WO2016085251A1 - 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법 - Google Patents

주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법 Download PDF

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a tin oxide layer, and more particularly, to a method of forming a tin oxide layer using a tin metal target to form a tin oxide layer on a glass substrate using a tin metal target.
  • An electronic display device is a fusion of such an electronic device, a function, and a display device.
  • an electronic display device refers to a device that transmits various pieces of information to a human through vision.
  • the electronic display device refers to an electronic device that converts an electronic information signal output from various electronic devices into an optical information signal that can be recognized by a human vision. can do.
  • a light emitting display device when an optical information signal is displayed by a light emitting phenomenon, it is referred to as a light emitting display device, and when it is displayed by light modulation due to reflection, scattering, or interference phenomenon, it is called a light receiving display device.
  • Such electronic displays include cathode ray tubes (CRTs), plasma display panels (PDPs), organic electroluminescence displays (OLDs), liquid crystal displays (LCDs), electronics And electrophoretic image displays (EPIDs), light emitting diode (LED) displays, organic light emitting diode (OLED) displays, and the like.
  • CTRs cathode ray tubes
  • PDPs plasma display panels
  • OLDs organic electroluminescence displays
  • LCDs liquid crystal displays
  • EPIDs electronics And electrophoretic image displays
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • the cathode ray tube display device is the display device having the longest history, and is used for televisions and computer monitors, and occupies the highest market share in terms of economy, but has many disadvantages such as heavy weight, large volume, and high power consumption. Have.
  • flat panel display devices As an electronic display device suitable for a new environment in accordance with the trend of lowering and lowering power of various electronic devices and miniaturization, thinning, and lightening of electronic devices. It is rapidly increasing. Accordingly, flat panel display devices such as liquid crystal display (LCD), plasma display (PDP), organic EL display (OELD), and organic light emitting diode (OLED) display devices have been developed.
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • OELD organic EL display
  • OLED organic light emitting diode
  • a liquid crystal display injects a liquid crystal material having anisotropic dielectric constant between an upper transparent insulating substrate on which a common electrode, a color filter, a black matrix, and the like is formed, and a lower transparent insulating substrate on which a switching element and a pixel electrode are formed.
  • the intensity of the electric field formed in the liquid crystal material is adjusted to change the molecular arrangement of the liquid crystal material, thereby controlling the amount of light transmitted through the transparent insulating substrate.
  • It is a display device for expressing.
  • a thin film transistor liquid crystal display (TFT LCD) using a thin film transistor (TFT) element as a switching element is mainly used.
  • an organic light emitting diode (OLED) display since the OLED device is a self-emission type, an organic light emitting diode (OLED) display has a superior viewing angle, a contrast ratio, etc., compared to a liquid crystal display (LCD), and is light in weight and thinner because it does not require a backlight. Is also advantageous.
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED devices have the advantage of being able to drive DC low voltage, fast response speed, strong against external shock, wide use temperature range, and especially cheap in terms of manufacturing cost.
  • OLED devices can be used as pixels of graphic displays, pixels of television image displays or surface light sources, and can be formed on transparent substrates that can bend like plastics, and because of their good color, organic light emitting diode (OLED) display devices Suitable for next generation flat panel displays.
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO and the like have been developed as a transparent semiconductor.
  • its application to a transparent semiconductor is extremely limited due to its poor stability.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 10-1418304 (2014.07.04.)
  • tin oxide semiconductor SnO 2-x
  • SnO 2-x tin oxide semiconductor
  • tin oxide semiconductors based on tin oxide can form crystals aligned in two directions on certain substrates, such as sapphire substrates having crystal orientation, whereas tin oxide semiconductors can only form amorphous or polycrystalline on amorphous glass substrates. I have a problem.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming a tin oxide layer using a tin metal target that can easily form a tin oxide layer on a glass substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a tin oxide layer using a tin metal target for forming a tin oxide layer having a suitable charge density and high charge mobility.
  • the present invention comprises the step of forming a tin oxide buffer layer (SnO 2 ) by sputtering using a tin metal target on a glass substrate, and a tin oxide semiconductor layer by sputtering using the tin metal target on the tin oxide buffer layer
  • a method of forming a tin oxide layer using a tin metal target comprising forming (SnO 2-x ) (0 ⁇ x ⁇ 0.01).
  • the sputtering in the forming of the tin oxide buffer layer, may be performed under an atmosphere of oxygen gas and inert gas mixed under a pressure of 5 to 20 mTorr.
  • the sputtering in the forming of the tin oxide semiconductor layer, may be performed under an atmosphere of oxygen gas and inert gas mixed under 0.1-3 mTorr pressure.
  • the supply amount of oxygen gas in the step of forming the tin oxide buffer layer may be larger than the supply amount of oxygen gas in the step of forming the tin oxide semiconductor layer.
  • the tin oxide semiconductor layer may have a composition ratio of oxygen of 0.0000001 ⁇ x ⁇ 0.0001.
  • the method of forming a tin oxide layer according to the present invention may further include performing heat treatment for 30 to 90 minutes in an oxygen gas atmosphere of 300 to 450 ° C., which is performed after the forming of the tin oxide semiconductor layer. have.
  • the sputtering may be reactive sputtering.
  • the tin oxide semiconductor layer may be formed thinner than the tin oxide buffer layer.
  • the tin oxide layer is formed by a sputtering method using a tin metal target when forming the tin oxide layer, so that the process conditions for forming the tin oxide layer can be easily controlled and the tin oxide layer can be easily formed on the glass substrate.
  • the tin oxide semiconductor layer is formed after the tin oxide buffer layer is formed on the glass substrate, thereby providing a tin oxide semiconductor layer having an excellent charge density, high charge mobility and excellent stability on the glass substrate. It can form a tin oxide layer including.
  • FIG. 1 shows a sputtering apparatus using a tin metal target according to the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of forming a tin oxide layer using a tin metal target according to the present invention.
