WO2016097661A1 - Filtres comprenant des membranes en sic incorporant de l'azote - Google Patents

Filtres comprenant des membranes en sic incorporant de l'azote Download PDF

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Fabiano Rodrigues
Jérôme SANT
Gilles ROSSIQUET
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    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air

Definitions

  • the invention relates to the field of filtering structures made of an inorganic material, intended for the filtration of liquids, in particular structures coated with a membrane in order to separate particles or molecules from a liquid, more particularly from the water.
  • Filters have long been known using ceramic or non-ceramic membranes to filter various fluids, especially polluted water. These filters can operate according to the principle of frontal filtration, this technique involving the passage of the fluid to be treated through a filter medium, perpendicular to its surface. This technique is limited by the accumulation of particles and the formation of a cake on the surface of the filter media. This technique is therefore particularly suitable for the filtration of liquids low in pollutants (that is to say liquid or solid particles in suspension).
  • tangential filtration is used, which, on the contrary, makes it possible to limit the accumulation of particles, thanks to the longitudinal circulation of the fluid on the surface of the membrane.
  • the particles remain in the flow of circulation whereas the liquid can cross the membrane under the effect of the pressure.
  • This technique provides stability of performance and filtration level.
  • tangential filtration uses little or no adjuvant and provides two separate fluids that can be both valuable: the concentrate (also called retentate) and the filtrate (also called permeate); it is considered a clean process that respects the environment.
  • Tangential filtration techniques are especially used for microfiltration or ultrafiltration.
  • the tangential configuration most often requires the use of at least two pumps, one pressurizing (or feeding) and the other recirculation.
  • the recirculation pump often has the disadvantage of a significant energy consumption.
  • the implementation of filtering devices guaranteeing high flow rates of the filtrate would make it possible to limit the consumption of energy.
  • the present invention is therefore equally suitable for tangential filters as for filters with frontal filtration.
  • filter structures operating according to the principles of tangential filtration or frontal filtration are known from the present technique. They comprise or consist of tubular or parallelepipedal supports of a porous inorganic material formed of walls delimiting longitudinal channels parallel to the axis of said supports.
  • the filtrate passes through the walls and is evacuated at the peripheral outer surface of the porous support.
  • filters are particularly suitable for filtering liquids heavily loaded with particles.
  • the longitudinal channels are normally plugged at one end, for example alternately, so as to form channels and inlet channels and exit channels separated by the walls of the channels, the inlet and / or outlet channels being coated with the filter membrane through which all the liquid passes, the particles being retained by the membrane.
  • the surface of said channels is usually usually covered with a membrane, preferably a porous inorganic material, called membrane, membrane layer or membrane separator layer in the present description, whose nature and morphology are adapted to stop the molecules or particles whose size is close to or greater than the median pore diameter of said membrane, when the filtrate spreads in the porosity of the porous support under the pressure of the fluid passing through the filter.
  • the membrane is conventionally deposited on the inner surface of the channels by a process for coating a slip of the porous inorganic material followed by a consolidation heat treatment, in particular drying and most often sintering of the ceramic membranes.
  • the application FR 2549736 proposes to increase the flow of filtered liquid by specifying the size of the particles forming the filter layer relative to those forming the support.
  • the disclosed alumina layers however, have a flow considered as low under the present invention.
  • Patent Application WO03 / 024892 describes a method for preparing a support or a membrane made from a mixture of large particles of alpha SiC, a silicon metal powder and a carbon precursor intended to form between the coarse grains a binding phase of fine particles of SiC beta. The binder phase is finally converted according to this teaching into alpha SiC subsequently by baking at a very high temperature (typically 1900 to 2300 ° C.).
  • US Pat. No. 7699903 B2 discloses membrane layers of silicon carbide from a mixture of two powders of alpha SiC particles sintered together at a temperature between 1750 and 1950 ° C.
  • EP2511250 discloses a porous support comprising SiC grains whose surface is covered by a layer containing nitrogen. This nitrogen layer is obtained by a nitriding treatment for controlling the resistivity for the cleaning of combustion gases. According to this publication, it is thus desired to obtain a filter or, more exactly, a nitrogen-doped SiC support element whose conductivity as a function of temperature is controlled. It is clearly indicated in this document that said nitriding is performed on the SiC grains constituting the porous support. The document therefore describes the deposition of an additional layer (i.e. a membrane separator layer) on the inner surface of the channels or the outer surface of the filter element before nitriding.
  • an additional layer i.e. a membrane separator layer
  • Patent Application EP2484433 discloses a particle filter for the purification of exhaust gases whose porous walls may comprise SiC and other particles than SiC, these particles being able to be chosen from an oxide, an oxynitride or a nitride of an element of groups 3 to 14 of the classification.
  • the object of the present invention is to provide a filter incorporating a resistant filter membrane regardless of its conditions of use and whose longevity is thus improved, for filtration performance identical or substantially improved vis-à-vis previous achievements.
  • Sic-based high temperature sintered ceramic structures having nitrogen by annealing under 2 are known.
  • This nitrogen doping aims, in the publications known to date, to increase the conductivity dense silicon carbide electronics.
  • US Pat. No. 3,875,477 describes the use of such ceramics in the field of ceramic igniters.
  • No known document to date does not disclose or suggest the use of such a material as constituting a porous membrane in a frontal or tangential filter in order to increase its performance, in particular the selectivity and mechanical stability in particular during the filtration of fluids such as waters comprising an ionic charge.
  • separating membranes In the present description, the terms separating membranes, separating layer or membrane separating layer are used indifferently to designate such membranes permitting filtration.
  • the invention thus relates in a first aspect to a filtering structure or filter configured for the filtration of a fluid such as a liquid, comprising or consisting of a support element made of a porous ceramic material, said element having a tubular shape or parallelepipedal delimited by an outer surface and comprising in its inner portion a set of adjacent channels, axes parallel to each other and separated from each other by walls of said porous inorganic material, wherein at least a portion of said channels and / or at least a portion of said outer surface is covered with a porous membrane-splitting layer.
  • this layer comes into contact with said fluid to be filtered flowing in said channels to allow tangential or frontal filtration.
  • said layer is made of a material consisting essentially of silicon carbide (SiC),
  • the mass content of elemental nitrogen of the layer constituting the porous membrane-separating layer is between 0.1% and 2%, preferably between 0.15 and
  • SiC represents more than 95%, preferably more than 97% of the mass of the material constituting the membrane-separating layer.
  • the mass content of elemental nitrogen of the layer constituting the porous membrane-separating layer is between 0.1% and 1.5%, more preferably between 0.1 and 0.5%.
  • the porosity of the membrane separating layer is between 10 and 70%, especially between 30 and 60% and the median pore diameter is between 10 nanometers and 5 microns, preferably between 100 and 1500 nanometers, in particular between 200 and 1000. nanometers.
  • the median size of the SiC grains in said material is between 20 nanometers and 10 micrometers, preferably between 0.1 and 1 micrometer, as can conventionally be measured by scanning electron microscopy (SEM) ).
  • the mass content of elemental oxygen material constituting the membrane separator layer is less than or equal to 1% and preferably is less than 0.5%.
  • the ratio 100 ⁇ ([d90-dl 0] / d50) of pore diameters is less than 10, preferably less than 5, the percentiles D10, D50 and D90 of a pore population being the pore diameters corresponding respectively to the percentages of 10%, 50%, 90% on the cumulative distribution curve of pore size distribution in ascending order and measured by microscopy optical.
  • the SiC constituting the grains is essentially in alpha crystallographic form.
  • Elemental nitrogen is present at the grain boundaries and in the Sic grains constituting the membrane separator layer.
  • the nitrogen is present in the grains by insertion in the crystalline network of SiC but also partially on the surface of the grains and the grain boundaries, certainly because of the porosity of the membrane layer and the small size of the grains composing the membrane separating layer. Without any theory being associated with this effect, it is possible for the nitrogen located at the surface and at the grain boundaries to participate in the local modification of the surface in such a way that the flow of liquid is facilitated.
  • the porosity of the material constituting the porous support is between 20 and 70%, preferably between 30 and 60% .
  • the median pore diameter of the material constituting the porous support is between 5 and 50 microns, more preferably between 10 and 40 microns.
  • the porous support comprises and preferably consists of a ceramic material, preferably a non-oxide ceramic material, preferably selected from silicon carbide SiC, in particular sintered SiC in phase liquid or solid phase, recrystallized SiC, silicon nitride, in particular S1 3 N 4 , silicon oxynitride, in particular S1 2 ON 2 , silicon and aluminum oxynitride, or a combination of those -this.
  • a ceramic material preferably a non-oxide ceramic material, preferably selected from silicon carbide SiC, in particular sintered SiC in phase liquid or solid phase, recrystallized SiC, silicon nitride, in particular S1 3 N 4 , silicon oxynitride, in particular S1 2 ON 2 , silicon and aluminum oxynitride, or a combination of those -this.
  • the support is made of silicon carbide, more preferably recrystallized SiC.
  • the base of the tubular or parallelepipedal shape is polygonal, preferably square or hexagonal, or circular.
  • the tubular or parallelepipedal shape has a central longitudinal axis of symmetry (A).
  • the channels are plugged at one end, preferably alternately, to define input channels and output channels so as to force the liquid entering through the channels of input to the surface of which is deposited the membrane through which the liquid passes before being discharged through the outlet channels.
  • the end of the tubular support may be in contact with a plate which is impervious to the liquid to be filtered and perforated at the place of the channels which face it so as to form a filter support placed in a tubing or a system filtration.
