WO2016117631A1 - 光硬化性組成物 - Google Patents

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meth
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裕子 武尾
直也 大槻
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Definitions

  • a cured product with high concealability is obtained by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and fading of the cured product is suppressed in a high-temperature, high-humidity (85 ° C., 85% RH) or high-temperature (100 ° C.) atmosphere.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • a photo-curable composition having high concealment properties includes a coating material for a flexible wiring board (see Patent Document 1), a casting material for a replica model of a prototype model (see Patent Document 2), and a black stripe of a lenticular lens (patent) It is often used for assembly adhesives for electronic devices (see Patent Document 4), liquid crystal display sealants (see Patent Document 5), and the like.
  • a typical method for imparting concealability to the photocurable composition there may be mentioned blending carbon black as a pigment.
  • concealability is obtained, since most of the active energy rays such as ultraviolet rays are absorbed by carbon black, there is a problem that curability is poor when the pigment concentration is too high.
  • Patent Document 2 discloses that a cured product is black due to a photosensitive composition for casting containing a photo radical polymerization initiator, a leuco dye, a photo acid generator, and an ethylenically unsaturated compound. It is disclosed that it has excellent photocurability. This utilizes the fact that “radical species generated by light irradiation” is faster than the generation rate of “acid generated by light irradiation”. That is, before blackening with an acid, light is transmitted to a deep portion and cured.
  • the black cured product of the photosensitive composition for casting disclosed in Patent Document 2 loses color when left in a high temperature and high humidity (85 ° C., 85% RH) or high temperature (100 ° C.) atmosphere. Since the concealing property occurs, it has been a problem when used for various purposes.
  • the inventors of the present application examined a photocurable composition in order to solve the conventional problems. As a result, it has been found that the color fading of the cured product is caused mainly by the acid leaving the leuco dye under high temperature and high humidity (85 ° C., 85% RH) or high temperature (100 ° C.), The present invention has been completed.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and a cured product with high concealability is obtained by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and fading of the cured product is suppressed in a high-temperature, high-humidity or high-temperature atmosphere.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition.
  • the present invention overcomes the above-mentioned conventional problems. That is, the present invention has the following gist.
  • component (A) leuco dye
  • component (B) [P (Rf) a F 6-a ] ⁇ , [Sb (Rf) b F 6-b ] ⁇ and [B ( Rf) a salt having an anion selected from the group consisting of c F 4-c ] — (wherein Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a and b are each independently 1
  • C represents an integer of 1 to 3
  • component component: a radical polymerizable compound
  • component a photocurable composition containing a photoradical initiator.
  • the cured product formed from the photocurable composition having such a structure has excellent concealability, and fading is well suppressed in a high temperature and high humidity (85 ° C., 85% RH) or high temperature (100 ° C.) atmosphere.
  • composition a photocurable composition according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) and a cured product formed from the composition will be described in detail.
  • X to Y are used to mean that the numerical values (X and Y) described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value. Unless otherwise specified, operations and physical properties are measured under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH. Also, the term “(meth) acrylate” includes both methacrylate and acrylate.
  • the leuco dye which is the component (A) of the composition according to the present invention, is a compound that develops color when contacted with an acid, and is a component that provides concealability to a cured product.
  • the leuco dye can be colored black, blue, green, red, etc. depending on the type, but a leuco dye that can produce a black color is preferred from the viewpoint of excellent concealability.
  • the component (A) is not particularly limited.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane are preferred from the viewpoint of concealing the cured product.
  • the commercial product of the component (A) is not particularly limited, but S-205, BLACK305, ETAC, BLACK100, NIR BLACK78 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB-250, Black-XV (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • the amount of component (A) is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05, relative to 100 parts by weight of component (C) described later. -10 parts by mass, even more preferably 0.2-5 parts by mass, particularly preferably 0.5-2 parts by mass. If (A) component is 0.01 mass part or more, the concealment property of hardened
  • the component (B) is a compound (photoacid generator) that generates an acid such as Lewis acid or Bronsted acid upon irradiation with active energy rays, and the leuco dye can be colored by the generated acid. Moreover, it has the effect that the fading of hardened
  • the reason why the (B) component of the present invention improves the fading resistance of the cured product is not clear, but the salt (P + X ⁇ ) having a special bulky anion such as the component (B) of the present invention.
  • the acid (H + X ⁇ ) is generated from such a salt, the mobility of the acid is lowered due to the bulk of the counter anion, and the acid is not easily separated from the component (A). Presumed to be difficult to fade. Moreover, it is preferable that it is a salt which has absorption in a wavelength range of 365 nm or more from a viewpoint that concealment property and photocurability can be made compatible.
  • the component (B) according to the composition of the present invention includes [P (Rf) a F 6-a ] ⁇ , [Sb (Rf) b F 6-b ] ⁇ and [B (Rf) c F 4-c ].
  • - comprising salts here having an anion selected from the group of wherein, Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a and b are each independently an integer of 1 to 5 C represents an integer of 1 to 3).
  • the component (B) of the present invention is preferably a salt having an anion represented by [P (Rf) a F 6-a ] — .
