WO2016089171A1 - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2016089171A1
WO2016089171A1 PCT/KR2015/013246 KR2015013246W WO2016089171A1 WO 2016089171 A1 WO2016089171 A1 WO 2016089171A1 KR 2015013246 W KR2015013246 W KR 2015013246W WO 2016089171 A1 WO2016089171 A1 WO 2016089171A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
copolycarbonate
bis
repeating unit
unit represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/013246
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
손영욱
홍무호
이기재
박정준
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150171768A external-priority patent/KR101678615B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to PL15841034T priority Critical patent/PL3050909T3/pl
Priority to ES15841034T priority patent/ES2844674T3/es
Priority to US15/026,565 priority patent/US9718958B2/en
Priority to JP2016533707A priority patent/JP6322286B2/ja
Priority to CN201580002906.XA priority patent/CN105980446B/zh
Priority to EP15841034.0A priority patent/EP3050909B1/en
Publication of WO2016089171A1 publication Critical patent/WO2016089171A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/38—General preparatory processes using other monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a copolycarbonate and a composition comprising the same, and more particularly, to a copolycarbonate which is manufactured economically, and which simultaneously improves low-temperature laminar strength, YI (Yel low Index) and flowability. will be.
  • YI Low-temperature laminar strength
  • Polycarbonate resin is prepared by the condensation of aromatic diuretic such as bisphenol A and carbonate precursor such as phosgene, and has excellent impact strength, numerical stability, heat resistance and transparency, and exterior materials for automobiles, automobile parts, building materials, and optical components. It is applied to a wide range of fields. These polycarbonate resins have recently been attempted to obtain desired physical properties by copolymerizing two or more different types of aromatic diol compounds having different structures to introduce a different structure into the main chain of the polycarbonate. . In particular, research into introducing a polysiloxane structure into the main chain of polycarbonate has been conducted, but most of the technologies have a disadvantage in that the cost of production is high and other physical properties are deteriorated when specific properties are increased. The present inventors have overcome the above disadvantages, low-temperature layer strength,
  • the present invention is to provide a copolycarbonate with improved low-temperature impact strength, YI (Yellow Index) and flowability at the same time.
  • the present invention is to provide a composition comprising the copolycarbonate.
  • this invention provides the following copolycarbonate.
  • Ri to R4 are each independently hydrogen, Cwo alkyl, d-K) alkoxy, or halogen,
  • R 5 to R 12 are each independently hydrogen, d- 10 alkyl, du) alkoxy, or halogen,
  • Z 2 and Z 3 are each independently unsubstituted phenyl, or a d- 10 alkyl substituted with alkylene, non refinancing or a C 3 alkyl substituted with CHO-15 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2, or CO, '
  • A is d- 15 alkylene
  • Each R 13 is independently hydrogen; Ci- 15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl, or alkoxy substituted with C 6 — 20 aryl; halogen; ui alkoxy; Allyl; Haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • n is an integer of 10 to 200
  • 3 ⁇ 4 are each independently d- 10 alkylene
  • ⁇ are each independently hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, d- 6 alkoxy, or C 6 - 20 aryl, and,
  • Each R 14 is independently hydrogen;
  • the dH) is substituted by unsubstituted or substituted oxiranyl, oxiranyl alkoxy, or C 6 - 20 aryl substituted with a d- 15 alkyl; halogen; Alkoxy; Allyl; 10 haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • Polycarbonate resin is a resin produced by the condensation polymerization of aromatic diul such as bisphenol A and a carbonate precursor such as phosgene, and has excellent mechanical properties in itself, but it is necessary to simultaneously satisfy various physical properties according to an application.
  • the polycarbonate resin may improve certain physical properties by changing some of the structures, but most of the properties of the other physical properties are lowered by improving any one physical property.
  • the repeating unit of the formula (2) and the formula Repeating units of at least one of 3 and 4 are introduced.
  • repeating units such as Formulas 2 to 4 various physical properties of the polycarbonate may be improved without deteriorating other physical properties.
  • the repeating unit represented by the formula (1) forms a basic skeleton of the copolycarbonate resin according to the present invention, and is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • 3 ⁇ 4 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • ⁇ is straight-chain or branched CHQ alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1, 1-diyl, propane-2, 2nddiyl, butane-2 , 2-diyl, 1-phenylethane -1, 1-diyl, or Diphenylmethylene is also preferred.
  • 21 is cyclonucleic acid-u-diyl, 0, s
  • the repeating unit represented by the formula (1) is bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol, 2,2bisbis (4-hydroxy Phenyl) butane, 1,1-bis (4 ⁇ hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4'hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2'bis (4-hydroxy '3-chlorophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3—methylphenyl) propane, 2,2-
  • Examples of the carbonate precursor include dimethyl carbonate, diethyl carbonate dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-ni-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate and bis At least one selected from the group consisting of (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, and bishaloformate can be used.
  • triphosgene or phosgene can be used.
  • R 5 to R 12 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • 3 ⁇ 4 to R 12 are the same as each other.
  • Z 2 and 3 ⁇ 4 are each independently straight or branched chain d- 10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1, 1-diyl, propane-2 , 2-diyl, butane— 2, 2-diyl, 1-phenylethane-1, 1-diyl, or diphenylmethylene.
  • Z 2 and 3 ⁇ 4 are each independently cyclonucleic acid-1,1-diyl, 0, S, SO, S0 2 , or CO.
  • Z 2 and Z 3 are the same as each other.
  • A is linear or branched ( 10 alkylene.