  • a plate which is impervious to the liquid to be filtered and perforated at the place of the channels which face it so as to form a filter support placed in a tubing or a system filtration.
  • Another possibility may be to introduce the tangential filter into the tubing a sealed peripheral seal at each end and around the filter so as to ensure the permeate flow independently of the concentrate flow.
  • the elements are of hexagonal section, the distance between two opposite sides of the hexagonal section being between 20 and 80 mm.
  • the ducts of the filter elements are open on both ends.
  • the conduits of the filter elements are alternately plugged on the insertion face of the liquid to be filtered and on the opposite side.
  • the ducts of the filter elements are open on the liquid introduction face and closed on the recovery face.
  • a majority of the ducts in particular more than 50 ⁇ 6, or even more than 80%, are of square, round or oblong section, preferably round, and preferably still have a hydraulic diameter of between 0.5 mm and 10 mm, preferably between 1mm and 5mm.
  • the hydraulic diameter Dh of a channel is calculated, in a plane of any cross section P of the tubular structure, from the surface of the section of the channel S of said channel and its perimeter P, according to said section plane and by application of the following classic expression:
  • the filter according to the invention may comprise, in addition to the membrane-separating layer, one or more primary layers, arranged between the material constituting the support element and the material constituting the membrane-separating layer.
  • the role of this (these) layer (s) called (s) primary (s) is to facilitate the attachment of the separator layer and / or to prevent the particles of the separating membrane pass through the support, especially when a deposit by coating.
  • the filter may further comprise one or more primary layers disposed between the material constituting the support member and the material constituting the membrane separator layer.
  • the invention also relates to a membrane separating layer as described above, made from a material consisting essentially of carbide of silicon (SiC), said silicon carbide further contains nitrogen, the mass content of elemental nitrogen in said layer being between 0.1% and 2%.
  • SiC carbide of silicon
  • the invention also relates to the membrane separator layers meeting all the preferred characteristics described above, in relation to the filter structure in which said layer is incorporated.
  • the invention relates to a method of manufacturing a membrane separating layer as described above, in a tangential or frontal filter, preferably a tangential filter, comprising the following steps: - preparation of a slip from a powder of silicon carbide particles of average size between 20 nanometers and 10 micrometers,
  • the open porosity and the median pore diameter of the porous support described in the present description are determined in known manner by mercury porosimetry.
  • the porosity and the median pore diameter of the membrane-separating layer are advantageously determined according to the invention by means of a scanning electron microscope. For example, sections of a wall of the support are made in cross-section, as illustrated in FIG. 2 attached, so as to visualize the entire thickness of the coating over a cumulative length of at least 1.5 cm.
  • the acquisition of the images is performed on a sample of at least 50 grains.
  • the area and the equivalent diameter of each of the pores are obtained from the images by conventional image analysis techniques, possibly after a binarization of the image to increase the contrast. A distribution of equivalent diameters is thus deduced, from which the median diameter of pores is extracted.
  • this method can be used to determine a median size of the particles constituting the membrane layer.
  • An example of determination of the median pore diameter or the median size of the particles constituting the membrane layer comprises the succession of the following steps, conventional in the field:
  • a series of SEM images is taken from the support with its observed membrane layer in a cross-section (that is to say throughout the thickness of a wall). For more clarity, the pictures are taken on a polished section of the material. The acquisition of the image is performed over a cumulative length of the membrane layer at least equal to 1.5 cm, in order to obtain values representative of the entire sample.
  • the images are preferably subjected to binarization techniques, which are well known in image processing techniques, to increase the contrast of the particle or pore contour.
  • binarization techniques which are well known in image processing techniques, to increase the contrast of the particle or pore contour.
  • a measurement of its area is performed.
  • An equivalent diameter of pores or grain is determined, corresponding to the diameter of a perfect disk of the same area as that measured for said particle or for said pore (this operation may possibly be carried out using software especially dedicated Visilog® marketed by Noesis).
  • a particle size or grain size or pore diameter distribution is thus obtained according to a standard distribution curve, and a median particle size and / or a median pore diameter constituting the membrane layer are thus determined, this median size or this median diameter respectively corresponding to the equivalent diameter dividing said distribution into a first population comprising only particles or pores of equivalent diameter greater than or equal to this median size and a second population comprising particles of equivalent diameter less than this median size or this median diameter.
  • the median particle size or the median pore diameter measured by microscopy refers respectively to the diameter of the particles or pores below which 50% by number of the population is found.
  • the median diameter corresponds to a threshold of 50% of the population by volume.
  • the sintering between the SiC grains and the metal silicon grains according to the invention is normally essentially carried out in the liquid phase, the sintering temperature being close to or even greater than the melting point of the metallic silicon.
  • the sintering may be carried out in the presence of a sintering additive, such as a boron carbide, alumina, yttrine generally in a content of less than 1% by mass.
  • a sintering additive such as a boron carbide, alumina, yttrine generally in a content of less than 1% by mass.
  • sinter additive is meant a compound usually known to allow and / or accelerate the kinetics of the sintering reaction.
  • the median diameter D 5 o of the particle powders used to produce the support or the membrane-separating layer is conventionally given by a particle size distribution characterization, for example by means of a laser granulometer.
  • the nitrogen and oxygen elemental mass contents of the membrane-separating layer may be determined after melting under an inert gas, for example by means of an analyzer sold under the reference TC-436 by LECO Corporation.
  • the SiC content can also be measured according to a protocol defined according to the ANSI standard B74.15-1992- (R2007) by difference between total carbon and free carbon, this difference corresponding to the carbon fixed in the form of silicon carbide.
  • the filter support is obtained by extrusion of a paste through a die configured according to the geometry of the structure to achieve according to the invention.
  • the extrusion is followed by drying and baking to sinter the inorganic material constituting the support and to obtain the characteristics of porosity and mechanical strength required for the application.
  • the mixture also comprises an organic binder of the cellulose derivative type. Water is added and kneaded to obtain a homogeneous paste whose plasticity allows extrusion, the die being configured to obtain the monoliths according to
  • the baking atmosphere is preferably nitrogenous.
  • the baking atmosphere is preferably neutral and more particularly argon.
  • the temperature is typically maintained for at least 1 hour and preferably for at least 3 hours.
  • the obtained material has an open porosity of 20 to 60% by volume and a median pore diameter of about 5 to 50 microns.
  • the filter support is then coated according to the invention with a membrane (or membrane separator layer).
  • a membrane or membrane separator layer.
  • One or more layers may be deposited in order to form a membrane according to various techniques known to those skilled in the art: deposition techniques from suspensions or slips, chemical vapor deposition (CVD) or thermal spraying techniques, by example plasma projection (plasma spraying).
  • the membrane layers are deposited by coating from slips or suspensions.
  • a first layer (called the primary layer) is preferably deposited in contact with the porous material constituting the substrate, acting as a bonding layer.
  • a non-limiting example of a mineral primer formulation comprises 30% to 50% by weight of SiC powder (s) with a median diameter of 2 to 20 microns, the remainder being demineralised water, (apart from any organic additives). ).
  • a primer formulation comprises 25 to 35% by weight of a SiC powder with a median diameter of 7 to 20 microns, and 15 to 25% of a SiC powder of median diameter. 2 to 6 microns, the complement to 100% being provided by demineralized water (except additives or organic additions).
  • this primary layer may be absent without departing from the scope of the invention.
  • a second layer of finer porosity is then deposited on the primer layer (or directly on the support), which constitutes the membrane or membrane separator layer itself.
  • the porosity of this last layer is adapted to give the filter element its final filtration properties, in particular its selectivity by a value adjusted by its median pore diameter.
  • a non-limiting example of a mineral separation layer formulation comprises 30% to 50 ⁇ 6 by weight of Sic powder (s) of median diameter of 0.1 to 1 micron, the remainder being demineralized water, (apart from organic additives).
  • thickening agents In order to control the rheology of the slips and to respect an adequate viscosity (typically between 0.01 to 1.5 Pa.s, preferably 0.1 to 0.8 Pa.s under a shear rate of ls -1 measured at 22 ° C. ° C according to the standard DINC33-53019), thickening agents (in proportions typically between 0.02 and 2% of the body of water). Binding agents (typically between 0.5 and 20% of the SiC powder mass), dispersing agents (between 0.01 and 1% of the SiC powder mass) can also be added.
  • the thickening agents are preferably cellulosic derivatives, the binding agents preferably PVA or acrylic derivatives and the dispersing agents are preferably of the ammonium polymethacrylate type.
  • Organic additions expressed by weight of the slip in particular Dolapix A88 as a deflocculating agent, for example in a proportion of 0.01 to 0.5%; Tylose, for example of the MH4000P type, as a thickener according to a proportion of 0.01 to 1%, PVA as a tackifier at a rate of 0.1 to 2%, expressed by mass of solids; monoethylene glycol as plasticizer and 95% ethanol as surface tension reducer, are more particularly suitable.
  • a slip is prepared as indicated above from a powder or preferably several powders of silicon carbide particles of different particle sizes and in the presence of the amount of water preferably allowing to respect the rheology and viscosity conditions described above, as well as in the presence of organic agents preferably necessary so as to obtain a slip having a PH less than or equal to 10.
  • the slip is then applied to the support element, under conditions and by means adapted to allow the formation of a thin layer on the inner part of the channels of said filter, such as in particular described above.
  • the support is first dried at room temperature typically for at least 10 minutes and then heated at 60 ° C for at least 12 minutes. hours. Finally, a porous membrane-separating layer on the surface of the channels of the support is obtained by sintering in an oven, in an atmosphere comprising nitrogen, preferably in an atmosphere comprising very predominantly or exclusively nitrogen gas (N 2 ) at atmospheric pressure (1 bar).
