WO2016104057A1

WO2016104057A1 - ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品

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Publication number: WO2016104057A1
Application number: PCT/JP2015/083550
Authority: WO
Inventors: 慎二加藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-06-30
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: US10280291B2; EP3239230B1; TW201623398A; US20170342242A1; CN107001716B; MY179247A; JPWO2016104057A1; KR20170098852A; EP3239230A4; CN107001716A; EP3239230A1; TWI690565B; JP6696433B2

Abstract

　ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン単量体単位（Ａ）４０～８０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）１０～４５重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）２～１５重量％を含有してなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５である共重合体を含むディップ成形用ラテックスと硫黄系架橋剤とを含んでなり、ｐＨが９．５～１１である。

Description

ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品

　本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物およびディップ成形品に関するものである。さらに詳しくは、耐油性に優れ、風合いが良好で、高い引張強度及び高い引裂強度を有するディップ成形品を与えることができるディップ成形用ラテックス組成物、および該ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形品に関するものである。

　ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。従来、引張強度が高く、耐油性に優れるゴム手袋として、カルボキシ変性アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスをディップ成形することにより得られるディップ成形品が多用されている。

　たとえば、特許文献１～７には、カルボキシ変性アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスが開示されている。これらの文献に記載されたラテックスをディップ成形することで、得られるゴム手袋は、天然ゴムラテックスから得られるゴム手袋に比べて、耐油性に優れているため、広く用いられている。さらに近年、天然ゴムに含まれている蛋白に起因する蛋白アレルギーの問題から、合成ゴムとしてのカルボキシ変性アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスに対する需要がさらに高まっている。

　一方で、ゴム手袋には、長時間着用しても手が疲れないよう、指の動きに追随して伸縮して風合いがよいこと（３００％引張応力が小さく、伸びが大きいこと）、作業中に破れないこと（十分な引張強度を有すること）、油脂に触れる作業を行っても劣化しないこと（耐油性があること）など様々な特性が要求されている。

　しかしながら、上述の特許文献１～７のようなカルボキシ変性アクリロニトリル－ブタジエン共重合体をベースとしたものは、耐油性には優れるものの、以下の課題があった。すなわち、このような共重合体は、重合するモノマー組成により、機械的強度（引張強度及び引裂強度等）、伸び、柔軟性等の各物性のバランスが大きく変化するという特性を有している。そのため、たとえば、引張強度を向上させるために、共重合体中の酸量やニトリル量を比較的に高くすると、その一方で、柔軟性や伸び、引裂強度が、著しく低下してしまうという課題があった。したがって、このようなディップ成形品において、所望の柔軟性および伸び（風合い）を確保しつつ、さらに引張強度及び引裂強度を向上させることが求められていた。

米国特許第２，８８０，１８９号明細書米国特許第４，１０２，８４４号明細書特開平５－８６１１０号公報特開平５－２４７２６６号公報特開平６－１８２７８８号公報米国特許第５，０８４，５１４号明細書米国特許第５，２７８，２３４号明細書

　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐油性に優れ、風合いが良好で、高い引張強度及び高い引裂強度を有するディップ成形品を与えることができるディップ成形用ラテックス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形することで得られる、上記特性を有するディップ成形品を提供することも目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、共役ジエン単量体単位（Ａ）、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）を含有してなり、共役ジエン単量体単位（Ａ）がブタジエン単位とイソプレン単位とを特定の割合で含む共重合体を含有してなるラテックスと、硫黄系架橋剤とを含んでなり、ｐＨが特定の範囲であるラテックス組成物を用いるにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明によれば、
（１）　ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン単量体単位（Ａ）４０～８０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）１０～４５重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）２～１５重量％を含有してなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５である共重合体を含むディップ成形用ラテックスと、硫黄系架橋剤とを含んでなり、ｐＨが９．５～１１であるディップ成形用ラテックス組成物、
（２）　前記共役ジエン単量体単位（Ａ）が、ブタジエン単位およびイソプレン単位のみからなるものである（１）に記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（３）　前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）が、アクリロニトリル単位である（１）または（２）に記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（４）　前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位である（１）～（３）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（５）　前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）が、メタクリル酸単位である（１）～（４）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（６）　前記共重合体が、前記共役ジエン単量体単位（Ａ）、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）および前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）以外の他の単量体単位（Ｄ）を含み、該他の単量体単位（Ｄ）の含有量が、全単量体単位１００重量％に対して、１０重量％以下のものである（１）～（５）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（７）　前記共重合体が、前記共役ジエン単量体単位（Ａ）、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）および前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）以外の他の単量体単位（Ｄ）を含み、該他の単量体単位（Ｄ）の含有量が、全単量体単位１００重量％に対して、５重量％以下のものである（１）～（６）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（８）　前記共重合体が、前記共役ジエン単量体単位（Ａ）、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）、および前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）のみからなるものである（１）～（５）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（９）　前記硫黄系架橋剤の添加量が、前記ディップ成形用ラテックス中の固形分１００重量部に対して、０．０１～５重量部である（１）～（８）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（１０）　固形分濃度が５～４０重量％である（１）～（９）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物、
（１１）　（１）～（１０）のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品、
（１２）　厚みが０．０５～３ｍｍである（１１）に記載のディップ成形品、
（１３）　アノード凝着浸漬法により得られるものである（１１）または（１２）に記載のディップ成形品
が提供される。