  • 3 to 5 are diagrams illustrating each step according to the method of forming the tin oxide layer of FIG. 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a top-gate field effect transistor having a tin oxide layer formed by the forming method of FIG. 2.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the top-gate field effect transistor of FIG. 6.
  • FIG. 8 and 9 are graphs of current-voltage characteristics of the top-gate field effect transistor of FIG. 6.
  • FIG. 1 shows a sputtering apparatus using a tin metal target according to the present invention.
  • the sputtering apparatus 70 supplies an inert gas and oxygen gas to the chamber 73 while the tin metal target 71 and the glass substrate 10 are positioned in the chamber 73, thereby providing a glass substrate 10.
  • the tin oxide layer 20 is formed on the tin oxide buffer layer 21 formed on the glass substrate 10 and the tin oxide semiconductor layer 23 formed on the tin oxide buffer layer 21. ).
  • Sputtering for forming the tin oxide layer 20 proceeds in an atmosphere in which inert gas and oxygen gas are injected, and the tin oxide buffer layer 21 and the tin oxide semiconductor layer 23 are controlled by adjusting the supply amount of oxygen gas through pressure control. ) Are formed sequentially.
  • the inert gas When supplying the oxygen gas and the inert gas, the inert gas can be supplied closer to the tin metal target 71 and the oxygen gas can be supplied closer to the glass substrate so that the tin oxide layer can be formed well on the glass substrate.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of forming a tin oxide layer 20 using the tin metal target 71 according to the present invention.
  • 3 to 5 are views showing each step according to the method of forming the tin oxide layer 20 of FIG. 2.
  • the glass substrate 10 for forming the tin oxide layer 20 is prepared.
  • step S81 to form a tin oxide buffer layer 21 on the glass substrate 10.
  • the tin oxide buffer layer 21 is formed by sputtering using the tin metal target 71.
  • the tin oxide buffer layer 21 may have a composition of SnO 2 .
  • a sputtering method a reactive sputtering method may be used.
  • the tin oxide buffer layer 21 may be formed by reactive sputtering using the tin metal target 71 in an atmosphere where oxygen gas and inert gas are mixed under a pressure of 5 to 20 mTorr.
  • oxygen gas and inert gas may be 6: 4, but is not limited thereto.
  • Argon gas or nitrogen gas may be used as the inert gas.
  • the temperature of the glass substrate 10 may be a room temperature ⁇ 600 °C.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 is formed on the tin oxide buffer layer 21.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 is formed by sputtering using the tin metal target 71.
  • a reactive sputtering method may be used.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 may have a composition of SnO 2-x (0 ⁇ x ⁇ 0.01).
  • oxygen has a composition ratio of 0 ⁇ x ⁇ 0.01
  • the tin oxide semiconductor layer 23 has semiconductivity.
  • x when x is 0, x must exceed 0, for example, because SnO 2 exhibits the characteristics of an insulator.
  • M should have a composition ratio of 0.01 or less. Therefore, in order to make the tin oxide semiconductor layer 23 according to the present invention semiconducting, oxygen has a composition ratio of 0 ⁇ x ⁇ 0.01.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 may be formed by reactive sputtering using the tin metal target 71 in an atmosphere where oxygen gas and inert gas are mixed under a pressure of 0.1 to 3 mTorr.
  • the supply ratio of oxygen gas and inert gas may be 6: 4, but is not limited thereto.
  • Argon gas or nitrogen gas may be used as the inert gas.
  • the temperature of the glass substrate 10 may be a room temperature ⁇ 600 °C.
  • the oxygen of the tin oxide semiconductor layer 23 may have a composition ratio of 0.0000001 ⁇ x ⁇ 0.0001.
  • Steps S81 and S83 are continuously performed, and the tin oxide buffer layer 21 and the tin oxide semiconductor layer 23 are controlled by adjusting the supply amount of oxygen gas through pressure control while maintaining the supply ratio of the oxygen gas and the inert gas the same. Form sequentially. At this time, the amount of oxygen gas supplied in the step of forming the tin oxide buffer layer 21 is larger than the amount of oxygen gas supplied in the step of forming the tin oxide semiconductor layer 23.
  • the tin oxide layer including the tin oxide buffer layer 21 and the tin oxide semiconductor layer 23 through heat treatment of the tin oxide buffer layer 21 and the tin oxide semiconductor layer 23 formed on the glass substrate 10. 20 is formed.
  • the heat treatment may be performed for 30 to 90 minutes in an oxygen gas atmosphere of 300 °C ⁇ 450 °C.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 is formed thinner than the tin oxide buffer layer 21.
  • the tin oxide buffer layer 21 may be formed to a thickness of 50 to 300 nm
  • the tin oxide semiconductor layer 23 may be formed to a thickness of 5 to 20 nm.
  • the tin oxide layer 20 is formed by the sputtering method using the tin metal target 71. It is easy to control the process conditions for it, and the tin oxide layer 20 can be easily formed on the glass substrate 10.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 is formed after the tin oxide buffer layer 21 is formed on the glass substrate 10, thereby forming the glass substrate 10.
  • the tin oxide layer 20 including the tin oxide semiconductor layer 23 having an excellent charge density, high charge mobility, and excellent stability can be formed on the?
  • the tin metal target 71 is used as the target, there is an advantage that the manufacturing cost for forming the tin oxide layer 20 on the glass substrate 10 can be reduced.
  • the top-gate according to the embodiment having the tin oxide layer 20 is provided.
  • the field effect transistor 100 was manufactured and its characteristics were tested.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a top-gate field effect transistor 100 according to an exemplary embodiment including the tin oxide layer 20 formed by the method of FIG. 2.