  • a component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • Rf represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, That is, it represents a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group for Rf preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Rf are not particularly limited, but CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 C, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 3 C, etc. Is mentioned. Among these, CF 3 CF 2 (perfluoroethyl group) is preferable from the viewpoint of easy availability as a raw material.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2- Dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhex
  • A is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3 from the viewpoint of availability of raw materials.
  • B is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • C is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • [P (Rf) a F 6-a ] ⁇ includes [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ and [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ are preferred.
  • [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] — or [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] — is more preferable, and [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3] - it is more preferred.
  • the component (B) of the present invention is preferably a salt having a cation selected from the group consisting of an aryliodonium cation, an arylsulfonium cation, and an aryldiazonium cation from the viewpoint of easy availability as a raw material.
  • a salt having a sulfonium cation is more preferable.
  • the aryl iodonium cation is a cation represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an optionally substituted heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same substituent or different substituents.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include non-condensed hydrocarbon groups such as a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group; a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, and a heptaenyl group.
  • Biphenylenyl group fluorenyl group, acenaphthylenyl group, pleyadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group Group, a condensed polycyclic hydrocarbon group such as a naphthacenyl group. Among these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable.
  • the heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, thiophenyl group (thienyl group), quinolyl group, and furyl group.
  • aryl iodonium cation examples include diphenyl iodonium cation.
  • the arylsulfonium cation is a cation represented by the following general formula (2).
  • R 3 , R 4 and R 5 are an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an optionally substituted heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms. .
  • R 3 , R 4 and R 5 may be the same substituent or different substituents.
  • the aryl group or heteroaryl group is the same as that exemplified for the above-mentioned aryliodonium cation.
  • the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group
  • the heteroaryl group is preferably a substituted or unsubstituted thiophenyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 are preferably a substituted heteroaryl group, more preferably a substituted thiophenyl group. Even more preferred is a thiophenyl group substituted with a group.
  • the remaining groups among R 3 , R 4 and R 5 are preferably phenyl groups.
  • arylsulfonium cation examples include a 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium cation, a triphenylsulfonium cation, and a tri-p-tolylsulfonium cation. Of these, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium cation is preferred.
  • the aryldiazonium cation is a cation represented by the following general formula (3).
  • R 6 is an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an optionally substituted heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group or heteroaryl group is the same as that exemplified for the above-mentioned aryliodonium cation.
  • the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group
  • the heteroaryl group is preferably a substituted or unsubstituted thiophenyl group.
  • aryldiazonium cation examples include a benzenediazonium cation.
  • R 1 to R 6 there are no particular limitations on the substituents present in some cases, but examples thereof include substituted or unsubstituted alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and heteroaryls.
  • acyl group alkoxycarbonyl group, amino group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, Sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, silyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, Hi Rokisamu acid group, a sulfino group, a hydrazino group, and an imino group. In the above, they are not substituted with the same substituent. That is, a substituted
  • the salt having an anion represented by [P (Rf) a F 6-a ] — used as the component (B) of the present invention is not particularly limited, but triphenylsulfonium-tris (perfluoroethyl) trifluoro Phosphate salt, triphenylsulfonium-tris (perfluoropropyl) trifluorophosphate salt, tri-p-tolylsulfonium-tris (perfluoroethyl) trifluorophosphate salt, tri-p-tolylsulfonium-tris (perfluoropropyl) tri Fluorophosphate salt, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-tris (perfluoroethyl) trifluorophosphate salt and 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-tris (perfluoropropyl) trifluorophosphine It is preferably a salt selected from the
  • the salt having an anion represented by [Sb (Rf) b F 6-b ] — used as the component (B) of the present invention is not particularly limited, but for example, triphenylsulfonium-tris (perfluoroethyl) Trifluoroantimonate, triphenylsulfonium-tris (perfluoropropyl) trifluoroantimonate, tri-p-tolylsulfonium-tris (perfluoroethyl) trifluoroantimonate, tri-p-tolylsulfonium-tris ( Perfluoropropyl) trifluoroantimonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-tris (perfluoroethyl) trifluoroantimonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-tris (perfluoropropyl) trifluoroNchimon acid salts. These may be used alone or
  • the salt having an anion represented by [B (Rf) c F 4-c ] — used as the component (B) of the present invention is not particularly limited, but for example, triphenylsulfonium-bis (perfluoroethyl) Difluoroborate salt, triphenylsulfonium-bis (perfluoropropyl) difluoroborate salt, tri-p-tolylsulfonium-bis (perfluoroethyl) difluoroborate salt, tri-p-tolylsulfonium-bis (perfluoropropyl) difluoroborate Examples include salts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) of the present invention may be a commercially available product or a synthetic product.
  • a typical example of the synthesis method is a metathesis method. Specific examples include those disclosed in International Publication No. 2005/116038.
  • the present invention is not limited to this.
  • the amount of component (B) is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of component (C) described below.
  • the amount is more preferably 1 to 5 parts by mass, and particularly preferably 2 to 3 parts by mass.
  • the blending amount of the component (B) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and still more preferably with respect to 1 part by weight of the component (A). Is 1 to 5 parts by mass, particularly preferably 2 to 3 parts by mass.
  • the radically polymerizable compound which is the component (C) of the present invention is a compound containing a radically polymerizable functional group usually used for adhesives and paints.
