WO2016080483A1 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

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常晃 堀
小畑　政示
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Kansai Paint Co Ltd
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    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers

Definitions

  • thermosetting coating composition having excellent finish without reducing corrosion resistance.
  • anticorrosion paints are applied to metal objects as undercoat paints.
  • the anticorrosion paints are used for a wide range of applications, and those having various performances have been developed.
  • the main performances required are paint stability, throwing power, corrosion resistance, finish, impact resistance, metal coating, etc.
  • Adhesiveness with coatings and top coats can be mentioned.
  • basic performances such as anticorrosion and finishing are important issues for automobile bodies that require high quality.
  • Patent Document 1 discloses that a cationic group that improves the stability and finish of paint and the anticorrosion property by introducing a hydrophilic group (alkylene oxide structure) into an epoxy resin that is a base resin of an anticorrosion paint.
  • a coating composition is disclosed.
  • the base resin is hydrophilized, it may be difficult to achieve both corrosion resistance and finish.
  • Patent Document 2 discloses an anionic electrodeposition coating composition containing a resol type phenol resin for the purpose of improving anticorrosion properties with respect to a carboxyl group-containing polyester resin and a crosslinking agent.
  • a resol type phenol resin for the purpose of improving anticorrosion properties with respect to a carboxyl group-containing polyester resin and a crosslinking agent.
  • the coating film becomes a thin film, the finish, anticorrosion, etc. may be insufficient.
  • thermosetting coating composition having excellent finish without reducing the anticorrosion property, and particularly useful for cationic electrodeposition coating. That is.
  • the inventors have included a modified epoxy resin (A) having a specific organic group and a blocked polyisocyanate compound (B), and the modified epoxy resin (A
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be achieved by a thermosetting coating composition having a number average molecular weight of 800 to 80,000.
  • thermosetting coating composition obtained by reacting an epoxy resin (a1), a modifying agent (a2), and optionally (if necessary) an amine compound (a4), and a blocked polyisocyanate compound (B)
  • the thermosetting coating composition is characterized in that the modified epoxy resin (A) has a number average molecular weight of 800 to 80,000.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyloxymethyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyloxymethyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Item 2 The content of the modified epoxy resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B) is 10 to 90% by mass of the modified epoxy resin (A) based on the total mass of the resin solids, and the blocked polyisocyanate compound (B 2)
  • the thermosetting coating composition according to item 1 which is in the range of 10 to 50% by mass.
  • Item 3 The heat according to item 1 or 2, further comprising a bisphenol skeleton-containing diol (C) represented by the following general formula (3) and having a molecular weight of 280 to 610: Curable coating composition.
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyloxymethyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the bisphenol skeleton-containing diol (C) is 0 based on the total amount of resin solids of the modified epoxy resin (A), the blocked polyisocyanate compound (B), and the bisphenol skeleton-containing diol (C).
  • Item 4. The thermosetting coating composition according to Item 3, wherein the composition is in the range of 1 to 20% by mass.
  • Item 5. Item 5.
  • thermosetting coating composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the modified epoxy resin (A) has an amino group and is neutralized with an acidic compound.
  • Item 6-1. 6 A coated article obtained by applying the thermosetting coating composition according to any one of items 1 to 5 onto a metal article and heat-curing it.
  • Item 6-2. Item 6.
  • Item 7. A cationic electrodeposition coating film in which a metal coating is immersed in an electrodeposition coating bath containing the thermosetting coating composition according to any one of items 1 to 5, and the metal coating is used as a cathode to energize the coating. Forming method.
  • thermosetting coating composition of the present invention is a thermosetting coating composition that can obtain excellent coating surface smoothness without deteriorating the corrosion resistance and is particularly useful for cationic electrodeposition coating.
  • the automobile body coated with the present invention has a good finish of the coating film, and has little corrosion deterioration even when traveling for a long time in an environment where snow melting salt is dispersed.
  • thermosetting coating composition of the present invention contains a modified epoxy resin (A) having a specific organic group and a blocked polyisocyanate compound (B).
  • Modified epoxy resin (A) In the modified epoxy resin (A) that can be used in the present invention, at least a part of the terminal of the resin (A) has an organic group represented by the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyloxymethyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyloxymethyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, decyl, undecyl Group, dodecyl group and the like.
  • alkyloxymethyl group having 1 to 13 carbon atoms examples include alkyloxymethyl groups in which the alkyloxy group portion is a linear or branched alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a methyl group, an n-octyloxymethyl group, an n-nonyloxymethyl group, a decyloxymethyl group, an undecyloxymethyl group, a dodecyloxymethyl group and the like are included.
  • the modified epoxy resin (A) is produced by reacting an epoxy resin (a1), a modifier (a2), and an amine compound (a4) that can be optionally used (if necessary). I can do it.
  • the epoxy resin (a1) used for the production of the modified epoxy resin (A) is a compound having at least one, preferably two or more epoxy groups in one molecule, and is at least 300, preferably 400-4, Suitable are those having a number average molecular weight in the range of 000, more preferably in the range of 800 to 2,500, and an epoxy equivalent weight in the range of at least 160, preferably 180 to 2,500, more preferably 400 to 1,500. Yes.
  • this epoxy resin (a1) what is obtained by reaction of a polyphenol compound and epihalohydrin (for example, epichlorohydrin etc.) can be used, for example.
  • Examples of the polyphenol compound used for forming the epoxy resin (a1) include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane [bisphenol A] and bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F].
  • Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane [hydrogenated bisphenol F] 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane [hydrogenated bisphenol A]
  • 4,4′-dihydroxybenzophenone bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane Tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-eta
  • Mention may be made of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
  • epoxy resin obtained by the reaction of the polyphenol compound and epihalohydrin a resin represented by the following formula (4) derived from bisphenol A is particularly preferable.
