WO2016114306A1 - ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a butadiene production system and a butadiene production method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-4460 filed in Japan on January 13, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • butadiene such as 1,3-butadiene is used as a raw material for styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • butadiene is purified from a C4 fraction by-produced when ethylene is synthesized from petroleum.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing butadiene from ethanol using a catalyst.
  • the yield is not sufficiently high industrially.
  • An object of the present invention is to provide a butadiene production system and a butadiene production method capable of producing butadiene with high yield.
  • a butadiene production system includes a gas preparation device that prepares a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by heating a raw material, and a gas preparation device that is provided downstream of the gas preparation device.
  • An ethanolization apparatus for obtaining ethanol by bringing a mixed gas containing carbon oxide into contact with the first catalyst, and a butadieneization apparatus for providing butadiene by bringing the ethanol into contact with the second catalyst, which is provided after the ethanolization apparatus.
  • return means for returning hydrogen by-produced in the butadiene unit to the ethanol unit.
  • a butadiene production system includes a gas preparation device for preparing a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide by heating a raw material, and a hydrogen preparation device provided at a subsequent stage of the gas preparation device.
  • An ethanolizer that obtains ethanol by bringing a mixed gas containing carbon dioxide into contact with a third catalyst, and a butadieneator that is provided downstream of the ethanolator and obtains butadiene by bringing the ethanol into contact with the second catalyst
  • return means for returning hydrogen by-produced in the butadiene unit to the ethanol unit.
  • the return means includes a pipe for connecting the butadiene apparatus and the ethanol apparatus.
  • a method for producing butadiene according to an embodiment of the present invention includes a gas preparation step of preparing a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by heating a raw material, and contacting the mixed gas with a first catalyst to obtain ethanol.
  • a method for producing butadiene includes a gas preparation step in which a raw material is heated to prepare a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide, and the mixed gas is brought into contact with a third catalyst to produce ethanol.
  • An ethanolification step to be obtained a butadiene step for obtaining butadiene by bringing the ethanol into contact with a second catalyst, and a return step for returning hydrogen by-produced in the butadieneization step to the ethanolization step.
  • butadiene in the butadiene production system of the present invention, butadiene can be produced with high yield. According to the method for producing butadiene of the present invention, butadiene can be produced with high yield.
  • “Returning hydrogen to the ethanolator” includes a mode in which the hydrogen returned by the equilibrium reaction represented by CO 2 + H 2 ⁇ CO + H 2 O is returned to the portion where it is not consumed in the previous stage of the ethanolizer.
  • the temperature of the mixed gas in the pipe connected to the gas preparation device and the ethanolification device is lower than the temperature (eg, 1000 to 1200 ° C.) at which the equilibrium reaction is close to carbon monoxide (eg, 200 to 800 ° C.).
  • a mode in which hydrogen is returned to the part marked with) is also included.
  • “Returning hydrogen to the ethanolification step” means that the temperature of the mixed gas in the previous stage of the ethanolization step is lower than the temperature at which the equilibrium reaction is close to carbon monoxide (for example, the temperature of the mixed gas). In the range of 200 to 800 ° C.).
  • “Raw material” is an organic substance that can be obtained by heating to produce a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide. Both raw material solids such as biomass and organic waste, and raw gas such as natural gas and waste gas are used. including.
  • the "H 2 / CO ratio of hydrogen to carbon monoxide is supplied in ethanol step", a state where combined and mixed gas delivered from the gas preparation step in ethanol process, the hydrogen is returned to the ethanol step by returning step
  • CO conversion means the percentage of the number of moles of carbon monoxide in the mixed gas occupied by the number of moles of carbon monoxide consumed in the reaction.
  • Selectivity means the percentage of the number of moles of carbon monoxide consumed in the gas mixture that is occupied by the number of moles of carbon monoxide converted to a specific compound.
  • the butadiene production system of the present invention is a system for producing a butadiene from the ethanol after the raw material is heated to prepare a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, ethanol is obtained from the mixed gas.
  • a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide ethanol is obtained from the mixed gas.
  • the butadiene production system 1 of the present embodiment includes a gas preparation device 10, an ethanolization device 12 provided at a subsequent stage of the gas preparation device 10, and a purification provided at a subsequent stage of the ethanolization device 12.
  • An apparatus 14, a butadiene conversion apparatus 16 provided at a subsequent stage of the purification apparatus 14, and a return means 18 for returning hydrogen from the butadiene conversion apparatus 16 to the ethanolization apparatus 12 are provided.
  • the gas preparation device 10 includes a gasification furnace 20 and a reforming furnace 22 provided at the rear stage of the gasification furnace 20.
  • the butadiene conversion apparatus 16 includes a reaction tube 24 and a gas-liquid separator 26 provided at the rear stage of the reaction tube 24.
  • the gasification furnace 20 and the reforming furnace 22 are connected by a pipe 41.
  • the reforming furnace 22 and the ethanolizer 12 are connected by a pipe 42.
  • the ethanolizer 12 and the purifier 14 are connected by a pipe 43.
  • a discharge pipe 44 is connected to the purification device 14.
  • the purifier 14 and the reaction tube 24 of the butadiene unit 16 are connected by a pipe 45.
  • the reaction tube 24 and the gas-liquid separator 26 are connected by a pipe 46.
  • a pipe 47 is connected to the gas-liquid separator 26.
  • the ethanolification apparatus 12 and the gas-liquid separator 26 of the butadiene conversion apparatus 16 are connected by a pipe provided in the return means 18.
  • the gas preparation apparatus 10 is an apparatus for preparing a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide at an arbitrary ratio by heating a raw material, and includes a gasification furnace 20 and a reforming furnace 22.
  • the gasification furnace 20 is a furnace that generates a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by thermally decomposing raw materials such as biomass, organic waste (waste plastic, waste paper, waste clothing, etc.), coal, and the like. It is.
  • a biomass or organic waste that can be pyrolyzed by burning a part thereof in the presence of oxygen to generate a mixed gas can be employed.
  • a fluidized bed gasification type gasification furnace is preferable.
  • the fluidized bed gasification type gasification furnace is preferable in that the influence of the raw material form is small and the amount of auxiliary fuel used is small.
  • the reforming furnace 22 is a furnace that reforms hydrocarbons in a mixed gas into hydrogen and carbon monoxide by reacting with water.
  • the concentration of carbon monoxide in the mixed gas generated in the gasification furnace 20 is increased, and the ratio of hydrogen to carbon monoxide is adjusted to a desired ratio.
  • the H 2 / CO ratio of hydrogen and carbon monoxide is set to 1/2 to 4/1.
  • a furnace made of a cylindrical body capable of heating the mixed gas at a temperature higher than the temperature for thermal decomposition in the gasification furnace 20 in the presence of water vapor can be employed.
  • the piping 41 is preferably made of a material inert to the mixed gas, and examples thereof include stainless steel piping.
  • a raw material solid is thermally decomposed in the gasification furnace 20 to generate a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and hydrocarbons in the mixed gas react with water in the reforming furnace 22. By doing so, it is reformed to a mixed gas having a higher carbon monoxide concentration.
  • the piping 42 is preferably made of a material that is inert to the mixed gas, like the piping 41, and examples thereof include stainless steel piping.
  • the pipe 42 is preferably provided with a gas purifier.
  • a gas purifier By providing the gas purifier, impurities such as tar, sulfur, nitrogen, chlorine and moisture in the mixed gas are removed.
  • the gas purifier for example, various types of gas purifiers known in the technical field such as a wet method and a dry method are employed.
  • the wet method include sodium hydroxide method, ammonia absorption method, lime / gypsum method, magnesium hydroxide method and the like.
  • the dry method include an adsorption method such as a pressure swing adsorption (PSA) method, an electron beam method, and the like.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the pipe 42 may be provided with a cooler that lowers the temperature of the mixed gas. By providing the cooler, it becomes easy to sufficiently lower the temperature of the mixed gas supplied to the ethanolizer 12. Alternatively, the equilibrium gas transfer may be suppressed by quenching the mixed gas with a cooler, and the carbon monoxide may be maintained at a high concentration.
  • the ethanolizer 12 is one in which the first catalyst is filled to form the reaction bed 12a.
  • the ethanolizer 12 is preferably made of a material that is inert to the mixed gas or ethanol.
  • the ethanolizer 12 preferably has a shape capable of withstanding heating of about 100 to 500 ° C. or pressurization up to about 10 MPa. Examples of the ethanolizer 12 include a substantially cylindrical member made of stainless steel.
  • the reaction bed 12a may be a fixed bed, a moving bed, a fluidized bed, or the like.
  • the mixed gas is supplied to the ethanolizer 12 in a gas state.
  • a 1st catalyst is a catalyst for synthesize
  • a well-known catalyst can be employ
  • the catalyst metal used for the metal catalyst include a hydrogenation active metal or an aggregate of a hydrogenation active metal and a co-active metal described later.
  • any metal conventionally known as a metal capable of synthesizing ethanol from a mixed gas may be used.
  • alkali metals such as lithium and sodium; manganese and rhenium; Elements belonging to Group 8 of the periodic table such as ruthenium; Elements belonging to Group 9 of the periodic table such as cobalt and rhodium; Elements belonging to Group 10 of the periodic table such as nickel and palladium.
  • These hydrogenation active metals may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the hydrogenation active metal include a combination of rhodium, manganese and lithium, a combination of ruthenium, rhenium and sodium, rhodium or ruthenium, from the point of further improving the CO conversion rate and improving the selectivity of ethanol.
  • a combination of an alkali metal and another hydrogenation active metal is preferred.
  • auxiliary metal examples include titanium, magnesium, vanadium and the like. Since the auxiliary metal is supported in addition to the hydrogenation active metal, the CO conversion rate and the selectivity of ethanol and acetaldehyde can be further increased.
  • the metal catalyst is preferably a rhodium catalyst having a composition represented by the following formula (m1). aRh ⁇ bMn ⁇ cMe 1 ⁇ dMe 2 (m1)
  • Me 1 is an alkali metal
  • Me 2 is a promoter metal
  • a, b, c and d are mole fractions
  • a + b + c + d 1.
  • a is preferably 0.053 to 0.98, more preferably 0.24 to 0.8, and still more preferably 0.32 to 0.67 from the viewpoint of easily increasing the CO conversion.
  • b is preferably from 0.0006 to 0.67, more preferably from 0.033 to 0.57, and even more preferably from 0.089 to 0.44 from the viewpoint of easily increasing the CO conversion.
  • c is preferably 0.00056 to 0.51, more preferably 0.026 to 0.42, and still more preferably 0.075 to 0.33 from the viewpoint of easily increasing the CO conversion.
  • d may be 0 (that is, does not contain a promoter metal) or may be greater than 0 (that is, it contains a promoter metal). In the case of containing a co-active metal, d is preferably 0.0026 to 0.94, more preferably 0.02 to 0.48, and even more preferably 0.039 to 0.25 from the viewpoint of easily increasing the CO conversion. preferable.
  • a rhodium catalyst and another metal catalyst other than the rhodium catalyst may be used in combination.
  • the other metal catalyst include a catalyst in which copper alone or copper and a transition metal other than copper are supported on a carrier (hereinafter sometimes referred to as a copper-based catalyst).
