WO2016102040A1 - Carbazole mit zwei dibenzofuran- oder dibenzothiophensubstituenten - Google Patents

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Thomas Eberle
Anja JATSCH
Tobias Grossmann
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to carbazoles having two dibenzofuran or dibenzothiophene substituents which are suitable for use in
  • the present invention relates to processes for their preparation and electronic
  • Performance can be used in many commercial products. Examples include organic-based charge transport materials (e.g., triarylamine-based hole transporters) in copiers, organic or polymeric light emitting diodes (OLEDs or PLEDs), and display and display devices or organic photoreceptors in copiers.
  • organic solar cells O-SC
  • organic field effect transistors O-FET
  • organic thin-film transistors O-TFT
  • organic switching elements O-IC
  • O-lasers organic laser diodes
  • charge injection layer for example, to compensate for unevenness of the electrode (“planarization layer”), often of a conductive, doped polymer,
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light in the case of OLEDs.
  • Such a system is described, for example, in WO 90/13148 A1 on the basis of poly (p-phenylenes).
  • Dibenzothiophene substituents are, inter alia, from the publications US 2012/0289708, WO 2012/086170,
  • Compounds can be based on polymeric materials, in particular, the light output should be high, so that to achieve a certain light flux as little electrical power must be applied. Furthermore, the lowest possible voltage should be necessary to achieve a given luminance. Another problem is in particular the lifetime of the electronic devices. It is therefore an object of the present invention to provide novel compounds which result in electronic devices with improved properties. In particular, the task
  • hole transport materials hole injection materials, hole blocking materials, electron injection materials, electron blocking materials and / or electron transport materials which show improved properties in terms of efficiency, operating voltage and / or lifetime.
  • the compounds should be as easy as possible to process, in particular show a good solubility and film formation.
  • the electronic devices should be used or adapted for many purposes.
  • the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range.
  • the invention thus relates to a compound comprising at least one comprising at least one structure of the formula (I)
  • N or CR 1 preferably CR 1 , with the proviso that not more than one of the groups X are in a cycle for N, or C is the point of attachment of the radicals L 1 , L 2 or carbazole; is the same or different O or S at each occurrence; is an aromatic ring system with 6 to 40 C atoms, which, however, no condensed aromatic rings (eg.
  • Naphthalenes, anthracenes, benzanthracenes or pyrenes wherein the aromatic ring system may be substituted by one or more R 4 groups, preferably the L 1 , L 2 group is an aryl group of from 6 to 40 carbon atoms having no fused aromatic rings wherein the aryl group may be substituted by one or more R 4 radicals;
  • Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aryloxy or
  • Heteroaryloxy devis having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of these systems, wherein a ring closure of two or more radicals R, also via substituents,
  • Ring atoms which may each be substituted by one or more radicals R 3 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , or a
  • Dibenzothiophene structure (Y S) continuous conjugation forms the radicals R which are bonded to the carbazole ring of the formula (I), do not form a fused ring system with the phenyl group of the carbazole ring to which this group R is attached and the radicals R to which the carbazole ring of the formula (I) are bonded, no carbazole group or Azacarbazoladmi represent, in which the
  • Carbonyl group does not harm a conjugation.
  • adjacent carbon atoms means that the carbon atoms are directly bonded to each other
  • adjacent radicals in the definition of the radicals means that these radicals are attached to the same carbon atom or to adjacent carbon atoms.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • a simple aromatic cycle ie benzene
  • a simple heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • a fused aryl or heteroaryl group for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • heteroaromatic rings are bonded directly to each other, such as. B.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other, such as.
  • biphenyl or terphenyl also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 - to C 4 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n- Hexyl, s -hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-hept
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 4 alkoxy group is understood as meaning, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans- indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis-
  • the linking group L 1 or L 2 in formula (I) has no fused aromatic rings, so that, for example, no naphthylene groups are included. This includes substituents on the groups L 1 or L 2 such that the substituents R 4 also do not comprise fused aromatic rings such as naphthlyl groups.
  • linking group L 1 or L 2 in formula (I) does not comprise heteroaromatic ring system or heteroaryl groups
  • carbazole or pyridine are excluded. This includes substituents on the groups L 1 or L 2 , so that the substituents R 4 likewise do not comprise heteroaromatic ring systems or heteroaryl groups, such as carbazole groups or pyridine groups.
  • L 1 or L 2 comprises at least one phenylene and / or biphenylene group which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • L 1 is a phenylene group which may be substituted with one or more R 4 radicals.
  • L 1 and L 2 represent a phenylene group which may each be substituted by one or more radicals R 4 . It has also been shown to be advantageous if the (aza-) dibenzofuran or (aza-) dibenzothiophene group, which via the group L 1 to the
  • the compound of formula (I) in addition to the central carbazole and the two bonded via L 1 and L 2 (aza-) dibenzothiophenes or (aza-) dibenzofurans still contains exactly one more dibenzofuran or
  • Compound of formula (I) contains a total of only one carbazole. It is very particularly preferred if the compound of the formula (I) contains a carbazole and exactly two (aza-) dibenzofurans or two (aza-) dibenzothiophenes or one (aza-) dibenzofuran and one (aza-) dibenzothiophene, with particular preference being given when it contains a total of one carbazole and two (aza-) dibenzofurans.
  • An aryl group comprises two or more fused rings if at least two rings each have two ring atoms in common and these rings are each aromatic.
  • the aryl group comprises two or more fused rings if at least two rings each have two ring atoms in common and these rings are each aromatic.
  • fluorene comprises only two uncondensed rings while Dibenzofuran or dibenzothiofuran represent heteroaromatic systems with three condensed rings.
  • Anthracene, fluoranthene and other aromatic systems having three or more aromatic rings each having 2 carbon atoms in common per ring are condensed systems having at least 3 rings. Simplified, it can be shown that condensed aromatic systems, in the
  • Substantially sp 2 -hybridized ring carbon atoms are constructed. A comparable definition applies to heteroaryl groups.
  • radicals R which are bonded to the carbazole ring of the formula (I) do not form a fused ring system with the phenyl group of the carbazole ring to which this group R is bonded.
  • radicals R bonded to the carbazole ring of the formula (I) do not represent a carbazole group or azacarbazole group in which the nitrogen atom of this carbazole group or azacarbazole group binds to the carbazole ring of the formula (I).
  • the radicals R preferably represent no azacarbazole group.
  • the other radicals R are H.
  • none of the radicals R in the compound of the formula (I) is a carbazole or azacarbazole group.
  • the sum of all indices h and i is less than or equal to 4, preferably less than or equal to 3, particularly preferably less than or equal to 2, particularly preferably less than or equal to 1.
  • the sum of the indices m and n is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • at least one of the groups L 1 or L 2 in formula (I) is at least one phenylene, biphenylene, fluorenyl and / or
  • Carbazole ring of formula (I) are bonded. This leads to particularly advantageous performance data of electronic devices containing these compounds.
  • radicals R of the carbazole ring of the formula (I) have no nitrogen atoms, preferably no heteroatoms.
  • compounds are preferably comprising structures of the formula (I) in which at least one radical R is a group which is selected from among hydrogen and the formulas (R-1) to (R-22), where those of the formulas (R) 1) to (R-14) are particularly preferred.
  • the sum of the indices g, h and j in the structures of the formulas (R-1) to (R-22) is at most 3, preferably at most 2 and particularly preferably at most 1.
  • Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 each independently represent an aromatic ring system
  • an aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a heteroaromatic ring system preferably one
  • Heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 each;
  • Preferred compounds having structures according to formula (I) or the preferred embodiments listed above and below are preferably characterized in that at least one Y in structure according to formula (I) is O, preferably both Y in structure according to formula (I) stand for O
  • At least one Y in structure according to formula (I) is S.