  • Examples of such a commercially available epoxy resin (a1) include those sold by Mitsubishi Chemical Corporation under the product names jER828EL, jER1002, jER1004, and jER1007.
  • the epoxy resin (a1) an epoxy resin containing a polyalkylene oxide chain in the resin skeleton can be used.
  • Examples of the modifying agent (a2) used in the production of the modified epoxy resin (A) include 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( 2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxybutoxy) phenyl] propane, a reaction product of a heterocyclic compound (a2-1) and a diol compound (a2-2), hydroxy Examples include a reaction product of an alkyl chloride and a diol compound (a2-2), and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, a modifier obtained by reacting the heterocyclic compound (a2-1) and the diol compound (a2-2) is preferable.
  • heterocyclic compound (a2-1) examples include alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. These may be used alone or in combination of two kinds. The above can be used in combination.
  • examples of the diol compound (a2-2) include polyphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol E, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of the heterocyclic compound (a2-1) and the diol compound (a2-2) is usually performed in a suitable solvent at a temperature of about 60 to about 250 ° C., preferably about 70 to about 200 ° C. for 1 to The reaction can be performed in about 25 hours, preferably about 1 to 12 hours.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone.
  • Ketone solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol
  • ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; or These mixtures etc. are mentioned.
  • a modified epoxy resin (A) in which at least a part of the resin terminal has an organic group represented by the general formula (1) or the general formula (2). ) can be manufactured.
  • the use ratio of the modifier (a2) is not particularly limited and can be appropriately changed according to the use of the coating composition.
  • the modified epoxy resin (A ) Is usually in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
  • denaturant (a2) can be used arbitrarily.
  • the modifier (a3) is not particularly limited as long as it is a resin or compound having reactivity with the epoxy resin (a1).
  • polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, fatty acid, Polyisocyanate compounds, lactone compounds such as ⁇ -caprolactone, acrylic monomers, compounds obtained by polymerizing acrylic monomers, xylene formaldehyde compounds, polyphenol compounds, and the like can also be used as modifiers.
  • These modifiers (a3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the modifier (a3) is not particularly limited and can be appropriately changed according to the application of the coating composition, etc., but based on the solid content mass of the modified epoxy resin (A), Usually, it is suitable within the range of 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the amine compound (a4) is preferably used as the compound that reacts with the epoxy resin (a1) from the viewpoint of coating stability and finish. .
  • the amine compound (a4) is not particularly limited as long as it is an amine compound having reactivity with the epoxy resin (a1).
  • Alkanolamines polymethylenediamine, polyetherdiamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine, diethylaminopropylamine, dipropylenetriamine, dibutylenetriamine, bis ( Hexamethylene) triamine, bis (4-aminobutyl) amine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.
  • Aromatic or alicyclic polyamines such as mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, naphthylenediamine, dimethylaminomethylbenzene; piperazine, Polyamines having a heterocyclic ring such as 1-methylpiperazine, 3-pyrrolidinol, 3-piperidinol, 4-pyrrolidinol; an epoxy-added polyamine obtained by adding 1 to 30 mol of an epoxy group-containing compound to 1 mol of the polyamine One or more 1 in the molecule of the polyamide resin formed by condensation of the polyamine with the aromatic acid anhydride, cycloaliphatic acid anhydride, aliphatic acid anhydride, halogenated acid anhydride and / or dimer acid; Polyamide polyamido containing secondary or secondary amines A ketiminated amine obtained by reacting one or more primary or secondary
  • the ketone compound for producing the ketiminated amine is not particularly limited as long as it reacts with the primary or secondary amine of the polyamine to form a ketimine compound and further hydrolyzes in the aqueous coating composition.
  • MIPK isopropyl ketone
  • DIBK diisobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DEK diethyl ketone
  • EBK ethyl butyl ketone
  • EPK ethyl propyl ket
  • the amine value of the modified epoxy resin (A) obtained when such an amino compound (a4) is used is usually within the range of 20 to 100 mg KOH / g resin solids, preferably 30 to 70 mg KOH / g resin solids. From the viewpoint of improving water dispersibility and anticorrosion properties.
  • the modified epoxy resin (A) preferably has an amino group and is neutralized with an acidic compound.
  • the addition reaction of the above modifier (a2) and the optionally used modifier (a3) and / or amine compound (a4) to the epoxy resin (a1) is usually about 80 in an appropriate solvent.
  • the reaction can be carried out at a temperature of about 200 ° C., preferably about 100 to about 170 ° C. for about 1 to 12 hours, preferably about 1 to 6 hours.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; dimethyl Amide solvents such as formamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; or a mixture thereof It is done.
  • hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl
  • the modified epoxy resin (A) obtained by the reaction is a high-purity resin by purifying the low molecular weight components such as unreacted monomers and modifiers by washing with water or alkaline water or by extraction with an organic solvent. It can be.
  • the number average molecular weight of the modified epoxy resin (A) is usually in the range of 800 to 80,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000. is there.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions.
  • (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene.
  • HEC8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph
  • TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” are used as columns.
  • Blocked polyisocyanate compound (B) The blocked polyisocyanate compound (B) is an addition reaction product of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent in an approximately chemical theoretical amount.
  • the polyisocyanate compound used in the blocked polyisocyanate compound (B) known compounds can be used.
  • Aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds; cyclized polymers or vinyls of these polyisocyanate compounds Tsu DOO body; or a combination thereof can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, crude MDI (preferably crude MDI, etc.) are anticorrosive. More preferred for this.
  • the isocyanate blocking agent is blocked by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature, but the baking temperature of the coating film (usually about 100). When heated to ⁇ about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent dissociates to regenerate free isocyanate groups.