  • the firing temperature is typically at least 1400 ° C, preferably at least 1500 ° C and is preferably below 2000 ° C, more preferably below 1900 ° C, for a sufficient time, especially from minus one hour, to obtain the nitrogen content in the membrane as described above according to the invention.
  • a filter coated with a ceramic slip of the membrane layer is sintered in a first step under argon typically between 1400 and 2000 ° C, preferably between 1400 and 1800 ° C, and then in a second step the filter with its sintered membrane is subjected to a heat treatment at a temperature typically of at least 1000 ° C, preferably between 1100 and 1400 ° C, more preferably between 1100 ° C and 1200 ° C, under a non-oxidizing atmosphere based nitrogen, in particular under a reducing atmosphere containing a mixture of nitrogen and hydrogen, for example by volume 5% hydrogen H 2 for 95% nitrogen N 2 , with a duration of step 0.5 at 5h, preferably 1h to 2h. For example with a rise in temperature of 5 ° C / min up to 1200 ° C and a step of 2 hours and then down to the ambient with a speed of 5 ° C / min is adequate.
  • one or more powders of prebaked silicon carbide are used for the initial slip under a nitrogen atmosphere until a mass content of elemental nitrogen in the SiC grains of between 0.1 and 0.5% is obtained.
  • the final filter provided with the membrane separating layer is obtained by sintering under argon or argon / nitrogen mixture between 1400 and 1800 ° C, preferably between 1400 ° C and 1650 ° C.
  • the thickness of the membrane separating layer obtained is preferably between 10 and 60 microns. Electron microscopy and X-ray fluorescence analyzes show that the material thus obtained consists essentially of Sic alpha grains.
  • the silicon carbide powders initially chosen in the process for preparing the separating membrane layer are selected according to the following criteria:
  • the initial SiC powder has a metal Si content of less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, or even less than 0.2% by weight,
  • the initial Sic powder has an elemental oxygen content of less than 2.0% by weight, preferably less than 1.5%, and even less than 1.0%.
  • the filter is configured for tangential filtration application, it can be attached to a perforated plate at the channel openings in a sealed manner to be installed in a tubing or filtration system.
  • the heat treatment used to fix the perforated plate to the filter support must be performed at a temperature below the decomposition temperature of the composite membrane.
  • the plugging can be carried out with a Si slip, the plugs being sintered at a temperature below the decomposition temperature of the composite membrane, preferably at the same time as the membrane.
  • FIG. 1 illustrates a conventional configuration of a tubular filter according to the current technique, according to a transverse sectional plane P.
  • FIG. 2 is a microscopy snapshot of a filter showing the membrane separation layer in the sense of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a tangential filter 1 according to the current technique and according to the present invention, as used for the filtration of a fluid such as a liquid.
  • FIG. 1 represents a schematic view of the transverse cross-section plane P.
  • the filter comprises or most often consists of a support element 1 made of a porous inorganic material that is preferably non-oxide.
  • the element conventionally has a tubular shape of longitudinal central axis A, delimited by an external surface 2. It comprises in its inner portion 3 a set of adjacent channels 4, axes parallel to each other and separated from each other by 8.
  • the walls are made of a porous inorganic material passing the filtrate from the inner part 3 to the outer surface 2.
  • the channels 4 are covered on their inner surface with a membrane separating layer 5 deposited on a primer , as illustrated by the electron microscopy image shown in FIG. 2.
  • This membrane separating layer 5 comes into contact with said fluid flowing in said channels and allows filtration thereof.
  • FIG. 2 shows an electron microscopy photograph taken on a channel 4 of FIG. 1.
  • This figure shows the porous support 100 of high porosity, the primer layer 102 allowing the attachment of the membrane separating layer 103. finer porosity.
  • the membrane filtering layer is advantageously deposited on the outer surface of the filter and covers at least a portion.
  • FSM Fiat Sheet Membrane
  • the median diameter dso denotes the diameter of the particles below which 50% by weight of the population of said particles).
  • the fired monoliths have round channels of 2mm hydraulic diameter, the peripheral half-moon channels shown in the figures having a hydraulic diameter of 1.25mm.
  • the average thickness of the outer wall is 1.1 mm and the OFA (Open Front Area) of the inlet face of the filter is 37%.
  • the open front area (OFA) is obtained by calculating the ratio of the area covered by the sum of the cross sections of the channels to the total area of the corresponding cross-section of the channel. porous support.
  • the green monoliths thus obtained are dried by microwave for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1 ⁇ 6 by mass.
  • the monoliths are then fired to a temperature of at least 2100 ° C which is maintained for 5 hours.
  • the obtained material has an open porosity of 43% and a mean pore distribution diameter of about 25 microns, as measured by mercury porosimetry.
  • a membrane layer separating silicon carbide is then deposited on the wall internal channels of a support structure as obtained previously, according to the method described below:
  • a primer of attachment of the separating layer is constituted in a first step, from a slip whose mineral formulation comprises 30% by weight of a black SiC grain powder (SIKA DPF-C) whose median diameter D50 is about 11 micrometers, 20% by weight of a black SiC grain powder (SIKA FCP-07) whose median diameter D50 is about 2.5 microns, and 50% deionized water.
  • a slip whose mineral formulation comprises 30% by weight of a black SiC grain powder (SIKA DPF-C) whose median diameter D50 is about 11 micrometers, 20% by weight of a black SiC grain powder (SIKA FCP-07) whose median diameter D50 is about 2.5 microns, and 50% deionized water.
  • a slurry of the material constituting the membrane filtration layer is also prepared, whose formulation comprises 40% by weight of SiC grains (ds o around 0.6 micrometer) and 60% of demineralized water.
  • the rheology of the slips was adjusted by adding the organic additives at 0.5-0.7 Pa. s under a shear rate of ls -1 , measured at 22 ° C. according to the DINC33-53019 standard.
  • the slip is introduced into a tank with stirring (20 rpm). After a light vacuum de-aerating phase (typically 25 millibars) while maintaining stirring, the tank is pressurized approximately 0.7 bar in order to coat the interior of the support from its lower part until at its upper end. This operation takes only a few seconds for a support of 30 cm in length. Immediately after coating the slip on the inner wall of the support channels, the excess is removed by gravity.
  • Example 2 (comparative):
  • Example 2 the procedure is the same as in Example 1 but the filter is finally baked under Argon at a temperature of 1800 ° C for 2h and at ambient pressure.
  • Example 2 the procedure is identical to Example 1 but the filter is finally cooked under nitrogen (N 2 ) at a temperature of 1800 ° C for 2h and at ambient pressure.
  • Example 2 the procedure is identical to Example 1 but the filter is finally cooked under nitrogen (N 2 ) at a temperature of 1600 ° C for 2h and at ambient pressure.
  • Example 6 (comparative):
  • the average thickness of the successive layers obtained for each example is measured by image analysis.
  • the average thickness of the separating layer is of the order of 45 micrometers for all the examples.
  • the median pore diameter of the membrane separator layer varies between 250 and 1100 nm according to the examples.
  • a flow measurement (relative water flow) is carried out on the filters according to the following method:
  • the tip is driven at a constant speed of 12mm / min according to an incremental load of IN in steps of 1 mm over a measuring length of 6mm.
  • the degradation of the coating is a combination of elastic and / or plastic indentation stresses, frictional stresses and internal residual stresses within the coating material layer.
  • the penetration depth of the indenter is measured after a sixth pass at 4N.
  • the scratch depth rate was measured as a percentage relative to the reference (Example 1) set at 100.
  • the resistance ratio of Examples 2 to 5 is calculated by making the depth ratio of the indenter of the example divided by the depth of the indenter measured in Example 1. A rate less than 100% representing a scratch resistance greater than the reference.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6 (comp.) (Comp.) (Inv.) (Inv.) (Inv.) (Comp.)
  • SiC of the membrane > 99.0> 99.0> 99.5 99.3 99.3> 98.5 (%)
  • the filter according to the invention has a very high filtration capacity higher, the pore sizes being substantially identical for the two samples. Such measurements indicate a significant increase in filtration performance, while maintaining the same selectivity.
  • Example 4 If one refers to Example 4 according to the invention compared to Reference Example 1, it is noted that it becomes possible by application of the present invention to provide very selective filters, that is to say having a very fine pore size, while maintaining an acceptable filtration capacity.
  • Examples 3 and 4 are also characterized by the high mechanical strength of the membrane filter layer obtained according to the invention, such an improvement logically leading to a much longer expected filter life without significant deterioration of filtration performance (flow, selectivity , etc.)
  • Example 5 according to the invention shows that the alternative method for obtaining the membrane layer described above leads to the same improvements, especially in terms of permeate flow at the filter outlet.
  • Comparative Example 6 (for which the calcination temperature under nitrogen is only 1100 ° C.) has a very high level of scratching, that is to say a low mechanical strength.
  • the data reported in Table 2 thus show that such a temperature, which is too low, does not allow the insertion of elemental nitrogen into the material constituting the membrane.
  • results grouped in the table indicate that the material used according to the invention to manufacture the membrane separator layer can not be obtained only according to certain process conditions, not yet described in the prior art.

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Abstract

Filtre pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support (1) fait dans un matériau céramiqueporeux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe (2) et comprenant dans sa portion interne (3) un ensemble de canaux (4) adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois (8) dudit matériau inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits canaux (4) et/ou au moins une partie de ladite surface externe sont recouverts d'une couche séparatrice membranaire (5) poreuse, ledit filtre étant caractérisé en ce que: -ladite coucheséparatrice membranaireest faite dans un matériau constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC), -la teneur massique en azote élémentairede la couche constituant la coucheséparatrice membranaireporeuse est comprise entre 0,1% et 2%.