  • compounds are preferred in which in structure according to formula (I) at most one X is N, preferably no X is N.
  • radical R 1 is not a carbazole ring.
  • the sum of the indices g, h and j in the structures of the formula (R 1 -1) to (R 1 -22) is at most 3, preferably at most 2 and particularly preferably at most 1.
  • Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 each independently represent an aromatic ring system
  • an aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a heteroaromatic ring system preferably one
  • Heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 each;
  • the sum of the indices h, j, g and I in a structure of the formulas (L-1) to (L-14) is less than or equal to 5, preferably 0, 1, 2 or 3 and particularly preferably 0 or 1.
  • Particularly preferred compounds include structures according to the following formulas formulas (II), (III), (IV), (V),
  • the symbols X, Y, R, R 4 , L 1 , L 2 and the indices h, i and n have the meanings given above and the index q is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1, 2 or 3 and more preferably 0, 1, or 2 means.
  • Dibenzofuran or dibenzothiophene structure is provided.
  • Dibenzofuran or dibenzothiophene structure is provided.
  • Particularly preferred compounds include structures according to the following formulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) and / or (XIII)
  • Radicals R and / or R 1 in which these radicals R and / or R 1 on each occurrence are identically or differently preferably selected from the group consisting of H, D, F, Br, I, CN, Si (R 2 ) 3 , B (OR 2 ) 2 , C ( O) Ar 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a straight-chain alkoxy group having 1 to 10 C atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals, one or more H atoms being represented by D or F can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 each; In this case, two adjacent radicals R or
  • aromatic ring atoms each of which may be substituted by one or more radicals R 2 ; two adjacent radicals R or R 1 or R or R 1 with R 2 can also be a mono- or polycyclic, form aliphatic or aromatic ring system. More preferably, at least one of R or R 1 in formula (I) may represent an aryl group or a heteroaryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with up to three R 2 groups.
  • CONR 3 can be replaced and wherein one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 ,
  • R 2 in formula (I) or its preferred embodiments may represent an aryl group or a heteroaryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with up to three R 3 groups.
  • radicals R 5 or an aromatic ring system having 6 to 24 carbon atoms, which has no fused aromatic rings and which may each be substituted by one or more radicals R 5 , or an aryloxy group having 5 to 24 C atoms, which by one or more radicals R 5 , or a combination of these systems; two or more adjacent substituents R 4 may also together form a mono- or polycyclic aliphatic ring system, which, however, has no condensed aromatic rings.
  • at least one of the radicals R 4 in formulas (II) to (XIII) can represent an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted by up to three radicals R 5 .
  • the groups X and / or R in the structures according to the formula (I) and preferred variants of these structures according to formulas (II) to (XIII) have no antracene group or no carbazole group via the nitrogen atom bind to the carbazole of formulas (I) to (XIII).
  • Phenylene group of the formula (L-1), and for which applies that h + i 0.
  • the groups of the formulas (R-15) to (R-22) are particularly preferred dibenzothiophenes or dibenzofurans.
  • Particularly preferred compounds include structures according to the following formulas 1 to 55:
  • Embodiments can be combined with each other as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the compounds according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, they have the following
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds comprising structures of the formula (I), which is characterized in that in one
  • a coupling reaction comprising a group comprising at least one carbazole radical, with a group comprising at least one benzofuran and / or a benzothiophene radical, is connected.
  • Particularly suitable and preferred coupling reactions are those according to BUCHWALD, ULLMANN, SUZUKI, YAMAMOTO, SILENCE, HECK,
  • a carbazole compound having a dibenzofuran or dibenzothiophene substituent can be obtained in a further step, for example, a Buchwald and / or Ullmann reaction, to a compound according to the present invention.
  • the compounds of the invention may also be suitable
  • substituents for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 carbon atoms), in particular branched alkyl groups, or
  • aryl groups for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups containing a
  • Solubility in common organic solvents cause, such as toluene or xylene at room temperature in sufficient
  • Concentration soluble to process the complexes from solution are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • the compounds according to the invention comprising at least one structure of the formula (I) already have an increased solubility in these solvents.
  • the compounds of the invention may also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers for the production of corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • the invention Compounds and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • Structures of the formula (I) or compounds according to the invention wherein one or more bonds of the compounds according to the invention or of the structures of the formula (I) to the polymer, oligomer or dendrimer are present. Depending on the linkage of the structures of the formula (I) or of the compounds, these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to copolymers wherein the units according to formula (I) or the preferred embodiment outlined above
  • Embodiments to 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol% are present.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO
  • ketones eg according to WO
  • phenanthrenes eg according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • the present compounds can be a relatively low
  • Another object of the present invention is accordingly a compound comprising structures of formula (I) having a molecular weight of preferably at most 10,000 g / mol, more preferably at most 5000 g / mol, more preferably at most 3000 g / mol, especially preferably at most 2000 g / mol and most preferably at most 1000 g / mol.
  • preferred compounds are characterized in that they are sublimable. These compounds generally have a molecular weight of less than about 1200 g / mol.
  • Yet another object of the present invention is a formulation comprising a compound of the invention or an oligomer according to the invention, polymer or dendrimer and at least one further compound.
  • the further compound may preferably be a solvent.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example a matrix material.
  • This further compound may also be polymeric.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) Fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetra methylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, dode
  • Yet another object of the present invention is a composition
  • a composition comprising a compound of the invention and at least one further organically functional material.
  • Functional materials are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode.
  • the organically functional material is selected from the group consisting of fluorescent emitters, phosphorescent emitters, host materials, matrix materials, electron transport materials,
  • Electron injection materials hole conductor materials
  • Hole injection materials, n-dopants, wide band gap materials, electron blocking materials, and hole blocking materials are used.
  • the present invention therefore also relates to a composition
  • a composition comprising at least one compound comprising structures of the formula (I) or the preferred compounds listed above and below
  • Embodiments and at least one further matrix material has hole-transporting properties.
  • a further subject of the present invention is a composition comprising at least one compound comprising at least one structure according to formula (I) and at least one wide band gap material, wherein a wide band gap material is a material in the sense of
  • the additional compound may have a band gap of 2.5 eV or more, preferably 3.0 eV or more, more preferably 3.5 eV or more.
  • the band gap can be calculated among other things by the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO).
  • Molecular orbitals in particular the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), whose
  • the lowest triplet state Ti is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy, which results from the described quantum chemical calculation.
  • the lowest excited singlet state Si is defined as the energy of the excited singlet state with the lowest energy which results from the described quantum chemical calculation.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one compound comprising structures of the formula (I) and at least one phosphorescent emitter, the term phosphorescent emitters also being understood to mean phosphorescent dopants.
  • phosphorescent dopants are typically
  • phosphorescent dopants compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • phosphorescent dopants compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Phosphorescent dopants are listed in a following section.
  • a dopant in a system comprising a matrix material and a dopant, is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller.
  • a matrix material in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the larger.
  • Preferred phosphorescent dopants for use in mixed-matrix systems are the preferred phosphorescent dopants specified below.
  • Examples of phosphorescent dopants can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 and US 2005/0258742 be removed.
  • all the phosphorescent complexes used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescent devices are suitable for use in the devices according to the invention.
  • Explicit examples of phosphorescent dopants are listed in the following table.
  • the above-described compound comprising structures of the formula (I) or the above-mentioned preferred embodiments may preferably be used as an active component in an electronic device.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which comprises at least one compound comprising structures of the formula (I) or the preferred compounds listed above or below
  • Embodiments contains. These are preferred electronic
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs organic integrated circuits
  • O-ICs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-Cs organic optical detectors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • O-lasers organic laser diodes
  • Electroluminescent devices are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • a preferred embodiment of the invention are organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers,
  • Electron injection layers exciton blocking layers
  • Electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions are p-doped, for example, with metal oxides, such as M0O3 or WO3 or with (perforated
  • Electron transport layers are n-doped.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function and / or the
  • Used compounds that can fluoresce or phosphoresce are particularly preferred.