  • Examples of the blocking agent used in the blocked polyisocyanate compound (B) include oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; n-butanol, 2 -Alcohol compounds such as ethyl hexanol, phenyl carbinol, methyl phenyl carbinol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol; lactam compounds such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam; dimethyl malonate Active methylene compounds such as diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone, etc. (preferably alcohol compounds, etc. ).
  • oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohe
  • the thermosetting coating composition of the present invention preferably contains a bisphenol skeleton-containing diol (C).
  • the bisphenol skeleton-containing diol (C) is represented by the following general formula (3) and has a molecular weight of 280 to 610.
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyloxymethyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the bisphenol skeleton-containing diol (C) include 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, , 2-bis [4- (2-hydroxybutoxy) phenyl] propane and the like, but at least one polyphenol compound selected from bisphenol A, bisphenol F, bisphenol E and the like may be used as the heterocyclic compound ( A bisphenol skeleton-containing diol obtained by reacting a2-1) is preferred.
  • the above reaction can be usually carried out in a suitable solvent at a temperature of about 80 to about 200 ° C., preferably about 100 to about 170 ° C. for about 1 to 12 hours, preferably about 1 to 6 hours.
  • the modifier (a2) used as a raw material for the modified epoxy resin (A) is a heterocyclic compound (a2-1) and a diol compound (a2-2).
  • the content of the bisphenol skeleton-containing diol (C) produced as a by-product of the reaction can be quantitatively analyzed using gas chromatography “GC-17A” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the molecular weight can be measured using the aforementioned gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the content of the bisphenol skeleton-containing diol (C) is usually based on the total amount of resin solids of the modified epoxy resin (A), the blocked polyisocyanate compound (B), and the bisphenol skeleton-containing diol (C). From the standpoint of finish and anticorrosiveness, it is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass.
  • the finish can be improved while maintaining the anticorrosion property.
  • the reason is not fully understood, but the following reasons are possible.
  • finishing properties are improved by containing a certain amount of a low molecular weight compound having a good affinity (compatibility) with the modified epoxy resin (A) as a base resin in the coating composition. Further, since the low molecular weight compound has a hydroxyl group, it is considered that the low molecular weight compound is incorporated in the crosslinking and does not affect the anticorrosion property.
  • the blending ratio of the modified epoxy resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B) in the thermosetting coating composition of the present invention is based on the total mass of resin solids.
  • the coating stability is such that (A) is usually in the range of 10 to 90% by mass, preferably 30 to 85% by mass, and component (B) is usually in the range of 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass. It is also preferable for obtaining a coated article having good properties and excellent finish and corrosion resistance. If it is out of the above range, either coating properties or coating film performance may be impaired.
  • the method for producing the thermosetting coating composition of the present invention is not particularly limited.
  • the modified epoxy resin (A), the blocked polyisocyanate compound (B), and a bisphenol skeleton that can be optionally used.
  • various additives such as surfactants and surface conditioners are optionally mixed thoroughly to prepare a compounded resin, and optionally, a pigment dispersion paste, water and / or organic It can be obtained by sufficiently mixing a solvent, a neutralizing agent and the like.
  • the neutralizing agent known ones can be used without particular limitation.
  • the modified epoxy resin (A) is cationic, an acidic compound is preferable, and formic acid, lactic acid, or a mixture thereof is more preferable.
  • the pigment dispersion paste is obtained by dispersing pigments such as color pigments, rust preventive pigments and extender pigments into fine particles in advance.
  • a pigment dispersion resin, a neutralizing agent and a pigment are blended, and a ball mill, sand mill
  • the pigment dispersion paste can be prepared by dispersing in a dispersion mixer such as a pebble mill.
  • pigment dispersion resin known resins can be used without particular limitation, for example, epoxy resins, acrylic resins, surfactants, etc., tertiary amine type epoxy resins, quaternary ammonium salt type epoxy resins, tertiary sulfonium salts.
  • tertiary amine type epoxy resins quaternary ammonium salt type epoxy resins
  • tertiary sulfonium salts tertiary sulfonium salts.
  • Type epoxy resin, tertiary amine type acrylic resin, quaternary ammonium salt type acrylic resin, tertiary sulfonium salt type acrylic resin and the like can be used.
  • pigments can be used without particular limitation, for example, colored pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, etc .; extender pigments such as clay, mica, barita, calcium carbonate, silica; aluminum phosphomolybdate, tripolylin Antirust pigments such as aluminum acid and zinc oxide (zinc white) can be added.
  • colored pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, etc .
  • extender pigments such as clay, mica, barita, calcium carbonate, silica
  • aluminum phosphomolybdate, tripolylin Antirust pigments such as aluminum acid and zinc oxide (zinc white) can be added.
  • a bismuth compound can be contained for the purpose of inhibiting corrosion or preventing rust.
  • the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth silicate, and organic acid bismuth.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dibenzoate, dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, and the like can be used.
  • the coating curability can be improved without containing these organic tin compounds.
  • the blending amount of these pigments is preferably in the range of 1 to 100% by mass, particularly 10 to 50% by mass based on the total mass of the resin solids.
  • the thermosetting coating composition obtained as described above can be applied to a metal object.
  • the metal coating include automobile bodies, automobile parts, motorcycle parts, household equipment, other equipment, and the like.
  • the metal steel plate as the object to be coated include a cold-rolled steel plate, a galvannealed steel plate, an electrogalvanized steel plate, an electrogalvanized steel double-plated steel plate, an organic composite plated steel plate, an Al material, an Mg material, and the like
  • the metal plate is optionally subjected to a surface treatment such as alkaline degreasing and then optionally further subjected to a surface treatment such as a phosphate chemical treatment or a chromate treatment.
  • thermosetting coating composition is preferably used for electrodeposition coating, particularly from the viewpoint of improving the corrosion resistance and finish of the coating film.
