WO2016112943A1 - Ozongenerator, no-zu-no2-konverter, verfahren zum konvertieren von no zu no2 und verwendung - Google Patents

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Denis Pöhler
Martin Horbanski
Ulrich Platt
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to an ozone generator, a NO to N02 converter with the ozone generator, a method for converting NO to NO2 and a use of the ozone generator and the NO to N02 converter.
  • the quality and composition of the air in our atmosphere is of particular importance to humans, as low concentrations of pollutants can already have a significant impact on health and the environment.
  • nitrogen oxides NO x ie NO and / or NO 2.
  • the measurement of NO x also plays an important role in science and is therefore widespread.
  • such measurements are used in the industry in emissions but also in manufacturing processes and have also found wide application in medicine.
  • DOAS differential optical absorption spectroscopy
  • the DOAS is described, for example, in Platt et al .: "Simultaneous measurements of atmospheric CH20, 03 and NO2 by differential optical absorption", J. Geophys. Res., 1979, 84, 6329-6335.
  • the DOAS allows a direct and non-contact measurement of gases, especially NO2, in the atmosphere and is a very established and successful measurement method for atmospheric trace substances, especially in science. DOAS uses the characteristic wavelength-dependent absorption of light by molecules to quantitatively measure their concentration. It is exploited that the absorption spectrum of a substance represents a clear fingerprint.
  • BB-CEAS broadband cavity enhanced absorption spectroscopy
  • NO nitrogen monoxide
  • the ozone production rate or the ozone concentration is too low to cause, on the one hand, rapid and complete conversion of NO to NO 2 and, on the other hand, to minimize the dilution of the measurement air.
  • the O3 mixing ratio in the measuring air is 1 ppm
  • the 03 generator must produce air with more than 10ppm O3 to get by with an air admixture of less than 10%. If a lower ozone concentration were used for the NO measurement, the necessary higher ozone addition would dilute the measuring air more strongly and thus reduce the measuring accuracy.
  • a longer reaction time for the conversion or conversion of NO to NO 2 would be necessary until a maximum conversion occurs, which then turns out to be somewhat lower.
  • a longer reaction time also has the disadvantages of a large reaction volume and a time delay of the measurement. Since commercial ozone generators do not achieve sufficiently high ozone concentrations when operating with ambient air and because they greatly distort the measurement result by the generated nitrogen oxides, they can not readily for NO measurement by conversion with the ozone to NO2 and subsequent measurement by means of DOAS or other methods are used.
  • the invention provides a suitable ozone generator which can be operated with ambient air and generates an ozone-containing air largely free of NOx.
  • the invention provides a NO to N02 converter that allows for indirect measurement of nitrogen monoxide content using a N02 meter, such as a DOAS instrument.
  • the invention provides a related method and a use thereof.
  • a first independent aspect for achieving the object relates to an ozone generator for generating ozone from ambient air, comprising:
  • an ozone generating unit for generating ozone from the ambient air
  • an oxidation unit for oxidizing nitrogen monoxide produced in the ozone generating unit to higher nitrogen oxides
  • a post-filtering unit for at least partially or almost completely filtering out the higher nitrogen oxides produced in the oxidation unit.
  • the ozone generator may further include a pump for sucking the ambient air.
  • the ozone generating unit can then generate ozone from the intake ambient air.
  • the ozone generating unit can, for example, by means of photolysis, convert at least some of the oxygen contained in the ambient air into ozone.
  • the ozone generating unit may have, for example, a mercury vapor lamp.
  • the oxidation unit may comprise a reaction zone or a reaction volume.
  • the NO produced in the ozone generating unit in particular by a reaction of excited oxygen with nitrous oxide, can successively react with the ozone to produce higher nitrogen oxides such as NO 2, NO 3 and / or N 2 O 5.
  • the ozone-containing air generated by the ozone generator is advantageously substantially free of nitrogen oxides, ie not contaminated with nitrogen oxides, although the ozone generator is operated only with ambient air.
  • the contamination of NO (and other NOx) can thus be significantly reduced. Consequently, the ozone generator according to the invention, in comparison to conventional ozone generators operated with ambient air, is suitable for an indirect measurement of the NO content with the aid of an NO 2 measuring device.
  • the post-filtration unit comprises a post-filter or a post-filter cartridge or a reaction volume with silica gel.
  • Silica gel filters out or absorbs the higher nitrogen oxides such as NO2, NO3 and N2O5. Although the silica gel also absorbs ozone, but achieves saturation after a few hours. After that, ozone can pass the silica gel without any losses.
  • the postfiltering unit may preferably comprise an aerosol postfilter. This advantageously prevents particles from escaping from the silica gel.
  • the ozone generator furthermore has a prefiltration unit for removing reactive compounds or substances from the ambient air, in particular from the intake ambient air.
  • the prefiltration unit advantageously ensures that the introduction of nitrogen oxides into the ozone generator is avoided. Thereby, the generation of undesirable substances such as NO2 in the ozone generator or the ozone generating unit of the ozone generator can be reduced by the Prefilter unit removes reactive substances or compounds from the air.
  • the prefiltration unit at least partially filters out nitrogen dioxide from the ambient air and / or prevents the penetration of particles.
  • the prefilter unit comprises a filter with activated carbon. This can be used to remove numerous reactive substances.
  • the prefilter unit comprises a filter with silica gel.
  • the silica gel filter is used to filter NO2, NO3 and N2O5.
  • the silica gel filter also dries the air.
  • the prefilter unit comprises an aerosol filter, i. a membrane filter or a depth filter.
  • the aerosol filter prevents the penetration of particles into the ozone generator or into the ozone generating unit of the ozone generator.
  • the aerosol filter may e.g. Teflon or partially or completely formed of Teflon.
  • the pore size of the aerosol filter is less than or equal to 5 ⁇ to filter out even correspondingly small aerosols.
  • a filter can generally comprise or be a filter cartridge and / or a reaction volume.
  • the ozone generating unit comprises an airtight container with an air inlet to the inlet of air, in particular from the Vorfilterungsaku, and an air outlet to the outlet of ozone-enriched air, wherein in the airtight container, a UV lamp for emitting of UV radiation for a photolysis of oxygen molecules is arranged such that the UV lamp is flowed around by the air entering the container, in particular in direct or direct contact.
  • the airtight container of the ozone generating unit is preferably an airtight tube.
  • the length of the container or tube is preferably in the range of 5 to 30 mm and the diameter of the container or tube is preferably in the range of 15 to 25 mm.
  • the UV lamp is preferably a luminous tube, which is arranged along a longitudinal axis of the container or tube, in particular collinear to the tube, so that the air entering or entering the container is guided around the UV lamp close and completely enclosing.
  • the ultraviolet lamp can emit ultraviolet (UV) radiation, ie, short wavelength radiation, which is capable of causing photolysis of oxygen molecules analogously to ozone generation in the stratosphere.
  • the UV lamp may have, for example, a wavelength range of about 180 to 242 nm.
  • the UV lamp is a mercury vapor lamp (Hg lamp).
  • Hg lamp the 184.9 nm emission line can be used to photolyze oxygen, ie the conversion of oxygen to ozone by shortwave UV light.
  • the air inlet and the vent outlet of the container are preferably offset from one another on opposite sides of the container and along a longitudinal direction of the container or a longitudinal direction of the UV lamp.
  • the air inlet at a first axial end of the container or the UV lamp and the air outlet at a second axial end of the container or the UV lamp is arranged.
  • the UV lamp is disposed between the air inlet and the air outlet. This ensures that the ambient air passing through the container is irradiated as effectively as possible by the UV lamp.
  • the air inlet and / or the air outlet may comprise a controllable valve with which the air flow flowing into the ozone generating unit and / or the air flow flowing out of the ozone generating unit can be regulated.
  • the air outlet Through the air outlet, the ozone-enriched air can flow out of the ozone generating unit and enter or flow into the oxidation unit.
  • the arrangement of the UV lamp in the interior of the container, ie in direct or direct contact with the air flowing into the container, the ozone generator according to the invention or the ozone generating unit advantageously has a compared to conventional ozone generators, for example compared to Ozone generators with an arranged next to or outside of quartz glass tubes mercury vapor lamp, higher ozone production or ozone production rate.
  • the above-described ozone generating unit regardless of the oxidation unit and / or the Nachfilterungsussi, compared to conventional ozone generators or ozone generating units advantageous properties. Therefore, the ozone generating unit may also constitute an independent aspect of this description.
  • an inner wall of the container comprises a material or an inner wall of the container is formed partially or completely of a material which has a reflectivity for the ultraviolet radiation emitted by the UV lamp and suitable for photolysis of at least 0, 1 has.
  • the UV radiation reflective material on the inner wall of the container may also have a reflectivity of at least 0.2, preferably at least 0.4, more preferably at least 0.5, and most preferably of at least 0.75.
  • an inner surface i. a surface or surface facing the interior of the container.
  • the inner wall or inner surface of the container faces the UV lamp arranged in the container.
  • UV radiation is a radiation having a wavelength which is suitable to split oxygen molecules and thus leads to the formation of ozone upon irradiation of oxygen-enriched air.
  • light with a wavelength of less than 242 nm is suitable for the photolysis of oxygen molecules.
  • the light of a mercury vapor lamp having a wavelength of 184.9 nm is suitable for photolysis.
  • the ozone generator according to the invention advantageously a much higher efficiency of ozone generation compared to conventional ozone generators, for example ozone generators with a mercury vapor lamp, which is arranged next to or outside of quartz glass tubes .
  • ozone generators with a mercury vapor lamp which is arranged next to or outside of quartz glass tubes .
  • quartz glass tubes In the usual quartz glass tubes, only a very small part of the emitted mercury vapor lamp light is used to illuminate the oxygen-containing air in the quartz glass tube. This results in a much lower efficiency.
  • even small UV lamps e.g. Hg lamps with a length of 9 cm, to a saturation ozone concentration of over 350ppm with an air flow of less than 0.1 l / min.
  • the UV lamp is a mercury vapor lamp.
  • the 184.9 nm emission line of the mercury vapor lamp can be used for the photolysis of oxygen molecules and thus for ozone generation.
  • the airtight container or the airtight tube on the inner wall of the container aluminum is formed of aluminum.
  • the reflectance of aluminum is particularly high for UV radiation.
  • the reflectivity of pure aluminum for the 184.9 nm emission line is about 0.8. Due to the additional reflections generated in the ozone generating unit, the efficiency of the ozone generator can be increased.
  • the ozone generator according to the invention further comprises a flow controller for setting or controlling the air flow through the ozone generating unit.
  • the flow regulator is preferably a controllable valve with a flow meter.
  • the flow regulator is arranged between the prefiltration unit and the ozone generating unit of the ozone generator. With the air flow also the residence time of the air in the ozone generator or in the ozone generating unit is adjusted.
  • the flow controller is configured such that the residence time of the air in the ozone generating unit is less than a photolysis equilibrium time.
  • the flow regulator is configured or the air flow adjusted so that the residence time of the air in the ozone generating unit is less than 99% of the photolysis equilibrium time.
  • the photolysis equilibration time is understood to be the time from which the ozone production rate and the ozone destruction rate for the air contained in the ozone generating unit are substantially equal. From the photolysis equilibration time, the ozone concentration no longer increases, i. the system is in photolytic equilibrium. In other words, the photolysis equilibration time is that time necessary to reach the maximum possible ozone concentration. It is a characteristic of the ozone generator and can e.g. be determined experimentally.
  • the residence time greater than or equal to the photolysis equilibrium time.