  • A is straight-chain d- ⁇ ) alkylene, more preferably straight-chain C 3 — 9 alkylene, most Preferably octylene.
  • the repeating unit represented by Formula 2 is represented by the following Formula 2-1:
  • the repeating unit represented by the formula (2) is formed by reacting the aromatic diol compound and the carbonate precursor represented by the following formula (2-2).
  • the carbonate precursor that can be used to form the repeating unit represented by Formula 2 is the same as that described above for the carbonate precursor that can be used to form the repeating unit represented by Formula 1.
  • the increase ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is 1: 0.001 to 1: 0.3, more preferably 1: 0.004 to 0.1. It is excellent in the physical-property improvement effect of a copolycarbonate in the said range.
  • the weight ratio as defined above is compared to the weight ratio of the aromatic diol compound used to form the repeating units of Chemical Formulas 1 and 2. Repeating units represented by Formulas 3 and 4
  • the repeating units represented by the formulas (3) and (4) have a polyorganosiloxane structure and may be introduced into the copolycarbonate to improve various physical properties.
  • Copolycarbonate according to the present invention comprises any one or more of the repeating unit represented by the formula (3) and the following formula (4), preferably represented by the repeating unit represented by the formula (3) and the formula (4) Include all repeating units.
  • 3 ⁇ 4 are each independently C 2 - 4 alkylene and is, most preferably, propane eu 1, eu 3-diyl-10 alkylene, more preferably C 2.
  • R 13 is each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3 '(oxyranylmethoxy) propyl, fluorochloro, bromo, iodo, meso Cy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl. Also preferably, R 13 is each independently du) alkyl, more preferably d- 6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • n is an integer of 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 31 or more, or 32 or more, 50 or less, 45 or less, 40 or less, 39 or less, 38 or less, or 37 or less to be.
  • 3 ⁇ 4 are each independently a C 2 - to 10 alkylene, more preferably C 2 - 6 alkylene and most preferably isobutylene.
  • ⁇ is hydrogen.
  • R 14 is each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2—phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro Chloro, bromo, iodo, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 3, 3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each R 14 is independently dK ) alkyl, more preferably d- 6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • m is 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, 56 or more, 57 or more, or 58 or more, 80 or less, 75 or less, 70 or less, 65 or less, 64 or less, 63 or less, or 62
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 3 and the repeating unit represented by Chemical Formula 4 are each derived from a siloxane compound represented by Chemical Formula 3-1 and a siloxane compound represented by Chemical Formula 4-1.
  • 'It is C 2 - 10 alkenyl, and Al,
  • the definitions of X 2 , Yi, Ri4 and m are as defined above.
  • the reactions of Schemes 1 and 2 are preferably carried out under a metal catalyst.
  • Pt catalyst is preferably used.
  • Pt catalyst Ashby catalyst, Karlstedt catalyst, Lamoreaux catalyst, Spei er catalyst, PtCl 2 (C0D), One or more selected from the group consisting of PtCl 2 (benzonitrile) 2 , and H 2 PtBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is 0.001 parts by weight or more, 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7 or 9, 1 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or less, or 0.05 parts by weight.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by Formula 7 or 9 may be prepared by reacting organodisiloxane and organocyclosiloxane under an acid catalyst, and may adjust n and m by adjusting the content of the reaction compound. have.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • organodisiloxane one or more selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane and nuxaphenyldisiloxane can be used.
  • organocyclosiloxane an organocyclotetrasiloxane can be used as an example, and examples thereof include octamethylsacotetetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • the organodisiloxane may be 0.1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst at least one selected from the group consisting of 3 ⁇ 4SO 4 , HC10 4 , AICI 3, SbCl 5 , SnCl 4, and acidic clay may be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, or 1 part by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane. have.
  • the copolycarbonate according to the present invention includes both the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4), by controlling the content of each repeating unit, simultaneously improving the various physical properties of the copolycarbonate can do.
  • the weight ratio between the repeating units may be 1:99 to 99: 1. Preferably it is 3: 97-97: 3, 5: 95-95: 5, 10: 90-90: 10, or 15: 85-85: 15, More preferably, it is 20: 80-80: 20.
  • the weight ratio of the repeating unit corresponds to the weight ratio of the siloxane compound, for example, the siloxane compound represented by Chemical Formula 3-1 and the siloxane compound represented by Chemical Formula 4-1.
  • the repeating unit represented by Formula 3 is represented by the following Formula 3-2:
  • R 13 and n are as defined above.
  • Ris is methyl.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 4 is represented by the following Chemical Formula 4-2:
  • R 14 and m are as defined above.
  • R 14 is methyl.
  • the weight ratio (formula 1: (formula 3 and / or formula 4)) of the total weight of at least one of the repeating unit represented by 3 and the repeating unit represented by Formula 4 is 1: 0.001 to 1: 0.2, more preferably Preferably from 1: 0.01 to 1: 0.1.
  • the weight ratio of the repeating unit is based on the weight ratio of the aromatic dialkyl compound used to form the repeating unit of Formula 1 and the siloxane compound used to form the repeating unit of Formulas 3 and 4.
  • Copolycarbonate Copolycarbonate according to the present invention i) a repeating unit represented by the formula (1), ⁇ ) a repeating unit represented by the formula (2), and iii) a repeating unit represented by the formula (3) and a repeat represented by the following formula (4) It includes at least one of the units.
  • the copolycarbonate is a random copolymer.
  • the copolycarbonate according to the present invention may be prepared by a production method comprising the step of adding two aromatic di-compounds, a carbonate precursor, and one or two siloxane compounds. The aromatic diol compound, carbonate precursor, and siloxane compound are as described above.