  • the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013) or systems which have more than three emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to the invention comprising structures according to formula (I) or the above-mentioned preferred embodiments as matrix material, preferably as electron-conducting matrix material in one or more emitting layers, preferably in combination with another matrix material , preferably a hole-conducting matrix material.
  • An emitting layer comprises at least one emitting compound.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl), m-CBP or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or US 2009/0134784 disclosed
  • Carbazole derivatives indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material. Also preferred is the use of a mixture of one
  • charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material which does not or not to a significant extent on
  • Charge transport is involved, such. As described in WO 2010/108579.
  • triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • a compound according to the invention comprising structures according to formula (I) or the preferred embodiments listed above and in a preferred embodiment may be particularly preferred as matrix material in an emission layer of an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, for example in an OLED or OLEC, be used.
  • the matrix material containing compound comprising structures according to formula (I) or those listed above and below may be particularly preferred as matrix material in an emission layer of an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, for example in an OLED or OLEC, be used.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different ones
  • Matrix materials more preferably two different ones
  • Matrix materials Preferably, one of the two materials constitutes a material with hole-transporting properties and the other material a material with electron-transporting properties.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components can also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component be, with the other and the other mixed-matrix components fulfill other functions.
  • the two different matrix materials may be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1.
  • Preference is given to using mixed-matrix systems in phosphorescent organic electroluminescent devices. More detailed information on mixed-matrix systems is contained inter alia in the application WO 2010/108579.
  • an electronic device preferably an organic electroluminescent device, is the subject of the present invention.
  • which comprises one or more compounds according to the invention and / or at least one oligomer according to the invention, polymer or dendrimer in one or more electron-conducting layers, as
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred between a metallic cathode and the
  • organic semiconductors to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Ü.sub.2O, BaF.sub.2, MgO, NaF, CsF, CS.sub.2CO.sub.3, etc.).
  • organic alkali metal complexes for. B. Liq (lithium quinolinate).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiOx, Al / PtOx
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a p-doped hole transport material is applied to the anode as a hole injection layer, wherein suitable p-dopants are metal oxides, for example M0O3 or WO3, or (per) fluorinated electron-poor aromatics.
  • suitable p-dopants are HAT-CN (hexacyano-hexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled. Such a layer simplifies the hole injection in materials with a low HOMO, ie a HOMO of large magnitude.
  • Sublimation method to be coated The materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of usually less than 10 5 mbar, preferably less than 10T 6 mbar. It is also possible that the initial pressure is even lower or even higher, for example less than 10 7 mbar.
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which is characterized
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which thereby
  • the electronic device in particular the organic compound
  • Electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • an emitting layer comprising a compound according to the invention comprising structures of the formula (I) or the preferred compounds listed above and below
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art: Electronic devices, in particular organic
  • Electroluminescent devices containing compounds
  • Embodiments in particular as electron-conducting and / or as hole-conducting materials, have a very good service life.
  • Electroluminescent devices containing compounds
  • Embodiments as electron-conducting and / or hole-conducting materials have excellent efficiency.
  • the efficiency is significantly higher than analogous compounds containing no structural unit according to formula (I).
  • Electroluminescent devices the formation of optical signals
  • Loss channels are avoided. As a result, these devices are distinguished by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer of the matrices to dopants.
  • the use of compounds, oligomers, polymers or dendrimers having structures of the formula (I) or the preferred embodiments mentioned above and below are distinguished by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer of the matrices to dopants.
  • Layers of electronic devices in particular organic Electroluminescent devices lead to a high mobility of the electron conductor structures and / or the hole conductor structures.
  • Another object of the present invention is the use of a compound of the invention and / or an oligomer, polymer or dendrimer according to the invention in an electronic device as a hole transport material, hole injection material, hole blocking material, electron injection material, electron blocking material and / or
  • Electron transport material is Electron transport material.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are additionally handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents may, for. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / optional hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / optional
  • IL Interlayer
  • EBL Electron Blocking Layer
  • EML Emission Layer
  • HBL Optional Hole Blocking Layer
  • ETL Electron Transport Layer
  • EIL Optional Electron Injection Layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The materials needed to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default. For this purpose, the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage that is used for a
  • Luminance of 1000 cd / m 2 is needed.
  • SE1000 refers to the
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance decreases from the start luminance to a certain proportion L1 when operating with a constant current.
  • Lifetime corresponds to the time after which the initial luminance of 4000 cd / m 2 to 3200 cd / m 2 decreases.
  • L0; j0 20mA / cm 2
  • L1 80%
  • the initial luminance decreases when operating at 20 mA / cm 2 after the time LD to 80% of its initial value.
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the life for a starting luminous flux of 1000 cd / m 2 is a common statement.
  • Examples V1-V6 are comparative examples according to the state of
  • Technique examples E1-E10 show data from OLEDs with materials according to the invention.
  • Electron-transport layer of OLEDs can thus be clearly visible

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Carbazole mit zwei Dibenzofuran- oder Dibenzothiophensubstituenten sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Carbazole mit zwei Dibenzofuran- oder
Dibenzothiophensubstituenten
Die vorliegende Erfindung betrifft Carbazole mit zwei Dibenzofuran- oder Dibenzothiophensubstituenten, welche sich für den Einsatz in
elektronischen Vorrichtungen eignen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zu deren Herstellung und elektronische
Vorrichtungen.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an
Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer
Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) und in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt- Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen
Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus
organischen bzw. polymeren, leitfähigen Materialien,
(3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en, beispielsweise zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) Organische Halbleiter,
(5) evtl. weitere Ladungstransport-, Ladungsinjektions- bzw.
Ladungsblockierschichten, (6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen, elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten
zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine
Anordnung aus zwei Elektroden resultiert, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht im Fall von OLEDs. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Elektronische Vorrichtungen, die Carbazole mit Dibenzofuran- oder
Dibenzothiophen-Substituenten enthalten, sind unter anderem aus den Veröffentlichungen US 2012/0289708, WO 2012/086170,
US 2012/071668, US 2012/091887, WO 2012/033108, CN 102850334, WO 2013/032278, US 2012/0256169, WO 2012/036482; WO 2013/5923, WO 2013/084885, WO 2013/102992, WO 2013/084881 , WO 2012/067425, US 2011/260138.WO 2011/125680, WO 2011/122132, WO 2013/109045, WO 2013/151297, WO 2013/41176, WO 2012/108389, KR 2013/0025087 und KR 2013/0112342 bekannt.
Bekannte elektronische Vorrichtungen weisen ein brauchbares
Eigenschaftsprofil auf. Allerdings besteht die dauerhafte Notwendigkeit, die Eigenschaften dieser Vorrichtungen zu verbessern.
Zu diesen Eigenschaften gehört insbesondere die Energieeffizienz, mit der eine elektronische Vorrichtung die vorgegebene Aufgabe löst. Bei organischen Leuchtdioden, die sowohl auf niedermolekularen
Verbindungen als auch auf polymeren Materialien basieren können, sollte insbesondere die Lichtausbeute hoch sein, so dass zum Erreichen eines bestimmten Lichtflusses möglichst wenig elektrische Leistung aufgebracht werden muss. Weiterhin sollte auch zum Erzielen einer vorgegebenen Leuchtdichte eine möglichst geringe Spannung notwendig sein. Ein weiteres Problem stellt insbesondere die Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, welche zu Elektronischen Vorrichtungen mit verbesserten Eigenschaften führen. Insbesondere ist die Aufgabe
Lochtransportmaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Loch- blockiermaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Elektronenblockier- materialien und/oder Elektronentransportmaterialien bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer zeigen. Weiterhin sollten sich die Verbindungen möglichst einfach verarbeiten lassen, insbesondere eine gute Löslichkeit und Filmbildung zeigen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische
Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verbindungen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen
Verbindungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung, umfassend mindestens eine umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I)
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wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist N oder CR1, vorzugsweise CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine der Gruppen X in einem Cyclus für N stehen, oder C für die Anbindungsstelle der Reste L1, L2 oder der Carbazolgruppe; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S; ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen, das allerdings keine kondensierten aromatischen Ringe (bspw.