  • the component (C) is preferably a compound containing at least one of a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a propenyl group, and more preferably a compound containing a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the (meth) acryloyl group refers to a methacryloyl group and / or an acryloyl group.
  • any of monofunctional, difunctional, trifunctional and polyfunctional compounds can be used.
  • the component (C) may be at least one of a monomer and an oligomer. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, it is preferable to use an oligomer and a monomer in combination from the viewpoint of excellent photocurability and physical properties of the cured product. That is, the preferable aspect which concerns on this invention is a photocurable composition in which the said (C) component contains an oligomer and a monomer.
  • the monofunctional monomer that can be used as the component (C) is not particularly limited, and examples thereof include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, di Clopentenyl (
  • cyclohexyl (meth) acrylate dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxy (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, morpholinoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N
  • (C) Although it does not specifically limit as a bifunctional monomer which can be used as a component, For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Glycol dimethacrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, 1.9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (Meth) acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, di (meth) acryloyl isocyanurate, alkylene oxide modified bisphenol di (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the trifunctional monomer that can be used as the component (C) is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (C) component Although it does not specifically limit as a polyfunctional monomer which can be used as (C) component, For example, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate , Alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These polymerizable monomers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the oligomer that can be used for the component (C) any monofunctional, bifunctional, trifunctional, or polyfunctional oligomer can be used. From the viewpoint of easy availability of raw materials, the bifunctional oligomer is used. Is preferably used.
  • the oligomer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 100,000 and a viscosity of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s (60 ° C.).
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured using gel filtration chromatography (GPC).
  • oligomer examples include, but are not particularly limited to, for example, urethane (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton, urethane (meth) acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton, urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton, and a polyether skeleton.
  • urethane (meth) acrylate having a polyester skeleton is preferably used from the viewpoint of reactivity. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the oligomer may be either a commercial product or a synthetic product.
  • commercially available products include UV-3000B, UV-3200B, UV-6640B, UV-6100B, and UV-3700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry.
  • EBECRYL3700 and the like are not particularly limited.
  • the mass ratio is preferably 30:70 to 95: 5, more preferably 40:60 to 90:10, and even more preferably 50:50 to 80:20 More preferred is 65:35 to 75:25. If the mass ratio of both is in the said range, it has the outstanding photocurability.
  • the photoradical initiator that is the component (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals when irradiated with active energy rays. Moreover, it is preferable that it is a photoradical initiator which has absorption in a wavelength range of 400 nm or more from the viewpoint that both concealability and photocurability can be achieved.
  • the component (D) include an acetophenone photoradical polymerization initiator, a benzoin photoradical polymerization initiator, a benzophenone photoradical polymerization initiator, a thioxanthone photoradical polymerization initiator, and an acylphosphine oxide photoradical polymerization.
  • titanocene photoradical polymerization initiators and the like can be mentioned.
  • acetophenone photoradical polymerization initiators and acylphosphine oxide photoradical polymerization initiators are preferred from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent concealability.
  • these may be used independently and 2 or more types may be used together. That is, one embodiment of the present invention is a photocurable composition in which the component (D) is an acetophenone photoradical polymerization initiator or an acylphosphine oxide photoradical polymerization initiator.
  • the acetophenone photoradical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, and 4- (2-hydroxyethoxy).
  • Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer and the like are exemplified, but not limited thereto.
  • Examples of commercially available products of the acetophenone-based photoradical polymerization initiator include Speedcure (registered trademark, hereinafter the same) 84, Speedcure 73 (manufactured by LAMBSON), IRGACURE (registered trademark, same hereinafter) 184, DAROCUR (registered trademark, same hereinafter) 1173 IRGACURE 2959, IRGACURE 127 (manufactured by BASF Japan Ltd.), ESACURE (registered trademark, the same shall apply hereinafter) KIP-150 (manufactured by Lamberti spa).
  • Speedcure registered trademark, hereinafter the same
  • LAMBSON Speedcure 73
  • IRGACURE registered trademark, same hereinafter
  • DAROCUR registered trademark, same hereinafter
  • KIP-150 manufactured by Lamberti spa
  • the acylphosphine oxide photo radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide. Etc., but not limited to this.
  • Examples of commercially available acylphosphine oxide photoradical polymerization initiators include Speedcure TPO (manufactured by LAMBSON), LUCIRIN (registered trademark, hereinafter the same) TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW (manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • the amount of component (D) is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of component (C). 5 parts by mass. If it is 0.1 mass part or more, the photocurability by an active energy ray is favorable, and if it is 15 mass parts or less, the storage stability of a photocurable composition is favorable.
  • elastomers such as tertiary amine compounds and styrene-based copolymers, polythiol compounds, sensitizers, fillers, conductive fillers, storage stabilizers, antioxidants, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as activators can be used.
  • the tertiary amine compound is not particularly limited.
  • N-phenyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-methylphenyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, tributanolamine, and triisopropanolamine are preferable.
  • the compounding amount of the tertiary amine compound is preferably 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C), preferably 0.05 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C). Particularly preferred is 0.1 to 100 parts by mass.
  • the compounding amount of the tertiary amine is 0.01 parts by mass or more, the photocurability by active energy rays is good, and when it is 200 parts by mass or less, the concealability of the cured product is good.