  • the siloxane compound is at least 0.01 wt%, at least 0.5 wt%, at least 1 wt%, or at least 1.5 wt% based on 100 wt% of the total of the two aromatic diol compounds, the carbonate precursor and the siloxane compound. , 20 wt% or less, 10 wt% or less, 7 wt% or less, 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, or 2 wt% or less may be used.
  • the two aromatic di compounds are 40% by weight, 50% by weight, or 55% by weight, 80% by weight, based on 100% by weight of the total of two kinds of aromatic dialkyl compounds, carbonate precursors and siloxane compounds. Or less, 70% by weight or less, or 65% by weight or less.
  • the carbonate precursor is 10% by weight, 20% by weight, or 30% by weight, 60% by weight or less, 50% by weight, based on 100% by weight of the two aromatic diol compounds, the carbonate precursor and the siloxane compound in total. Or 40 weight% or less.
  • an interfacial polymerization method can be used as an example.
  • the polymerization reaction is possible at atmospheric pressure and low silver, and the molecular weight is easily controlled.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include a step of introducing a coupling agent after prepolymerization (pre-polymer i zat i on), and then polymerizing again. In this case, a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the materials used for the interfacial polymerization are particularly limited as long as they can be used for the polymerization of polycarbonate . It is not limited and the amount of use can be adjusted as needed.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an amine compound such as pyridine
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene may be used.
  • the interfacial polymerization is a reaction such as a tertiary amine compound such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc.
  • Accelerators may additionally be used.
  • the reaction temperature of the interfacial polymerization is preferably 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the pH is preferably maintained at 9 or more or 11 or more.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight regulator.
  • the molecular weight modifier may be added before the start of polymerization, during the start of the polymerization, or after the start of the polymerization.
  • Mono-alkylphenol may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenol may be, for example, p-tert-butylphenol, p ⁇ cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, or octadecyl. It is at least one selected from the group consisting of phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p-tert ⁇ butylphenol, in which case the molecular weight control effect is large.
  • the molecular weight modifier may be, for example, 0.01 part by weight or more, 0,1 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound.
  • the desired molecular weight can be obtained within this range.
  • the copolycarbonate of the present invention has a weight average molecular weight ⁇ (g / mol) is 1,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 15,000 or more, 16,000 or more, 17,000 or more, 18,000 or more, 19,000 or more, 20,000 or more, 21,000 or more, 22,000 or more, 23,000 or more, 24,000 or more, or 25,000 or more, 40,000 or less, 39,000 or less, 38,000 or less, 37,000 or less, 36,000 or less, 35,000 or less, or 34,000 or less.
  • the copolycarbonate according to the present invention is ASTM
  • the room temperature layer strength (J / m) is 750 or more, 800 or more, or 850 or more.
  • the room temperature impact strength (J / m) is the higher the value is excellent, there is no upper limit, for example, may be 1050 or less, or 1000 or less.
  • the copolycarbonate according to the present invention has a low temperature impact strength of 600 to 1000 J / m measured at -3 CTC based on ASTM D256 (l / 8 inch, Notched Izod).
  • the low temperature impact strength (J / m) is at least 650, at least 700, at least 750, at least 800, at least 850, 900 or more, or 950 or more.
  • the low silver layer strength (J / m) is the higher the value is superior, there is no upper limit, for example, may be 990 or less, or 980 or less.
  • the copolycarbonate according to the present invention is ASTM
  • the YI (Yel low Index) measured according to D1925 is 2 or less. More preferably, the YI (Yel low Index) is 1.9 or less, or 1.8 or less, and is more than zero. Also preferably, the coplecarbonate according to the present invention is ASTM
  • the fluidity measured on the basis of D1238 is 5-20 g / 10 min. More preferably, the fluidity (g / 10 min) is 6 or more, 7 or more, or 8 or more, and 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, or 14 or less.
  • the present invention also provides a polycarbonate composition comprising the above-described copolycarbonate and polycarbonate. Although the copolycarbonate may be used alone, the physical properties of the copolycarbonate can be controlled by using a polycarbonate together if necessary.
  • the polycarbonate is distinguished from the copolycarbonate according to the present invention in that a polysiloxane structure is not introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • the polycarbonate includes a repeating unit represented by Formula 5 below:
  • R'i to R'4 are each independently hydrogen, alkyl, CHO alkoxy, or halogen,
  • Z ' is unsubstituted or substituted with d- 10 alkylene, unsubstituted or alkyl substituted in the phenyl by C 3 - 15 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2, or CO.
  • the polycarbonate has an increased average molecular weight
  • the weight average molecular weight (g / mol) is 20,000 or more, 21,000 or more, 22,000 or more, 23,000 or more, 24,000 or more, 25,000 or more, 26,000 or more, 27,000 or more, or 28,000 or more. In addition, the said weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (5) is formed by reacting an aromatic di compound and a carbonate precursor.
  • the aromatic dialkyl compound and the carbonate precursor which can be used are the same as those described above for the repeating unit represented by the formula (1).
  • the repeating unit represented by Formula 5 is represented by the following Formula 5-1:
  • the increase ratio of copolycarbonate and polycarbonate is preferably 99: 1 to 1:99, more preferably 90:10 to 50:50, most preferably 80:20 to 60: 40.
  • the present invention also provides an article comprising the copolycarbonate or polycarbonate composition described above.
  • the article is an injection molded article.