  • a copper-based catalyst a catalyst in which copper alone or copper and a transition metal other than copper are supported on a carrier.
  • the copper catalyst those represented by the following formula (m2) are preferable.
  • Me 3 is preferably zinc or chromium. Me 3 may be one type, or two or more types may be combined.
  • e is preferably from 0.5 to 0.9, more preferably from 0.5 to 0.7, from the viewpoint of increasing the yield of ethanol.
  • f is preferably from 0.1 to 0.5, more preferably from 0.3 to 0.5, from the viewpoint of increasing the yield of ethanol.
  • the rhodium catalyst does not contain copper and the copper catalyst does not contain rhodium.
  • a so-called supported catalyst in which a catalyst metal is supported on a porous carrier is preferable. If it is a supported catalyst, it is easy to control the ratio of ethanol and acetaldehyde in the product.
  • the material of the porous carrier is not particularly limited, and examples thereof include silica, zirconia, titania, magnesia and the like. Among these, silica is preferable because various products having different specific surface areas and pore diameters can be procured on the market.
  • the size of the porous carrier is not particularly limited.
  • a silica porous carrier having a particle diameter of 0.5 to 5000 ⁇ m is preferable.
  • the particle size of the porous carrier is adjusted by sieving.
  • the porous carrier preferably has a narrowest particle size distribution.
  • the total pore volume (total pore volume) in the porous carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 mL / g, more preferably 0.1 to 0.8 mL / g. If the total pore volume is not less than the above lower limit value, the specific surface area of the porous carrier is sufficiently large, the amount of the metal catalyst supported becomes sufficient, and it is easy to suppress the CO conversion rate from decreasing. If the total pore volume is less than or equal to the above upper limit value, the diffusion rate of the mixed gas does not become too high, and the contact time between the catalyst and the mixed gas becomes sufficient, so it is easy to suppress the decrease in the selectivity of ethanol. .
  • the total pore volume is a value measured by a water titration method.
  • the water titration method is a method in which water molecules are adsorbed on the surface of a porous carrier and the pore distribution is measured from the condensation of the molecules.
  • the average pore diameter of the porous carrier is not particularly limited and is preferably 0.1 to 8 nm, more preferably 3 to 6 nm. If the average pore diameter is not less than the above lower limit value, the supported amount of the metal catalyst is sufficient, and it is easy to suppress a decrease in the CO conversion rate. If the average pore diameter is less than or equal to the above upper limit value, the diffusion rate of the mixed gas does not become too fast, and the contact time between the catalyst and the mixed gas becomes sufficient, so it is easy to suppress the decrease in the selectivity of ethanol. .
  • the average pore diameter is a value measured by the following method.
  • the average pore diameter is calculated from the total pore volume and the BET specific surface area.
  • the average pore diameter is measured by a mercury porosimetry porosimeter.
  • the total pore volume is a value measured by a water titration method
  • the BET specific surface area is a value calculated from the amount of adsorption and the pressure at that time using nitrogen as an adsorption gas.
  • mercury intrusion method mercury is pressurized and pressed into the pores of the porous carrier, and the average pore diameter is calculated from the pressure and the amount of mercury inserted.
  • the specific surface area of the porous support is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 1000m 2 / g, more preferably 10 ⁇ 800m 2 / g. If the specific surface area is not less than the above lower limit value, the amount of catalyst metal supported is sufficient, and the CO conversion rate is further increased. If the specific surface area is not more than the above upper limit value, the diffusion rate of the mixed gas becomes more appropriate, and the selectivity of ethanol is further increased.
  • the specific surface area is a BET specific surface area measured by a BET gas adsorption method using nitrogen as an adsorption gas.
  • the product of the total pore volume and the specific surface area of the porous carrier is preferably 1 ⁇ 1000mL ⁇ m 2 / g 2, more preferably 100 ⁇ 500mL ⁇ m 2 / g 2. If it is more than the said lower limit, the amount of catalyst metal supported will be sufficient, and the CO conversion will be further increased. If it is below the said upper limit, the diffusion rate of mixed gas becomes more suitable and the selectivity of ethanol increases more.
  • the supporting state of the hydrogenation active metal and the co-active metal in the metal catalyst is not particularly limited.
  • a powdered metal may be supported on the porous support, or may be supported on the porous support in the form of a metal element. It may be in a state that has been made. Of these, the state of being supported on a porous carrier in the form of a metal element is preferable. If it is in a state of being supported on the porous carrier in the form of a metal element, the contact area with the mixed gas becomes large, and the CO conversion rate and the selectivity of ethanol can be further increased.
  • the amount of catalyst metal supported on the porous carrier is determined in consideration of the type and composition of the catalyst metal, the material of the porous carrier, etc., and is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier. 1 to 10 parts by mass is more preferable. If the loading amount is equal to or more than the above lower limit, the loading amount of the metal is sufficient, and it is easy to improve the CO conversion rate and ethanol selectivity. If the supported amount is less than or equal to the above upper limit value, the amount of co-active metal does not increase excessively, the hydrogenated active metal is easily made uniform and highly dispersed, and the CO conversion rate and ethanol selectivity are easily increased.
  • the supported catalyst can be produced according to a conventionally known method for producing a supported catalyst.
  • a conventionally known method for producing a supported catalyst For example, an impregnation method, an ion exchange method, etc. are mentioned, and an impregnation method is preferable.
  • the metal catalyst obtained by using the impregnation method the metal is more uniformly dispersed and the contact efficiency with the mixed gas is further increased, so that the CO conversion rate and the selectivity of ethanol can be further increased.
  • the pipe 43 includes the pressure control unit 28.
  • the pressure control part 28 should just be what can make the pressure in the ethanol-ized apparatus 12 into arbitrary pressures, for example, a well-known pressure valve etc. are mentioned.
  • the purifier 14 removes substances other than ethanol and acetaldehyde (for example, acetic acid, ethyl acetate, unreacted mixed gas, etc.) from the primary product.
  • Examples of the purification apparatus 14 include an apparatus provided with a separation membrane.
  • Examples of the separation membrane include a separation membrane for acid gas-containing gas treatment described in International Publication No. 2014/080670, and a porous support-zeolite membrane composite described in International Publication No. 2013/125661. It is done.
  • the substance removed by the refining device 14 is discharged through the discharge pipe 44.
  • the discharge pipe 44 is preferably made of a material that is inert with respect to the substance removed by the purification apparatus 14, and examples thereof include stainless steel pipes.
  • the pipe 45 is preferably made of a material inert to ethanol and acetaldehyde, and examples thereof include a stainless steel pipe.
  • the butadiene conversion apparatus 16 is an apparatus for obtaining butadiene by bringing ethanol into contact with a second catalyst.
  • the butadiene unit 16 includes a reaction tube 24 that obtains butadiene by bringing ethanol into contact with a second catalyst, and a gas-liquid separator 26 that separates butadiene from the secondary product containing butadiene obtained in the reaction tube 24.
  • the butadiene conversion apparatus 16 may further include a known device such as a gas flow rate control unit that adjusts a gas flow rate such as mass flow.
  • the second catalyst is filled to form a reaction bed 24a.
  • the reaction tube 24 is preferably made of a material inert to ethanol.
  • the reaction tube 24 preferably has a shape capable of withstanding heating of about 100 to 500 ° C. or pressurization up to about 10 MPa.
  • An example of the reaction tube 24 is a substantially cylindrical member made of stainless steel.
  • the reaction bed 24a may be a fixed bed, a moving bed, a fluidized bed, or the like.
  • the second catalyst only needs to be able to synthesize butadiene from ethanol.
  • a catalyst containing a group 4-13 metal oxide and magnesium oxide in the periodic table can be cited.
  • a catalyst obtained by joining a metal of Group 4 to 13 of the periodic table and magnesium oxide with one or more selected from magnesia and silica is preferable.
  • the second catalyst is produced by a known method.
  • a method for producing the second catalyst for example, there is a method in which a catalyst sol is obtained by dispersing a catalyst metal sol in a sol in which at least one selected from silica and magnesia is dispersed, and the catalyst sol is calcined. Can be mentioned.
  • the piping 46 and the piping 47 are preferably made of a material inert to butadiene, and examples thereof include stainless steel piping.
  • the pipe 46 includes the pressure control unit 30.
  • the pressure control unit 30 may be anything that can make the pressure in the reaction tube 24 an arbitrary pressure, and examples thereof include a known pressure valve.
  • the gas-liquid separator 26 may be a known gas-liquid separator made of a material inert to butadiene, hydrogen, or the like. In the gas-liquid separator 26, the butadiene is liquefied while the by-produced hydrogen is in a gaseous state, whereby the butadiene is gas-liquid separated. The separated and purified butadiene is collected in a storage tank or the like (not shown) through the pipe 47.
  • the return means 18 is means for returning hydrogen by-produced in the butadiene unit 16 to the ethanol unit 12.
  • the return means 18 includes a pipe that connects the gas-liquid separator 26 in the butadiene unit 16 and the ethanol unit 12.
  • the piping of the return means 18 is preferably made of a material inert to hydrogen, and examples thereof include stainless steel piping.
  • the piping of the return means 18 may be provided with a valve, a pump, a separation membrane, etc. as necessary.
  • the position where the piping of the return means 18 in the ethanolizer 12 is connected is not particularly limited as long as the returned hydrogen is sufficiently consumed in the reaction bed 12a.
  • the pipe of the return means 18 may be connected to the gas supply port (close to the reforming furnace 22) in the ethanolizer 12, may be connected to the center, or close to the discharge port (purification device 14). It may be connected to the side.
  • the raw material solid is thermally decomposed in the gasification furnace 20 of the gas preparation device 10 to generate a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • the mixed gas is sent to the reforming furnace 22 through the pipe 41, and the hydrocarbon in the mixed gas is reacted with water in the reforming furnace 22 to be reformed into a mixed gas having a higher carbon monoxide concentration. .
  • the reformed mixed gas is sent from the reforming furnace 22 to the ethanolification device 12 through the pipe 42, reacts with the first catalyst, and becomes a gaseous primary product containing ethanol and acetaldehyde.
  • the primary product is sent to the purifier 14 through the pipe 43 and purified.
  • the purified primary product is sent to the reaction tube 24 of the butadiene unit 16 through the pipe 45. Ethanol in the gaseous primary product sent to the reaction tube 24 comes into contact with the second catalyst and reacts to become a gaseous secondary product containing butadiene and hydrogen.
  • the secondary product is sent to the gas-liquid separator 26 through the pipe 46, and is gas-liquid separated into liquid butadiene and by-products containing gaseous hydrogen.
  • Butadiene is recovered through the piping 47.
  • the by-produced hydrogen is returned to the ethanolizer 12 by the return means 18.
  • the method for producing butadiene of this embodiment includes the following gas preparation step, ethanolation step, butadieneization step, and return step.
  • Gas preparation step A step of preparing a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by heating a raw material.
  • Ethanolization step a step of obtaining ethanol by bringing the mixed gas into contact with the first catalyst.
  • Butadiation step a step of contacting the ethanol with a second catalyst to obtain butadiene.
  • Returning step A step of returning hydrogen produced as a by-product in the butadiene conversion step to the gas preparation step.
  • the gas preparation step of the present embodiment includes a gasification operation in which a raw material solid is thermally decomposed to generate a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and a hydrocarbon in the mixed gas is reacted with water to react with hydrogen. Reforming operation for reforming to carbon oxide.