Naphthaline, Anthracene, Benzanthracene oder Pyrene) aufweist, wobei das aromatische Ringsystem durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, vorzugsweise ist die Gruppe L1, L2 eine Arylgruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, die keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist, wobei die Arylgruppe durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar1, P(=0)(Ar1)2, S(=0)Ar\ S(=0)2Ar\ CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, P(=0)(R2), SO, S02, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei ein Ringschluss von zwei oder mehreren Resten R, auch über Substituenten,
ausgeschlossen ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar\ P(=0)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O>2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, P(=0)(R2), SO, SO2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar\ P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar\ S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=C , Si(R3)2> Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R3), C(R3)2, Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O, S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) und P(=O)R3, miteinander verknüpft sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H- Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CN, NO2( Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=C , Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R5), SO, SO2, O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 C-Atomen, das keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist und das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R4 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das jedoch keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 C-Atomen, das keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist und das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte
Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das jedoch keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist; ist bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3; n ist bei jedem Auftreten unabhängig 0 oder 1; mit der Maßgabe, dass die Gruppe L1 und/oder L2 mit dem Carbazolring der Formel (!) und den zwischen der Dibenzofuranstruktur (Y=0) und/oder der
Dibenzothiophenstruktur (Y=S) eine durchgängige Konjugation ausbildet die Reste R, die an den Carbazolring der Formel (I) gebunden sind, kein kondensiertes Ringsystem mit der Phenylgruppe des Carbazolrings bilden, an den diese Gruppe R gebunden ist und die Reste R, die an den Carbazolring der Formel (I) gebunden sind, keine Carbazolgruppe oder Azacarbazolgruppe darstellen, in der das
Stickstoffatom dieser Carbazolgruppe oder Azacarbazolgruppe an den Carbazolring der Formel (I) bindet.
Die Gruppe L1 und/oder L2 bildet mit dem Carbazolring der Formel (I) und der Dibenzofuranstruktur (Y=0) und/oder der Dibenzothiophenstruktur (Y=S) eine durchgängige Konjugation aus. Eine durchgängie Konjugation der aromatischen beziehungsweise heteroaromatischen Systeme wird ausgebildet sobald direkte Bindungen zwischen benachbarten
aromatischen oder heteroaromatischen Ringen gebildet werden. Eine weitere Verknüpfung zwischen den zuvor genannten konjugierten
Gruppen, die beispielsweise über ein S-, N- oder O-Atom oder eine
Carbonylgruppe erfolgt, schadet einer Konjugation nicht. Bei einem
Fluorensystem sind die beiden aromatischen Ringe unmittelbar gebunden, wobei das sp3 hybridisierte Kohlenstoffatom in Position 9 zwar eine
Kondensation dieser Ringe unterbindet, jedoch eine Konjugation erfolgen kann, da dieses sp3 hybridisierte Kohlenstoffatom in Position 9 nicht zwingend zwischen dem Carbazolring der Formel (I) und der
Dibenzofuranstruktur (Y=0) und/oder der Dibenzothiophenstruktur (Y=S) liegt. Im Gegensatz hierzu kann bei einer Spirobifluorenstruktur eine durchgängie Konjugation ausgebildet werden, falls die Verbindung zwischen dem Carbazolring der Formel (I) und der Dibenzofuranstruktur (Y=0) und/oder der Dibenzothiophenstruktur (Y=S) über die gleiche Phenylgruppe der Spirobifluorenstruktur oder über Phenylgruppen der Spirobifluorenstruktur, die unmittelbar aneinander gebunden sind und in einer Ebene liegen, erfolgt. Falls die die Verbindung zwischen dem
Carbazolring der Formel (I) und der Dibenzofuranstruktur (Y=0) und/oder der Dibenzothiophenstruktur (Y=S) über verschiedene Phenylgruppen der Spirobifluorenstruktur erfolgt, die über das sp3 hybridisierte
Kohlenstoffatom in Position 9 verbunden sind, ist die Konjugation unterbrochen.
Dabei bedeutet„benachbarte Kohlenstoffatome", dass die Kohlenstoff- atome direkt aneinander gebunden sind. Weiterhin bedeutet„benachbarte Reste" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe
„benachbarte Gruppen" und„benachbarte Substituenten".
Die folgenden Definitionen sollen gelten, sofern keine andere Definition oder Einschränkung angegeben werden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ferner stellen auch Systeme, in denen zwei oder mehrere aromatische oder
heteroaromatische Ringe direkt aneinander gebunden sind, wie z. B.
Biphenyl oder Terphenyl, Aryl- oder Heteroarylgruppen dar.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n- hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Diethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1- Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, l-(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1- (n-Decyl)-cyclohex-l-yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C4o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,
Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Es hat sich gezeigt, dass Verbindungen der Formel (I), die in
elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, besonders vorteilhaft insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer der Vorrichtung sind.
Die verbindende Gruppe L1 oder L2 in Formel (I) weist keine kondensierten aromatischen Ringe auf, so dass beispielsweise keine Naphthlyen- Gruppen enthalten sind. Dies schließt Substituenten an den Gruppen L1 oder L2 ein, so dass die Substituenten R4 ebenfalls keine kondensierten aromatischen Ringe, wie Naphthly-Gruppen, umfassen.
Darüber hinaus umfasst die verbindende Gruppe L1 oder L2 in Formel (I) keine heteroaromatischen Ringsystem oder Heteroarylgruppen,
beispielsweise Carbazolgruppen oder Pyridingruppen ausgeschlossen sind. Dies schließt Substituenten an den Gruppen L1 oder L2 ein, so dass die Substituenten R4 ebenfalls keine heteroaromatischen Ringsysteme oder Heteroarylgruppen, wie Carbazolgruppen oder Pyridingruppen, umfassen.
Besonders bevorzugt umfasst mindestens einer dieser Gruppen L1 oder L2 mindestens eine Phenylen- und/oder Biphenylen-Gruppe, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Besonders vorteilhaft für die Leistungsdaten elektronischer Vorrichtungen ist, wenn L1 eine Phenylengruppe ist, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Weiterhin bevorzugt ist, wenn L1 und L2 eine Phenylengruppe darstellen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft gezeigt, wenn die (Aza-)Dibenzofuran- oder (Aza-)Dibenzothiophengruppe, die über die Gruppe L1 an das
Stickstoffatom in Position 9 des Carbazols in Formel (I) gebunden ist, keine weiteren Carbazole, Dibenzofurane oder Dibenzothiophene enthält. Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn sowohl die (Aza-)Dibenzofuran- oder (Aza-)Dibenzothiophengruppe, die über die Gruppe L1 an das
Stickstoffatom in Position 9 des Carbazols in Formel (I) gebunden ist, als auch die (Aza-)Dibenzofuran- oder (Aza-)Dibenzothiophengruppe, die über die Gruppe L2 an eine der Positionen 1 bis 4 des Carbazols in Formel (I) gebunden ist, keine weiteren Carbazole, Dibenzofurane oder
Dibenzothiophene enthalten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung der Formel (I) neben dem zentralen Carbazole und den beiden über L1 und L2 gebundenen (Aza-)Dibenzothiophenen bzw. (Aza- )Dibenzofuranen noch genau eine weitere Dibenzofuran- oder
Dibenzothiophengruppe, die als Gruppe R an das das Carbazol der Formel (I) gebunden ist. Ferner hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die
Verbindung der Formel (I) insgesamt nur ein Carbazol enthält. Ganz besonders bevorzugt ist, wenn die Verbindung der Formel (I) ein Carbazol und genau zwei (Aza-) Dibenzofurane oder zwei (Aza-)Dibenzothiophene oder ein (Aza-)Dibenzofuran und ein (Aza-)Dibenzothiophen enthält, wobei insbesondere bevorzugt ist, wenn sie insgesamt ein Carbazol und zwei (Aza-)Dibenzofurane enthält.