  • the article is at least one selected from the group consisting of antioxidants, thermal stabilizers, photostabilizers, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, optical brighteners, ultraviolet absorbers, pigments and dyes. It may further comprise.
  • the additives such as copolycarbonate and antioxidant according to the present invention are mixed using a mixer, and then the mixture is extruded into an extruder to produce pellets, and the pellets are dried and then injected. It may include the step of injection into the molding machine.
  • the copolycarbonate according to the present invention has the effect that the low-temperature impact strength, YI (Yel low Index) and flowability are simultaneously improved as a specific structure is introduced.
  • the increased average molecular weight of the copolycarbonates prepared in Examples and Comparative Examples was measured by GPC using PC standard (Standard) using Agi lent 1200 ser ies.
  • Aperture size Large area of view
  • Measurement method transmittance measurement in the spectral range (360 nm to 750 nm)
  • MI Flowability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 구조를 가져, 저온충격강도, YI (Yellow Index) 및 흐름성이 동시에 개선될 수 있다는 특징이 있다.

Description

【발명의 명칭】
코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 게 10-2014-0173005호 및 2015년 12월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2015— 0171768호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야】
본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 경제적으로 제조되고， 저온층격강도， YI (Yel low Index) 및 흐름성이 동시에 개선된 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디을과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축증합하여 제조되고， 우수한 충격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품， 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나， 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고， 특정 물성이 증가하면 다른 물성이 저하되는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은， 상기의 단점을 극복하여 저온층격강도，
YI (Yel low Index) 및 흐름성이 동시에 개선된 코폴리카보네이트를 예의 연구한 결과， 후술할 바와 같이 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트가 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 저온충격강도， YI (Yellow Index) 및 흐름성이 동시에 개선된 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여 , 본 발명은 하기의 코폴리카보네이트를 제공한다.
i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， ii) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 iii) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하고， 중량평균분자량이 1,000 내지 100， 000인, 코폴리카보네이트:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， Cwo 알킬， d-K) 알콕시, 또는 할로겐이고，
^는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-H) 알킬렌, 비치환되거나 또는 CHO알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이고， [화학식 2]
Figure imgf000003_0002
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬， d-u) 알콕시, 또는 할로겐이고，
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-10 알킬렌， 비차환되거나 또는 CHO 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S , SO , S02 , 또는 CO이고, '
A는 d-15 알킬렌이고,
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 3에서，
)^은 각각 독립적으로 d-K) 알킬렌이고，
R13은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 알콕시, 또는 C6— 20 아릴로 치환된 Ci-15 알킬; 할로겐; ui 알콕시 ; 알릴; 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고，
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 4에서,
¾은 각각 독립적으로 d-10 알킬렌이고，
^은 각각 독립적으로 수소, d-6 알킬, 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시， 또는 C6-20 아릴이고，
R14는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 d-H) 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬 ; 할로겐; 알콕시 ; 알릴 ; 10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
m은 10 내지 200의 정수이다. 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디을과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되는 수지로서， 그 자체로 기계적 특성이 우수하나, 응용 분야에 따라 여러 물성을 동시에 충족할 필요가 있다. 특히 폴리카보네이트 수지는 일부 구조를 변경하여 특정 물성을 향상시킬 수 있으나， 대부분 어느 하나의 물성을 향상시키면 다른 물성은 저하되는특성이 있다. 이에 본 발명에서는 특히 저온충격강도， YI (Yel low Index) 및 흐름성이 동시에 향상시키기 위하여， 상기 화학식 1과 같은 반복 단위를 포함하는 종래의 폴리카보네이트 구조 외에， 상기 화학식 2의 반복 단위 및 상기 화학식 3 및 4 중 어느 하나 이상의 반복 단위를 도입한다. 상기 화학식 2 내지 4와 같은 반복 단위를 도입하면 다른 물성의 저하 없이 폴리카보네이트의 여러 물성이 향상될 수 있다. 이하에서， 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 화학식 1로 표시되는 반복 단위
화학식 1로 표시되는 반복 단위는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 수지의 기본 골격을 형성하는 것으로， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 바람직하게는， ¾ 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 클로로， 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, ^는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 CHQ 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄 -1 , 1-디일， 프로판 -2， 2ᅳ디일， 부탄 -2 , 2—디일， 1-페닐에탄 -1 , 1—디일， 또는 디페닐메틸렌이다ᅳ 또한 바람직하게는, 21는 사이클로핵산- u -디일， 0, s
SO, S02, 또는 CO이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4- 히드록시페닐)설폰， 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스 (4- 히드록시페닐)설파이드， 비스 (4-히드록시페닐)케톤， 1，1-비스(4- 히드록시페닐)에탄, 비스페놀 , 2,2ᅳ비스 (4-히드록시페닐)부탄, 1,1- 비스 (4ᅳ히드록시페닐)시클로핵산， 2,2—비스 (4-히드록시 -3,5- 디브로모페닐)프로판， 2, 2-비스 (4-히드록시 -3, 5-디클로로페닐)프로판， 2,2- 비스 (4ᅳ히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2， 2ᅳ비스 (4-히드록시ᅳ 3- 클로로페닐)프로판， 2,2-비스 (4-히드록시 -3—메틸페닐)프로판， 2,2-비스 (4- 히드록시 -3,5-디메틸페닐)프로판， 1,1-비스 (4—히드록시페닐 )—1-페닐에탄， 비스 (4ᅳ히드록시페닐)디페닐메탄， 및 (1， 0 -비스[3-( 0- 히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실특산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는， 방향족 디을 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대， 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure imgf000006_0001
상기 카보네이트 전구체로는， 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트， 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트， 비스 (클로로페닐) 카보네이트， 디 -ni-크레실 카보네이트， 디나프틸 카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트， 포스겐， 트리포스겐， 디포스겐， 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는， 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다. 화학식 2로표시되는반복 단위
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 클로로, 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, ¾ 내지 R12는 서로 동일하다. 또한 바람직하게는， Z2 및 ¾는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 d-10 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌， 에탄 -1 , 1—디일， 프로판 -2 , 2-디일, 부탄— 2， 2-디일， 1-페닐에탄 -1 , 1- 디일， 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는， Z2 및 ¾는 각각 독립적으로 사이클로핵산 -1，1-디일， 0， S , SO, S02 , 또는 CO이다. 또한 바람직하게는， Z2 및 Z3는 서로 동일하다. 또한 바람직하게는， A는 직쇄 또는 분지쇄의 ( 10 알킬렌이다. 또한 바람직하게는， A는 직쇄의 d-κ) 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 직쇄의 C3— 9 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 옥틸렌이다. 바람직하게는， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2— 2로 표시되는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성된다.
