WO2016085123A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer having a high absorption rate and high pressure absorption characteristics.
  • a super absorbent polymer is a synthetic polymer material that can absorb about 500 to 1,000 times its own weight. It is a super absorbent mater (AL) and an absorbent gel mater (ALM). It is also called.
  • Super absorbent resins have been put into practical use as sanitary devices and are now widely used in various materials such as hygiene products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering materials, seedling sheets, and freshness retainers in food distribution. It is used.
  • As a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization, a method by aqueous solution polymerization, or the like is known.
  • the production of superabsorbent polymers through reverse phase suspension polymerization is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-161408, 57-158209, and 57-198714.
  • the production of superabsorbent polymers through polymerization of aqueous solution is a thermal polymerization method for polymerizing a hydrogel polymer in a kneader equipped with several shafts while breaking and angled, and polymerizing and drying by irradiating UV light to a high concentration of aqueous solution on a belt.
  • the photopolymerization method etc. which perform simultaneously are known.
  • absorption rate which is one of the important physical properties of super absorbent polymer
  • the surface dryness of the product in contact with the skin can be improved by increasing the surface area of the superabsorbent polymer.
  • a method of forming a porous structure on the particle surface of the super absorbent polymer by using a blowing agent has been applied.
  • a general blowing agent is not able to form a sufficient amount of porous structure has a disadvantage that the increase in the rate of absorption is not large.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer having a high absorption rate and high pressure absorption characteristics at the same time.
  • the present invention provides a method for preparing a super absorbent polymer comprising the following steps:
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R0 is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • M 1 is hydrogen or a monovalent metal or nonmetal ion
  • X is -C00-, an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyldioxy group having 1 to 5 carbon atoms,
  • n 1 to 100
  • n is an integer from 1 to 1000
  • p is an integer of 1 to 150, and when p is 2 or more, -R0-repeated two or more times may be the same or different from each other.
  • Superabsorbent polymers are water-retaining (CRC), pressure-absorbing (AUP) and fluid-permeable (GBP) o It is evaluated as an important physical property, and in particular, articles in which a superabsorbent resin is used, such as a diaper, are thinned, and it is important to have a high absorption rate and high pressure absorption characteristics at the same time.
  • a superabsorbent polymer having a high absorption rate and high pressure absorption characteristics is prepared using the polycarboxylic acid-based copolymer during hydrogel grinding.
  • step 1 Formation of hydrogel polymer (step 1)
  • the super-absorbent "to the manufacturing method of the resin has polymerized water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator or a thermal polymerization monomer composition containing a light includes a step of forming a gel polymer function.
  • the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer contained in the monomer composition may be any monomer commonly used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following formula (3):
  • R 4 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 2 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorption.
  • the monomer may be maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth). ) Acrylamide-2-methyl S-ropanesulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Polyethylene glycol
  • (Meth) acrylate polyethylene glycol (meth) acrylate, ( ⁇ , ⁇ )-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like can be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol% or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer may be greatly reduced. It can exhibit the same properties as elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the concentration of the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time and reaction conditions, Preferably from 20 to 90% by weight, or from 40 to 65% by weight.
  • This concentration range may be advantageous to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need for removing the unbanung monomer after the polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • concentration of the monomer if the concentration of the monomer is too high, some of the monomers may precipitate or process problems may occur such as when the pulverization efficiency of the polymerized hydrogel polymer is reduced, and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the production of superabsorbent polymer.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator since a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation or the like, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the photoinitiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • acylphosphine commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6_trimethyl_benzoyl_trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • Zero is a persulfate initiator, azo initiator base 1 ,
  • One or more compounds selected from the group consisting of hydrogen peroxide, and ascorbic acid can be used.
  • the persulfate-based initiator sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ) and the like.
  • azo initiators include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azob is (2-am i di nopr opane) di hydrochloride), 2, 2- Azobis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2- azobis- (N, N-dimethyl ene) is obut yr am idi ne di hydrochloride), 2-
  • the monomer composition may further include a crosslinking agent ("internal crosslinking agent") for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent is for internal crosslinking of the hydrogel polymer and may be used separately from a crosslinking agent ("surface crosslinking agent") for crosslinking the surface of the hydrogel polymer.
  • surface crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of a crosslink in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide ⁇ trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol die (meth ) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythrone pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaeryth Tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diggle Polyfunctional crosslinking agents such as lycidyl di (meth)
  • Such internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be low and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbing power of the resin may be low, which may be undesirable as an absorber.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and the like are dissolved in a solvent.