Eine Arylgruppe umfasst zwei oder mehr kondensierte Ringe, falls mindestens zwei Ringe jeweils zwei Ringatome gemeinsam haben und diese Ringe jeweils aromatisch sind. Vorzugsweise treten die
aromatischen Kerne von mindestens zwei Ringen in größerem Maße in Wechselwirkung, wobei diese Wechselwirkung über spektroskopische Methodern, unter anderem Änderungen der Fluoreszenz, Phosphoreszenz oder einer Verschiebung im UV-Spektrum nachweisbar sind. So umfasst beispielsweise Fluoren lediglich zwei nicht kondensierte Ringe, während Dibenzofuran oder Dibenzothiofuran heteroaromatische Systeme mit drei kondensierten Ringen darstellen. Anthracen, Fluoranthen und andere aromatische Systeme, die drei oder mehr aromatische Ringe mit jeweils 2 gemeinsamen Kohlenstoffatomen pro Ring aufweisen, stellen kondensierte Systeme dar, die mindestens 3 Ringe aufweisen. Vereinfacht kann dargelegt werden, dass kondensierte aromatische Systeme, im
Wesentlichen aus sp2-hybridisierten Ringkohlenstoffatomen aufgebaut sind. Eine vergleichbare Definition gilt für Heteroarylgruppen.
Ferner bilden die Reste R, die an den Carbazolring der Formel (I) gebunden sind, kein kondensiertes Ringsystem mit der Phenylgruppe des Carbazolrings, an den diese Gruppe R gebunden ist.
Ferner stellen die Reste R, die an den Carbazolring der Formel (I) gebunden sind, keine Carbazolgruppe oder Azacarbazolgruppe dar, in der das Stickstoffatom dieser Carbazolgruppe oder Azacarbazolgruppe an den Carbazolring der Formel (I) bindet. Vorzugsweise stellen die Reste R keine Azacarbazolgruppe dar.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste R in der Verbindung der Formel (I) eine Carbazolgruppe, die nicht über den Stickstoff der Carbazolgruppe (= Gruppe R) gebunden ist. In diesem Fall ist es ferner bevorzugt, wenn die anderen Reste R gleich H sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist keiner der Reste R in der Verbindung der Formel (I) eine Carbazol- oder Azacarbazolgruppe.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Summe von sämtlichen Indices h und i kleiner oder gleich 4, vorzugsweise kleiner oder gleich 3, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 2, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1 ist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices m und n vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 ist. Vorzugsweise kann mindestens eine der Gruppen L1 oder L2 in Formel (I) mindestens eine Phenylen-, Biphenylen-, Fluorenyl- und/oder
Spirobifluorenyl-Gruppe umfassen, wobei eine Phenylengruppe besonders bevorzugt ist. Darüber hinaus sind Verbindungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Gruppen L1 oder L2 in Formel (I) insgesamt höchstens 36, vorzugsweise höchstens 24, besonders bevorzugt höchstens 12 und ganz bevorzugt höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Reste R des
Carbazolrings der Formel (I) nicht über ein Stickstoffatom an den
Carbazolring der Formel (I) gebunden sind. Dies führt zu besonders vorteilhaften Leistungsdaten elektronischer Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Reste R des Carbazolrings der Formel (I) keine Stickstoffatome, vorzugsweise keine Heteroatome aufweisen. Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt umfassend Strukturen der Formel (I), in denen mindestens ein Rest R für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus Wasserstoff und den Formeln (R-1) bis (R-22), wobei solche der Formeln (R-1) bis (R-14) besonders bevorzugt sind.
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Formel (R-1) Formel (R-2) Formel (R-3)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Formel (R-10)
Figure imgf000017_0004
Formel (R-16) Formel (R-17) Formel (R-18)
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-19) Formel (R-20) Formel (R-21)
Figure imgf000018_0002
Formel (R-22)
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, g 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, h 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, j 0, 1 , 2 oder 3 ist, R2, Y die zuvor genannte Bedeutung aufweisen.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices g, h und j in den Strukturen der Formel (R-1) bis (R-22) jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 beträgt.
Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formel (I), wobei in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein Rest R für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R-23) bis (R-25)
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Formel (R-23) Formel (R-24)
Figure imgf000019_0001
Formel (R-25)
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert und
Ar3, Ar4, Ar5 jeweils unabhängig ein aromatisches Ringsystem,
vorzugsweise eine Arylgruppe, mit 6 bis 40 C-Atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise eine
Heteroarylgruppe, mit 3 bis 40 C-Atomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
0 oder 1 ist und für für eine Bindung, CR1 2) C=0, N(R1), B(R1), SiR1 2) O oder S, vorzugsweise CR12, C=0, N(Ar1), O oder S steht, wobei die Reste R1 und Ar1 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (I), bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass mindestens ein Y in Struktur gemäß Formel (I) für O steht, vorzugsweise beide Y in Struktur gemäß Formel (I) für O stehen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Y in Struktur gemäß Formel (I) für S steht. Darüber hinaus sind Verbindungen bevorzugt, bei denen in Struktur gemäß Formel (I) höchstens ein X für N steht, vorzugsweise kein X für N steht.
Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formel (I), in denen mindestens ein Rest R1 für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R1-1) bis (R1- 22)
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Formel (R1-22)
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, h 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, j 0, 1 , 2 oder 3 ist, R2 und Y die zuvor genannte Bedeutung aufweisen.
Es ist bevorzugt, wenn der Rest R1 keinen Carbazolring darstellt.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices g, h und j in den Strukturen der Formel (R1-1) bis (R1-22) jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 beträgt.
Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formel (I), wobei in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein Rest R1 für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R1-23) bis (R1-25)
Figure imgf000022_0001
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert und
Ar3, Ar4, Ar5 jeweils unabhängig ein aromatisches Ringsystem,
vorzugsweise eine Arylgruppe, mit 6 bis 40 C-Atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise eine
Heteroarylgruppe, mit 3 bis 40 C-Atomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
0 oder 1 ist und für für eine Bindung, CR12, C=0, N(R1), B(R1), SiR12, O oder S, vorzugsweise CR12, C=0, N(Ar1), O oder S steht, wobei die Reste R1 und Ar1 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formeln (I), wobei in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein Gruppe ausgewählt aus L1, L2 für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (L-1) bis (L- 12), wobei die Gruppe der Formel (L-1) besonders bevorzugt ist
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, wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Anbindungspositionen markieren, der Index I 0, 1 oder 2 ist, der Index g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1, 2, oder 3, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2 ist, der Index h 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 , oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ist, der Index j 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 , oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ist, und R2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist.
Vorzugsweise ist die Summe der Indices h, j, g und I in einer Struktur gemäß den Formeln (L-1) bis (L-14) kleiner oder gleich 5, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 0 oder 1.
Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen Strukuren gemäß den folgenden Formeln Formeln (II), (III), (IV), (V),
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Formel (III)
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Formel (V)
, wobei die dargelegten Symbole X, Y, R, R4, L1, L2 und die Indices h, i und n die in zuvor dargelegten Bedeutungen haben und der Index q 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 0, 1 , oder 2 bedeutet.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Reste R, R1, R2, R3 und R4 sowie die Gruppen L1, L2 in Summe höchstens 4, vorzugsweise höchstens 3, besonders bevorzugt höchstens 2, speziell bevorzugt höchstens 1 und ganz besonders bevorzugt kein Stickstoffatom aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (II) bei denen die Gruppe L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L- 4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind, und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist. Ferner sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (II) bevorzugt bei denen n = 0 ist, so dass eine Bindung zwischen dem Carbazolring und der
Dibenzofuran- oder Dibenzothiophen-Struktur vorgesehen ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (III) bei denen die Gruppe L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L- 4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel
(L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist. Ferner sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (III) bevorzugt bei denen n = 0 ist, so dass eine Bindung zwischen dem Carbazolring und der
Dibenzofuran- oder Dibenzothiophen-Struktur vorgesehen ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (IV) bei denen die Gruppe L1 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonder bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (V) bei denen die Gruppe L1 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen Strukuren gemäß den folgenden Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und/oder (XIII)
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30
35
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
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, wobei die dargelegten Symbole X, Y, R, L1, L2 und die Indices h, i und n die in zuvor dargelegten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (VI) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel
(VII) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1 ) ganz besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (VIII) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel
(VIII) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9),
(L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (IX) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (X) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (XI) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (XI) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (XII) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1 ) ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (XIII) bei denen mindestens eine der Gruppen L1 und/oder L2 eine Struktur gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6), (L-7), (L-8), (L-9), (L-10), (L-11), (L-12), (L-13) und/oder (L-14) aufweist, wobei Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) und/oder (L-7) bevorzugt sind und Strukturen gemäß Formel (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) und/oder (L-5) besonders bevorzugt sind und wobei die Struktur der Formel (L-1) ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise kann eine Verbindung mit Strukturen gemäß Formel sowie bevorzugte Varianten dieser Verbindung gemäß Formeln (II) bis (XIII)
Reste R und/oder R1 umfassen, bei denen diese Reste R und/oder R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)Ar1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer gerad- kettigen Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R bzw. R1 oder R bzw. R1 mit R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R oder R1 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R bzw. R1 oder R bzw. R1 mit R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt kann mindestens einer der Reste R oder R1 in Formel (I) eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die mit bis zu drei Resten R2 substituiert sein kann. Vorzugsweise kann die Verbindung mit Strukturen gemäß gemäß Formel sowie bevorzugte Varianten dieser Verbindung gemäß Formeln (I) bis (XIII) Reste R2 umfassen, bei denen diese Reste R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar\ P(=0)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=0)2Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OS02R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=C , Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S oder
CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,
oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch
miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder
aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt kann mindestens einer der Reste R2 in Formel (I) oder deren bevorzugten Ausgestaltungen eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die mit bis zu drei Resten R3 substituiert sein kann. Vorzugsweise kann die Verbindung mit Strukturen gemäß Formeln (I) bis (XIII) Reste R4 umfassen, bei denen diese Reste R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar2 P(=O)(Ar2)2> S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2) OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=C , Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2) C=0, C=S, C=Se, P(=0)(R5), SO, SOa, O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,
oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 C-Atomen, das keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist und das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxygruppe mit 5 bis 24 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R4 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das jedoch keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist. Besonders bevorzugt kann mindestens einer der Reste R4 in Formeln (II) bis (XIII) eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die mit bis zu drei Resten R5 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Gruppen X und/oder R in den Strukturen gemäß der Formel (I) sowie bevorzugte Varianten dieser Strukturen gemäß Formeln (II) bis (XIII) keine Antracengruppe aufweisen oder keine Carbazol-Gruppe aufweisen, die über das Stickstoffatom an das Carbazol der Formeln (I) bis (XIII) binden.
Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formeln (I) bis (xiii) für die L1 eine Phenylengruppe darstellt, insbesondere eine
Phenylengruppe der Formel (L-1), und für die gilt, dass h+i=0 ist.
Insbesondere bevorzugt sind auch solche Verbindungen der Formeln (I) bis (XIII) für die L1 eine Phenylengruppe darstellt, insbesondere eine Phenylengruppe der Formel (L-1), und für die gilt, dass h+i=1 ist, wobei noch bevorzugter ist, wenn es sich bei der Gruppe R um eine Gruppe handelt, die ein Dibenzothiophen, Dibenzofuran oder um ein Carbazol enthält, wobei die Carbazolgruppe nicht über das Stickstoffatom an das Carbazol der Formel (I) gebunden ist. In diesem Zusammenhang stellen die Gruppen der Formeln (R-15) bis (R-22) besonders bevorzugte Dibenzothiophene oder Dibenzofurane dar.
Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen Strukuren gemäß den folgenden Formeln 1 bis 55:
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Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Beispielen näher ausgeführt, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination mit weiteren für alle erfindungsgemäßen Verwendungszwecke eingesetzt werden können. Unter der Voraussetzung, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen eingehalten werden, sind die oben genannten bevorzugten
Ausführungsformen beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden
beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer
Kupplungsreaktion eine Gruppe, umfassend mindestens einen Carbazol- Rest, mit einer Gruppe, umfassend mindestens einen Benzofuran- und/oder einen Benzothiophen-Rest, verbunden wird.
Besonders geeignete und bevorzugte Kupplungsreaktionen, die alle zu C- C-Verknüpfungen und/oder C-N-Verknüpfungen führen, sind solche gemäß BUCHWALD, ULLMANN, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK,
NEGISHI, SONOGASHIRA und HIYAMA. Diese Reaktionen sind weithin bekannt, wobei die Beispiele dem Fachmann weitere Hinweise bereitstellen.
In folgendem Synthese-Schema sind die Verbindungen zur Vereinfachung der Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren Substituenten in den Verfahren nicht aus.
Eine Umsetzung ergibt sich beispielhaft gemäß folgendem Schema, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Teilschritte des Schemas können hierbei beliebig kombiniert werden.
Beispielsweise kann gemäß folgendem Schema ausgehend von einer reaktiven Carbazol-Verbindung beispielsweise durch eine Suzuki- Umsetzung mit einer reaktiven Dibenzofuran- oder Dibenzothiophen- Verbindung eine Carbazol-Verbindung mit einem Dibenzofuran- oder Dibenzothiophen-Substituenten erhalten werden, die in einem weiteren Schritt, beispielsweise einer Buchwald und/oder Ullmann-Reaktion, zu einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird.
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Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen
Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.
Die Grundlagen der zuvor dargelegten Herstellungsverfahren sind im Prinzip aus der Literatur für ähnliche Verbindungen bekannt und können vom Fachmann leicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen angepasst werden. Weitere Informationen können den Beispielen entnommen werden.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen
Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch geeignete
Substituenten aufweisen, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder
gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, die eine
Löslichkeit in gängigen organischen Lösemitteln bewirken, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender
Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren. Weiterhin ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I) bereits eine gesteigerte Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten
Strukturen der Formel (I) oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (I) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten
Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO
2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO
2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Ferner können die vorliegenden Verbindungen ein relativ geringes
Molekulargewicht aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Verbindung, umfassend Strukturen gemäß Formel (I), die ein Molekulargewicht von vorzugsweise höchstens 10000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 5000 g/mol, insbesondere bevorzugt höchstens 3000 g/mol, speziell bevorzugt höchstens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt höchstens 1000 g/mol aufweist.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße
Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere
erfindungsgemäße Verbindungen umfassend Strukturen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70°C, besonders bevorzugt von mindestens 110°C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125°C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150°C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann vorzugsweise ein Lösemittel sein. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-tetra- methylbenzol, 1-Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecyl- benzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4- Diisopropylbenzol, Dibenzyl ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylen-glycolmonobutylether, Tripropylen- glycoldimethylether, Tetraethylenglycol-dimethylether, 2-lsopropyl- naphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1- Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material. Funktionelle Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Host Materialien, Matrix-Materialien, Elektronentransportmaterialien,
Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien,
Lochinjektionsmaterialien, n-Dotanden, Wide-Band-Gap-Materialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien.