  • the top-gate field effect transistor 100 includes a tin oxide layer 20 including a glass substrate 10, a tin oxide buffer layer 21, and a tin oxide semiconductor layer 23, A source electrode 30, a drain electrode 40, a gate insulating layer 50, and a gate electrode 60 are included.
  • the tin oxide layer 20 is formed on the glass substrate 10. That is, the tin oxide layer 20 includes a tin oxide buffer layer 21 formed on the glass substrate 10 and a tin oxide semiconductor layer 23 formed on the tin oxide buffer layer 21.
  • the source electrode 30 and the drain electrode 40 are formed on both sides of the tin oxide layer 20, and are formed to cover opposite edge portions of the tin oxide layer 20.
  • the source electrode 30 and the drain electrode 40 may include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin zinc oxide (ITZO), al doped zinc oxide (AZO), or gallium zinc oxide (GZO). This may be used, but is not limited to this.
  • the gate insulating layer 50 is formed to cover the tin oxide layer 20 exposed between the source electrode 30 and the drain electrode 40, and a part of the source electrode 30 and the drain electrode 40.
  • As the gate insulating layer 50 HfO 2 , silicon dioxide (SiO x ), alumina (Al 2 O 3 ), TiO x , sapphire, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyimide ( PolyImide, Parylene, PolyVinyl Phenol (PVP), Acryl, Fluoropolymer Polymethyl methacrylate, etc. may be used, but is not limited thereto. .
  • the gate electrode 60 is formed on the gate insulating layer 50, and is formed on the tin oxide layer 20 exposed between the source electrode 30 and the drain electrode 40.
  • As the gate electrode 60 ITO, IZO, ITZO, AZO, GZO, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a method of manufacturing the top-gate field effect transistor 100 according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 6 and 7 as follows.
  • the glass substrate 10 is prepared.
  • the tin oxide buffer layer 21 is formed on the glass substrate 10 in step S81.
  • the tin oxide buffer layer 21 is formed by reactive sputtering using a tin metal target.
  • the tin oxide buffer layer 21 has a composition of SnO 2 . That is, the tin oxide buffer layer 21 is formed to a thickness of 100 nm by reactive sputtering using a tin metal target in an atmosphere of 15 mTorr, oxygen gas and argon gas at room temperature. At this time, the composition ratio of oxygen gas and argon gas may be 6: 4.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 is formed on the tin oxide buffer layer 21 in step S83.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 is formed by reactive sputtering using a tin metal target.
  • the tin oxide semiconductor layer 23 has a composition of SnO 2-x .
  • the tin oxide semiconductor layer 23 is formed to a thickness of 10 nm by reactive sputtering using a tin metal target in a mixed atmosphere of oxygen gas and argon gas at room temperature under a pressure of 2 mTorr.
  • the supply ratio of oxygen gas and argon gas may be 6: 4.
  • Steps S81 and S83 are continuously performed, and the tin oxide buffer layer 21 and the tin oxide semiconductor layer 23 are sequentially formed through pressure control while maintaining a supply ratio of oxygen gas and argon gas 6: 4.
  • the amount of oxygen gas supplied in the step of forming the tin oxide buffer layer 21 is larger than the amount of oxygen gas supplied in the step of forming the tin oxide semiconductor layer 23. That is, when the tin oxide buffer layer 21 is formed, in the case of 15 mTorr, the pressure ratio of argon gas and oxygen gas is 6 mTorr: 9 mTorr. When the tin oxide semiconductor layer 23 is formed, in the case of 2 mTorr, the pressure ratio of argon gas and oxygen gas is 0.8 mTorr: 1.2 mTorr.
  • step S85 the tin oxide layer 20 is formed through primary heat treatment on the tin oxide buffer layer 21 and the tin oxide semiconductor layer 23 formed on the glass substrate 10.
  • the first heat treatment was performed for 60 minutes in an oxygen gas atmosphere of 400 °C.
  • step S85 After the first heat treatment according to step S85 is patterned for the tin oxide layer 20 formed on the glass substrate 10.
  • step S87 the source electrode 30 and the drain electrode 40 are formed on both sides of the tin oxide layer 20 to cover the edge portion of the tin oxide layer 20.
  • the source electrode 30 and the drain electrode 40 are formed to a thickness of 50 nm using ITO.
  • the gate insulating layer 50 is formed between the source electrode 30 and the drain electrode 40.
  • the gate insulating layer 50 is formed to cover the tin oxide layer 20 exposed between the source electrode 30 and the drain electrode 40, and a part of the source electrode 30 and the drain electrode 40.
  • the gate insulating layer 50 is formed to a thickness of 80 nm using HfO 2 .
  • HfO 2 is used as the gate insulating layer 50 is that depletion is better than that of Al 2 O 3 .
  • the gate electrode 60 is formed on the gate insulating layer 50.
  • the gate electrode 60 is formed on the tin oxide layer 20 exposed between the source electrode 30 and the drain electrode 40.
  • the gate electrode 60 is formed to a thickness of 50 nm using ITO.
  • FIGS. 8 and 9. 8 and 9 are graphs of current-voltage characteristics of the top-gate field effect transistor of FIG. 6.
  • a field effect transistor having a tin oxide layer 20 was manufactured under a 2 mTorr condition in which a film mobility of 15.3 cm 2 / Vs was obtained. .
  • the top-gate field effect transistor according to the embodiment smoothly performs an operation of accumulating or losing electric charges by an electric field.
  • I DS -V GS of the top-gate field effect transistor according to the embodiment is measured as follows. That is, when V DS is set to 1 V and the voltage of the gate electrode is measured from -5 V to 5 V, the charge mobility is 16.3 cm 2 / Vs. A charge mobility equal to 15.3 cm 2 / Vs was calculated.
  • the top-gate field effect transistor including the tin oxide layer formed by using the tin metal target according to the present invention has good charge mobility.