  • a cationic electrodeposition coating film comprising a step of immersing a metal coating in an electrodeposition bath comprising a cationic coating composition containing an amino group-containing epoxy resin, and a step of energizing the metal coating as a cathode.
  • the forming method (cationic electrodeposition coating) is particularly preferred.
  • the thermosetting coating composition of the present invention is diluted with deionized water or the like, and the solid content concentration is usually about 5 to 40 masses. %, Preferably in the range of 10 to 25% by mass, and a thermosetting coating composition having a pH adjusted in the range of 4.0 to 9.0, preferably 5.5 to 7.0 as a bath.
  • the bath temperature is adjusted to 15 to 35 ° C.
  • the material to be coated is energized as a cathode under a load voltage of 100 to 400 V, preferably 150 to 350 V.
  • after electrodeposition coating in order to remove the paint that has adhered to the object, wash thoroughly with ultrafiltrate (UF filtrate), reverse osmosis permeate (RO water), industrial water, pure water, etc. .
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, but can generally be in the range of 5 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m, based on the dry coating film.
  • the coating film is baked and dried by using a drying facility such as an electric hot air dryer or a gas hot air dryer at a temperature of 110 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., at the surface temperature of the coating.
  • the electrodeposition coating film is heated for 10 to 180 minutes, preferably 20 to 50 minutes.
  • a cured coating film can be obtained by baking and drying.
  • Production Examples 2-3 Amino group-containing epoxy resins (D-2) to (D-3) having a solid content of 80% were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition shown in Table 1 below was used.
  • the number average molecular weight of the amino group-containing epoxy resin (D-4) was about 2,000, and the amine value was about 50 mgKOH / g.
  • the amino group-containing epoxy resin (D-4) contains a modified epoxy resin (A-4) having a number average molecular weight of 2,200 and an amine value of 34 mgKOH / g of about 89%, and a bisphenol skeleton having a number average molecular weight of 300 as a by-product. About 11% of diol (C-4) is contained.
  • Production Examples 5-6 The synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the formulation shown in Table 1 below was obtained, and amino group-containing epoxy resins (D-5) to (D-6) having a solid content of 80% were obtained.
  • Production Examples 7-8 The synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that the composition shown in Table 1 below was obtained, and amino group-containing epoxy resins (D-7) to (D-8) solutions having a solid content of 80% were obtained.
  • Production Examples 9-10 The synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that the composition shown in Table 1 below was obtained, and amino group-containing epoxy resins (D-9) to (D-10) solutions having a solid content of 80% were obtained.
  • the synthesized resin was gradually added to a mixed solvent of ethylene glycol / methanol and reprecipitated to remove unreacted monomers, low molecular weight components, and the like. Subsequently, the precipitated resin was taken out, and ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain an amino group-containing epoxy resin (D-11) solution having a solid content of 80%.
  • the number average molecular weight of the amino group-containing epoxy resin (D-11) was about 2,000, and the amine value was about 30 mgKOH / g.
  • the modified epoxy resin (A-11) was about 100% in the amino group-containing epoxy resin (D-11).
  • the synthesized resin was gradually added to a mixed solvent of ethylene glycol / methanol and reprecipitated to remove unreacted monomers, low molecular weight components, and the like. Subsequently, the precipitated resin was taken out, and ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain an amino group-containing epoxy resin (D-12) solution having a solid content of 80%.
  • the number average molecular weight of the amino group-containing epoxy resin (D-12) was about 2,000, and the amine value was about 50 mgKOH / g.
  • the modified epoxy resin (A-12) was about 100% in the amino group-containing epoxy resin (D-12).
  • a reaction vessel was charged with 1140.0 parts of jER828EL, 456.0 parts of bisphenol A, and 0.2 part of dimethylbenzylamine, and the reaction vessel was purged with nitrogen. After nitrogen substitution, the reaction vessel is slowly heated to a temperature of about 160 ° C. and cooled after completion of the reaction, and then 205.0 parts of diethanolamine is added at 120 ° C. until the epoxy equivalent is 30,000 or more. Further, ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain an amino group-containing epoxy resin (D-14) solution having a solid content of 80%. The number average molecular weight was about 2,000. The amino group-containing epoxy resin (D-14) does not contain the modified epoxy resin (A) and the bisphenol skeleton-containing diol (C).
  • All the diethylenetriamine ketiminates in the table are those obtained by ketiminizing a primary amine using methyl isobutyl ketone.
  • the amino group-containing epoxy resins (D-1) to (D-12) include modified epoxy resins (A-1) to (A-12) and amino group-containing epoxy resins (D-1) to (D-10).
  • the bisphenol skeleton-containing diols (C-1) to (C-10) are contained as by-products in the solid content ratios in the table.
  • Production and production example 20 of pigment dispersion paste 20 8.3 parts of pigment dispersion resin 60% solid content obtained in Production Example 19 (5 parts solid content), 14.5 parts titanium oxide, 7.0 parts refined clay, 0.3 parts carbon black, dioctyltin oxide 1 part, 1 part of bismuth hydroxide and 20.3 parts of deionized water were added and dispersed in a ball mill for 20 hours to obtain a pigment dispersion paste having a solid content of 55%.
  • Production Example 1 of Thermosetting Paint 87.5 parts (solid content 70 parts) of the amino group-containing epoxy resin (D-1) solution obtained in Production Example 1 and 37.5 parts of the blocked polyisocyanate compound (B) solution obtained in Production Example 18 were obtained. Parts (30 parts solids) were mixed, and 13 parts of 10% acetic acid was further mixed and stirred uniformly. Then, deionized water was gradually added dropwise with vigorous stirring to obtain an emulsion having a solids content of 34%. Subsequently, 294 parts of the emulsion (100 parts of solid content), 52.4 parts of the 55% pigment dispersion paste obtained in Production Example 20 (28.8 parts of solid content), and 297.6 parts of deionized water were added. A thermosetting paint (X-1) having a solid content of 20% was produced.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 Thermosetting paints (X-2) to (X-22) having a solid content of 20% were produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 2 were used. Moreover, the evaluation test was done by the method mentioned later. The evaluation results are shown in the table.
