WO2016121922A1 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

太陽電池及び太陽電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016121922A1
WO2016121922A1 PCT/JP2016/052637 JP2016052637W WO2016121922A1 WO 2016121922 A1 WO2016121922 A1 WO 2016121922A1 JP 2016052637 W JP2016052637 W JP 2016052637W WO 2016121922 A1 WO2016121922 A1 WO 2016121922A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
solar cell
photoelectric conversion
inorganic perovskite
perovskite compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/052637
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明伸 早川
麻由美 堀木
峻士 小原
智仁 宇野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to CN201680005704.5A priority Critical patent/CN107112420B/zh
Priority to EP16743525.4A priority patent/EP3252839B1/en
Priority to US15/545,774 priority patent/US11101079B2/en
Priority to AU2016213091A priority patent/AU2016213091B2/en
Priority to JP2016507313A priority patent/JP6745214B2/ja
Publication of WO2016121922A1 publication Critical patent/WO2016121922A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell in which a decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) due to continued irradiation with light is suppressed, and a method for manufacturing the solar cell.
  • a photoelectric conversion element including a stacked body in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes.
  • photocarriers are generated by photoexcitation, and an electric field is generated by electrons moving through an N-type semiconductor and holes moving through a P-type semiconductor.
  • inorganic solar cells manufactured using an inorganic semiconductor such as silicon.
  • inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to increase in size, and the range of use is limited, organic solar cells manufactured using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are attracting attention. .
  • Fullerene In organic solar cells, fullerene is almost always used. Fullerenes are known to work mainly as N-type semiconductors.
  • Patent Document 1 describes a semiconductor heterojunction film formed using an organic compound that becomes a P-type semiconductor and fullerenes.
  • the cause of deterioration is fullerenes (see, for example, Non-Patent Document 1), and materials that replace fullerenes are required.
  • Non-Patent Document 2 a photoelectric conversion material having a perovskite structure using lead, tin, or the like as a central metal, which is called an organic-inorganic hybrid semiconductor, has been discovered and shown to have high photoelectric conversion efficiency (for example, Non-Patent Document 2).
  • An object of this invention is to provide the solar cell by which the fall (photodegradation) of the photoelectric conversion efficiency by continuing irradiating light was suppressed, and the manufacturing method of this solar cell.
  • the present invention is a solar cell having an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode, wherein the photoelectric conversion layer has the general formula RMX 3 (Wherein R is an organic molecule, M is a metal atom, X is a halogen atom or a chalcogen atom), and the solar cell was irradiated with light having an intensity of ImW / cm 2 .
  • the carrier density of the organic / inorganic perovskite compound immediately after is N (0, I), and the solar cell is irradiated with light of intensity ImW / cm 2 for T hours.
  • the solar cell satisfies the following formula (1).
  • N (T, I) / N (0, I) ⁇ 5 (1) The present invention is described in detail below.
  • the present inventors use a specific organic-inorganic perovskite compound for a photoelectric conversion layer in a solar cell having an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode. investigated.
  • the organic / inorganic perovskite compound By using the organic / inorganic perovskite compound, an improvement in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be expected.
  • a solar cell in which the photoelectric conversion layer contains an organic / inorganic perovskite compound exhibits high photoelectric conversion efficiency immediately after the start of light irradiation, but newly revealed that the photoelectric conversion efficiency decreases as light is continuously irradiated. (Light degradation).
  • the present inventors have a carrier density of the organic inorganic perovskite compound immediately after the start of the light irradiation intensity IMW / cm 2 to the solar cell N (0, I), strength to the solar cell IMW / cm 2
  • the carrier density of the organic / inorganic perovskite compound after N hours of light irradiation is N (T, I)
  • the solar cell satisfying the following formula (1) has a photoelectric conversion efficiency by continuing to irradiate light.
  • the inventors have found that the reduction (light degradation) is suppressed and have completed the present invention.
  • the solar cell of this invention has an electrode, a counter electrode, and the photoelectric converting layer arrange
  • the term “layer” means not only a layer having a clear boundary but also a layer having a concentration gradient in which contained elements gradually change.
  • the elemental analysis of the layer can be performed, for example, by performing FE-TEM / EDS line analysis measurement of the cross section of the solar cell and confirming the element distribution of the specific element.
  • a layer means not only a flat thin film-like layer but also a layer that can form a complicated and complicated structure together with other layers.
  • the material of the said electrode and the said counter electrode is not specifically limited, A conventionally well-known material can be used.
  • the counter electrode is often a patterned electrode.
  • electrode materials include FTO (fluorine-doped tin oxide), gold, silver, titanium, sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture and the like can be mentioned.
  • Examples of the counter electrode material include metals such as gold, CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), and ATO.
  • Examples thereof include conductive transparent materials such as (antimony-doped tin oxide), conductive transparent polymers, and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more. Further, the electrode and the counter electrode may be a cathode or an anode, respectively.
  • the photoelectric conversion layer includes an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-MX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom).
  • R-MX 3 an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-MX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom).
  • the R is an organic molecule, and is preferably represented by C 1 N m H n (l, m, and n are all positive integers). Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl.
  • ions e.g., 3 NH 3
  • methylamine, ethylamine, propylamine, propylcarboxyamine, butylcarboxyamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine and their ions are preferred, and methylamine, ethylamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine and These ions are more preferred.
  • methylamine, formaminidium, and these ions are more preferable because high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • M is a metal atom, for example, lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, Europium etc. are mentioned.
  • lead or tin is preferable from the viewpoint of overlapping of electron orbits.
  • These metal atoms may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • X is a halogen atom or a chalcogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine, iodine, sulfur, and selenium. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among these, the halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method by containing halogen in the structure. Furthermore, since the energy band gap of the organic inorganic perovskite compound becomes narrow, iodine or bromine is more preferable, and iodine is still more preferable.
  • the organic / inorganic perovskite compound preferably has a cubic structure in which a metal atom M is disposed at the body center, an organic molecule R is disposed at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is disposed at the face center.
  • FIG. 1 shows an example of a crystal structure of an organic / inorganic perovskite compound having a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the body center, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the face center. It is a schematic diagram.
  • the solar cell of the present invention has a carrier density of the organic / inorganic perovskite compound of N (0, I) immediately after the start of light irradiation with an intensity of ImW / cm 2 to the solar cell (within 1 minute).
  • N (T, I) the carrier density of the organic-inorganic perovskite compound after the light irradiation of ImW / cm 2 is continued for T time.
  • N (T, I) / N (0, I) may be less than 5, but is preferably less than 3, more preferably less than 2.
  • the lower limit of N (T, I) / N (0, I) is not particularly limited, but is generally 1 or more.
  • the carrier density (N (0, I) and N (T, I)) of the organic / inorganic perovskite compound can be determined by, for example, absorption spectrum, photoelectron spectroscopy, CV measurement, and the like. Specifically, for example, the carrier density of the organic-inorganic perovskite compound can be obtained by converting it into a Mott-Schottky plot based on the CV graph obtained by CV measurement.
  • the strength ImW / cm 2 is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 mW / cm 2 , for example.
  • the T time is not particularly limited, and is preferably 1 to 7 hours, for example.
  • the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor having a crystallinity of 70% or more, and And a method of including a part containing one or more elements selected from the group consisting of Group 2 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, manganese, antimony, titanium, neodymium, iridium and lanthanum in the photoelectric conversion layer. Can be mentioned.
  • a solar cell having an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode, wherein the photoelectric conversion layer has a general formula RMX 3 (where R Is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom.)
  • the organic-inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor having a crystallinity of 70% or more
  • the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor
  • the carrier density of the organic / inorganic perovskite compound easily satisfies the above formula (1), and the photoelectric conversion efficiency decreases (photodegradation due to continuous irradiation of light to the solar cell). )
  • the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor
  • the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • the crystalline semiconductor means a semiconductor that can detect a scattering peak by measuring an X-ray scattering intensity distribution.
  • the crystallinity can be evaluated as an index of crystallization.
  • the degree of crystallinity is determined by separating the crystalline-derived scattering peak detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement and the halo derived from the amorphous part by fitting, obtaining the respective intensity integrals, Can be obtained by calculating the ratio. If the degree of crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound is 70% or more, the carrier density of the organic / inorganic perovskite compound easily satisfies the above formula (1), and the photoelectric conversion efficiency by continuing to irradiate the solar cell with light is improved. Reduction (photodegradation), in particular, photodegradation due to a decrease in short circuit current is suppressed. Further, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • a preferable lower limit of the crystallinity is 80%, and a more preferable lower limit is 90%
  • the crystallite diameter can also be evaluated as another crystallization index.
  • the crystallite diameter can be calculated by the holder-Wagner method from the half width of the scattering peak derived from the crystal detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement.
  • the crystallite diameter of the organic / inorganic perovskite compound is 5 nm or more, the carrier density of the organic / inorganic perovskite compound easily satisfies the above formula (1), and the photoelectric conversion efficiency is lowered by continuously irradiating the solar cell with light. (Light degradation), in particular, light degradation due to a decrease in short circuit current is suppressed.
  • a preferable lower limit of the crystallite diameter is 10 nm, and a more preferable lower limit is 20 nm.
  • Examples of the method for increasing the crystallinity and crystallite size of the organic / inorganic perovskite compound include thermal annealing (heat treatment), irradiation with intense light such as a laser, and plasma irradiation.
  • the temperature at which the organic / inorganic perovskite compound is heated is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • the heating temperature is 100 ° C. or higher, the degree of crystallinity and the crystallite size of the organic / inorganic perovskite compound can be sufficiently increased.
  • the said heating temperature is less than 200 degreeC, it can heat-process, without thermally degrading the said organic-inorganic perovskite compound.
  • a more preferable heating temperature is 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or longer and 2 hours or shorter. When the heating time is 3 minutes or more, the degree of crystallinity and crystallite size of the organic / inorganic perovskite compound can be sufficiently increased. If the heating time is within 2 hours, the organic inorganic perovskite compound can be heat-treated without causing thermal degradation. When the organic / inorganic perovskite compound is thermally deteriorated, the crystallinity is lost.
  • These heating operations are preferably performed in a vacuum or under an inert gas, and the dew point temperature is preferably 10 ° C or lower, more preferably 7.5 ° C or lower, and further preferably 5 ° C or lower.
  • the photoelectric conversion layer contains at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, antimony, manganese, neodymium, iridium, titanium, and lanthanum.
  • the carrier density of the organic-inorganic perovskite compound containing the element is likely to satisfy the above formula (1), and the photoelectric conversion efficiency is lowered (photodegradation) by continuing to irradiate the solar cell with light. In particular, photodegradation due to a short circuit current and a decrease in fill factor is suppressed.
  • At least one element selected from the group consisting of Group 2 elements of the periodic table Group 11 elements of the periodic table, antimony, manganese, neodymium, iridium and titanium, specifically, for example, calcium, strontium, silver, copper, Examples include antimony, manganese, neodymium, iridium, titanium, and lanthanum.
  • calcium, strontium, silver, copper, neodymium, and iridium are particularly preferable because they easily satisfy the above formula (1). From the viewpoint of increasing the initial conversion efficiency, calcium, strontium, silver, copper, manganese, and lanthanum are more preferable, and calcium, strontium, silver, and copper are particularly preferable.
  • the content ratio (mole) of at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, antimony, manganese, neodymium, iridium, titanium and lanthanum is not particularly limited.
  • a preferable lower limit for the metal element (M represented by RMX- 3 ) 100 in the organic-inorganic perovskite compound is 0.01, and a preferable upper limit is 20. If the content ratio (mole) is 0.01 or more, light resulting from a decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) caused by continuing to irradiate light to the solar cell, particularly a short circuit current density and a fill factor. Deterioration is suppressed. When the content ratio (mole) is 20 or less, it is possible to suppress a decrease in initial conversion efficiency due to the presence of the element.
  • the more preferable lower limit of the content ratio (mole) is 0.1, and the more preferable upper limit is 10.
  • the organic inorganic perovskite compound contains at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, antimony, manganese, neodymium, iridium, titanium and lanthanum in particular.
  • the method of mixing the halide of the said element with the solution used when forming the layer of an organic inorganic perovskite compound is mentioned.
  • Examples of the method for adjusting the carrier density of the organic / inorganic perovskite compound so as to satisfy the above formula (1) include a method for reducing the amount of the amine compound in the photoelectric conversion layer to a certain level or less.
  • the organic / inorganic perovskite compound is generally prepared by reacting a metal halide compound with an amine compound.
  • components such as an amine compound remaining without being reacted in the reaction step of forming the organic / inorganic perovskite compound remain.
  • Such a residual amine compound causes a decrease in short-circuit current and causes a decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) due to continuous irradiation of light to the solar cell.
  • the amount of the remaining amine compound with respect to 1 mol of the organic / inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer is 0.5 mol or less, the adverse effect of the remaining amine compound is suppressed, and the carrier density of the organic / inorganic perovskite compound is reduced.
  • the above formula (1) can be satisfied.
  • the upper limit of the amount of the remaining amine compound is preferably 0.3 mol, more preferably 0.1 mol, and most preferably 0.05 mol.
  • a solar cell having an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode, wherein the photoelectric conversion layer has a general formula RMX 3 (where R Is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom.)
  • the organic-inorganic perovskite compound is a reaction product of a metal halide compound and an amine compound.
  • a solar cell in which the amount of the remaining amine compound with respect to 1 mol of the organic / inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer is 0.5 mol or less is also one aspect of the present invention.
  • the organic / inorganic perovskite compound remaining in the photoelectric conversion layer As a specific method for adjusting the amount of the amine compound remaining in the photoelectric conversion layer to the above range, when preparing the organic / inorganic perovskite compound by reacting a metal halide compound as a raw material with an amine compound.
  • a method is preferred in which the organic / inorganic perovskite compound is not dissolved, and the photoelectric conversion layer is immersed in a solvent in which the amine compound is dissolved to reduce the remaining amine compound.
  • the starting metal halide compound constitutes the metal atom M and the halogen atom X in the organic / inorganic perovskite compound.
  • the metal halide compound include compounds containing the metal atom M and the halogen atom X, and more specifically, for example, lead iodide, lead bromide, lead chloride, tin iodide, Examples thereof include tin bromide and tin chloride. These metal halide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound as a raw material constitutes the organic molecule R and the halogen atom X in the organic / inorganic perovskite compound.
  • examples of the amine compound include compounds containing the organic molecule R and the halogen atom X. More specifically, examples include methylammonium iodide, methylammonium bromide, methylammonium chloride, and formaldehyde iodide. Examples include midinium, formamidinium bromide, formamidinium chloride, guanidine iodide, guanidine bromide, and guanidine chloride. These amine compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the halogen atom X in the amine compound and the halogen atom X in the metal halide compound may be different. These metal halide compounds and amine compounds can be appropriately combined according to the structure of the target organic / inorganic perovskite compound.
  • Examples of the method for measuring the amount of the amine compound remaining in the photoelectric conversion layer include the following methods. First, the solar cell is washed with a solvent such as propanol from which only the amine compound elutes, and the amine compound contained in the washing liquid or the halogen element contained in the amine compound is analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GCMS) (for example, JEOL Ltd.). Quantification). Or after substituting the solvent of the said washing
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • the photoelectric conversion layer is washed with a solvent such as DMF from which the organic / inorganic perovskite compound is eluted, and the organic / inorganic perovskite compound contained in the washing liquid is quantified by element peak detection of a metal by Rutherford backscattering method (RBS method). The amount of the organic / inorganic perovskite compound is detected.
  • a solvent such as DMF from which the organic / inorganic perovskite compound is eluted
  • RBS method Rutherford backscattering method
  • the organic inorganic perovskite compound has a crystallinity of 70% or more or a crystallite diameter of 5 nm or more, and the photoelectric conversion layer has periodic group 2 elements, periodic table 11 elements, manganese, antimony, titanium, neodymium.
  • the method of including a site containing one or more elements selected from the group consisting of iridium and lanthanum, and the method of reducing the amount of the amine compound remaining in the photoelectric conversion layer to a certain level are independent. You may go or use together.
  • the photoelectric conversion layer may further contain an organic semiconductor or an inorganic semiconductor in addition to the organic / inorganic perovskite compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic semiconductor or inorganic semiconductor referred to here may serve as an electron transport layer or a hole transport layer described later.
  • the organic semiconductor include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene).
  • conductive polymers having a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given.
  • compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, or a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, etc.
  • carbon-containing materials such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene that may be surface-modified Also mentioned.
  • the inorganic semiconductor examples include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, CuSCN, Cu 2 O, CuI, MoO 3 , V 2 O 5 , WO 3 , MoS 2, MoSe 2, Cu 2 S , and the like.
  • the photoelectric conversion layer includes the organic-inorganic perovskite compound and the organic semiconductor or the inorganic semiconductor
  • the photoelectric conversion layer is a laminated body in which a thin-film organic semiconductor or an inorganic semiconductor portion and a thin-film organic-inorganic perovskite compound portion are stacked.
  • a composite film in which an organic semiconductor or inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined may be used.
  • a laminated body is preferable in that the production method is simple, and a composite film is preferable in that the charge separation efficiency in the organic semiconductor or the inorganic semiconductor can be improved.
  • the preferable lower limit of the thickness of the thin-film organic / inorganic perovskite compound site is 5 nm, and the preferable upper limit is 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area
  • the more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the composite film is 30 nm, and a preferable upper limit is 3000 nm. If the thickness is 30 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 3000 nm or less, since it becomes easy to reach
  • the more preferable lower limit of the thickness is 40 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.
  • an electron transport layer may be disposed between the electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the material of the electron transport layer is not particularly limited.
  • N-type conductive polymer, N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, surface activity Specific examples include, for example, cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, Examples include phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide
  • the electron transport layer may consist of only a thin film electron transport layer (buffer layer), but preferably includes a porous electron transport layer.
  • the photoelectric conversion layer is a composite film in which an organic semiconductor or an inorganic semiconductor site and an organic / inorganic perovskite compound are combined, a more complex composite film (a more complicated structure) is obtained, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the composite film is preferably formed on the porous electron transport layer.
  • the preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of electron transport, and photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a material for a hole transport layer may be laminated between the photoelectric conversion layer and the counter electrode.
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant. Examples thereof include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene).
  • conductive polymers having a triphenylamine skeleton, a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given.
  • compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, etc., molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, sulfide Examples thereof include molybdenum, tungsten sulfide, copper sulfide, tin sulfide, etc., fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid, copper compounds such as CuSCN and CuI, and carbon-containing materials such as carbon nanotubes and graphene.
  • a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, a benzoporphyrin
  • a part of the material for the hole transport layer may be immersed in the photoelectric conversion layer, or may be disposed in a thin film on the photoelectric conversion layer.
  • the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, electrons can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of hole transport, and a photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the solar cell of the present invention may further have a substrate or the like.
  • substrate is not specifically limited, For example, transparent glass substrates, such as soda-lime glass and an alkali free glass, a ceramic substrate, a metal substrate, a transparent plastic substrate, etc. are mentioned.
  • the solar cell of the present invention has the electrode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the hole transport layer, as necessary.
  • the laminate in which the counter electrode is formed may be sealed with a sealing material.
  • a sealing material Although it will not specifically limit if it has barrier property as said sealing material, A thermosetting resin, a thermoplastic resin, or an inorganic material etc. are mentioned.
  • thermosetting resin and thermoplastic resin examples include epoxy resin, acrylic resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, butyl rubber, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, poly Examples include vinyl acetate, ABS resin, polybutadiene, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyisobutylene and the like.
  • a preferable minimum is 100 nm and a preferable upper limit is 100000 nm.
  • a more preferable lower limit of the thickness is 500 nm, a more preferable upper limit is 50000 nm, a still more preferable lower limit is 1000 nm, and a still more preferable upper limit is 20000 nm.
  • the inorganic material examples include Si, Al, Zn, Sn, In, Ti, Mg, Zr, Ni, Ta, W, Cu, or an oxide, nitride, or oxynitride of an alloy containing two or more of these. .
  • oxides, nitrides, or oxynitrides of metal elements containing both metal elements of Zn and Sn are preferable.
  • the thickness of a sealing layer is an inorganic material
  • a preferable minimum is 30 nm and a preferable upper limit is 3000 nm.
  • the inorganic layer can have a sufficient water vapor barrier property, and the durability of the solar cell is improved. If the thickness is 3000 nm or less, even if the thickness of the inorganic layer is increased, the generated stress is small, and therefore, the peeling between the inorganic layer and the laminate can be suppressed.
  • the more preferable lower limit of the thickness is 50 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 100 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the thickness of the inorganic layer can be measured using an optical interference film thickness measuring device (for example, FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the method for sealing the laminate with the thermosetting resin and the thermoplastic resin is not particularly limited, for example, a method for sealing the laminate with a sheet-like sealing material, A method in which a sealing material solution in which a sealing material is dissolved in an organic solvent is applied to the laminate, a liquid monomer serving as a sealing material is applied to the laminate, and then the liquid monomer is crosslinked or polymerized by heat or UV. And a method of cooling after sealing the sealing material by applying heat.
  • a vacuum deposition method a sputtering method, a gas phase reaction method (CVD), and an ion plating method are preferable as a method of covering the stacked body with the inorganic material.
  • the sputtering method is preferable for forming a dense layer, and the DC magnetron sputtering method is more preferable among the sputtering methods.
  • an inorganic layer made of an inorganic material can be formed by using a metal target and oxygen gas or nitrogen gas as raw materials and depositing the raw material on the laminate to form a film.
  • the sealing material may be a combination of the thermosetting resin and thermoplastic resin and the inorganic material.
  • the sealing material may be further covered with other materials such as a glass plate, a resin film, a resin film coated with an inorganic material, and a metal foil. That is, the solar cell of the present invention may have a configuration in which the laminate and the other materials are sealed, filled, or bonded with the sealing material. Thereby, even if there is a pinhole in the sealing material, water vapor can be sufficiently blocked, and the durability of the solar cell can be further improved.
  • the method for producing the solar cell of the present invention is not particularly limited, and for example, the electrode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, if necessary, on the substrate disposed as necessary.
  • Examples include a method of forming the hole transport layer and the counter electrode in this order to produce the laminate, and then sealing the laminate with the sealing material.
  • the metal halide compound and the amine compound are reacted to form a photoelectric conversion layer containing the organic / inorganic perovskite compound.
  • the method of reacting the metal halide compound with the amine compound is not particularly limited, and may be a gas phase reaction method (CVD), an electrochemical deposition method, or the like, but contains the metal halide compound.
  • a printing method using a solution containing the amine compound is preferable. Specifically, a substrate (having the electrode and the electron transport layer on the substrate as necessary) may be immersed in these solutions, or these solutions may be applied to the substrate. At this time, a solution containing the amine compound may be applied after the metal halide compound is formed into a film.
  • a substrate (having the electrode and the electron transport layer on the substrate, if necessary) is added to the mixed solution. It may be immersed, or the solution containing the metal halide compound and the solution containing the amine compound may be mixed in advance and then applied to the substrate.
  • the application method include a spin coating method and a casting method, and examples of a method using a printing method include a roll-to-roll method.
  • the photoelectric conversion layer contains one or more elements selected from the group consisting of Group 2 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, manganese, antimony, titanium, neodymium, iridium and lanthanum,
  • the element is added to one or both of the solution containing the metal compound and the solution containing the amine compound.
  • the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor
  • the solvent can be efficiently removed, and the organic / inorganic perovskite compound can be crystallized without deteriorating the solar cell.
  • the heating temperature in the step of heating the photoelectric conversion layer is preferably 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C., and more preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the heating time in the step of heating the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or more and 2 hours or less from the viewpoint of preventing the organic / inorganic perovskite compound from being thermally deteriorated.
  • the heating operation in the step of heating the photoelectric conversion layer is preferably performed in a vacuum or under an inert gas, and the dew point temperature is preferably 10 ° C or lower, more preferably 7.5 ° C or lower, and further preferably 5 ° C or lower.
  • the step of heating the photoelectric conversion layer may be performed immediately after the formation of the photoelectric conversion layer, but when the step of reducing the remaining amine compound in the photoelectric conversion layer described below is further performed, The remaining amine compound can be efficiently reduced by performing after the step.
  • An electrode, a counter electrode, and a general formula RMX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom) disposed between the electrode and the counter electrode.
  • the method for manufacturing the solar cell which contains one or more elements selected from the group consisting of iridium and lanthanum is also one of the present invention.
  • a step of reducing the remaining amine compound in the photoelectric conversion layer is performed.
  • the step of reducing the remaining amine compound in the photoelectric conversion layer include a method of immersing the photoelectric conversion layer in a solvent in which the amine compound is dissolved without dissolving the organic / inorganic perovskite compound. By immersing the photoelectric conversion layer in such a solvent, the remaining amine compound can be efficiently reduced, and the amount of the remaining amine compound can be adjusted to the above range.
  • the organic / inorganic perovskite compound is not dissolved, and the solvent in which the amine compound is dissolved is appropriately selected according to the organic / inorganic perovskite compound and the amine compound. These solvents may be used independently and 2 or more types may be used together. Since the solvent preferably contains as little water as possible, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and the like are preferable.
  • the temperature at which the photoelectric conversion layer is immersed in the solvent is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 15 to 80 ° C.
  • the time for immersing the photoelectric conversion layer in the solvent is not particularly limited, but is preferably 1 second or more and 1 hour or less. By soaking for 1 second or longer, the amine compound can be reduced efficiently, and when it is 1 hour or shorter, the influence of water or the like existing in a minute amount in the solvent can be suppressed.
  • An electrode, a counter electrode, and a general formula RMX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom) disposed between the electrode and the counter electrode.
  • a method for producing a solar cell comprising a step of forming a photoelectric conversion layer containing an inorganic perovskite compound and a step of immersing the photoelectric conversion layer in a solvent in which the organic compound is dissolved without dissolving the organic inorganic perovskite compound is also provided by the present invention. It is one of.
  • Example 1 Preparation of coating solution containing titanium 10 mmol of titanium powder was precisely weighed and placed in a beaker, 40 g of hydrogen peroxide solution was added, and 10 g of ammonia solution was further added. After cooling this with water for 2 hours, 30 mmol of L-lactic acid was added and heated on a hot plate set at 80 ° C. for one day, and 10 ml of distilled water was added thereto to prepare a coating solution containing titanium.
  • An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as an electrode (cathode) on a glass substrate, ultrasonically cleaned using pure water, acetone, and methanol in this order for 10 minutes each and then dried.
  • a coating solution containing titanium was applied by a spin coating method at a rotation speed of 1500 rpm. After coating, the film was baked at 550 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a thin film electron transport layer.
  • a titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder and titanium oxide (a mixture of an average particle size of 10 nm and 30 nm) is applied onto the thin film electron transport layer by a spin coat method, and then heated to 500 ° C.
  • a layer containing CH 3 NH 3 PbI 3 which is an organic / inorganic perovskite compound, was formed by immersing the sample formed of lead iodide in the solution. After immersion, the obtained sample was heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes. Furthermore, a 1 wt% chlorobenzene solution of Poly (4-butylphenyl-diphenyl-amine) (manufactured by 1-Material) was laminated on the organic / inorganic perovskite compound site to a thickness of 50 nm by spin coating to form a hole transport layer. On the obtained hole transport layer, a gold film having a thickness of 100 nm was formed by vacuum vapor deposition as a counter electrode (anode) to obtain a solar cell.
  • Poly (4-butylphenyl-diphenyl-amine) manufactured by 1-Material
  • Example 2 to 14 In preparing the organic / inorganic perovskite compound forming solution, the copper chloride 0.01M of Example 1 was changed to the compound / addition amount shown in Table 1, and the hole transport layer was changed to the material shown in Table 1. Except for this, a solar cell was obtained in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the crystallinity and carrier density of the organic / inorganic perovskite compound were measured.
  • Example 15 and 16 On the porous electron transport layer of Example 1, as a solution for forming an organic / inorganic perovskite compound, CH 3 NH 3 I and PbI 2 were dissolved at a molar ratio of 1: 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. , Pb concentration was adjusted to 1M. Further, in order to add strontium or titanium, strontium chloride or titanium iodide is dissolved as an additive in the prepared solution so as to have a concentration of 0.01M, and this is dissolved into the porous electron transport layer. A film was formed thereon by spin coating.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a 1 wt% chlorobenzene solution of Poly (4-butylphenyl-diphenyl-amine) (manufactured by 1-Material) was laminated as a hole transport layer on the organic / inorganic perovskite compound site to a thickness of 50 nm by a spin coating method. Formed.
  • a gold film having a thickness of 100 nm was formed as a counter electrode (anode) by vacuum vapor deposition to obtain a solar cell.
  • Example 17 As a solution for forming an organic / inorganic perovskite compound, CH 3 NH 3 I and PbCl 2 were dissolved at a molar ratio of 3: 1 on the porous electron transport layer of Example 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. , Pb concentration was adjusted to 1M. Further, in order to add strontium, strontium chloride was dissolved in the prepared solution so as to have a concentration of 0.01 M, and this was formed on the porous electron transport layer by a spin coating method.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a 1 wt% chlorobenzene solution of Poly (4-butylphenyl-diphenyl-amine) (manufactured by 1-Material) was laminated as a hole transport layer on the organic / inorganic perovskite compound site to a thickness of 50 nm by a spin coating method. Formed.
  • a gold film having a thickness of 100 nm was formed as a counter electrode (anode) by vacuum vapor deposition to obtain a solar cell.
  • Example 1 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that no additive was used when preparing the organic / inorganic perovskite compound forming solution. In the same manner as in Example 1, the crystallinity and carrier density of the organic / inorganic perovskite compound were measured.
  • Example 2 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 3 except that no additive was used when preparing the organic / inorganic perovskite compound forming solution. In the same manner as in Example 1, the crystallinity and carrier density of the organic / inorganic perovskite compound were measured.
  • Example 8 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 15 except that no additive was used when preparing the organic / inorganic perovskite compound forming solution. In the same manner as in Example 1, the crystallinity and carrier density of the organic / inorganic perovskite compound were measured.
  • Example 9 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 17 except that no additive was used when preparing the organic / inorganic perovskite compound forming solution. In the same manner as in Example 1, the crystallinity and carrier density of the organic / inorganic perovskite compound were measured.
  • Example 10 A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a layer containing CH 3 NH 3 PbI 3 which is an organic / inorganic perovskite compound was formed, and then the obtained sample was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes. Obtained. In the same manner as in Example 1, the crystallinity and carrier density of the organic / inorganic perovskite compound were measured.
  • Photo-degradation test A power source (manufactured by KEITHLEY, 236 model) was connected between the electrodes of the solar cell, and irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 using solar simulation (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). The photoelectric conversion efficiency immediately after starting light irradiation and the photoelectric conversion efficiency after continuing light irradiation for 1 hour were measured, respectively.
  • Example 18 Fabrication of solar cell An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as an electrode (cathode) on a glass substrate, ultrasonically cleaned using pure water, acetone, and methanol in this order for 10 minutes each and then dried. A coating solution containing titanium was applied by a spin coating method at a rotation speed of 1500 rpm. After coating, the film was baked at 550 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a thin film electron transport layer.
  • a titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder and titanium oxide (a mixture of an average particle size of 10 nm and 30 nm) is applied onto the thin film electron transport layer by a spin coat method, and then heated to 500 ° C. Was fired for 10 minutes to form a porous electron transport layer having a thickness of 300 nm.
  • lead iodide as a metal halide compound was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) to prepare a 1M solution. This was formed on the titanium oxide layer by spin coating. Further, methylammonium iodide as an amine compound was dissolved in 2-propanol to prepare a 1M solution.
  • a layer containing CH 3 NH 3 PbI 3 which is an organic / inorganic perovskite compound, was formed by immersing the sample formed of lead iodide in the solution. Further, a treatment (cleaning treatment) was performed in which the obtained layer was immersed in 2-propanol (a solvent in which methylammonium iodide is dissolved) for 20 seconds. After the immersion treatment, the obtained sample was subjected to heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Spiro-OMeTAD having a spirobifluorene skeleton
  • Tert-butylpyridine at 55 mM
  • Lithium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt at a thickness of 50 nm on the organic inorganic perovskite compound site by a thickness of 50 n
  • Example 19 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 18 except that the heating temperature or the heating time in the heat treatment after the immersion treatment (cleaning treatment) was changed or the heat treatment was not performed.
  • Example 22 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 18 except that formamidinium iodide was used instead of methylammonium iodide and the heating temperature or heating time in the heat treatment after the immersion treatment (cleaning treatment) was changed.
  • Examples 23 to 25 By changing the time of the treatment (cleaning treatment) soaked in 2-propanol, the amount of the remaining amine compound (residual amount) in the layer containing the organic / inorganic perovskite compound was changed to the value shown in Table 2, and A solar cell was obtained in the same manner as in Example 18 except that the type of metal halide compound and the type of amine compound were changed to those shown in Table 2.
  • Example 26 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 18 except that ethanol was used in place of 2-propanol as a solvent for the immersion treatment (cleaning treatment).
  • Comparative Example 12 A solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 11 except that the heat treatment after the immersion treatment (cleaning treatment) was not performed.
  • Photo-degradation test A power source (manufactured by KEITHLEY, 236 model) is connected between the electrodes of the solar cell, and light with an intensity of 100 mW / cm 2 is irradiated using solar simulation (manufactured by Yamashita Denso). The open-circuit voltage and short-circuit current immediately after starting and the open-circuit voltage and short-circuit current after irradiation with light for 20 minutes were measured, respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射を開始した直後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射をＴ時間続けた後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす太陽電池である。 Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５　（１）

Description

太陽電池及び太陽電池の製造方法
本発明は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法に関する。
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。
そこで近年、有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。
特開２００６－３４４７９４号公報
Ｒｅｅｓｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６－３４８３（２０１０） Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３－６４７（２０１２）
本発明は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射を開始した直後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射をＴ時間続けた後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす太陽電池である。
Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５　（１）
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池において、光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、光照射を開始した直後は高い光電変換効率を示すものの、光を照射し続けると光電変換効率が低下していくことが新たに明らかとなった（光劣化）。これに対して、本発明者らは、太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射を開始した直後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射をＴ時間続けた後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす太陽電池は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５　（１）
本発明の太陽電池は、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は、パターニングされた電極であることが多い。
電極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、金、銀、チタン、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。対向電極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記電極及び上記対向電極は、それぞれ陰極になっても、陽極になってもよい。
上記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。中でも高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミニジウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素又は臭素がより好ましく、ヨウ素が更に好ましい。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
本発明の太陽電池は、該太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射を開始した直後（１分以内）、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、該太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射をＴ時間続けた後の上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす。
Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５　（１）
上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たすことにより、本発明の太陽電池は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）は５未満であればよいが、３未満が好ましく、２未満がより好ましい。Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）の下限は特に限定されないが、１以上になることが一般的である。
なお、有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度（Ｎ（０，Ｉ）及びＮ（Ｔ，Ｉ））は、例えば、吸収スペクトル、光電子分光法、Ｃ－Ｖ測定等により求めることができる。具体的には例えば、有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度は、Ｃ－Ｖ測定により得られたＣ－Ｖグラフをもとにモット－ショットキープロットに変換することにより求めることができる。
上記強度ＩｍＷ／ｃｍ２は特に限定されず、例えば、１０～２００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。上記Ｔ時間も特に限定されず、例えば、１～７時間が好ましい。
上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度を、上記式（１）を満たすように調整する方法としては、具体的には例えば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を結晶化度７０％以上の結晶性半導体とし、かつ、上記光電変換層に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を含ませる方法が挙げられる。
電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、上記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶化度７０％以上の結晶性半導体であり、かつ、上記光電変換層が周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を有する太陽電池もまた、本発明の１つである。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。
なお、本明細書において結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記結晶化の指標として結晶化度を評価することができる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度が７０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶化度の好ましい下限は８０％、更に好ましい下限は９０％である。
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ－ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径の好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい下限は２０ｎｍである。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記有機無機ペロブスカイト化合物を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。なお、有機無機ペロブスカイト化合物が熱劣化すると、結晶性が崩れる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する部位を有することにより、該元素を含む有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流とフィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。
上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素として、具体的には例えば、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタン等が挙げられる。なかでも、特に上記式（１）を満たしやすいことから、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、ネオジム、イリジウムが好ましい。また初期変換効率も高くなるという観点からは、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、マンガン、ランタンがより好ましく、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅が特に好ましい。
上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量の割合（モル）は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の金属元素（Ｒ－Ｍ－Ｘ３で表されるＭ）１００に対する好ましい下限が０．０１、好ましい上限が２０である。上記含有量の割合（モル）が０．０１以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流密度、フィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。上記含有量の割合（モル）が２０以下であれば、上記元素の存在による初期変換効率低下を抑制することができる。上記含有量の割合（モル）のより好ましい下限は０．１、より好ましい上限は１０である。
上記有機無機ペロブスカイト化合物に上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させる方法は特に限定されず、例えば、有機無機ペロブスカイト化合物の層を成膜する際に使用する溶液に上記元素のハロゲン化物を混合しておく方法等が挙げられる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度を、上記式（１）を満たすように調整する方法としては、また、光電変換層中のアミン化合物の量を一定以下に低減させる方法も挙げられる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般に、ハロゲン化金属化合物とアミン化合物とを反応させることにより調製される。得られた有機無機ペロブスカイト化合物には、上記有機無機ペロブスカイト化合物を形成する反応工程において、反応しきれずに残ったアミン化合物等の成分が残存している。このような残存アミン化合物は、短絡電流の低下をもたらし、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）の原因となる。上記光電変換層中における上記有機無機ペロブスカイト化合物１モルに対する残存したアミン化合物の量が０．５モル以下とすることにより、残存アミン化合物の悪影響を抑えて、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度を、上記式（１）を満たすようにすることができる。上記残存した上記アミン化合物の量は、好ましい上限が０．３モル、より好ましい上限が０．１モルであり、最も好ましい上限は０．０５モルである。
電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、上記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、上記有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲン化金属化合物とアミン化合物との反応物であり、上記光電変換層中における上記有機無機ペロブスカイト化合物１モルに対する残存したアミン化合物の量が０．５モル以下である太陽電池もまた、本発明の１つである。
上記光電変換層中の残存したアミン化合物の量を上記範囲に調整する具体的な方法としては、原料となるハロゲン化金属化合物とアミン化合物とを反応させて上記有機無機ペロブスカイト化合物を調製する際に、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液との濃度を調整する方法や、上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒に上記光電変換層を浸漬させ、残存した上記アミン化合物を減少させる方法等が挙げられる。なかでも、上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒に上記光電変換層を浸漬させ、残存したアミン化合物を減少させる方法が好ましい。
原料となるハロゲン化金属化合物は、上記有機無機ペロブスカイト化合物において上記金属原子Ｍ及び上記ハロゲン原子Ｘを構成するものである。従って、上記ハロゲン化金属化合物としては、例えば、上記金属原子Ｍ及び上記ハロゲン原子Ｘを含む化合物が挙げられ、より具体的には例えば、ヨウ化鉛、臭化鉛、塩化鉛、ヨウ化スズ、臭化スズ、塩化スズ等が挙げられる。これらのハロゲン化金属化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
原料となるアミン化合物は、有機無機ペロブスカイト化合物において上記有機分子Ｒ及び上記ハロゲン原子Ｘを構成するものである。従って、上記アミン化合物としては、例えば、上記有機分子Ｒ及び上記ハロゲン原子Ｘを含む化合物が挙げられ、より具体的には例えば、ヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、ヨウ化ホルムアミジニウム、臭化ホルムアミジニウム、塩化ホルムアミジニウム、ヨウ化グアニジン、臭化グアニジン、塩化グアニジン等が挙げられる。これらのアミン化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記アミン化合物におけるハロゲン原子Ｘと、上記ハロゲン化金属化合物におけるハロゲン原子Ｘとは、異なるものであってもよい。
これらのハロゲン化金属化合物及びアミン化合物は、目的とする有機無機ペロブスカイト化合物の構造にあわせて、適宜組み合わせることができる。
上記光電変換層中に残存したアミン化合物の量を測定する方法としては例えば、次の方法が挙げられる。まず、太陽電池をプロパノール等の上記アミン化合物のみが溶出する溶媒で洗浄し、洗浄液に含まれる上記アミン化合物又は上記アミン化合物が有するハロゲン元素をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）（例えば、日本電子社製）等で定量化する。又は、同様にして得られた上記洗浄液の溶媒を純水に置換した後、イオンクロマトグラフィー（例えば、Ｄｉｏｎｅｘ社製）等を用いて元素分析する。これらの操作により、残存した上記アミン化合物の量を検出する。その後、上記光電変換層をＤＭＦ等の上記有機無機ペロブスカイト化合物が溶出する溶媒で洗浄し、洗浄液に含まれる上記有機無機ペロブスカイト化合物をラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）の金属の元素ピーク検出により定量化し、上記有機無機ペロブスカイト化合物の量を検出する。
なお、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を７０％以上又は結晶子径を５ｎｍ以上とし、かつ、上記光電変換層に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を含ませる方法と、上記光電変換層中に残存したアミン化合物の量を一定以下に低減させる方法とは、単独で行ってもよいし、併用してもよい。
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後述する電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
本発明の太陽電池においては、上記電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の太陽電池においては、上記光電変換層と上記対向電極との間に、ホール輸送層の材料が積層されてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
上記ホール輸送層の材料は一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層の材料が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、金属基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
本発明の太陽電池は、上述したような、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、必要に応じて上記ホール輸送層及び上記対向電極が形成された上記積層体が、封止材で封止されていてもよい。上記封止材としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
上記封止剤が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である場合、封止層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記封止材に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
上記封止剤が無機材料である場合、封止層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ－３０００等）を用いて測定することができる。
上記封止材のうち、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止材を用いて上記積層体をシールする方法、封止材を有機溶媒に溶解させた封止材溶液を上記積層体に塗布する方法、封止材となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、封止材に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
上記封止材のうち、上記無機材料で上記積層体を覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記封止材は、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
また、本発明の太陽電池においては、更に、上記封止材上を、例えばガラス板、樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記封止材によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記封止材にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、必要に応じて上記ホール輸送層及び上記対向電極をこの順で形成して上記積層体を作製した後、上記封止材で上記積層体を封止する方法等が挙げられる。
上記光電変換層を形成するには、上記ハロゲン化金属化合物と、上記アミン化合物とを反応さて上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成させる。
上記ハロゲン化金属化合物と、上記アミン化合物とを反応させる方法としては、特に限定されず、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法等であってもよいが、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法が好ましい。具体的には、基板（必要に応じて、基板上に上記電極及び上記電子輸送層を有する）をこれらの溶液に浸漬したり、これらの溶液を基板に塗布したりしてもよい。この際、上記ハロゲン化金属化合物を製膜後に、上記アミン化合物を含有する溶液を塗布してもよい。予め上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液とを混合した後に該混合液に、基板（必要に応じて、基板上に上記電極及び上記電子輸送層を有する）を浸漬したり、予め上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液とを混合した後に該混合液を基板に塗布したりしてもよい。
印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。塗布する方法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてはロールｔｏロール法等が挙げられる。
上記光電変換層に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有させる場合には、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液、上記アミン化合物を含有する溶液のいずれか一方又は両方に該元素を添加する。
上記有機無機ペロブスカイト化合物を結晶性半導体とする場合には、光電変換層を形成した後、得られた光電変換層を加熱する工程を行うことが好ましい。上記光電変換層を加熱する工程を行うことにより、上記溶媒を効率よく除去させることができるとともに、太陽電池を劣化させることなく、有機無機ペロブスカイト化合物を結晶化させることができる。
上記光電変換層を加熱する工程における加熱温度は１００℃以上、２００℃未満であることが好ましく、１２０℃以上、１７０℃以下であることがより好ましい。
上記光電変換層を加熱する工程における加熱時間は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させない観点からは、３分以上、２時間以内であることが好ましい。
上記光電変換層を加熱する工程における加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
なお、上記光電変換層を加熱する工程は、上記光電変換層を形成した直後に行ってもよいが、後述する光電変換層中の残存するアミン化合物を減少させる工程を更に行う場合には、該工程の後に行った方が、残存したアミン化合物を効率よく減少させることができる。
電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池の製造方法であって、ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、上記光電変換層を加熱温度１００℃以上、２００℃未満、加熱時間３分以上、２時間以内の条件で加熱する工程とを有し、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とのいずれか一方又は両方に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有させる太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記光電変換層中の残存したアミン化合物を減少させる場合には、上記光電変換層中の残存するアミン化合物を減少させる工程を行う。
上記光電変換層中の残存するアミン化合物を減少させる工程としては、例えば、上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒に上記光電変換層を浸漬させる方法等が挙げられる。このような溶媒に上記光電変換層を浸漬させることにより、残存したアミン化合物を効率よく減少させ、残存したアミン化合物の量を上記範囲に調整することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒は、上記有機無機ペロブスカイト化合物及び上記アミン化合物にあわせて適宜選択される。これらの溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記溶媒は、できるだけ水を含まないことが好ましいことから、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等が好ましい。
上記溶媒に上記光電変換層を浸漬させる温度は、特に限定されないが、１０～１００℃が好ましく、１５～８０℃がより好ましい。
上記溶媒に上記光電変換層を浸漬させる時間は、特に限定されないが、１秒以上、１時間以下が好ましい。１秒以上浸漬させることにより効率よく上記アミン化合物を減少させることができ、１時間以下であることにより上記溶媒中に微少量存在する水等による影響を抑制できる。
電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池の製造方法であって、ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、上記光電変換層を有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、アミン化合物が溶解する溶媒に浸漬させる工程を有する太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明によれば、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することができる。
有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）チタンを含有する塗布液の作製
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、さらにアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ－乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍｌを添加しチタンを含有する塗布液を作製した。
（２）太陽電池の作製
ガラス基板上に、電極（陰極）として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
チタンを含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み３００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製した。さらに銅を添加するために、上記ヨウ化鉛のＤＭＦ溶液に０．０１Ｍの濃度になるように添加物として塩化銅を溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２－プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。浸漬後、得られたサンプルに対して８０℃にて３０分間加熱処理を行った。
更に、Ｐｏｌｙ（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ａｍｉｎｅ）（１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、ホール輸送層を形成した。
得られたホール輸送層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。
（３）有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径の測定
Ｘ線散乱強度分布測定により検出されたスペクトルの２θが１３°～１５°の領域において、結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより、結晶化度を求めた。また、得られたスペクトルから、ｒｉｇａｋｕ　ｄａｔａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｏｆｔｗａｒｅのｐｄｘｌを用い、ｈａｌｄｅｒ－ｗａｇｎｅｒ法にて結晶子径を算出した。
（４）有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度の測定
朝日分光社製のＨＡＬ－３２０を用いて、太陽電池に１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射しながら、インピーダンスアナライザ（ソーラートロン社製、Ｓｌ１２８７）を用いて、太陽電池のＣ－Ｖ測定を行った。測定は周波数１０００Ｈｚにて行い、＋２Ｖから－２Ｖまで１００ｍＶ／ｓの挿引速度で測定した。光照射を開始した直後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（０，Ｉ）と光照射を１時間続けた後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（Ｔ，Ｉ）とを、Ｃ－Ｖ測定により得られたＣ－Ｖグラフをもとにモット－ショットキープロットに変換することにより求め、Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）を算出した。
（実施例２～１４）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に実施例１の塩化銅０．０１Ｍを表１に記載の化合物・添加量に変更したこと、またホール輸送層を表１に記載の材料に変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。
（実施例１５、１６）
実施例１の多孔質状の電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かし、Ｐｂの濃度が１Ｍになるように調製した。さらにストロンチウム、又はチタンを添加するために、上記の調製した溶液に０．０１Ｍの濃度になるように添加物として塩化ストロンチウム又はヨウ化チタンを溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ａｍｉｎｅ）（１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。光電変換層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。
（実施例１７）
実施例１の多孔質状の電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かし、Ｐｂの濃度が１Ｍになるように調製した。さらにストロンチウムを添加するために、上記の調製した溶液に０．０１Ｍの濃度になるように塩化ストロンチウムを溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ａｍｉｎｅ）（１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。光電変換層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。
（比較例１）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。
（比較例２）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。
（比較例３～７）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に使用した添加物の種類及び濃度を、表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。
（比較例８）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１５と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。
（比較例９）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１７と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。
（比較例１０）
有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した後、得られたサンプルに対して２００℃にて３０分間加熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。
＜評価＞
実施例１～１７及び比較例１～９で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）光劣化試験
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。光照射を開始した直後の光電変換効率と光照射を１時間続けた後の光電変換効率とをそれぞれ測定した。光照射を１時間続けた後の光電変換効率／光照射を開始した直後の光電変換効率の値を求め、その値が０．９以上であった場合を○○○、０．８以上、０．９未満であった場合を○○、０．６以上、０．８未満であった場合を○、０．６未満であった場合を×とした。
（２）初期変換効率
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し光電変換効率を測定した。実施例１－１４、比較例２－７については比較例１の変換効率を１に規格化した際、１以上であった場合を○、１未満であった場合を×とし、実施例１５－１６については比較例８の変換効率を１に規格化した際、１以上であった場合を○、１未満であった場合を×とし、実施例１７については比較例９の変換効率を１に規格化した際、１以上であった場合を○、１未満であった場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１８）
（１）太陽電池の作製
ガラス基板上に、電極（陰極）として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
チタンを含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み３００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製した。これを上記酸化チタンの層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２－プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。更に得られた層を２－プロパノール（ヨウ化メチルアンモニウムが溶解する溶媒）に２０秒間浸漬させる処理（洗浄処理）を行った。浸漬させる処理後、得られたサンプルに対して１５０℃にて３０分間加熱処理を行った。
更に、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、ホール輸送層を形成した。
得られたホール輸送層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。
（２）有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度の測定
朝日分光社製のＨＡＬ－３２０を用いて、太陽電池に１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射しながら、インピーダンスアナライザ（ソーラートロン社製、Ｓｌ１２８７）を用いて、太陽電池のＣ－Ｖ測定を行った。測定は周波数１０００Ｈｚにて行い、＋２Ｖから－２Ｖまで１００ｍＶ／ｓの挿引速度で測定した。光照射を開始した直後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（０，Ｉ）と光照射を１時間続けた後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（Ｔ，Ｉ）とを、Ｃ－Ｖ測定により得られたＣ－Ｖグラフをもとにモット－ショットキープロットに変換することにより求め、Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）を算出した。
（実施例１９～２１）
浸漬させる処理（洗浄処理）後の加熱処理における加熱温度又は加熱時間を変更するか、加熱処理を行わなかった以外は実施例１８と同様にして太陽電池を得た。
（実施例２２）
ヨウ化メチルアンモニウムの代わりにヨウ化ホルムアミジニウムを用い、浸漬させる処理（洗浄処理）後の加熱処理における加熱温度又は加熱時間を変更した以外は実施例１８と同様にして太陽電池を得た。
（実施例２３～２５）
２－プロパノールに浸漬させる処理（洗浄処理）の時間を変更することで、有機無機ペロブスカイト化合物を含む層中における残存したアミン化合物の量（残存量）を表２に示される数値に変更し、また、ハロゲン化金属化合物の種類、アミン化合物の種類を表２に示されるものに変更したこと以外は実施例１８と同様にして太陽電池を得た。
（実施例２６）
浸漬させる処理（洗浄処理）を行う溶媒として２－プロパノールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１８と同様にして太陽電池を得た。
（比較例１１）
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成後、２－プロパノール（ヨウ化メチルアンモニウムが溶解する溶媒）に浸漬させる処理（洗浄処理）を行わなかったこと以外は実施例１８と同様にして太陽電池を得た。
（比較例１２）
浸漬させる処理（洗浄処理）後の加熱処理を行わなかったこと以外は比較例１１と同様にして太陽電池を得た。
＜評価＞
実施例１８～２６及び比較例１１、１２で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）初期変換効率評価
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、光照射を開始した直後の光電変換効率を測定した。
○：光電変換効率が１０％以上
△：光電変換効率が１０％未満、７％以上
×：光電変換効率が７％未満
（２）光劣化試験
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、光照射を開始した直後の開放電圧及び短絡電流と光を２０分間照射した後の開放電圧及び短絡電流とをそれぞれ測定した。光を２０分間照射した後の開放電圧／光照射を開始した直後の開放電圧の値（開放電圧の相対値）、及び、光を２０分間照射した後の短絡電流／光照射を開始した直後の短絡電流の値（短絡電流の相対値）を求めた。
（３）アミン化合物残存量測定
光劣化試験終了後、太陽電池を２－プロパノール（ヨウ化メチルアンモニウム及びヨウ化ホルムアミジニウムのみが溶出する溶媒）で洗浄し、洗浄液をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）（ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ、日本電子社製）により元素分析した。その後、ＤＭＦにより有機無機ハイブリッド化合物を溶出させた洗浄液をＲＢＳ法により元素分析することで有機無機ペロブスカイト化合物１モルに対し、残存したアミン化合物の量（モル）を定量化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

  1. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、
    前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
    前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射を開始した直後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ２の光照射をＴ時間続けた後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす
    ことを特徴とする太陽電池。
    Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５　（１）
  2. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、
    前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
    前記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶化度７０％以上の結晶性半導体であり、かつ、前記光電変換層が周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を有する
    ことを特徴とする太陽電池。
  3. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、
    前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
    前記有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲン化金属化合物とアミン化合物との反応物であり、前記光電変換層中における前記有機無機ペロブスカイト化合物１モルに対する残存した前記アミン化合物の量が０．５モル以下である
    ことを特徴とする太陽電池。
  4. 一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、Ｍが鉛又はスズであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
  5. 一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、Ｘがヨウ素又は臭素であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の太陽電池。
  6. 一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、Ｒがホルムアミジニウム又はそのイオンであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の太陽電池。
  7. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池の製造方法であって、
    ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層を加熱温度１００℃以上、２００℃未満、加熱時間３分以上、２時間以内の条件で加熱する工程とを有し、
    前記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とのいずれか一方又は両方に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有させる
    ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  8. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池の製造方法であって、
    ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層を有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、アミン化合物が溶解する溶媒に浸漬させる工程を有する
    ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
     
PCT/JP2016/052637 2015-01-29 2016-01-29 太陽電池及び太陽電池の製造方法 Ceased WO2016121922A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680005704.5A CN107112420B (zh) 2015-01-29 2016-01-29 太阳能电池及太阳能电池的制造方法
EP16743525.4A EP3252839B1 (en) 2015-01-29 2016-01-29 Solar cell and solar cell manufacturing method
US15/545,774 US11101079B2 (en) 2015-01-29 2016-01-29 Solar cell and solar cell manufacturing method
AU2016213091A AU2016213091B2 (en) 2015-01-29 2016-01-29 Solar cell and solar cell manufacturing method
JP2016507313A JP6745214B2 (ja) 2015-01-29 2016-01-29 太陽電池及び太陽電池の製造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015015816 2015-01-29
JP2015-015816 2015-01-29
JP2015-058425 2015-03-20
JP2015058425 2015-03-20
JP2015-058422 2015-03-20
JP2015058422 2015-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016121922A1 true WO2016121922A1 (ja) 2016-08-04

Family

ID=56543526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/052637 Ceased WO2016121922A1 (ja) 2015-01-29 2016-01-29 太陽電池及び太陽電池の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11101079B2 (ja)
EP (1) EP3252839B1 (ja)
JP (2) JP6745214B2 (ja)
CN (1) CN107112420B (ja)
AU (1) AU2016213091B2 (ja)
TW (1) TWI693732B (ja)
WO (1) WO2016121922A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018148070A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 株式会社東芝 半導体素子およびその製造方法
KR101955581B1 (ko) * 2017-05-15 2019-03-07 아주대학교산학협력단 Uv 및 청색광을 이용한 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법
US10283279B2 (en) * 2016-09-13 2019-05-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Photoelectric conversion device

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9416279B2 (en) 2013-11-26 2016-08-16 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Bi- and tri-layer interfacial layers in perovskite material devices
BR112018000181B1 (pt) * 2015-07-10 2022-12-27 Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. Dispositivo fotovoltaico compreendendo material de perovskita
JP7316603B2 (ja) * 2018-05-25 2023-07-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池
CN109360895B (zh) * 2018-09-20 2022-10-04 上海科技大学 一种钙钛矿材料、制备方法及其太阳能电池器件
CN109390471B (zh) * 2018-09-27 2021-09-17 苏州大学 一种基于二维花状材料二硫化钼制备钙钛矿太阳能电池的方法
US10907050B2 (en) 2018-11-21 2021-02-02 Hee Solar, L.L.C. Nickel oxide sol-gel ink
JP7254591B2 (ja) * 2019-03-29 2023-04-10 シャープ株式会社 光電変換素子及びその製造方法
CN110828588B (zh) * 2019-11-07 2021-05-07 宁波大学科学技术学院 一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
KR20230068438A (ko) 2020-09-22 2023-05-17 케일룩스 코포레이션 통합 탠덤 태양광 모듈 제작을 위한 방법 및 소자
KR20220109871A (ko) * 2021-01-29 2022-08-05 엘지전자 주식회사 태양 전지 및 이의 제조 방법
EP4351874A4 (en) * 2021-05-26 2025-04-23 Massachusetts Institute Of Technology Rapid fabrication of semiconductor thin films
WO2024178679A1 (zh) * 2023-03-01 2024-09-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 富勒烯复合材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以及用电装置
CN116730869A (zh) * 2023-06-27 2023-09-12 重庆邮电大学 一种钕掺杂甲脒铅溴钙钛矿半导体纳米晶及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014236045A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 積水化学工業株式会社 有機薄膜太陽電池
JP2015056430A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 大阪瓦斯株式会社 ペロブスカイト系材料を用いた光電変換装置
JP2015138822A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 国立大学法人京都大学 高効率ペロブスカイト型太陽電池の製造方法
JP2015191913A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社リコー ペロブスカイト型太陽電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006344794A (ja) 2005-06-09 2006-12-21 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類含有半導体ヘテロ接合膜
KR20100111117A (ko) * 2009-04-06 2010-10-14 삼성전기주식회사 박막소자의 제조방법 및 이로부터 제조된 박막소자
US9855549B2 (en) 2011-09-28 2018-01-02 University Of Connecticut Metal oxide nanorod arrays on monolithic substrates
CN103046132B (zh) * 2011-10-12 2016-01-13 华东理工大学 多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备及其应用
EP3010054B1 (en) * 2012-05-18 2019-02-20 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device
JP6262739B2 (ja) 2012-09-12 2018-01-17 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 光吸収構造体が備えられた太陽電池
ES2707296T3 (es) * 2012-09-18 2019-04-03 Univ Oxford Innovation Ltd Dispositivo optoelectrónico
WO2014180789A1 (en) * 2013-05-06 2014-11-13 Abengoa Research S.L High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells
CN104241528B (zh) * 2013-06-07 2017-05-24 郭宗枋 具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法
EP2822009A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Solar cell and process for producing the same
GB201412201D0 (en) * 2014-07-09 2014-08-20 Isis Innovation Two-step deposition process
CN104157787A (zh) * 2014-08-12 2014-11-19 郑州大学 一种平面-介孔混合钙钛矿太阳能电池结构及制作方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014236045A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 積水化学工業株式会社 有機薄膜太陽電池
JP2015056430A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 大阪瓦斯株式会社 ペロブスカイト系材料を用いた光電変換装置
JP2015138822A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 国立大学法人京都大学 高効率ペロブスカイト型太陽電池の製造方法
JP2015191913A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社リコー ペロブスカイト型太陽電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CIMAROLI, A. ET AL.: "Characterization of Ion- Assisted, Coevaporated CH 3NH3PbI3 Thin Films", PHOTOVOLTAIC SPECIALIST CONFERENCE (PVSC), 2014 IEEE 40TH, 2014, pages 1522 - 1524, XP032660395 *
EPERON, G. E. ET AL.: "Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells", ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE, vol. 7, no. 3, July 2014 (2014-07-01), pages 982 - 988, XP055234624 *
KOH, T.M. ET AL.: "Formamidinium-Containing Metal-Halide: An Alternative Material for Near -IR Absorption Perovskite Solar Cells", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 118, no. 30, 2014, pages 16458 - 16462, XP055343492 *
TSUTOMU MIYASAKA ET AL.: "Perovskite Hakumaku Taiyo Denchi no Kaihatsu to Saishin Gijutsu", GIJUTSU KYOIKU SHUPPAN YUGEN KAISHA, 20 December 2014 (2014-12-20), pages 118 - 123, XP009505393, ISBN: 978-4-907837-25-9 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10283279B2 (en) * 2016-09-13 2019-05-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Photoelectric conversion device
JP2018148070A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 株式会社東芝 半導体素子およびその製造方法
KR101955581B1 (ko) * 2017-05-15 2019-03-07 아주대학교산학협력단 Uv 및 청색광을 이용한 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201639209A (zh) 2016-11-01
US20180019066A1 (en) 2018-01-18
US11101079B2 (en) 2021-08-24
AU2016213091A1 (en) 2017-08-10
JP6745214B2 (ja) 2020-08-26
JP2017079334A (ja) 2017-04-27
EP3252839A1 (en) 2017-12-06
EP3252839B1 (en) 2024-10-02
JPWO2016121922A1 (ja) 2017-11-09
CN107112420A (zh) 2017-08-29
EP3252839A4 (en) 2018-10-24
AU2016213091B2 (en) 2020-11-26
TWI693732B (zh) 2020-05-11
CN107112420B (zh) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6745214B2 (ja) 太陽電池及び太陽電池の製造方法
JP6138968B2 (ja) 太陽電池
JP6730037B2 (ja) 太陽電池及び有機半導体材料
JP6755678B2 (ja) 太陽電池
JP6286106B2 (ja) 太陽電池、及び、有機半導体用材料
JP2016025330A (ja) 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
WO2013118795A1 (ja) 有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池の製造方法
JP6572039B2 (ja) 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
JP2016082006A (ja) 太陽電池の製造方法
JP6876480B2 (ja) 太陽電池
JP6725221B2 (ja) 薄膜太陽電池
JP6078662B2 (ja) 太陽電池
JP2018170477A (ja) 太陽電池
JP2016015409A (ja) 薄膜太陽電池
JP2018125523A (ja) フレキシブル太陽電池
JP2018046055A (ja) 太陽電池
JP2019067817A (ja) 太陽電池
JP2018056233A (ja) 太陽電池
JP2018046056A (ja) 太陽電池、及び、太陽電池の製造方法
JP2016082004A (ja) 太陽電池
JP2018164020A (ja) 太陽電池
JP6259685B2 (ja) 半導体形成用塗布液、半導体薄膜、薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
JP2016115880A (ja) 有機無機ハイブリッド太陽電池
JP2018125522A (ja) フレキシブル太陽電池
JP2016082005A (ja) 有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法、及び、有機無機ハイブリッド太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016507313

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16743525

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15545774

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016213091

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20160129

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016743525

Country of ref document: EP