Description

FILTRES COMPRENANT DES MEMBRANES EN SIC INCORPORANT DE
L' AZOTE L' invention se rapporte au domaine des structures filtrantes en un matériau inorganique, destinées à la filtration des liquides, en particulier les structures revêtues d'une membrane afin de séparer des particules ou des molécules d'un liquide, plus particulièrement de l'eau.
On connaît depuis longtemps des filtres utilisant des membranes céramiques ou non céramiques pour réaliser la filtration de fluides variés, notamment d'eaux polluées. Ces filtres peuvent fonctionner selon le principe de la filtration frontale, cette technique impliquant le passage du fluide à traiter à travers un média filtrant, perpendiculairement à sa surface. Cette technique est limitée par l'accumulation de particules et la formation d'un gâteau à la surface du média filtrant. Cette technique est donc plus particulièrement adaptée à la filtration de liquides peu chargés en polluants (c'est-à-dire les particules liquides ou solides en suspension) .
Selon une autre technique à laquelle se rapporte également la présente invention, on utilise la filtration tangentielle, qui, au contraire, permet de limiter l'accumulation de particules, grâce à la circulation longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les particules restent dans le flux de circulation alors que le liquide peut traverser la membrane sous l'effet de la pression. Cette technique assure une stabilité des performances et du niveau de filtration.
Les points forts de la filtration tangentielle sont donc sa facilité de mise en œuvre, sa fiabilité grâce à l'utilisation des membranes organiques et/ou inorganiques dont la porosité est adaptée pour effectuer ladite filtration, et son fonctionnement en continu. La filtration tangentielle fait appel à peu ou pas d'adjuvant et fournit deux fluides séparés qui peuvent être tous deux valorisables : le concentrât (également appelé retentât) et le filtrat (également appelé perméat) ; elle est considérée comme un procédé propre qui respecte l'environnement. Les techniques de filtration tangentielle sont notamment utilisées pour la microfiltration ou 1 ' ultrafiltration . La configuration tangentielle requiert le plus souvent l'utilisation d'au moins deux pompes, l'une de pressurisation (ou gavage) et l'autre de recirculation. La pompe de recirculation présente souvent l'inconvénient d'une consommation énergétique conséquente. La mise en œuvre de dispositifs filtrants garantissant de forts débits du filtrat permettrait de limiter la consommation d' énergie .
La présente invention est donc adaptée tout aussi bien aux filtres tangentiels qu'aux filtres à filtration frontale .
On connaît ainsi de la technique actuelle de nombreuses structures de filtres fonctionnant suivant les principes de la filtration tangentielle ou de la filtration frontale. Elles comprennent ou sont constituées à partir de supports tubulaires ou parallélépipédiques en un matériau inorganique poreux formés de parois délimitant des canaux longitudinaux parallèles à l'axe desdits supports.
Dans le cas de filtres tangentiels le filtrat passe au travers des parois puis est évacué au niveau de la surface extérieure périphérique du support poreux. Ces filtres sont plus particulièrement adaptés pour filtrer des liquides fortement chargés en particules.
Dans le cas des filtres frontaux les canaux longitudinaux sont normalement bouchés à une extrémité, par exemple alternativement, de manière à former des canaux d'entrée et des canaux de sortie séparés par les parois des canaux, les canaux d'entrée et/ou de sortie étant revêtus de la membrane filtrante au travers duquel tout le liquide passe, les particules étant retenues par la membrane .
La surface desdits canaux est le plus souvent habituellement recouverte d'une membrane, de préférence en un matériau inorganique poreux, appelée membrane, couche membranaire ou couche séparatrice membranaire dans la présente description, dont la nature et la morphologie sont adaptées pour arrêter les molécules ou les particules dont la taille est proche ou supérieure au diamètre médian des pores de ladite membrane, lorsque le filtrat se répand dans la porosité du support poreux sous la pression du fluide traversant le filtre. La membrane est classiquement déposée sur la surface interne des canaux par un procédé d'enduction d'une barbotine du matériau inorganique poreux suivie d'un traitement thermique de consolidation, notamment un séchage et le plus souvent d'un frittage des membranes céramiques.
De nombreuses publications indiquent différentes configuration des canaux traversants qui visent à obtenir un filtre présentant les propriétés optimales pour l'application et en particulier :
- une perte de charge faible,
- un flux de perméat sortant le plus élevé et le plus homogène possible d'un canal à un autre dans le plan de section du filtre,
- une forte résistance mécanique et en particulier une résistance à l'abrasion élevée tel que mesuré par un test de résistance à la rayure,
- une forte sélectivité vis-à-vis des espèces polluantes à filtrer, - idéalement une résistance chimique élevée notamment à 1 ' acidité .
Les travaux menés par la société déposante ont montré, selon une autre approche complémentaire, qu'au sein de telles structures filtrantes, il était utile d'agir sur la composition chimique de la membrane séparatrice, pour améliorer encore les performances de filtration de la structure, voire la durée de vie du filtre. Un tel but est notamment atteint par l'amélioration de la résistance à l'abrasion de la membrane du filtre selon l'invention, qui peut de ce fait fonctionner efficacement sur une durée de vie sensiblement plus importante.
De nombreux documents de l'art décrivent différentes compositions possibles pour la membrane céramique en matériau inorganique poreux, sans toutefois établir de relation causale entre la composition du matériau constituant la membrane et les performances du filtre.
Selon une réalisation, la demande FR 2549736 propose d'augmenter le flux de liquide filtré en spécifiant la taille des particules formant la couche filtrante par rapport à celles formant le support. Les couches en alumine divulguées présentent cependant un flux considéré comme faible au regard de la présente invention.
D'autres publications, par exemple la demande de brevet EP0219383A1, mentionnent l'utilisation de carbure et de nitrure de silicium comme matériau constitutif de la membrane. Selon l'exemple 2 de cette publication, un corps filtrant dont la couche membranaire formée de particules de Sic est directement calcinée sous azote à une température de 1050°C. La résistance à l'abrasion de la membrane ainsi obtenue est apparue cependant trop faible pour permettre l'obtention de filtres ayant une durée de vie prolongée. La demande de brevet WO03/024892 décrit une méthode de préparation d'un support ou d'une membrane réalisés à partir d'un mélange de particules grosses de SiC alpha, d'une poudre de silicium métallique et d'un précurseur de carbone destinés à former entre les gros grains une phase liante de fines particules de SiC béta. La phase liante est finalement convertie selon cet enseignement en alpha SiC ultérieurement par cuisson à très haute température (typiquement 1900 à 2300°C) .
Le brevet US 7699903 B2 décrit des couches séparatrices membranaires en carbure de silicium à partir d'un mélange de deux poudres de particules de SiC alpha frittées ensemble à une température comprise entre 1750 et 1950°C.
Le document EP2511250 décrit un support poreux comprenant des grains de SiC dont la surface est recouverte par une couche contenant de l'azote. Cette couche d'azote est obtenue par un traitement de nitruration permettant de contrôler la résistivité pour la dépollution de gaz de combustion. Selon cette publication, on cherche à obtenir ainsi un filtre ou plus exactement un élément support en SiC dopé à l'azote dont la conductivité en fonction de la température est contrôlée. Il est clairement indiqué dans ce document que ladite nitruration est pratiquée sur les grains de SiC constituant le support poreux. Le document ne décrit donc le dépôt d'une couche supplémentaire (i.e. une couche séparatrice membranaire) sur la surface interne des canaux ou la surface externe de l'élément filtrant avant nitruration .
La demande de brevet EP2484433 décrit un filtre à particule pour la purification des gaz d'échappement dont les parois poreuses peuvent comprendre du SiC et d'autres particules que le SiC, ces particules pouvant être choisies parmi un oxyde, un oxynitrure ou un nitrure d'un élément des groupes 3 à 14 de la classification.
L'objet de la présente invention est de fournir un filtre incorporant une membrane filtrante résistante quelles que soient ses conditions d'utilisation et dont la longévité s'en trouve ainsi améliorée, pour des performances de filtration identique ou sensiblement améliorée vis-à-vis de réalisations antérieures.
En particulier il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, un optimum en termes de résistance à l'abrasion et de performance de filtration, tout en conservant une très bonne sélectivité, par une sélection appropriée du matériau constitutif desdites membranes, ledit matériau pouvant être obtenu par le procédé de selon l'invention.
Tout particulièrement, il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, un avantage non encore décrit dans l'art à fritter à haute température les filtres membranes sous une atmosphère azotée. Ce traitement a permis selon la présente invention d'obtenir des membranes très résistantes à l'abrasion sans accroissement de la taille des pores et donc sans réduction de la sélectivité du filtre, comme il est habituellement observé sur les membranes non oxydes, en particulier en carbure de silicium (SiC) obtenues par frittage à haute température .
Des structures céramiques frittées à haute température à base de Sic comportant de l'azote par une recuisson sous 2 sont connues. Ce dopage à l'azote vise, dans les publications connues à ce jour, à augmenter la conductivité électronique de produits denses en carbure de silicium. Par exemple, le document US 3,875,477 décrit l'utilisation de telles céramiques dans le domaine des allumeurs céramiques. Aucun document connu à ce jour ne dévoile ni ne suggère la mise en œuvre d'un tel matériau comme constituant d'une membrane poreuse dans un filtre frontale ou tangentielle afin d'en augmenter les performances, en particulier la sélectivité et la stabilité mécanique notamment lors de la filtration de fluides tels que des eaux comportant une charge ionique.