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Abstract

본 발명은 주석 금속 타겟을 이용하여 유리 기판 위에 주석산화물층을 형성하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유리 기판 위에 주석 금속 타겟을 이용한 스퍼터링으로 주석산화물버퍼층(SnO2)을 형성하는 단계와, 주석산화물버퍼층 위에 주석 금속 타겟을 이용한 스퍼터링으로 주석산화물반도체층(SnO2-x)(0<x≤0.01)을 형성하는 단계를 포함하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법을 제공한다.

Description

주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법
본 발명은 주석산화물층의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석 금속 타겟을 이용하여 유리 기판 위에 주석산화물층을 형성하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법에 관한 것이다.
현재 정보통신기술(information technology)의 추세 중에 하나는 전자 소자의 기능과 표시 소자의 기능을 융합하려는 것이다. 이러한 전자 소자와 기능과 표시 소자의 기능을 융합한 것이 전자 표시 장치이다.
더욱이 오늘날과 같은 정보화 사회에 있어서 전자 표시 장치의 역할은 매우 중요해지고 있으며, 각종의 전자 표시 장치가 다양한 산업 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 전자 표시 장치 분야는 발전을 거듭하여 다양화하는 정보화 사회의 요구에 적합한 새로운 기능을 갖는 전자 표시 장치가 계속 개발되고 있다.
일반적으로 전자 표시 장치란 다양한 정보를 시각을 통하여 인간에게 전달하는 장치를 말한다. 즉 전자 표시 장치란 각종의 전자 기기로부터 출력되는 전자적 정보 신호를 인간의 시각으로 인식할 수 있는 광 정보 신호로 변화하는 전자 장치를 말하며, 인간과 전자 기기를 연결하는 가교적인 역할을 담당하는 장치라고 할 수 있다.
이러한 전자 표시 장치에 있어서, 광 정보 신호가 발광 현상에 의해서 표시되는 경우에는 발광형 표시 장치로 일컬어지며, 반사, 산란, 간섭 현상 등에 의하여 광 변조로 표시되는 경우에는 수광형 표시 장치로 일컬어진다.
이러한 전자 표시 장치로는 음극선관 표시 장치(Cathode Ray Tube; CRT), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display Panel; PDP), 유기 이엘 표시 장치(Organic Electro Luminescence Display; OELD), 액정 표시 장치(LCD), 전자 영동 표시 장치(Electro Phoretic Image Display; EPID), 발광다이오드(Light Emitting Diode; LED) 표시 장치, 유기 발광다이오드(Organic Light Emitting Diode; OLED) 표시 장치 등을 들 수 있다.
여기서 음극선관 표시 장치는 가장 오랜 역사를 갖는 표시 장치로서, 텔레비전이나 컴퓨터 모니터 등에 사용되고 있으며, 경제성 등의 면에서 가장 높은 시장 점유율을 차지하고 있으나, 무거운 중량, 큰 부피 및 높은 소비 전력 등과 같은 단점을 많이 가지고 있다.
최근에, 반도체 기술의 급속한 진보에 의하여 각종 전자 장치의 저전압화 및 저전력화와 함께 전자 기기의 소형화, 박형화 및 경량화의 추세에 따라 새로운 환경에 적합한 전자 표시 장치로서 평판 패널형 표시 장치에 대한 요구가 급격히 증대되고 있다. 이에 따라 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 표시 장치(PDP), 유기 이엘 표시 장치(OELD), 유기 발광다이오드(OLED) 표시 장치 등과 같은 평판 패널형 표시 장치가 개발되고 있다.
액정 표시 장치(LCD)는 공통 전극, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 형성되어 있는 상부 투명 절연 기판과 스위칭 소자, 화소 전극 등이 형성되어 있는 하부 투명 절연 기판 사이에 이방성 유전율을 갖는 액정 물질을 주입해 놓고, 화소 전극과 공통 전극에 서로 다른 전위를 인가함으로써 액정 물질에 형성되는 전계의 세기를 조정하여 액정 물질의 분자 배열을 변경시키고, 이를 통하여 투명 절연 기판에 투과되는 빛의 양을 조절함으로써 원하는 화상을 표현하는 표시 장치이다. 이러한 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor; TFT) 소자를 스위칭 소자로 이용하는 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(TFT LCD)가 주로 사용되고 있다.
특히 유기 발광다이오드(OLED) 표시 장치는 OLED 소자가 자체 발광형이기 때문에, 액정 표시 장치(LCD)에 비해 시야각, 대조비 등이 우수하며, 백라이트가 필요하지 않기 때문에 경량 박형이 가능하고, 소비 전력 측면에서도 유리하다.
또한 OLED 소자는 직류 저전압 구동이 가능하고 응답속도가 빠르며 외부 충격에 강하고 사용온도 범위도 넓으며 특히 제조비용 측면에서도 저렴한 장점을 가지고 있다.
그래서 OLED 소자는 그래픽 디스플레이의 픽셀, 텔레비젼 영상 디스플레이나 표면광원의 픽셀로서 사용될 수 있으며, 플라스틱과 같이 휠 수 있는 투명 기판 위에도 형성할 수 있고, 색감이 좋기 때문에, 유기 발광다이오드(OLED) 표시 장치는 차세대 평면 디스플레이에 적합하다.
이러한 유기 발광다이오드(OLED) 표시 장치와 같은 전자 표시 장치는 투명성, 높은 전하이동도 및 안정성을 요구한다. 따라서 투명성을 만족하면서 전자 소자로서의 기능을 수행할 수 있는 투명 반도체와 투명 전도체, 그들의 제조 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예컨대 이러한 투명 전도체로서 ITO(Indium Tin Oxide)가 개발되어 사용되고 있고, ZnO 등이 투명 반도체로 개발되어 있으나 안정성이 떨어져 투명 반도체로서의 응용 가능성이 극히 제한되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-1418304호(2014.07.04.)