  • a polythiol compound may be added for the purpose of improving photocurability.
  • the polythiol compound is not particularly limited, but trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane Tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoglycolate), butanediol bis (3-mercaptoglycolate), trimethylolpropane tris (3- Mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoglycolate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol Trakis (3-mercapto)
  • a sensitizer may be added to the present invention for the purpose of improving photocurability.
  • the sensitizer include anthracene, pyrene, pyrylene, xanthone, thioxanthone, eosin, ketocoumarin, coumarin, and isobenzofuran.
  • a filler that does not impair the storage stability may be added.
  • Specific examples include organic powders and inorganic powders.
  • the filler for inorganic powder is not particularly limited, but glass, fumed silica, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dry clay mineral, dry diatomaceous earth, etc. Is mentioned.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • Fumed silica is blended for the purpose of adjusting the viscosity of the photocurable composition or improving the mechanical strength of the cured product.
  • fumed silica or the like surface-treated with dimethylsilane, trimethylsilane, alkylsilane, methacryloxysilane, organochlorosilane, polydimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, or the like is used.
  • Examples of commercially available fumed silica include Aerosil (registered trademark) R972, R972V, R972CF, R974, R976, R976S, R9200, RX50, NAX50, NX90, RX200, RX300, R812, R812S, R8200, RY50, NY50, RY200S, RY200, RY300, R104, R106, R202, R805, R816, T805, R711, RM50, R7200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
  • the organic powder filler is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, platinum, nickel, palladium, and plating particles obtained by coating organic polymer particles with a metal thin film.
  • a radical absorbent such as benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, a metal chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid or its 2-sodium salt, oxalic acid, acetylacetone, o-aminophenol, etc. may be added. it can.
  • antioxidants examples include ⁇ -naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, p Quinone compounds such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; phenothiazine, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl Phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - Glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane and the like.
  • the content of the silane coupling agent is
  • the photocurable composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a predetermined amount of components (A) to (D) are blended, and using a mixing means such as a mixer, preferably at a temperature of 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., preferably 0 It can be produced by mixing for 1 to 5 hours.
  • a mixing means such as a mixer, preferably at a temperature of 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., preferably 0 It can be produced by mixing for 1 to 5 hours.
  • the photocurable composition of this invention can be obtained by irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray and visible light, Preferably an ultraviolet-ray.
  • the wavelength of the ultraviolet light is preferably 315 to 400 nm.
  • the light source used for curing the composition of the present invention is not particularly limited.
  • Dose when irradiated with active energy rays, in terms of properties of the cured product, is preferably 10 kJ / m 2 or more, more preferably 20 kJ / m 2 or more, even more preferably 50 kJ / m 2 or more And particularly preferably 100 kJ / m 2 or more.
  • the irradiation intensity when irradiating with active energy rays is preferably 10 to 300 mW / cm 2 , more preferably 20 to 200 mW / cm 2 , still more preferably 30 to 150 mW / cm 2 , and particularly preferably. Is 50 to 100 mW / cm 2 .
  • the irradiation time when irradiating active energy rays is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, still more preferably 30 seconds to 300 seconds, and particularly preferably 60 to 120 seconds.
  • the photocurable composition of the present invention is suitably used include coating agents, casting resins, sealing agents, sealing agents, potting agents, adhesives, coating agents, lining agents, inks, and the like.
  • the photocurable composition of the present invention is a coating agent, because a cured product in which discoloration is suppressed in a high-temperature and high-humidity atmosphere can be obtained by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, while being highly concealed.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • one embodiment of the present invention is a photocurable composition for use as a coating agent, casting agent, sealing agent, potting agent, adhesive or coating agent.
  • Particularly preferable uses of the photocurable composition of the present invention include coating materials for flexible wiring boards, casting resins, lens black stripes, image display devices, optical members, CMOS sensors, housings and lenses, etc.
  • test methods used in the examples and comparative examples are as follows.
  • ⁇ (A) component> a1 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)
  • b'1 Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium-hexafluorophosphate salt (CPI-100P, manufactured by San Apro Corporation)
  • c1 Urethane acrylate oligomer (UV-3000B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • c2 Isobornyl acrylate (Light acrylate IBX-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • d1 Urethane acrylate oligomer
  • the transmittance (550 nm) of the cured product after standing was measured with a spectrophotometer UV-2450 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • permeability is excellent in the concealment property of hardened
  • a cured product having high concealability is obtained by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and high temperature and high humidity (85 ° C., 85% RH). Or it turns out that it is a photocurable composition by which the fading of hardened
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • high temperature and high humidity 85 ° C., 85% RH
  • Comparative Examples 1 and 2 are photocurable compositions containing a photoacid generator (diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium-hexafluorophosphate salt) that is not the component (B) of the present invention.
  • a photoacid generator diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium-hexafluorophosphate salt
  • cured material by high temperature / humidity or high temperature is confirmed, and it turns out that it is inferior in the surface of fading suppression.
  • the fading of the cured product due to high temperature and high humidity was confirmed.