Dans la présente description on utilise indifféremment les termes membranes séparatrices, couche séparatrice ou couche séparatrice membranaire pour désigner de telles membranes permettant la filtration.
L' invention se rapporte ainsi selon un premier aspect à un structure filtrante ou filtre configuré pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe et comprenant dans sa portion interne un ensemble de canaux adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois dudit matériau inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits canaux et/ou au moins une partie de ladite surface externe sont recouverts d'une couche séparatrice membranaire poreuse. Lors du fonctionnement du filtre, cette couche, comme indiqué précédemment, entre en contact avec ledit fluide à filtrer circulant dans lesdits canaux pour en permettre la filtration tangentielle ou frontale.
Dans un filtre selon la présente invention : ladite couche est faite dans un matériau constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC) ,
la teneur massique en azote élémentaire de la couche constituant la couche séparatrice membranaire poreuse est comprise entre 0,1% et 2%, de préférence entre 0,15 et
Selon d'autres caractéristiques additionnelles optionnelles et avantageuses de la couche séparatrice membranaire :
- Le SiC représente plus de 95%, de préférence plus de 97% de la masse du matériau constituant la couche séparatrice membranaire .
- La teneur massique en azote élémentaire de la couche constituant la couche séparatrice membranaire poreuse est comprise entre 0,1% et 1,5 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,5%.
La porosité de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 10 et 70%, notamment entre 30 et 60% et le diamètre médian de pores est compris entre 10 nanomètres et 5 micromètres, de préférence entre 100 et 1500 nanomètres, en particulier entre 200 et 1000 nanomètres.
La taille médiane des grains de SiC dans ledit matériau est comprise entre 20 nanomètres et 10 micromètres, de préférence est comprise entre 0,1 et 1 micromètre, tel que cela peut classiquement être mesuré par analyse de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB) .
- La teneur massique en oxygène élémentaire du matériau constituant la couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à 1% et de préférence est inférieure à 0,5%.
Le ratio 100 χ ( [d90-dl 0 ] /d50 ) de diamètres de pores est inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, les percentiles D10, D50 et D90 d'une population de pores étant les diamètres de pores correspondant respectivement aux pourcentages de 10%, 50%, 90% sur la courbe de distribution cumulée de distribution de tailles de pores classées par ordre croissant et mesurées par microscopie optique.
- Le SiC constituant les grains est essentiellement sous forme cristallographique alpha.
- L'azote élémentaire est présent aux joints de grains et dans les grains de Sic constituant la couche séparatrice membranaire.
Dans le matériau constituant la couche membranaire céramique selon l'invention, l'azote est présent dans les grains par insertion dans le réseau cristallin du SiC mais aussi partiellement à la surface des grains et aux joints de grain, certainement du fait de la porosité de la couche membranaire et de la faible taille des grains composant la couche séparatrice membranaire. Sans qu'aucune théorie ne soit associée à cet effet, il est possible que l'azote localisé à la surface et aux joints de grains participe à la modification locale de la surface de telle manière que le flux de liquide est facilité.
En ce qui concerne le support poreux, on donne les indications suivantes concernant des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention : - La porosité du matériau constituant le support poreux est comprise entre 20 et 70%, préférentiellement entre 30 et 60%.
- Le diamètre médian de pores du matériau constituant le support poreux est compris entre 5 et 50 micromètres, de manière plus préférée entre 10 et 40 micromètres.
- Le support poreux comprend et de préférence est constitué en un matériau céramique, de préférence un matériau céramique non oxyde, de préférence choisi parmi le carbure de Silicium SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier S13N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier S12ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence le support est constitué de carbure de Silicium, de manière encore plus préférée de SiC recristallisé.
- La base de la forme tubulaire ou parallélépipédique est polygonale, de préférence carrée ou hexagonale, ou circulaire. La forme tubulaire ou parallélépipédique présente un axe central longitudinal de symétrie (A) .
- Notamment dans le cas d'un filtre à filtration frontale, les canaux sont bouchés à une extrémité, de préférence alternativement, afin de définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie de façon à forcer le liquide entrant par les canaux d'entrée à la surface desquels est déposée la membrane au travers de laquelle le liquide passe avant d'être évacué par les canaux de sortie.
Si le filtre est tangentiel, l'extrémité du support tubulaire peut être en contact avec une plaque étanche au liquide à filtrer et perforée à l'endroit des canaux qui lui font face de manière à former un support filtrant placé dans une tubulure ou un système de filtration. Une autre possibilité peut consister à introduire le filtre tangentiel dans la tubulure un joint périphérique étanche à chaque extrémité et autour du filtre de manière à assurer le flux de perméat indépendamment du flux de concentrât.
Les éléments sont de section hexagonale, la distance entre deux côtés opposés de la section hexagonale étant comprise entre 20 et 80 mm.
- Les conduits des éléments filtrants sont ouverts sur leurs deux extrémités.
- Les conduits des éléments filtrants sont alternativement bouchés sur la face d'introduction du liquide à filtrer et sur la face opposée. - Les conduits des éléments filtrants sont ouvert sur la face d' introduction du liquide et fermés sur la face de récupération .
- Une majorité des conduits, notamment plus de 50 ~6 , voire plus de 80%, sont de section carrée, ronde ou oblongue, de préférence ronde, et de préférence encore ont un diamètre hydraulique compris entre 0,5mm et 10mm, de préférence entre 1mm et 5mm. Le diamètre hydraulique Dh d'un canal est calculé, dans un plan de section transversal P quelconque de la structure tubulaire, à partir de la surface de la section du canal S dudit canal et de son périmètre P, selon ledit plan de section et par application de l'expression classique suivante :
Dh = 4 x S / P
Comme indiqué précédemment, le filtre selon l'invention peut comprendre, outre la couche séparatrice membranaire, une ou plusieurs couches primaires, disposées entre le matériau constituant l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire. Le rôle de cette (ces) couche (s) dite (s) primaire (s) consiste à faciliter l'accrochage de la couche séparatrice et/ou à éviter que les particules de la membrane séparatrice passent à travers le support, notamment lors d'un dépôt par enduction.
Le filtre peut comprendre en outre une ou plusieurs couches primaires disposées entre le matériau constituant l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
Dans la présente description, sauf autrement spécifié, tous les pourcentages sont massiques.
L' invention se rapporte également à une couche séparatrice membranaire telle que précédemment décrite, faite dans un matériau constitué essentiellement du carbure de silicium (SiC) , ledit carbure de silicium contient en outre de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%.
Sans qu'il soit besoin de les reporter de nouveau ici, il est bien évident que l'invention porte également sur les couches séparatrice membranaire répondant à toutes les caractéristiques préférés décrites précédemment, en relation avec la structure filtrante dans laquelle ladite couche est incorporée.
Enfin, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une couche séparatrice membranaire tel que précédemment décrite, dans un filtre tangentiel ou frontal, de préférence tangentiel, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une barbotine à partir d'une poudre de particules de carbure de silicium de taille moyenne comprise entre 20 nanomètres et 10 micromètres,
application de ladite barbotine sur l'élément support, dans des conditions permettant la formation d'une couche mince de la barbotine sur la partie interne des canaux dudit filtre,
séchage puis cuisson sous une atmosphère contenant de azote à une température comprise entre 1400°C et 2000°C et pendant un temps suffisant pour l'obtention d'une couche séparatrice membranaire sur leur surface interne desdits canaux, ladite couche étant constituée essentiellement carbure de silicium contenant de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%.
On donne en outre les indications suivantes :
La porosité ouverte et le diamètre médian de pores du support poreux décrits dans la présente description sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure. La porosité et le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire sont avantageusement déterminés selon l'invention à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Par exemple, on réalise des sections d'une paroi du support en coupe transversale, comme illustré par la figure 2 ci-jointe, de manière à visualiser toute l'épaisseur du revêtement sur une longueur cumulée d'au moins 1,5 cm. L'acquisition des images est effectuée sur un échantillon d'au moins 50 grains. L'aire et le diamètre équivalent de chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des techniques classiques d'analyse d'images, éventuellement après une binarisation de l'image visant à en augmenter le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores. De même on peut déterminer par cette méthode une taille médiane des particules constituant la couche membranaire.
Un exemple de détermination du diamètre médian de pores ou de la taille médiane des particules constituant la couche membranaire, à titre d'illustration, comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :
- Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa couche membranaire observé selon une coupe transversale (c'est-à-dire dans toute l'épaisseur d'une paroi). Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée sur une longueur cumulée de la couche membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des valeurs représentatives de l'ensemble de l'échantillon.
- Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l'image, pour augmenter le contraste du contour des particules ou des pores. - Pour chaque particule ou chaque pore constituant la couche membranaire, une mesure de son aire est réalisée. Un diamètre équivalent de pores ou de grain est déterminé (e) , correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule ou pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un logiciel dédié notamment Visilog® commercialisé par Noesis) .
- une distribution de taille de particules ou de grains ou de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition et une taille médiane des particules et/ou un diamètre médian de pores constituant la couche membranaire sont ainsi déterminés, cette taille médiane ou ce diamètre médian correspondant respectivement au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules ou de pores de diamètre équivalent supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre équivalent inférieur à cette taille médiane ou ce diamètre médian .
Au sens de la présente description et sauf mention contraire, la taille médiane des particules ou le diamètre médian des pores mesurée par microscopie désigne respectivement le diamètre des particules ou de pores au- dessous duquel se trouve 50% en nombre de la population. En revanche s' agissant du diamètre de pores mesuré sur le substrat par porosimétrie mercure, le diamètre médian correspond à un seuil de 50% de la population en volume.