  • some undesirable substances especially N 2 O (nitrous oxide)
  • N 2 O nitrogen oxide
  • the N 2 O content in the air is about 317 ppm.
  • N2O in the ozone generator is converted to NO via excited oxygen and then successively into NO2, NO3 and N2O5. This can lead to a disturbing N02 contamination of the measuring air and thus to measurement errors.
  • a typical Admixture of 1% - 0% of ozonated air to the measurement air may result in more than 10ppb of NC contamination.
  • the residence time of the air in the ozone generating unit is less than the photolysis equilibration time, the N2O conversion in relation to the O3 production can be kept as low as possible.
  • the undesired formation of NO, and successive NO 2, in the ozone generator can be kept as low as possible or reduced in this way. If the air remained in the ozone generating unit for as long or longer than the photolysis equilibrium time, the N2O conversion would continue while the O3 concentration did not increase further.
  • a further independent aspect for achieving the object relates to a nitrogen monoxide-to-nitrogen dioxide converter (NO-to-N02 converter) for the indirect measurement of the nitrogen monoxide content of measuring air with the aid of a nitrogen dioxide measuring device, in particular with the aid of a DOAS or CE-DOAS -Instrumentes.
  • the NO-to-NO 2 converter comprises an ozone generator according to the invention for generating ozone and a reaction unit for converting at least part of the nitrogen monoxide contained in the measurement air into nitrogen dioxide by means of the ozone generated by the ozone generator.
  • the reaction unit is preferably a reaction volume in which the measurement air is combined or mixed with the ozone generated by the ozone generator.
  • the nitrogen monoxide contained in the measuring air reacts in this reaction unit with the ozone to form nitrogen dioxide and oxygen:
  • the NO2 mixing ratio of the measurement air is then composed of the atmospheric NO 2 concentration and the concentration of the converted NO:
  • the atmospheric N0 2 content can be determined by a measurement without O3 addition.
  • the NO 2 content can be measured with Cb addition.
  • the reaction unit comprises a container through which the measurement air can flow, the volume of the container having a size such that the measurement air and the ozone generated by the ozone generator remain there for so long until the conversion of nitrogen monoxide contained in the measuring air to nitrogen dioxide has taken place substantially completely
  • the container is preferably inert, i. it is designed so that it does not participate in certain chemical processes, in particular reactions with NO2.
  • the container may consist entirely or partially of glass or Teflon.
  • the container may e.g. be a hose.
  • the volume of the tube and thus the duration of the measurement air in the tube can be set or determined.
  • substantially complete it is meant in the sense of this specification that the conversion of the nitrogen monoxide contained in the measurement air to nitrogen dioxide has occurred at least 50%, preferably at least 90% and most preferably at least 95%.
  • too long a residence time is also undesirable since NO2 can then oxidize to higher oxides.
  • the optimal volume of the container or the optimal residence time of the measuring air in the container depends on the respective concentrations.
  • the volume of the container is such that the residence time of the measurement air in the container or in the reaction unit is about 5 to 15 seconds.
  • Another independent aspect for achieving the object relates to a method for converting nitrogen monoxide contained in measuring air to nitrogen dioxide for indirect measurement of the nitrogen monoxide content of the measuring air with the aid of a NO2 measuring instrument, in particular with the aid of a DOAS or CE-DOAS instrument.
  • the method comprises the steps:
  • the measurement air and the ozone are left in the reaction unit until the conversion of the nitrogen monoxide contained in the measurement air into nitrogen dioxide has essentially taken place completely.
  • the production of ozone by means of the ozone generator comprises adjusting the air flow through the ozone generator, in particular by means of a flow regulator, so that the residence time of the air in the ozone generator or in the ozone generating unit is less than a photolysis equilibrium time.
  • the method may further comprise one or more of the following steps:
  • Determining or determining or calculating the nitrogen monoxide content of the measurement air by comparing the measured nitrogen dioxide content of the converted measurement air with a reference measured value.
  • the reference measurement results from a reference measurement, wherein the reference measurement is a measurement of the nitrogen dioxide content of the pure measurement air, ie the measurement air without adding ozone.
  • the reference measurement is one Measurement of the measuring air without using the NO-to-N02 converter or ozone generator.
  • the mixing ratio of the converted nitrogen monoxide can be determined. This mixing ratio essentially corresponds to the mixing ratio of nitrogen monoxide in the measuring air, ie the nitrogen monoxide content of the measuring air, divided by the conversion factor typical for the measuring instrument. Since the conversion factor is ideally close to 1, it can be neglected.
  • the NO content of the measurement air can also be measured indirectly by means of an NO 2 measuring device, in particular by means of DOAS or CE-DOAS.
  • a further independent aspect for achieving the object relates to a use of the ozone generator according to the invention for the indirect measurement of the nitrogen monoxide content of measuring air with the aid of a nitrogen dioxide measuring device, in particular with the aid of a DOAS or CE-DOAS or with the aid of a DOAS or CE-DOAS measuring device ,
  • a further independent aspect for achieving the object relates to a use of the nitrogen monoxide to nitrogen dioxide converter according to the invention for the indirect measurement of the nitrogen monoxide content of measuring air with the aid of a nitrogen dioxide measuring device, in particular with the aid of a DOAS or CE-DOAS or with the aid of a DOAS or CE-DOAS measuring device.
  • Figure 1 shows a schematic drawing of an ozone generator according to a preferred embodiment
  • Figure 2 shows a schematic drawing of an ozone generating unit of the ozone generator according to the invention according to a preferred embodiment
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the conversion of N 2 O in a photolytic ozone generator
  • Figure 4 shows a schematic flow diagram for an ozone generator according to a preferred embodiment
  • Figure 5 shows a schematic drawing of a NO to N02 converter according to a preferred embodiment with a downstream DOAS or BB-CEAS measurement;
  • FIG. 6 shows a simulated time profile of the ratio of
  • NO 2 to NO x (NO + NO 2 ) in an NO to NO 2 converter according to the invention with an admixed ozone concentration of 1.5 ppm at the beginning of the NO to NO 2 core version (t 0) for different NO starting concentrations NO initial concentration also corresponds to the initial concentration of NO2.
  • location. B. top, bottom, side, etc. are each related to the immediately described and illustrated figure and are mutatis mutandis to transfer to a new position to the new situation.
  • FIG. 1 shows a schematic drawing of an ozone generator 100 according to a preferred embodiment.
  • the ozone generator 100 includes a pump 3 for sucking in ambient air 1, a pre-filtering unit 10 for pre-filtering the ambient air, a flow controller 13 for adjusting the air flow, an ozone generating unit 15 for generating ozone-containing air 50, an oxidation unit 30, and a post-filtering unit 40.
  • the individual components are each connected to each other by means of a supply line or gas line 6.
  • the ozone generator. 100 the prefilter system 0 from an activated carbon filter 5, a silica gel filter 7 and a particulate filter 9, which removes reactive compounds from the air.
  • the activated carbon filter 5 removes many reactive substances.
  • Silica gel filter 7 filters out nitrogen oxides such as NO2, NO3 and N2O5.
  • the Aeorosol filter 9 acts as a membrane filter or depth filter the penetration of particles into the ozone generator 100 or in the ozone generating unit 15 or prevents penetration of particles into the ozone generator 100 and in the ozone generating unit 15th
  • the flow regulator 13 comprises a controllable valve 11 and a flow meter 12. Based on the flow of the air measured by the flow meter 12, the valve 11 can be opened or closed further to adjust the air flow to a predetermined value.
  • the ozone generating unit 15 comprises an airtight container or an airtight tube 17, wherein the container or the tube 17 is preferably formed wholly or partly of aluminum.
  • a UV lamp 25 preferably a mercury vapor lamp is arranged, which is fastened by means of a lamp holder 27 on the container 17.
  • An opening of the container or tube 17 is mounted, i. in operational or operational condition, with a cap 19 hermetically sealed or sealed.
  • the closure cap 19 must be sufficiently inert and is thus preferably made of Teflon. It is understood that a construction without cap 19 is possible.
  • an aluminum rod in which a cavity is drilled or rotated from one side or an aluminum-coated glass body may be used.
  • the ozone generating unit 15 or the container 17 also has an air inlet or an air inlet opening 21 for receiving the pre-filtered by the Vorfilterungsaku 10 ambient air 1 and an air outlet or an air outlet opening 23 to the outlet of the ozone-enriched air 50.
  • a compression fitting 26, 28 may be provided, which seals against the lamp holder 27.
  • the ozone generator 100 is operated with ambient air 1 and therefore does not require any consumption gases, ie there is no need for an oxygen gas cylinder, which must be connected to the ozone generator. This means a large cost saving and at the same time is an important advantage for the operation since the use of oxygen cylinders is often due to safety regulations is critical.
  • the ozone generator 100 is based, analogous to 0 3 generation in the stratosphere, on the photolysis of oxygen molecules by short-wave UV radiation.
  • the 184.9 nm emission line of a mercury vapor lamp 25 is used for this purpose.
  • the mercury vapor lamp 25 is for this purpose in an air-tight aluminum tube 17, which has a defined air inlet 21 and a defined air outlet 23 installed.
  • a high efficiency ie a high ozone generation rate or a high ozone concentration, it has been found that the material of the container or tube 17 is crucial.
  • the container in particular the inner wall of the container, a material with a high reflectivity with respect to that of the UV lamp 25 to Having photolysis emitted radiation.
  • aluminum is the material for the container 17.
  • the container or the tube 17 may be made entirely of aluminum or only partially.
  • only the inner wall of the container or tube 17 may be completely or partially coated with aluminum.
  • the UV or Hg lamp 25 is arranged in the container 17 such that the air is passed around the mercury vapor lamp 25 closely and completely enclosing. In combination with the additional reflections on the aluminum, a significantly higher efficiency of ozone production compared to comparable ozone generators is achieved with a mercury vapor lamp.
  • the ozone production in the ozone generator 100 is limited by the photolysis of 0 3 .
  • the main contributor to this is the emission line of the Hg lamp at 253.6 nm, which accounts for almost 100% of the lamp intensity. If air enters the ozone generator, then initially the ozone production rate is greater than the rate of ozone depletion and the ozone concentration increases. However, as the ozone concentration increases, the ozone depletion rate increases until it is as high as the ozone production rate. From this equilibrium time, the so-called photolysis equilibrium time t gg , increases Ozone concentration is no longer on, the system is from this point in the photolytic equilibrium.
  • the equilibrium concentration of ozone for a typical Pen-Ray mercury vapor lamp (with an intensity ratio of 184.9 nm and 253.6 nm emission lines of about 300ppm.
  • a maximum ozone yield it makes sense in principle to set the residence time of the prefiltered ambient air 1 in the ozone generating unit 15 to at least the equilibrium time t gg , ie the time until the maximum possible ozone concentration is reached.
  • the equilibrium time t gg can be determined by characterizing the ozone generator 100 by measuring the ozone concentration obtained as a function of the air flow. If the plateau of the maximum achievable ozone concentration of about 300ppm to 370ppm is reached with a reduction of the flow, the equilibrium time t gg is reached.
  • the equilibrium time t gg can also be increased by a smaller mercury vapor lamp or a lower lamp voltage.
  • FIG. 2 shows a schematic drawing of an ozone generating unit 15 of the ozone generator 100 according to the invention according to a preferred embodiment.
  • the air-tight container 17, the UV lamp 25 connected to an electrical cable 29, the lamp holder 27 and the closure cap 19 are also shown in FIG.
  • the air inlet 21 and the air outlet 23 are located on opposite sides of the container 17 and are also offset from one another in an axial direction of the container 17.