  • the “(A) / (B) / (C) ratio” in the table indicates the modified epoxy resin (A), blocked polyisocyanate compound (B), bisphenol skeleton diol (C) contained in the paint.
  • the solid content ratio is calculated.
  • test plate (trade name, PALBOND # 3020, Nippon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate treatment agent) cold-rolled steel sheet which has been subjected to (150mm (vertical) ⁇ 70mm (horizontal) ⁇ 0.8mm (thickness))
  • electrodeposition was applied so as to have a dry film thickness of 17 ⁇ m, followed by baking at 170 ° C. for 20 minutes to obtain test plates.
  • Evaluation test ⁇ Finishability> Using a surf test 301 (trade name, manufactured by Mitutoyo Corporation, surface roughness meter), the surface roughness value (Ra) was measured at a cutoff of 0.8 mm on the coated surface of the test plate and evaluated according to the following criteria: did.
  • the evaluation is that S to B are acceptable and C is unacceptable.
  • S has a surface roughness value (Ra) of less than 0.2
  • A has a surface roughness value (Ra) of 0.2 or more and less than 0.25
  • B has a surface roughness value (Ra) of 0.25 or more and less than 0.3
  • C represents a surface roughness value (Ra) of 0.3 or more.
  • the maximum width of rust and blisters is 2.0 mm or less on one side from the cut part
  • A the maximum width of rust and swelling exceeds 2.0 on one side from the cut part, and 3.0 mm or less
  • B the maximum width of rust and blisters exceeds 3.0 mm on one side from the cut part, and 3.5 mm or less
  • C the maximum width of rust and swelling exceeds 3.5 mm on one side from the cut part.

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、防食性を低下させることなく優れた仕上がり性を有する熱硬化性塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）と、変性剤（ａ２）と、任意選択でアミン化合物（ａ４）とを反応させた変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性塗料組成物であって、該変性エポキシ樹脂（Ａ）の末端の少なくとも一部が特定の有機基を有し、かつ、該変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が８００～８０，０００であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物を提供する。

Description

熱硬化性塗料組成物
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１４年１１月１９日に出願された、日本国特許出願第2014-234917号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、防食性を低下させることなく優れた仕上がり性を有する熱硬化性塗料組成物に関する。
　従来、金属被塗物は、様々な防食塗料が下塗り塗料として塗装される。上記防食塗料は、幅広い用途に使用されており、従来から様々な性能を有するものが開発されている。
例えば、自動車ボディ、自動車部品等の下塗り塗料として使用されている電着塗料に関しては、要求される主な性能として、塗料安定性、つきまわり性、防食性、仕上がり性、耐衝撃性、金属被塗物及び上塗り塗膜との付着性等が挙げられ、中でも、高い品質を要求される自動車ボディに関しては、防食性、仕上がり性等の基本性能は重要課題である。
　上記課題を解決する方法として、特許文献１では、防食塗料の基体樹脂であるエポキシ樹脂に親水基（アルキレンオキシド構造）を導入して、塗料安定性及び仕上がり性、並びに防食性を向上させるカチオン電着塗料組成物が開示されている。しかしながら、基体樹脂を親水化すると、防食性と仕上がり性の両立が難しい場合があった。
　また、特許文献２では、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、架橋剤に対して、防食
性の向上を目的としてレゾール型フェノール樹脂を含有するアニオン電着塗料組成物が開
示されている。しかしながら、塗膜が薄膜になった場合、仕上がり性、防食性等が不十分な場合があった。
特開２０１１－６６５５号公報 特開２００７－３０２７９２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、防食性を低下させることなく優れた仕上がり性を有する熱硬化性塗料組成物であって、特にカチオン電着塗装に有用な熱硬化性塗料組成物を提供することである。
　発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機基を有する変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、かつ該変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が８００～８０，０００である熱硬化性塗料組成物によって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の熱硬化性塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品を提供するものである。
項１．エポキシ樹脂（ａ１）と、変性剤（ａ２）と、任意選択で（必要に応じて）アミン化合物（ａ４）とを反応させた変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性塗料組成物であって、該変性エポキシ樹脂（Ａ）の末端の少なくとも一部が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される有機基を有し、かつ、該変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が８００～８０，０００であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基を表す。〕
項２．変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合が、樹脂固形分の合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）１０～９０質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０～５０質量％の範囲にあることを特徴とする前記項１に記載の熱硬化性塗料組成物。
項３．さらに、下記一般式（３）で表され、かつ、分子量が２８０～６１０であることを特徴とするビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）を含有することを特徴とする前記項１又は２に記載の熱硬化性塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。〕
項４．変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の樹脂固形分の合計総量を基準にして、該ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする前記項３に記載の熱硬化性塗料組成物。
項５．変性エポキシ樹脂（Ａ）がアミノ基を有し、酸性化合物で中和せしめられたものであることを特徴とする前記項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物。
項６－１．前記項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を金属被塗物に塗装し、加熱硬化して得られた塗装物品。
項６－２．項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を加熱硬化した塗膜を有する塗装物品。
項７．
前記項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、該金属被塗物を陰極として通電するカチオン電着塗膜の形成方法。
項８－１．前記項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装及び加熱硬化して得られた塗装物品。
項８－２．前記項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬する工程、浸漬した金属被塗物を電着塗装に供する工程及び電着塗装を施した金属被塗物を加熱硬化する工程を含む、塗装物品の製造方法。
　本発明の熱硬化性塗料組成物は、防食性を低下させることなく優れた塗面平滑性を得ることができ、特にカチオン電着塗装に有用な熱硬化性塗料組成物である。具体的には、本発明が塗装された自動車ボディは、塗膜の仕上がり性が良好であり、また、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても腐食劣化が少ない。
　本発明の熱硬化性塗料組成物は、特定の有機基を有する変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
　変性エポキシ樹脂（Ａ）
　本発明で用いることができる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）の末端の少なくとも一部が、下記式（１）又は下記式（２）で表される有機基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基を表す。〕。
　本発明において、炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基等を挙げることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が含まれる。
　炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基としては、アルキルオキシ基部分が炭素数１～１２の直鎖又は分枝鎖状のアルキルオキシ基である、アルキルオキシメチル基が挙げられ、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｎ－ペンチルオキシメチル基、ｎ－ヘキシルオキシメチル基、ｎ－ヘプチルオキシメチル基、ｎ－オクチルオキシメチル基、ｎ－ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、ドデシルオキシメチル基等が含まれる。
　上記変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と、変性剤（ａ２）と、任意選択で（必要に応じて）用いることができるアミン化合物（ａ４）とを反応せしめることによって製造することが出来る。
　上記変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、少なくとも３００、好ましくは４００～４，０００、さらに好ましくは８００～２，５００の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも１６０、好ましくは１８０～２，５００、さらに好ましくは４００～１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
　上記エポキシ樹脂（ａ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
　また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（４）の樹脂が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ここで、ｎ＝０～８で示されるものが好適である。
　かかるエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂（ａ１）としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。
　上記変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される変性剤（ａ２）としては、例えば、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシブトキシ）フェニル］プロパン、複素環式化合物（ａ２－１）とジオール化合物（ａ２－２）との反応物、ヒドロキシアルキルクロライドとジオール化合物（ａ２－２）との反応物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、複素環式化合物（ａ２－１）とジオール化合物（ａ２－２）とを反応せしめて得られる変性剤が好ましい。
　上記複素環式化合物（ａ２－１）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　また、上記ジオール化合物（ａ２－２）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ等のポリフェノール化合物が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記複素環式化合物（ａ２－１）とジオール化合物（ａ２－２）の反応は、通常、適当な溶媒中で、約６０～約２５０℃、好ましくは約７０～約２００℃の温度で１～２５時間程度、好ましくは１～１２時間程度で行なうことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　エポキシ樹脂（ａ１）と変性剤（ａ２）を反応せしめることによって、樹脂末端の少なくとも一部が上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される有機基を有する変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造することが出来る。
　上記変性剤（ａ２）の使用割合は、特に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上がり性及び防食性向上の観点から、変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分質量を基準にして、通常０．１～５０質量％、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％の範囲内が適当である。
　また、上記変性剤（ａ２）以外の変性剤（ａ３）を、任意選択で用いることができる。
上記変性剤（ａ３）としては、エポキシ樹脂（ａ１）との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、ポリフェノール化合物等も変性剤として用いることができる。これらの変性剤（ａ３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記変性剤（ａ３）の使用割合は、特に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分質量を基準にして、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲内が適当である。
　また、エポキシ樹脂（ａ１）と反応せしめる化合物として、変性剤（ａ２）及び／又は変性剤（ａ３）の他に、アミン化合物（ａ４）を用いることが、塗料安定性及び仕上がり性の観点から好ましい。
　上記アミン化合物（ａ４）としては、上記エポキシ樹脂（ａ１）との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ－アルキルアミン又はジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３－メチルアミン－１，２－プロパンジオール、３－tert－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオール、N－メチルグルカミン、N－オクチルグルカミン等のアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（４－アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１－メチルピペラジン、３－ピロリジノール、３－ピぺリジノール、４－ピロリジノール等の複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を１～３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ケチミン化アミンを製造するためのケトン化合物としては、上記ポリアミンの１級又は２級アミンと反応してケチミン化合物となり、さらに水性塗料組成物中で加水分解するものであれば特に制限はなく使用でき、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましい。これらのケトンは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　このようなアミノ化合物（ａ４）を用いた場合に得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、通常２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは３０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲内とすることが、水分散性と防食性向上の点から好適である。本発明において、変性エポキシ樹脂（Ａ）はアミノ基を有し、酸性化合物で中和せしめられたものが好ましい。
　上記の変性剤（ａ２）、並びに任意選択で使用される変性剤（ａ３）及び／又はアミン化合物（ａ４）のエポキシ樹脂（ａ１）への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０～約２００℃、好ましくは約１００～約１７０℃の温度で１～１２時間程度、好ましくは１～６時間程度で行なうことができる。
　上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　反応により得られる上記変性エポキシ樹脂（Ａ）は、未反応のモノマー、変性剤等の低分子量成分を水又はアルカリ水で水洗除去、もしくは有機溶剤による抽出により精製を行うことで、高純度の樹脂とすることができる。
上記変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、通常８００～８０，０００、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００の範囲内であることが好適である。
　なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
　特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
　一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。
　ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）
　本発明の熱硬化性塗料組成物は、ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）を含有することが好ましい。上記ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）は、下記一般式（３）で表され、かつ、分子量が２８０～６１０であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。〕
　上記ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）としては、例えば、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシブトキシ）フェニル］プロパン等を用いることができるが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ等から選ばれる少なくとも１種のポリフェノール化合物に、前記複素環式化合物（ａ２－１）を反応せしめて得られるビスフェノール骨格含有ジオールが好ましい。
上記反応としては、通常、適当な溶媒中で、約８０～約２００℃、好ましくは約１００～約１７０℃の温度で１～１２時間程度、好ましくは１～６時間程度で行なうことができる。
　また、上記ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）は、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として用いられる変性剤（ａ２）を複素環式化合物（ａ２－１）とジオール化合物（ａ２－２）とを用いて合成する際、反応の副生成物として生成するものである。
なお、反応の副生成物として生成する上記ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の含有量はガスクロマトグラフィー「ＧＣ－１７Ａ」（商品名、島津製作所製）を用いて定量分析することが可能であり、分子量は前述のゲルパーミュエーションクロマトグラフ「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を用いて測定することが可能である。
　上記ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の含有量は、変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の樹脂固形分の合計総量を基準にして、通常０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％、さらに好ましくは０．３～５質量％の範囲内であることが、仕上がり性及び防食性の観点から好適である。
　本発明の熱硬化性塗料組成物に上記ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）を含有せしめることで防食性を維持しつつ仕上がり性を向上させることができる。その理由は詳しく解っていないが、次の理由が考えられる。