  • the photocurable composition of the present invention provides a highly concealed cured product by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and is cured by high temperature and high humidity (85 ° C., 85% RH) or high temperature (100 ° C.). Since fading of an object is suppressed, it is suitably used for various adhesive applications. Specifically, it is extremely effective as a coating agent, a casting resin, a sealing agent, a sealing agent, a potting agent, an adhesive, a coating agent, a lining agent, an adhesive, an ink, etc., and can be applied to a wide range of fields. It is useful industrially.

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Abstract

【課題】　本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において硬化物の退色が抑制された光硬化性組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】　下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性組成物：　（Ａ）成分：ロイコ染料　（Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６－ｂ］－および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４－ｃ］－からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す。）　（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物　（Ｄ）成分：光ラジカル開始剤。

Description

光硬化性組成物
　本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において硬化物の退色が抑制された光硬化性組成物に関する。
　従来、隠蔽性の高い光硬化性組成物は、フレキシブル配線板向け被覆材料（特許文献１参照）、試作モデルの複製品用注型材料（特許文献２参照）、レンチキュラーレンズのブラックストライブ（特許文献３参照）、電子機器等の組立用接着剤（特許文献４参照）、液晶ディスプレイ用シール剤（特許文献５参照）等に多用されている。光硬化性組成物に隠蔽性を付与する代表的な手法としては顔料のカーボンブラックを配合することが挙げられる。しかし、隠蔽性が得られる反面、紫外線等の活性エネルギー線の大部分がカーボンブラックに吸収されるため、顔料の濃度が高過ぎると硬化性不良が生じるという課題がある。
　そのような背景から、特許文献２には、光ラジカル重合開始剤、ロイコ染料、光酸発生剤、エチレン性不飽和化合物を含有する注型用感光性組成物により、硬化物が黒色でありながら優れた光硬化性を有することが開示されている。これは、「光照射により発生するラジカル種」が「光照射により発生する酸」の発生速度より早いことを利用したものである。すなわち、酸により黒色化する前に、深部まで光を透過させ硬化させるというものである。
特開２０１３－１９４１５６号公報 特開平１１－０６０９６２号公報 特開２０１３－０８２９２４号公報 特開２０１４－０２５０２１号公報 特開２０１０－１２６６３０号公報
　しかしながら、特許文献２に開示された注型用感光性組成物の黒色の硬化物は、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気下に放置しておくと退色が起こり隠蔽性が損なわれることから、各種用途に使用する上で課題となっていた。
　本願発明者等は、前記従来の課題を解決すべく、光硬化性組成物を検討した。その結果、硬化物の退色が生じるのは、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）下でロイコ染料から酸が離れてしまうことが主な原因であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿または高温雰囲気において硬化物の退色が抑制される光硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
　下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性組成物：
　（Ａ）成分：ロイコ染料
　（Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６－ｂ］－および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４－ｃ］－からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す）
　（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
　（Ｄ）成分：光ラジカル開始剤。
　本発明の一実施形態は、（Ａ）成分：ロイコ染料、（Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６－ｂ］－および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４－ｃ］－からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す）、（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物、および（Ｄ）成分：光ラジカル開始剤を含有する光硬化性組成物である。
　かような構成を有する光硬化性組成物から形成される硬化物は、隠蔽性に優れるとともに、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において退色が良好に抑制される。
　以下、本発明に係る光硬化性組成物（以下、単に「組成物」とも称する）および当該組成物から形成される硬化物について、詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明に係る組成物の（Ａ）成分であるロイコ染料とは、酸との接触により発色する化合物であり、硬化物に隠蔽性を与える成分である。また、ロイコ染料は、種類によって黒色、青色、緑色、赤色などに発色させることができるが、隠蔽性が優れるという観点から、黒色の発色が得られるロイコ染料が好ましい。
　（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、３－ジブチルアミノ－６－メチルー７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、硬化物の隠蔽性の観点から３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランが好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、特に限定されないが、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＥＴＡＣ、ＢＬＡＣＫ１００、ＮＩＲ　ＢＬＡＣＫ７８（山田化学工業株式会社製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ－２、ＯＤＢ－４、ＯＤＢ－２５０、Ｂｌａｃｋ－ＸＶ（山本化成株式会社製）等が挙げられる。
　本発明に係る組成物において、（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０５～１０質量部であり、さらにより好ましくは０．２～５質量部であり、特に好ましくは０．５～２質量部である。（Ａ）成分が０．０１質量部以上であれば、硬化物の隠蔽性が良好である。また、２０質量部以下であれば、光硬化性が良好である。
　＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、活性エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する化合物（光酸発生剤）であり、発生した酸によりロイコ染料を発色させることが可能となる。また、光酸発生剤の中でも、本発明の（Ｂ）成分を選択し、本発明のその他成分と組み合わせることにより、高温高湿または高温雰囲気において硬化物の退色を抑制できるという効果を有する。本発明の（Ｂ）成分により、硬化物の耐退色性が向上する理由は定かではないが、本発明の（Ｂ）成分のような特殊な嵩高い構造のアニオンを有する塩（Ｐ＋Ｘ－）であると、そのような塩から酸（Ｈ＋Ｘ－）が発生した際、カウンターアニオンの嵩高さによって酸の運動性が低下し、（Ａ）成分から酸が離れにくいので、硬化物が退色しにくいものと推測される。また、隠蔽性および光硬化性を両立できるという観点で、３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ塩であることが好ましい。
　本発明の組成物に係る（Ｂ）成分は、［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６－ｂ］－および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４－ｃ］－からなる群より選択されるアニオンを有する塩（ここで、式中、Ｒｆは炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す）である。これらの中でも、特に硬化物の隠蔽性が優れることから、本発明の（Ｂ）成分は、［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－で表されるアニオンを有する塩であることが好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　Ｒｆは、一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基を表し、好ましくは全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基、すなわちパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆのアルキル基としては、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましく、炭素数１～４であることがさらにより好ましい。Ｒｆの具体例としては、特に限定されないが、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２Ｃ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）３Ｃ等が挙げられる。中でも、原料としての入手容易性の観点から、ＣＦ３ＣＦ２（パーフルオロエチル基）が好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－イソプロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　ａは、原料の入手容易性の観点から、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらにより好ましくは２または３であり、特に好ましくは３である。