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 주석산화물(SnO2)을 기반으로 하는 화합물반도체(이하 '주석산화물반도체(SnO2-x)'라 함)를 전자 표시 장치용 전자 소자로 활용하는 방안이 연구되고 있다. 이러한 주석산화물반도체는 비정질(Amorphous) 다결정(Polycrystalline) 그리고 두 방향으로 정렬된 결정질의 다양한 형태가 존재한다.
하지만 주석산화물을 기반으로 하는 주석산화물반도체는 특정 기판, 예컨대 결정 방향성을 갖는 사파이어 기판에는 두 방향으로 정렬된 결정질을 형성할 수 있으나, 비정질의 유리 기판에는 주석산화물반도체가 비정질 또는 다결정질만 형성할 수 있는 문제점을 안고 있다.
이로 인해 유리 기판을 모기판으로 사용하는 전자 표시 장치에는 주석산화물을 사용할 때 두 방향으로 정렬된 결정질을 기반으로 하는 주석산화물반도체를 적용하는 데는 한계가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 유리 기판 위에 주석산화물층을 쉽게 형성할 수 있는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전하밀도가 적당하고 전하이동도가 높은 주석산화물층을 형성하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유리 기판 위에 주석 금속 타겟을 이용한 스퍼터링으로 주석산화물버퍼층(SnO2)을 형성하는 단계와, 상기 주석산화물버퍼층 위에 상기 주석 금속 타겟을 이용한 스퍼터링으로 주석산화물반도체층(SnO2-x)(0<x≤0.01)을 형성하는 단계를 포함하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 주석산화물층의 형성 방법에 있어서, 상기 주석산화물버퍼층을 형성하는 단계에서, 상기 스퍼터링은 5~20 mTorr 압력하에서, 산소가스 및 비활성가스가 혼합된 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 주석산화물층의 형성 방법에 있어서, 상기 주석산화물반도체층을 형성하는 단계에서, 상기 스퍼터링은 0.1~3 mTorr 압력하에서, 산소가스 및 비활성가스가 혼합된 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 주석산화물층의 형성 방법에 있어서, 상기 주석산화물버퍼층을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량이 상기 주석산화물반도체층을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량보다는 많을 수 있다.
본 발명에 따른 주석산화물층의 형성 방법에 있어서, 상기 주석산화물반도체층은 산소의 조성비가 0.0000001≤x≤0.0001 일 수 있다.
본 발명에 따른 주석산화물층의 형성 방법은, 상기 주석산화물반도체층을 형성하는 단계 이후에 수행되는, 300~450℃의 산소가스 분위기에서 30~90분 동안 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 주석산화물층의 형성 방법에 있어서, 상기 스퍼터링은 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 일 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 주석산화물층의 형성 방법에 있어서, 상기 주석산화물반도체층이 상기 주석산화물버퍼층 보다는 얇게 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 주석산화물층 형성 시 주석 금속 타겟을 사용하여 스퍼터링 방법으로 형성하기 때문에, 주석산화물층을 형성하기 위한 공정 조건을 제어하기 쉬워 유리 기판 위에 주석산화물층을 용이하게 형성할 수 있다.
유리 기판 위에 주석산화물층을 형성할 때, 유리 기판 위에 주석산화물버퍼층을 형성한 이후에 주석산화물반도체층을 형성함으로써, 유리 기판 위에 적당한 전하밀도와 높은 전하이동도를 갖고 안정성이 우수한 주석산화물반도체층을 포함한 주석산화물층을 형성할 수 있다.
그리고 타겟으로 주석 금속을 사용하기 때문에, 유리 기판 위에 주석산화물층을 형성하는 데에 따른 제조 비용을 절감할 수 있는 이점도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 주석 금속 타겟을 이용하는 스퍼터링 장치를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법에 따른 흐름도이다.
도 3 내지 도 5는 도 2의 주석산화물층의 형성 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
도 6은 도 2의 형성 방법으로 형성한 주석산화물층을 구비하는 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터를 보여주는 단면도이다.
도 7은 도 6의 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 8 및 도 9는 도 6의 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터의 전류-전압 특성 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 주석 금속 타겟을 이용하는 스퍼터링 장치를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 스퍼터링 장치(70)는 챔버(73) 내에 주석 금속 타겟(71)과 유리 기판(10)이 위치한 상태에서 비활성가스 및 산소가스를 챔버(73)로 공급하여 유리 기판(10) 위에 주석산화물층(20)을 형성한다.주석산화물층(20)은 유리 기판(10) 위에 형성되는 주석산화물버퍼층(21)과, 주석산화물버퍼층(21) 위에 형성되는 주석산화물반도체층(23)을 포함한다.
주석산화물층(20)을 형성하기 위한 스퍼터링은 비활성가스와 산소가스를 주입한 분위기에서 진행되며, 압력 조절을 통한 산소가스의 공급량의 조절을 통하여 주석산화물버퍼층(21)과 주석산화물반도체층(23)을 순차적으로 형성한다.
산소가스와 비활성가스를 공급할 때, 주석산화물층이 유리 기판에 잘 형성될 수 있도록, 비활성가스는 주석 금속 타겟(71)에 가까운 쪽에 공급하고, 산소가스는 유리 기판에 가까운 쪽으로 공급할 수 있다.
이와 같은 스퍼터링 장치(70)를 사용하여 본 발명에 따른 주석 금속 타겟(71)을 이용하여 주석산화물층(20)을 형성하는 방법에 대해서 도 1 내지 5를 참조하여 설명하면 아래와 같다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 주석 금속 타겟(71)을 이용한 주석산화물층(20)의 형성 방법에 따른 흐름도이다. 그리고 도 3 내지 도 5는 도 2의 주석산화물층(20)의 형성 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
먼저 도 3에 도시된 바와 같이, 주석산화물층(20)을 형성하기 위한 유리 기판(10)을 준비한다.