　本発明によれば、耐油性に優れ、風合いが良好で、高い引張強度及び高い引裂強度を有するディップ成形品を与えることができるディップ成形用ラテックス組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形することで得られる、上記特性を有するディップ成形品を提供することができる。

　以下、本発明のディップ成形用ラテックス組成物について説明する。本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン単量体単位（Ａ）４０～８０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）１０～４５重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）２～１５重量％を含有してなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５である共重合体を含むディップ成形用ラテックスと、硫黄系架橋剤とを含んでなり、ｐＨが９．５～１１である。

　（ディップ成形用ラテックス）
　本発明に用いるディップ成形用ラテックスは、ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン単量体単位（Ａ）４０～８０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）１０～４５重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）２～１５重量％を含有してなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５である共重合体を含んでなる。

　ラテックスを構成する共重合体中の共役ジエン単量体単位（Ａ）の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、４０～８０重量％であり、好ましくは５０～７５重量％、より好ましくは５５～７０重量％である。この割合が少ないと風合いに劣り、逆に多いと引張強度が低下する。

　共役ジエン単量体単位（Ａ）は、少なくとも、ブタジエン単位とイソプレン単位とを含有する。共役ジエン単量体単位（Ａ）全体に対する、ブタジエン単位とイソプレン単位との合計量は、好ましくは９０重量％以上である。さらに、共役ジエン単量体単位（Ａ）は、実質的にブタジエン単位およびイソプレン単位のみから構成されることが特に好ましい。

　なお、共役ジエン単量体単位（Ａ）全体に対するブタジエン単位の量は好ましくは２０～８０重量％であり、イソプレン単位の量は好ましくは５～５０重量％である。また、ブタジエン単位を形成する単量体としては、１，３－ブタジエンが好ましい。

　共役ジエン単量体単位（Ａ）におけるブタジエン単位とイソプレン単位との含有割合は、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５であり、好ましくは４４：５６～９０：１０、より好ましくは４８：５２～８０：２０である。ブタジエン単位の割合が少なすぎると、風合いが悪化してしまう。一方、ブタジエン単位の割合が多すぎると、引裂強度が不十分となる。

　共役ジエン単量体単位（Ａ）は、ブタジエン単位およびイソプレン単位以外に、他の共役ジエン単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体（ａ）としては、特に限定されないが、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどのブタジエンおよびイソプレン以外の炭素数４～１２の共役ジエン単量体が挙げられる。ただし、ブタジエン単位およびイソプレン単位以外の、他の共役ジエン単量体単位の含有量は、共役ジエン単量体単位（Ａ）全体に対して、１０重量％以下とすることが好ましい。

　エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）を形成するエチレン性不飽和ニトリル単量体（ｂ）としては、ニトリル基を有する炭素数３～１８のエチレン性不飽和化合物が使用される。このような化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のなかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。

　ラテックスを構成する共重合体中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、１０～４５重量％であり、好ましくは１５～４０重量％、より好ましくは２０～３８重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）の含有量が少なすぎると、耐油性に劣り、逆に多いと風合いに劣る。

　エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和酸単量体（ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。

　スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

　リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。

　これらのエチレン性不飽和酸単量体（ｃ）は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることもできる。上記のエチレン性不飽和酸単量体（ｃ）のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく用いることができる。

　ラテックスを構成する共重合体中のエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、２～１５重量％であり、好ましくは３～１２重量％、より好ましくは４～１０重量％である。エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）の含有量が少なすぎると引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。

　ラテックスを構成する共重合体は、前記共役ジエン単量体単位（Ａ）、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）、および前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）以外の単量体単位である、他の単量体単位（Ｄ）を含有していてもよい。

　前記他の単量体単位（Ｄ）を形成する他の単量体（ｄ）としては、共役ジエン単量体（ａ）、エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｂ）およびエチレン性不飽和酸単量体（ｃ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、以下の単量体が挙げられる。

