WO2016132821A1 - セラミックス基複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

　セラミックス基複合材の製造方法は、ＳｉＣ粉末を含む骨材粉末と、熱可塑性樹脂およびワックスよりなる群より選択された一以上を含むバインダとを、骨材粉末とバインダとよりなる組成物にするべく混練し、組成物をシートにするべくプレスし、ＳｉＣ繊維を含む強化繊維よりなる織物とシートとを交互に積層し、織物とシートとの積層体をプレスし、強化繊維を互いに結合するマトリックスを生成する、ことよりなる。

Description

セラミックス基複合材の製造方法

　本開示は、航空機用ジェットエンジン等、高温強度を必要とする機器に適用されるセラミックス基複合材の製造方法に関する。

　セラミックスは極めて高い耐熱性を有するが、その一方多くのセラミックスは脆いという欠点がある。脆性を克服すべく、セラミックスを母材（マトリックス）とし、ＳｉＣ等の無機物の繊維と複合化する試みが、従来からなされている。

　複合化のために、気相含浸（ＣＶＩ）、液相含浸（例えばポリマー溶融含浸熱分解（ＰＩＰ））、固相含浸（ＳＰＩ）、溶融金属含浸（ＭＩ）等の方法が提案されている。例えばＰＩＰ法によれば、ＳｉＣ等の繊維よりなる織物に、ポリマー溶液を含浸し、これを高温で焼成してセラミックを生ぜしめることにより、かかるセラミックスがマトリックスとなって繊維と複合化する。ポリマー溶液は、生ぜしめたいセラミックスに応じて適宜選択され、例えばポリカルボシランを含む溶液とすれば、ＳｉＣよりなるマトリックスが生じる。

　これらの方法を組み合わせた技術も提案されている。特許文献１は、関連する技術を開示する。

特開２００８－０８１３７９号公報

　繊維間に空孔が残存すれば、セラミックス基複合材の強度や靭性には当然に不利である。またかかる空孔を通って高温の空気や水蒸気がセラミックス基複合材に侵入すれば、酸化による劣化が進行する。ところが上述の何れの方法によっても、繊維間の空孔をマトリックスによって完全に閉塞することは容易ではない。それゆえ、含浸を繰り返す工夫がなされている。含浸の度に乾燥と焼成とを繰り返すために、最終製品の製造には１か月以上を要する。

　セラミックス基複合材から空孔をどれほど排除しうるか、また空孔をいかに効率的に閉塞するかは、かかる技術分野における永続的な技術課題である。

　一局面によれば、セラミックス基複合材の製造方法は、セラミックスを含む骨材粉末と、熱可塑性樹脂およびワックスよりなる群より選択された一以上を含むバインダとを、前記骨材粉末と前記バインダとよりなる組成物にするべく混練し、前記組成物をシートにするべくプレスし、セラミックスを含む強化繊維よりなる織物と前記シートとを交互に積層し、前記織物と前記シートとの積層体をプレスし、前記強化繊維を互いに結合するマトリックスを生成する、ことよりなる。

　繊維間の空孔に効率的に骨材粉末を含浸させ、以って空孔を効率的に閉塞することができる。

図１は、一実施形態によるセラミックス基複合材の製造方法を概括的に説明するフローチャートである。 図２Ａは、製造方法における混練工程を模式的に表わす図である。 図２Ｂは、製造方法におけるシート化工程を模式的に表わす図である。 図３Ａは、強化繊維織物とセラミックス含有シートとの積層体の模式的な断面図であってプレスする前の状態を示す図である。 図３Ｂは、強化繊維織物とセラミックス含有シートとの積層体の模式的な断面図であってプレスされている状態を示す図である。 図４Ａは、成型体の例示的な斜視図である。 図４Ｂは、最終製品の例示的な斜視図である。

　幾つかの実施形態を添付の図面を参照して以下に説明する。

　一実施形態によるセラミックス基複合材の好適な用途は、航空機用ジェットエンジンの構成部品のごとき高温環境に曝される機械部品であって、タービン翼、燃焼器、アフターバーナー等が例示できる。勿論他の用途に適用することもできる。