　ｂは、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらにより好ましくは２または３であり、特に好ましくは３である。
　ｃは、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
　また、前記［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が好ましい。これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－または［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－がより好ましく、原料としての入手容易性の観点から［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－がさらにより好ましい。
　また、本発明の（Ｂ）成分は、原料としての入手容易性の観点から、アリールヨードニウムカチオン、アリールスルホニウムカチオンおよびアリールジアゾニウムカチオンからなる群より選択されるカチオンを有する塩であることが好ましく、アリールスルホニウムカチオンを有する塩であることがより好ましい。
　アリールヨードニウムカチオンは、下記の一般式（１）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６～３０のアリール基または置換されていてもよい炭素数１～２０のヘテロアリール基である。Ｒ１およびＲ２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
　炭素数６～３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。中でも、置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。
　炭素数１～２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基等が挙げられる。中でも、置換または非置換のチオフェニル基であることが好ましい。
　アリールヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンは、下記の一般式（２）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、置換されていてもよい炭素数６～３０のアリール基または置換されていてもよい炭素数１～２０のヘテロアリール基である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。アリール基またはヘテロアリール基としては、上記のアリールヨードニウムカチオンで例示したものと同様である。中でも、アリール基としては置換または非置換のフェニル基が好ましく、ヘテロアリール基としては置換または非置換のチオフェニル基であることが好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一つは、置換されているヘテロアリール基であることが好ましく、置換されているチオフェニル基であることがより好ましく、フェニル基で置換されているチオフェニル基であることがさらにより好ましい。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち残りの基は、フェニル基であることが好ましい。
　アリールスルホニウムカチオンの具体例としては、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ－ｐ－トリルスルホニウムカチオン等が挙げられる。中でも、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
　アリールジアゾニウムカチオンは、下記の一般式（３）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（３）において、Ｒ６は、置換されていてもよい炭素数６～３０のアリール基または置換されていてもよい炭素数１～２０のヘテロアリール基である。アリール基またはヘテロアリール基としては、上記のアリールヨードニウムカチオンで例示したものと同様である。中でも、アリール基としては置換または非置換のフェニル基が好ましく、ヘテロアリール基としては置換または非置換のチオフェニル基であることが好ましい。
　アリールジアゾニウムカチオンの具体例としては、ベンゼンジアゾニウムカチオン等が挙げられる。
　なお、上記Ｒ１～Ｒ６において、場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、置換または非置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
　本発明の（Ｂ）成分として用いられる［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－で表されるアニオンを有する塩としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩および４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩からなる群より選択される塩であることが好ましい。さらに、国際公開第２００５／１１６０３８号に開示された化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の（Ｂ）成分として用いられる［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６－ｂ］－で表されるアニオンを有する塩としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロアンチモン酸塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロアンチモン酸塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロアンチモン酸塩、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロアンチモン酸塩、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロアンチモン酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の（Ｂ）成分として用いられる［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４－ｃ］－で表されるアニオンを有する塩としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウム－ビス（パーフルオロエチル）ジフルオロボレート塩、トリフェニルスルホニウム－ビス（パーフルオロプロピル）ジフルオロボレート塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－ビス（パーフルオロエチル）ジフルオロボレート塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－ビス（パーフルオロプロピル）ジフルオロボレート塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の（Ｂ）成分は、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。合成品の場合、合成方法としては、代表的には複分解法が挙げられる。具体的には、国際公開第２００５／１１６０３８号などに開示されたものが挙げられる。なお、これに限定されるものではない。
　（Ｂ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．３～１０質量部であり、さらにより好ましくは１～５質量部であり、特に好ましくは２～３質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上であれば、ロイコ染料を発色させる効果が大きく、硬化物の隠蔽性が良好である。また、２０質量部以下であれば、硬化物の耐熱性が良好である。また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらにより好ましくは１～５質量部であり、特に好ましくは２～３質量部である。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明の（Ｃ）成分であるラジカル重合性化合物とは、接着剤および塗料等に通常使用されているラジカル重合性官能基を含有する化合物である。（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびプロペニル基の少なくともいずれかを含有する化合物が好ましく、中でも反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基または／およびアクリロイル基を指す。（Ｃ）成分としては、単官能性、二官能性、三官能性および多官能性のいずれの化合物も用いることができる。また、（Ｃ）成分は、モノマーおよびオリゴマーのうち少なくとも一方であってもよい。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。中でも光硬化性および硬化物の物性が優れるという観点から、オリゴマーとモノマーを併用することが好ましい。すなわち、本発明に係る好ましい態様は、前記（Ｃ）成分が、オリゴマーおよびモノマーを含む光硬化性組成物である。