  • the air inlet 21 is at a first axial end 17a of the container 17 or the UV lamp 25, while the air outlet 23 is arranged at a second axial end 17b of the container 17 or the UV lamp 25.
  • the UV lamp 25 is thus arranged between the air inlet 21 and the air outlet 23.
  • a flange 26 and a seal or a clamping ring 28, which is preferably formed of Teflon, for fastening and sealing of the UV lamp 25 inserted into the container 17 are also shown in FIG.
  • the flange 26 and clamping ring 28 in particular form a compression fitting.
  • the UV lamp 25 is designed as a light tube and arranged in the container or tube 17 such that a longitudinal axis of the arc tube is aligned parallel to a longitudinal axis of the container or tube 17.
  • the UV lamp 25 extends substantially through the entire container or through the entire tube 17th
  • ozone generator 100 of the present invention With the ozone generator 100 of the present invention and the ozone generating unit 15, it is possible to increase the ozone production rate by more than a factor of ten as compared with conventional ozone generators using Hg lamps.
  • N 2 O (laughing gas) in an ozone generator or an ozone generating unit via excited oxygen, ie 0 ( 1 D) from the 03 photolysis at 253.5 nm, in NO and then successively converted into NO2, NO3 and N2O5.
  • excited oxygen ie 0 ( 1 D) from the 03 photolysis at 253.5 nm
  • NO2, NO3 and N2O5 For a typical admixture of 1% to 10% of ozonized air to the ambient air or measurement air, such reactions may result in an N02 contamination of more than 0ppb. Since such an impurity can lead to a considerable measurement error in an indirect NO measurement, the ozone generator 100 still has an oxidation unit or a reaction volume 30 and a post-filtering unit 40 (see FIG. 1).
  • the NO produced from excited oxygen and nitrous oxide in the ozone generating unit 15 can thus be minimized.
  • the oxidation unit 30 at least part of the nitrogen monoxide produced by excited oxygen and nitrous oxide in the ozone generating unit 15 is oxidized to higher oxides such as NO 2, NO 3, N 2 O 5 (NO reacts very rapidly with the ozone, ie successively in less than about 2 seconds) higher oxides like
  • the post-filtering unit 40 has a filter 42 with silica gel.
  • the silica gel absorbs NO2 as well as NO3 and N2O5, but ozone can pass well. Although the silica gel also absorbs ozone, but reaches saturation after a few hours, i. E. it is in ozone saturation. In this saturated state of the silica gel, ozone can pass the silica gel without loss. In addition to or instead of silica gel, other NOx filters can be used.
  • the post-filtering unit 40 also has an aerosol filter 44. The aerosol filter 44 reduces or prevents the escape of particles from the silica gel.
  • the contamination of the ozone-containing air generated by the ozone generating unit 15 can be significantly reduced with NO and NO x, respectively, so that by means of the ozone generator 100 according to the invention an indirect NO measurement, e.g. with the help of a DOAS measuring device.
  • the NO of the measuring air with the ozone to NO2 must be converted with the aid of a NO-to-N02 converter (see FIG. 5).
  • the residence time of the air in the ozone generator 100 or in the ozone generating unit 15 falls below the equilibrium time t gg .
  • a corresponding adaptation can take place on the one hand by the adaptation of the power of the ozone generator 100 or of the ozone generating unit 15 and on the other hand by the variation of the air flow. For longer residence times, the N2O conversion will continue while the 03 concentration does not increase further.
  • the undesired formation of NO, and successive NO 2 in the ozone generator 100 or in the ozone generating unit 15 can be reduced to such an extent that the NO produced by the ozone generator 100 has a concentration which is below the measurement accuracy for NO of the DOAS measuring device lies.
  • the nitrogen oxide entry from the ozone generator 100 is ⁇ 10 Oppt below the detection limit.
  • FIG. 4 shows a schematic flow diagram for an ozone generator 100 according to a preferred embodiment. As illustrated in the diagram of FIG. 4, the following processes or method steps take place in the ozone generator 100 for producing ozone:
  • Membrane filter or depth filter 9 for reducing or preventing the ingress of particles, in particular in the ozone generating unit 30 of the ozone generator 100;
  • FIG. 5 shows a schematic drawing of a NO-to-NO 2 converter 200 according to a preferred embodiment with a downstream DOAS or BB-CEAS measurement.
  • the NO-to-NO 2 converter 200 comprises an ozone generator 100 according to the invention which is capable of producing a sufficiently high ozone concentration with a negligible NO x impurity, and a reaction unit 130 in which the air to be measured, i. the measurement air whose NO content is to be measured, and the ozone-containing air of the ozone generator 100 are merged or mixed or mixed.
  • this may e.g. be realized in a simple manner by means of supply lines 110 which are connected via a coupling element 115.
  • ⁇ 03 denotes the flow of the ozone or the ozone-containing air generated by the ozone generator 100, ⁇ the flow of the measurement air, and ⁇ the flow through an N02 or DOAS measuring device 150.
  • the reaction unit 130 comprises a reaction volume.
  • the reaction volume is an inert container or simply a long tube, which ensures that the air mass is in the reaction unit 130 long enough before being fed into the DOAS measuring system 150, so that the necessary reaction NO + O 3 -> NO 2 as completely as possible.
  • the residence time of the measurement air or the ozone-containing air in the reaction unit 130 can be easily varied and adjusted by the length of the tube.
  • the reaction unit 130 or the reaction volume is adapted to the air flow and to the volume of the DOAS measuring cell.
  • the reaction volume VR is as follows:
  • VDOAS is the volume of the DOAS measuring cell and F is the volume flow of the air.
  • the optimum reaction time To P t: No-> N02 is calculated so that the maximum conversion in the middle of the measuring cell is achieved. This ensures that only minimal losses occur in the measuring cell. If the reaction volume is, for example, a tube with an inside diameter of 4 mm, the reaction volume calculated above corresponds to a length of the tube of 2 m.
  • N0 2 + 0 3 - »N0 3 + 0 2 N0 2 + N0 3 + M -> N 2 0 5 + M is relatively low and, depending on the NO and NO 2 concentration, a conversion of at least 90% up to 98% can be achieved.
  • M represents another collision partner which is necessary for reasons of energy conservation.
  • Figure 6 shows a simulated time course of the ratio of NO 2 to NO x (i.e., NO and NO 2) in an NO to NO 2 converter according to the present invention.
  • curves for different NO initial concentrations [NO] are plotted, the NO initial concentration also corresponding to the initial concentration of NO 2. It can be seen that NO is rapidly converted to NO 2 by the high ozone concentration for all curves shown.
  • the time with the highest degree of conversion varies only very slightly from the NO initial concentration.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Ozongenerator (100) zur Erzeugung von Ozon aus Umgebungsluft (1), einen NO-zu-NO2-Konverter (200) mit dem Ozongenerator (100), ein Verfahren zum Konvertieren von NO zu NO2 und eine Verwendung des Ozongenerators (100) bzw. des NO-zu-NO2-Konverters (200). Dabei weist der Ozongenerator (100) auf: - eine Ozonerzeugungseinheit (15) zur Erzeugung von Ozon aus der Umgebungsluft; - eine Oxidationseinheit (30) zum Oxidieren von in der Ozonerzeugungseinheit (15) entstandenem Stickstoffmonoxid zu höheren Stickoxiden; und - eine Nachfilterungseinheit (40) zum zumindest teilweisen Herausfiltern der in der Oxidationseinheit (15) erzeugten höheren Stickoxide.

Description

"Ozongenerator, NO-zu-N02-Konverter, Verfahren zum Konvertieren von NO zu N02 und Verwendung"
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Ozongenerator, einen NO-zu-N02-Konverter mit dem Ozongenerator, ein Verfahren zum Konvertieren von NO zu NO2 und eine Verwendung des Ozongenerators bzw. des NO-zu-N02-Konverters.
Die Qualität und Zusammensetzung der Luft unserer Atmosphäre hat für den Menschen eine besondere Bedeutung, da geringe Konzentrationen von Schadstoffen bereits signifikante Auswirkungen auf die Gesundheit und Umwelt haben können. Zu den kritischsten Stoffen für die aktuelle Luftqualität gehören Stickoxide NOx (d.h. NO und/oder NO2). Die Messung von NOx spielt aber auch in der Wissenschaft eine wichtige Rolle und ist daher weit verbreitet. Außerdem kommen derartige Messungen in der Industrie bei Emissionen aber auch bei Herstellungsprozessen zum Einsatz und haben ebenfalls breite Anwendung in der Medizin gefunden.
Zur Messung von NO2 eignet sich vor allem die Differentielle Optische Absorptionsspektroskopie (DOAS). Die DOAS ist beispielsweise in Platt et al.: "Simultaneous measurements of atmospheric CH20, 03 and N02 by differential optical absorption", J. Geophys. Res., 1979, 84, 6329-6335, beschrieben. Die DOAS erlaubt eine direkte und berührungsfreie Messung von Gasen, insbesondere NO2, in der Atmosphäre und ist vor allem in der Wissenschaft eine sehr etablierte und erfolgreiche Messmethode für atmosphärische Spurenstoffe. DOAS verwendet die charakteristische wellenlängenabhängige Absorption von Licht durch Moleküle zur quantitativen Messung ihrer Konzentration. Dabei wird ausgenutzt, dass das Absorptionsspektrum eines Stoffes einen eindeutigen Fingerabdruck darstellt. Durch ihre unterschiedliche Absorptionsstruktur ist es möglich verschiedene Moleküle zu separieren und die jeweiligen Konzentrationen separat zu bestimmten. Um eine ausreichende Sensitivität für die zu messenden Stoffe zu erhalten sind Absorptionswege von einigen 100 m bis etwa 20 km nötig. Diese langen Lichtwege wurden ursprünglich zwischen einer künstlichen Lichtquelle und einem Empfänger realisiert. Alternativ wurde gestreutes Sonnenlicht gemessen, das bis zur Messung am Boden einen langen Weg zurücklegt. Für zahlreiche Anwendungen wie typische Umweltmessstationen, mobile Messwagen, Messungen in Industrieanlagen oder bei Innenraumluftmessungen sind Schadstoffkonzentrationen an einem Ort gefragt. Um den benötigten langen Lichtweg in einer kompakten Messzelle von einigen 10 cm bis wenigen Metern zu realisieren wurde die Cavity Enhanced (CE) - DOAS Methode entwickelt. Diese verwendet einen optischen Resonator bestehend aus hochreflektiven Spiegeln, um durch Vielfachreflektion Absorptionswege von 1 -5 km in einer kompakten Messzelle zu erreichen. Dadurch wird die gewünschte Genauigkeit für die Detektion der Spurengase im ppb- und sogar im ppt- (1 Molekül pro 1012 Luftmoleküle) Bereich ermöglicht. Das gleiche Grundprinzip wie bei der CE-DOAS Methode wird auch bei der sogenannten BB-CEAS (broadband cavity enhanced absorption spectroscopy) Methode angewandt. Ist im Rahmen dieser Beschreibung von der CE-DOAS Methode die Rede, so ist daher alternativ oder zusätzlich immer auch die BB-CEAS Methode gemeint.
Zur Schadstoffüberwachung ist auch die zusätzliche Messung von Stickstoffmonoxid (NO) sinnvoll, da sich NO und NO2 meist in einem variablen chemischen Gleichgewicht befinden. Eine direkte Messung von NO mit Hilfe der CE-DOAS ist bisher jedoch nicht möglich, da die Absorption von NO im tiefen Ultraviolett bei λ < 240 nm liegt, für die derzeit keine geeigneten Lichtquellen und auch keine Spiegel mit ausreichender Reflexion zur Verfügung stehen.