On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques (c'est-à-dire au sens indiqué dans la norme internationale ISO 836:2001, point 120), une consolidation par traitement thermique d'un agglomérat granulaire. Le traitement thermique des particules utilisées comme charge de départ pour l'obtention des couches membranaires selon l'invention permet ainsi la jonction et le développement de leurs interfaces de contact par mouvement des atomes à l'intérieur et entre lesdites particules.
Le frittage entre les grains de SiC et les grains de silicium métallique selon l'invention est normalement essentiellement effectué en phase liquide, la température de frittage étant proche voire supérieure à la température de fusion du silicium métallique.
Le frittage peut être effectué en présence d'un additif de frittage, tel qu'un carbure de bore, de l'alumine, yttrine généralement en une teneur inférieure à 1% massique. Par additif de frittage, on entend un composé connu habituellement pour permettre et/ou accélérer la cinétique de la réaction de frittage. Le diamètre médian D5o des poudres de particules utilisées pour réaliser le support ou la couche séparatrice membranaire est donné classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique, par exemple au moyen d'un granulomètre laser .
Les teneurs massiques en azote et en oxygène élémentaires de la couche séparatrice membranaire peuvent être déterminées après fusion sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé sous la référence TC- 436 par la société LECO Corporation.
La teneur en SiC peut aussi être mesurée selon un protocole défini selon la norme ANSI B74.15-1992- (R2007) par différence entre carbone total et carbone libre, cette différence correspondant au carbone fixé sous forme de carbure de silicium.
On donne ci-après un exemple non limitatif permettant la réalisation d'un filtre selon l'invention, bien évidemment non limitatif également des procédés permettant d'obtenir un tel filtre et du procédé selon la présente invention : Selon une première étape, le support filtrant est obtenu par extrusion d'une pâte au travers d'une filière configurée selon la géométrie de la structure à réaliser selon l'invention. L'extrusion est suivie d'un séchage et d'une cuisson afin de fritter le matériau inorganique constituant le support et obtenir les caractéristiques de porosité et de résistance mécanique nécessaire à 1 ' application .
Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un support en SiC, il peut être en particulier obtenu selon les étapes de fabrication suivantes :
- malaxage d'un mélange comportant des particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et présentant une granulométrie telle que 75% en masse des particules présente un diamètre supérieur à 30 micromètres, le diamètre médian en masse de cette fraction granulométrique (mesuré par granulomètre laser) étant inférieur à 300 micromètres. Le mélange comporte aussi un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion, la filière étant configurée pour l'obtention des monolithes selon
1 ' invention .
- séchage des monolithes crus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 ~6 en masse .
- cuisson jusqu'à une température d'au moins 1300°C dans le cas de support filtrant à base de Sic fritté en phase liquide, de nitrure de Silicium, d' oxynitrure de Silicium, d' oxynitrure de Silicium et d'Aluminium ou même de BN et d'au moins 1900°C et inférieure à 2400°C dans le cas d'un support filtrant à base de Sic recristallisé ou fritté en phase solide. Dans le cas d'un support filtrant en nitrure ou oxynitrure l'atmosphère de cuisson est de préférence azotée. Dans le cas d'un support filtrant en SiC recristallisé l'atmosphère de cuisson est de préférence neutre et plus particulièrement d'argon. La température est maintenue typiquement pendant au moins 1 heure et de préférence pendant au moins 3 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 20 à 60% en volume et un diamètre médian de pores de l'ordre de 5 à 50 micromètres.
Le support filtrant est ensuite revêtu selon l'invention d'une membrane (ou couche séparatrice membranaire) . Une ou plusieurs couches peuvent être déposées afin de former une membrane selon diverses techniques connues de l'homme du métier : techniques de dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying) .
De préférence les couches de membrane sont déposées par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. Une première couche (appelée couche primaire) est préférentiellement déposée en contact avec le matériau poreux constituant le substrat, jouant le rôle de couche d'accrochage. Un exemple non limitatif d'une formulation minérale de primaire comporte 30% à 50% en masse de poudre (s) de SiC de diamètre médian de 2 à 20 microns, le reste étant de l'eau déminéralisée, (hormis les éventuels additifs organiques) .
Typiquement une formulation de primaire comprend en masse 25 à 35% d'une poudre de SiC de diamètre médian 7 à 20 microns, 15 à 25% d'une poudre de SiC de diamètre médian 2 à 6 microns, le complément à 100% étant apporté par l'eau déminéralisée (hormis les additifs ou ajouts organiques).
Bien que préférentiellement présente, dans certaines configurations de filtre, cette couche primaire peut être absente sans sortir du cadre de l'invention.
Une seconde couche de porosité plus fine est ensuite déposée sur la couche de primaire (ou directement sur le support) , qui constitue la membrane ou couche séparatrice membranaire proprement dite. La porosité de cette dernière couche est adaptée pour conférer à l'élément filtrant ses propriétés finales de filtration, en particulier sa sélectivité par une valeur ajustée de son diamètre médian de pores. Un exemple non limitatif d'une formulation minérale de couche séparatrice comporte 30% à 50 ~6 en masse de poudre (s) de Sic de diamètre médian de 0,1 à 1 microns le reste étant de l'eau déminéralisée, (hormis les éventuels additifs organiques) .
Afin de contrôler la rhéologie des barbotines et respecter une viscosité adéquate (typiquement comprise entre 0,01 à 1,5 Pa.s de préférence 0,1 à 0,8 Pa.s sous un gradient de cisaillement de ls-1 mesurée à 22°C selon la norme DINC33-53019) , des agents épaississants (selon des proportions typiquement entre 0,02 et 2% de la masse d'eau) . Des agents liants (typiquement entre 0,5 et 20% de la masse de poudre de SiC) , des agents dispersants (entre 0,01 et 1% de la masse de poudre de SiC) peuvent aussi être ajoutés. Les agents épaississants sont de préférence des dérivés cellulosiques, les agents liants de préférence des PVA ou des dérivés d'acrylique et les agents dispersants sont de préférence du type polymétacrylate d'ammonium.
Des ajouts organiques exprimés en poids de la barbotine, notamment du Dolapix A88 comme agent défloculant par exemple selon une proportion de 0,01 à 0,5% ; de la Tylose par exemple de type MH4000P comme épaississant selon une proportion de 0,01 à 1%, du PVA comme agent collant à raison de 0,1 à 2% exprimé en masse d'extrait sec; du monoéthylène glycol comme plastifiant et de l'éthanol à 95% volume comme réducteur de tension de surface, sont plus particulièrement appropriés.
Ces opérations d'enduction permettent typiquement d'obtenir une couche de primaire d'épaisseur d'environ 30 à 40 micromètres après séchage. Lors de la deuxième étape d'enduction une couche de membrane d'épaisseur par exemple d'environ 30-40ym est obtenue après séchage, cette gamme d'épaisseur n'étant bien entendu en rien limitative.
Les étapes spécifiques d'un procédé selon l'invention pour le dépôt de la couche séparatrice membranaire selon l'invention sur le support, éventuellement au-dessus de la couche de primaire décrite précédemment, sont décrites ci- après :
Selon un premier mode de réalisation privilégié, une barbotine est préparée comme indiqué précédemment à partir d'une poudre ou de préférence plusieurs poudres de particules de carbure de silicium de différentes granulométries et en présence de la quantité d'eau permettant de préférence de respecter les conditions de rhéologie et de viscosité décrites précédemment, ainsi qu'en présence des agents organiques nécessaires de préférence de manière à obtenir une barbotine ayant un PH inférieur ou égal à 10.
La barbotine est ensuite appliquée sur l'élément support, dans des conditions et par des moyens adaptés pour permettre la formation d'une couche mince sur la partie interne des canaux dudit filtre, tels que notamment décrits précédemment .
Après application de cette couche, le support est d' abord séché à température ambiante typiquement pendant au moins 10 minutes puis chauffée à 60°C pendant au moins 12 heures. Finalement, une couche séparatrice membranaire poreuse à la surface des canaux du support est obtenue par frittage dans un four, dans une atmosphère comprenant de l'azote, de préférence sous une atmosphère comprenant très majoritairement ou exclusivement de l'azote gazeux (N2) , à la pression atmosphérique (1 bar) . La température de cuisson est typiquement d'au moins 1400°C, de préférence d'au moins 1500°C et est préférentiellement inférieure à 2000°C, de préférence encore inférieure à 1900°C, pendant un temps suffisant, notamment d'au moins une heure, pour obtenir la teneur en azote au sein de la membrane telle que décrite précédemment selon l'invention.
Selon un second mode alternatif, un filtre revêtu d'une barbotine céramique de la couche membranaire est fritté selon une première étape sous argon typiquement entre 1400 et 2000°C, de préférence entre 1400 et 1800°C, puis selon une deuxième étape le filtre avec sa membrane frittée est soumis à un traitement thermique à une température typiquement d'au moins 1000 °C, de préférence entre 1100 et 1400°C, de manière plus préférée entre 1100°C et 1200°C, sous atmosphère non oxydante à base d'azote, en particulier sous une atmosphère réductrice contenant un mélange d'azote et d'hydrogène, par exemple en volume 5% d'hydrogène H2 pour 95% d'azote N2, selon une durée de palier de 0,5 à 5h, de préférence lh à 2h. Par exemple avec une montée en température de 5°C/min jusqu' à 1200°C et un palier de 2h puis une redescente à l'ambiante avec une vitesse de 5°C/min est adéquat.