  • the solvent may be used to dissolve the above-described raw materials. If so, it can be used without limiting its configuration.
  • solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene butyrolactone, carbyl, methyl cellosolve acetate , N, N-dimethylacetamide, or a combination thereof may be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source.
  • the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a reaction vessel having a stirring shaft such as a kneader.
  • the reaction may be performed in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • the hydrous gel polymer discharged to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor may be obtained from particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 kPa can be obtained.
  • a hydrous gel polymer in the form of a sheet may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, In order to ensure the production rate and the like while allowing the entire sheet to be polymerized evenly, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cm.
  • the hydrogel polymer formed in this manner may exhibit a water content of about 40 to 80% by weight.
  • the moisture content is a weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, and may be a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrogel polymer. Specifically, it may be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer in the process of drying the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying conditions may be set to 20 minutes, including the temperature rise step 5 minutes in such a way that the temperature is raised to about 180 ° C and then maintained at 180 ° C.
  • step 2 Mixing and grinding the hydrous gel phase polymer with a polycarboxylic acid co-polymer (step 2)
  • the hydrogel polymer is pulverized together with the polycarboxylic acid copolymer when pulverized (coarsely pulverized).
  • the polycarboxylic acid-based copolymer lowers the load of the grinder due to the lubrication action to induce uniform grinding of the polymer, and also can suppress the generation of water-soluble components during grinding. Through this, it is possible to manufacture a super absorbent polymer having a fast absorption rate and high pressure absorption characteristics.
  • the polycarboxylic acid copolymer may include an alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (typically, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (MPEGMAA), etc.) and
  • R 1 , R 2 and R 3 are methyl.
  • R0 is- CH 2 -CH 2 -0-.
  • X is -C00-.
  • M 1 is hydrogen, Na or N3 ⁇ 4.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer has a weight average molecular weight of 500 to 1,000, 000.
  • the weight average molecular weight is 1,000 to 500,000, 10,000 to 100,000, 20,000 to 90,000, 30,000 to 80,000, or 40,000 to 70,000.
  • the content of the polycarboxylic acid-based copolymer may be appropriately adjusted according to the type or reaction conditions of the copolymer.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is mixed at 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the hydrous gel polymer prepared in Step 1. When the content of the polycarboxylic acid copolymer is too low, the effect required in the present invention may not be sufficiently expressed.
  • the grinders available for the coarse grinding include a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting type Examples include a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, a disc cutter, and the like.
  • the coarse grinding may be performed so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 1 mm to 10 mm 3.
  • the hydrous gel polymer is preferably pulverized into particles of 10 GPa or less.
  • the hydrous gel polymer is preferably pulverized into particles of 1 Pa or more.
  • the polymer may stick to the surface of the grinder because the polymer has a high water content.
  • the coarsely pulverizing step may include, as necessary, steam, water, a surfactant, a fine anti-dusting agent such as Clay or Si li ca; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents comprising acrylates of difunctional or trifunctional or polyfunctional groups or more, and hydroxyl groups. Crosslinking agents, such as a compound of monofunctional groups, may be added. Drying the ground polymer (step 3)
  • drying for the co-pulverized polymer as described above may be carried out at a temperature of 120 to 250 ° C, or 150 to 200 ° C, or 160 to 180 ° C (wherein the temperature is supplied for drying Can be defined as the temperature of the heat medium or the temperature inside the drying reactor containing the heat medium and the polymer in the drying process. That is, when the drying temperature is low due to a low drying temperature, the physical properties of the final resin may be lowered. In order to prevent this, the drying temperature is preferably 120 ° C. or more.
  • drying temperature may be a fine powder generated more in the milling process to be described later is dry only the surface of the function, the gel polymer is higher than necessary, the physical properties of the final resin can be lowered, a drying temperature in order to prevent this, is 250 ° It is preferable that it is C or less.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step also dried the hydrous gel polymer The configuration can be applied without limitation as long as it can be commonly used in the process.
  • the drying step may be a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the polymer dried in this manner may exhibit a water content of about 0.1 to 10% by weight. In other words, if the water content of the polymer is less than 0.1% by weight, it is not advantageous because an increase in manufacturing cost and degradation of the crosslinked polymer may occur due to excessive drying. In addition, when the water content of the polymer exceeds 10% by weight, it is not preferable because the amount may be generated in a subsequent process. Grinding the dried polymer (step 4)
  • the grinding step may be performed to optimize the surface area of the dried polymer, and may be performed to have a particle diameter of 150 to 850. Mills that can be used to grind to these particle sizes include pin mills, hammer mills, screw mills, mills, disc mills and jog mills. jog mill) and the like. And, in order to manage the physical properties of the super absorbent polymer to be finalized, the step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 mm 3 from the polymer powder obtained through the grinding step may be further performed.