Deshalb wird Im Rahmen dieser Erfindung vorgeschlagen, NO mittels Zugabe von Ozon (O3) in NO2 umzuwandeln, welches wiederum mit einem N02-Messinstrument, beispielsweise mit einem DOAS oder CE-DOAS Instrument, gemessen werden kann. Um diese Vorgehensweise zu realisieren, ist es vorteilhaft, wenn das beigemischte Ozon möglichst frei von Stickoxiden (NOx, wobei x insbesondere die Zahl 1 oder 2 repräsentiert) ist, welche die Messgenauigkeit des DOAS Instruments ungünstig beeinflussen kann, und in möglichst hoher Konzentration vorliegt. Bei herkömmlichen Ozongeneratoren, die mit Umgebungsluft betrieben werden, werden allerdings neben Ozon auch Stickoxide, insbesondere NO und NO2, erzeugt. Dies gilt insbesondere für Ozongeneratoren, die auf Basis von Hochspannung arbeiten. Somit eignen sich herkömmliche Ozongeneratoren, die mit Umgebungsluft betrieben werden, kaum für ein präzises Messgerät, mit dem gerade der Anteil an NO und/oder NO2 in der Luft gemessen werden soll.
Bei herkömmlichen mit Umgebungsluft betriebenen Ozongeneratoren ist die Ozonerzeugungsrate bzw. die Ozonkonzentration zu gering, um einerseits eine schnelle und vollständige Umwandlung von NO zu NO2 zu bewirken und um andererseits die Verdünnung der Messluft möglichst gering zu halten. Soll z.B. das O3- Mischungsverhältnis in der Messluft 1 ppm betragen, dann muss der 03-Generator Luft mit mehr als 10ppm O3 erzeugen, um mit einer Luftbeimischung von unter 10% auszukommen. Würde für die NO-Messung eine geringere Ozonkonzentration verwendet werden, so würde durch die notwendige höhere Ozonbeimischung die Messluft stärker verdünnt und sich damit die Messgenauigkeit verringern. Bei gleicher Beimischung wäre eine längere Reaktionszeit zur Umwandlung bzw. Konversion von NO zu NO2 nötig, bis sich eine maximale Konversion einstellt, die dann jedoch auch etwas geringer ausfällt. Eine längere Reaktionszeit hat zudem die Nachteile eines großen Reaktionsvolumens und einer Zeitverzögerung der Messung. Da kommerzielle Ozongeneratoren keine hinreichend hohen Ozonkonzentrationen bei einem Betrieb mit Umgebungsluft erreichen und da sie durch die erzeugten Stickoxide das Messergebnis stark verfälschen bzw. unbrauchbar machen, können sie nicht ohne Weiteres für eine NO-Messung durch Umwandlung mit dem Ozon zu NO2 und anschließender Messung mittels DOAS oder anderen Methoden eingesetzt werden.
Zwar können herkömmliche Ozongeneratoren mit reinem Sauerstoff (O2) anstelle von Umgebungsluft betrieben werden, um somit die Erzeugung von Stickoxiden zu vermeiden. Dies ist jedoch in erster Linie nur für wissenschaftliche Zwecke sinnvoll, da durch die Verwendung des Verbrauchsgases Sauerstoff zusätzliche Kosten und ein hoher Aufwand entstehen. Insbesondere werden Druckgasflaschen benötigt, welche Sicherheitsvorkehrungen erfordern und regelmäßig gewechselt werden müssen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genaue Messung von NO2 und NO zu vereinfachen bzw. deren Genauigkeit zu verbessern. Dazu stellt die Erfindung einen geeigneten Ozongenerator bereit, der mit Umgebungsluft betrieben werden kann und eine ozonhaltige Luft weitgehend frei von NOx erzeugt. Darüber hinaus stellt die Erfindung einen NO-zu-N02-Konverter bereit, der eine indirekte Messung des Stickstoffmonoxidgehalts mit Hilfe eines N02-Messgeräts, beispielsweise eines DOAS-Instruments, ermöglicht. Außerdem gibt die Erfindung ein diesbezügliches Verfahren und eine diesbezügliche Verwendung an.
Insbesondere löst die Erfindung die ihr zugrunde liegende Aufgabe somit durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Ein erster unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft einen Ozongenerator zur Erzeugung von Ozon aus Umgebungsluft, aufweisend:
- eine Ozonerzeugungseinheit zur Erzeugung von Ozon aus der Umgebungsluft;
- eine Oxidationseinheit zum Oxidieren von in der Ozonerzeugungseinheit entstandenem Stickstoffmonoxid zu höheren Stickoxiden; und
eine Nachfilterungseinheit zum zumindest teilweisen bzw. nahezu vollständigen Herausfiltern der in der Oxidationseinheit erzeugten höheren Stickoxide.
Der Ozongenerator kann ferner eine Pumpe zum Ansaugen der Umgebungsluft aufweisen. Die Ozonerzeugungseinheit kann dann Ozon aus der angesaugten Umgebungsluft erzeugen.
Die Ozonerzeugungseinheit kann z.B. mittels Photolyse zumindest einen Teil des in der Umgebungsluft enthaltenen Sauerstoffs in Ozon umwandeln. Dazu kann die Ozonerzeugungseinheit z.B. eine Quecksilberdampflampe aufweisen. Die Oxidationseinheit kann eine Reaktionsstrecke bzw. ein Reaktionsvolumen umfassen. In der Oxidationseinheit kann das in der Ozonerzeugungseinheit, insbesondere durch eine Reaktion von angeregtem Sauerstoff mit Lachgas, entstandene NO mit dem Ozon sukzessive zu höheren Stickoxiden wie NO2, NO3 und/oder N2O5 reagieren. In der Nachfilterungseinheit werden diese höheren Stickoxide herausgefiltert, so dass die von dem Ozongenerator erzeugte ozonhaltige Luft vorteilhafterweise im Wesentlichen frei von Stickoxiden ist, d.h. nicht mit Stickoxiden verunreinigt ist, obwohl der Ozongenerator nur mit Umgebungsluft betrieben wird. Auf diese Weise kann die Verunreinigung von NO (und anderen NOx) somit deutlich verringert werden. Folglich eignet sich der erfindungsgemäße Ozongenerator im Vergleich zu herkömmlichen mit Umgebungsluft betriebenen Ozongeneratoren für eine indirekte Messung des NO-Anteils mit Hilfe eines NO2- Messgerätes.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators umfasst die Nachfilterungseinheit einen Nachfilter bzw. eine Nachfilterpatrone bzw. ein Reaktionsvolumen mit Silikagel. Silikagel filtert die höheren Stickoxide wie NO2, NO3 und N2O5 heraus bzw. absorbiert diese. Das Silikagel nimmt zwar ebenfalls Ozon auf, erreicht dafür jedoch nach wenigen Stunden eine Sättigung. Danach kann Ozon das Silikagel ohne Verluste passieren. Des Weiteren kann die Nachfilterungseinheit vorzugsweise einen Aerosol-Nachfilter umfassen. Dieser verhindert vorteilhafterweise, dass Partikel aus dem Silikagel austreten können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Ozongenerator ferner eine Vorfilterungseinheit zum Entfernen von reaktiven Verbindungen bzw. Substanzen aus der Umgebungsluft, insbesondere aus der angesaugten Umgebungsluft, auf.
Die Vorfilterungseinheit sorgt vorteilhafterweise dafür, dass das Einleiten von Stickoxiden in den Ozongenerator vermieden wird. Dadurch kann die Erzeugung von unerwünschten Stoffen wie z.B. NO2 in dem Ozongenerator bzw. der Ozonerzeugungseinheit des Ozongenerators reduziert werden, indem die Vorfilterungseinheit reaktive Substanzen bzw. Verbindungen aus der Luft entfernt. Insbesondere filtert die Vorfilterungseinheit zumindest teilweise Stickstoffdioxid aus der Umgebungsluft heraus und/oder verhindert das Eindringen von Partikeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators umfasst die Vorfilterungseinheit einen Filter mit Aktivkohle. Damit lassen sich zahlreiche reaktive Substanzen entfernen. Alternativ oder zusätzlich umfasst die Vorfilterungseinheit einen Filter mit Silikagel. Der Silikagel-Filter dient zur Filterung von NO2, NO3 und N2O5. Gleichzeitig trocknet der Silikagel-Filter auch die Luft. Weiter alternativ oder zusätzlich umfasst die Vorfilterungseinheit einen Aerosolfilter, d.h. einen Membranfilter oder einen Tiefenfilter. Der Aerosolfilter verhindert das Eindringen von Partikeln in den Ozongenerator bzw. in die Ozonerzeugungseinheit des Ozongenerators. Der Aerosolfilter kann z.B. Teflon aufweisen oder teilweise oder vollständig aus Teflon gebildet sein. Vorzugsweise ist die Porengröße des Aerosolfilters kleiner oder gleich 5 μιη, um auch entsprechend kleine Aerosole herauszufiltern. Ein Filter kann im Sinne der vorliegenden Anmeldung ganz allgemein eine Filterpatrone und/oder ein Reaktionsvolumen umfassen bzw. sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators weist die Ozonerzeugungseinheit einen luftdichten Behälter mit einem Lufteingang zum Einlass von Luft, insbesondere aus der Vorfilterungseinheit, und einem Luftausgang zum Auslass von mit Ozon angereicherter Luft auf, wobei in dem luftdichten Behälter eine UV-Lampe zum Aussenden von UV-Strahlung für eine Photolyse von Sauerstoff-Molekülen derart angeordnet ist, dass die UV-Lampe von der in den Behälter gelangenden Luft, insbesondere in direktem bzw. unmittelbarem Kontakt, umströmt wird.
Der luftdichte Behälter der Ozonerzeugungseinheit ist vorzugsweise ein luftdichtes Rohr. Die Länge des Behälters bzw. Rohrs liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 mm und der Durchmesser des Behälters bzw. Rohrs liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 mm. Die UV-Lampe ist vorzugsweise eine Leuchtröhre, die entlang einer Längsachse des Behälters bzw. Rohrs, insbesondere kollinear zum Rohr, angeordnet ist, so dass die in den Behälter gelangende bzw. einströmende Luft um die UV-Lampe nahe und vollständig umschließend geführt wird. Die UV-Lampe kann eine ultraviolette (UV) Strahlung, d.h. eine Strahlung im kurzwelligen Wellenlängenbereich, aussenden, welche geeignet ist, analog zur Ozonerzeugung in der Stratosphäre, eine Photolyse von Sauerstoff-Molekülen zu bewirken. Die UV-Lampe kann z.B. einen Wellenlängenbereich von etwa 180 bis 242 nm aufweisen. Vorzugsweise ist die UV- Lampe eine Quecksilberdampflampe (Hg-Lampe). Bei einer Hg-Lampe kann die 184,9 nm Emissionslinie zur Photolyse von Sauerstoff, d.h. der Umwandlung von Sauerstoff in Ozon durch kurzwelliges UV-Licht, verwendet werden.
Der Lufteingang und der Lüftausgang des Behälters sind vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten des Behälters und entlang einer Längsrichtung des Behälters bzw. einer Längsrichtung der UV-Lampe voneinander versetzt angeordnet. Vorzugsweise ist der Lufteingang an einem ersten axialen Ende des Behälters bzw. der UV-Lampe und ist der Luftausgang an einem zweiten axialen Ende des Behälters bzw. der UV-Lampe angeordnet. Weiter vorzugsweise ist die UV-Lampe zwischen dem Lufteingang und dem Luftausgang angeordnet. Somit wird gewährleistet, dass die den Behälter passierende Umgebungsluft möglichst effektiv von der UV-Lampe bestrahlt wird.