Selon un troisième mode, on utilise pour la barbotine initiale une ou plusieurs poudres de carbure de silicium précuite sous atmosphère d'azote jusqu'à obtenir une teneur massique en azote élémentaire dans les grains de SiC comprise entre 0,1 et 0,5%. Après application de la barbotine selon les principes décrits précédemment, le filtre final muni de la couche séparatrice membranaire est obtenu par frittage sous argon ou d'un mélange argon/azote entre 1400 et 1800°C, de préférence entre 1400°C et 1650°C.
L'épaisseur de la couche séparatrice membranaire obtenue est de préférence comprise entre 10 et 60 micromètres. Les analyses de microscopie électronique et de fluorescence X montrent que le matériau ainsi obtenu est constitué essentiellement de grains de Sic alpha.
De façon essentielle à l'obtention des propriétés recherchées selon l'invention, les poudres de carbure de silicium initialement choisis dans le procédé de préparation de la couche membranaire séparatrice sont sélectionnées selon les critères suivants :
la poudre de SiC initiale présente une teneur en Si métallique inférieure à 1,0% en masse, de préférence inférieure à 0,5% en masse, voire même inférieure à 0,2% en masse,
- la poudre de Sic initiale présente une teneur en oxygène élémentaire inférieure à 2,0% en masse, de préférence inférieure à 1,5%, voire même inférieure à 1,0%.
Selon le procédé utilisé selon l'invention pour l'obtention de la couche séparatrice membranaire, la gamme de température des traitements thermiques de frittage décrite précédemment, associée à une formulation de la membrane comportant (par le choix des réactifs initiaux, voir paragraphe précédent) très peu de silicium métallique susceptible de réagir avec l'atmosphère azotée, permet avantageusement de saturer la surface des grains et des joints de grain d'azote sans cependant former de phase (s) nitrure (s) détectable ( s ) , notamment sous forme de fibres ou de particules aciculaires caractéristiques de la présence de SÎ3 4. Egalement, lesdits traitements de frittage étant effectués en atmosphère quasiment exempte d'oxygène (concentration massique typiquement de moins de 50 voire moins de 25 ppm d'oxygène), il ne se produit pas de réaction d'oxydation du Sic susceptible de réagir avec l'azote de l'atmosphère de cuisson et de former une phase nitrure ou oxynitrure détectable à la surface des grains ou entre les grains composant la couche séparatrice membranaire . Si le filtre est configuré pour une application en filtration tangentielle, il peut être fixé sur une plaque perforée à l'endroit des ouvertures de canaux, de manière étanche, afin d'être installé dans une tubulure ou un système de filtration. Le traitement thermique employé pour fixer la plaque perforée au support filtre doit être effectué à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite.
Si le filtre présente des canaux alternativement bouchés afin d'obtenir un filtre membrane fonctionnant selon les principes de la filtration frontale et si le bouchage est effectué postérieurement au dépôt de la membrane au moins pour une face du filtre, soit du côté des canaux d'entrée soit du côté de sortie, le bouchage peut être réalisé avec une barbotine de Sic, les bouchons étant frittés à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite, préférentiellement en même temps que la membrane.
Les figures associées aux exemples qui suivent sont fournis afin d'illustrer l'invention et ses avantages, sans bien entendu que les modes de réalisations ainsi décrits puissent être considérés comme limitatifs de la présente invention .
Dans les figures ci-jointes : - La figure 1 illustre une configuration classique d'un filtre tubulaire selon la technique actuelle, selon un plan de coupe transversal P.
- La figure 2 est un cliché de microscopie d'un filtre montrant la couche de séparation membranaire au sens de la présente invention.
La figure 1 illustre un filtre tangentiel 1 selon la technique actuelle et conforme à la présente invention, tel qu'utilisé pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide. La figure 1 représente une vue schématique du plan de coupe transversal P. Le filtre comprend ou le plus souvent est constitué par un élément support 1 fait dans un matériau inorganique poreux de préférence non oxyde. L'élément présente classiquement une forme tubulaire d'axe central longitudinal A, délimitée par une surface externe 2. Il comprend dans sa portion interne 3 un ensemble de canaux 4 adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois 8. Les parois sont constituées dans un matériau inorganique poreux laissant passer le filtrat depuis la partie interne 3 vers la surface externe 2. Les canaux 4 sont recouverts sur leur surface interne d'une couche séparatrice membranaire 5 déposée sur un primaire d'accrochage, tel qu'illustré par le cliché de microscopie électronique reporté sur la figure 2. Cette couche séparatrice membranaire 5 (ou membrane) entre en contact avec ledit fluide circulant dans lesdits canaux et en permet la filtration.
Sur la figure 2 on a reporté un cliché de microscopie électronique pratiqué sur un canal 4 de la figure 1. On observe sur cette figure le support poreux 100 de forte porosité, la couche de primaire 102 permettant l'accrochage de la couche séparatrice membranaire 103 de plus fine porosité . Selon une autre configuration non représentée d'un autre filtre selon l'invention, celui-ci est configuré pour que le fluide à traiter traverse initialement la paroi externe, le perméat étant recueilli cette fois en sortie des canaux. Selon une telle configuration, la couche membranaire filtrante est avantageusement déposée sur la surface externe du filtre et en recouvre au moins une partie .
Une telle configuration est souvent appelé FSM (pour Fiat Sheet Membrane) . On pourra se référer à la publication disponible sur le site web :
http: //www. liqtech. com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2 . pdf .
Les exemples qui suivent sont fournis à titre uniquement illustratifs . Ils ne sont pas limitatifs et permettent de mieux comprendre les avantages techniques liés à la mise en œuvre de la présente invention :
Les supports selon tous les exemples sont identiques et sont obtenus selon le même protocole expérimental qui suit :
On mélange dans un malaxeur :
- 3000 g d'un mélange des deux poudres de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% dans les proportions suivantes : 75% en masse d'une première poudre de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 60 micromètres et 25% en masse d'une deuxième poudre de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 2 micromètres. (Au sens de la présente description, le diamètre médian dso désigne le diamètre des particules au- dessous duquel se trouve 50% en masse de la population desdites particules) .
300 g d'un liant organique du type dérivé de cellulose . On ajoute de l'eau environ 20% en masse par rapport à la masse totale de Sic et d'additif organique et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion d'une structure de forme tubulaire, la filière étant configurée pour l'obtention de blocs monolithes dont les canaux et les parois externes présentent une structure selon la configuration recherchée et telle que représentée sur les figures 1 à 2 ci-jointes.
Plus précisément, les monolithes cuits présentent des canaux ronds de diamètre hydraulique 2mm, les canaux périphériques en demi-lune représentés sur les figures présentant un diamètre hydraulique de 1,25mm. L'épaisseur moyenne de la paroi externe est 1,1 mm et l'OFA (Open Front Area) de la face d'entrée du filtre est de 37%. L'OFA (« open front area » en anglais) ou surface de front ouverte, est obtenue en calculant le rapport en pourcentage de l'aire couverte par la somme des sections transversales des canaux sur l'aire totale de la section transversale correspondante du support poreux.
On synthétise ainsi pour chaque configuration 5 à 10 supports crus de 25 mm de diamètre et 30 cm de longueur.
Les monolithes crus ainsi obtenus sont séchés par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 ~6 en masse .
Les monolithes sont ensuite cuits jusqu'à une température d'au moins 2100°C qui est maintenue pendant 5 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 43% et un diamètre moyen de distribution de pores de l'ordre de 25 micromètres, tel que mesuré par porosimétrie mercure.
Exemple 1 (comparatif) :
Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire en carbure de silicium est ensuite déposée sur la paroi interne des canaux d'une structure support telle qu'obtenue précédemment, selon le procédé décrit ci-après:
Un primaire d' accrochage de la couche séparatrice est constitué dans un premier temps, à partir d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 20% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 2,5 micromètres, et 50% d'eau désionisée.
Une barbotine du matériau constituant la couche de filtration membranaire est également préparée, dont la formulation comporte 40% en masse de grains de SiC ( ds o autour de 0,6 micromètre) et 60% d'eau déminéralisée.
La rhéologie des barbotines a été réglée par ajout des additifs organiques à 0,5-0,7 Pa . s sous un gradient de cisaillement de ls-1, mesurée à 22°C selon la norme DINC33- 53019.
Ces deux couches sont déposées successivement selon le même procédé décrit ci-après : la barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation (20 tour/min) . Après une phase de désaérage sous vide léger (typiquement 25 millibars) tout en conservant l'agitation, le réservoir est mis en surpression d'environ 0,7 bar afin de pouvoir enduire l'intérieur du support à partir de sa partie basse jusqu'à son extrémité supérieure. Cette opération ne prend que quelques secondes pour un support de 30 cm de longueur. Immédiatement après enduction de la barbotine sur la paroi interne des canaux du support, l'excès est évacué par gravité.
Les supports sont ensuite séchés à température ambiante pendant 10 minutes puis à 60°C pendant 12h. Les supports ainsi séchés sont ensuite cuits sous Argon à une température de 1600°C pendant 2h à la pression ambiante. Une coupe transversale est réalisée sur les filtres ainsi obtenus. La structure de la membrane est observée et étudiée au microscope électronique à balayage. Exemple 2 (comparatif) :
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est finalement cuit sous Argon à une température de 1800°C, pendant 2h et à la pression ambiante .
Exemple 3 (selon l'invention):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est finalement cuit sous azote (N2) à une température de 1800 °C, pendant 2h et à la pression ambiante.