  • Surface crosslinking reaction of the ground polymer (step 5)
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer includes the step of surface crosslinking the polymer pulverized through the above-described steps.
  • Surface crosslinking is a method of increasing the crosslinking density of the surface of a resin particle, and may be performed by mixing and crosslinking the pulverized polymer with a solution containing a crosslinking agent (surface crosslinking agent).
  • a crosslinking agent surface crosslinking agent
  • the kind of crosslinking agent (surface crosslinking agent) contained in the surface crosslinking solution is not particularly limited.
  • the surface crosslinking agent may be ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Ethylene carbonate, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane die, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerol, butanedi, heptanediol, nucleic acid diol trimethylolpropane , Pentaery recall, sorbate, calcium hydroxide, magnes .
  • the crosslinking agent may be at least one compound selected from the group consisting of hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, chalc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, and iron chloride.
  • the crosslinking agent it is possible to use a polycarboxylic acid-based copolymer having a repeating unit represented by the above-described formulas 1-a and 1-b of the present invention.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the type or reaction conditions of the crosslinking agent, and preferably may be adjusted to 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer.
  • the surface crosslinking solution and the pulverized polymer are mixed in a semi-permanent mixture, a method of spraying the surface crosslinking solution on the pulverized polymer, a pulverized polymer and The method of supplying and mixing the surface crosslinking solution continuously can be used. Further, when the surface crosslinking solution is added, additional water may be added. Can be.
  • the amount of water added may be adjusted to 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer.
  • the surface crosslinking reaction step may proceed under a temperature of 100 to 250 ° C, it may be made continuously after the drying and grinding step proceeds to a relatively high temperature. At this time.
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 to 120 minutes, or 1 to 100 minutes, or 10 to 60 minutes.
  • the polymer particles may be damaged during excessive reaction, and thus the physical properties of the surface crosslinking reaction may be reduced.
  • a superabsorbent polymer having a small amount of coarse part ic les and fine particles (f ine part ic les) and excellent absorption characteristics such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity can be produced.
  • a super absorbent polymer having a fast absorption rate and high pressure absorption characteristics can be prepared.
  • a polycarboxylic acid copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the reaction mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution instead of an aqueous triethanolamine solution (weight average molecular weight 40, 000).
  • Preparation Example 4
  • a polycarboxylic acid copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 5, except that the reaction mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution instead of an aqueous triethanolamine solution (weight average molecular weight 45, 000).
  • Example 1
  • Acrylic acid 500 in a 3L glass vessel equipped with a stirrer, nitrogen injector and thermometer g 5.5 g of ethoxy lated (15) tr imethylolpropane tr i acrylate) and 0.04 g of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide
  • 896.4 g of a 24.5% sodium hydroxide aqueous solution was added thereto to continuously add nitrogen to prepare a water-soluble unsaturated monomer solution.
  • the aqueous unsaturated monomer aqueous solution was quenched to 70 ° C.
  • aqueous solution 500 g was added to a stainless steel container having a width of 250 mm, a length of 250 mm and a height of 30 mm, and irradiated with ultraviolet light (irradiation amount of 10 mW / cm 2 ) to perform UV polymerization for 90 seconds to obtain a hydrous gel polymer.
  • Meat chopper (made by SL (SL), discharge mesh hole diameter 10 mm) while uniformly spraying an aqueous solution in which 0.6 g of the polycarboxylic acid copolymer prepared in Preparation Example 1 and 60 g of water were uniformly sprayed on the obtained water-containing crosslinked polymer. And divided into 5 mm 3 or less.
  • the hydrous gel polymer obtained was pulverized to a size of 2 mm X 2 mm, and then spread on a stainless wire gauze having a pore size of 600 mm 3 in a thickness of about 30 mm and dried in a were hot air oven for 5 hours.
  • the dry polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain an absorbent resin powder having a particle size of 150 to 850 urn.
  • 100 g of the resin powder was mixed with 1.0 g of ethylene carbonate, 4.0 g of water, 0.01 g of the polycarboxylic acid copolymer prepared in Preparation Example 1, 0.3 g of oxalic acid, and 0.02 g of silica. Dry in a 180 ° C. hot air oven for 60 minutes.
  • the dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 urn.
  • Example 3 A superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polycarboxylic acid copolymer prepared in Preparation Example 3 was used instead of the polycarboxylic acid co-polymer prepared in Preparation Example 1.