Der Lufteingang und/oder der Luftausgang können ein regelbares Ventil umfassen, mit dem der in die Ozonerzeugungseinheit einströmende Luftfluss und/oder der aus der Ozonerzeugungseinheit ausströmende Luftfluss regelbar ist. Durch den Luftausgang kann die mit Ozon angereicherte Luft von der Ozonerzeugungseinheit ausströmen und in die Oxidationseinheit gelangen bzw. einströmen.
Durch die Anordnung der UV-Lampe im Inneren des Behälters, d.h. in direktem bzw. unmittelbarem Kontakt mit der in den Behälter einströmenden Luft, weist der erfindungsgemäße Ozongenerator bzw. die Ozonerzeugungseinheit vorteilhafterweise eine im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren, beispielsweise im Vergleich zu Ozongeneratoren mit einer neben bzw. außerhalb von Quarzglasröhrchen angeordneten Quecksilberdampflampe, höhere Ozonproduktion bzw. Ozonerzeugungsrate auf.
Gerade für Anwendungen, in denen eine hohe Ozonerzeugungsrate bzw. eine hohe Ozonausbeute gewünscht oder erforderlich ist, weist die oben beschriebene Ozonerzeugungseinheit, unabhängig von der Oxidationseinheit und/oder der Nachfilterungseinheit, im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren bzw. Ozonerzeugungseinheiten vorteilhafte Eigenschaften auf. Daher kann die Ozonerzeugungseinheit auch einen eigenständigen Aspekt dieser Beschreibung darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators weist eine Innenwand des Behälters ein Material auf bzw. ist eine Innenwand des Behälters teilweise oder vollständig aus einem Material gebildet, welches für die von der UV-Lampe ausgesandte und für die Photolyse geeignete UV- Strahlung ein Reflexionsvermögen von mindestens 0, 1 hat.
Das die UV-Strahlung reflektierende Material auf der Innenwand des Behälters (im Folgenden kurz als reflektives Material bezeichnet) kann auch ein Reflexionsvermögen von mindestens 0,2, bevorzugt von mindestens 0,4, noch mehr bevorzugt von mindestens 0,5 und am meisten bevorzugt von mindestens 0,75 aufweisen.
Unter Innenwand des Behälters wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Innenfläche, d.h. eine zum Inneren des Behälters zugewandte Fläche bzw. Oberfläche verstanden. Im Vergleich zur Aussenwand bzw. Aussenfläche des Behälters ist die Innenwand bzw. Innenfläche des Behälters der in dem Behälter angeordneten UV- Lampe zugewandt.
Die Innenwand des Behälters kann z.B. teilweise oder vollständig mit dem reflektiven Material beschichtet sein. Es ist aber auch möglich, dass der gesamte Behälter aus dem reflektiven Material, z.B. Aluminium, gebildet ist. Eine für die Photolyse von Sauerstoff-Molekülen geeignete UV-Strahlung ist eine Strahlung mit einer Wellenlänge, die geeignet ist, Sauerstoff-Moleküle aufzuspalten und somit bei Bestrahlung von mit Sauerstoff angereicherter Luft zu einer Bildung von Ozon führt. Prinzipiell eignet sich Licht mit einer Wellenlänge kleiner als 242 nm zur Photolyse von Sauerstoff-Molekülen. Beispielsweise ist das Licht einer Quecksilberdampflampe mit einer Wellenlänge von 184,9 nm für die Photolyse geeignet.
Durch die zusätzlich stattfindenden Rejektionen des UV-Lichts an der Innenfläche des Behälters kann mit dem erfindungsgemäßen Ozongenerator vorteilhafterweise eine deutlich höhere Effizienz der Ozonerzeugung im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren, beispielsweise Ozongeneratoren mit einer Quecksilberdampflampe, welche neben bzw. außerhalb von Quarzglasröhrchen angeordnet ist, erreicht werden. Bei den sonst üblichen Quarzglasröhrchen wird nur ein sehr kleiner Teil des emittierten Quecksilberdampflampenlichtes genutzt um die sauerstoffhaltige Luft im Quarzglasröhrchen zu beleuchten. Dadurch ergibt sich eine vielfach geringere Effizienz. Bei dem erfindungsgemäßen Ozongenerator dagegen führen bereits kleine UV-Lampen, z.B. Hg-Lampen mit einer Länge von 9 cm, zu einer Sättigungsozonkonzentration von über 350ppm bei einem Luftfluss von unter 0.1 l/min.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators ist die UV-Lampe eine Quecksilberdampflampe. Somit kann die 184,9 nm Emissionslinie der Quecksilberdampflampe für die Photolyse von Sauerstoff- Molekülen und damit zur Ozonerzeugung genutzt werden. Zudem weist der luftdichte Behälter bzw. das luftdichte Rohr an der Innenwand des Behälters Aluminium auf. Beispielsweise ist die Innenwand des Behälters ganz oder teilweise mit Aluminium beschichtet. Vorzugsweise ist der gesamte Behälter aus Aluminium gebildet. Das Reflexionsvermögen von Aluminium ist für UV-Strahlung besonders hoch. So beträgt z.B. das Reflexionsvermögen von reinem Aluminium für die 184,9 nm Emissionslinie etwa 0,8. Aufgrund der dadurch erzeugten zusätzlichen Reflexionen in der Ozonerzeugungseinheit kann die Effizienz des Ozongenerators gesteigert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Ozongenerator ferner einen Durchflussregler zum Einstellen bzw. Regeln bzw. Steuern des Luftdurchflusses durch die Ozonerzeugungseinheit. Der Durchflussregler ist vorzugsweise ein regelbares Ventil mit einem Flussmesser. Vorzugsweise ist der Durchflussregler zwischen der Vorfilterungseinheit und der Ozonerzeugungseinheit des Ozongenerators angeordnet. Mit dem Luftdurchfluss wird auch die Aufenthaltszeit der Luft im Ozongenerator bzw. in der Ozonerzeugungseinheit eingestellt.
Vorzugsweise ist der Durchflussregler derart konfiguriert bzw. eingestellt, dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit kleiner als eine Photolyse- Gleichgewichtszeit ist. Beispielsweise ist der Durchflussregler derart konfiguriert bzw. der Luftfluss derart eingestellt, dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit kleiner als 99% der Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
Unter der Photolyse-Gleichgewichtszeit wird diejenige Zeit verstanden, ab der die Ozonproduktionsrate und die Ozonzerstörungsrate für die in der Ozonerzeugungseinheit enthaltene Luft im Wesentlichen gleich sind. Ab der Photolyse- Gleichgewichtszeit steigt die Ozonkonzentration nicht mehr weiter an, d.h. das System befindet sich im photolytischen Gleichgewicht. Mit anderen Worten ist die Photolyse- Gleichgewichtszeit diejenige' Zeit, die notwendig ist, um die maximal mögliche Ozonkonzentration zu erreichen. Sie ist eine für den Ozongenerator charakteristische Größe und kann z.B. experimentell ermittelt werden.
Um eine möglichst hohe Ozonkonzentration zu erreichen, würde man somit prinzipiell die Aufenthaltszeit größer oder gleich der Photolyse-Gleichgewichtszeit wählen. Jedoch hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass einige unerwünschte Stoffe, vor allem N2O (Lachgas) die Vorfilterungseinheit passieren können. Der N20-Anteil in der Luft beträgt etwa 317ppmv. Insbesondere hat sich gezeigt, dass N2O in dem Ozongenerator über angeregten Sauerstoff in NO und dann sukzessive in NO2, NO3 und N2O5 umgewandelt wird. Dies kann zu einer störenden N02-Verunreinigung der Messluft und damit zu Messfehlern führen. Für eine typische Beimischung von 1 %- 0% ozonisierter Luft zur Messluft kann die NCWerunreinigung zum Teil mehr als 10ppb betragen. Ist die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit jedoch kleiner als die Photolyse-Gleichgewichtszeit, so kann die N2O Umwandlung im Verhältnis zur O3 Produktion möglichst gering gehalten werden. Insbesondere kann auf diese Weise die unerwünschte Entstehung von NO, und sukzessive NO2, im Ozongenerator möglichst gering gehalten bzw. reduziert werden. Denn würde sich die Luft gleich lange oder länger als die Photolyse- Gleichgewichtszeit in der Ozonerzeugungseinheit aufhalten, wird die N2O Umwandlung weiter stattfinden, während sich die 03-Konzentration nicht weiter erhöht.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft einen Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverter (NO-zu-N02-Konverter) zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid- Messgerätes, insbesondere mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS-Instrumentes. Der NO-zu-N02-Konverter umfasst einen erfindungsgemäßen Ozongenerator zur Erzeugung von Ozon und eine Reaktionseinheit zur Konversion zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid mittels des vom Ozongenerator erzeugten Ozons.
Die Reaktionseinheit ist vorzugsweise ein Reaktionsvolumen, in dem die Messluft mit dem vom Ozongenerator erzeugten Ozon zusammengeführt bzw. vermischt wird. Das in der Messluft enthaltene Stickstoffmonoxid reagiert in dieser Reaktionseinheit mit dem Ozon zu Stickstoffdioxid und Sauerstoff:
NO + O3 -> NO2 +O2 .
Das NO2 Mischungsverhältnis der Messluft setzt sich dann zusammen aus der atmosphärischen N02-Konzentration und der Konzentration des konvertierten NO:
[NO2] = [Νθ2, Atmosphäre] + C- [NO Atmorphäre].
Zur Bestimmung des NO-Gehalts bzw. NO-Mischungsverhältnisses der Messluft kann zunächst mit dem gleichen oder einem weiteren N02-Messgerät in einer Referenzmessung der atmosphärische N02-Anteil durch eine Messung ohne O3- Zugabe bestimmt werden. Anschließend kann mittels des N02-Messgerätes der NO2- Anteil mit Cb-Zugabe gemessen werden. Durch einen Vergleich der beiden Messungen lässt sich das Mischungsverhältnis des konvertierten NO und damit im Wesentlichen das Mischungsverhältnis von NO in der Messluft bestimmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des NO-zu-N02-Konverters umfasst die Reaktionseinheit ein Behältnis, durch das die Messluft hindurchströmen kann, wobei das Volumen des Behältnisses eine Größe aufweist, so dass sich die Messluft und das vom Ozongenerator erzeugte Ozon so lange darin aufhalten, bis die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid im Wesentlichen vollständig erfolgt ist
Das Behältnis ist vorzugsweise inert, d.h. es ist derart ausgebildet, dass es sich an bestimmten chemischen Vorgängen, insbesondere an Reaktionen mit NO2, nicht beteiligt. Beispielsweise kann das Behältnis ganz oder teilweise aus Glas oder Teflon bestehen. Das Behältnis kann z.B. ein Schlauch sein. Über die Länge des Schlauches kann das Volumen des Schlauches und damit die Aufenthaltsdauer der Messluft in dem Schlauch eingestellt bzw. bestimmt werden. Mit "im Wesentlichen vollständig" ist im Sinne dieser Beschreibung gemeint, dass die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid zu mindestens 50%, vorzugsweise zu mindestens 90% und am bevorzugtesten zu mindestens 95% erfolgt ist. Eine zu lange Aufenthaltszeit ist jedoch ebenfalls nicht erwünscht, da dann NO2 zu höheren Oxiden oxidieren kann. Das optimale Volumen des Behältnisses bzw. die optimale Aufenthaltszeit der Messluft in dem Behältnis hängt von den jeweiligen Konzentrationen ab. Vorzugsweise ist das Volumen des Behältnisses derart, dass die Aufenthaltszeit der Messluft in dem Behältnis bzw. in der Reaktionseinheit etwa 5 bis 15 Sekunden beträgt.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft ein Verfahren zum Konvertieren von in Messluft enthaltenem Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts der Messluft mit Hilfe eines NO2- Messgerätes, insbesondere mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS-lnstrumentes. Das Verfahren umfasst die Schritte:
- Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Ozongenerators;
- Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators;
- Zusammenführen bzw. Vermengen oder Vermischen der Messluft und des durch den Ozongenerator erzeugten Ozons in einer Reaktionseinheit zum Konvertieren zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid.