  • raw material solids such as pulverized biomass, organic waste (waste plastic, waste paper, waste clothing, etc.), coal, and the like in the gasification furnace 20 of the gas preparation device 10 are combined in the presence of oxygen. By burning the part, it is thermally decomposed and gasified to generate a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • the temperature for thermal decomposition of the raw material solids in the gasification operation may be any temperature that generates a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, preferably 200 to 1000 ° C., more preferably 500 to 800 ° C. . If the temperature for thermal decomposition is below the lower limit, the raw material solids are hardly gasified and serve no purpose. When the temperature for thermal decomposition exceeds the upper limit, the ratio of raw material solids to be combusted to increase the temperature increases, and the ratio of hydrogen and carbon monoxide in the mixed gas decreases.
  • the hydrocarbon in the mixed gas supplied from the gasification furnace 20 through the pipe 41 is reacted with water to be reformed to hydrogen and carbon monoxide, and the carbon monoxide concentration is increased.
  • the gas is reformed to a mixed gas in which hydrogen and carbon monoxide are in a desired ratio.
  • the heating temperature of the mixed gas in the reforming operation is higher than the temperature for thermal decomposition in the gasification operation, preferably 800 to 2000 ° C, more preferably 1000 to 1500 ° C.
  • the heating temperature is below the lower limit, the reaction does not proceed sufficiently and the carbon monoxide concentration does not increase.
  • the heating temperature exceeds the upper limit value the material of the reforming furnace needs to have high heat resistance and the environmental load increases.
  • the total ratio of hydrogen and carbon monoxide in the mixed gas prepared in the gas preparation step is preferably 50% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more.
  • the upper limit of the total ratio of hydrogen and carbon monoxide in the mixed gas prepared in the gas preparation step is 100% by volume.
  • the mixed gas may contain methane, ethane, ethylene, nitrogen, carbon dioxide, water, etc. in addition to hydrogen and carbon monoxide.
  • the mixed gas is supplied from the reforming furnace 22 in the gas preparation device 10 to the ethanolizer 12 through the pipe 42.
  • the mixed gas supplied to the ethanolizer 12 comes into contact with the first catalyst, and a primary product containing ethanol and acetaldehyde is obtained.
  • the primary product is gaseous.
  • the total ratio of hydrogen and carbon monoxide to the total volume of the mixed gas supplied from the gas preparation step and the hydrogen returned by the return step is preferably 50% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, 90 A volume% or more is more preferable.
  • the upper limit of the total ratio of hydrogen and carbon monoxide is 100% by volume.
  • the H 2 / CO ratio of hydrogen and carbon monoxide supplied to the ethanolization step is preferably 1/2 to 4/1, more preferably 1/1 to 3/1, and 1.5 / 1 to 2.5 / 1 is more preferable. If the H 2 / CO ratio is within the above range, it becomes easy to increase the synthesis efficiency of ethanol.
  • reaction temperature The temperature at which the mixed gas and the first catalyst are brought into contact (reaction temperature), that is, the temperature of the reaction bed 12a is preferably 150 to 450 ° C, more preferably 200 to 400 ° C, and further preferably 250 to 350 ° C. If reaction temperature is more than the said lower limit, the speed
  • the pressure (reaction pressure) at the time of bringing the mixed gas and the first catalyst into contact is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 7.5 MPa, and more preferably 2 to 5 MPa. Further preferred. If the reaction pressure is equal to or higher than the lower limit, the rate of the catalytic reaction is sufficiently increased and ethanol can be produced more efficiently. If the reaction pressure is not more than the above upper limit, the ethanol selectivity can be increased.
  • the space velocity of the gas in the reaction bed 12a (the value obtained by dividing the amount of gas supplied per unit time divided by the amount of catalyst (in terms of volume)) is preferably 10 to 100,000 L / L-catalyst / hr in terms of standard conditions, 50000 L / L-catalyst / hr is more preferable, and 3000 to 20000 L / L-catalyst / hr is more preferable.
  • the space velocity is appropriately adjusted in consideration of the reaction pressure, the reaction temperature, and the composition of the mixed gas that is a raw material.
  • the molar ratio represented by ethanol / acetaldehyde (hereinafter sometimes referred to as EtOH / AcH ratio) is preferably 1/5 to 5/1.
  • EtOH / AcH ratio is within the above range, the yield of butadiene can be further increased.
  • the EtOH / AcH ratio in the primary product is easily adjusted by a combination of the composition of the metal catalyst that is the first catalyst, the average pore diameter of the support of the metal catalyst, the reaction temperature, the reaction pressure, and the like. For example, increasing the reaction temperature increases the selectivity of ethanol and increases the EtOH / AcH ratio.
  • the primary product containing ethanol obtained by the ethanolification apparatus 12 is sent to the purification apparatus 14 through the pipe 43 and purified to remove substances other than ethanol and acetaldehyde.
  • the purified primary product is supplied to the butadiene unit 16 through the pipe 45.
  • reaction temperature The temperature at which the primary product and the second catalyst are brought into contact (reaction temperature), that is, the temperature of the reaction bed 24a is preferably 300 to 500 ° C., more preferably 350 to 450 ° C. If reaction temperature is more than the said lower limit, the rate of a catalytic reaction will fully increase and butadiene can be manufactured more efficiently. If reaction temperature is below the said upper limit, it will be easy to suppress degradation of a 2nd catalyst.
  • reaction pressure for bringing the primary product into contact with the second catalyst, that is, the pressure in the reaction tube 24 is, for example, normal pressure to 1 MPa.
  • 70 mass% or more is preferable and, as for the ratio of the ethanol in the primary product supplied to a butadiene-ized process, 90 mass% or more is more preferable. If the ratio of ethanol is not less than the above lower limit, the synthesis efficiency of butadiene can be further increased.
  • the space velocity of the primary product in the reaction bed 24a is preferably 100 to 50000 L / L-catalyst / hr, more preferably 200 to 10000 L / L-catalyst / hr, and 300 to 5000 L / L-catalyst / hr in terms of standard conditions. hr is more preferable.
  • the space velocity is appropriately adjusted in consideration of the reaction pressure, the reaction temperature, and the composition of the primary product.
  • the second product is sent from the reaction tube 24 through the pipe 46 to the gas-liquid separator 26, the temperature is lowered, and the product is separated into liquid butadiene and by-product gaseous hydrogen.
  • Butadiene is collected in a storage tank or the like (not shown) through the pipe 47.
  • Hydrogen produced as a by-product in the butadiene process is returned to the ethanol process.
  • hydrogen gas-liquid separated from butadiene by the gas-liquid separator 26 is returned to the ethanolizer 12 by the return means 18.
  • the hydrogen to be returned is separated from by-products other than hydrogen with a separation membrane or the like, if necessary.
  • the return amount of hydrogen is preferably such that the H 2 / CO ratio of hydrogen and carbon monoxide after being combined with the mixed gas from the gas adjustment step is 1/2 to 4/1, and preferably 1/1 to 3 / An amount of 1 is more preferred. If the amount of hydrogen returned is equal to or higher than the lower limit, it becomes easy to produce butadiene in a high yield. If the amount of hydrogen returned is less than or equal to the above upper limit, the H 2 / CO ratio can be easily adjusted.
  • the reaction efficiency is highest when the H 2 / CO ratio is 2/1.
  • the H 2 / CO ratio in the mixed gas obtained by combusting and reforming raw materials such as organic waste is usually about 1/1, the amount of hydrogen tends to be insufficient in the ethanolization step.
  • It is possible to increase the H 2 / CO ratio by adding a step such as performing a shift reaction (CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 ) using a catalyst such as iron oxide (Fe 3 O 4 ) or platinum.
  • a step such as performing a shift reaction (CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 ) using a catalyst such as iron oxide (Fe 3 O 4 ) or platinum.
  • the ratio of hydrogen in the ethanol process can be easily increased without supplying new hydrogen. be able to. Therefore, by easily adjusting the H 2 / CO ratio to a ratio suitable for the ethanolation reaction using the first catalyst, ethanol can be obtained efficiently, and the final butadiene yield is accordingly high. Become.
  • the gas preparation device included in the butadiene production system of the first embodiment may be any device that can prepare a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by heating the raw material.
  • a reforming furnace is provided without a gasification furnace.
  • a raw gas such as natural gas or waste gas from a factory is reformed, and a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • a gas preparation device for preparing The gas preparation apparatus which consists of a gasification reforming furnace provided with the function of both a gasification furnace and a reforming furnace may be sufficient.
  • the return means included in the butadiene production system of the first embodiment stores hydrogen obtained from the butadiene conversion apparatus or by-products containing hydrogen in a storage tank or the like, and supplies it to the ethanolification apparatus by various transportation means such as transportation by vehicles. It may be a means for returning. However, it is preferable that the return means is means for returning using piping from the point of low energy loss.
  • the method for producing butadiene according to the first embodiment is not limited to the method using the butadiene production system 1 described above.
  • the method for producing butadiene of the first embodiment may be a method in which the gas preparation step does not include a gasification operation but includes only a reforming operation. In the gas preparation step, a gasification operation and a reforming operation may be performed simultaneously.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the butadiene production system 2 of the present embodiment.
  • the butadiene production system 2 includes a gas preparation device 10A, an ethanolization device 12A provided at the subsequent stage of the gas preparation device 10A, a purification device 14A provided at the subsequent stage of the ethanolization device 12A, and a subsequent stage of the purification device 14A.
  • the gas preparation device 10A includes a gasification furnace 20A and a reforming furnace 22A provided at the rear stage of the gasification furnace 20A.
  • the gasification furnace 20A and the reforming furnace 22A are connected by a pipe 41.
  • the reforming furnace 22A and the ethanolizer 12A are connected by a pipe 42.
  • the ethanolizer 12 ⁇ / b> A and the purifier 14 ⁇ / b> A are connected by a pipe 43.
  • a discharge pipe 44 is connected to the purifier 14A.
  • the purifier 14 ⁇ / b> A and the reaction tube 24 of the butadiene unit 16 are connected by a pipe 45.
  • the gas preparation device 10A is a device for heating a raw material to prepare a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide at an arbitrary ratio, and includes a gasification furnace 20A and a reforming furnace 22A.
  • the gasification furnace 20A is a furnace that thermally decomposes raw materials such as biomass, organic waste (waste plastic, waste paper, waste clothing, etc.), coal, etc., and generates a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide. is there. Examples of the gasification furnace 20A include the same ones as those described in the gasification furnace 20 of the first embodiment.
  • the mixed gas obtained in the gasifier 20A includes carbon monoxide.
  • the reforming furnace 22A is a furnace for reforming the mixed gas obtained in the gasification furnace 20A into a gas having a higher carbon dioxide concentration and higher hydrogen concentration.
  • Examples of the reforming furnace 22A include a furnace that performs a shift reaction (CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 ) using a catalyst such as iron oxide (Fe 3 O 4 ) or platinum.
  • the pipe 42 may be provided with a gas dispersion device that saturates the mixed gas with a liquid such as water by aeration or the like, and the liquid saturated with the mixed gas may be supplied to the ethanolizer 12A.
  • the ethanolification device 12A is a device that obtains ethanol by bringing the mixed gas sent from the gas preparation device 10A into contact with a third catalyst.
