WO2016121132A1 - 磁歪部材およびその製造方法 - Google Patents

磁歪部材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016121132A1
WO2016121132A1 PCT/JP2015/054976 JP2015054976W WO2016121132A1 WO 2016121132 A1 WO2016121132 A1 WO 2016121132A1 JP 2015054976 W JP2015054976 W JP 2015054976W WO 2016121132 A1 WO2016121132 A1 WO 2016121132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
magnetostrictive
alloy
crystal
furnace
magnetostrictive member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/054976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
今井 克哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Koshuha Steel Co Ltd
Original Assignee
Nippon Koshuha Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Koshuha Steel Co Ltd filed Critical Nippon Koshuha Steel Co Ltd
Priority to CN201580072624.7A priority Critical patent/CN107109683B/zh
Priority to EP15880027.6A priority patent/EP3252192B1/en
Publication of WO2016121132A1 publication Critical patent/WO2016121132A1/ja
Priority to US15/649,649 priority patent/US9991438B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/955,687 priority patent/US20180233654A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N35/00Magnetostrictive devices
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/52Alloys
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N35/00Magnetostrictive devices
    • H10N35/01Manufacture or treatment
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N35/00Magnetostrictive devices
    • H10N35/80Constructional details
    • H10N35/85Magnetostrictive active materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C2202/00Physical properties
    • C22C2202/02Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to vibration power generation as a power source for devices that are conventionally operated by supplying power from batteries, such as power sources for operation monitors of industrial machines such as compressors, power sources for lighting, home appliances, remote control switches for automobiles, etc.
  • the present invention relates to a magnetostrictive member used and a manufacturing method thereof.
  • rare earth transition metal magnetostrictive materials represented by Tb-Dy-Fe shown in Japanese Patent Publication No. 6-2635, Japanese Patent Publication No. 2002-531701, Japanese Patent Publication No. 7-100839, etc. are known. ing.
  • the magnetostriction of this type of magnetostrictive material exceeds 1000 ppm
  • the magnetostriction of permendule (Fe50% -Co50% alloy) known as magnetic material 30 ppm
  • the magnetostriction of Alfel Fe87% -Al13%). Distortion: orders of magnitude greater than 70 ppm.
  • this giant magnetostrictive material is made of an expensive rare metal rare earth transition metal, the magnetostrictive material itself is very expensive, and its structure is very fragile because it is a Laves type intermetallic compound. It is difficult to process. Therefore, application fields are limited, and devices using this giant magnetostrictive material are not so popular.
  • the magnetostriction is not as large as that of the Tb-Dy-Fe-based material, utilization of an Fe-Ga-based alloy that exhibits a large magnetostriction of about 100 to 300 ppm and can be machined is being studied. If the necessary magnetostriction of the material used for vibration power generation is about 100 to 300 ppm, it can be put into practical use, and an Fe—Ga alloy is advantageous.
  • magnetostrictive materials such as Tb-Dy-Fe-based materials and Fe-Ga-based alloys exhibit a large magnetostriction in a specific orientation of the crystal, so that the magnetostrictive direction of the magnetostrictive member and the magnetostriction of the crystal are maximum.
  • a single crystal member having the same orientation is optimal.
  • the inside of the member is polycrystalline, and it is impossible to make all the crystal orientations in the member coincide with the orientation in which the magnetostriction is maximum, and the magnetostriction characteristics are inferior to those of the single crystal member.
  • the method of manufacturing an alloy ribbon by the rapid solidification method or the method of manufacturing a thin film by combining hot working and cold working there is a problem that only the ribbon / thin film can be produced and the application range of members is limited.
  • Japanese Patent Publication No. 6-2635 Special table 2002-531701 gazette Japanese Patent Publication No.7-100839 Japanese Patent No. 3452210 Japanese Patent No. 4053328 Japanese Patent No. 4814085 Special table 2012-500333 gazette
  • the present invention was made in order to solve the conventional problems as described above, and in order to obtain the best magnetostriction characteristics, the member is a single crystal but cheaper than the conventional single crystal manufacturing method, It is another object of the present invention to provide a versatile magnetostrictive member having high performance and high reliability, which is used for vibration power generation as a power source for extracting electric energy from various vibrations.
  • the invention according to claim 1 of the present application is directed to aligning the ⁇ 100> orientation of the crystal of the alloy from the single crystal of the Fe—Ga alloy in the direction that requires magnetostriction of the magnetostrictive element.
  • the invention according to claim 2 of the present application is such that the Ga ratio of the Fe—Ga alloy is 19.0% to 23.0% by mass, and the balance is Fe and inevitable impurities. It is a magnetostrictive member characterized by including.
  • the invention according to claim 3 of the present application is characterized in that the inclination between the direction in which the magnetostriction of the magnetostrictive element is required and the ⁇ 100> orientation of the crystal of the Fe—Ga alloy is 10
  • the magnetostrictive member is characterized in that the angle is 0.0 ° or less
  • the invention according to claim 4 of the present application is a polishing treatment so as not to introduce strain into the surface of the magnetostrictive member cut and formed by electric discharge machining.
  • the magnetostrictive member is characterized in that minute irregularities during electric discharge machining are removed by performing the above.
  • the invention according to claim 5 of the present application is to maintain the Fe—Ga alloy in a furnace at a melting temperature or higher for a certain period of time, and then remove the molten alloy from the furnace at a constant speed.