Vorzugsweise werden die Messluft und das Ozon so lange in der Reaktionseinheit belassen, bis die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid im Wesentlichen vollständig erfolgt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators ein Einstellen des Luftdurchflusses durch den Ozongenerator, insbesondere mit Hilfe eines Durchflussreglers, so dass die Aufenthaltszeit der Luft im Ozongenerator bzw. in der Ozonerzeugungseinheit kleiner als eine Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
Das Verfahren kann ferner einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:
- Zuführen der in der Reaktionseinheit konvertierten Messluft in eine NO2- Messzelle, insbesondere eine DOAS- oder CE-DOAS-Messzelle, und Messen des Stickstoffdioxidanteils der konvertierten Messluft mittels der N02-Messzelle;
- Ermitteln bzw. Bestimmen bzw. Berechnen des Stickstoffmonoxid-Anteils der Messluft durch Vergleichen des gemessenen Stickstoffdioxidanteils der konvertierten Messluft mit einem Referenzmesswert.
Dabei resultiert der Referenzmesswert aus einer Referenzmessung, wobei die Referenzmessung eine Messung des Stickstoffdioxidgehalts der reinen Messluft, d.h. der Messluft ohne Ozon-Zugabe ist. Mit anderen Worten ist die Referenzmessung eine Messung der Messluft ohne Verwendung des NO-zu-N02-Konverters bzw. Ozongenerators. Durch den Vergleich des gemessenen Stickstoffdioxidanteils der konvertierten Messluft mit der Referenzmessung bzw. dem Referenzmesswert kann das Mischungsverhältnis des konvertierten Stickstoffmonoxids ermittelt werden. Dieses Mischungsverhältnis entspricht im Wesentlichen dem Mischungsverhältnis von Stickstoffmonoxid in der Messluft, d.h. dem Stickstoffmonoxidanteil der Messluft, geteilt durch den für das Messinstrument typischen Konversionsfaktor. Da der Konversionsfaktor im Idealfall nahe 1 ist, kann dieser vernachlässigt werden. Somit kann auch der NO-Anteil der Messluft mittels eines N02-Messgerätes, insbesondere mittels DOAS oder CE-DOAS, indirekt gemessen werden.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft eine Verwendung des erfindungsgemäßen Ozongenerators zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, insbesondere mit Hilfe einer DOAS oder CE-DOAS bzw. mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS- Messgerätes.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft eine Verwendung des erfindungsgemäßen Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverters zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, insbesondere mit Hilfe einer DOAS oder CE-DOAS bzw. mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS- Messgerätes.
Für die oben genannten weiteren unabhängigen Aspekte und insbesondere für diesbezügliche bevorzugte Ausführungsformen gelten auch die vor- oder nachstehend gemachten Ausführungen zu den Ausführungsformen des ersten Aspekts.
Im Folgenden werden einzelne Ausführungsformen zur Lösung der Aufgabe anhand der Figuren beispielhaft beschrieben. Dabei weisen die einzelnen beschriebenen Ausführungsformen zum Teil Merkmale auf, die nicht zwingend erforderlich sind, um den beanspruchten Gegenstand auszuführen, die aber in bestimmten Anwendungsfällen gewünschte Eigenschaften bereit stellen. So sollen auch Ausführungsformen als unter die beschriebene technische Lehre fallend offenbart angesehen werden, die nicht alle Merkmale der im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen aufweisen. Ferner werden, um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, bestimmte Merkmale nur in Bezug auf einzelne der im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen erwähnt. Es wird darauf hingewiesen, dass die einzelnen Ausführungsformen daher nicht nur für sich genommen sondern auch in einer Zusammenschau betrachtet werden sollen. Anhand dieser Zusammenschau wird der Fachmann erkennen, dass einzelne Ausführungsformen auch durch Einbeziehung von einzelnen oder mehreren Merkmalen anderer Ausführungsformen modifiziert werden können. Es wird darauf hingewiesen, dass eine systematische Kombination der einzelnen Ausführungsformen mit einzelnen oder mehreren Merkmalen, die in Bezug auf andere Ausführungsformen beschrieben werden, wünschenswert und sinnvoll sein kann, und daher in Erwägung gezogen und auch als von der Beschreibung umfasst angesehen werden soll.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt eine schematische Zeichnung eines Ozongenerators gemäß einer bevorzugten Ausführungsform;
Figur 2 zeigt eine schematische Zeichnung einer Ozonerzeugungseinheit des erfindungsgemäßen Ozongenerators gemäß einer bevorzugten Ausführungsform;
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung zur Umwandlung von N2O in einem photolytischen Ozongenerator;
Figur 4 zeigt ein schematisches Flussdiagramm für einen Ozongenerator gemäß einer bevorzugten Ausführungsform;
Figur 5 zeigt eine schematische Zeichnung eines NO-zu-N02-Konverters gemäß einer bevorzugten Ausführungsform mit einer nachgeschalteten DOAS- bzw. BB-CEAS-Messung;
Figur 6 zeigt einen simulierten zeitlichen Verlauf des Verhältnisses von
N02 zu NÖx (NO + NO2) in einem erfindungsgemäßen NO-zu- N02-Konverter mit einer beigemischten Ozonkonzentration von 1 ,5ppm zu Beginn der NO-zu-N02-Kernversion (t=0) für verschiedene NO-Ausgangskonzentrationen, wobei die NO- Ausgangskonzentration auch der Ausgangskonzentration von NO2 entspricht.
Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen
Die in der vorliegenden Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z. B. oben, unten, seitlich usw. sind jeweils auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.
Die Figur 1 zeigt eine schematische Zeichnung eines Ozongenerators 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. Der Ozongenerator 100 umfasst eine Pumpe 3 zum Ansaugen von Umgebungsluft 1 , eine Vorfilterungseinheit 10 zum Vorfiltern der Umgebungsluft, einen Durchflussregler 13 zum Einstellen des Luftflusses, eine Ozonerzeugungseinheit 15 zur Erzeugung von ozonhaltiger Luft 50, eine Oxidationseinheit 30 und eine Nachfilterungseinheit 40. Die einzelnen Komponenten sind jeweils mittels einer Zuleitung bzw. Gasleitung 6 miteinander verbunden.
Um eine Erzeugung von anderen unerwünschten Stoffen in der Ozonerzeugungseinheit 15 zu vermeiden, weist der Ozongenerator. 100 das Vorfilterungssystem 0 aus einem Aktivkohlefilter 5, einem Silikagelfilter 7 und einem Partikelfilter 9 auf, welches reaktive Verbindungen aus der Luft entfernt. Insbesondere entfernt der Filter 5 mit Aktivkohle zahlreiche reaktive Substanzen. Der Filter 7 mit Silikagel filtert Stickoxide wie NO2, NO3 und N2O5 heraus. Und der Aeorosolfilter 9 wirkt als Membranfilter bzw. Tiefenfilter dem Eindringen von Partikel in den Ozongenerator 100 bzw. in die Ozonerzeugungseinheit 15 entgegen bzw. verhindert ein Eindringen von Partikeln in den Ozongenerator 100 bzw. in die Ozonerzeugungseinheit 15.
Der Durchflussregler 13 umfasst ein regelbares Ventil 1 1 und einen Flussmesser 12. Auf Basis des mit dem Flussmesser 12 gemessenen Flusses der Luft kann das Ventil 1 1 weiter geöffnet oder geschlossen werden, um den Luftfluss auf einen vorbestimmten Wert einzustellen.
Die Ozonerzeugungseinheit 15 umfasst einen luftdichten Behälter bzw. ein luftdichtes Rohr 17, wobei der Behälter bzw. das Rohr 17 vorzugsweise ganz oder teilweise aus Aluminium gebildet ist. In dem luftdichten Behälter 17 ist eine UV-Lampe 25, vorzugsweise eine Quecksilberdampflampe, angeordnet, welche mit Hilfe eines Lampenhalters 27 am Behälter 17 befestigt ist. Eine Öffnung des Behälters bzw. Rohrs 17 ist im montierten, d.h. im einsatzfähigen bzw. betriebsfertigen Zustand, mit einer Verschlusskappe 19 luftdicht verschlossen bzw. abgedichtet. Die Verschlusskappe 19 muss ausreichend inert sein und ist somit vorzugsweise aus Teflon gebildet. Es versteht sich, dass auch eine Konstruktion ohne Verschlusskappe 19 möglich ist. Beispielsweise kann ein Aluminium-Stab, in dem von einer Seite ein Hohlraum gebohrt oder gedreht ist, oder ein mit Aluminium beschichteter Glaskörper, verwendet werden. Die Ozonerzeugungseinheit 15 bzw. der Behälter 17 weist zudem einen Lufteingang bzw. eine Lufteingangsöffnung 21 zur Aufnahme der von der Vorfilterungseinheit 10 vorgefilterten Umgebungsluft 1 und einen Luftausgang bzw. eine Luftausgangsöffnung 23 zum Auslass der mit Ozon angereicherten Luft 50 auf. Zur Montage bzw. zum Austauschen bzw. Ersetzen der UV-Lampe 25 kann z.B. eine Klemmringverschraubung 26, 28 vorgesehen sein, welche gegen den Lampenhalter 27 dichtet.
Der Ozongenerator 100 wird mit Umgebungsluft 1 betrieben und benötigt damit keine Verbrauchsgase, d.h. es ist keine Sauerstoff-Gasflasche notwendig, die an den Ozongenerator angeschlossen werden muss. Dies bedeutet eine große Kostenersparnis und ist gleichzeitig ein wichtiger Vorteil für den Betrieb, da die Verwendung von Sauerstoffgasflaschen oft auf Grund von Sicherheitsvorschriften kritisch ist.
Der Ozongenerator 100 beruht, analog zur 03-Erzeugung in der Stratosphäre, auf der Photolyse von Sauerstoffmolekülen durch kurzwellige UV-Strahlung. Vorzugweise wird dazu die 184.9 nm Emissionslinie einer Quecksilberdampflampe 25 verwendet. Die Quecksilberdampflampe 25 ist dazu in ein luftdichtes Aluminiumrohr 17, das über einen definierten Lufteingang 21 und einen definierten Luftausgang 23 verfügt, eingebaut. Für eine hohe Effizienz, d.h. einer hohen Ozonerzeugungsrate bzw. einer hohen Ozonkonzentration, hat sich herausgestellt, dass das Material des Behälters bzw. Rohrs 17 entscheidend ist. Um eine hohe Effizienz des Ozongenerators, die beispielsweise für eine indirekte DOAS-Messung der NO-Konzentration notwendig ist, zu erreichen, muss der Behälter, insbesondere die Innenwand des Behälters, ein Material mit einem hohen Reflexionsvermögen bezüglich der von der UV-Lampe 25 zur Photolyse ausgesandten Strahlung aufweisen. Wegen seines guten Reflexionsvermögens bei 184.9nm eignet sich vor allem Aluminium als Werkstoff für den Behälter 17. Dabei kann der Behälter bzw. das Rohr 17 vollständig aus Aluminium gefertigt sein oder auch nur teilweise. Beispielsweise kann nur die Innenwand des Behälters bzw. Rohrs 17 mit Aluminium ganz oder teilweise beschichtet sein. Außerdem ist es wichtig, dass die UV bzw. Hg-Lampe 25 in dem Behälter 17 derart angeordnet ist, dass die Luft nahe und vollständig umschließend um die Quecksilberdampflampe 25 geführt wird. In Kombination mit den zusätzlichen Reflektionen am Aluminium wird so eine deutlich höhere Effizienz der Ozonerzeugung gegenüber vergleichbaren Ozongeneratoren mit einer Quecksilberdampflampe erreicht.