  • the third catalyst in the present embodiment, it employs a catalyst for the synthesis of ethanol from hydrogen and carbon dioxide, a microorganism to perform the ethanol fermentation carbon dioxide as a substrate (CO 2 assimilating bacterium) are preferred.
  • CO 2 assimilating bacterium By bringing the mixed gas into contact with the third catalyst in the ethanolizer 12A, a primary product containing ethanol is obtained.
  • Any ethanol generator 12A may be used as long as it can produce ethanol using ethanol fermentation by microorganisms.
  • a known bioreactor can be employed.
  • the bioreactor include a continuous stirred tank reactor, an immobilized cell reactor, a trickle bed reactor, a bubble column, a gas lift fermenter, a membrane reactor (such as a hollow fiber membrane bioreactor), and a static mixer.
  • the material of the ethanolizer 12A is preferably a material inert to the mixed gas or ethanol.
  • the CO 2 assimilating bacteria known microorganisms having the ability to perform ethanol fermentation using carbon dioxide as a substrate can be employed.
  • the CO 2 assimilating bacteria for example, Muellera can be used.
  • the third catalyst may be one type or two or more types.
  • the pipe 43 may be provided with a pressure control unit that controls the pressure in the ethanolizer 12A.
  • a pressure control unit that controls the pressure in the ethanolizer 12A.
  • the purification apparatus 14A removes substances other than ethanol (for example, by-products, water, culture medium, unreacted mixed gas, catalyst, etc.) from the primary product and the like.
  • Examples of the purification device 14A include a distillation device, a gas-liquid separator, a solid-liquid separator, and combinations thereof.
  • the substance removed by the purification apparatus 14A is discharged through the discharge pipe 44.
  • the discharge pipe 44 is preferably made of a material that is inert to the substance removed by the purification apparatus 14A, and examples thereof include stainless steel pipes.
  • the pipe 45 is provided with a heating device 32 for heating and gasifying liquid ethanol.
  • a heating device 32 for heating and gasifying liquid ethanol.
  • ethanol is supplied to the butadiene-ized apparatus 16 in the gasified state.
  • the heating device 32 may be any device as long as it can gasify ethanol by heating, and a known heating device can be adopted.
  • the material of the heating device 32 is preferably a material inert to ethanol.
  • the return means 18 of the present embodiment may supply the returned hydrogen into the reaction solution in the ethanolator 12A or supply it to the gas phase in the ethanolizer 12A.
  • a gas dispersion device that saturates the returned hydrogen to a liquid such as water by aeration or the like may be provided in the piping of the return means 18, and the liquid saturated with hydrogen may be supplied to the ethanolizer 12A.
  • the raw material solid is thermally decomposed in the gasification furnace 20A of the gas preparation device 10A, and a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide is generated.
  • the mixed gas is sent to the reforming furnace 22A through the pipe 41 and reformed into a mixed gas having higher carbon dioxide concentration and hydrogen concentration.
  • the mixed gas is sent from the reforming furnace 22A through the pipe 42 to the ethanolizer 12A, reacts in contact with the third catalyst, and becomes a liquid primary product containing ethanol.
  • the primary product is sent to the purification apparatus 14A through the pipe 43 and purified.
  • the purified primary product is sent to the reaction tube 24 of the butadiene unit 16 through the pipe 45 while being gasified by the heating device 32.
  • Ethanol in the gaseous primary product sent to the reaction tube 24 comes into contact with the second catalyst and reacts to become a gaseous secondary product containing butadiene and hydrogen.
  • the secondary product is sent to the gas-liquid separator 26 through the pipe 46 and is gas-liquid separated into liquid butadiene and gaseous hydrogen.
  • Butadiene is recovered through the piping 47.
  • the hydrogen produced as a by-product is returned by the return means 18 to the ethanolizer 12A.
  • the method for producing butadiene of this embodiment includes the following gas preparation step, ethanolation step, butadieneization step, and return step.
  • Gas preparation step A step of heating a raw material to prepare a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide.
  • Ethanolization step a step of obtaining ethanol by bringing the mixed gas into contact with a third catalyst.
  • Butadiation step a step of contacting the ethanol with a second catalyst to obtain butadiene.
  • Returning step A step of returning hydrogen produced as a by-product in the butadiene conversion step to the gas preparation step.
  • the gas preparation process of the present embodiment includes a gasification operation in which a raw material solid is thermally decomposed to generate a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide, and the mixed gas is reformed to a gas having a higher carbon dioxide concentration and hydrogen concentration. Reforming operation.
  • the raw material solids are partially pyrolyzed by burning in the presence of oxygen to gasify, and a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide is generated.
  • a shift reaction is performed on the mixed gas supplied from the gasification furnace 20A through the pipe 41 to reform the mixed gas having a higher carbon dioxide concentration and higher hydrogen concentration.
  • the H 2 / CO 2 ratio in the mixed gas prepared in the gas preparation step of the present embodiment is preferably 1/2 to 5/1, more preferably 1/1 to 4/1, and 1.5 / 1 to 3 / 1 is more preferable.
  • the H 2 / CO 2 ratio is within the above range, it becomes easy to increase the yield of ethanol.
  • the mixed gas in a state where the temperature is lowered is supplied to the ethanolizer 12A through the pipe 42.
  • a CO 2 -utilizing bacterium as a third catalyst is present in a reaction solution containing water, a medium, and the like, and is adjusted to an environment in which ethanol fermentation is possible by microorganisms.
  • Mixed gas supplied to the ethanol apparatus 12A is in contact with CO 2 utilizing bacteria, primary product comprising ethanol is obtained by ethanol fermentation.
  • the primary product is a mixture of liquid (ethanol, water, etc.) and gas (unreacted mixed gas, etc.).
  • the total ratio of hydrogen and carbon dioxide to the total volume of the mixed gas supplied from the gas preparation step and the hydrogen returned by the return step is preferably 50% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and 90% by volume. % Or more is more preferable.
  • the upper limit of the total ratio of hydrogen and carbon dioxide is 100% by volume.
  • the H 2 / CO 2 ratio of hydrogen and carbon dioxide supplied to the ethanolization step is preferably 1/2 to 5/1, more preferably 1/1 to 4/1, and 1.5 / 1 to 3/1. Further preferred. When the H 2 / CO 2 ratio is within the above range, it becomes easy to increase the yield of ethanol.
  • the temperature of the mixed gas supplied to the ethanolizer 12A is preferably lowered to 30 to 70 ° C, more preferably 50 to 60 ° C. If the temperature of the supplied mixed gas is within the above range, it is easy to suppress a decrease in the amount of microorganisms due to heat.
  • the supply amount of the mixed gas to the ethanolizer 12A is preferably an amount in which hydrogen and carbon dioxide are saturated with a liquid such as water. If the supply amount of the mixed gas is within the above range, ethanol can be produced more efficiently.
  • the reaction temperature in the ethanolizer 12A is preferably 50 to 65 ° C, more preferably 55 to 60 ° C. If the reaction temperature is within the above range, ethanol can be produced more efficiently.
  • the pressure (reaction pressure) in the ethanolizer 12A is preferably 0 to 1 MPa, more preferably 0.2 to 0.8 MPa, and further preferably 0.4 to 0.6 MPa.
  • reaction pressure is equal to or higher than the lower limit, hydrogen and carbon dioxide in the mixed gas are easily dissolved in the reaction solution, and ethanol can be produced more efficiently.
  • reaction pressure exceeds the upper limit, high pressure resistance is required, and the environmental load increases.
  • the primary product containing ethanol obtained by the ethanolification apparatus 12A is sent to the purification apparatus 14A through the pipe 43, and purified by distillation, gas-liquid separation, etc. to remove substances other than ethanol.
  • the purified primary product is supplied to the butadiene unit 16 through the pipe 45 while being heated and gasified by the heating device 32.
  • the butadiene conversion process of the present embodiment can be performed in the same manner as in the butadiene production system 1.
  • Hydrogen produced as a by-product in the butadiene process is returned to the ethanol process.
  • hydrogen gas-liquid separated from butadiene by the gas-liquid separator 26 is returned to the ethanolizer 12A by the return means 18.
  • the hydrogen to be returned is separated from by-products other than hydrogen with a separation membrane or the like, if necessary.
  • the hydrogen returned by the return means 18 may be supplied into the reaction solution in the ethanolizer 12A or may be supplied to the gas phase.
  • the amount of hydrogen returned is preferably such that the H 2 / CO 2 ratio of hydrogen to carbon dioxide after being combined with the mixed gas from the gas adjustment step is 1/2 to 5/1, preferably 1/1 to 4 / An amount of 1 is more preferred. If the amount of hydrogen returned is equal to or higher than the lower limit, it becomes easy to produce butadiene in a high yield. If the amount of hydrogen returned is less than or equal to the above upper limit, the H 2 / CO 2 ratio can be easily adjusted.
  • the ratio of hydrogen in the ethanolization process can be easily increased by returning hydrogen produced as a by-product in the butadiene process. Therefore, ethanol can be obtained more efficiently than when hydrogen is not returned, and as a result, butadiene can be obtained in a high yield.
  • the butadiene production system of the second embodiment is not limited to the butadiene production system 2 described above.
  • the butadiene production system of the second embodiment may return hydrogen from a gas-liquid separator in the butadiene conversion apparatus to a pipe in the previous stage of the ethanol conversion apparatus.
  • the gas preparation device provided in the butadiene production system of the second embodiment may be any device that can prepare a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide by heating the raw material.
  • a gasification furnace may be provided without a reforming furnace.
  • a reforming furnace is provided without a gasification furnace, and in the reforming furnace, a raw material gas such as natural gas or waste gas from a factory is heated and reformed to contain hydrogen and carbon dioxide.
  • a gas preparation device for preparing a mixed gas may be used.
  • the gas preparation apparatus which consists of a gasification reforming furnace provided with the function of both a gasification furnace and a reforming furnace may be sufficient.
  • the return means provided in the butadiene production system of the second embodiment stores hydrogen obtained from the butadiene conversion apparatus or by-products containing hydrogen in a storage tank or the like, and supplies it to the ethanolization apparatus by various transport means such as transportation by vehicles. It may be a means for returning. However, it is preferable that the return means is means for returning using piping from the point of low energy loss.
  • the method for producing butadiene according to the second embodiment is not limited to the method using the butadiene production system 2 described above.
  • the method for producing butadiene of the present invention may be a method in which the gas preparation step does not include the reforming operation and includes only the gasification operation, and the gas preparation step does not include the gasification operation and includes only the reforming operation. It may be a method. In the gas preparation step, a gasification operation and a reforming operation may be performed simultaneously.
  • Butadiene was produced using the butadiene production system 1 illustrated in FIG. Specifically, a simulated waste modeled on industrial waste (76% combustible, 9% ash, 15% moisture, 4,000 kcal / kg heat) is gasified in the gasification furnace 20 and reformed. In 22 a mixed gas was obtained by a steam reforming reaction. 3 g / hr of hydrogen returned from the butadiene unit 16 was further mixed with the mixed gas, and a mixed gas of 650 NL / hr was supplied to the ethanolizer 12. In the ethanolizer 12, 158 g / hr of ethanol was obtained by a reaction using a rhodium catalyst.