Exemple 4 (selon l'invention):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est finalement cuit sous azote (N2) à une température de 1600 °C, pendant 2h et à la pression ambiante.
Exemple 5 (selon l'invention):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 1 mais le filtre est ensuite soumis à un traitement thermique supplémentaire consistant à une cuisson à 1200°C pendant deux heures sous une atmosphère 5%H2/95%N2 en volume. Exemple 6 (comparatif) :
Selon cet exemple, on procède de façon identique à l'exemple 2 précédent mais la cuisson finale des supports revêtus est opérée cette fois à la température de 1100°C pendant 2 heures et sous azote pur. Cet exemple apparaît donc conforme à l'enseignement des demandes EP0219383 ou encore EP2484433, pour la réalisation d'un filtre à membrane en SiC. Les propriétés et les caractéristiques des filtres ainsi obtenus sont mesurées comme suit :
Sur la base des clichés de microscopie électronique, on mesure par analyse d'image l'épaisseur moyenne des couches successives obtenues pour chaque exemple.
L'épaisseur moyenne de la couche séparatrice est de l'ordre de 45 micromètres pour tous les exemples. Le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire varie entre 250 et 1100 nm selon les exemples.
Les autres résultats tels que mesurés comme indiqué précédemment sont reportés dans le tableau 1 qui suit.
On donne additionnellement ci-après les détails des autres protocoles expérimentaux suivis :
a) Une mesure de flux (débit d'eau relatif) est réalisée sur les filtres selon la méthode suivante :
A une température de 25°C un fluide constitué d'eau déminéralisée chargée à 5.10-3 mol/1 de KC1 alimente les filtres à évaluer sous une pression transmembranaire de 0,5 bars et une vitesse de circulation dans les canaux de 2 m/s. Le perméat
(l'eau) est récupéré à la périphérie du filtre. La mesure du débit caractéristique du filtre est exprimée en L/min par surface de filtration en m2 après 20h de filtration. Dans le tableau les résultats de débit ont été exprimés par référence aux données enregistrées pour l'exemple 1 comparatif. Plus précisément, une valeur supérieure à 100% indique un débit augmenté par rapport à la référence (exemple 1) et donc une amélioration de la capacité de filtration. b) La mesure de la profondeur de rayure de la couche séparatrice membranaire, facteur essentiel de longévité du filtre, aussi appelé « scratch test », est effectuée à l'aide d'une pointe sphérico conique en diamant Rockwell C formant un angle conique de
120°, le rayon de courbure de la pointe étant de 200 microns. La pointe est conduite à vitesse constante de 12mm/min selon une charge incrémentale de IN par pas de 1 mm sur une longueur de mesure de 6mm. Plusieurs passages peuvent être effectués. La dégradation du revêtement est une combinaison des contraintes d' indentation élastique et/ou plastique, des contraintes de frottement ainsi que des contraintes résiduelles internes au sein de la couche de matériau du revêtement. Il est mesuré la profondeur de pénétration de l'indenteur après un sixième passage au pas de 4N. Le taux de profondeur de rayure a été mesuré en pourcentage par rapport à la référence (exemple 1) fixée à 100. Le taux de résistance des exemples 2 à 5 est calculé en faisant le rapport de profondeur de l'indenteur de l'exemple divisé par la profondeur de l'indenteur mesurée sur l'exemple 1. Un taux inférieur à 100% représentant une résistance à la rayure supérieure à la référence.
Les caractéristiques et les propriétés des filtres et de la couche séparatrice membranaire (désignée dans le tableau ci-dessous par membrane) obtenus selon les exemples 1 à 6 sont données dans le tableau 1 ci-après : Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 (comp.) (comp.) (inv.) (inv.) (inv.) (comp.)
Teneur massique en
SiC de la membrane >99,0 >99,0 >99,5 99,3 99,3 >98,5 (%)
Teneur massique en
azote élémentaire <0,05 <0,05 0,11 0,36 0,42 <0,05 de la membrane (%)
Teneur massique en
oxygène élémentaire 0,5 0,5 0,15 0,25 0,16 >0,5 de la membrane (%)
1600°C/Ar
Cuisson de la 1600°C/2h 1800°C/2h 1800°C/2h 1600°C/2h 1100°C/2h/
1200°C/2h/
membrane Ar Ar N2 N2 N2
H2-N2
Epaisseur moyenne
de la membrane
45 45 45 45 45 45 séparatrice
(micromètres)
Diamètre médian de
pores de la
600 1100 650 250 600 200 membrane
séparatrice (nm)
Taux de rayure de la
100 63 65 85 90 »150 membrane
Mesure de débit
relative à l'eau 100 150 140 80 135 non mesuré déminéralisée KCI
Tableau 1
Les résultats regroupés dans le tableau 1 qui précèdent indiquent que les exemples 3 et 4 selon l'invention présentent les meilleures performances combinées aux différents tests et mesures pratiquées. En particulier les filtres dotés d'une membrane filtrante selon l'invention présentent une résistance mécanique très élevée (scratch test) vis-à-vis de la référence (exemple 1) ·
Si on se réfère à l'exemple 3 selon l'invention comparé à l'exemple 1 de référence, le filtre selon l'invention présente une capacité de filtration très supérieure, les tailles des pores étant sensiblement identiques pour les deux échantillons. De telles mesures indiquent une augmentation sensible des performances de filtration, tout en conservant la même sélectivité.
Si on se réfère à l'exemple 4 selon l'invention comparé à l'exemple 1 de référence, on remarque qu'il devient possible par application de la présente invention de proposer des filtres très sélectifs, c'est-à-dire présentant une taille de pores très fine, tout en maintenant une capacité de filtration acceptable.
Les exemples 3 et 4 se caractérisent également par la résistance mécanique élevée de la couche membranaire filtrante obtenue selon l'invention, une telle amélioration conduisant logiquement à une durée de vie attendue du filtre largement supérieure sans détérioration sensible des performances de filtration (débit, sélectivité, etc.)
L'exemple 5 selon l'invention montre que le mode alternatif d'obtention de la couche membranaire décrite précédemment conduit aux mêmes améliorations, notamment en termes de flux de perméat en sortie du filtre.
L'exemple 6 comparatif (pour lequel la température de calcination sous azote est seulement de 1100°C) présente un taux de rayure très important, c'est-à-dire une résistance mécanique faible. Les données reportées dans le tableau 2 montrent ainsi qu'une telle température, trop faible, ne permet pas l'insertion d'azote élémentaire dans le matériau constituant la membrane.
Au final, les résultats regroupés dans le tableau indiquent que le matériau utilisé selon l'invention pour fabriquer la couche séparatrice membranaire ne peut être obtenu que suivant certaines conditions de procédé, non encore décrites dans l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
Filtre pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support (1) fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe
(2) et comprenant dans sa portion interne
(3) un ensemble de canaux (4) adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois
(8) dudit matériau inorganique poreux, dans lequel :
- au moins une partie desdits canaux (4) sont recouverts sur leur surface interne d'une couche séparatrice membranaire (5) poreuse et/ou
- au moins une partie de ladite surface externe (2) est recouverte d'une couche séparatrice membranaire (5) poreuse;
ledit filtre étant caractérisé en ce que :
ladite couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC) ,
la teneur massique en azote élémentaire de la couche séparatrice membranaire poreuse est comprise entre 0,1% et 2%.
Filtre selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en azote élémentaire de la couche constituant la couche séparatrice membranaire poreuse est comprise entre 0,1% et 1,5%.
Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la porosité de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 30 et 70%.
4. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire est compris entre 10 nanomètres et 5 micromètres.
5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la taille médiane des grains de SiC dans ledit matériau est comprise entre 20 nanomètres et 10 micromètres .
6. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur massique en oxygène élémentaire du matériau constituant la couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à 1% et de préférence est inférieure à 0,5%.
7. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élément support poreux comprend ou est constitué par un matériau choisi parmi le carbure de silicium, SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier S13N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier S12ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci.
8. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel la porosité ouverte du matériau constituant l'élément support est comprise entre 20 et 60%, le diamètre médian de pores du matériau constituant le l'élément support poreux étant de préférence compris entre 5 et 50 micromètres.
9. Filtre selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une ou plusieurs couches primaires disposées entre le matériau constituant l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
10. Filtre selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'azote élémentaire est présent aux joints de grains et dans les grains de SiC constituant la couche séparatrice membranaire.
11. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le SiC représente plus de 95% de la masse du matériau constituant la couche séparatrice membranaire .
12. Couche séparatrice membranaire telle que décrite dans l'une des revendications précédentes, faite dans un matériau constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC) , ledit carbure de silicium contenant en outre de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%.
13. Procédé de fabrication d'une couche séparatrice membranaire selon la revendication précédente, dans un filtre tangentiel ou frontal selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'une barbotine à partir d'une poudre de particules de carbure de silicium de taille moyenne comprise entre 20 nanomètres et 10 micromètres,
- application de ladite barbotine sur l'élément support, dans des conditions permettant la formation d'une couche mince de la barbotine sur la partie interne des canaux dudit filtre,
- séchage puis cuisson sous une atmosphère contenant de azote à une température comprise entre 1400°C et 2000°C et pendant un temps suffisant pour l'obtention d'une couche séparatrice membranaire sur leur surface interne desdits canaux, ladite couche étant constituée essentiellement carbure de silicium contenant de l'azote, la teneur massique en azote élémentaire dans ladite couche étant comprise entre 0,1% et 2%.
14. Utilisation d'un filtre selon l'une des revendications 1 à 11 pour la filtration de liquides, en particulier d'un liquide aqueux.
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