  • a method for producing a magnetostrictive member characterized in that, from the separated individual single crystals, by electrical discharge machining, the crystal is aligned with a ⁇ 100> orientation in a direction that requires magnetostriction of the magnetostrictive element.
  • Invention of Claim 6 of this application is a manufacturing method of the magnetostrictive member characterized by the speed
  • a process for producing a unidirectionally solidified steel ingot with a simple and inexpensive melting-casting facility and a process for cutting a material from the produced unidirectionally solidified steel ingot into strips and separating them into individual single crystals.
  • the magnetostrictive member only the process of cutting the magnetostrictive member into the dimensions and shape required for electric discharge machining from the cut single crystal, so that it can be manufactured at a very low cost, and has high performance and high reliability.
  • a highly versatile magnetostrictive member is obtained.
  • An apparatus used in the present invention for melting a magnetostrictive alloy and unidirectionally solidifying the melted magnetostrictive alloy wherein (I) is a longitudinal sectional view showing the melting process, and (II) is unidirectionally solidified. It is a longitudinal cross-sectional view of the apparatus which shows a process. It is the front view (I) of the unidirectionally solidified steel ingot solidified with the apparatus (II of FIG. 1) used by this invention, and the front view (II) of the same solidified steel ingot. It is explanatory drawing for cutting out the unidirectionally solidified steel ingot shown to (II) of FIG. 2 in a strip shape in a hatching part. It is the front view seen from the surface side which cut out the part cut out in strip shape. It is a front view of the single crystal isolate
  • FIG. 1 shows an apparatus for melting a Fe—Ga alloy and solidifying the melted magnetostrictive alloy in one direction.
  • 1 is a tubular furnace.
  • 2 is a core tube arranged perpendicularly to the central portion of the tubular furnace 1, and a heater 3 and a heat insulating material 4 made of electric resistors are respectively provided so that the outside of the core tube 2 surrounds the periphery of the core tube 2. is set up.
  • Reference numeral 5 denotes a crucible disposed in the core tube 2, which is placed on a crucible support base 6, and the crucible support base 6 is vertically moved by a lifting device 7 via a crucible support rod 8. It is said.
  • Reference numeral 9 denotes an electric heating pair inserted inside and outside the furnace core tube 10, and 10 denotes a vacuum exhaust pipe.
  • One end of the vacuum exhaust pipe 10 communicates with a vacuum pump (not shown), and the other end communicates with the core tube 2.
  • the inside of the core tube 2 can be brought into a vacuum state or an atmosphere state with various gases by the vacuum pump.
  • the magnetostrictive alloy material A is put in the crucible 5 installed in the core tube 2, and the magnetostrictive alloy in the crucible 5 is installed by the heater 3 installed in the tubular furnace 1.
  • Material A is heated to its melting temperature or higher to be in a molten state (see I in FIG. 1).
  • the magnetostrictive alloy material Aa in a molten state is held for a certain time in the tubular furnace 1 in which the furnace temperature is kept constant. In this case, the temperature in the tubular furnace 1 may be kept constant, and it is not particularly necessary to control the temperature in a complicated manner.
  • the magnetostrictive alloy material Aa in the crucible 5 is unidirectionally solidified from the lower part to the upper part of the crucible 5.
  • crystal growth occurs in the ⁇ 100> orientation direction in which the magnetostriction is maximized, and columnar crystals having the ⁇ 100> orientation in the longitudinal direction of the steel ingot are obtained.
  • the magnetostrictive alloy material Aa is solidified at a very low speed to obtain coarse crystal grains.
  • the descending speed of the material is desirably 20 mm / hour or less. The material descending speed may be constant during operation.
  • a temperature gradient is provided in a furnace such as a single crystal manufacturing apparatus, a highly accurate position control mechanism and control device for controlling material movement in accordance with crystal growth, or a crystal growth orientation is controlled.
  • the delicate control required to produce conventional single crystals such as the operation of bringing the seed crystal into contact with the surface of the molten metal in the initial stage of solidification of the material and the use of a specially shaped crucible to limit nuclear growth
  • a mechanism for that purpose is not required, and the mechanism can be simple and inexpensive.
  • FIG. 2 shows the appearance of a unidirectionally solidified steel ingot B solidified by the apparatus shown in FIG. 1 for melting the magnetostrictive alloy used in the present invention and solidifying the melted magnetostrictive alloy unidirectionally.
  • (I) is a front photograph of the unidirectionally solidified steel ingot B
  • FIG. 2 (II) is a front view drawn for explaining the unidirectionally solidified steel ingot B.
  • the unidirectionally solidified steel ingot B is formed of several large columnar crystals (one each is a single crystal).
  • the line C visible on the surface of the unidirectionally solidified steel ingot B is a grain boundary.
  • the unidirectionally solidified steel ingot B is cut into a strip shape in a required size.
  • a strip-shaped portion D hatched with a diagonal line in FIG. FIG. 4 is a front view as seen from the cut surface E side where the portion D cut out in a strip shape is cut, and the boundary of the columnar crystals, that is, the crystal grain boundary C can be seen on the cut surface E cut out.
  • the bonding force of the crystal grain boundaries C is very weak, and may be separated into individual columnar crystals F in a cutting process as shown in FIG. Further, in the cutting process, the individual columnar crystals F can be easily separated with a very small force (for example, bending by hand, giving a light shock, etc.) even if they are still bonded.