  • the reaction temperature in the ethanolizer 12 was 280 ° C., and the reaction pressure was 2 MPa.
  • the primary product containing ethanol obtained by the ethanolizer 12 was purified by a distillation apparatus as the purifier 14 and sent to the butadiene unit 16 to obtain a secondary product containing butadiene.
  • a tantalum catalyst was used as the second catalyst.
  • the reaction temperature in the reaction tube 24 was 420 ° C., the reaction pressure was 0.1 MPa, and the supply amount of the mixed gas was 158 g / hr.
  • butadiene 93 g / hr and hydrogen 3 g / hr were obtained from the butadiene unit 16. The yield of butadiene was 88%.

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Abstract

　高い収率でブタジエンを製造できるブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置（１０）と、ガス調製装置（１０）の後段に設けられ、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置（１２）と、エタノール化装置（１２）の後段に設けられ、エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置（１６）と、ブタジエン化装置（１６）において副生した水素をエタノール化装置（１２）に返送する返送手段（１８）と、を備える、ブタジエン製造システム（１）。また、ブタジエン製造システム（１）を用いたブタジエンの製造方法。

Description

ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法
　本発明は、ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法に関する。
　本願は、２０１５年１月１３日に、日本に出願された特願２０１５－４４６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。一般に、ブタジエンは、石油からエチレンを合成する際に副生するＣ４留分から精製される。
　ところで、近年では、バイオマス由来の原料から合成されたバイオエタノールが石油代替原料として注目されている。例えば、特許文献１には、触媒を用いてエタノールからブタジエンを製造する方法が提案されている。
　しかし、特許文献１のように触媒を用いてエタノールからブタジエンを得る方法では、工業的には収率が充分に高くない。
国際公開第２０１３／１２５３８９号
　本発明は、高い収率でブタジエンを製造できるブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態のブタジエン製造システム（装置）は、原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、前記ガス調製装置の後段に設けられ、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、前記ブタジエン化装置において副生した水素を前記エタノール化装置に返送する返送手段と、を備える。
　本発明の他の一実施形態のブタジエン製造システム（装置）は、原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、前記ガス調製装置の後段に設けられ、水素と二酸化炭素を含む混合ガスを第３の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、前記ブタジエン化装置において副生した水素を前記エタノール化装置に返送する返送手段と、を備える。
　前記返送手段は、前記ブタジエン化装置と前記エタノール化装置とを接続する配管を備えることが好ましい。
　本発明の一実施形態のブタジエンの製造方法は、原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記エタノール化工程に返送する返送工程と、を有する。
　本発明の他の一実施形態のブタジエンの製造方法は、原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、前記混合ガスを第３の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記エタノール化工程に返送する返送工程と、を有する。
　本発明のブタジエン製造システムでは、高い収率でブタジエンを製造できる。
　本発明のブタジエンの製造方法によれば、高い収率でブタジエンを製造できる。
本発明のブタジエン製造システムの一例を示した模式図である。 本発明のブタジエン製造システムの他の例を示した模式図である。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「水素をエタノール化装置に返送する」とは、エタノール化装置の前段において、ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏで表される平衡反応によって返送された水素が消費されない部分に返送する態様も含むものとする。例えば、ガス調製装置とエタノール化装置に接続された配管における、混合ガスの温度が、前記平衡反応が一酸化炭素寄りである温度（例えば１０００～１２００℃）よりも低い温度（例えば２００～８００℃）になっている部分に水素を返送する態様も含まれる。
　「水素をエタノール化工程に返送する」とは、エタノール化工程の前段における、混合ガスの温度が、前記平衡反応が一酸化炭素寄りである温度よりも低くなっている段階（例えば混合ガスの温度が２００～８００℃の段階）に水素を返送する態様も含むものとする。
　「原料」とは、加熱することで水素と一酸化炭素を含む混合ガスが得られる有機物であり、バイオマス、有機性廃棄物等の原料固形物と、天然ガス、廃ガス等の原料ガスの両方を含む。
　「エタノール化工程に供給する水素と一酸化炭素のＨ２／ＣＯ比」とは、ガス調製工程からエタノール工程に送られる混合ガスと、返送工程によってエタノール化工程に返送される水素を合わせた状態における水素と一酸化炭素の比率を意味する。「エタノール化工程に供給する水素と一酸化炭素のＨ２／ＣＯ２比」についても同様である。
　「ＣＯ転化率」とは、混合ガス中の一酸化炭素のモル数のうち、反応で消費された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
　「選択率」とは、混合ガス中の消費された一酸化炭素のモル数のうち、特定の化合物へ変換された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
［第１実施形態］　
（ブタジエン製造システム）
　本発明のブタジエン製造システムは、原料を加熱して水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製し、該混合ガスからエタノールを得た後、該エタノールからブタジエンを製造するためのシステムである。以下、本発明のブタジエン製造システムの一例を示して説明する。
　本実施形態のブタジエン製造システム１は、図１に示すように、ガス調製装置１０と、ガス調製装置１０の後段に設けられたエタノール化装置１２と、エタノール化装置１２の後段に設けられた精製装置１４と、精製装置１４の後段に設けられたブタジエン化装置１６と、ブタジエン化装置１６からエタノール化装置１２に水素を返送する返送手段１８とを備えている。ガス調製装置１０は、ガス化炉２０と、ガス化炉２０の後段に設けられた改質炉２２とを備えている。ブタジエン化装置１６は、反応管２４と、反応管２４の後段に設けられた気液分離器２６とを備えている。
　ガス化炉２０と改質炉２２とは配管４１で接続されている。改質炉２２とエタノール化装置１２とは配管４２で接続されている。エタノール化装置１２と精製装置１４とは配管４３で接続されている。精製装置１４には排出管４４が接続されている。精製装置１４とブタジエン化装置１６の反応管２４とは配管４５で接続されている。反応管２４と気液分離器２６とは配管４６で接続されている。気液分離器２６には、配管４７が接続されている。
　この例では、エタノール化装置１２とブタジエン化装置１６の気液分離器２６とが、返送手段１８が備える配管で接続されている。
　ガス調製装置１０は、原料を加熱して、任意の比率で水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製する装置であって、ガス化炉２０と改質炉２２とを備える。
　ガス化炉２０は、バイオマス、有機性廃棄物（廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。）、石炭等の原料固形物を熱分解させて、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させる炉である。ガス化炉２０としては、例えば、バイオマスや有機性廃棄物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解して、混合ガスを生成できるものを採用できる。ガス化炉としては、流動床式ガス化方式のガス化炉が好ましい。流動床式ガス化方式のガス化炉は、原料の形態の影響が少なく、補助燃料の使用量が少ない点で好ましい。
　改質炉２２は、混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質する炉である。改質炉２２においては、ガス化炉２０で発生した混合ガス中の一酸化炭素濃度が高められ、水素と一酸化炭素の比率が所望の比率に調整される。例えば、改質炉２２において水素と一酸化炭素のＨ２／ＣＯ比を１／２～４／１とする。
　改質炉２２としては、例えば、水蒸気の存在下においてガス化炉２０における熱分解のための温度よりも高い温度で混合ガスを加熱できる筒状体からなるものを採用できる。
　配管４１は、混合ガスに対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
　ガス調製装置１０では、ガス化炉２０において原料固形物が熱分解されることで水素と一酸化炭素を含む混合ガスが発生し、該混合ガス中の炭化水素が改質炉２２において水と反応することにより、一酸化炭素濃度がより高い混合ガスへと改質される。
　配管４２は、配管４１と同様に、混合ガスに対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
　配管４２には、ガス精製機が設けられることが好ましい。ガス精製機が設けられることで、混合ガス中のタール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物が除去される。
　ガス精製機としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式のガス精製機が採用される。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられる。乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
　配管４２には、混合ガスの温度を降下させる冷却機が設けられてもよい。冷却機を設けることで、エタノール化装置１２に供給する混合ガスの温度を充分に降下させることが容易になる。また、冷却機で混合ガスを急冷することにより平衡移動を抑制し、一酸化炭素を高濃度で維持するようにしてもよい。
　エタノール化装置１２は、第１の触媒が充填されて反応床１２ａが形成されたものである。
　エタノール化装置１２は、混合ガスやエタノールに対して不活性な材料からなるものが好ましい。また、エタノール化装置１２は、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度迄の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。エタノール化装置１２としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
　反応床１２ａは、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
　エタノール化装置１２には、混合ガスはガスの状態のままで供給される。
　第１の触媒は、水素と一酸化炭素からエタノールを合成するための触媒であり、公知の触媒を採用でき、金属触媒が好ましい。金属触媒に用いる触媒金属としては、水素化活性金属、又は水素化活性金属と後述する助活性金属との集合物が挙げられる。
　金属触媒を用いて水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノールを合成する場合は、通常、下式（１）～（５）の反応により、エタノールに加えてアセトアルデヒドや酢酸を含む一次生成物が得られる。
　２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ　・・・（１）
　３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ　・・・（２）
　２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（３）
　Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ　・・・（４）
　４Ｈ２＋２ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（５）
　水素化活性金属としては、従来、混合ガスからエタノールを合成できる金属として知られているものであればよく、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト、ロジウム等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
　これらの水素化活性金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化活性金属としては、ＣＯ転化率のさらなる向上、エタノールの選択率が向上する点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。
　助活性金属としては、例えば、チタン、マグネシウム、バナジウム等が挙げられる。水素化活性金属に加えて助活性金属が担持されていることで、ＣＯ転化率やエタノール及びアセトアルデヒドの選択率をより高めることができる。
　金属触媒としては、下式（ｍ１）で表される組成のロジウム系触媒が好ましい。
　ａＲｈ・ｂＭｎ・ｃＭｅ１・ｄＭｅ２　・・・（ｍ１）
　式（ｍ１）中、Ｍｅ１はアルカリ金属であり、Ｍｅ２は助活性金属であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