　すなわち、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリル等の（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン；などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　これらのなかでも、ディップ成形品の引張強度をより高めることができるという点で、芳香族ビニル単量体が好ましい。ラテックスを構成する共重合体中の他の単量体単位（Ｄ）の含有量は、引張強度、耐油性および風合いを良好に維持できる観点から、該共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

　なお、本発明においては、他の単量体単位（Ｄ）を実質的に含有しないことが特に好ましい。すなわち、ラテックスを構成する共重合体が、共役ジエン単量体単位（Ａ）、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）のみからなることが特に好ましい。

　（ディップ成形用ラテックスの製造方法）
　本発明に用いるディップ成形用ラテックスは、特に限定されないが、前記した各単量体の混合物を乳化重合することにより簡便に製造することができる。乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られる共重合体の組成を容易に調節できる。乳化重合法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。

　重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。

　分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部、より好ましくは０．２～０．７重量部である。

　乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。

　乳化重合に際し、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。

　重合温度は特に限定されないが、通常、０～９５℃、好ましくは５～７０℃である。重合禁止剤を添加して、重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することにより、本発明に用いるディップ成形用ラテックスを得ることができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、８０重量％以上、好ましくは９０重量％である。

　本発明に用いるディップ成形用ラテックスを構成する共重合体粒子の重量平均粒子径は、通常、３０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～２００ｎｍである。この粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくく、逆に大きすぎるとディップ成形時の成膜性が低下して均質な膜厚を有するディップ成形品を得にくくなる。

　本発明に用いるディップ成形用ラテックスの全固形分濃度は、通常、２０～６５重量％、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。この濃度が低すぎると、ラテックスの輸送効率が低下し、逆に高すぎると、その製造が困難になると共に、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる。

　本発明に用いるディップ成形用ラテックスのｐＨは、通常、５～１３、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９である。ラテックスのｐＨが低すぎると、機械的安定性が低下してラテックスの移送時に粗大凝集物が発生しやすくなる不具合があり、逆に高すぎるとラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる。

　本発明に用いるディップ成形用ラテックスには、所望により、ラテックスに通常添加される、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料などの各種添加剤を所定量添加することもできる。

　（ディップ成形用ラテックス組成物）
　本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、上記ディップ成形用ラテックスと、硫黄架橋剤とを含んでなり、上記ディップ成形用ラテックスに硫黄系架橋剤を添加してなるものであることが好ましい。硫黄系架橋剤を含有させることにより、ディップ成形可能な組成物を得ることができる。

　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

　硫黄系架橋剤の添加量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、特に好ましくは０．１～２重量部である。硫黄系架橋剤の添加量が少なすぎると、引張強度に劣る傾向となる。また、硫黄系架橋剤の添加量が多すぎると、風合いおよび引張強度に劣る傾向となる。

　硫黄系架橋剤は、硫黄系架橋剤を水に分散させた水分散液として添加することが好ましい。水分散液として添加することにより、ピンホールや凝集物の付着等の欠陥が少なく、さらに、高い引張強度及び高い引裂強度を有する手袋等のディップ成形品が得られる。一方、硫黄系架橋剤を水分散液として添加しない場合には、引張強度や引裂強度が低下するばかりか、凝集物が発生するため、保護具として良好な手袋を得ることができない虞がある。

　硫黄系架橋剤の分散液の調製方法としては、特に制限はないが、硫黄系架橋剤に溶媒を添加し、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機で粉砕撹拌する方法が好ましい。

　硫黄系架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。

　架橋促進剤（加硫促進剤）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部である。

　また、酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましく０．１～３重量部、より好ましくは０．５～２重量部である。

　本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料、充填材、補強材、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。

　ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～２５重量％である。ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、９．５～１１、好ましくは９．７～１０．５の範囲である。

　（熟成）
　本発明のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させることが好ましい。熟成させる際の温度条件としては、好ましくは２０～３０℃である。また、熟成させる際の時間は、高い引張強度及び高い引裂強度を有する手袋等のディップ成形品が得られる観点から、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上である。この時間が短すぎると、得られるディップ成形品の引張強さや引裂強度が低下する。

　そして、前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０℃～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形品の引張強さが低下する傾向にある。

　（ディップ成形品）
　本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形法を説明する。
　まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。

　ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面の全体または一部分に、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が施されているものであってもよい。

　凝固剤溶液は、ラテックス粒子を凝固し得る凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤としては、ハロゲン化金属塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

　次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型表面にディップ成形層を形成する。
　次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、ディップ成形層を構成している共重合体の架橋を行う。