  • Example 4 A superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polycarboxylic acid copolymer prepared in Preparation Example 3 was used instead of the polycarboxylic acid co-polymer prepared in Preparation Example 1.
  • the finely divided gel was spread about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 urn and dried in a 140 ° C. hot air oven for 5 hours.
  • the dry polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain an absorbent resin powder having a particle size of 150 to 850 urn.
  • 100 g of the resin powder, 0.9 g of ethylene carbonate, 0.01 g of silica (A rosi l 200), 2 g of methane, prepared in Preparation Example 4 0.1 g of polycarboxylic acid-based copolymer and 3 g of water were mixed evenly, and then dried in a 190 ° C. hot air oven for 30 minutes.
  • the dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 um.
  • Example 8 when dispersing in the meat chopper while uniformly spraying the aqueous solution of the polycarboxylic acid copolymer and water in the water-containing cross-linked polymer, the discharge mesh hole diameter of the meat chopper is 8 kPa, A super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 when dispersing in the meat chopper while uniformly spraying the aqueous solution of the polycarboxylic acid copolymer and water in the water-containing cross-linked polymer, the discharge mesh hole diameter of the meat chopper is 8 kPa, A super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 when dispersing in the meat chopper while uniformly spraying the aqueous solution of the polycarboxylic acid copolymer and water in the water-containing cross-linked polymer, the discharge mesh hole diameter of the meat chopper is 8 kPa, A super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8
  • Example 4 when splitting in the meat chopper while uniformly sprinkling an aqueous solution of a polycarboxylic acid copolymer and water in the water-containing crosslinked polymer, the discharge mesh hole diameter of the meat chopper is 8 kPa.
  • Superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that the polycarboxylic acid copolymer prepared in Preparation Example 2 was used instead of the polycarboxylic acid copolymer prepared in Preparation Example 4.
  • Comparative Example 1 In Example 1, except that the polycarboxylic acid-based copolymer is not used when the hydrous crosslinked polymer is divided in the meat chopper,
  • Example 4 a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that the polycarboxylic acid copolymer was not used when the hydrous crosslinked polymer was divided in a meat chopper. Comparative Example 3
  • Example 7 the superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polycarboxylic acid copolymer was not used when the hydrous crosslinked polymer was divided in a meat chopper. Comparative Example 4
  • Example 7 0.5% aqueous surfactant (Sodium Dodecyl Sul fate, SDS) instead of 0.6 g of polycarboxylic acid copolymer prepared in Preparation Example 1 and 60 g of water when the hydrous crosslinked polymer was divided in a meat chopper. A super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 7, except that 60 g was used.
  • aqueous surfactant Sodium Dodecyl Sul fate, SDS
  • the water holding capacity was measured with respect to the resin of the said Example and a comparative example. That is, the resin W (g) (about 0.2 g) obtained through the Examples and Comparative Examples were uniformly placed in a nonwoven fabric bag and sealed, and then impregnated in physiological saline (0.9 wt%) at room temperature. After about 30 minutes, drained from the bag for 3 minutes under the conditions of 250G using a centrifugal separator. Mass W2 (g) was measured. Moreover, mass W1 (g) at that time was measured after performing the same operation without using resin. Using each mass obtained, CRC ( g / g) was calculated according to the following equation:
  • the pressure absorption capacity was measured for the resins of the above Examples and Comparative Examples. That is, a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 60 mm. A piston which can evenly spread the absorbent resin W (g) (about 0.90g) on the wire mesh under conditions of room temperature and humidity of 50%, and can further give a lowering of 4.83 kPa (0.7 ps i) on it. Slightly smaller than 60 mm, there is no gap with the inner wall of the cylinder and the up and down movement is not disturbed. At this time, the weight Wa (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed on the inside of the petri dish having a diameter of 150 mm 3, and the physiological saline composed of 0.90 wt% sodium chloride was set at the same level as the top surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight Wb (g) was measured.