　一実施形態によるセラミックス基複合材は、概して、炭化珪素（ＳｉＣ）のごとき無機物繊維よりなる織物と、ＳｉＣのごとき無機物よりなり前記織物を結合するマトリックスと、を備える。かかるセラミックス基複合材の製造方法は、概して、マトリックスの原料たる骨材粉末を熱可塑性樹脂のごときバインダに含ませてシート化し、かかるシートと織物とを交互に積層し、プレスすることにより骨材を織物に含浸せしめることよりなる。これにさらに溶融金属含浸（ＭＩ）、気相含浸（ＣＶＩ）、液相含浸（例えばポリマー溶融含浸熱分解（ＰＩＰ））、固相含浸（ＳＰＩ）の何れか一以上を組み合わせることにより、マトリックスを生成する。

　主に図１を参照して、かかるセラミックス基複合材の製造プロセスを以下に説明する。ＭＩ法を組み合わせた例に基づいて説明するが、必ずしもこれに限られない。

　一実施形態によるセラミックス基複合材には、ＳｉＣよりなる原料繊維を利用することができる。これには市販で入手しうるものが利用できる。あるいは原料繊維には、炭化珪素（ＳｉＣ）の他、他の無機物よりなる繊維を含むことができ、あるいはこれをもってＳｉＣに代えることができる。

　界面コーティングにより覆うべく、原料繊維にコーティングを施すことができる。界面コーティングとしては、炭素（Ｃ）やボロンナイトライド（ＢＮ）を例示することができるが、必ずしもこれらに限られない。耐酸化性の点では、ＣよりＢＮのほうが優れている。コーティングの方法としては、気相法やディップ法などの公知の何れかの方法を利用することができる。またコーティングは、後述の織布工程より以前に施してもよいし、織布工程の後に施してもよい。界面コーティングは、マトリックスから繊維への亀裂の伝播を防ぎ、靱性を増大する。以下の説明において、原料繊維と称するときには、界面コーティングにより覆われた原料繊維を含む意味である。

　原料繊維を、織布して織物１１を成形する（織物成形工程Ｓ１）。織物１１は２次元織布されていてもよいし、３次元織布されていてもよい。またかかる織物１１は、用途に応じて定められる所定の形状に予め成形されていてもよい。原料繊維よりなる複数枚の織物１１が成形される。

　織物１１の成形と並行して、骨材粉末とバインダとを含む組成物１を準備する。

　骨材としてはセラミックスが利用でき、その一例はＳｉＣである。骨材粉末は、さらに、後のＭＩ法のために炭素（Ｃ）粉末を含んでいてもよい。骨材粉末においてＣとＳｉＣの比は任意であり、また骨材粉末はＣのみあるいはＳｉＣのみであってもよい。骨材粉末の粒径については特に限定が無いが、粒径が小さいほうが織物中の微細な空孔に含浸し易く、一方、粒径が大きいほうが粉末の凝集を防ぎ易い。かかる知見に基づき粒径を選択することができる。

　バインダとしては、高温において可塑性を有し、さらに高温にすることで分解して消失する性質のものを利用することができ、かかる素材としては熱可塑性樹脂を例示することができる。熱可塑性樹脂は、典型的には２００℃以上において溶融し、分解し、蒸発することにより、消失する。熱可塑性樹脂としては、スチレン系，アクリル系，セルロース系，ポリエチレン系，ビニル系，ナイロン系，フッ化炭素系樹脂が例示できる。

　バインダは、粘度や流動性の調整の目的、また形状安定性の調整の目的等、種々の目的で添加物を含んでいてもよい。添加物としては、例えばポリオキシメチレン、ポリプロピレン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステルや、パラフィンワックス等のワックスが例示できる。かかる添加物は、一のみを添加してもよいし、これらから選択された二以上を添加してもよい。

　あるいはこれらを含み適宜に成分調整されて市販されている粉末射出成形用バインダを利用することができる。そのような粉末射出成形用バインダは、ＭＲＭ－１（ＩＨＩターボの商品名）の名称で一般に入手できる。

　骨材粉末に対するバインダの混合比は適宜に調整しうる。バインダの混合比は、大きいほうが組成物１の形状を保持するのに有利だが、小さいほうがより多くの骨材粉末を織物１１に含浸せしめるに有利である。そこで、バインダの混合比は、例えば骨材粉末に対して２０乃至８０体積％とすることができ、より好ましくは３０乃至６０体積％とすることができる。