　架橋のための加熱温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃とする。加熱温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下する虞がある。また、加熱温度が高すぎると、共重合体の酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する虞がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、５～１２０分である。

　本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０～８０℃の温水に０．５～６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。

　次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。

　脱型後、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。さらに、ディップ成形品の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。

　また、本発明のディップ成形品としては、上述のディップ成形型の代わりに、（ディップ成形される）被覆対象物を使用し、被覆対象物をも含むものとしても良い。なお、この場合には、上述の脱型工程は不要である。

　本発明のディップ成形品の厚みは、通常、０．０５～３ｍｍである。本発明のディップ成形品は、耐油性に優れ、風合いが良好で、しかも高い引張強度および高い引裂強度を有する。従って、本発明のディップ成形品は、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サック；などに好適に用いることができる。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。

　以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例及び比較例における評価は以下に示すように行った。

　（引張強度、３００％引張応力）
　実施例および比較例において得られたゴム手袋から、ＡＳＴＭ　Ｄ－４１２に準じてダンベル（SDMK-100C：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）を測定した。３００％引張応力は小さいほど、風合いに優れるため、好ましい。また、引張強度は、高いほど好ましい。

　（引裂強度）
　引裂強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６２４-００に基づいて測定した。具体的には、実施例および比較例において得られたゴム手袋を、ダンベル（SDMK-1000C：ダンベル社製）で打ち抜き試験片を作製した。そして、当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＣ－１２２５Ａ」、(株)オリエンテック製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ/ｍｍ）を測定した。

　（実施例１）
　（ディップ成形用ラテックスの製造）
　重合反応器に、１，３－ブタジエン５４．０部、イソプレン１３．５部、アクリロニトリル２７．０部、メタクリル酸５．５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。

　得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の実施例１に係るディップ成形用ラテックスを得た。

　（硫黄分散液の調製）
　コロイド硫黄（細井化学（株））１．０部、分散剤（花王（株）製デモールＮ）０．５部、５％水酸化カリウム（和光純薬（株））０．００１５部、水１．０部をボールミル中で４８時間粉砕撹拌し、固形分濃度５０重量％の硫黄分散液を得た。

　（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
　上記のディップ成形用ラテックスに、５％水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整するとともに、ディップ成形用ラテックス中の共重合体１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部（上記硫黄分散液として添加）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（以下、「ＺｎＤＢＣ」ということがある。）０．５部、酸化亜鉛１．５部となるように、各配合剤の水分散液を添加した。なお、添加の際には、ラテックスを撹拌した状態で、各配合剤の水分散液を所定の量ゆっくり添加した。

　次いで、イオン交換水をさらに添加して固形分濃度を２０％に調整した後に、温度３０℃、２４時間の条件で液面がゆっくり流動する程度の撹拌を行うことにより熟成させ、ディップ成形用ラテックス組成物を調製した。

　（ディップ成形品（ゴム手袋）の製造）
　上記のディップ成形用ラテックス組成物を使用して、ディップ成形品（ゴム手袋）を、以下の方法により製造した。

　まず、硝酸カルシウム１８部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８２部を混合することにより、凝固剤水溶液を準備した。次いで、この凝固剤水溶液に、手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に６秒間浸漬し、引上げた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥し、手袋型表面にディップ成形層を形成した。

　その後、該手袋型を、５０℃の温水に２分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させ、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥した。引き続き、温度１２０℃、２０分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させた。

　次いで、架橋したディップ成形層を手袋型から剥がし、厚みが０．０７ｍｍのゴム手袋を得た。得られたゴム手袋について、上記の方法により、３００％引張応力、引張強度、引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（実施例２）
　ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３－ブタジエンの量を４３．９部に変更し、さらにイソプレンの量を２３．６部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製およびディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（実施例３）
　ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３－ブタジエンの量を３３．７５部に変更し、さらにイソプレンの量を３３．７５部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製およびディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（実施例４）
　ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３－ブタジエンの量を３１．２５部に、イソプレンの量を３１．２５部にそれぞれ変更し、さらにアクリロニトリルの量を３２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製およびディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（実施例５）
　ディップ成形用ラテックス組成物の調製において、ラテックス中の固形分１００部に対して、コロイド硫黄の量を１．２部に、ＺｎＤＢＣの量を１部に、酸化亜鉛の量を１．８部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例３と同様にディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（実施例６）
　ディップ成形用ラテックス組成物の調製において、ｐＨを９．５に変更した以外は、実施例３と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例３と同様にディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（実施例７）
　ディップ成形用ラテックス組成物の調製において、ｐＨを１０．５に変更した以外は、実施例３と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例３と同様にディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（比較例１）
　（ディップ成形用ラテックスの製造）
　重合反応器に、１，３－ブタジエン３３．７５部、イソプレン３３．７５部、アクリロニトリル２７．０部、メタクリル酸５．５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を行ない、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。