　式（ｍ１）中のａは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．０５３～０．９８が好ましく、０．２４～０．８がより好ましく、０．３２～０．６７がさらに好ましい。
　ｂは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．０００６～０．６７が好ましく、０．０３３～０．５７がより好ましく、０．０８９～０．４４がさらに好ましい。
　ｃは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．０００５６～０．５１が好ましく、０．０２６～０．４２がより好ましく、０．０７５～０．３３がさらに好ましい。
　ｄは、０（すなわち、助活性金属を含有しない）でもよく、０超（すなわち、助活性金属を含有する）でもよい。助活性金属を含有する場合、ｄは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．００２６～０．９４が好ましく、０．０２～０．４８がより好ましく、０．０３９～０．２５がさらに好ましい。
　金属触媒としては、ロジウム系触媒と、ロジウム系触媒以外の他の金属触媒を併用してもよい。他の金属触媒としては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属とが担体に担持された触媒（以下、銅系触媒ということがある）が挙げられる。銅系触媒としては、下記（ｍ２）式で表されるものが好ましい。
　ｅＣｕ・ｆＭｅ３　・・・（ｍ２）
　ただし、式（ｍ２）中、Ｍｅ３は、銅以外の遷移金属であり、ｅ及びｆはモル分率であり、ｅ＋ｆ＝１である。
　式（ｍ２）中、Ｍｅ３としては、亜鉛、クロムが好ましい。Ｍｅ３は、１種であってもよく、２種以上が組み合わされていてもよい。
　ｅは、エタノールの収率が高くなる点から、０．５～０．９が好ましく、０．５～０．７がより好ましい。
　ｆは、エタノールの収率が高くなる点から、０．１～０．５が好ましく、０．３～０．５がより好ましい。
　金属触媒として、ロジウム系触媒と銅系触媒とを併用する場合、ロジウム系触媒は銅を含まず、銅系触媒はロジウムを含まないことが好ましい。
　金属触媒としては、多孔質担体に触媒金属が担持された、いわゆる担持触媒が好ましい。担持触媒であれば、生成物中のエタノールとアセトアルデヒドとの比率を制御しやすい。
　多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。なかでも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
　多孔質担体の大きさは、特に限定されず、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５～５０００μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
　多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されず、０．０１～１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１～０．８ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が上記下限値以上であれば、多孔質担体の比表面積が充分に大きく、金属触媒の担持量が充分となって、ＣＯ転化率が低下することを抑制しやすい。全細孔容積が上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度が速くなりすぎず、触媒と混合ガスとの接触時間が充分となるため、エタノールの選択率が低くなることを抑制しやすい。
　全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
　多孔質担体の平均細孔直径は、特に限定されず、０．１～８ｎｍが好ましく、３～６ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が上記下限値以上であれば、金属触媒の担持量が充分となって、ＣＯ転化率が低下することを抑制しやすい。平均細孔直径が上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度が速くなりすぎず、触媒と混合ガスとの接触時間が充分となるため、エタノールの選択率が低くなることを抑制しやすい。
　平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
　ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
　水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
　多孔質担体の比表面積は、特に限定されず、１～１０００ｍ２／ｇが好ましく、１０～８００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が上記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となって、ＣＯ転化率がより高まる。比表面積が上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、エタノールの選択率がより高まる。
　比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
　多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、１～１０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく、１００～５００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましい。上記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となって、ＣＯ転化率がより高まる。上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、エタノールの選択率がより高まる。
　金属触媒における水素化活性金属や助活性金属の担持状態は、特に限定されず、例えば、粉体状の金属が多孔質担体に担持された状態でもよく、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態でもよい。なかでも、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態が好ましい。金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であれば、混合ガスとの接触面積が大きくなり、ＣＯ転化率やエタノールの選択率をより高められる。
　多孔質担体への触媒金属の担持量は、触媒金属の種類や組成、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、多孔質担体１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。担持量が上記下限値以上であれば、金属の担持量が充分となり、ＣＯ転化率やエタノールの選択率の向上を図りやすい。担持量が上記上限値以下であれば、助活性金属が多くなりすぎず、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にしやすく、ＣＯ転化率やエタノールの選択率を高めやすい。
　担持触媒は、従来公知の担持触媒の製造方法に準じて製造できる。例えば、含浸法、イオン交換法等が挙げられ、含浸法が好ましい。含浸法を用いて得た金属触媒は、金属がより均一に分散され、混合ガスとの接触効率がより高められるため、ＣＯ転化率やエタノールの選択率をより高められる。
　本実施形態において、配管４３は圧力制御部２８を備える。圧力制御部２８は、エタノール化装置１２内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
　精製装置１４は、一次生成物からエタノール及びアセトアルデヒド以外の物質（例えば、酢酸、酢酸エチル、未反応の混合ガス等。）を除去するものである。
　精製装置１４としては、例えば、分離膜を備えた装置が挙げられる。分離膜としては、例えば、国際公開第２０１４／０８０６７０号に記載された酸性ガス含有ガス処理用分離膜、国際公開第２０１３／１２５６６１号に記載された多孔質支持体－ゼオライト膜複合体等が挙げられる。
　精製装置１４で除去された物質は、排出管４４を通じて排出される。排出管４４は、精製装置１４で除去された物質に対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
　配管４５は、エタノール及びアセトアルデヒドに対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
　ブタジエン化装置１６は、エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得る装置である。ブタジエン化装置１６は、エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得る反応管２４と、反応管２４で得たブタジエンを含む二次生成物からブタジエンを分離する気液分離器２６とを備える。ブタジエン化装置１６は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器をさらに備えていてもよい。
　反応管２４においては、第２の触媒が充填されて反応床２４ａが形成されている。反応管２４は、エタノールに対して不活性な材料からなるものが好ましい。また、反応管２４は、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度迄の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管２４としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
　反応床２４ａは、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
　第２の触媒は、エタノールからブタジエンを合成できるものであればよい。第２の触媒としては、例えば、周期表の第４～１３族の金属の酸化物と酸化マグネシウムとを含有するものが挙げられる。第２の触媒としては、周期表の第４～１３族の金属と酸化マグネシウムとがマグネシア及びシリカから選ばれる１種以上で接合されたものが好ましい。
　好ましい第２の触媒としては、タンタル酸化物がマグネシア及びシリカで接合されたもの（Ｔａ２Ｏ５／ＭｇＯ／ＳｉＯ２（質量比＝２／８３／１５）、国際公開第２０１３／１２５３８９号参照）等が挙げられる。
　第２の触媒は、公知の方法により製造される。
　第２の触媒の製造方法としては、例えば、シリカ及びマグネシアから選ばれる１種以上が分散されたゾルに、触媒金属のゾルを分散して触媒ゾルを得て、該触媒ゾルを焼成する方法が挙げられる。
　配管４６及び配管４７は、ブタジエンに対して不活性な材質からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
　本実施形態においては、配管４６は圧力制御部３０を備える。圧力制御部３０は、反応管２４内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
　気液分離器２６は、ブタジエン、水素等に不活性な材質の公知の気液分離器を採用できる。
　気液分離器２６では、副生した水素が気体の状態で、ブタジエンが液化することで、ブタジエンが気液分離される。分離精製されたブタジエンは配管４７を通じて貯留槽等（不図示）に回収される。
　返送手段１８は、ブタジエン化装置１６において副生した水素をエタノール化装置１２に返送する手段である。返送手段１８は、ブタジエン化装置１６における気液分離器２６とエタノール化装置１２とを接続する配管を備える。
　返送手段１８の配管は、水素に対して不活性な材質が好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
　返送手段１８の配管には、必要に応じて、バルブ、ポンプ、分離膜等が設けられていてもよい。
　エタノール化装置１２における返送手段１８の配管が接続される位置は、返送した水素が反応床１２ａで充分に消費される範囲であれば特に限定されない。例えば、返送手段１８の配管は、エタノール化装置１２におけるガス供給口寄り（改質炉２２寄り）に接続されていてもよく、中央部に接続されていてもよく、排出口寄り（精製装置１４寄り）に接続されていてもよい。
　ブタジエン製造システム１においては、ガス調製装置１０のガス化炉２０で原料固形物が熱分解され、水素と一酸化炭素を含む混合ガスが発生する。該混合ガスは配管４１を通じて改質炉２２に送られ、該混合ガス中の炭化水素を改質炉２２において水と反応させることにより、一酸化炭素濃度がより高い混合ガスへと改質される。
　改質された混合ガスは、改質炉２２から配管４２を通じてエタノール化装置１２に送られ、第１の触媒と接触して反応し、エタノール及びアセトアルデヒドを含むガス状の一次生成物となる。一次生成物は配管４３を通じて精製装置１４に送られて精製される。精製された一次生成物は、配管４５を通じてブタジエン化装置１６の反応管２４に送られる。
　反応管２４に送られたガス状の一次生成物中のエタノールは、第２の触媒と接触して反応し、ブタジエン及び水素を含むガス状の二次生成物となる。該二次生成物は配管４６を通じて気液分離器２６に送られ、液状のブタジエンとガス状の水素を含む副生物とに気液分離される。ブタジエンは配管４７を通じて回収される。
　副生した水素は返送手段１８によりエタノール化装置１２へと返送される。
（ブタジエンの製造方法）
　以下、本発明のブタジエンの製造方法の一例として、前記したブタジエン製造システム１を用いる製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、下記のガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
　ガス調製工程：原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製する工程。
　エタノール化工程：前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得る工程。
　ブタジエン化工程：前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得る工程。
　返送工程：前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記ガス調製工程に返送する工程。
＜ガス調製工程＞
　本実施形態のガス調製工程は、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質する改質操作とを含む。
　ガス化操作では、ガス調製装置１０におけるガス化炉２０において、粉砕したバイオマス、有機性廃棄物（廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。）、石炭等の原料固形物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解させてガス化し、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを発生させる。