  • Each columnar crystal F is a single crystal, and the separated individual single crystal F is cut by aligning the ⁇ 100> orientation of the crystal in a direction that requires magnetostriction of the magnetostrictive element by electric discharge machining. The magnetostrictive member of the invention is obtained.
  • the unidirectionally solidified steel ingot B is manufactured by a simple and inexpensive melting-casting facility, and the manufactured unidirectionally solidified steel ingot B is cut into strip-shaped portions D to obtain individual columnar crystals.
  • Single crystal Since it is composed only of a step of separating into F and a step of forming a magnetostrictive member by cutting out from the cut out single crystal F into a size and shape necessary for electric discharge machining, it is very inexpensive and will be described later.
  • a highly versatile magnetostrictive member having high performance and high reliability as described in the example can be obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the Fe-Ga alloy commercially available in the United States, which is currently the only available as the conventional material 1, and the Fe-Ga alloy of Example 1 of the present invention and Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the power generation devices produced by using the magnetostrictive member of Example 1 and the materials of Conventional Material 1 and Comparative Example 1 and vibrating each power generation device with a sine wave having a resonance frequency.
  • the tip displacement, the magnetic flux density change dB of the magnetostrictive element, and the peak voltage of the power generation device are shown.
  • the magnetic flux density change dB of the magnetostrictive element is directly connected to the peak voltage of the power generation device, and the magnetostrictive element having the larger magnetic flux density change dB has better performance.
  • the magnetostrictive element used for the power generation device was cut into a size of 2 ⁇ 0.5 ⁇ 5 ⁇ 11 mm by electric discharge machining.
  • the conventional material 1 is a columnar polycrystal, and the magnetostrictive member of Example 1 and Comparative Example 1 are cut from a single crystal.
  • the crystal orientation in Table 1 is the angle difference between the longitudinal direction of the magnetostrictive element and the ⁇ 100> orientation of the crystal.
  • the Ga content of the magnetostrictive member of Example 1 is 19.73% lower than that of the conventional material 1, the generated voltage is almost the same, and the ratio of the magnetic flux density change dB to the tip displacement is larger than that of the conventional material 1. Therefore, according to Example 1, the big effect which can reduce significantly expensive Ga content with high rare value is acquired. In addition, according to inventors' research, if the Ga content is in the range of up to about 23.0%, good characteristics can be obtained. Since Ga is expensive, a higher content is not a good idea.
  • Comparative Example 1 has a Ga content of 19.73%, and is produced by tilting the longitudinal direction of the magnetostrictive element by 12 ° with respect to the ⁇ 100> orientation of the crystal when it is cut out from the single crystal.
  • the longitudinal direction of the magnetostrictive element is cut out with a considerable angle error with respect to the ⁇ 100> orientation of the crystal, but an angle difference of 12 ° as in Comparative Example 1 occurs.
  • an angle difference of 12 ° as in Comparative Example 1 occurs.
  • This angular dependence has not been reported so far, and was first clarified by the inventors' research.
  • Example 2 shows Example 2.
  • the ratio of the magnetic flux density change dB relative to the tip displacement is different from that of the first embodiment, but this is because the operating conditions of the power generation device, such as the difference in the permanent magnet that applies the bias magnetic field to the magnetostrictive element, are different. is there.
  • the magnetostrictive member of Example 2 has approximately the same Ga content as that of the conventional material 2. Although the longitudinal direction of the magnetostrictive element is inclined by 4 ° with respect to the ⁇ 100> orientation of the crystal, a much larger magnetic flux density change dB than that of the conventional material 2 is obtained.
  • Comparative Example 2 has approximately the same Ga content as the magnetostrictive member of Example 2 and the conventional material 2, but the longitudinal direction of the magnetostrictive element is inclined by 12 ° with respect to the ⁇ 100> orientation of the crystal. Even if the Ga content is the same as that of the conventional material, if an angle difference of 12 ° in the longitudinal direction of the magnetostrictive element occurs with respect to the ⁇ 100> orientation of the crystal, the characteristics of the magnetostrictive element are greatly deteriorated.
  • Comparative Example 3 has the same Ga content as the magnetostrictive member of Example 2 and the longitudinal direction of the magnetostrictive element with respect to the ⁇ 100> orientation of the crystal is 4 °. It is produced by machining which is generally performed in member machining.