Die Ozonerzeugung im Ozongenerator 100 wird durch die Photolyse von 03 limitiert. Den Hauptbeitrag dazu leistet die Emissionslinie der Hg-Lampe bei 253.6 nm, die fast 100% der Lampenintensität ausmacht. Tritt Luft in den Ozongenerator ein, dann ist anfangs die Ozonproduktionsrate größer als die Ozonzerstörungsrate und die Ozonkonzentration steigt. Mit zunehmender Ozonkonzentration steigt jedoch die Ozonzerstörungsrate, bis sie so groß wie die Ozonproduktionsrate ist. Ab dieser Gleichgewichtszeit, der sogenannten Photolyse-Gleichgewichtszeit tgg, steigt die Ozonkonzentration nicht mehr weiter an, das System befindet sich ab diesem Zeitpunkt im photolytischen Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonzentration von Ozon beträgt für eine typische Pen-Ray Quecksilberdampflampe (mit einem Intensitätsverhältnis der Emissionslinien 184,9 nm und 253,6 nm von
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ungefähr 300ppm. Im Hinblick auf eine maximale Ozonausbeute ist es prinzipiell sinnvoll, die Aufenthaltszeit der vorgefilterten Umgebungsluft 1 in der Ozonerzeugungseinheit 15 auf mindestens die Gleichgewichtszeit tgg, d.h. die Zeit bis die maximal mögliche Ozonkonzentration erreicht wird, einzustellen. Wie aber bereits weiter oben ausgeführt wurde, hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, die Aufenthaltszeit der vorgefilterten Umgebungsluft 1 in der Ozonerzeugungseinheit 15 kleiner als die Photolyse-Gleichgewichtszeit tgg zu wählen. Auf diese Weise kann die durch N20 hervorgerufene unerwünschte Entstehung von NO, und sukzessive NO2, im Ozongenerator 100 bzw. in der Ozonerzeugungseinheit 5 möglichst gering gehalten bzw. reduziert werden. Die Gleichgewichtszeit tgg kann durch eine Charakterisierung des Ozongenerators 100 ermittelt werden, indem die erhaltene Ozonkonzentration in Abhängigkeit vom Luftfluss gemessen wird. Wird das Plateau der maximal erreichbaren Ozonkonzentration von ca. 300ppm bis 370ppm bei einer Verringerung des Flusses erreicht, so ist die Gleichgewichtszeit tgg erreicht. Für den Fall, dass die Gleichgewichtszeit tgg des Ozongenerators 100 bzw. der Ozonerzeugungseinheit 15 auf Grund einer zu hohen Ozonproduktionsrate zu gering für eine einfache praktische Anwendung ist, kann die Gleichgewichtszeit tgg auch durch eine kleinere Quecksilberdampflampe oder eine geringere Lampenspannung vergrößert werden.
Die Figur 2 zeigt eine schematische Zeichnung einer Ozonerzeugungseinheit 15 des erfindungsgemäßen Ozongenerators 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. Wie in der Figur 1 , ist auch in der Figur 2 der luftdichte Behälter 17, die mit einem elektrischen Kabel 29 verbundene UV-Lampe 25, der Lampenhalter 27 und die Verschlusskappe 19 gezeigt. Der Lufteingang 21 und der Luftausgang 23 befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten des Behälters 17 und sind zudem in einer axialen Richtung des Behälters 17 voneinander versetzt bzw. beabstandet. Der Lufteingang 21 ist dabei an einem ersten axialen Ende 17a des Behälters 17 bzw. der UV-Lampe 25 angeordnet, während der Luftausgang 23 an einem zweiten axialen Ende 17b des Behälters 17 bzw. der UV-Lampe 25 angeordnet ist. Die UV-Lampe 25 ist somit zwischen dem Lufteingang 21 und dem Luftausgang 23 angeordnet. Auf diese Weise wird erreicht, dass die durch den Behälter 17 passierende Umgebungsluft 1 möglichst effektiv von der UV-Lampe 25 bestrahlt wird, wodurch die Photolyse der sauerstoffhaltigen Luft und damit die Ozonerzeugung bzw. die Effizienz des Ozongenerators 100 gesteigert werden kann. Zudem sind in der Figur 2 auch noch ein Flansch 26 sowie eine Dichtung bzw. ein Klemmring 28, welcher vorzugsweise aus Teflon gebildet ist, zur Befestigung und Abdichtung der in den Behälter 17 eingesetzten UV-Lampe 25 gezeigt. Der Flansch 26 und Klemmring 28 bilden insbesondere eine Klemmringverschraubung aus. Die UV-Lampe 25 ist als Leuchtröhre ausgebildet und derart in dem Behälter bzw. Rohr 17 angeordnet, dass eine Längsachse der Leuchtröhre zu einer Längsachse des Behälters bzw. Rohrs 17 parallel ausgerichtet ist. Die UV-Lampe 25 erstreckt sich dabei im Wesentlichen durch den gesamten Behälter bzw. durch das gesamte Rohr 17.
Mit dem erfindungsgemäßen Ozongenerator 100 bzw. der Ozonerzeugungseinheit 15 ist es möglich, die Ozonproduktionsrate im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren, welche Hg-Lampen verwenden, um mehr als einen Faktor zehn zu erhöhen.
Wie in der Figur 3 schematisch dargestellt, hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass N2O (Lachgas) in einem Ozongenerator bzw. einer Ozonerzeugungseinheit über angeregten Sauerstoff, d.h. 0(1D) aus der 03-Photolyse bei 253.5nm, in NO und dann sukzessive in NO2, NO3 und N2O5 umgewandelt wird. Für eine typische Beimischung von 1% bis 10% ozonisierter Luft zur Umgebungsluft bzw. Messluft kann sich durch solche Reaktionen eine N02-Verunreinigung von mehr als 0ppb ergeben. Da eine derartige Verunreinigung bei einer indirekten NO-Messung zu einem erheblichen Messfehler führen kann, weist der Ozongenerator 100 noch eine Oxidationseinheit bzw. ein Reaktionsvolumen 30 und eine Nachfilterungseinheit 40 auf (siehe Figur 1 ). Das aus angeregtem Sauerstoff und Lachgas in der Ozonerzeugungseinheit 15 entstandene NO kann damit minimiert werden. In der Oxidationseinheit 30 wird zumindest ein Teil des durch angeregten Sauerstoff und Lachgas in der Ozonerzeugungseinheit 15 entstandenen Stickstoffmonoxids zu höheren Oxiden wie NO2, NO3, N2O5 oxidiert (NO reagiert dabei mit dem Ozon sehr schnell, d.h. in weniger als etwa 2 Sekunden sukzessive zu den höheren Oxiden wie
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In der Nachfilterungseinheit 40 können die entstandenen höheren Oxide schließlich herausgefiltert werden (NO kann im Vergleich kaum gefiltert werden). Dazu weist die Nachfilterungseinheit 40 einen Filter 42 mit Silikagel auf. Das Silikagel absorbiert NO2 sowie NO3 und N2O5, Ozon kann jedoch gut passieren. Das Silikagel nimmt zwar ebenfalls Ozon auf, erreicht dafür jedoch nach wenigen Stunden eine Sättigung, d.h. es befindet sich in Ozonsättigung. In diesem gesättigten Zustand des Silikagels kann Ozon das Silikagel ohne Verluste passieren. Neben oder anstelle von Silikagel können auch andere NOx-Filter eingesetzt werden. Die Nachfilterungseinheit 40 weist zudem einen Aerosolfilter 44 auf. Der Aerosolfilter 44 reduziert bzw. verhindert das Austreten von Partikel aus dem Silikagel.
Mittels der Oxidationseinheit 30 und der Nachfilterungseinheit 40 kann die Verunreinigung der von der Ozonerzeugungseinheit 15 erzeugten ozonhaltigen Luft mit NO bzw. NOx deutlich verringert werden, so dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ozongenerators 100 eine indirekte NO-Messung, z.B. mit Hilfe eines DOAS- Messgerätes, möglich ist. Dazu muss das NO der Messluft mit dem Ozon zu NO2 mit Hilfe eines NO-zu-N02-Konverters (siehe Figur 5) konvertiert werden.
Um die N20-Umwandlung im Verhältnis zur 03-Produktion möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, wenn die Aufenthaltszeit der Luft im Ozongenerator 100 bzw. in der Ozonerzeugungseinheit 15 die Gleichgewichts Zeit tgg unterschreitet. Eine entsprechende Anpassung kann einerseits durch die Anpassung der Leistung des Ozongenerators 100 bzw. der Ozonerzeugungseinheit 15 und andererseits durch die Variation des Luftflusses erfolgen. Bei längeren Aufenthaltszeiten wird die N2O- Umwandlung weiter stattfinden, während sich die 03-Konzentration nicht weiter erhöht. Durch diese genaue Abstimmung kann die unerwünschte Entstehung von NO, und sukzessive NO2, im Ozongenerator 100 bzw. in der Ozonerzeugungseinheit 15 soweit reduziert werden, dass das von dem Ozongenerator 100 erzeugte NO eine Konzentration aufweist, die unterhalb der Messgenauigkeit für NO des DOAS- Messgerätes liegt. Der Stickoxideintrag aus dem Ozongenerator 100 liegt mit < 10Oppt unterhalb der Nachweisgrenze.