　ガス化操作における原料固形物の熱分解のための温度としては、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを発生する温度であればよく、２００～１０００℃が好ましく、５００～８００℃がより好ましい。熱分解のための温度が下限値を下回ると、原料固形物が殆どガス化されず目的を果たさない。熱分解のための温度が上限値を上回ると、昇温するために燃焼させる原料固形分の割合が増えて、混合ガス中の水素と一酸化炭素の割合が減る。
　改質操作では、改質炉２２において、ガス化炉２０から配管４１を通じて供給された混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質し、一酸化炭素濃度を高め、水素と一酸化炭素が所望の比率になっている混合ガスへと改質する。
　改質操作における混合ガスの加熱温度は、ガス化操作における熱分解のための温度よりも高い温度であり、８００～２０００℃が好ましく、１０００～１５００℃がより好ましい。加熱温度が下限値を下回ると、反応が充分に進まず、一酸化炭素濃度が高まらない。加熱温度が上限値を上回ると、改質炉の材質に高耐熱性が必要となり、環境負荷が増大する。
　ガス調製工程で調製した混合ガス中の水素と一酸化炭素との合計の割合は、５０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。水素と一酸化炭素との合計の割合が多いほど、エタノールの収率を高めることが容易になる。ガス調製工程で調製した混合ガス中の水素と一酸化炭素との合計の割合の上限値は１００体積％である。
　なお、混合ガスは、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
＜エタノール化工程＞
　ガス調製装置１０における改質炉２２から、配管４２を通じて混合ガスをエタノール化装置１２に供給する。エタノール化装置１２に供給された混合ガスは第１の触媒と接触し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む一次生成物が得られる。
　本実施形態においては、第１の触媒として金属触媒を用いる場合、一次生成物はガス状である。
　ガス調製工程から供給される混合ガスと返送工程により返送される水素の合計体積に対する、水素と一酸化炭素との合計の割合は、５０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。水素と一酸化炭素との合計の割合が多いほど、エタノールの収率を高めることが容易になる。前記の水素と一酸化炭素との合計の割合の上限値は１００体積％である。
　エタノール化工程に供給する水素と一酸化炭素のＨ２／ＣＯ比は、１／２～４／１が好ましく、１／１～３／１がより好ましく、１．５／１～２．５／１がさらに好ましい。Ｈ２／ＣＯ比が上記範囲内であれば、エタノールの合成効率を高めることが容易になる。
　混合ガスと第１の触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、すなわち反応床１２ａの温度は、１５０～４５０℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましく、２５０～３５０℃がさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度が十分に高まり、エタノールをより効率的に製造できる。反応温度が上記上限値以下であれば、エタノールの選択率を高められる。
　混合ガスと第１の触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、すなわちエタノール化装置１２Ａ内の圧力は、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～７．５ＭＰａがより好ましく、２～５ＭＰａがさらに好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度が十分に高まり、エタノールをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、エタノールの選択率を高められる。
　反応床１２ａにおけるガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）は、標準状態換算で、１０～１０００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈｒが好ましく、１０００～５００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈｒがより好ましく、３０００～２００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈｒがさらに好ましい。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
　本実施形態の一次生成物がアセトアルデヒドを含む場合、エタノール／アセトアルデヒドで表されるモル比（以下、ＥｔＯＨ／ＡｃＨ比ということがある。）は、１／５～５／１が好ましい。ＥｔＯＨ／ＡｃＨ比が上記範囲内であれば、ブタジエンの収率をより高められる。
　一次生成物におけるＥｔＯＨ／ＡｃＨ比は、第１の触媒である金属触媒の組成、金属触媒の担体の平均細孔直径、反応温度、反応圧力等の組み合わせにより、容易に調節される。例えば、反応温度を高めるとエタノールの選択率が高まり、ＥｔＯＨ／ＡｃＨ比は大きくなる。
　エタノール化装置１２で得られたエタノールを含む一次生成物を、配管４３を通じて、精製装置１４に送って精製してエタノール及びアセトアルデヒド以外の物質を除去する。次いで、精製した一次生成物を、配管４５を通じてブタジエン化装置１６に供給する。
＜ブタジエン化工程＞
　エタノールを含む一次生成物を、ブタジエン化装置１６の反応管２４に供給し、反応床２４ａの第２の触媒と接触させる。これにより、下式（６）の反応によりブタジエン及び水素を含む二次生成物が得られる。得られる二次生成物はガス状である。
　２Ｃ２Ｈ５ＯＨ→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ　・・・（６）
　また、第２の触媒を用いることで、エタノールとアセトアルデヒドからブタジエンを合成することもできる。
　一次生成物と第２の触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、すなわち反応床２４ａの温度は、３００～５００℃が好ましく、３５０～４５０℃がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度が十分に高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が上記上限値以下であれば、第２の触媒の劣化を抑制しやすい。
　一次生成物と第２の触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、すなわち反応管２４内の圧力は、例えば、常圧～１ＭＰａとされる。
　ブタジエン化工程に供給する一次生成物中のエタノールの割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。エタノールの割合が上記下限値以上であれば、ブタジエンの合成効率をより高められる。
　反応床２４ａにおける一次生成物の空間速度は、標準状態換算で、１００～５００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈｒが好ましく、２００～１００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈｒがより好ましく、３００～５０００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈｒがさらに好ましい。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び一次生成物の組成を勘案して、適宜調整される。
　次いで、反応管２４から配管４６を通じて第二生成物を気液分離器２６へと送り、温度を降下させ、液状のブタジエンと、副生したガス状の水素とに分離する。ブタジエンは配管４７を通じて貯留槽等（不図示）に回収する。
＜返送工程＞
　ブタジエン化工程で副生した水素をエタノール化工程に返送する。具体的には、気液分離器２６でブタジエンと気液分離した水素を、返送手段１８によりエタノール化装置１２に返送する。返送する水素は、必要に応じて、分離膜等で水素以外の副生物から分離する。
　エタノール化工程に水素が返送されることで、一酸化炭素と水素の比率を第１の触媒によるエタノール化反応に適した比率にすることが容易になるため、エタノールの合成効率が高まる。その結果、最終的なブタジエンの収率が高くなる。
　水素の返送量は、ガス調整工程からの混合ガスと合わさった後の水素と一酸化炭素のＨ２／ＣＯ比が、１／２～４／１となる量が好ましく、１／１～３／１となる量がより好ましい。水素の返送量が上記下限値以上であれば、ブタジエンを高収率で製造することが容易になる。水素の返送量が上記上限値以下であれば、Ｈ２／ＣＯ比の調整が容易になる。
　例えば金属触媒を用いて水素と一酸化炭素からエタノールを得る場合、Ｈ２／ＣＯ比が２／１のときに最も反応効率が高い。しかし、有機性廃棄物等の原料を燃焼させ、改質して得られる混合ガス中のＨ２／ＣＯ比は通常は１／１前後であるため、エタノール化工程で水素量が不足しやすい。酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や白金等の触媒を用いてシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行うなどのステップを追加することで、Ｈ２／ＣＯ比を高めることも可能であるが、この場合はエタノール生産量が相対的に低くなる課題があり、また、このようなステップを追加すると製造工程が煩雑になる。
　これに対して、本実施形態のブタジエンの製造方法においては、ブタジエン化工程で副生した水素を返送することで、新たに水素を供給しなくてもエタノール化工程における水素の割合を容易に高めることができる。そのため、Ｈ２／ＣＯ比を、第１の触媒を用いたエタノール化反応に適した比率に調整しやすいことで、効率的にエタノールが得られ、それに伴って最終的なブタジエンの収率が高くなる。
　第１実施形態のブタジエン製造システムが備えるガス調製装置は、原料を加熱して水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製できるものであればよい。例えば、ガス化炉を備えずに改質炉のみを備え、改質炉において、天然ガスや、工場等からの廃ガス等の原料ガスを改質し、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製するガス調製装置であってもよい。ガス化炉と改質炉の両方の機能を備えるガス化改質炉からなるガス調製装置であってもよい。
　第１実施形態のブタジエン製造システムが備える返送手段は、ブタジエン化装置から得られる水素、又は水素を含む副生物を貯留槽等に貯留し、車両による輸送等の種々の輸送手段によってエタノール化装置に返送する手段であってもよい。ただし、エネルギーロスが少ない点から、返送手段は配管を用いて返送する手段であることが好ましい。
　第１実施形態のブタジエンの製造方法は、前記したブタジエン製造システム１を用いる方法には限定されない。
　第１実施形態のブタジエンの製造方法は、ガス調製工程がガス化操作を含まず、改質操作のみを含む方法であってもよい。ガス調製工程においてガス化操作と改質操作が同時に行われる方法であってもよい。
［第２実施形態］
　以下、本発明のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法の第２実施形態について説明する。本実施形態のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法は、原料を加熱して水素と二酸化炭素とを含む混合ガスを調製し、第３の触媒を用いて該混合ガスからエタノールを得た後、該エタノールからブタジエンを製造するものである。
（ブタジエン製造システム）
　図２は、本実施形態のブタジエン製造システム２を示した模式図である。図２における図１と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。
　ブタジエン製造システム２は、ガス調製装置１０Ａと、ガス調製装置１０Ａの後段に設けられたエタノール化装置１２Ａと、エタノール化装置１２Ａの後段に設けられた精製装置１４Ａと、精製装置１４Ａの後段に設けられたブタジエン化装置１６と、ブタジエン化装置１６からエタノール化装置１２Ａに水素を返送する返送手段１８とを備えている。ガス調製装置１０Ａは、ガス化炉２０Ａと、ガス化炉２０Ａの後段に設けられた改質炉２２Ａとを備えている。
　ガス化炉２０Ａと改質炉２２Ａとは配管４１で接続されている。改質炉２２Ａとエタノール化装置１２Ａとは配管４２で接続されている。エタノール化装置１２Ａと精製装置１４Ａとは配管４３で接続されている。精製装置１４Ａには排出管４４が接続されている。精製装置１４Ａとブタジエン化装置１６の反応管２４とは配管４５で接続されている。
　ガス調製装置１０Ａは、原料を加熱して、任意の比率で水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製する装置であって、ガス化炉２０Ａと改質炉２２Ａとを備える。
　ガス化炉２０Ａは、バイオマス、有機性廃棄物（廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。）、石炭等の原料固形物を熱分解させて、水素と二酸化炭素を含む混合ガスを発生させる炉である。ガス化炉２０Ａとしては、例えば、第１実施形態のガス化炉２０で挙げたものと同様のものが挙げられる。ガス化炉２０Ａで得られる混合ガスには、一酸化炭素も含まれる。
　改質炉２２Ａは、ガス化炉２０Ａで得られた混合ガスを二酸化炭素濃度及び水素濃度がより高いガスへと改質する炉である。改質炉２２Ａとしては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や白金等の触媒を用いてシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行う炉等が挙げられる。
　本実施形態では、配管４２に、エアレーション等によって水等の液体に混合ガスを飽和させるガス分散装置を設け、混合ガスで飽和した液体をエタノール化装置１２Ａに供給するようにしてもよい。
　エタノール化装置１２Ａは、ガス調製装置１０Ａから送られてくる混合ガスを第３の触媒に接触させてエタノールを得る装置である。本実施形態における第３の触媒としては、水素と二酸化炭素からエタノールを合成するための触媒を採用でき、二酸化炭素を基質としてエタノール発酵を行う微生物（ＣＯ２資化性菌）が好ましい。
　エタノール化装置１２Ａにおいて混合ガスを第３の触媒に接触させることで、エタノールを含む一次生成物が得られる。
　エタノール化装置１２Ａとしては、微生物によるエタノール発酵を利用してエタノールを製造できるものであればよく、例えば、公知のバイオリアクターを採用できる。バイオリアクターとしては、例えば、連続撹拌槽リアクター、固定化細胞リアクター、細流床リアクター、バブルカラム、ガスリフト発酵槽、膜リアクター（中空繊維膜バイオリアクター等。）、静的ミキサー等が挙げられる。
　エタノール化装置１２Ａの材質としては、混合ガスやエタノールに対して不活性な材質が好ましい。
　ＣＯ２資化性菌としては、二酸化炭素を基質としてエタノール発酵する能力を有する公知の微生物を採用できる。ＣＯ２資化性菌としては、例えば、ムーレラ属等が使用できる。