  • the magnetic flux density change dB of Comparative Example 3 is lower than that of the magnetostrictive member of Example 2, and the characteristics of the magnetostrictive element are reduced to about the same magnetic flux density change dB as that of the conventional material 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

【課題】 単結晶でありながら従来の単結晶製造方法よりも安価であり、種々の振動から電気エネルギーを取り出す電源としての振動発電に用いられる高性能で高い信頼性を有する汎用性の高い磁歪部材を提供することを目的とする。 【解決手段】 Fe-Ga合金の単結晶から、磁歪素子の磁歪を必要とする方向に前記合金の結晶の<100>方位を揃えて放電加工によって切り出して形成した磁歪部材。

Description

磁歪部材およびその製造方法
 本発明は、コンプレッサー等の産業機械の稼働モニターの電源や、照明,家電品,自動車等のリモコンスイッチ等の電源など、従来は電池により電力を供給して作動させる装置の電源としての振動発電に用いられる磁歪部材およびその製造方法に関する。
 超磁歪材料としては、特公平6-2635号公報、特表2002-531701号公報及び特公平7-100839号公報等に示されるTb-Dy-Feに代表される希土類遷移金属磁歪材料が知られている。この種の磁歪材料の磁気歪みは1000ppmを超え、磁性材料として知られているパーメンジュール(Fe50%-Co50%合金)の磁気歪み:30ppmや、磁歪合金アルフェル(Fe87%-Al13%)の磁気歪み:70ppmに比べると桁違いに大きい。
 しかし、この超磁歪材料は高価な希少金属の希土類遷移金属を原料としているため磁歪材料そのものが非常に高価であり、また、その組織はラーベス型金属間化合物であるため非常に脆く、必要な形状に加工することが難しい。そのため適用分野が限られておりこの超磁歪材料を用いたデバイス等はあまり普及していない。
 これに対してTb-Dy-Fe系材料ほど磁気歪みは大きくないものの、100~300ppm程度の大きな磁気歪みを示し、機械加工が可能なFe-Ga系合金の活用が検討されている。振動発電に用いる材料の必要な磁気歪みは100~300ppm程度あれば実用化でき、Fe-Ga系合金は好都合である。
 また、Tb-Dy-Fe系材料あるいはFe-Ga系合金などの磁歪材料は結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させるため、磁歪部材の磁歪を必要とする方向と結晶の磁気歪みが最大となる方位を一致させた単結晶の部材が最適である。
 単結晶の製造にはブリッジマン法や引き上げ法、ゾーンメルティング法等があるが、これらの単結晶製造法は極めて生産性が低いとして、粉末冶金法(特許第3452210号)の実施例や、急冷凝固法による合金薄帯の製造例(特許第4053328号)や液体急冷凝固法により製造した薄片や粉末状の原料を加圧焼結して製造する方法(特許第4814085号)などが提案されている。また、特表2012-500333公報に示される熱間加工や冷間加工を組み合わせて薄膜を製造する方法も提案されている。
 これらの種々製造方法はいずれも部材内は多結晶となり、部材内の全ての結晶方位を磁気歪みが最大となる方位に一致させることは不可能で、単結晶の部材より磁歪特性が劣る問題があった。急冷凝固法による合金薄帯の製造方法または熱間加工と冷間加工を組み合わせて薄膜を製造する方法では薄帯・薄膜しか製造できず部材の適用範囲が限られてしまう問題があった。
 また、粉末冶金法や液体急冷凝固法により製造した薄片や粉末状の原料を加圧焼結して製造する方法では、アトマイズ設備や急冷凝固設備および加圧焼結設備などの特殊な設備が必要でコストアップとなり、また、粉末の処理過程で異物や不純物の混入による特性の劣化やそれを防止するための特別な環境が必要で、それもコストアップの要因となる問題があった。
特公平6-2635号公報 特表2002-531701号公報 特公平7-100839号公報 特許第3452210号公報 特許第4053328号公報 特許第4814085号公報 特表2012-500333号公報
 本発明は、上記のような従来の問題点を解決するために成されたもので、最高の磁歪特性を得るために部材は単結晶でありながら従来の単結晶製造方法よりも安価であり、また種々の振動から電気エネルギーを取り出す電源としての振動発電に用いられる、高性能で高い信頼性を有する汎用性の高い磁歪部材を提供することを目的としたものである。
 上記の目的を達成するため、本願の請求項1に記載の発明は、Fe-Ga合金の単結晶から、磁歪素子の磁歪を必要とする方向に前記合金の結晶の<100>方位を揃えて放電加工によって切り出して形成したことを特徴とする磁歪部材である。
 また、上記の目的を達成するため、本願の請求項2に記載の発明は、前記Fe-Ga合金のGa比率が質量%で19.0%~23.0%、残部がFe及び不可避的不純物を含むことを特徴とする磁歪部材である。
 そして、上記の目的を達成するため、本願の請求項3に記載の発明は、前記磁歪素子の磁歪を必要とする方向と、前記Fe-Ga合金の結晶の<100>方位との傾きが10.0°以下とすることを特徴とする磁歪部材であり、さらに、本願の請求項4に記載の発明は、放電加工によって切り出して形成した前記磁歪部材の表面にひずみを導入しないように研磨処理を行なうことによって、放電加工の際の微小な凹凸を取り除いたことを特徴とする磁歪部材である。
 又、上記の目的を達成するため、本願の請求項5に記載の発明は、Fe-Ga合金を溶融温度以上の炉内に一定時間保持した後、炉内から一定の速度で溶融合金を炉外に引き出して前記溶融合金を一方向凝固させる工程と、前記凝固工程終了後に、凝固した鋼塊を短冊状に切り出す工程と、前記切り出した短冊状材料を結晶粒界で個々の単結晶に分離する工程と、前記分離した個々の単結晶から、放電加工によって、磁歪素子の磁歪を必要とする方向に結晶の<100>方位を揃えて切り出すことを特徴とする磁歪部材の製造方法であり、本願の請求項6に記載の発明は、前記溶融合金を炉内から炉外へ引き出す速度が20mm/時以下としたことを特徴とする磁歪部材の製造方法である。
 このように本発明では、簡単で安価な溶解-鋳造設備で一方向凝固鋼塊を製造する工程と、製造された一方向凝固鋼塊から短冊状に材料を切り出し個々の単結晶に分離する工程と、切り出した単結晶から放電加工で必要な寸法、形状に磁歪部材を切り出す工程のみで構成されているから、非常に安価に製造することができるとゝもに、高性能で高い信頼性を有する汎用性の高い磁歪部材が得られる。
[規則91に基づく訂正 08.03.2016] 
磁歪合金を溶解し、溶解した磁歪合金を一方向凝固させるための本発明で使用する装置であって、(I)は溶解過程を示す同装置の縦断面図、(II)は一方向凝固させる過程を示す同装置の縦断面図である。 本発明で使用する装置(図1のII)で凝固させた一方向凝固鋼塊の正面写真(I)と、同凝固鋼塊の正面図(II)である。 図2の(II)に示す一方向凝固鋼塊をハッチング部分で短冊状に切り出すための説明図である。 短冊状に切り出した部分を切り出した面側から見た正面図である。 切り出す工程で個々の柱状晶に分離した単結晶の正面図である。
 以下、本発明を図面に示す実施例により詳細に説明する。図1はFe-Ga合金を溶解し、溶解した磁歪合金を一方向凝固させるための装置で、図中1は管状炉である。2は前記管状炉1の中心部に垂直に配置された炉心管で、この炉心管2の外側はこの炉心管2の周囲を囲むように、電気抵抗器からなるヒーター3および断熱材4がそれぞれ設置されている。
 5は前記炉心管2内に配設したルツボで、ルツボ支持台6の上に載置されており、該ルツボ支持台6は昇降装置7によりルツボ支持ロッド8を介して上下方向に昇降する構成としている。9は前記炉心管2の内外に挿入された電熱対、10は真空排気管であり、該真空排気管10の一端側は図示しない真空ポンプと、他端側は前記炉心管2とそれぞれ連通しており、前記の真空ポンプで前記炉心管2内を真空状態もしくは種々のガスによる雰囲気状態にすることができる
[規則91に基づく訂正 08.03.2016] 
 そこで、図1に示す管状炉1にあって、その炉心管2内に設置したルツボ5内に磁歪合金材料Aを入れ、前記管状炉1内に設置したヒーター3で前記ルツボ5内の磁歪合金材料Aをその溶融温度以上に加熱し溶融状態とする(図1のI参照)。そして、溶融状態となった前記磁歪合金材料Aaを炉内温度を一定に保持した前記管状炉1内に一定時間保持する。この場合、前記管状炉1内の温度は一定に保持すればよく、特に温度を複雑にコントロールする必要はない。
[規則91に基づく訂正 08.03.2016] 
 溶融状態となった前記磁歪合金材料Aaを前記管状炉1内に一定時間保持した後、前記昇降装置7により前記ルツボ支持台6を降下させ、該ルツボ支持台6の上に載置した前記ルツボ5及びこのルツボ5内の溶融状態となっている前記磁歪合金材料Aaを徐々に管状炉1内から管状炉1外へ引き出す(図1のII参照)。
 前記磁歪合金材料Aaを徐々に管状炉1内から管状炉1外へ、前記昇降装置7により引き出すことにより、前記ルツボ5内の前記磁歪合金材料Aaはルツボ5の下部から上部に向け一方向凝固することになり、磁気歪みが最大となる<100>方位の方向に結晶成長が起こり、鋼塊の長手方向に<100>方位を持った柱状晶が得られる。
 また、溶融状態の前記磁歪合金材料Aaを十分に遅い速度で炉内から炉外に引き出すことにより、前記磁歪合金材料Aaは非常に遅い速度で凝固し、粗大な結晶粒が得られる。十分粗大な結晶粒を得るには材料の降下速度は20mm/時以下とすることが望ましい。なお、材料の降下速度は稼働中は一定で良い。
 本発明では、単結晶の製造装置のような炉内に温度勾配を設けることや、結晶の成長に合わせて材料移動をコントロールする高精度な位置制御機構と制御機器、あるいは結晶の成長方位を制御する種子結晶を材料の凝固初期に溶湯表面部に接触させる操作や、核成長を制限するための特殊な形状のルツボの使用など、従来のような単結晶を製造するために必要な繊細な制御とそのための機構が必要なく、機構が簡単で安価な設備とすることが出来る。
[規則91に基づく訂正 08.03.2016] 
 図2は本発明で使用する磁歪合金を溶解し、溶解した磁歪合金を一方向凝固させるための図1に示す装置で凝固させた一方向凝固鋼塊Bの外観を示したもので、図2(I)は一方向凝固鋼塊Bの正面写真であり、図2(II)は一方向凝固鋼塊Bを説明するために作図した正面図である。図2(I),(II)に示すように、前記一方向凝固鋼塊Bは大きな柱状晶(1個々がそれぞれ単結晶)の数個で形成されている。なお、図2(II)において、前記一方向凝固鋼塊Bの表面に見える線Cは結晶粒界である。
[規則91に基づく訂正 08.03.2016] 
 次ぎに、前記一方向凝固鋼塊Bから必要な大きさに短冊状に切り出す。例えば図3(図2のIIの平面図である)の斜線でハッチングした短冊状の部分Dを前記一方向凝固鋼塊Bから切り出す。図4は短冊状に切り出した部分Dを切り出した切断面E側から見た正面図であり、切り出した切断面Eには柱状晶の境界すなわち結晶粒界Cが見える。
 この結晶粒界Cの結合力は非常に弱く、例えば図5に示すように切り出す工程で個々の柱状晶Fに分離することがある。また、切り出す工程ではまだ結合していても非常に小さな力(例えば手で曲げる、軽くショックを与える等)で簡単に個々の柱状晶Fに分離できる。個々の柱状晶Fはそれぞれが単結晶であり、この分離した個々の単結晶Fから、放電加工によって磁歪素子の磁歪を必要とする方向に結晶の<100>方位を揃えて切り出すことで、本発明の磁歪部材が得られる。
 このように、本発明では、簡単で安価な溶解-鋳造設備で一方向凝固鋼塊Bを製造する工程と、製造された一方向凝固鋼塊Bから短冊状部分Dに切り出し、個々の柱状晶(単結晶)Fに分離する工程と、切り出した単結晶Fから放電加工で必要な寸法,形状に切り出して磁歪部材を形成する工程のみで構成されているから、非常に安価な、後述する実施例で述べるような高性能で高い信頼性を有する汎用性の高い磁歪部材が得られる。
 従来材1として現在唯一入手可能な米国で市販されているFe-Ga合金、および本発明の実施例1のFe-Ga合金と比較例1の測定結果を表1に示す。表1は、実施例1の磁歪部材および従来材1と比較例1のそれぞれの材料を用いて発電デバイスを作製し、各発電デバイスを共振周波数の正弦波にて振動させた時の、デバイスの先端変位量と磁歪素子の磁束密度変化dBおよび、発電デバイスのピーク電圧を示したものである。なお、磁歪素子の磁束密度変化dBは発電デバイスのピーク電圧の高さに直結し、磁束密度変化dBが大きな磁歪素子ほど性能が良い。
 発電デバイスに用いた磁歪素子は、放電加工によって2×0. 5×11mmの寸法に切り出した。従来材1は柱状晶の多結晶体で、実施例1の磁歪部材および比較例1は単結晶から切り出したものである。表1中の結晶方位は磁歪素子の長手方向と結晶の<100>方位との角度差である。
 実施例1の磁歪部材のGa含有量は従来材1より低い19.73%であるが、発生電圧でほぼ同等で、先端変位量に対する磁束密度変化dBの割合は従来材1よりも大きい。したがって、実施例1によれば高価で希少価値の高いGa含有量を大幅に減らすことが出来る大きな効果が得られる。なお、Ga含有量は発明者らの研究によれば上限で23.0%程度までの範囲であれば良好な特性が得られる。Gaは高価であるためそれ以上の含有量は得策ではない。
 比較例1は、Ga含有量は19.73%であるが、単結晶から切り出す際、結晶の<100>方位に対して磁歪素子の長手方向を12°傾けて作製したものである。工業的に磁歪素子を製造する際、結晶の<100>方位に対して磁歪素子の長手方向は少なからず角度の誤差を持って切り出されるが、比較例1のように12°の角度差が生じてしまうと磁歪素子の特性は大きく低下してしまうことが解った。この角度依存性はこれまでに報告された例はなく、発明者らの研究で初めて明らかにされたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 次ぎに、実施例2について表2に示す。先の実施例1とは先端変位量に対する磁束密度変化dBの割合が異なっているが、これは発電デバイスの、磁歪素子にバイアス磁界を付与する永久磁石の違い等作動条件が異なっているためである。実施例2の磁歪部材は従来材2とほぼ同等のGa含有量である。結晶の<100>方位に対して磁歪素子の長手方向が4°傾いているが、従来材2に対してはるかに大きな磁束密度変化dBが得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 比較例2は、実施例2の磁歪部材および従来材2とほぼ同等のGa含有量であるが、結晶の<100>方位に対して磁歪素子の長手方向が12°傾いているものである。Ga含有量が従来材と同等の含有量であっても、結晶の<100>方位に対して磁歪素子の長手方向が12°の角度差が生じてしまうと磁歪素子の特性は大きく低下する。
 比較例3は、実施例2の磁歪部材に対してGa含有量は同じでかつ結晶の<100>方位に対する磁歪素子の長手方向は4°であるが、単結晶からの切り出し方法が、多くの部材加工でごく一般的に行われている機械加工によって作製したものである。比較例3の磁束密度変化dBは実施例2の磁歪部材より低くなっており、従来材2並みの磁束密度変化dB程度まで磁歪素子の特性が低下している。
 磁歪素子の長手方向を結晶の<100>方位に揃えてもFe-Ga合金は軟質であるため、機械加工の際に表面が加工歪みを受けて表面から約0.05mmの深さまでの結晶方位に乱れが生じて、その方位の乱れが磁歪素子の特性を低下させてしまうためである。この機械加工による表面歪みの影響はこれまでに報告された例はなく、発明者らの研究で初めて明らかにされたものである。
 なお、放電加工によって切り出した磁歪部材の表面を、部材にひずみを導入しないように最新の注意を払う研磨処理を行うことによって、放電加工の微小凹凸をなめらかに取り除く場合、表面の結晶方位に乱れが生じないために磁歪素子の特性を低下させることはなく、表2の実施例2の磁歪部材と同じ磁束密度変化dBが得られた。
 1 管状炉
 2 炉心管
 3 ヒーター
 4 断熱材
 5 ルツボ
 6 ルツボ支持台
 7 昇降装置
 8 ルツボ支持ロッド
 9 電熱対
 10 真空排気管
 A 磁歪合金材料
 Aa 溶融状態の磁歪合金材料
 B 一方向凝固鋼塊
 C 結晶粒界
 D 短冊状部材

Claims (6)

  1.  Fe-Ga合金の単結晶から、磁歪素子の磁歪を必要とする方向に前記合金の結晶の<100>方位を揃えて、放電加工によって切り出して形成したことを特徴とする磁歪部材。
  2.  前記Fe-Ga合金のGa比率が質量%で19.0%~23.0%、残部がFe及び不可避的不純物を含むことを特徴とする請求項1記載の磁歪部材。
  3.  前記磁歪素子の磁歪を必要とする方向と、前記Fe-Ga合金の結晶の<100>方位との傾きが10.0°以下とすることを特徴とする請求項1又は2記載の磁歪部材。
  4.  放電加工によって切り出して形成した前記磁歪部材の表面を、部材にひずみを導入しない研磨処理を行って、放電加工の際の微小な凹凸を取り除いたことを特徴とする請求項1~3のうちいずれか一つに記載の磁歪部材。
  5.  Fe-Ga合金を溶融温度以上の炉内に一定時間保持した後、炉内から一定の速度で溶融合金を炉外に引き出して前記溶融合金を一方向凝固させる工程と、前記凝固工程終了後に、凝固した鋼塊を短冊状に切り出す工程と、前記切り出した短冊状材料を結晶粒界で個々の単結晶に分離する工程と、前記分離した個々の単結晶から、放電加工によって、磁歪素子の磁歪を必要とする方向に結晶の<100>方位を揃えて切り出すことを特徴とする請求項1~4のうちいずれか一つに記載の磁歪部材の製造方法。
  6.  前記溶融合金を炉内から炉外へ引き出す速度が20mm/時以下としたことを特徴とする請求項5記載の磁歪部材の製造方法。
PCT/JP2015/054976 2015-01-29 2015-02-23 磁歪部材およびその製造方法 Ceased WO2016121132A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580072624.7A CN107109683B (zh) 2015-01-29 2015-02-23 磁致伸缩构件及其制造方法
EP15880027.6A EP3252192B1 (en) 2015-01-29 2015-02-23 Method for manufacturing a magnetostrictive member
US15/649,649 US9991438B2 (en) 2015-01-29 2017-07-14 Magnetostrictive member and manufacturing method thereof
US15/955,687 US20180233654A1 (en) 2015-01-29 2018-04-18 Magnetostrictive member and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-015372 2015-01-29
JP2015015372A JP6122882B2 (ja) 2015-01-29 2015-01-29 磁歪部材およびその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/649,649 Continuation US9991438B2 (en) 2015-01-29 2017-07-14 Magnetostrictive member and manufacturing method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016121132A1 true WO2016121132A1 (ja) 2016-08-04

Family

ID=56542777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/054976 Ceased WO2016121132A1 (ja) 2015-01-29 2015-02-23 磁歪部材およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9991438B2 (ja)
EP (1) EP3252192B1 (ja)
JP (1) JP6122882B2 (ja)
CN (1) CN107109683B (ja)
WO (1) WO2016121132A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019186327A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪材料およびそれを用いた磁歪式デバイス
JP2020136594A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪素子およびその製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6958854B2 (ja) * 2017-06-02 2021-11-02 一般財団法人電力中央研究所 磁歪材料の製造方法
JP6941483B2 (ja) * 2017-06-07 2021-09-29 日本高周波鋼業株式会社 磁歪部材およびその製造方法
JP7072146B2 (ja) * 2018-03-19 2022-05-20 住友金属鉱山株式会社 鉄ガリウム合金の単結晶育成方法
JP6399502B1 (ja) * 2018-03-26 2018-10-03 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪材料およびそれを用いた磁歪式デバイス
JP2019169671A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪材料およびそれを用いた磁歪式デバイス
JP2020035887A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪素子およびそれを用いた磁歪式振動発電装置
JP2020050920A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪素子および磁歪素子の製造方法
JP7285424B2 (ja) * 2019-01-29 2023-06-02 住友金属鉱山株式会社 振動発電デバイスの製造方法及び磁歪部品の製造方法
JP7394332B2 (ja) * 2019-03-26 2023-12-08 住友金属鉱山株式会社 鉄ガリウム合金の単結晶インゴットの育成方法およびその加工方法、鉄ガリウム合金の単結晶インゴット
EP4064372A4 (en) * 2019-11-18 2023-12-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. MAGNETOSTRICTIVE ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING MAGNETOSTRICTIVE ELEMENT
CN116888312A (zh) 2021-02-09 2023-10-13 住友金属矿山株式会社 磁致伸缩构件以及磁致伸缩构件的制造方法
US12464952B2 (en) 2021-02-09 2025-11-04 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Magnetostrictive member and method for manufacturing magnetostrictive member
JP7782142B2 (ja) 2021-04-23 2025-12-09 住友金属鉱山株式会社 磁歪部材及び磁歪部材の製造方法
JPWO2024190195A1 (ja) 2023-03-10 2024-09-19
WO2024190194A1 (ja) 2023-03-10 2024-09-19 住友金属鉱山株式会社 磁歪部材及び磁歪部材の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04246151A (ja) * 1991-01-30 1992-09-02 Toshiba Corp 超磁歪合金の製造方法
JP2003286550A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Yasubumi Furuya FeGa合金超磁歪材料
WO2005087963A1 (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Japan Science And Technology Agency バルク固化急冷材料及びその製造方法
JP2012076030A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Kanazawa Univ 中空磁歪振動子による液体供給装置
JP2014023368A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Mitsumi Electric Co Ltd 発電素子
JP2014084484A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Hirosaki Univ FeCo系磁歪合金及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US752A (en) * 1838-05-30 Machine for mortising timber
US4609402A (en) 1985-10-28 1986-09-02 Iowa State University Research Foundation, Inc. Method of forming magnetostrictive rods from rare earth-iron alloys
JPH062635B2 (ja) 1989-06-30 1994-01-12 日本鋼管株式会社 巨大磁歪合金ロツドの製造方法
JP3452210B2 (ja) 1994-04-19 2003-09-29 Tdk株式会社 磁歪材の製造方法
US6273966B1 (en) 1998-12-03 2001-08-14 Etrema Products, Inc. High performance rare earth-transition metal magnetostrictive materials
US20030010405A1 (en) * 2000-01-28 2003-01-16 Clark Arthur E Magnetostrictive devices and methods using high magnetostriction, high strength fega alloys
US8308874B1 (en) * 2001-01-29 2012-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Magnetostrictive materials, devices and methods using high magnetostriction, high strength FeGa and FeBe alloys
CN101654759B (zh) 2008-08-19 2011-09-21 北京麦格东方材料技术有限公司 一种磁致伸缩材料及其制备方法
CN102400034B (zh) * 2011-11-29 2013-05-08 东北大学 一种FeGa磁致伸缩合金丝的制备方法
JP6606638B2 (ja) 2014-07-14 2019-11-20 株式会社福田結晶技術研究所 Fe−Ga基合金単結晶の育成方法及び育成装置
WO2016066723A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 Katholieke Universiteit Leuven Electrical machines

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04246151A (ja) * 1991-01-30 1992-09-02 Toshiba Corp 超磁歪合金の製造方法
JP2003286550A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Yasubumi Furuya FeGa合金超磁歪材料
WO2005087963A1 (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Japan Science And Technology Agency バルク固化急冷材料及びその製造方法
JP2012076030A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Kanazawa Univ 中空磁歪振動子による液体供給装置
JP2014023368A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Mitsumi Electric Co Ltd 発電素子
JP2014084484A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Hirosaki Univ FeCo系磁歪合金及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3252192A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019186327A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪材料およびそれを用いた磁歪式デバイス
US11008642B2 (en) * 2018-04-05 2021-05-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Magnetostrictive material and magnetostriction type device using the same
JP2020136594A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 磁歪素子およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109683A (zh) 2017-08-29
US20180233654A1 (en) 2018-08-16
US9991438B2 (en) 2018-06-05
JP2016138028A (ja) 2016-08-04
US20170317266A1 (en) 2017-11-02
JP6122882B2 (ja) 2017-04-26
EP3252192A1 (en) 2017-12-06
CN107109683B (zh) 2018-09-14
EP3252192A4 (en) 2018-02-28
EP3252192B1 (en) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6122882B2 (ja) 磁歪部材およびその製造方法
JP6293803B2 (ja) 磁気相変態材料、磁気相変態材料の製造方法及び磁気相変態材料の使用
CN109112349B (zh) 一种CuAlMn形状记忆合金及其制备方法
US8647747B2 (en) Hybrid silicon wafer and method of producing the same
US8252422B2 (en) Hybrid silicon wafer and method of producing the same
WO2013183368A1 (ja) SiC単結晶のインゴット、SiC単結晶、及び製造方法
JP7285424B2 (ja) 振動発電デバイスの製造方法及び磁歪部品の製造方法
JP6941483B2 (ja) 磁歪部材およびその製造方法
CN105189836A (zh) β-Ga2O3系单晶的培养方法、以及β-Ga2O3系单晶基板及其制造方法
CN103952615B (zh) 具有磁场驱动马氏体孪晶重排的磁性材料及其制备方法
TW201233854A (en) Crystal growing system and method thereof
CN104018055B (zh) 高磁晶各向异性和大磁致应变的稀土磁性材料及制备方法
JP5512426B2 (ja) ハイブリッドシリコンウエハ及びその製造方法
JP2020158346A (ja) 鉄ガリウム合金の単結晶インゴットの育成方法およびその加工方法、鉄ガリウム合金の単結晶インゴット
JP5606189B2 (ja) ハイブリッドシリコンウエハ及びその製造方法
CN116837236B (zh) 一种提高Ni-Mn-Ga合金强塑性的方法
JP5968198B2 (ja) 単結晶の製造方法
JP2010265150A (ja) サファイア単結晶の製造方法及び種結晶の製造方法
JP2929006B1 (ja) 高品質結晶薄板材料の製造方法
JP2022045089A (ja) 鉄ガリウム合金の単結晶インゴットの加工方法
CN116334472B (zh) 一种<111>取向稀土-铁基磁致伸缩材料的制备方法
CN121087605A (zh) 基于定向凝固法的磁性合金制备方法、磁性合金及应用
CN116083770A (zh) 一种相界区域定向凝固合金及其制备方法
JP2015083523A (ja) 単結晶の育成方法
JP2023142656A (ja) 磁歪材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15880027

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015880027

Country of ref document: EP