Die Figur 4 zeigt ein schematisches Flussdiagramm für einen Ozongenerator 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. Wie in dem Diagramm der Figur 4 dargestellt, laufen folgende Prozesse bzw. Verfahrensschritte in dem Ozongenerator 100 zur Erzeugung von Ozon ab:
I. Ansaugen von Umgebungsluft mit Hilfe einer Pumpe 3;
II. Entfernen zahlreicher reaktiver Substanzen aus der angesaugten Umgebungsluft mittels einer Filterpatrone 5 mit Aktivkohle;
III. Herausfiltern von höheren Stickoxiden wie NO2, NO3 und N2O5 und/oder Trocknen der angesaugten Umgebungsluft mittels einer Filterpatrone 7 mit Silikagel;
IV. Filtern der angesaugten Umgebungsluft mittels eines Aerosolfilters bzw.
Membranfilters bzw. Tiefenfilters 9 zum Reduzieren bzw. Verhindern des Eindringens von Partikeln, insbesondere in die Ozonerzeugungseinheit 30 des Ozongenerators 100;
V. Einstellen bzw. Regeln bzw. Anpassen des Flusses der angesaugten Umgebungsluft mittels _eines Durchflussreglers 13, der ein Ventil 1 1 und einen Flussmesser 12 umfasst, um die Ozonkonzentration, und insbesondere die Beimischung des Ozons zur Messluft eines DOAS-Messgerätes, einzustellen; VI. Erzeugen von Ozon mit Hilfe einer Ozonerzeugungseinheit 15, insbesondere anhand einer Quecksilberdampflampe 25 mit einer Emission bei 184.9 nm durch die Aufspaltung von Sauerstoff;
VII. Oxidieren zumindest eines Teils des durch angeregten Sauerstoff und Lachgas in der Ozonerzeugungseinheit 15 entstandenen Stickstoffmonoxids zu höheren Oxiden wie NO2, NO3, N2O5 in einer Oxidationseinheit 30;
VIII. Herausfiltern der höheren Oxide mittels einer Nachfilterungseinheit 40, welche einen Filter 42 mit Silikagel aufweist;
IX. Reduzieren bzw. Verhindern des Austretens von Partikel aus dem Silikagel mit Hilfe eines Aerosolfilters 44.
Die Figur 5 zeigt eine schematische Zeichnung eines NO-zu-N02-Konverters 200 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform mit einer nachgeschalteten DOAS- bzw. BB-CEAS-Messung. Der NO-zu-N02-Konverter 200 umfasst einen erfindungsgemäßen Ozongenerator 100, welcher geeignet ist, eine ausreichend hohe Ozonkonzentration mit einer vernachlässigbar geringen NOx-Verunreinigung zu erzeugen, und eine Reaktionseinheit 130, in der die zu messende Luft, d.h. die Messluft, deren NO-Gehalt gemessen werden soll, und die ozonhaltige Luft des Ozongenerators 100 zusammengeführt bzw. vermengt oder vermischt werden. Wie in der Figur 5 dargestellt, kann dies z.B. in einfacher Weise mit Hilfe von Zuleitungen 110, die über ein Kupplungselement 115 verbunden sind, realisiert werden. In der Figur 5 bezeichnet φ03 den Fluss des Ozons bzw. der vom Ozongenerator 100 erzeugten ozonhaltigen Luft, φΜ den Fluss der Messluft und φθ den Fluss durch ein N02- bzw. DOAS-Messgerät 150.
Die Reaktionseinheit 130 umfasst ein Reaktionsvolumen. Das Reaktionsvolumen ist ein inertes Behältnis oder auch einfach nur ein langer Schlauch, welches sicherstellt, dass die Luftmasse sich vor Zuführung in das DOAS-Messsystem 150 lange genug in der Reaktionseinheit 130 aufhält, so dass die nötige Reaktion NO + O3 -> NO2 möglichst vollständig erfolgt.
Eine zu lange Aufenthaltszeit des Gemisches aus Messluft und Ozon ist jedoch nicht erwünscht, da dann NO2 zu höheren Oxiden oxidieren kann, was die anschließende Messung verfälschen würde. Die optimale Aufenthaltszeit hängt von den jeweiligen Konzentrationen ab und liegt im Bereich von etwa 5 bis 15 Sekunden. Bei dem Aufbau mit einem langen Schlauch als Reaktionsvolumen kann die Aufenthaltszeit der Messluft bzw. der ozonhaltigen Luft in der Reaktionseinheit 130 einfach durch die Länge des Schlauches variiert und angepasst werden.
Die Reaktionseinheit 130 bzw. das Reaktionsvolumen ist an den Luftfluss und an das Volumen der DOAS-Messzelle angepasst. Zum Beispiel ergibt sich bei einer DOAS- Messzelle mit einem Messzellen-Volumen von VDOAS = 0,23 I und einem typischen Fluss φο von 2 l/min das Reaktionsvolumen VR wie folgt:
_ paAs+ vR
Topt-.No->N02 — 8 sec— - (1 )
VR = TOpt:NC N02 X <t>c ~ = °·151 (2)·
Dabei ist VDOAS das Volumen der DOAS-Messzelle und F der Volumenfluss der Luft . Die optimale Reaktionszeit ToPt:No->N02 wird so berechnet, dass die maximale Konversion in der Mitte der Messzelle erreicht wird. Somit wird sichergestellt dass in der Messzelle nur minimale Verluste auftreten. Ist das Reaktionsvolumen beispielsweise ein Schlauch mit 4 mm Innendurchmesser, so entspricht das oben berechnete Reaktionsvolumen einer Länge des Schlauches von 2 m.
Um eine kurze Reaktionszeit zu erreichen muss zu der NO-haltigen Luft in ausreichender Menge O3 gemischt werden. Hierbei hat sich ein Ozonmischungsverhältnis von 1 -2ppm und eine Reaktionszeit Topt:No-»N02 von 8 Sekunden als optimal erwiesen. Dann ist auch der Beitrag der Verlustreaktionen
N02 + 03 -» N03 + 02 N02 + N03 + M -» N205 + M relativ gering und es kann je nach NO- und N02-Konzentration eine Konversion von mindestens 90% bis hin zu 98% erreicht werden In obigen Reaktionsgleichungen stellt M einen weiteren Stoßpartner dar, der aus Gründen der Energieerhaltung nötig ist.
Kürzere Reaktionszeiten führen in den meisten Fällen zu einem geringen Konversionsgrad und damit zu einem unbekannten Fehler in der indirekten Messung des NO-Anteils der Messluft mittels DOAS. Zu lange Reaktionszeiten führen ebenfalls für die meisten Konzentrationen zu einem geringeren Konversionsgrad da die oben genannten Verlustreaktionen bedeutend werden.
Die Figur 6 zeigt einen simulierten zeitlichen Verlauf des Verhältnisses von NO2 zu NOx (d.h. NO und NO2) in einem erfindungsgemäßen NO-zu-N02-Konverter. Die beigemischte Ozonkonzentration zu Beginn der NO-zu-N02-Konversion, d.h. zum Zeitpunkt t = 0, beträgt 1 ,5ppm. Im Diagramm der Figur 6 sind Kurven für verschiedene NO-Ausgangskonzentrationen [NO] aufgetragen, wobei die NO- Ausgangskonzentration auch der Ausgangskonzentration von NO2 entspricht. Dabei ist ersichtlich, dass für alle dargestellten Kurven NO schnell zu NO2 durch die hohe Ozonkonzentration umgewandelt wird. Bei Topt:No-»N02 = 8 sec wird ein Plateau mit höchstem Konversionsgrad von bis zu 98% erreicht. Danach fällt der Konversionsgrad durch Verlustreaktionen wieder ab. Die Zeit mit höchstem Konversionsgrad variiert nur sehr gering von der NO-Ausgangskonzentration.
Bezugszeichenliste
1 Ungefilterte Umgebungsluft
2 Vorgefilterte Umgebungsluft
3 Pumpe
5 Filter/Filterpatrone mit Aktivkohle
6 Zuleitung / Gasleitung
7 Filter/Filterpatrone mit Silikagel als NOx Filter Aerosolfilter / Membranfilter / Tiefenfilter / Teflonfilter
Vorfilterungseinheit
Ventil
Flussmesser
Durchflussregler
Ozonerzeugungseinheit
Behälter / Aluminiumrohr
a erstes axiales Ende
b zweites axiales Ende
Verschlusskappe
Lufteingang / Lufteingangsöffnung
Luftausgang / Luftausgangsöffnung
UV-Lampe / Quecksilberdampflampe
Klemmring / Flansch
Lampenhalter
Dichtung / Klemmring
Oxidationseinheit / Reaktionsvolumen
Nachfilterungseinheit
Nachfilter mit Silikagel als NOx-Filter
Aerosol-Nachfilter / Membranfilter / Tiefenfilter / Teflonfilter
Ozonhaltige Luft
0 Ozongenerator
0 Zuleitung / Gasleitung
5 Kupplungselement
0 Reaktionseinheit / Reaktionsvolumen
0 N02-Messgerät
0 NO-zu-N02-Konverter

Claims

Patentansprüche
1 . Ozongenerator (100) zur Erzeugung von Ozon aus Umgebungsluft (1 ), aufweisend:
- eine Ozonerzeugungseinheit (15) zur Erzeugung von Ozon aus der Umgebungsluft;
- eine Oxidationseinheit (30) zum Oxidieren von in der Ozonerzeugungseinheit (15) entstandenem Stickstoffmonoxid zu höheren Stickoxiden; und
- eine Nachfilterungseinheit (40) zum zumindest teilweisen Herausfiltern der in der Oxidationseinheit (15) erzeugten höheren Stickoxide.
2. Ozongenerator (100) nach Anspruch 1 , wobei die Nachfilterungseinheit (40) einen Nachfilter (42) mit Silikagel und vorzugsweise einen Aerosol-Nachfilter (44) umfasst.
3. Ozongenerator (100) nach Anspruch 1 , ferner aufweisend:
- eine Vorfilterungseinheit (10) zum Entfernen von reaktiven Substanzen aus der Umgebungsluft (1 ), wobei die Vorfilterungseinheit (10) vorzugsweise einen Filter (5) mit Aktivkohle, einen Filter (7) mit Silikagel und/oder einen Aerosolfilter (9) aufweist.
4. Ozongenerator (100) nach einem der vorigen Ansprüche, wobei
die Ozonerzeugungseinheit (15) einen luftdichten Behälter (17) mit einem Lufteingang (21 ) zum Einlass von Luft und einen Luftausgang (23) zum Auslass von mit Ozon angereicherter Luft (50) aufweist und wobei in dem luftdichten Behälter (17) eine UV-Lampe (25) zum Aussenden von UV-Strahlung für eine Photolyse von Sauerstoff-Molekülen derart angeordnet ist, dass die UV-Lampe (25) von der in den Behälter (17) gelangenden Luft umströmt wird.
5. Ozongenerator (100) nach Anspruch 4, wobei eine Innenwand des Behälters (17) ein Material aufweist, welches für die von der UV-Lampe (25) ausgesandte und für die Photolyse geeignete UV-Strahlung ein Reflexionsvermögen von mindestens 0,1 hat.
6. Ozongenerator (100) nach Anspruch 4 oder 5, wobei die UV-Lampe (25) eine Quecksilberdampflampe ist und wobei der luftdichte Behälter (17) an der Innenwand des Behälters ( 7) Aluminium aufweist.
7. Ozongenerator (100) nach einem der vorigen Ansprüche, ferner aufweisend einen Durchflussregler (13) zum Einstellen des Luftdurchflusses durch die Ozonerzeugungseinheit (15).
8. Ozongenerator (100) nach Anspruch 7, wobei der Durchflussregler (13) derart konfiguriert ist, dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit (15) kleiner als eine Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
9. Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverter (200) zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid- Messgerätes, aufweisend:
- einen Ozongenerator (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Erzeugung von Ozon;
- eine Reaktionseinheit (130) zur Konversion zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid mittels des vom Ozongenerator (100) erzeugten Ozons.
10. Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverter (200) nach Anspruch 9, wobei die Reaktionseinheit (130) ein Behältnis umfasst, durch das die Messluft hindurchströmen kann, wobei das Volumen des Behältnisses eine Größe aufweist, so dass sich die Messluft und das vom Ozongenerator (100) erzeugte Ozon so lange darin aufhalten, bis die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid im Wesentlichen vollständig erfolgt ist.
1 1. Verfahren zum Konvertieren von in Messluft enthaltenem Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts der Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, umfassend die Schritte:
- Bereitstellen eines Ozongenerators (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8;
- Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators (100);
- Zusammenführen der Messluft und des durch den Ozongenerator erzeugten Ozons in einer Reaktionseinheit (130) zum Konvertieren zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , wobei das Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators (100) ein Einstellen des Luftdurchflusses durch den Ozongenerator (100) umfasst, so dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit ( 5) des Ozongenerators (100) kleiner als eine Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
13. Verwendung des Ozongenerators (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes.
14. Verwendung des Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverters (200) gemäß Anspruch 9 oder 10 zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes.
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