  • AUP (g / g) ⁇ Wb-Wa ⁇ I W

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로， 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 함수겔 분쇄시 폴리카르복시산계 공중합체를 사용함으로써 빠른 흡수 속도 및 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 11월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0167734호 및 2015년 10월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0144203호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 흡수 속도가 빠르고 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (super absorbent polymer , SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서， SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품， 원예용 토양 보수제， 토목용 지수재， 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 증합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56- 161408， 특개소 57-158209， 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고， 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 넁각하면서 중합하는 열 중합 방법과， 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다. 한편， 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다. 일 예로， 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만， 일반적인 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다. 다른 예로， 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나， 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도， 수지의 보수능 (CRC)과 가압 흡수능 (AUP)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도， 보수능， 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드 -오프 (trade-of f )의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시 '킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계，
2) 상기 함수겔상 중합체를 하기 화학식 1-a 및 1-b로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리카르복실산계 공중합체와 흔합하여 분쇄하는 단계，
3) 상기 분쇄된 중합체를 건조하는 단계， 4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및
5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반웅하는 단계:
[화학식 1-a]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 l-a 및 1-b에서，
R1 , R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고，
R0는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고，
M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고，
X는 -C00-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고，
m은 1 내지 100의 정수이고，
n은 1 내지 1000의 정수이고，
p는 1 내지 150의 정수이고， 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -R0—는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 고흡수성 수지는 보수능 (CRC) , 가압 흡수능 (AUP) 및 통액성 (GBP) o 중요한 물성으로 평가되고 있으며， 특히 고흡수성 수지가 사용되는 물품， 예컨대 기저귀 등이 박막화되고 있어， 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가지는 것이 중요하게 고려되고 있다. 흡수 속도를 높이기 위하여， 종래에는 고흡수성 수지의 중합시 가스를 발생시키는 화학 발포제를 도입하여 베이스 수지에 미세 기공이 형성되게 하는 방법 또는 중합 후 제조된 함수겔에 물리적인 힘을 가하여 다공성을 부여하는 방법이 사용되고 있었다. 그러나， 화학 발포제로는 흡수 속도를 크게 향상시키기 어렵고， 함수겔에 단순히 물리적인 힘을 가하는 방법으로는 흡수 특성이 저하되는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 함수겔 분쇄시 상기 폴리카르복시산계 공중합체를 사용하여 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가는 고흡수성 수지를 제조한다. 또한， 함수겔 분쇄시 유화제를 사용하는 경우와 달리， 표면 장력의 저하가 발생하지 않아 흡수 특성이 저하되지 않는다. 이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 함수겔상중합체의 형성 단계 (단계 1)
먼저， 상기 고흡수성'수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다. 상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
R4-C00M2
상기 화학식 3에서，
R4는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M2는 수소원자， 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는， 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2- 메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 S로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트， (Ν, Ν)—디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%， 또는 40 내지 80 몰% 또는 45 내지 75 몰 %일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 증량 %， 또는 40 내지 65 중량 %일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다. 여기서， 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( a—aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4, 6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6_trimethyl_benzoyl_trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' '의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 그리고， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시저 1， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208)， 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azob i s ( 2-am i di nopr opane ) di hydrochloride)， 2, 2-아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2- azobis-(N,N-dimethyl ene ) i s obut y r am i d i ne di hydrochloride) , 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2—일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2，2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] di hydrochloride)， 4,4-아조비스 - (4-시아노발레릭 산)(4，4-&20 3—(4-0 ∑1]^31^ acid)) 등을 예로 들 수 있다ᅳ 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of PolymerizationCfiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 이러한 증합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제 ("내부 가교제 ")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서， 상기 함수겔상 중합체의 표면올 가교시키기 위한 가교제 ("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다.. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 상기 내부 가교제는 Ν,Ν ' -메틸렌비스아크릴아미드ᅳ 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이을다이 (메트)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린 , 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제， 가소제， 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 중합 개시제， 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물， 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 , 4- 부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤, 아세톤， 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 자일렌 부티로락톤， 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트， Ν, Ν-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뛰는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다. 일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50醒인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서， 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서， 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다. 함수겔상 중합체를 폴리카르복실산계 공증합체와 흔합하여 분쇄하는 단계 (단계 2)