まず、基体樹脂である変性エポキシ樹脂（Ａ）との親和性（相溶性）が良好な低分子量化合物が塗料組成物に一定量含有することで仕上がり性が向上する。さらに該低分子量化合物が水酸基を有するため、架橋に組み込まれ、防食性には影響しないと考えられる。
　熱硬化性塗料組成物について
　本発明の熱硬化性塗料組成物における変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、樹脂固形分の合計質量を基準にして、成分（Ａ）が、通常１０～９０質量％、好ましくは３０～８５質量％、成分（Ｂ）が、通常１０～５０質量％、好ましくは１５～４０質量％の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損なう場合がある。
　本発明の熱硬化性塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、任意選択で用いることができるビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）に加え、任意選択で界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、これに任意選択で、顔料分散ペースト、水及び／又は有機溶剤、中和剤等を十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、中でも、変性エポキシ樹脂（Ａ）がカチオン性の場合、酸性化合物が好ましく、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物がさらに好ましい。
　上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料等の顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
　上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂等を使用できる。
　上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
　さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
　また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、樹脂固形分の合計質量を基準として１～１００質量％、特に１０～５０質量％の範囲内が好ましい。
　塗膜形成方法
　本発明では、上記の通り得られる熱硬化塗料組成物を金属被塗物に塗装することができる。上記金属被塗物としては、自動車ボディ、自動車部品、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。上記被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を任意選択でアルカリ脱脂等の表面を洗浄した後、さらに任意選択でリン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったもの等が挙げられる。
　塗装方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、ディッピング塗装、バーコーダー塗装、アプリケーター塗装、カーテン塗装、スプレー塗装、回転霧化塗装、電着塗装等、公知の塗装方法を特に制限なく用いることができる。本発明では特に塗膜の防食性及び仕上がり性を向上させる観点から、上記熱硬化塗料組成物を電着塗装に用いることが好ましい。中でも、アミノ基含有エポキシ樹脂を含有するカチオン性塗料組成物からなる電着浴に金属被塗物を浸漬する工程、及び金属被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法（カチオン電着塗装）が特に好ましい。
　上記のカチオン電着塗装による塗膜形成方法を用いる場合は、一般的には、本発明の熱硬化性塗料組成物を脱イオン水等で希釈して、固形分濃度が通常約５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％の範囲内として、さらにｐＨを４．０～９．０、好ましくは５．５～７．０の範囲内に調整した熱硬化性塗料組成物を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖ好ましくは１５０～３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着した塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
　塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５～４０μｍ、好ましくは１０～３０μｍの範囲内とすることができる。
　また、塗膜の焼き付け乾燥は、塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃にて、時間としては１０～１８０分間、好ましくは２０～５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
　　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
　製造例１
　オートクレーブに、ビスフェノールＡ　７９８．０部、水酸化カリウム　１．９部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。そこにエチレンオキシドを５５．０部加え、ゆっくりと約１６０℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０）１２３５．０部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加えて１６０℃で反応させ、次いで１２０℃でジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物５３．４部及びジエタノールアミン５２．５部を加え、エポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１）の数平均分子量は約２，０００、アミン価は約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１）中に、数平均分子量２，０００、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ基を有する変性エポキシ樹脂（Ａ－１）が約９９％、副生成物として数平均分子量３００のビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１）が約１％含まれる。
　製造例２～３
　下記表１に示す配合とする以外は、製造例１と同様にして合成し、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－２）～（Ｄ－３）溶液を得た。
　製造例４
　反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ　５７０．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部、ジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量が３７０になるまで反応させた。次いで、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン　３９５．０部を加えて２４０℃で反応させ、次いで１２０℃でジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物５３．４部、ジエタノールアミン５２．５部を加え、エポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－４）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－４）の数平均分子量は約２，０００、アミン価は約５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－４）中に数平均分子量２，２００、アミン価３４ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂（Ａ－４）が約８９％、副生成物として数平均分子量３００のビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－４）が約１１％含まれる。
　製造例５～６
　下記表１に示す配合とする以外は、製造例１と同様にして合成し、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－５）～（Ｄ－６）溶液を得た。
　製造例７～８
　下記表１に示す配合とする以外は、製造例４と同様にして合成し、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－７）～（Ｄ－８）溶液を得た。
　製造例９～１０
　下記表１に示す配合とする以外は、製造例４と同様にして合成し、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－９）～（Ｄ－１０）溶液を得た。
　製造例１１
　オートクレーブに、ビスフェノールＡ　７９８．０部、水酸化カリウム　１．９部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。そこにエチレンオキシドを５５．０部加え、ゆっくりと約１６０℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでｊＥＲ８２８ＥＬ　１２３５．０部、ジメチルベンジルアミン０.２部を加えて１６０℃で反応させ、次いで１２０℃でジエチレントリアミンのケチミン化物５３．４部、ジエタノールアミン５２．５部を加え、エポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させた。その後、合成した樹脂をエチレングリコール／メタノールの混合溶媒に徐々に加えて再沈殿させ未反応のモノマー、低分子量成分等の除去を行った。続いて沈殿した樹脂を取り出しエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１１）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１１）の数平均分子量は約２，０００、アミン価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１１）中に変性エポキシ樹脂（Ａ－１１）が約１００％であった。
　製造例１２
　反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ　５７０．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部、ジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量が３７０になるまで反応させた。次いで、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン　３９５．０部を加えて２４０℃で反応させ、次いで１２０℃でジエチレントリアミンのケチミン化物５３．４部、ジエタノールアミン５２．５部を加え、エポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させた。その後、合成した樹脂をエチレングリコール／メタノールの混合溶媒に徐々に加えて再沈殿させ未反応のモノマー、低分子量成分等の除去を行った。続いて沈殿した樹脂を取り出しエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１２）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１２）の数平均分子量は約２，０００、アミン価は約５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１２）中に変性エポキシ樹脂（Ａ－１２）が約１００％であった。