다음으로 도 4에 도시된 바와 같이, S81단계에서 유리 기판(10) 위에 주석산화물버퍼층(21)을 형성한다. 주석산화물버퍼층(21)은 주석 금속 타겟(71)을 이용한 스퍼터링으로 형성한다. 주석산화물버퍼층(21)은 SnO2의 조성을 가질 수 있다. 스퍼터링 방법으로는 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 방법이 사용될 수 있다.
예컨대 주석산화물버퍼층(21)은 5~20 mTorr 압력하에서, 산소가스 및 비활성가스가 혼합된 분위기에서 주석 금속 타겟(71)을 이용한 반응성 스퍼터링으로 형성할 수 있다. 예컨대 산소가스와 비활성가스의 공급비는 6:4 일 수 있으며, 이것에 한정되는 아니다. 비활성가스로는 아르곤가스 또는 질소가스가 사용될 수 있다. 유리 기판(10)의 온도는 상온~600℃ 일 수 있다.
이어서 도 5에 도시된 바와 같이, S83단계에서 주석산화물버퍼층(21) 위에 주석산화물반도체층(23)을 형성한다. 주석산화물반도체층(23)은 주석 금속 타겟(71)을 이용한 스퍼터링으로 형성한다. 스퍼터링 방법으로는 반응성 스퍼터링 방법이 사용될 수 있다.
주석산화물반도체층(23)은 SnO2-x(0<x≤0.01)의 조성을 가질 수 있다.
여기서 산소가 0<x≤0.01의 조성비를 갖는 이유는, 주석산화물반도체층(23)이 반도체성을 갖도록 하기 위해서이다. 즉 x가 0인 경우에, 예컨대 SnO2는 절연체의 특성을 보이기 때문에, x는 0을 초과해야 한다. 산소를 도핑해서 0.01을 초과하는 경우에는 금속성을 갖기 때문에, M은 0.01 이하의 조성비를 가져야 한다. 따라서 본 발명에 따른 주석산화물반도체층(23)이 반도체성을 갖게 하기 위해서, 산소는 0<x≤0.01의 조성비를 갖는 것이다.
예컨대 주석산화물반도체층(23)은 0.1~3 mTorr 압력하에서, 산소가스 및 비활성가스가 혼합된 분위기에서 주석 금속 타겟(71)을 이용한 반응성 스퍼터링으로 형성할 수 있다. 예컨대 산소가스와 비활성가스의 공급비는 6:4 일 수 있으며, 이것에 한정되는 아니다. 비활성가스로는 아르곤가스 또는 질소가스가 사용될 수 있다. 유리 기판(10)의 온도는 상온~600℃ 일 수 있다. 이때 주석산화물반도체층(23)의 산소는 0.0000001≤x≤0.0001의 조성비를 가질 수 있다.
S81단계 및 S83단계는 연속적으로 수행되며, 산소가스와 비활성가스의 공급비는 동일하게 유지하면서 압력 조절을 통해 산소가스의 공급량을 조절하여 주석산화물버퍼층(21)과 주석산화물반도체층(23)을 순차적으로 형성한다. 이때 주석산화물버퍼층(21)을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량이 주석산화물반도체층(23)을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량보다는 많다.
그리고 S85단계에서는 유리 기판(10) 위에 형성된 주석산화물버퍼층(21)과 주석산화물반도체층(23)에 대한 열처리를 통해서 주석산화물버퍼층(21)과 주석산화물반도체층(23)을 포함하는 주석산화물층(20)을 형성한다. 이때 열처리는 300℃ ~ 450℃의 산소가스 분위기에서 30~90분 동안 수행할 수 있다.
이때 주석산화물반도체층(23)은 주석산화물버퍼층(21) 보다는 얇게 형성된다. 예컨대 주석산화물버퍼층(21)은 50~300 nm의 두께로 형성되고, 주석산화물반도체층(23)은 5~20 nm 두께로 형성될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 주석산화물층(20)의 형성 방법에 따르면, 주석산화물층(20) 형성 시 주석 금속 타겟(71)을 사용하여 스퍼터링 방법으로 형성하기 때문에, 주석산화물층(20)을 형성하기 위한 공정 조건을 제어하기 쉬워 유리 기판(10) 위에 주석산화물층(20)을 용이하게 형성할 수 있다.
그리고 유리 기판(10) 위에 주석산화물층(20)을 형성할 때, 유리 기판(10) 위에 주석산화물버퍼층(21)을 형성한 이후에 주석산화물반도체층(23)을 형성함으로써, 유리 기판(10) 위에 적당한 전하밀도와 높은 전하이동도를 갖고 안정성이 우수한 주석산화물반도체층(23)을 포함한 주석산화물층(20)을 형성할 수 있다.
또한 타겟으로 주석 금속 타겟(71)을 사용하기 때문에, 유리 기판(10) 위에 주석산화물층(20)을 형성하는 데에 따른 제조 비용을 절감할 수 있는 이점도 있다.
이와 같은 본 발명의 형성 방법으로 형성한 주석산화물층(20)의 특성을 알아보기 위해서, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 주석산화물층(20)을 구비하는 실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터(100)를 제조하고, 그 특성을 실험하였다.
도 6은 도 2의 형성 방법으로 형성한 주석산화물층(20)을 구비하는 실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터(100)를 보여주는 단면도이다.
도 6을 참조하면, 실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터(100)는 유리 기판(10), 주석산화물버퍼층(21)과 주석산화물반도체층(23)을 구비하는 주석산화물층(20), 소스 전극(30), 드레인 전극(40), 게이트 절연층(50) 및 게이트 전극(60)을 포함한다.
유리 기판(10) 위에 주석산화물층(20)이 형성된다. 즉 주석산화물층(20)은 유리 기판(10) 위에 형성된 주석산화물버퍼층(21)과, 주석산화물버퍼층(21) 위에 형성된 주석산화물반도체층(23)을 포함한다.