본 발명에서는 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)할 때 상기 폴리카르복시산계 공중합체와 함께 분쇄한다. 상기 폴리카르복시산계 공중합체는 윤활 작용으로 인하여 분쇄기의 부하를 낮추어 중합체의 균일한 분쇄를 유도하며， 또한 분쇄시 수가용성 성분의 생성을 억제할 수 있다. 이를 통하여， 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 일례로， 상기 폴리카르복실산계 공중합체로는 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로， 메록시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (MPEGMAA) 등) 및
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로， (메타)아크릴산 등)와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체가 사용되는 것이 전술한 효과의 발현에 보다 유리할 수 있다. 바람직하게는， R1 , R2 및 R3는 메틸이다. 또한 바람직하게는， R0는 - CH2-CH2-0-이다. 또한 바람직하게는， X는 -C00-이다. 또한 바람직하게는， M1은 수소， Na 또는 N¾이다. 그리고， 상기 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가함에 따른 효과가 보다 잘 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 500 내지 1,000, 000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000， 10,000 내지 100,000, 20,000 내지 90,000， 30,000 내지 80，000, 또는 40,000 내지 70 ,000이다. 그리고, 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 함량은 공중합체의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 바람직하게는， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체의 고형분 100 증량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 흔합된다. 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 함량이 지나치게 낮아지면 본 발명에서 요구되는 상기 효과가 층분히 발현되지 못할 수 있다. 반대로， 상기 폴리카르복실산계 공중합체가 과량으로 사용되면 고흡수성 수지 본연의 기능이 저하되어 흡수 특성이 떨어지거나 표면 장력 저하와 분체 흐름성 저하가 초래될 수 있어 바람직하지 않다. 비제한적인 예로， 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (Vertical pulverizer) , 터보 커터 (Turbo cutter) , 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher )， 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다. 이때， 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 1 mm 내지 10 隱가 되도록 수행될 수 있다. 즉， 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 睡 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만， 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로， 상기 함수겔상 중합체는 1 讓 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 그리고， 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우， 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 상기 조분쇄 단계에는， 필요에 따라, 스팀, 물， 계면활성제， Clay 나 Si l i ca 등의 미분 웅집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제， 에폭시계 가교제， 디올 (diol )류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제， 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다. 분쇄된 중합체를 건조하는 단계 (단계 3)
한편， 상기와 같이 조분쇄된 중합체에 대한 건조는 120 내지 250°C , 또는 150 내지 200 °C , 또는 160 내지 180°C의 온도 하에서 수행될 수 있다 (이때， 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 온도로 정의될 수 있다 . ) . 즉， 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120°C 이상인 것이 바람직하다. 또한， 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250°C 이하인 것이 바람직하다. 이때， 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나， 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90분으로 조절될 수 있다. 그리고， 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로， 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다. 이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 10 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉， 중합체의 함수율이 0.1 중량 % 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고， 중합체의 함수율이 10 중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 블량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 건조된 중합체를 분쇄하는 단계 (단계 4)
상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등을 예로 들 수 있다. 그리고， 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여， 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 卿의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 분쇄된 중합체를 표면 가교 반웅시키는 단계 (단계 5)
한편， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다. 표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서， 가교제 (표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다. 여기서， 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제 (표면 가교제 )의 종류는 특별히 제한되지 않는다 . 비제한적인 예로， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이을， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이을, 헵탄다이올， 핵산다이올 트리메틸롤프로판， 펜타에리스리콜， 소르비를， 칼슘 수산화물, 마그네슴. 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물, 칼슴 염화물， 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 또한， 상기 가교제 외에도， 상술한 본 발명의 화학식 1- a 및 1-b로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리카르복실산계 공중합체를 함께 사용할 수 있다. 이때， 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면， 표면 가교가 제대로 도입되지 못해， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법， 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고， 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여， 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교 반웅 단계는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분， 또는 1 내지 100분， 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다. 이러한 방법을 통해 큰 입자 (coarse part i c les)와 미분 ( f ine part i c les) 발생량이 적고， 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은， 함수겔 분쇄시 폴리카르복시산계 공중합체를 사용함으로써， 빠른 흡수 속도 및 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1