　第３の触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　本実施形態では、配管４３に、エタノール化装置１２Ａ内の圧力を制御する圧力制御部が設けられていてもよい。該圧力制御部によって、エタノール化装置１２Ａ内の圧力を大気圧よりも高くすることで、混合ガス及び返送された水素が反応液中に溶解しやすくなり、エタノールの収率がより高くなる。
　精製装置１４Ａは、一次生成物等からエタノール以外の物質（例えば、副生物、水、培地、未反応の混合ガス、触媒等。）を除去するものである。精製装置１４Ａとしては、例えば、蒸留装置、気液分離器、固液分離器及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
　精製装置１４Ａで除去された物質は、排出管４４を通じて排出される。排出管４４は、精製装置１４Ａで除去された物質に対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
　配管４５には、液状のエタノールを加熱してガス化する加熱装置３２が設けられている。これにより、エタノールはガス化された状態でブタジエン化装置１６に供給される。
　加熱装置３２は、エタノールを加熱してガス化できるものであればよく、公知の加熱装置を採用できる。加熱装置３２の材質は、エタノールに対して不活性な材質が好ましい。
　本実施形態の返送手段１８は、返送した水素をエタノール化装置１２Ａにおける反応液中に供給するものであってもよく、エタノール化装置１２Ａにおける気相に供給するものであってもよい。返送手段１８の配管に、返送した水素をエアレーション等によって水等の液体に飽和させるガス分散装置を設け、水素で飽和した液体をエタノール化装置１２Ａに供給するようにしてもよい。
　ブタジエン製造システム２においては、ガス調製装置１０Ａのガス化炉２０Ａで原料固形物が熱分解され、水素と二酸化炭素を含む混合ガスが発生する。該混合ガスは配管４１を通じて改質炉２２Ａに送られ、二酸化炭素濃度及び水素濃度がより高い混合ガスへと改質される。
　該混合ガスは、改質炉２２Ａから配管４２を通じてエタノール化装置１２Ａに送られ、第３の触媒と接触して反応し、エタノールを含む液状の一次生成物となる。一次生成物は配管４３を通じて精製装置１４Ａに送られて精製される。精製された一次生成物は、配管４５を通じ、加熱装置３２でガス化された状態でブタジエン化装置１６の反応管２４に送られる。
　反応管２４に送られたガス状の一次生成物中のエタノールは、第２の触媒と接触して反応し、ブタジエン及び水素を含むガス状の二次生成物となる。該二次生成物は配管４６を通じて気液分離器２６に送られ、液状のブタジエンとガス状の水素とに気液分離される。ブタジエンは配管４７を通じて回収される。
　副生した水素は返送手段１８によりエタノール化装置１２Ａへと返送される。
（ブタジエンの製造方法）
　以下、前記したブタジエン製造システム２を用いたブタジエンの製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、下記のガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
　ガス調製工程：原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製する工程。
　エタノール化工程：前記混合ガスを第３の触媒に接触させてエタノールを得る工程。
　ブタジエン化工程：前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得る工程。
　返送工程：前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記ガス調製工程に返送する工程。
＜ガス調製工程＞
　本実施形態のガス調製工程は、原料固形物を熱分解させて水素と二酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、混合ガスを二酸化炭素濃度及び水素濃度がより高いガスに改質する改質操作とを含む。
　ガス化操作では、ガス調製装置１０Ａにおけるガス化炉２０Ａにおいて、原料固形物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解させてガス化し、水素と二酸化炭素とを含む混合ガスを発生させる。
　改質操作では、改質炉２２Ａにおいて、ガス化炉２０Ａから配管４１を通じて供給された混合ガスに対してシフト反応を行って、二酸化炭素濃度及び水素濃度のより高い混合ガスへと改質する。
　本実施形態のガス調製工程で調製した混合ガスにおけるＨ２／ＣＯ２比は、１／２～５／１が好ましく、１／１～４／１がより好ましく、１．５／１～３／１がさらに好ましい。Ｈ２／ＣＯ２比が上記範囲内であれば、エタノールの収率を高めることが容易になる。
＜エタノール化工程＞
　ガス調製装置１０Ａにおける改質炉２２Ａから、配管４２を通じて、温度を降下させた状態の混合ガスをエタノール化装置１２Ａに供給する。エタノール化装置１２Ａにおいては、水、培地等を含む反応液中に第３の触媒であるＣＯ２資化性菌が存在しており、微生物によりエタノール発酵が可能な環境に調整されている。エタノール化装置１２Ａに供給された混合ガスはＣＯ２資化性菌と接触し、エタノール発酵によりエタノールを含む一次生成物が得られる。
　本実施形態においては、一次生成物は液体（エタノール、水等。）とガス（未反応の混合ガス等。）の混合物である。
　ガス調製工程から供給される混合ガスと返送工程により返送される水素の合計体積に対する、水素と二酸化炭素との合計の割合は、５０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。水素と二酸化炭素との合計の割合が多いほど、エタノールの収率を高めることが容易になる。前記の水素と二酸化炭素との合計の割合の上限値は１００体積％である。
　エタノール化工程に供給する水素と二酸化炭素のＨ２／ＣＯ２比は、１／２～５／１が好ましく、１／１～４／１がより好ましく、１．５／１～３／１がさらに好ましい。Ｈ２／ＣＯ２比が上記範囲内であれば、エタノールの収率を高めることが容易になる。
　エタノール化装置１２Ａに供給する混合ガスの温度は、３０～７０℃まで降下させることが好ましく、５０～６０℃まで降下させることがより好ましい。供給する混合ガスの温度が上記範囲内であれば、熱によって微生物量が減少することを抑制しやすい。
　エタノール化装置１２Ａへの混合ガスの供給量は、水素及び二酸化炭素が水等の液体に飽和する量が好ましい。混合ガスの供給量が上記範囲内であれば、エタノールをより効率的に製造できる。
　エタノール化装置１２Ａ内の反応温度は、５０～６５℃が好ましく、５５～６０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、エタノールをより効率的に製造できる。
　エタノール化装置１２Ａ内の圧力（反応圧力）は、０～１ＭＰａが好ましく、０．２～０．８ＭＰａがより好ましく、０．４～０．６ＭＰａがさらに好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、混合ガス中の水素及び二酸化炭素が反応液中に溶解しやすく、エタノールをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値を上回ると、高耐圧性が必要となり、環境負荷が増大する。
　エタノール化装置１２Ａで得られたエタノールを含む一次生成物を、配管４３を通じて、精製装置１４Ａに送り、蒸留、気液分離等を行って精製してエタノール以外の物質を除去する。次いで、精製した一次生成物を、配管４５を通じて、加熱装置３２により加熱してガス化した状態でブタジエン化装置１６に供給する。
＜ブタジエン化工程＞
　本実施形態のブタジエン化工程は、ブタジエン製造システム１の場合と同様に行える。
＜返送工程＞
　ブタジエン化工程で副生した水素をエタノール化工程に返送する。具体的には、気液分離器２６でブタジエンと気液分離した水素を、返送手段１８によりエタノール化装置１２Ａに返送する。返送する水素は、必要に応じて、分離膜等で水素以外の副生物から分離する。
　返送手段１８により返送した水素は、エタノール化装置１２Ａにおける反応液中に供給してもよく、気相に供給してもよい。
　水素の返送量は、ガス調整工程からの混合ガスと合わさった後の水素と二酸化炭素のＨ２／ＣＯ２比が、１／２～５／１となる量が好ましく、１／１～４／１となる量がより好ましい。水素の返送量が上記下限値以上であれば、ブタジエンを高収率で製造することが容易になる。水素の返送量が上記上限値以下であれば、Ｈ２／ＣＯ２比の調整が容易になる。
　本実施形態においても、二酸化炭素よりも水素の比率が高い場合にエタノールの合成効率が高くなる。
　本実施形態のブタジエンの製造方法においては、第１実施形態と同様に、ブタジエン化工程で副生した水素を返送することでエタノール化工程における水素の比率を容易に高めることができる。そのため、水素を返送しない場合に比べてエタノールを効率的に得ることができ、その結果、高収率でブタジエンを得ることができる。
　なお、第２実施形態のブタジエン製造システムは、前記したブタジエン製造システム２には限定されない。
　例えば、第２実施形態のブタジエン製造システムは、ブタジエン化装置における気液分離器からエタノール化装置の前段の配管に水素を返送するものであってもよい。
　第２実施形態のブタジエン製造システムが備えるガス調製装置は、原料を加熱して水素と二酸化炭素とを含む混合ガスを調製できるものであればよい。例えば、改質炉を備えずにガス化炉のみを備えるものであってもよい。また、ガス化炉を備えずに改質炉のみを備え、改質炉において、天然ガスや、工場等からの廃ガス等の原料ガスを加熱して改質し、水素と二酸化炭素とを含む混合ガスを調製するガス調製装置であってもよい。ガス化炉と改質炉の両方の機能を備えるガス化改質炉からなるガス調製装置であってもよい。
　第２実施形態のブタジエン製造システムが備える返送手段は、ブタジエン化装置から得られる水素、又は水素を含む副生物を貯留槽等に貯留し、車両による輸送等の種々の輸送手段によってエタノール化装置に返送する手段であってもよい。ただし、エネルギーロスが少ない点から、返送手段は配管を用いて返送する手段であることが好ましい。
　第２実施形態のブタジエンの製造方法は、前記したブタジエン製造システム２を用いる方法には限定されない。
　本発明のブタジエンの製造方法は、ガス調製工程が改質操作を含まず、ガス化操作のみを含む方法であってもよく、ガス調製工程がガス化操作を含まず、改質操作のみを含む方法であってもよい。ガス調製工程においてガス化操作と改質操作が同時に行われる方法であってもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［成分分析］
　各例において得られた二次生成物中のブタジエン、水素及びエチレンの量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
［実施例１］
　図１に例示したブタジエン製造システム１を用いてブタジエンの製造を行った。
　具体的には、産業廃棄物を模した模擬廃棄物（可燃分７６％、灰分９％、水分１５％、熱量４，０００ｋｃａｌ／ｋｇ）４００ｇ／ｈｒをガス化炉２０でガス化し、改質炉２２で水蒸気改質反応により、混合ガスを得た。該混合ガスにブタジエン化装置１６から返送した水素３ｇ／ｈｒをさらに混合し、６５０ＮＬ／ｈｒの混合ガスをエタノール化装置１２に供給した。
　エタノール化装置１２においては、ロジウム系触媒を用いた反応により、１５８ｇ／ｈｒのエタノールを得た。エタノール化装置１２における反応温度は２８０℃、反応圧力は２ＭＰａとした。
　エタノール化装置１２で得たエタノールを含む一次生成物を、精製装置１４である蒸留器により精製し、ブタジエン化装置１６に送り、ブタジエンを含む二次生成物を得た。第２の触媒としては、タンタル系触媒を用いた。反応管２４における反応温度は４２０℃、反応圧力は０．１ＭＰａ、混合ガスの供給量は１５８ｇ／ｈｒとした。
　最終的に、ブタジエン化装置１６からは、ブタジエン９３ｇ／ｈｒ、水素３ｇ／ｈｒを得た。ブタジエンの収率は８８％であった。
［比較例１］
　ブタジエン化装置１６で副生した水素をエタノール化装置１２に返送しなかった以外は、実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。改質炉２２では６１５ＮＬ／ｈｒの混合ガスが得られた。エタノール化装置１２では１４５ｇ／ｈｒのエタノールが得られた。
　最終的に、ブタジエン化装置１６からは、ブタジエン８５ｇ／ｈｒ、水素３ｇ／ｈｒを得た。ブタジエンの収率は８２％であった。
　１、２　ブタジエン製造システム
　１０、１０Ａ　ガス調製装置
　１２、１２Ａ　エタノール化装置
　１４、１４Ａ　精製装置
　１６　ブタジエン化装置
　１８　返送手段
　２０、２０Ａ　ガス化炉
　２２、２２Ａ　改質炉
　２４　反応管
　２６　気液分離器
　４１～４３、４５～４７　配管
　４４　排出管

Claims (5)

  1. 　原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、
    　前記ガス調製装置の後段に設けられ、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、
    　前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、
    　前記ブタジエン化装置において副生した水素を前記エタノール化装置に返送する返送手段と、を備える、ブタジエン製造システム。
  2. 　原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、
    　前記ガス調製装置の後段に設けられ、水素と二酸化炭素を含む混合ガスを第３の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、
    　前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、
    　前記ブタジエン化装置において副生した水素を前記エタノール化装置に返送する返送手段と、を備える、ブタジエン製造システム。
  3. 　前記返送手段が、前記ブタジエン化装置と前記エタノール化装置とを接続する配管を備える、請求項１又は２に記載のブタジエン製造システム。
  4. 　原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、
    　前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、
    　前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、
    　前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記エタノール化工程に返送する返送工程と、を有するブタジエンの製造方法。
  5. 　原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、
    　前記混合ガスを第３の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、
    　前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、
    　前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記エタノール化工程に返送する返送工程と、を有するブタジエンの製造方法。
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