[화학식 2-2]
Figure imgf000008_0002
상기 화학식 2-2에서， 내지 R12 , ， Z3 및 A는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는， 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 증량비는 1 : 0.001 내지 1 : 0.3이고, 보다 바람직하게는 1 : 0.004 내지 0. 1이다. 상기의 범위에서 코폴리카보네이트의 물성 향상 효과가 우수하다. 상기에서 의미하는 중량비는 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디올 화합물의 중량비에 대웅된다. 화학식 3 및 4로표시되는 반복 단위
화학식 3 및 4로 표시되는 반복 단위는 폴리오르가노실록산 구조를 가지는 것으로， 코폴리카보네이트에 도입되어 여러 물성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하며 , 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 모두 포함한다. 상기 화학식 3에서， 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 프로판ᅳ 1 , 3ᅳ디일이다. 또한 바람직하게는， R13은 각각 독립적으로 수소, 메틸， 에틸， 프로필， 3-페닐프로필， 2-페닐프로필， 3ᅳ (옥시라닐메록시)프로필， 플루오로 클로로， 브로모， 아이오도， 메특시， 에톡시， 프로폭시， 알릴， 2，2 , 2- 트리플루오로에틸, 3，3 ,3-트리플루오로프로필， 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， R13은 각각 독립적으로 d-u) 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 n은 10 이상， 15 이상， 20 이상, 25 이상， 30 이상， 31 이상， 또는 32 이상이고， 50 이하， 45 이하, 40 이하， 39 이하 38 이하, 또는 37 이하의 정수이다. 상기 화학식 4에서， 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. 또한 바람직하게는， ^는 수소이다. 또한 바람직하게는, R14는 각각 독립적으로 수소, 메틸， 에틸， 프로필， 3-페닐프로필， 2—페닐프로필， 3- (옥시라닐메록시)프로필， 플루오로 클로로， 브로모, 아이오도， 메톡시， 에톡시， 프로폭시, 알릴， 2 , 2 , 2- 트리플루오로에틸, 3 , 3，3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， R14는 각각 독립적으로 d-K) 알킬이고, 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 m은 40 이상, 45 이상， 50 이상， 55 이상， 56 이상, 57 이상， 또는 58 이상이고， 80 이하, 75 이하， 70 이하， 65 이하 64 이하, 63 이하， 또는 62 이하의 정수이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되 반복 단위는 각각 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하 화학식 4-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 3-1에서，
Xi , Ris 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 4-1]
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 4-1에서，
¾， Yi ( Rw 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는， 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 각각의 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한， 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는， 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 상기 화학식 3ᅳ 1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 4-1로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반웅삭 1 및 2와 같다.
[반웅식 1]
Figure imgf000011_0001
6 7
Figure imgf000011_0002
3- 상기 반웅식 1에서，
'는 C2-10 알케닐이고，
Xi , Ris 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고，
[반웅식 2]
Figure imgf000012_0001
4-1 상기 반웅식 2에서，
Χ2 '는 C2-10 알케닐이고，
X2 , Yi , Ri4 및 m의 정의는.앞서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응은， 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하몌 Pt 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매， 칼스테드 (Karstedt )촉매， 라모레오 (Lamoreaux)촉매, 스파이어 (Spei er )촉매， PtCl2(C0D) , PtCl2(벤조니트릴 )2 , 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 증량부를 기준으로 0.001 증량부 이상, 0.005 중량부 이상， 또는 0.01 중량부 이상이고， 1 증량부 이하， 0. 1 중량부 이하， 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 반웅 온도는 80 내지 100°C가 바람직하다. 또한， 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실톡산을 산 촉매 하에서 반웅시켜 제조할 수 있으며 , 상기 반웅 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반웅 온도는 50 내지 70°C가 바람직하다. 또한， 상기 반웅 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다. 상기 오르가노디실록산으로， 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산， 핵사메틸디실록산 및 핵사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸사클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 오르가노디실록산은， 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로는 ¾S04, HC104, AICI3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 0.5 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 5 중량부 이하， 또는 3 증량부 이하로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 코폴리카보네이트가， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 모두 포함할 경우， 각 반복 단위의 함량을 조절하여， 코폴리카보네이트의 여러 물성을 동시에 개선할 수 있다. 상기 반복 단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3， 5:95 내지 95:5， 10： 90 내지 90:10， 또는 15:85 내지 85:15이고， 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물， 예컨대 상기 화학식 3ᅳ 1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 4-1로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다. 바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시된다:
[화학식 3-2]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 3-2에서， R13 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, Ris는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 4-2로 표시된다:
.