Die vorliegenden Erfindung betrifft daher auch eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten
Ausführungsformen sowie wenigstens ein weiteres Matrixmaterial. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das weitere Matrixmaterial lochtransportierende Eigenschaften auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden stellt eine Zusammensetzung dar, enthaltend wenigstens eine Verbindung, umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I) sowie wenigstens ein Wide-Band-Gap-Material, wobei unter Wide-Band-Gap-Material ein Material im Sinne der
Offenbarung von US 7,294,849 verstanden wird. Diese Systeme zeigen besondere vorteilhafte Leistungsdaten in elektrolumineszierenden
Vorrichtungen.
Vorzugsweise kann die zusätzliche Verbindung eine Bandlücke (band gap) von 2,5 eV oder mehr, bevorzugt 3,0 eV oder mehr, ganz bevorzugt von 3,5 eV oder mehr aufweisen. Die Bandlücke kann unter anderem durch die Energieniveaus des highest occupied molecular orbital (HOMO) und des lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) berechnet werden.
Molekülorbitale, insbesondere auch das highest occupied molecular orbital (HOMO) und das lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), deren
Energieniveaus sowie die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti bzw. des niedrigsten angeregten Singulettzustands Si der Materialien werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode„Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge 0/Spin Singlet" durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" mit dem Basissatz„6-31 G(d)" verwendet (Charge 0, Spin Singlet). Für metallhaltige Verbindungen wird die Geometrie über die Methode„Ground State/ Hartree-Fock/Default
Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu der oben beschriebenen Methode für die organischen Substanzen mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz „Lanl_2DZ" und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energieniveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO- Energieniveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt: HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen. Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplett- zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Der niedrigste angeregte Singulettzustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind„Gaussian09W" (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung umfassend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) sowie wenigstens einen phosphoreszierende Emitter, wobei unter dem Begriff phosphoreszierende Emitter auch phosphoreszierende Dotanden verstanden werden.
Vom Begriff phosphoreszierende Dotanden sind typischerweise
Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spinverbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren
Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Als phosphoreszierende Dotanden eignen sich insbesondere
Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der
Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Dotanden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung alle
lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als
phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Beispiele für
phosphoreszierende Dotanden sind in einem folgenden Abschnitt aufgeführt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen sind die im Folgenden angebenen bevorzugten phosphoreszierenden Dotanden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Explizite Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Die oben beschriebenen Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I), bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung bevorzugt als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I), bzw. die zuvor oder nachfolgend aufgeführten bevorzugten
Ausführungsformen, enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische
Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen elektrischen Sensoren, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung, umfassend Strukturen der Formeln (I). Besonders bevorzugt sind organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissions- materialien und Matrixmaterialien.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvornchtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten,
Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten,
Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3 oder mit (perforierten
elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere
Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die
Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvornchtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvornchtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung die efindungsgemäße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial, vorzugsweise als elektronenleitendes Matrixmaterial in einer oder mehreren emittierenden Schichten, bevorzugt in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial, vorzugsweise einem lochleitenden Matrixmaterial. Eine emittierende Schicht umfasst mindestens eine emittierende Verbindung.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m- CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten
Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß
EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO
2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem
ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am
Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum.
Besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer bevorzugten Ausführungsform als Matrixmaterial in einer Emissionsschicht einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, beispielsweise in einer OLED oder OLEC, eingesetzt werden. Dabei ist das Matrixmaterial enthaltend Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten
bevorzugten Ausführungsformen in der elektronischen Vorrichtung in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise
phosphoreszierenden Dotanden, vorhanden.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als eine
Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix- Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene
Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene
Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1:1, bevorzugt 1 :20 bis 1:1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed- Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.
Ferner ist eine elektronische Vorrichtung, vorzugsweise eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer in einer oder mehreren elektronenleitenden Schichten umfasst, als
elektronenleitende Verbindung. Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem
organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teil- transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren. Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit einem
Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 10T6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.
B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B.
Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete
Substitution erhalten werden.
Die elektronischen Vorrichtung, insbesondere die organische
Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine efindungsgemäße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten
Ausführungsformen und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend efindungsgemäße Verbindungen umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen,
Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten
Ausführungsformen, insbesondere als elektronenleitende und/oder als lochleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen,
Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten
Ausführungsformen als elektronenleitende und/oder als lochleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Insbesondere ist die Effizienz deutlich höher gegenüber analogen Verbindungen, die keine Struktureinheit gemäß Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und führen zu Verbindungen mit einer sehr hohen Lebensdauer.
Mit Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit
Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen
Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus. Die Verwendung von Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen in
Schichten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron-Leiterstrukturen und/oder der Loch-Leiterstrukturen.
Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sich durch eine
ausgezeichnete thermische Stabilität aus, wobei Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol gut sublimierbar sind
Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete
Glasfilmbildung auf.
8. Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
9. Die Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend
aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein
überraschend hohes Triplett-Niveau Ti auf, wobei dies insbesondere Verbindungen gilt, die als elektronenleitende Materialien eingesetzt werden.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder eines erfindungsgemäßen Oligomers, Polymers oder Dendrimers in einer elektronischen Vorrichtung als als Lochtransportmaterial, Lochinjektionsmaterial, Lochblockiermaterial, Elektroneninjektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial und/oder
Elektronentransportmaterial.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination). Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
Synthesebeispiele a) 3-Dibenzofuran-4-yl-9H-carbazol
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[851524-97-5 ]
6,75 g (32 mmol) B-(9H-carbazol-3-yl)boronsäure, 7,8 g (31,6 mmol) 4- Bromdibenzofuran, 31 ml (63 mmol) Na2C03 (2 M-Lösung) werden in
120 mL Toulol, 120 mL Ethanol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,73 g (0,63 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7,66 g (23 mmol), entsprechend 73% der Theorie.
Analog können die folgenden Verbindungen erhalten werden.
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Bei den folgenden Verbindungen wird der Rückstand mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. HPLC Reinheit ist grösser 99,9%.
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 15,2 g (37,3mmol) 9-(3-Dibenzofuran-4-yl-phenyl)-9H-carbazole werden in 80 mL DMF vorgelegt. Anschließend werden 13,3 g (74,6 mmol) NBS in portionsweise zugegeben und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur.
Anschließend wird die Mischung mit 15ml_ Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 14,6 g (29 mmol), 78 % der Theorie, Reinheit nach 1H NMR ca. 97 %.
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Figure imgf000086_0001
 Unter Schutzgas werden 23,6 g (71 mmol) 3-(Dibenzofuran-4-yl)-9H- carbazol und 25 g (74 mmol) 4-(4-Bromo-phenyl)-dibenzofuran, 8g (84 mmol) Natrium-tert-Butylat , 3,5 ml Tris-tert-butyl-phosphin (1M in Toluol) , 0,393 mg (1,7 mmol) Palladiumacetat in 300 ml p-Xylol suspendiert. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss bei 110 °C erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. HPLC Reinheit ist grösser 99,9%.
Die Ausbeute beträgt 33,7 g (658 mmol), 80 % der Theorie, Reinheit nach 1H-NMR ca. 94 %. Analog werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Analog zu Synthese von A9 können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen V1 bis E10 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS
beschichtet (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Optionale
Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :CBP:TER1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 55%, CBP in einem Anteil von 35% und TER1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs- Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer
lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine
Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 bezeichnet die
Stromeffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden.
Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von L0;j0 = 4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene
Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 absinkt. Analog bedeutet L0;j0 = 20mA/cm2, L1 = 80%, dass die anfängliche Leuchtdichte bei Betrieb mit 20mA/cm2 nach der Zeit LD auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.
Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V6 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der
Technik, die Beispiele E1-E10 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Paramter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern.
Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen in der
Elektronentransportschicht von OLEDs lassen sich somit deutliche
Steigerungen hinsichtlich Betriebsspannung, externer Quanteneffizienz und damit vor allem auch der Leistungseffizienz erzielen. Weiterhin erhält man verbesserte Lebensdauern im Falle phosphoreszenter Dotanden.
Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der
Lochtransportseite von OLEDs erhält man also signifikante
Verbesserungen bezüglich Betriebsspannung, Leistungseffizienz,
Lebensdauer und Prozessierungsaufwand.
Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als
Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs wesentliche
Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und teilweise auch in der Stromeffizienz.
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
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wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz analog zu den oben genannten Verbindungen hergestellt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I)
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aei für die verwendeten Symbole gilt: ist N oder CR1, vorzugsweise CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine der Gruppen X in einem Cyclus für N stehen, oder C für die Anbindungsstelle der Reste L1, L2 oder der Carbazolgruppe; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S;
L1. L2 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen, das keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist, wobei das aromatische Ringsystem durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar\ P(=0)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=0)2Ar\ CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, P(=0)(R2), SO, SO2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei ein Ringschluss von zwei oder mehreren Resten R, auch über Substituenten, ausgeschlossen ist; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar1, P(=0)(Ar1)2, S(=O)Ar\ S(=0)2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht
benachbarte Chh-Gruppen durch R2C=CR2, C=C , Si(R2)2, Ge(R2)2( Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar\ P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht
benachbarte Chb-Gruppen durch C^C , Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2) C=O, C=S, C=Se, P(=0)(R3), SO, SO2, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-
Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste
Ar1, welche an dasselbe Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R3), C(R3)2, Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O, S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) und P(=O)R3, miteinander verknüpft sein;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H- Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht
benachbarte CH2-Gruppen durch C=C , Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=0)(R5), SO, SO2> O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 C-Atomen, das keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist und das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R4 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das jedoch keine kondensierten
aromatischen Ringe aufweist; Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 C-Atomen, das keine
kondensierten aromatischen Ringe aufweist und das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte
Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder
polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das jedoch keine kondensierten aromatischen Ringe aufweist; ist bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3; n ist 0 oder 1 ;
mit der Maßgabe, dass die Gruppe L1 und/oder L2 mit dem Carbazolring der Formel (I) und der (Aza-)Dibenzofuranstruktur (Y=0) und/oder der (Aza-)Dibenzo- thiophenstruktur (Y=S) eine durchgängige Konjugation ausbildet; die Reste R, die an den Carbazolring der Formel (I) gebunden sind, kein kondensiertes Ringsystem mit der Phenylgruppe des
Carbazolrings bilden, an den diese Gruppe R gebunden ist und die Reste R, die an den Carbazolring der Formel (I) gebunden sind, keine Carbazolgruppe oder Azacarbazolgruppe darstellen, in der das Stickstoffatom dieser Carbazolgruppe oder Azacarbazolgruppe an den Carbazolring der Formel (I) bindet.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von sämtlichen Indices h, und i kleiner oder gleich 3 ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n=0 ist.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen L1 oder L2 in Formel (I) mindestens eine Phenylen-, Biphenylen-, Fluorenyl- und/oder Spirobifluorenyl-Gruppe, bevorzugt eine Phenylgengruppe umfasst.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L1 oder L2 in Formel (I) insgesamt höchstens 36, vorzugsweise höchstens 24 und besonders bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L1 oder L2 in Formel (I) keine Stickstoffatome, vorzugsweise keine Heteroatome aufweisen.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R des
Carbazolrings der Formel (I) nicht über ein Stickstoffatom an den Carbazolring der Formel (I) gebunden sind.
8. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R des
Carbazolrings der Formel (I) keine Stickstoffatome, vorzugsweise keine Heteroatome aufweisen.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Y in Struktur gemäß Formel (I) für O steht, vorzugsweise beide Y in Struktur gemäß Formel (I) für O stehen.
10. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Y in Struktur gemäß Formel (I) für S steht.
11. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur gemäß Formel (I) höchstens ein X für N steht, vorzugsweise kein X für N steht.
12. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein Rest R1 für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R -1) bis (R1- 22)
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Figure imgf000107_0001
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Figure imgf000108_0002
Figure imgf000108_0003
Formel (R1-22)
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, Index g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, der Index h 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, der Index j 0, 1 , 2 oder 3 ist, und R2 und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen
und/oder in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein ein Rest R für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R-1) bis (R- 22)
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Formel (R-22)
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, g 0, 1 , 2, 3, 4 oder h 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, j 0, 1 , 2 oder 3 ist, R2 und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen. 13. Verbindungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices g, h und j in den Strukturen der Formel (R1-1) bis (R1-22) und/oder Formel (R-1) bis (R-22) der jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 beträgt. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein Rest R1 für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R1-23) bis (R1-25)
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Formel (R1-25)
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert und Ar3, Ar4, Ar5 jeweils unabhängig ein aromatisches Ringsystem, vorzugsweise eine Arylgruppe, mit 6 bis 40 C-Atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise eine
Heteroarylgruppe, mit 3 bis 40 C-Atomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
p 0 oder 1 ist und
X2 für CR12, C=0, N-Ar1, O oder S steht, wobei die Reste R1 und
Ar1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen
und/oder in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein ein Rest R für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R-23) bis (R-
25)
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Figure imgf000112_0001
Formel (R-25)
, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert und Ar3, Ar4, Ar5 jeweils unabhängig ein aromatisches Ringsystem, vorzugsweise eine Arylgruppe, mit 6 bis 40 C-Atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise eine
Heteroarylgruppe, mit 3 bis 40 C-Atomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
p 0 oder 1 ist und
X2 für CR12, C=O, N-Ar1, O oder S steht, wobei die Reste R1 und Ar1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur gemäß Formel (I) mindestens eine Gruppe ausgewählt aus L1, L2 für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (L-1) bis (L-14)
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Figure imgf000113_0001
, wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Anbindungspositionen markieren, der Index I 0, 1 oder 2 ist, der Index g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, der Index h 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, der Index j 0, 1 , 2 oder 3 ist, und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist.
16. Verbindungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices I, g, h und j in den Strukturen der Formel (L-1) bis (L-14) jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 beträgt.
17. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Strukturen der Formeln (III), (IV), (V), (VI)
Figure imgf000114_0001
umfassen, wobei die dargelegten Symbole X, Y, R, R4, L1, L2 und die Indices h, i und n die in Anspruch 1 dargelegte Bedeutung haben, der Index q 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
Verbindungen gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ringschluss von zwei oder mehreren benachbarten Substituenten R4 unter Bildung eines mono- oder polycyclischen, aliphatischen oder aromatischen Ringsystems ausgeschlossen ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass Reste R, R1, R2, R3 und R4 sowie die Gruppen L\ L2 in Summe höchstens 4, vorzugsweise höchstens 3, besonders bevorzugt höchstens 2, speziell bevorzugt höchstens 1 und ganz besonders bevorzugt kein Stickstoffatom aufweisen.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei ein oder mehrere Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 und/oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 20 und wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Host Materialien, Matrix-Materialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 20 und/oder wenigstens eine
Zusammensetzung nach Anspruch 21 und mindestens ein
Lösungsmittel. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Kupplungsreaktion eine Gruppe, umfassend mindestens einen Carbazol-Rest, mit einer Gruppe, umfassend mindestens einen Benzofuran- und/oder einen Benzothiophen-Rest, verbunden wird.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 20 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 21 in einer elektronischen Vorrichtung als Lochblockiermaterial,
Elektroneninjektionsmaterial, und/oder Elektronentransportmaterial.
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 20 oder eine
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21 , wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laser-dioden.
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