소스 전극(30) 및 드레인 전극(40)은 주석산화물층(20)을 중심으로 양쪽에 형성되며, 주석산화물층(20)의 마주보는 가장자리 부분을 덮도록 형성된다. 예컨대 소스 전극(30) 및 드레인 전극(40)으로는 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ITZO(Indium Tin Zinc Oxide), AZO(Al dopedZinc Oxide) 또는 GZO(Gallium Zinc Oxide) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
게이트 절연층(50)은 소스 전극(30) 및 드레인 전극(40) 사이에 노출된 주석산화물층(20)과 소스 전극(30) 및 드레인 전극(40)의 일부를 덮도록 형성된다. 게이트 절연층(50)으로는 HfO2, 실리콘 다이옥사이드(SiOx), 알루미나(Al2O3), TiOx, 사파이어, 폴리비닐 알콜(PolyVinyl Alcohol), 폴리비닐 아세테이트(PolyVinyl Acetate), 폴리이미드(PolyImide), 파릴린(Parylene), 폴리비닐 페놀(PolyVinyl Phenol: PVP), 아크릴(Acryl), 플루오르폴리머(Fluoropolymer) 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
그리고 게이트 전극(60)은 게이트 절연층(50) 위에 형성되며, 소스 전극(30)과 드레인 전극(40) 사이에 노출되는 주석산화물층(20) 위에 형성된다. 게이트 전극(60)으로는 ITO, IZO, ITZO, AZO 또는 GZO 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터(100)의 제조 방법에 대해서 도 6 및 도 7을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 유리 기판(10)을 준비한다.
다음으로 S81단계에서 유리 기판(10) 위에 주석산화물버퍼층(21)을 형성한다. 주석산화물버퍼층(21)은 주석 금속 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링으로 형성한다. 주석산화물버퍼층(21)은 SnO2의 조성을 갖는다. 즉 주석산화물버퍼층(21)은 15 mTorr, 상온의 산소가스 및 아르곤가스 분위기에서 주석 금속 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링으로 100 nm의 두께로 형성한다. 이때 산소가스와 아르곤가스의 조성비는 6:4 일 수 있다.
다음으로 S83단계에서 주석산화물버퍼층(21) 위에 주석산화물반도체층(23)을 형성한다. 주석산화물반도체층(23)은 주석 금속 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링으로 형성한다. 주석산화물반도체층(23)은 SnO2-x의 조성을 갖는다.
즉 주석산화물반도체층(23)은 2 mTorr 압력하에서, 상온의 산소가스 및 아르곤가스가 혼합된 분위기에서 주석 금속 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링으로 10 nm의 두께로 형성한다. 이때 산소가스와 아르곤가스의 공급비는 6:4 일 수 있다.
S81단계 및 S83단계는 연속적으로 수행되며, 산소가스 및 아르곤가스의 공급비를 6:4를 유지하면서 압력 조절을 통해서 주석산화물버퍼층(21)과 주석산화물반도체층(23)을 순차적으로 형성한다.
이때 주석산화물버퍼층(21)을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량이 주석산화물반도체층(23)을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량보다는 많다. 즉 주석산화물버퍼층(21)을 형성할 때, 15 mTorr인 경우, 아르곤가스와 산소가스의 압력비는 6 mTorr : 9 mTorr가 된다. 주석산화물반도체층(23)을 형성할 때, 2 mTorr인 경우, 아르곤가스와 산소가스의 압력비는 0.8 mTorr : 1.2 mTorr가 된다.
다음으로 S85단계에서는 유리 기판(10) 위에 형성된 주석산화물버퍼층(21)과 주석산화물반도체층(23))에 대한 1차 열처리를 통해서 주석산화물층(20)을 형성한다. 이때 1차 열처리는 400℃의 산소가스 분위기에서 60분 동안 수행하였다.
S85단계에 따른 제1 열처리 이후에 유리 기판(10) 위에 형성된 주석산화물층(20)에 대한 패터닝을 수행한다.
다음으로 S87단계에서 주석산화물층(20)을 중심으로 양쪽에 주석산화물층(20)의 가장자리 부분을 덮도록 소스 전극(30)과 드레인 전극(40)을 형성한다. 소스 전극(30)과 드레인 전극(40)은 ITO를 사용하여 50 nm의 두께로 형성한다.
다음으로 S89단계에서 소스 전극(30) 및 드레인 전극(40) 사이에 게이트 절연층(50)을 형성한다. 게이트 절연층(50)은 소스 전극(30) 및 드레인 전극(40) 사이에 노출된 주석산화물층(20)과 소스 전극(30) 및 드레인 전극(40)의 일부를 덮도록 형성한다. 게이트 절연층(50)은 HfO2를 사용하여 80 nm의 두께로 형성한다. 이때 게이트 절연층(50)으로 HfO2를 사용한 이유는 Al2O3에 비해서 공핍(depletion)이 잘되기 때문이다.
이어서 S91단계에서 400℃의 산소가스 분위기에서 120분 동안 2차 열처리를 수행하였다.
그리고 S93단계에서 게이트 절연층(50) 위에 게이트 전극(60)을 형성한다. 이때 게이트 전극(60)은 소스 전극(30)과 드레인 전극(40) 사이에 노출되는 주석산화물층(20) 위에 형성된다. 게이트 전극(60)은 ITO을 사용하여 50 nm의 두께로 형성한다.
이와 같이 제조된 실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터(100)의 전류-전압 특성을 알아보면 도 8 및 도 9와 같다. 여기서 도 8 및 도 9는 도 6의 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터의 전류-전압 특성 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터는 전하이동도(film mobility)가 15.3 cm2/Vs 가 나온 2 mTorr 조건에서 주석산화물층(20)을 갖는 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다.