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 4— 2에서， R14 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는， R14는 메틸이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식
3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상의 총 중량의 중량비 (화학식 1: (화학식 3 및 /또는 화학식 4))는, 1:0.001 내지 1:0.2이고, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1이다. 상기 반복 단위의 중량비는 상기 화학식 1의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디을 화합물 및 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 실록산 화합물의 중량비에 대웅된다. 코폴리카보네이트 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는， i ) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， Π ) 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 i i i ) 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는， 상기 코폴리카보네이트는 랜덤 공중합체이다. 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는， 2종의 방향족 디을 화합물, 카보네이트 전구체， 및 1종 또는 2종의 실록산 화합물을 증합하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 중합시, 상기 실록산 화합물은, 2종의 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해 0. 1 중량 % 이상， 0.5 증량 % 이상, 1 중량 % 이상, 또는 1.5 중량 % 이상이고， 20 중량 % 이하， 10 중량 % 이하, 7 중량 % 이하， 5 중량 % 이하， 4 중량 % 이하， 3 중량 % 이하， 또는 2 중량 % 이하를 사용할 수 있다. 또한， 상기 2종의 방향족 디을 화합물은， 2종의 방향족 디을 화합물， 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해， 40 중량 % 이상， 50 중량 % 이상, 또는 55 중량 % 이상이고， 80 중량 % 이하， 70 중량 % 이하， 또는 65 중량 % 이하로사용할 수 있다. 또한， 상기 카보네이트 전구체는， 2종의 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해， 10 중량 % 이상， 20 중량 % 이상, 또는 30 중량 %이고， 60 중량 % 이하， 50 중량 % 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법으로는， 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며， 이 경우 상압과 낮은 은도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다 . 또한 , 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymer i zat i on) 후 커플링제를 투입한 다음， 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히. 제한되지 않으며， 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다. 상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한， 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민， 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물， 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 계면중합의 반웅 온도는 0 내지 40°C인 것이 바람직하며， 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한 계면중합 반응 중， pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전， 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며， 상기 모노 -알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀， pᅳ쿠밀페놀, 데실페놀， 도데실페놀， 테트라데실페놀， 헥사데실페놀， 옥타데실페놀， 에이코실페놀， 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고 바람직하게는 p-tertᅳ부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상， 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하， 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 아하로 포함되고， 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 중량 평균 ■ 분자량 (g/mol)이 1,000 내지 100 ,000이다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량이 15,000 이상, 16,000 이상， 17,000 이상, 18,000 이상 19,000 이상， 20,000 이상， 21,000 이상, 22,000 이상， 23,000 이상， 24,000 이상， 또는 25,000 이상이고， 40,000 이하， 39,000 이하, 38,000 이하， 37,000 이하, 36,000 이하， 35,000 이하， 또는 34,000 이하이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM
D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23°C에서 측정한 상온충격강도가 700 내지 1100 J/m이다. 보다 바람직하게는， 상기 상온층격강도 (J/m)는 750 이상， 800 이상， 또는 850 이상이다. 또한， 상기 상온충격강도 (J/m)는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 1050 이하, 또는 1000 이하일 수 있다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -3CTC에서 측정한 저온충격강도가 600 내지 1000 J/m이다. 보다 바람직하게는， 상기 저온충격강도 (J/m)는 650 이상， 700 이상， 750 이상， 800 이상， 850 이상， 900 이상， 또는 950 이상이다. 또한， 상기 저은층격강도 (J/m)는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 990 이하， 또는 980 이하일 수 있다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM
D1925에 의거하여 측정한 YI (Yel low Index)가 2 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 YI (Yel low Index)가 1.9 이하， 또는 1.8 이하이고， 0 초과이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코플리카보네이트는 ASTM
D1238(300°C , 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 5 내지 20 g/10 min이다. 보다 바람직하게는， 상기 유동성 (g/10 min)이 6 이상， 7 이상, 또는 8 이상이고, 19 이하， 18 이하， 17 이하, 16 이하， 15 이하， 또는 14 이하이다. 또한， 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는， 폴리카보네이트 조성물을 제공한다. 상기 코폴리카보네이트를 단독으로도 사용할 수 있으나， 필요에 따라 폴리카보네이트를 함께 사용함으로서 코폴리카보네이트의 물성을 조절할 수 있다. 상기 폴리카보네이트는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 구분된다. 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 5]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 5에서，
R'i 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소， 알킬， CHO 알콕시, 또는 할로겐이고，
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-10 알킬렌， 비치환되거나 또는 에 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, 0, S, SO, S02, 또는 CO이다. 또한 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트는 증량 평균 분자량이
15,000 내지 35,000 g mol이다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 20,000 이상， 21,000 이상， 22,000 이상， 23,000 이상, 24,000 이상， 25,000 이상， 26,000 이상, 27,000 이상， 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하， 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다. 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는， 방향족 디을 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디을 화합물 및 카보네이트 전구체는， 앞서 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 설명한 바와 동일하다. 바람직하게는, 상기 화학식 5의 내지 R'4 및 Z'는， 각각 앞서 설명한 화학식 1의 Ri 내지 ¾ 및 Z와 동일하다. 또한 바람직하게는， 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 5-1로 표시된다:
[화학식 5-1]
Figure imgf000020_0001
상기 폴리카보네이트 조성물에서, 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 증량비는 99 : 1 내지 1 : 99인 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 90：10 내지 50 : 50， 가장 바람직하게는 80 : 20 내지 60 : 40이다. 또한, 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다ᅳ 바람직하게는， 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한.， 상기 물품은 일례로 산화방지제， 열안정제， 광안정화제， 가소제， 대전방지제, 핵제， 난연제, 활제， 충격보강제， 형광증백제， 자외선흡수제， 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 물품의 제조 방법은， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 흔합한 후, 상기 흔합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고， 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
상기에서 살펴본 바와 같이， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 구조가 도입됨에 따라 저온충격강도， YI (Yel low Index) 및 흐름성이 동시에 개선된다는 효과가 있다.