　（Ｃ）成分として用いることができる単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性ならびに硬化性が優れるという観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、反応性が優れるという観点から、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｃ）成分として用いることができる二官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチエレングリコールジメタクリレート、１．６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｃ）成分として用いることができる三官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｃ）成分として用いることができる多官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
　（Ｃ）成分に用いることができるオリゴマーとしては、単官能、二官能、三官能または多官能性のいずれのオリゴマーを用いることができるが、原料の入手容易性の観点から、二官能性のオリゴマーを用いることが好ましい。前記オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、粘度は１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）であることが好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。前記オリゴマーの例としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマー、（メタ）アクリル基含有ポリイソブチレン等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記オリゴマーは市販品、合成品のいずれを用いてもよく、市販品としては、日本合成化学工業製のＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－６１００Ｂ、ＵＶ－３７００Ｂ等が、共栄社化学株式会社製のライト（メタ）アクリレート３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、１４ＥＧ－Ａ、ＰＴＭＧＡ－２５０、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＢＰ－１０ＥＡなどが、ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７００等が挙げられるが、特に制限されない。
　（Ｃ）成分として上記のモノマーおよびオリゴマーを併用する場合、その質量割合は、３０：７０～９５：５が好ましく、４０：６０～９０：１０がより好ましく、５０：５０～８０：２０がさらにより好ましく、６５：３５～７５：２５が特に好ましい。両者の質量割合が上記範囲内にあれば、優れた光硬化性を有する。
　＜（Ｄ）成分＞
　本発明に用いられる（Ｄ）成分である光ラジカル開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば、特に限定されない。また、隠蔽性および光硬化性を両立できるという観点で、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光ラジカル開始剤であることが好ましい。また、（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも隠蔽性に優れる硬化物が得られるという観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。すなわち、本発明の一実施形態は、前記（Ｄ）成分が、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤である光硬化性組成物である。
　前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標、以下同じ）８４、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７３（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下同じ）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標、以下同じ）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標、以下同じ）ＫＩＰ－１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ　ｓ．ｐ．ａ．社製）が挙げられる。
　前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＴＰＯ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標、以下同じ）ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９ＤＷ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、特に好ましくは１～５質量部である。０．１質量部以上であれば活性エネルギー線による光硬化性が良好であり、１５質量部以下であれば、光硬化性組成物の保存安定性が良好である。
　＜その他の成分＞
　本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、３級アミン化合物、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、ポリチオール化合物、増感剤、充填材、導電性フィラー、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、保存安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤および界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
　３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ｐ－メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アニリン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－ジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－（ジメチルアミノ）エチル－メタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ－アセトフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ－ベンゾフェノン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ｐ－メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。
　３級アミン化合物の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１～２００質量部が好ましく、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０５～１５０質量部が好ましく、特に好ましくは、０．１～１００質量部である。３級アミンの配合量が０．０１質量部以上であれば活性エネルギー線による光硬化性が良好であり、２００質量部以下であれば、硬化物の隠蔽性が良好である。
　本発明に対し、光硬化性を向上させる目的でポリチオール化合物を添加してもよい。ポリチオール化合物としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　本発明に対し、光硬化性を向上させる目的で増感剤を添加してもよい。増感剤としては例えば、アントラセン、ピレン、ピリレン、キサントン、チオキサントン、エオシン、ケトクマリン、クマリン、イソベンゾフラン等が挙げられる。
　本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性等の改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体等が挙げられる。
　無機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。
　フュームドシリカは、光硬化性組成物の粘度調整または硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。
　有機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。
　前記導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウムおよび有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が挙げられる。
　保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸またはその２－ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
　酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
　シランカップリング剤としては特に限定されないが、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～１０質量部である。
　本発明の光硬化性組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、所定量の（Ａ）成分～（Ｄ）成分を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは２０～４０℃の温度で、好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。
　本発明の光硬化性組成物について、紫外線、可視光等の活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより、硬化物を得ることができる。紫外線の波長は、３１５～４００ｎｍであることが好ましい。本発明の組成物を硬化させるに際して用いる光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。活性エネルギー線を照射する際の照射量は、硬化物の特性の観点で、好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ２以上であり、さらにより好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以上であり、特に好ましくは１００ｋＪ／ｍ２以上である。活性エネルギー線を照射する際の照射強度は、好ましくは１０～３００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０～２００ｍＷ／ｃｍ２であり、さらにより好ましくは３０～１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０～１００ｍＷ／ｃｍ２である。活性エネルギー線を照射する際の照射時間は、好ましくは１０秒～２０分であり、より好ましくは２０秒～１０分であり、さらにより好ましくは３０秒～３００秒であり、特に好ましくは６０～１２０秒である。