교반기, 은도계， 질소 투입구， 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크 반응기에 이은교환수 400 중량부를 주입하고 교반 하에 반웅 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75°C까지 가열하였다. 상기 반웅기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완전히 용해시킨 후， 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드 (E0)의 평균 부가 몰수 약 50몰) 600 중량부， 메타크릴산 99.6 중량부， 물 190 중량부를 흔합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피은산 5 중량부와 물 60 중량부의 흔합용액， 그리고 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 150 중량부를 4시간 동안 균일한 속도로 연속 투입하였다. 투입 종료 후 다시 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 일시에 투입하였다. 그 후， 반웅기의 내부 은도를 85 °C로 승온 후 1시간 동안 계속해서
85°C로 온도를 유지시켜 중합 반웅을 완결시켰다. 상기와 같이 제조된 폴리카르복실산계 공중합체는 GPC(gel permeat ion chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 40 , 000을 나타내었다. 제조예 2
제조예 1과 같이 중합 반웅이 완료된 후 약 1시간 동안 30 증량 % 농도의 트리에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공증합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 40 , 000) . 제조예 3
트리에탄올아민 수용액 대신 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 40 , 000) . 제조예 4
교반기， 온도계， 질소 투입구， 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크 반웅기에 이온교환수 300 중량부를 주입하고 교반 하에 반웅 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75'C까지 가열하였다. 상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완전히 용해시킨 후， 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드 (E0)의 평균 부가 몰수 약 50몰) 300 중량부 메타크릴산 49.8 중량부， 물 50 중량부를 흔합한 단량체 수용액과， 3-메르캅토 프로피온산 5 중량부와 물 30 중량부의 흔합용액， 그리고 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 80 중량부를 4시간 동안균일한 속도로 연속 투입하였다. 투입 종료 후 다시 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 일시에 투입하였다. 그 후， 반웅기의 내부 은도를 85°C로 승온 후 1시간 동안 계속해서 85°C로 온도를 유지시켜 중합 반웅을 완결시켰다. 상기와 같이 제조된 폴리카르복실산계 공증합체는 GPC(gel permeat ion chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 45， 000을 나타내었다. 제조예 5
제조예 4와 같이 중합 반웅이 완료된 후 약 1시간 동안 30 중량 % 농도와 트리에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고， 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 45， 000) . 제조예 6
트리에탄올아민 수용액 대신 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고， 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 45 , 000) . 실시예 1
교반기， 질소 투입기， 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500 g， 에록시 ( 15)-트리메티를프로판트리아크릴레이트 (ethoxy lated( 15) tr imethylolpropane tr i acryl ate) 5.5 g과 디페닐 (2 , 4，6-트리메틸벤조일) - 포스핀옥시드 0.04 g을 첨가하여 용해시킨 후 24.5% 수산화나트륨 수용액 896.4 g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 70°C로 넁각하였다. 이 수용액 500 g을 가로 250 麵， 세로 250 画， 높이 30 讓의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사 (조사량 10 mW/cm2)하여 90초 동안 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 얻어진 함수 가교 중합체에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복실산계 공중합체 0.6 g과 물 60 g을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 쵸퍼 (에스엘 (SL)사 제작， 토출구 메쉬 홀 지름 10 隱)에 넣고 5 讓 이하게 되도록 분할하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2画 X 2讓 크기로 분쇄한 후 600 誦의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐놓고 were 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 urn의 입자 크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다. 그리고， 상기 수지 분말 100 g에， 에틸렌카보네이트 1.0 g , 물 4.0 g , 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 0. 1 g , 옥살산 0.3 g, 및 실리카 0.02 g을 가하면서 고르게 흔합한 후, 180°C 열풍 오븐에서 60분 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 urn의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 2에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 3 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복시산계 공증합체 대신 상기 제조예 3에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 4
아크릴산 약 500 g에 내부 가교제로 Ν , Ν ' -메틸렌비스아크릴아마이드 약 5.2 g을 첨가하여 흔합한 후， 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4 g을 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다 (아크릴산계 단량체의 중화도: 70 몰%) . 상기 단량체 조성물을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트원 암 니더에 공급하고, 40°C로 유지시키면서 30분 동안 질소 가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량 ¾의 Lᅳ아스코르빈산 약 39. 1 g과 암모니움퍼설페이트 수용액 약 49. 1 g과 2.0 중량 % 과산화수소 수용액 약 30.0 g을 첨가하였다. 중합은 25초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 트원 암 니더의 전단력을 사용하여 3분간 미세하게 분할하고 분할된 함수 가교 증합체를 니더에서 꺼냈다. 얻어진 함수 가교 중합체에 상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 0.6 g과 물 60 g을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 쵸퍼 (에스앨 (SL)사 제작, 토출구 메쉬 홀 지름 10 腿)에 넣고 5 讓 이하게 되도록 분할하였다. 미세하게 분할된 겔을 600 urn의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 隱 두께로 펼쳐놓고 140°C 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 urn의 입자 크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다. 그리고， 상기 수지 분말 100 g에， 에틸렌카보네이트 0.9 g , 실리카 (A rosi l 200) 0.01 g , 메탄을 2 g , 상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 0. 1 g 및 물 3 g을 가하면서 고르게 흔합한 후， 190 °C 열풍 오븐에서 30분 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 um의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 5
상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 5에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 6
상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 6에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 7