　製造例１３
　反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ　６０８部、ビスフェノールＡ１３６．８部、ジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量が３７０になるまで反応させた。次いで、１，６－ヘキサンジオール１５３．４部を加えて２４０℃で反応させ、次いで１２０℃でジエチレントリアミンのケチミン化物５３．４部、ジエタノールアミン５２．５部を加え、エポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１３）溶液を得た。数平均分子量は約２，５００であった。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１３）中に変性エポキシ樹脂（Ａ）及びビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）は含有していない。
　製造例１４
　反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ　１１４０．０部、ビスフェノールＡ　４５６．０部、ジメチルベンジルアミン０.２部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。窒素置換後、反応容器をゆっくりと加熱して約１６０℃まで昇温して反応終了後に冷却し、次いで１２０℃でジエタノールアミン２０５．０部を加え、エポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１４）溶液を得た。数平均分子量は約２，０００であった。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１４）中に変性エポキシ樹脂（Ａ）及びビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）は含有していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
表中のジエチレントリアミンのケチミン化物は、全てメチルイソブチルケトンを用いて１級アミンをケチミン化したものである。
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１）～（Ｄ－１２）中には変性エポキシ樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１２）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１）～（Ｄ－１０）中には副生成物としてビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１）～（Ｃ－１０）がそれぞれ表中の固形分比率で含有されている。
　ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の製造
　製造例１５
　オートクレーブに、ビスフェノールＡ　２２８．０部、水酸化カリウム　０．６部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。そこにエチレンオキシドを９２．４部加え、ゆっくりと約１６０℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１１）溶液を得た。ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１１）の分子量は３１６であった。
　製造例１６
　オートクレーブに、ビスフェノールＡ　２２８．０部、水酸化カリウム　０．７部、プロピレンオキシドを１２２．０部加え、反応容器の窒素置換を行なった。窒素置換後、反応容器をゆっくりと約１６０℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１２）溶液を得た。ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１２）の分子量は３４４であった。
　製造例１７
　オートクレーブに、ビスフェノールＡ　２２８．０部、水酸化カリウム　０．８部、ブチレンオキシドを１５１．４部加え、反応容器の窒素置換を行なった。窒素置換後、反応容器をゆっくりと約１６０℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１３）溶液を得た。ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ－１３）の分子量は３７３であった。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造
　製造例１８
　反応容器中に、コスモネートＭ－２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）溶液を得た。
　顔料分散用樹脂の製造
　製造例１９
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ　１０１０部に、ビスフェノールＡ　３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン　０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂溶液を得た。
　顔料分散ペーストの製造
　製造例２０
　製造例１９で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
　熱硬化性塗料の製造
　実施例１
　製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｄ－１）溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例１８で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）溶液を３７．５部（固形分３０部）混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下して固形分３４％のエマルションを得た。続いて、該エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例２０で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％の熱硬化性塗料（Ｘ－１）を製造した。
　実施例２～１９及び比較例１～３
　下記表２で示される組成とする以外は実施例１と同様にして、固形分２０％の熱硬化性塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－２２）を製造した。また、後述する方法で評価試験を行った。表中に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
尚、表中の「（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）比」は、塗料中に含有される、変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ビスフェノール骨格ジオール（Ｃ）の固形分比率を計算したものである。
　試験板の作成
　化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々の熱硬化性塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。
　評価試験
　＜仕上がり性＞
　試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ｓ～Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓは、表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満、
Ａは、表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．２５未満、
Ｂは、表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３未満、
Ｃは、表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上、を示す。
　＜防食性＞
　試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を１２００時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、Ｓ～Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下、
Ａは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下、
Ｂは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下、
Ｃは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．５ｍｍを超える。

Claims (8)

  1. エポキシ樹脂（ａ１）と、変性剤（ａ２）と、任意選択でアミン化合物（ａ４）とを反応させた変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性塗料組成物であって、該変性エポキシ樹脂（Ａ）の末端の少なくとも一部が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される有機基を有し、かつ、該変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が８００～８０，０００であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基を表す。〕
  2. 変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合が、樹脂固形分の合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）１０～９０質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０～５０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性塗料組成物。
  3. さらに、下記一般式（３）で表され、かつ、分子量が２８０～６１０であることを特徴とするビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１３のアルキルオキシメチル基を表す。Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。〕
  4. 変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の樹脂固形分の合計総量を基準にして、該ビスフェノール骨格含有ジオール（Ｃ）の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性塗料組成物。
  5. 変性エポキシ樹脂（Ａ）がアミノ基を有し、酸性化合物で中和せしめられたものであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を加熱硬化した塗膜を有する塗装物品。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、該金属被塗物を陰極として通電するカチオン電着塗膜の形成方法。
  8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬する工程、浸漬した金属被塗物を電着塗装に供する工程及び電着塗装を施した金属被塗物を加熱硬化する工程を含む、塗装物品の製造方法。
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