【발명을 실시하기.위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
Figure imgf000021_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 42.5 g(142.8 画 ol), 테트라메틸디실록산 2.26 g(16.8 讓 ol)을 흔합한 후， 이 흔합물을 산성백토 (DC-A3)를 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 1 중량부와 함께 3L 플라스크 (flask)에 넣고 60°C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트 (celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위 (n)는 ¾證로 확인한 결과 30이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 9.57 g(71.3 麵 ol) 및 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후 미반웅 폴리오르가노실록산은 120 °C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 'AP-30'으로 명명하였다. AP-30은 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 ¾ NMR을 통해 반복 단위 (n)는 30임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. -60)의 제조
Figure imgf000021_0002
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160誦 ol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(ll 瞧 ol)을 흔합한 후， 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 샐라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위 (m)는 NMR로 확인한 결과 60이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐
4-하이드록시벤조에이트 (3-iTiethylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 麵 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppi)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후， 미반웅 실록산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 'MB-60'으로 명명하였다. MB-60는 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 ¾ NMR을 통해 반복 단위 (m)는 60임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 실시예 1
20L 글라스 (Glass) 반웅기에 비스페놀 A(BPA) 978.4 g, BPDA(bis(4-
(2-(4-hydroxyphenyl )propan-2-yl )phenyl ) decanedioate) 3.927 g, NaOH 32% 수용액 1，620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후， 메틸렌클로라이드 3，670 g, p-tert-부틸페놀 (PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 폴리오르가노실록산 (AP— 30) 44.028 g 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산 (MB-60) 4.892- g을 투입하여 흔합하였다. 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때， NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고， 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후， 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후， 증류수로 3회 수세하고 나서， 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음， 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다. 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 하기 표 1과 같은 함량으로 반응 물질을 사용하여 코폴리카보네이트를 얻었다. 【표 1】
Figure imgf000023_0001
실험예: 코폴리카보네이트의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코폴리카보네이트의 증량 평균 분자량은 Agi lent 1200 ser ies를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다. 또한， 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 코폴리카보네이트 1 중량부에 대하여， 트리스 (2 ,4-디 -tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부， 옥타데실 -3-(3， 5-디 -tert—부틸 -4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부， 펜타에리스리를테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여， 벤트 부착 Φ30隱 이축압출기를 사용하여， 펠릿화한 후， JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 은도 30CTC , 금형 온도 80°C로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 상기 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고， 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
1) 상온충격강도: ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23°C에서 측정하였다.
2) 저온층격강도: ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -
30°C에서 측정하였다.
3) YI (Yel low Index)： 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 瞧 / 40 瞧 / 3 瞧)을 300°C에서 사출 성형한 후， ASTM D1925에 의거하여 이를 Color-Eye 7000A(X-rite社)를 이용하여 하기의 조건으로 YI (Yellow Index)를 측정하였다.
- 측정 온도: 상은 (23°C)
- Aperture size: Large area of view
- 측정법: Spectral range(360 nm 내지 750 nm)에서 투과율 측정
4) 유동성 (MI): ASTM D1238(300°C , 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
【표 2】
Figure imgf000024_0001

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1] i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, ii) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위， 및 iii) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하고， 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인, 코폴리카보네이트:
[화학식 1]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬， 10 알콕시， 또는 할로겐이고，
^는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d- ) 알킬렌, 비치환되거나 또는 에 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, SO2, 또는 CO이고, [화학식 2]
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 2에서，
내지 R12는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬, d-10 알콕시, 또는 할로겐이고，
¾ 및 Z3는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 알킬렌， 비치환되거나 또는 CHO 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 C0이고,
A는 d-15 알킬렌이고，
[화학식 3]
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 알킬렌이고，
R13은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 CHO 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 알킬; 할로겐; Cwo 알콕시 ; 알릴; 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고，
4]
Figure imgf000026_0002
상기 화학식 4에서，
¾은 각각 독립적으로 d- o 알킬렌이고，
^은 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬， 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시 , 또는 C6-20 아릴이고,
R14는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 d-u) 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-10 알콕시 ; 알릴; d— 10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
m은 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 2】
게 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 비스 (4-히드록시페닐)메탄, 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드록시페닐)설폰， 비스 (4- 히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1，1-비스 (4-히드특시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2- 비스 (4ᅳ히드록시페닐)부탄， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3， 5-디브로모페닐)프로판 , 2， 2-비스 (4-히드특시 -3， 5- 디클로로페닐)프로판, 2，2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2,2- 비스 (4ᅳ히드록시 -3-클로로페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3- 메틸페닐)프로판， 2, 2-비스 (4-히드록시 -3,5ᅳ디메틸페닐)프로판, 1,1- 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 α， ω-비스 [3ᅳ ( 0 -히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트. -
【청구항 3】
게 1항에 있어서，
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하 코폴리카보네이트:
-1]
Figure imgf000027_0001
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
¾ 내지 2는 각각 독립적으로 수소， 메틸 , 클로로， 또는 브로모인 것을 특징으로 하는,
코플리카보네이트.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， z2 및 ¾는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C - o 알킬렌， 사이클로핵산ᅳ1，1-디일， 0， s, so, so2, 또는 CO인 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
A는 직쇄의 알킬렌인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트. ,
【청구항 7】 '
게 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
-L] '
Figure imgf000028_0001
【청구항 8】
게 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 증량비는 1 : 0.001 내지 1 : 0.3인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나 이상의 종 중량의 중량비는， 1 : 0.001 내지 1 : 0. 1인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 10]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 3-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
[화학식 3-2]
Figure imgf000029_0001
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
Rl3는 메틸인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 13】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 4-2로 표시되 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트:
Figure imgf000030_0001
【청구항 14]
제 13항에 있어서，
4는 메틸인 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
[청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 15 , 000 내지 40 , 000 g/mol인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 16】
제 1항 내지 제 15항 증 어느 한 항의 코폴리카보네이트， 및 폴리카보네이트를 포함하는， 폴리카보네이트 조성물.