실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터는 전기장에 의해서 전하가 쌓이거나 잃는 동작을 원활하게 수행하는 것을 도 8을 통해서 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 실시예에 따른 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터의 IDS - VGS를 측정하면 다음과 같다. 즉 VDS 를 1 V 로 놓고, 게이트 전극의 전압을 -5 V에서 5 V 까지 측정한 결과, 전하이동도가 16.3 cm2/Vs으로 유리 기판 위에 주석산화물층이 형성된 박막 필름(Thin Film)의 전하이동도인 15.3 cm2/Vs과 동일한 전하이동도가 산출되었다.
이와 같은 본 발명에 따른 주석 금속 타겟을 이용하여 형성한 주석산화물층을 포함하는 탑-게이트 전계 효과 트랜지스터를 통하여 양호한 전하이동도를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
[부호의 설명]
10 : 유리 기판
20 : 주석산화물층
21 : 주석산화물버퍼층
23 : 주석산화물반도체층
30 : 소스 전극
40 : 드레인 전극
50 : 게이트 절연층
60 : 탑 게이트
70 : 스퍼터링 장치
71 : 주석 금속 타겟
100 : 탑 게이트 전계 효과 트랜지스터

Claims (8)

  1. 유리 기판 위에 주석 금속 타겟을 이용한 제1 스퍼터링으로 주석산화물버퍼층(SnO2)을 형성하는 단계;
    상기 주석산화물버퍼층 위에 상기 주석 금속 타겟을 이용한 제2 스퍼터링으로 주석산화물반도체층(SnO2-x)(0<x≤0.01)을 형성하는 단계;
    를 포함하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석산화물버퍼층을 형성하는 단계에서,
    상기 제1 스퍼터링은 5~20 mTorr 압력하에서 산소가스 및 비활성가스가 혼합된 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 주석산화물반도체층을 형성하는 단계에서,
    상기 제2 스퍼터링은 0.1~3 mTorr 압력하에서 산소가스 및 비활성가스가 혼합된 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 주석산화물버퍼층을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량이 상기 주석산화물반도체층을 형성하는 단계에서의 산소가스의 공급량보다는 많은 것을 특징으로 하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 주석산화물반도체층은 산소의 조성비가 0.0000001≤x≤0.0001 인 것을 특징으로 하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 주석산화물반도체층을 형성하는 단계 이후에 수행되는,
    300~450℃의 산소가스 분위기에서 30~90분 동안 열처리를 수행하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스퍼터링은 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)인 것을 특징으로 하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 주석산화물반도체층이 상기 주석산화물버퍼층 보다는 얇게 형성되는 것을 특징으로 하는 주석 금속 타겟을 이용한 주석산화물층의 형성 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11217700B2 (en) * 2018-12-07 2022-01-04 Cornell University Micron scale tin oxide-based semiconductor devices
CN109742149A (zh) * 2018-12-14 2019-05-10 华南理工大学 一种双层硅掺杂氧化锡基薄膜晶体管及其制备方法和应用
KR102828158B1 (ko) * 2020-01-14 2025-07-01 아주대학교산학협력단 금속산화물 이종접합 구조물 및 이를 포함하는 전자 소자
US11621172B2 (en) 2020-07-01 2023-04-04 Applied Materials, Inc. Vapor phase thermal etch solutions for metal oxo photoresists
US12416863B2 (en) 2020-07-01 2025-09-16 Applied Materials, Inc. Dry develop process of photoresist

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100316873A1 (en) * 2006-09-08 2010-12-16 Gm Global Technology Operations, Inc One-dimensional metal nanostructures
JP2012134085A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルムおよびその製造方法
KR20120100025A (ko) * 2011-03-02 2012-09-12 서울대학교산학협력단 화학무기작용제 가스 감지용 산화물 반도체의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서의 제조 방법
KR20130046486A (ko) * 2011-10-28 2013-05-08 한국표준과학연구원 리튬이차전지 음극용 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법
KR20140032708A (ko) * 2012-09-07 2014-03-17 (주)엘지하우시스 낮은 면저항을 가지는 투명 도전성 필름 및 이의 제조방법
KR101418304B1 (ko) 2013-01-14 2014-07-10 (주)알에프트론 테프론을 이용한 금속산화물의 불소 도핑 방법 및 그를 이용한 산화물 반도체 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4655939B2 (ja) * 2004-02-09 2011-03-23 旭硝子株式会社 透明電極の製造方法
CN100373652C (zh) * 2004-12-28 2008-03-05 北京有色金属研究总院 氢半导体传感器气敏元件及其制作方法
JP5676907B2 (ja) * 2010-02-17 2015-02-25 石原産業株式会社 チタン酸リチウム粒子の処理方法
US9762246B2 (en) * 2011-05-20 2017-09-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device with a storage circuit having an oxide semiconductor
WO2013114592A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 富士通株式会社 熱電変換素子およびその製造方法
KR102069192B1 (ko) * 2013-02-08 2020-01-23 삼성디스플레이 주식회사 나노 결정 형성 방법 및 나노 결정의 형성된 박막을 포함한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100316873A1 (en) * 2006-09-08 2010-12-16 Gm Global Technology Operations, Inc One-dimensional metal nanostructures
JP2012134085A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルムおよびその製造方法
KR20120100025A (ko) * 2011-03-02 2012-09-12 서울대학교산학협력단 화학무기작용제 가스 감지용 산화물 반도체의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서의 제조 방법
KR20130046486A (ko) * 2011-10-28 2013-05-08 한국표준과학연구원 리튬이차전지 음극용 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법
KR20140032708A (ko) * 2012-09-07 2014-03-17 (주)엘지하우시스 낮은 면저항을 가지는 투명 도전성 필름 및 이의 제조방법
KR101418304B1 (ko) 2013-01-14 2014-07-10 (주)알에프트론 테프론을 이용한 금속산화물의 불소 도핑 방법 및 그를 이용한 산화물 반도체 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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