상기 실시예 1에서， 함수 가교 중합체에 폴리카르복실산계 공중합체와 물을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 초퍼에서 분할시에， 미트 쵸퍼의 토출구 메쉬 홀 지름을 8 誦로 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 8
상기 실시예 4에서， 함수 가교 중합체에 폴리카르복실산계 공중합체와 물을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 쵸퍼에서 분할시에， 미트 쵸퍼의 토출구 메쉬 홀 지름을 8 讓로 사용하고， 또한 상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 2에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 1 상기 실시예 1에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 폴리카르복실산계 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예
1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2
상기 실시예 4에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 폴리카르복실산계 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 3
상기 실시예 7에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 폴리카르복실산계 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고， 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 4
상기 실시예 7에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복실산계 공중합체 0.6 g과 물 60 g 대신 계면활성게 (Sodium Dodecyl Sul fate , SDS) 0.5% 수용액 60 g를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실험예 1
상기 실시예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다. ( 1) 보수능 (CRC , Centr i fuge Retent ion Capaci ty)
EDANA법 WSP 241.2에 따라， 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 보수능을 측정하였다. 즉， 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후， 상온에서 생리식염수 (0.9 중량 %)에 함침시켰다. 약 30분 경과 후， 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고， 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또， 수지를 이용하지 않고 동일한 조작올 한 후에 그때의 질량 Wl(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다ᅳ
[수학식 1]
CRC (g/g) = { (W2 - Wl) / W} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP : Absorbency Under Pressure)
EDANA법 WSP 242.3에 따라， 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 가압 흡수능을 측정하였다. 즉， 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 W(g) (약 0.90g)을 균일하게 살포하고， 그 위에 4.83 kPa(0.7 ps i )의 하증을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다. 직경 150 誦의 페트로 접시의 내측에 직경 90 隱 및 두께 5 隱의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 誦의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어을리고， 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고, 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = {Wb - Wa} I W
(3) 용액 투과도 (SFC : Sal ine f low conduct ivi ty)
용액 투과도는 미국특허 공개번호 제 2009-0131255호의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다. (4) 수가용 성분 함량
실시예 및 비교예에서 제조된 표면 가교 전의 고흡수성 수지 1 g을 각각 250 mL 삼각 플라스크에 넣은 후 0.9% NaCl 용액 200 mL에서 25°C에서 500 rpm으로 교반하는 조건으로 16시간 동안 팽윤 (swel ling)시켰다. 용출된 용액을 filter paper를 통과시킨 후 50 mL를 취하여 적정 장치 (Mettler Toledo, Titrator T70)를 사용하여 수가용 성분의 함량을 측정하였다.
(5) 흡수속도 (T(20): Time required to reach uptake of 20 g/g) 흡수속도는 미국특허 공개번호 제 2013-0079740호에 개시된 방법에 따라 측정하였으며， 이때 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g을 각각 사용하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000024_0001
1) Centrifuge Retention Capacity (g/g)
2) Absorbency Under Pressure (g/g)
3) Time required to reach uptake of 20 g/g (sec)
4) Saline flow conductivity (cm3ᅳ sec ' 10— g) 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예에 따른 고흡수성 수지는 비교예의 수지에 비하여 보수능， 가압 흡수능 및 투과도의 저하 없이 흡수 속도가 빠른 것으로 확인되었다. 상기 결과로부터， 함수겔 분쇄시 본 발명에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가할 경우 이의 윤활 작용으로 분쇄기의 부하를 낮추어 중합 함수겔의 균일한 분쇄를 유도하며， 또한 분쇄시 수가용 성분을 억제할 수 있다. 한편， 비교예 4와 같이 계면활성제 (SDS)가 사용되는 경우에는 실시예와 같은 물성이 발현되지 않았다. 따라서， 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 증합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계 ,
2) 상기 함수겔상 중합체를 하기 화학식 1-a 및 1-b로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리카르복실산계 공중합체와 혼합하여 분쇄하는 단계,
3) 상기 분쇄된 증합체를 건조하는 단계，
4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및
5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반웅하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법 :
-a]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
상기 화학식 1-a 및 1-b에서，
R1 , R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
R0는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고, M1은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고，
X는 -C00- , 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고，
m은 1 내지 100의 정수이고，
n은 1 내지 1000의 정수이고，
p는 1 내지 150의 정수이고， 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -R0-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 단계 2에서， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 함수겔상 중합체의 고형분 100 증량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 흔합되는， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 폴리카르복실산계 공중합체는 500 내지 1 , 000 , 000의 중량 평균 분자량을 갖는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 단계 3의 건조는 120 내지 250°C의 온도 하에서 수행되는， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 단계 2의 분쇄는 함수겔상 중합체를 1 瞧 내지 10 画의 입경으로 분쇄하는,
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 건조된 중합체의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 가 되도록 수행되는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교 반응은 100 내지 250°C의 온도 하에서 수행되는， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8]
게 1항에 있어서， .
상기 표면 가교는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이올， 헵탄다이올, 핵산다이올 트리메틸를프로관， 펜타에리스리콜， 소르비를， 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슘 염화물， 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 반웅시켜 수행되는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
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