　得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の比較例１に係るディップ成形用ラテックスを得た。

　（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
　上記のディップ成形用ラテックスに、５％水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを９．２に調整するとともに、４５℃に加温した。次いで、加温した状態のラテックスに、ジベンゾイルパーオキサイドの乳化物（トルエン１０部にジベンゾイルパーオキサイド（水分吸着量２５重量％、以下、「ＢＰＯ」ということがある。）５部を、温度４５℃で溶解させたもの）を添加した。次いで、イオン交換水をさらに添加して固形分濃度を３０％に調整した後に、温度２０℃、４時間の条件で撹拌（熟成）してＢＰＯを均一に分散させ、ディップ成形用ラテックス組成物を調製した。なお、本実施例においては、ラテックス中の固形分１００部に対して、ＢＰＯが１．０部となるようにディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。

　（ディップ成形品（ゴム手袋）の製造）
　上記ようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（比較例２）
　ディップ成形用ラテックス組成物の調製において、ｐＨを１０．０に変更した以外は、比較例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、比較例１と同様にディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（比較例３）
　ディップ成形用ラテックス組成物の調製において、ｐＨを９．２に変更した以外は、実施例３と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例３と同様にディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（比較例４）
　ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３－ブタジエンの量を６７．５部に変更し、さらにイソプレンを用いなかった以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製およびディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　（比較例５）
　ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３－ブタジエンの量を２３．６部に変更し、さらにイソプレンの量を４３．９部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製およびディップ成形品（ゴム手袋）の製造を行い、得られたゴム手袋について、引張強度、３００％引張応力および引裂強度の各評価を行った。結果を表１に示す。

　表１に示すようにブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン単量体単位（Ａ）４０～８０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）１０～４５重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）２～１５重量％を含有してなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５である共重合体を含むディップ成形用ラテックスと、硫黄系架橋剤とを含んでなり、ｐＨが９．５～１１であるディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られるディップ成形品（ゴム手袋）は、高い引張強度を有し、風合い（３００％引張応力）も良好で、さらに高い引裂強度を有する（実施例１～７）。

　一方、架橋剤として硫黄系架橋剤を用いずにＢＰＯを用いると、引裂強度が低下した（比較例１及び２）。

　また、ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨを９．２とした場合には、引張強度が低下した（比較例３）。

　また、共役ジエン単量体単位として、イソプレン単位を含まず、ブタジエン単位のみを含むものを用いた場合には、引裂強度が低下した（比較例４）。

　また、共役ジエン単量体単位を構成するブタジエン単位とイソプレン単位の割合について、イソプレン単位の割合を大きくすると、風合いが悪化した（比較例５）。

Claims

　ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン単量体単位（Ａ）４０～８０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）１０～４５重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）２～１５重量％を含有してなり、
　前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５である共重合体を含むディップ成形用ラテックスと、
　硫黄系架橋剤とを含んでなり、
　ｐＨが９．５～１１であるディップ成形用ラテックス組成物。
　前記共役ジエン単量体単位（Ａ）が、ブタジエン単位およびイソプレン単位のみからなるものである請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）が、アクリロニトリル単位である請求項１または２に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位である請求項１～３のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）が、メタクリル酸単位である請求項１～４のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　前記共重合体が、前記共役ジエン単量体単位（Ａ）、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）および前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）以外の他の単量体単位（Ｄ）を含み、該他の単量体単位（Ｄ）の含有量が、全単量体単位１００重量％に対して、１０重量％以下のものである請求項１～５のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　前記共重合体が、前記共役ジエン単量体単位（Ａ）、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）および前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）以外の他の単量体単位（Ｄ）を含み、該他の単量体単位（Ｄ）の含有量が、全単量体単位１００重量％に対して、５重量％以下のものである請求項１～６のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　前記共重合体が、前記共役ジエン単量体単位（Ａ）、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）、および前記エチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）のみからなるものである請求項１～５のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　前記硫黄系架橋剤の添加量が、前記ディップ成形用ラテックス中の固形分１００重量部に対して、０．０１～５重量部である請求項１～８のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　固形分濃度が５～４０重量％である請求項１～９のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
　請求項１～１０のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品。
　厚みが０．０５～３ｍｍである請求項１１に記載のディップ成形品。
　アノード凝着浸漬法により得られるものである請求項１１または１２に記載のディップ成形品。