　本発明の光硬化性組成物が好適に用いられる用途としては、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等が挙げられる。中でも、本発明の光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、高隠蔽性でありながら、高温高湿雰囲気において退色が抑制された硬化物が得られることから、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤用途が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、被覆剤、注型剤、シール剤、ポッティング剤、接着剤またはコーティング剤用途である光硬化性組成物である。
　本発明の光硬化性組成物の特に好ましい用途としては、フレキシブル配線板向け被覆材料、注型用樹脂、レンズのブラックストライブ、画像表示装置、光学部材、ＣＭＯＳセンサー、筐体とレンズ等の組立用接着剤、バックライトの光漏れ防止、外光の進入防止等を目的とした液晶ディスプレイのシール剤等が挙げられる。
　以下に実施例をあげて本発明についてさらに詳細な説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０～２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
　実施例および比較例において使用した試験法は下記の通りである。
　＜ｂ１：４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩の合成＞
　反応容器にジフェニルスルホキシド（東京化成工業株式会社製）６．１質量部、ジフェニルスルフィド（キシダ化学株式会社製）４．７質量部およびメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２１．５質量部を仕込み、混合後、無水酢酸（純正化学株式会社製試薬）４．０質量部を滴下した。５０℃で６時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液をトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液６２．３質量部の入った容器に滴下し、室温で１時間攪拌した。析出物を酢酸エチル６０質量部にて抽出し、水層を分離した。有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエン２５質量部を加えて溶解した。未反応原料および副生成物などの不純物を除去するため、このトルエン溶液にヘキサン１３５質量部を加え、１０℃で１時間よく攪拌後静置した。溶液は２層に分離するため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサン７５質量部を加え、室温でよく混合すると結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩１２．３質量部を得た。
　＜光硬化性組成物の調製＞
　各成分を表１に示す質量部で採取し、常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。なお、詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
　＜（Ａ）成分＞
　ａ１：３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（ＯＤＢ－２、山本化成株式会社製）
　＜（Ｂ）成分＞
　ｂ１：４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩
　＜（Ｂ）成分の比較成分＞
　ｂ’１：ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム－ヘキサフルオロホスフェート塩（ＣＰＩ－１００Ｐ、サンアプロ株式会社製）
　＜（Ｃ）成分＞
　ｃ１：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ－３０００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）
　ｃ２：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢＸ－Ａ、共栄社化学株式会社製）
　＜（Ｄ）成分＞
　ｄ１：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
　＜硬化物の外観確認＞
　各光硬化性組成物に対して、ＬＥＤ照射機（３６５ｎｍ）を用いて、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。その硬化物の外観を目視で確認し、その結果を表１に示す。
　＜硬化物の退色試験（透過率測定）＞
　各光硬化性組成物を厚みが０．２ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。そして、硬化物の透過率（５５０ｎｍ）を分光光度計ＵＶ－２４５０（株式会社島津製作所製）にて測定した。なお、透過率は、硬化物の隠蔽性が優れることから、乾燥厚み０．２ｍｍにおいて１０％未満であることが好ましい。
　＜高温高湿または高温雰囲気における黒色硬化物の退色試験（透過率測定）＞
　各光硬化性組成物を厚みが０．２ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。次に、高温高湿または高温雰囲気における硬化物の退色を確認するため、硬化物を高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気下で、４０時間放置した。そして、放置後の硬化物の透過率（５５０ｎｍ）を分光光度計ＵＶ－２４５０（島津製作所製）にて測定した。なお、透過率は、硬化物の隠蔽性が優れることから、乾燥厚み０．２ｍｍにおいて１０％未満であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１によれば、本発明に該当する実施例１、２は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において硬化物の退色が抑制された光硬化性組成物であることがわかる。
　また、比較例１、２は、本発明の（Ｂ）成分ではない光酸発生剤（ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム－ヘキサフルオロホスフェート塩）を含有する光硬化性組成物であるが、本発明の実施例と比較して、高温高湿または高温による硬化物の退色が確認され、退色抑制の面で劣ることがわかる。特に、高温高湿による硬化物の著しい退色が確認された。
　本発明の光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）による硬化物の退色が抑制されているので、各種接着用途に好適に用いられる。具体的には、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、インキ等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。
　なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本出願は、２０１５年１月２１日に出願された日本特許出願番号２０１５－９６０６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (10)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性組成物：
    　（Ａ）成分：ロイコ染料
    　（Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６－ｂ］－および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４－ｃ］－からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す）
    　（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
    　（Ｄ）成分：光ラジカル開始剤。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－（式中、Ｒｆは炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示し、ａは１～５の整数を示す）で表されるアニオンを有する塩である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、アリールヨードニウムカチオン、アリールスルホニウムカチオンおよびアリールジアゾニウムカチオンからなる群より選択されるカチオンを有する塩である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、アリールスルホニウムカチオンを有する塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分の［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６－ａ］－が、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－からなる群より選択されるアニオンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分が、トリフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩および４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. 　前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１～２０質量部含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  8. 　前記（Ｃ）成分が、オリゴマーおよびモノマーを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  9. 　前記（Ｄ）成分が、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  10. 　被覆剤、注型剤、シール剤、ポッティング剤、接着剤またはコーティング剤用途である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
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