【청구항 17】
제 16항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 18]
제 16항에 있어서 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 5로 표시되는 포함하는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물:
[화학식 5]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 5에서，
'i 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬， Cwo 알콕시, 또는 할로겐이고，
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 에 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0, S, SO, S02, 또는 CO이다.
PCT/KR2015/013246 2014-12-04 2015-12-04 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 Ceased WO2016089171A1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL15841034T PL3050909T3 (pl) 2014-12-04 2015-12-04 Kopoliwęglan i obejmująca go kompozycja
ES15841034T ES2844674T3 (es) 2014-12-04 2015-12-04 Copolicarbonato y composición que comprende el mismo
US15/026,565 US9718958B2 (en) 2014-12-04 2015-12-04 Copolycarbonate and composition containing the same
JP2016533707A JP6322286B2 (ja) 2014-12-04 2015-12-04 コポリカーボネートおよびこれを含む組成物
CN201580002906.XA CN105980446B (zh) 2014-12-04 2015-12-04 共聚碳酸酯以及含有该共聚碳酸酯的组合物
EP15841034.0A EP3050909B1 (en) 2014-12-04 2015-12-04 Copolycarbonate and composition comprising same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0173005 2014-12-04
KR20140173005 2014-12-04
KR1020150171768A KR101678615B1 (ko) 2014-12-04 2015-12-03 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
KR10-2015-0171768 2015-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016089171A1 true WO2016089171A1 (ko) 2016-06-09

Family

ID=56092032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/013246 Ceased WO2016089171A1 (ko) 2014-12-04 2015-12-04 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3050909B1 (ko)
PL (1) PL3050909T3 (ko)
WO (1) WO2016089171A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019515118A (ja) * 2016-10-20 2019-06-06 エルジー・ケム・リミテッド コポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物
JP2019515117A (ja) * 2016-10-20 2019-06-06 エルジー・ケム・リミテッド コポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3457805B2 (ja) * 1996-06-28 2003-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2012116915A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Teijin Chem Ltd ガラス繊維強化樹脂組成物
WO2013175445A2 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
KR20140027199A (ko) * 2011-03-31 2014-03-06 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 개선된 내열성 투명 폴리카보네이트-폴리실록산 콤파운드
KR20140116921A (ko) * 2012-01-20 2014-10-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 열가소성 조성물로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU497722B2 (en) * 1975-03-10 1979-01-04 Baxter Travenol Laboratories, Inc Silicone block copolymer
DE69224938T2 (de) * 1991-07-01 1998-10-22 Gen Electric Terpolymer mit aliphatischen Polyestersegmenten, Polysiloxansegmenten und Polycarbonatsegmenten
KR101432613B1 (ko) * 2011-12-29 2014-08-22 주식회사 삼양사 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3457805B2 (ja) * 1996-06-28 2003-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2012116915A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Teijin Chem Ltd ガラス繊維強化樹脂組成物
KR20140027199A (ko) * 2011-03-31 2014-03-06 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 개선된 내열성 투명 폴리카보네이트-폴리실록산 콤파운드
KR20140116921A (ko) * 2012-01-20 2014-10-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 열가소성 조성물로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
WO2013175445A2 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3050909A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019515118A (ja) * 2016-10-20 2019-06-06 エルジー・ケム・リミテッド コポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物
JP2019515117A (ja) * 2016-10-20 2019-06-06 エルジー・ケム・リミテッド コポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物
US10669375B2 (en) 2016-10-20 2020-06-02 Lg Chem Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
PL3050909T3 (pl) 2021-05-31
EP3050909B1 (en) 2020-10-28
EP3050909A1 (en) 2016-08-03
EP3050909A4 (en) 2017-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6322286B2 (ja) コポリカーボネートおよびこれを含む組成物
JP6615098B2 (ja) コポリカーボネートおよびこれを含む組成物
JP6216882B2 (ja) コポリカーボネートおよびこれを含む組成物
JP6049113B2 (ja) コポリカーボネート樹脂およびこれを含む物品
WO2016089173A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089026A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089028A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
EP3050909B1 (en) Copolycarbonate and composition comprising same
WO2016089137A1 (ko) 코폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2016089024A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089118A2 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2017078470A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089172A1 (ko) 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2016089027A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089136A1 (ko) 코폴리카보네이트 수지 조성물
WO2016089025A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089134A2 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016036203A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015841034

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015841034

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15026565

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016533707

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15841034

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE