WO2016121176A1 - 吸収液及び吸収液の調整方法、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents

吸収液及び吸収液の調整方法、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 Download PDF

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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to an absorbing liquid for removing CO 2 (carbon dioxide) or H 2 S (hydrogen sulfide) or both contained in a gas, a method for adjusting the absorbing liquid, CO 2 or H 2 S using the absorbing liquid, or the same. Both removal apparatuses and methods are related.
  • examples of the alkanolamine include monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diisopropanolamine, Methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, 2-propylaminoethanol, n-butylaminoethanol, 2- (isopropylamino) ethanol, 3-ethylaminopropanol can be used.
  • US Patent Specification discloses an absorbing solution using a mixture of secondary amines or a mixture of secondary amines and tertiary amines.
  • this mixed absorbing solution the absorbing ability and the regenerative energy are MEA single absorbing solutions. It has been proposed that it is significantly improved and advantageous (Patent Document 1).
  • the present invention is capable of reducing the so-called reboiler heat amount when reusing an absorption liquid, a method for adjusting the absorption liquid, an absorption liquid, an apparatus for removing CO 2 and / or H 2 S, or both. It is an issue to provide.
  • a first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is an absorbing liquid that absorbs CO 2 and / or H 2 S in a gas or both, and 1) at least one selected from the group of tertiary monoamines It contains a tertiary monoamine main compound and 2) at least one secondary diamine first auxiliary compound selected from the secondary diamine group, and the concentration of the secondary diamine is represented by the formula (I).
  • the absorption liquid is characterized in that it is determined from the range of 0.05 to 0.5 as an auxiliary agent concentration index.
  • Auxiliary agent concentration index [secondary diamine acid dissociation index (pKa) / tertiary monoamine acid dissociation index (pKa)] index ratio ⁇ [secondary diamine molar concentration (mol / L) / tertiary monoamine molar concentration (mol / L) ] Molar ratio (I)
  • the second invention is the absorbent according to the first invention, wherein the total of the tertiary monoamine and the secondary diamine is 10 to 70% by weight based on the whole absorbent.
  • the third invention is the absorbent according to the first invention, further containing at least one secondary auxiliary compound of secondary monoamine selected from the secondary monoamine group.
  • the fourth invention is the absorbent according to the second or third invention, wherein the total of the tertiary monoamine, the secondary diamine and the secondary monoamine is 10 to 70% by weight based on the entire absorbent. It is in.
  • the secondary monoamine has a weight ratio in the range of 0.05 to 0.6 with respect to the total (wt%) of the tertiary monoamine and the secondary diamine. It is in the absorption liquid characterized by this.
  • a sixth invention is the absorbent according to the first invention, wherein the tertiary monoamine is a compound represented by the following chemical formula (1).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, A hydroxyalkyl group;
  • a seventh invention is the absorbent according to the third invention, wherein the secondary monoamine is a compound represented by the following chemical formula (2).
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An eighth invention is a method for preparing an absorbing solution that absorbs CO 2 or H 2 S or both in a gas, and 1) a main compound of at least one tertiary monoamine selected from the group of tertiary monoamines; 2) A tertiary compound which uses at least one secondary diamine first auxiliary compound selected from the secondary diamine group and specifies the tertiary monoamine concentration to a predetermined concentration (preferable range 1 to 5.5 mol / L).
  • Monoamine concentration specifying step and secondary diamine concentration determining step for determining the secondary diamine concentration at the specified tertiary monoamine concentration within the range of 0.05 to 0.5 as an auxiliary agent concentration index represented by Formula (I)
  • the ninth invention is the method for adjusting an absorbent according to the eighth invention, wherein the sum of the tertiary monoamine and the secondary diamine is 10 to 70% by weight based on the whole absorbent.
  • the tenth aspect of the present invention is the method for adjusting an absorbing liquid according to the eighth aspect of the present invention, further comprising at least one secondary auxiliary compound of secondary monoamine selected from the group of secondary monoamines.
  • An eleventh aspect of the invention is the absorbent according to the eighth or ninth aspect, wherein the total of the tertiary monoamine, the secondary diamine and the secondary monoamine is 10 to 70% by weight with respect to the whole absorbent. It is in the adjustment method.
  • the secondary monoamine has a weight ratio in the range of 0.05 to 0.6 with respect to the total (wt%) of the tertiary monoamine and the secondary diamine. This is in the method of adjusting the absorbent.
  • the method for preparing an absorbent according to the eighth aspect of the invention wherein the tertiary monoamine is a compound represented by the following chemical formula (1).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, A hydroxyalkyl group;
  • a fourteenth invention is an adjustment method for an absorbent according to the tenth invention, wherein the secondary monoamine is a compound represented by the following chemical formula (2).
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the fifteenth aspect of the present invention relates to an absorption tower for removing CO 2 or H 2 S or both by bringing a gas containing CO 2 or H 2 S or both into contact with an absorbing solution, and CO 2 or H 2 S or a regenerator for reproducing a solution which has absorbed the both regenerator in a CO 2 or H 2 S or CO 2 removal or H 2 S or both reusing solution was regenerated to remove both of the absorption tower
  • a sixteenth aspect of the present invention is an absorption tower for removing CO 2 or H 2 S or both by bringing a gas containing CO 2 or H 2 S or both into contact with an absorbing solution, and CO 2 or H 2 S or a regenerator for reproducing a solution which has absorbed the both regenerator in a CO 2 or H 2 S or CO 2 removal or H 2 S or both reusing solution was regenerated to remove both of the absorption tower
  • a suitable concentration range of the secondary diamine of the first auxiliary compound for each concentration of the tertiary monoamine of the main component amine compound is designated by using the auxiliary agent concentration index represented by the formula (I).
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the auxiliary agent concentration index and the reboiler calorie ratio.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the tertiary monoamine molar concentration and the secondary diamine molar concentration in the auxiliary agent concentration index.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a three-component auxiliary agent concentration index and a reboiler calorie ratio.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the secondary monoamine / (tertiary monoamine + secondary diamine) (weight concentration ratio) and the reboiler calorie ratio when the bottom of the two components shown in FIG. 1 is used as the reference (1). It is.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of an example of a process that can be employed in the present invention.
  • the absorbing liquid according to the present embodiment is an absorbing liquid that absorbs CO 2 or H 2 S or both in gas, and 1) at least one tertiary monoamine main compound selected from the group of tertiary monoamines; 2) It contains at least one secondary diamine first auxiliary compound selected from the secondary diamine group, and the concentration of the secondary diamine is 0.8 as an auxiliary agent concentration index represented by the following formula (I). It is determined from the range of 05 to 0.5.
  • Auxiliary agent concentration index [secondary diamine acid dissociation index (pKa) / tertiary monoamine acid dissociation index (pKa)] index ratio ⁇ ([secondary diamine molar concentration (mol / L) / tertiary monoamine molar concentration (mol / L) ]] Molar ratio (I)
  • the acid dissociation index is one of indices for quantitatively representing the strength of the acid, and is also referred to as an acid dissociation constant or an acidity constant. Considering a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, it is represented by its equilibrium constant “Ka” or its negative common logarithm “pKa”.
  • the acid dissociation index is a numerical value specific to a substance.
  • the acid dissociation index of piperazine, a secondary diamine is 9.9 (when measured at a temperature of 20 ° C. using water as a solvent).
  • the acid dissociation index of tertiary monoamine N-methyldiethanolamine (MDEA) is 8.8 (when measured at a temperature of 20 ° C. using water as a solvent).
  • the auxiliary agent concentration index is an index ratio between the acid dissociation index of the secondary diamine and the acid dissociation index of the tertiary monoamine, the molar concentration of the secondary diamine, and the molar concentration of the tertiary monoamine. And defined as the product of the molar ratio.
  • Auxiliary concentration index is “ ⁇ ”
  • the index ratio of “secondary diamine acid dissociation index (pKa)” / “tertiary monoamine acid dissociation index (pKa)” is “ ⁇ ”
  • the secondary diamine molar concentration is “x” (mol / L)
  • the molar concentration of tertiary monoamine is “y” (mol / L).
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the auxiliary agent concentration index and the reboiler calorie ratio.
  • heat amount of the monoethanolamine (MEA) of the conventional absorption liquid was made into standard 1.
  • FIG. 1 shows the relationship between the auxiliary agent concentration index and the reboiler calorie ratio when the tertiary monoamine is the main agent compound and the secondary diamine is the first auxiliary compound as the absorbing solution.
  • the conditions of the absorption tower were such that CO 2 in the exhaust gas was absorbed by the absorbing liquid at 40 ° C., and CO 2 was released at 120 ° C. in the absorbing liquid regeneration tower.
  • the CO 2 partial pressure in the combustion exhaust gas was set to 0.1 atm.
  • the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) suitable for reducing the amount of reboiler heat is 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.45, more preferably 0.15 to 0.4. More preferably, it is in the range of 0.2 to 0.35.
  • the secondary diamine auxiliary agent concentration range preferable for reducing the reboiler calorific value at each concentration of the tertiary monoamine is the molar concentration and the tertiary of the secondary diamine.
  • Ratio (x / y) to molar concentration of monoamine auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) ⁇ index ratio ( ⁇ ) between acid dissociation index of secondary diamine and acid dissociation index of tertiary monoamine, III) is determined.
  • Molar ratio (x / y) auxiliary concentration index ( ⁇ ) / (secondary diamine acid dissociation index / tertiary monoamine acid dissociation index) index ratio ( ⁇ ) (secondary diamine molar concentration / tertiary monoamine molar concentration) ... (III)
  • the index ratio ( ⁇ ) of (secondary diamine acid dissociation index / tertiary monoamine acid dissociation index) is a physical property value specific to the compound, by selecting each amine compound, In the auxiliary index range suitable for reducing the reboiler heat amount and each concentration of the tertiary monoamine selected from the formula (III), the preferred molar concentration range in which the reboiler heat amount can be reduced is determined for the selected secondary diamine.
  • auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) is specified as, for example, “0.3” corresponding to the bottom portion of the curve of FIG. 1, and the tertiary monoamine molar concentration “y” is specified as “3 mol / L”. To do. ⁇ is the ratio of the intrinsic constant of the acid dissociation index and is obtained separately.
  • ⁇ 0.05 to 0.5
  • tertiary monoamine is N-methyldiethanolamine (MDEA) and the secondary diamine is piperazine (PZ) will be described.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • PZ piperazine
  • the acid dissociation index (pKa) of N-methyldiethanolamine (MDEA) is 8.8, and the acid dissociation index (pKa) of piperazine is 9.9 (at 20 ° C. using water as a solvent). It was measured).
  • auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) is in the range of 0.05 to 0.5
  • molar concentration (y) of the main compound N-methyldiethanolamine (MDEA) is 3 mol / L
  • x Molar concentration
  • the concentration of the secondary diamine (piperazine) is 0.82 mol / L.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the tertiary monoamine molar concentration and the secondary diamine molar concentration in the auxiliary agent concentration index.
  • the alternate long and short dash line is when the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) is 0.5
  • the lowermost broken line is when the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) is 0.05
  • the cases where the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) is 0.45, 0.35, 0.2, 0.1 are shown.
  • a suitable secondary diamine molar concentration is obtained in the range between the two vertical axes of the specified molar concentration.
  • the auxiliary represented by the formula (I) in contrast to the method in which the concentration of the tertiary monoamine as the main compound and the concentration of the secondary diamine as the first auxiliary compound are separately determined.
  • concentration index ( ⁇ ) it is possible to specify a suitable concentration range of the secondary diamine for each concentration of the tertiary monoamine.
  • an absorbing solution for reducing the reboiler heat amount of the absorbing solution regeneration tower which is the CO 2 recovery heat amount (about 10% reduction compared to the conventional case).
  • the method for adjusting the absorbing liquid of the present invention is a method for adjusting the absorbing liquid that absorbs CO 2 and / or H 2 S in the gas, or both.
  • Auxiliary agent concentration index [secondary diamine acid dissociation index (pKa) / tertiary monoamine acid dissociation index (pKa)] index ratio ⁇ ([secondary diamine molar concentration (mol / L) / tertiary monoamine molar concentration (mol / L) ]] Molar ratio (I)
  • the concentration of the tertiary monoamine as the main compound and the concentration of the secondary diamine as the first auxiliary compound are determined separately, so that the amount of reboiler is reduced.
  • the formulation was determined, but by using the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) represented by the formula (I), each concentration of the tertiary monoamine of the main amine compound A suitable concentration range of the secondary diamine of the first auxiliary compound to can be specified.
  • the total of the tertiary monoamine and the secondary diamine is preferably 10 to 70% by weight with respect to the entire absorbing solution. This is because when the amine concentration is low, such as less than 10% by weight, most of the absorption liquid is water, so the CO 2 absorption effect by the amine absorbent is small and the absorption liquid flow rate is large, and the amine concentration is 70 This is because even in a high concentration exceeding wt%, the absorption liquid flow rate becomes great due to a decrease in regeneration performance and the like, and in either case, energy saving performance deteriorates.
  • the tertiary monoamine is preferably a compound represented by the following chemical formula (1).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, A hydroxyalkyl group;
  • examples of the tertiary monoamine include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, 4-dimethylamino-1-butanol, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2- Examples include compounds selected from at least one of di-n-butylaminoethanol, N-ethyl-N-methylethanolamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol and the like.
  • the present invention is not limited to this.
  • Examples of the secondary diamine include piperazine derivatives, 2-methylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N, N′-dimethylethanediamine, N, N′-dimethylpropanediamine, N, Examples include compounds selected from at least one of N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethylpropanediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-ditertiarybutylethanediamine, etc.
  • the invention is not limited to this.
  • piperazine derivatives are preferable.
  • examples of the piperazine derivative include compounds selected from at least one of piperazine, 2-methylpiperazine, and 2,5-dimethylpiperazine, but the present invention is not limited thereto.
  • the absorption liquid of the present invention is not limited to a two-component complex amine absorption liquid of a main compound and an auxiliary compound, but a three-component system in which the auxiliary compound is a first auxiliary compound and a second auxiliary compound.
  • a composite amine absorbing solution may be used.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a three-component auxiliary agent concentration index and a reboiler calorie ratio.
  • heat amount of the monoethanolamine (MEA) of the conventional absorption liquid was made into standard 1.
  • the conditions of the absorption tower were such that CO 2 in the exhaust gas was absorbed by the absorbing liquid at 40 ° C., and CO 2 was released at 120 ° C. in the absorbing liquid regeneration tower.
  • the CO 2 partial pressure in the combustion exhaust gas was set to 0.1 atm.
  • the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) suitable for reducing the reboiler heat amount is 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.45, more preferably 0.15 to 0.4. It becomes the range.
  • the secondary monoamine is preferably a compound represented by the following chemical formula (2).
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the secondary monoamine include 2-methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, 2-n-propylaminoethanol, 2-n-butylaminoethanol, 2-n-pentylaminoethanol, 2 Examples include compounds selected from at least one of -isopropylaminoethanol, 2-sec-butylaminoethanol, 2-isobutylaminoethanol and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the total of the tertiary monoamine, secondary diamine and secondary monoamine is preferably 10 to 70% by weight with respect to the entire absorbing solution. This is because when the amine concentration is low, such as less than 10% by weight, most of the absorption liquid is water, so the CO 2 absorption effect by the amine absorbent is small and the absorption liquid flow rate is large, and the amine concentration is 70 This is because even in a high concentration exceeding wt%, the absorption liquid flow rate becomes great due to a decrease in regeneration performance and the like, and in either case, energy saving performance deteriorates.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the secondary monoamine / (tertiary monoamine + secondary diamine) (weight concentration ratio) and the reboiler calorie ratio when the bottom of the two components shown in FIG. 1 is used as the reference (1). It is.
  • secondary monoamine / (tertiary monoamine + secondary diamine) (weight concentration ratio) is 0.05 to 0.6, preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.15. It is in the range of ⁇ 0.45. As a result, it is preferable that the weight ratio of the secondary monoamine is 0.05 to 0.6 with respect to the total (wt%) of the tertiary monoamine and the secondary diamine.
  • the molar concentration of the tertiary monoamine of the main component compound is first specified in the same manner as in the two-component absorption solution, and then the reboiler calorific value is determined using the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ). Determine the secondary diamine molar concentration that contributes to the reduction. Thereafter, the amount of addition of the secondary monoamine is determined so that the weight ratio is in the range of 0.05 to 0.6 with respect to the total (wt%) of the tertiary monoamine and the secondary diamine. .
  • the molar concentration of the three-component absorption liquid was variously selected as in the past, and trial and error were repeated to determine the formulation, whereas the auxiliary agent concentration index ( ⁇ ) represented by Formula (I) ) Can be used to specify a suitable concentration range of the secondary diamine of the first auxiliary compound for each concentration of the tertiary monoamine of the main component amine compound, and further suitable for the secondary monoamine of the second auxiliary compound.
  • the range of addition can be specified. As a result, it becomes easy to select an absorbing solution that reduces the reboiler heat amount of the absorbing solution regeneration tower, which is the CO 2 recovery heat amount.
  • the absorption liquid of the present invention is not particularly limited in the process that can be adopted in the method of removing CO 2 and / or H 2 S in combustion exhaust gas, or both, and an example thereof will be described with reference to FIG.
  • CO 2 in the combustion exhaust gas is illustrated as an object to be removed.
  • reference numeral 1 is a CO 2 absorption tower
  • 2 is a lower filling section
  • 3 is an upper filling section or tray
  • 4 is a combustion exhaust gas supply port of the CO 2 absorption tower 1
  • 5 is a de-CO 2 combustion exhaust gas discharge port
  • 6 Is an absorption liquid supply port
  • 7 is a liquid disperser
  • 8 is a combustion exhaust gas cooler provided as necessary
  • 9 is a liquid disperser
  • 10 is a filling section
  • 11 is a cooling water circulation pump
  • 12A is a makeup water supply line
  • 12B Is a drainage discharge line
  • 13 is an absorption liquid discharge pump that has absorbed CO 2
  • 14 is a heat exchanger
  • 15 is an absorption liquid regeneration tower
  • 16 is a liquid distributor
  • 17 is a lower filling section
  • 18 is a regenerative heater (reboiler).
  • 19 is an upper filling section
  • 20 is a reflux water pump
  • 21 is a CO 2 separator
  • 22 is a recovered CO 2 discharge line
  • 23 is a regeneration tower reflux cooler
  • 24 is a liquid distributor
  • 25 is a regeneration tower reflux water supply line.
  • 26 is a combustion exhaust gas supply blower
  • 27 is a cooler
  • 28 Regeneration tower reflux water supply port
  • 30 is a combustion exhaust gas.
  • the combustion exhaust gas 30 is pushed into the combustion exhaust gas cooler 8 by the combustion exhaust gas supply blower 26, comes into contact with the cooling water from the liquid disperser 9 at the filling portion 10, is cooled, and the combustion exhaust gas of the CO 2 absorption tower 1 is cooled. It is led to the CO 2 absorption tower 1 through the supply port 4.
  • the cooling water that has come into contact with the combustion exhaust gas 30 accumulates in the lower part of the combustion exhaust gas cooler 8 and is circulated and used by the cooling water circulation pump 11 to the liquid distributor 9.
  • the cooling water is gradually lost by humidifying and cooling the combustion exhaust gas, so the coolant is replenished by the makeup water supply line 12A.
  • the amount of moisture in the combustion exhaust gas 30 is large, moisture in the combustion exhaust gas is condensed due to contact with the cooling water and the amount of cooling water is increased, so that excess drainage is discharged through the drainage discharge line 12B.
  • the combustion exhaust gas 30 pushed into the CO 2 absorption tower 1 is brought into countercurrent contact with the constant concentration absorption liquid supplied from the liquid disperser 7 in the lower filling portion 2, and the CO 2 in the CO 2 combustion exhaust gas 30. 2 is absorbed and removed by the absorbing solution, and the de-CO 2 combustion exhaust gas 31 goes to the upper filling portion 3.
  • the absorption liquid supplied to the CO 2 absorption tower 1 absorbs CO 2, and due to the reaction heat due to the absorption, the absorption liquid discharge pump 13 which normally has a temperature higher than the temperature at the absorption liquid supply port 6 and has absorbed CO 2.
  • the temperature of the regenerated absorbent can be adjusted by the heat exchanger 14 or, if necessary, a cooler 27 provided between the heat exchanger 14 and the absorbent supply port 6.
  • the absorption liquid is regenerated in the lower filling section 17 by heating by the regeneration heater (reboiler) 18, cooled by the heat exchanger 14, and returned to the CO 2 absorption tower 1.
  • the CO 2 separated from the absorption liquid comes into contact with the reflux water supplied from the liquid disperser 24 at the upper filling section 19, is cooled by the regeneration tower reflux cooler 23, and is separated into CO 2.
  • the water vapor accompanying the CO 2 is separated from the condensed reflux water in the vessel 21 and led to the CO 2 recovery step from the recovered CO 2 discharge line 22.
  • a part of the reflux water is refluxed to the absorption liquid regeneration tower 15 by the reflux water pump 20, and a part is supplied to the regeneration tower reflux water supply port 28 of the CO 2 absorption tower 1 through the regeneration tower reflux water supply line 25. . Since the absorption liquid contained in this regenerated reflux water is very small, it comes into contact with the exhaust gas at the upper packing section 3 of the CO 2 absorption tower 1 to recover a small amount of absorbent contained in the de-CO 2 combustion exhaust gas 31. To contribute.

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Abstract

　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、下記数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５～０．５の範囲内から定めてなる。　助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）

Description

吸収液及び吸収液の調整方法、ＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去装置及び方法
　本発明はガス中に含まれるＣＯ2（二酸化炭素）又はＨ2Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液及び吸収液の調整方法、吸収液を用いたＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
　従来より、天然ガス、合成ガスなどの化学プラントで製造される各種産業ガス、燃焼排ガスなどのガス(処理対象ガス)中に含まれる酸性ガス、特にＣＯ2を回収・除去する方法が研究され、種々の方法が提案されてきた。
　燃焼排ガスを例にとると、燃焼排ガス中のＣＯ2をアルカノールアミン水溶液等と接触させて除去し、回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。
　ここで、前記アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、ジイソプロパノールアミン、２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－プロピルアミノエタノール、ｎ－ブチルアミノエタノール、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、３－エチルアミノプロパノールを用いることが可能である。
　例えば、米国特許明細書には、２級アミンの混合物や、２級アミンと３級アミンとの混合物による吸収液が開示されており、この混合吸収液では吸収能力や再生エネルギーがＭＥＡ単独吸収液に比べて大幅に改善されており、有利であると提案されている（特許文献１）。
　また、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）吸収液を用いた場合、ガス中の酸素等により劣化が大きく進行する問題がある。
　このため、従来においては、例えば、トリアルカノールアミンやメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)を添加し、吸収液を安定化させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
米国特許第５６１８５０６号明細書 米国特許第３５３５２６０号明細書 米国特許第４８４０７７７号明細書
　しかしながら、前記特許文献においては、２級アミンと３級アミンとの混合物吸収液については、吸収能力等の実証は開示されているものの、閉鎖系で用いる吸収液を吸収液再生塔で再生する際に、再生エネルギーの観点からその混合割合を求めることについては、開示されておらず、吸収液を再生利用する際のいわゆるリボイラ熱量の低減を図れる技術の出現が切望されている。
　本発明は、前記問題に鑑み、吸収液を再生利用する際のいわゆるリボイラ熱量の低減を図ることができる吸収液及び吸収液の調整方法、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５～０．５の範囲内から定めてなることを特徴とする吸収液にある。
　助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
　第２の発明は、第１の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液にある。
　第３の発明は、第１の発明において、さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液にある。
　第４の発明は、第２又は３の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液にある。
　第５の発明は、第３の発明において、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５～０．６の範囲であることを特徴とする吸収液にある。
　第６の発明は、第１の発明において、３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、Ｒ1が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１～４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
　第７の発明は、第３の発明において、２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、Ｒ4が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１～４のヒドロキシアルキル基である。
　第８の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１～５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５～０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有することを特徴とする吸収液の調整方法にある。
　助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
　第９の発明は、第８の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
　第１０の発明は、第８の発明において、さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液の調整方法にある。
　第１１の発明は、第８又は９の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
　第１２の発明は、第１０の発明において、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５～０．６の範囲であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
　第１３の発明は、第８の発明において、３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ここで、Ｒ1が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１～４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
　第１４の発明は、第１０の発明において、２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで、Ｒ4が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１～４のヒドロキシアルキル基である。
　第１５の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至７のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
　第１６の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至７のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
　本発明によれば、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。
図１は、助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。 図２は、３級モノアミンモル濃度と、２級ジアミンモル濃度との助剤濃度指標における関係図である。 図３は、３成分系の助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。 図４は、図１に示す２成分の底辺を基準（１）とした場合の、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。 図５は、本発明で採用できる工程の一例の説明図である。
　以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
［発明の実施形態］
　本実施形態にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、下記数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５～０．５の範囲内から定めてなるものである。
　助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×（［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
　ここで、酸解離指数とは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸解離定数又は酸性度定数ともいう。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数「Ｋａ」またはその負の常用対数「ｐＫａ」によって表される。
　酸解離指数は、物質特有の数値である。一例として、２級ジアミンのピペラジンの酸解離指数は、９．９である（溶媒を水として、温度２０℃で計測した場合）。また、３級モノアミンのＮ－メチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)の酸解離指数は、８．８である（溶媒を水として、温度２０℃で計測した場合）。
　次に、数式（Ｉ）の助剤濃度指標についてさらに説明する。
　ここで、助剤濃度指標は、数式（Ｉ）のとおり、２級ジアミンの酸解離指数と３級モノアミンの酸解離指数との指数比と、２級ジアミンのモル濃度と３級モノアミンのモル濃度とのモル比との積と定義する。
　ここで、数式（Ｉ）中、
　助剤濃度指標を「α」とし、
　「２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)」／「３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)」の指数比を「β」とし、
　２級ジアミンモル濃度を「ｘ」（モル／Ｌ）とし、
　３級モノアミンモル濃度を「ｙ」（モル／Ｌ）とする。
　これを数式（Ｉ）に当てはめると、下記数(II)となる。
　助剤濃度指標（α）＝β×（ｘ／ｙ）・・・（II）
　ここで、図１は、助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。図１中、従来の吸収液のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のリボイラ熱量を基準の１とした。
　図１においては、吸収液として３級モノアミンを主剤化合物とし、２級ジアミンを第１助剤化合物とした場合における、助剤濃度指標とリボイラ熱量比との関係を示している。ここで、吸収塔の条件は４０℃で排ガス中のＣＯ2を吸収液で吸収させ、吸収液再生塔において、１２０℃においてＣＯ2を放出させた。なお、燃焼排ガス中のＣＯ2分圧は０．１ａｔｍとした。
　図１に示すように、リボイラ熱量低減に好適な助剤濃度指標（α）は、０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．４５、より好ましくは０．１５～０．４、さらに好ましくは０．２～０．３５の範囲である。
　よって、この好適な助剤濃度指標（α）の範囲に基づいて、３級モノアミン各濃度におけるリボイラ熱量低減に好ましい２級ジアミン助剤濃度の範囲が、上記の２級ジアミンのモル濃度と３級モノアミンのモル濃度との比（ｘ／ｙ）＝助剤濃度指標（α）÷２級ジアミンの酸解離指数と３級モノアミンの酸解離指数との指数比（β）の関係から、下記数式（III）のとおり定まる。
　（２級ジアミンモル濃度／３級モノアミンモル濃度）のモル比（ｘ／ｙ）＝助剤濃度指標（α）／（２級ジアミン酸解離指数／３級モノアミン酸解離指数）の指数比（β）・・・（III）
　よって、（２級ジアミン酸解離指数／３級モノアミン酸解離指数）の指数比（β）は、酸解離指数が化合物に特有の物性値であることから、各々のアミン化合物を選定することにより、リボイラ熱量低減に好適な助剤指標範囲と、数式（III）から選定した３級モノアミン各濃度において、選定した２級ジアミンについて、リボイラ熱量低減が図れる好適なモル濃度範囲が定まる。
　ここで、助剤濃度指標（α）を、図１の曲線の底辺部分に相当する例えば「０．３」と特定し、３級モノアミンモル濃度の「ｙ」を「３モル／Ｌ」と特定する。βは酸解離指数の固有定数の比であり、別途求まる。
　これを数式（Ｉ）に代入すると、（ｘ／ｙ＝３）＝（α＝０．３）／βとなり、ｘに展開すると、下記数式（IV）となる。
　ｘ＝［助剤濃度指標（α＝０．３）×（ｙ＝３）］／β・・・（IV）
　この結果、主剤化合物の３級モノアミン濃度を、例えばｙ＝３モルと特定した場合、助剤濃度指標（α＝０．０５～０．５）の範囲におけるリボイラ熱量低減に寄与する２級ジアミン濃度の好適な範囲が求まることとなる。
　具体的には、３級モノアミンをＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）とし、２級ジアミンをピペラジン（ＰＺ）とした場合について、説明する。
　先ず、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の酸解離指数(ｐＫａ)は８．８であり、ピペラジンの酸解離指数(ｐＫａ)は、９．９である（なお、水を溶媒とした２０℃にて測定した）。
　よって、ピペラジン酸解離指数(ｐＫａ＝９．９)／ＭＤＥＡ酸解離指数(ｐＫａ＝８．８)の指数比「β」は、１．１となる。
　これを助剤濃度指標（α）が０．０５～０．５の範囲内とする場合、主剤化合物のＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）のモル濃度（ｙ）を３モル／Ｌとすると、ｘ（モル濃度）は以下のようになる。
　αが０．０５のときはｘが０．１４となり、αが０．１のときはｘが０．２７となり、αが０．２のときはｘが０．５５となり、αが０．３のときはｘが０．８２となり、αが０．４のときはｘが１．１となり、αが０．５のときはｘが１．３６となる。
　特に、図１における関係曲線の底部近傍（α＝０．３）あたりがリボイラ熱量の低減が好適となる。このときのｘの値は、０．８２であるので、２級ジアミン（ピペラジン）の濃度を０．８２モル／Ｌとすると良いこととなる。
　図２は、３級モノアミンモル濃度と、２級ジアミンモル濃度との助剤濃度指標における関係図である。図２中、最上段の一点鎖線は、助剤濃度指標（α）が０．５の場合であり、最下段の破線は助剤濃度指標（α）が０．０５の場合であり、その間の助剤濃度指標（α）が０．４５、０．３５、０．２、０．１の場合をそれぞれ示している。そして、３級モノアミンモル濃度を特定すると、特定したモル濃度の縦軸の両者間の範囲において、好適な２級ジアミンモル濃度が求まることとなる。
　以上により、従来技術においては、主剤化合物である３級モノアミンと、第１助剤化合物である２級ジアミンの濃度とを別々に定めていた方法に対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、３級モノアミン各濃度に対する２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、前述した実施形態に示すように、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。
　また、本発明の吸収液の調整方法は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１～５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５～０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有するものである。
　助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×（［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
　本吸収液の調整方法を行うことにより、従来技術においては、主剤化合物である３級モノアミンと、第１助剤化合物である２級ジアミンの濃度とを別々に定めていたので、リボイラ量の低減を図るためには、試行錯誤を繰り返して、配合を決めていたのに対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、前述した実施形態に示すように、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。
　ここで、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和は、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることが好ましい。
　これは、アミン濃度が１０重量％未満のような低濃度の場合、吸収液の大部分が水のためアミン吸収剤によるＣＯ２吸収効果が小さく吸収液流量が多大となり、また、アミン濃度が７０重量％を超えるような高濃度の場合も、再生性能低下等のため吸収液流量が多大となり、いずれの場合も省エネ性が悪化するからである。
　ここで、３級モノアミンとしては、下記化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで、Ｒ1が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１～４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
　具体的には、前記３級モノアミンとしては、例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジ－ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。
　前記２級ジアミンとしては、例えばピペラジン誘導体、２－メチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジターシャルブチルエタンジアミン等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　これらの中でも、ピペラジン誘導体であることが好ましい。
　具体的には、ピペラジン誘導体が、例えばピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジンの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　また、本発明の吸収液は、主剤化合物と助剤化合物の２成分系の複合アミン吸収液に限定されず、助剤化合物を第１助剤化合物と第２助剤化合物とした３成分系の複合アミン吸収液としてもよい。
　具体的には、前記２成分系の吸収剤に追加する第２助剤化合物成分としては、２級モノアミンを挙げることができる。
　ここで、図３は、３成分系の助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。ここで、図３中、従来の吸収液のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のリボイラ熱量を基準の１とした。
　図３においては、吸収液として３級モノアミンを主剤化合物とし、２級ジアミンを第１助剤化合物、２級モノアミンを第２助剤とした場合における、助剤濃度指標とリボイラ熱量比との関係を示している。ここで、吸収塔の条件は４０℃で排ガス中のＣＯ2を吸収液で吸収させ、吸収液再生塔において、１２０℃においてＣＯ2を放出させた。なお、燃焼排ガス中のＣＯ2分圧は０．１ａｔｍとした。
　図３に示すように、リボイラ熱量低減に好適な助剤濃度指標（α）は、０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．４５、より好ましくは０．１５～０．４の範囲となる。
　ここで、前記２級モノアミンとしては、下記化学式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、Ｒ4が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１～４のヒドロキシアルキル基である。
　具体的には、前記２級モノアミンとしては、例えば２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－ｎ－プロピルアミノエタノール、２－ｎ－ブチルアミノエタノール、２－ｎ－ペンチルアミノエタノール、２－イソプロピルアミノエタノール、２－ｓｅｃ―ブチルアミノエタノール、２－イソブチルアミノエタノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。
　ここで、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和は、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることが好ましい。
　これは、アミン濃度が１０重量％未満のような低濃度の場合、吸収液の大部分が水のためアミン吸収剤によるＣＯ2吸収効果が小さく吸収液流量が多大となり、また、アミン濃度が７０重量％を超えるような高濃度の場合も、再生性能低下等のため吸収液流量が多大となり、いずれの場合も省エネ性が悪化するからである。
　図４は、図１に示す２成分の底辺を基準（１）とした場合の、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。
　図４に示すように、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）は、０．０５～０．６、好ましくは０．１～０．５、より好ましくは０．１５～０．４５の範囲となる。
　この結果、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５～０．６の範囲であることが好ましい。
　２級モノアミンを添加する場合は、先ず２成分系の吸収液と同様に、主剤化合物の３級モノアミンのモル濃度を特定し、次に、助剤濃度指標（α）を用いて、リボイラ熱量の低減に寄与する２級ジアミンモル濃度を決定する。その後、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５～０．６の範囲となるように、その添加の量を決定する。
　これにより、従来のように３成分系の吸収液のモル濃度を種々選定し、試行錯誤を繰り返して、配合を決めていたのに対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができ、さらに第２助剤化合物の２級モノアミンの好適な添加範囲を指定することができる。この結果、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減を図る吸収液の選定が容易となる。
　本発明の吸収液は、燃焼排ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その一例について図５を参照して説明する。本例では、除去する対象として燃焼排ガス中のＣＯ2を例示している。
　図５では主要設備のみ示し、付属設備は省略した。図５において、符号１はＣＯ2吸収塔、２は下部充填部、３は上部充填部またはトレイ、４はＣＯ2吸収塔１の燃焼排ガス供給口、５は脱ＣＯ2燃焼排ガス排出口、６は吸収液供給口、７は液分散器、８は必要に応じて設けられる燃焼排ガス冷却器、９は液分散器、１０は充填部、１１は冷却水循環ポンプ、１２Ａは補給水供給ライン、１２Ｂは排水排出ライン、１３はＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ、１４は熱交換器、１５は吸収液再生塔、１６は液分散器、１７は下部充填部、１８は再生加熱器（リボイラー）、１９は上部充填部、２０は還流水ポンプ、２１はＣＯ2分離器、２２は回収ＣＯ2排出ライン、２３は再生塔還流冷却器、２４は液分散器、２５は再生塔還流水供給ライン、２６は燃焼排ガス供給ブロア、２７は冷却器、２８は再生塔還流水供給口、３０は燃焼排ガスである。
　図５において、燃焼排ガス３０は燃焼排ガス供給ブロア２６により燃焼排ガス冷却器８に押込まれ、液分散器９からの冷却水と充填部１０で接触し、冷却され、ＣＯ2吸収塔１の燃焼排ガス供給口４を通ってＣＯ2吸収塔１へ導かれる。燃焼排ガス３０と接触した冷却水は燃焼排ガス冷却器８の下部に溜まり、冷却水循環ポンプ１１により液分散器９へ循環使用される。ここで、燃焼排ガス３０中の水分量が少ない場合、冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給水供給ライン１２Ａにより冷却水が補充される。燃焼排ガス３０中の水分量が多い場合には、冷却水との接触により燃焼排ガス中の水分が凝縮して冷却水量が増加するため、排水排出ライン１２Ｂにより余剰排水が排出される。
　次いで、ＣＯ2吸収塔１に押込められた燃焼排ガス３０は、液分散器７から供給される一定濃度の吸収液と下部充填部２で向流接触させられ、ＣＯ2燃焼排ガス３０中のＣＯ2は吸収液に吸収除去され、脱ＣＯ2燃焼排ガス３１は上部充填部３へと向かう。ＣＯ2吸収塔１に供給される吸収液はＣＯ2を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常、吸収液供給口６における温度よりも高温となり、ＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ１３により熱交換器１４に送られ、加熱され、吸収液再生塔１５へ導かれる。再生された吸収液の温度調節は熱交換器１４あるいは必要に応じて熱交換器１４と吸収液供給口６の間に設けられる冷却器２７により行う事ができる。
　吸収液再生塔１５では、再生加熱器（リボイラ）１８による加熱により下部充填部１７で吸収液が再生され、熱交換器１４により冷却されＣＯ2吸収塔１へ戻される。吸収液再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ2は液分散器２４より供給される還流水と上部充填部１９で接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、ＣＯ2分離器２１にてＣＯ2に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収ＣＯ2排出ライン２２よりＣＯ2回収工程へ導かれる。
　還流水の一部は還流水ポンプ２０で、吸収液再生塔１５へ還流され、一部は再生塔還流水供給ライン２５を経てＣＯ2吸収塔１の再生塔還流水供給口２８に供給される。この再生還流水に含まれている吸収液は微量であるので、ＣＯ2吸収塔１の上部充填部３で排ガスと接触し、脱ＣＯ2燃焼排ガス３１中に含まれる微量の吸収剤の回収に貢献する。
　１　ＣＯ2吸収塔
　１５　吸収液再生塔

Claims (16)

  1. 　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
    １）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、
    ２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、
    　２級ジアミンの濃度が、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５～０．５の範囲内から定めてなることを特徴とする吸収液。
    　助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
  2. 　請求項１において、
    　３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液。
  3. 　請求項１において、
    　さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液。
  4. 　請求項２又は３において、
    　３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液。
  5. 　請求項３において、
    　２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５～０．６の範囲であることを特徴とする吸収液。
  6. 　請求項１において、
    　３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ1が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１～４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
  7. 　請求項３において、
    　２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ｒ4が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１～４のヒドロキシアルキル基である。
  8. 　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、
    １）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、
    ２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、
    　３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１～５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、
    　特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５～０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有することを特徴とする吸収液の調整方法。
    　助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
  9. 　請求項８において、
    　３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法。
  10. 　請求項８において、
    　さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液の調整方法。
  11. 　請求項８又は９において、
    　３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０～７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法。
  12. 　請求項１０において、
    　２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５～０．６の範囲であることを特徴とする吸収液の調整方法。
  13. 　請求項８において、
    　３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ここで、Ｒ1が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１～４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
  14. 　請求項１０において、
    　２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ここで、Ｒ4が炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１～４のヒドロキシアルキル基である。
  15. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
    　請求項１乃至７のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
  16. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
    　請求項１乃至７のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
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