　図１に組み合わせて図２Ａを参照するに、骨材粉末とバインダとを含む組成物１は、適宜の粘度を与えるべく、１００乃至１５０℃に加熱され、混練される（混練工程Ｓ３）。混練のために例えば一対のスクリューシャフト３を備えた二軸式混練機を利用することができるが、必ずしもこれに限られない。好ましくは、予め始動しておいた混練機に、まずバインダを投入し、粘度が適当になったことを確認した後に、骨材粉末を徐々に投入する。混練は例えば１０分以上を費やし、バインダに懸濁されない塊状の粉末は、可能ならば除去される。

　混練された組成物１は取り出され、保温されたまま、あるいは再び１００乃至１５０℃に加熱され、モールド中において加圧されて、例えば短い円筒状の複数のペレットに成型される。あるいは、棒状ないし板状の射出物として混練機より射出して、連続的に次のシート化工程に導入されてもよい。好ましくはペレットないし射出物は、シートに近似した形状に予備成型される。

　図１に組み合わせて図２Ｂを参照するに、射出物ないし予備成型物５は、圧延機に似た一対の回転ロール７により押し潰される。ロールに粘着しないよう、好ましくは射出物ないし予備成型物５は離型シート等に挟まれてロールに導入される。圧下により射出物ないし予備成型物５は延伸されて、より長く幅広のシート９に成型される（シート化工程Ｓ５）。それぞれ骨材粉末とバインダとを含む複数枚のシート９が成型される。

　図１に組み合わせて図３Ａを参照するに、原料繊維よりなる織物１１と、骨材粉末とバインダとを含むシート９とは、交互に積層される（積層工程Ｓ７）。積層される織物１１とシート９の数は、特に限られないが、２対以上である。

　図１に組み合わせて図３Ｂを参照するに、１００乃至１５０℃程度の温間において、かかる積層体１３は圧延機に似た一対の回転ロールによりプレスされる（プレス工程Ｓ９）。ロールにより加圧するのに代えて、積層体１３をモールド１５に封入して加圧してもよいし、一軸圧Ｐを印加するのに代えて、多軸圧ないし静水圧を印加してもよい。さらにあるいは気密なモールド中において真空引きしてもよい。この工程において、骨材粉末はバインダとともに繊維間の空孔に侵入し、マトリックスの原料となる。

　プレス工程の後に、あるいはこれと同時に、図４Ａに示すごとく積層体１３を成型して成型体２１としてもよい。かかる成型は、例えば積層体１３を１００乃至１５０℃程度に加熱し、モールドに封入して加圧することによる。成型体２１に熱的ショックを与えないように徐冷した後、モールドから取り出される。このときバインダは固形であるので、成型された形状を保持し、また骨材粉末が脱落することを防止する。

　プレス工程あるいは成型工程に続き、バインダを分解するべく熱処理を行う（脱脂工程）ことができる。引き続き溶融金属の含浸を行う場合には、後述することごく含浸と脱脂とを同時に行ってもよい。独立して脱脂を行う場合には、例えば減圧した炉中あるいは非酸化性のガスによりパージした炉中において、カーボンヒータのごとき加熱手段により積層体１３あるいは成型体２１を加熱することにより脱脂を行う。加熱温度は少なくともバインダの分解温度（例えば２５０℃）以上の適宜の温度（例えば３５０℃）であり、これが数時間（例えば４～８時間）保持されてもよい。加熱によりバインダが分解し、散逸し、以って積層体１３あるいは成型体２１には原料繊維と骨材粉末が残る。

　図１に戻って参照するに、プレス工程あるいは成型工程に続き、溶融金属の含浸（含浸工程Ｓ１１）を行う。例えばシリコン（Ｓｉ）あるいはＳｉ合金のインゴットを積層体１３あるいは成型体２１に付着し、加熱することによりＳｉを溶融せしめて含浸せしめる。上述の脱脂工程がなければ、かかる加熱において同時に脱脂も起こりうる。

　加熱の温度はインゴット中のＳｉが溶融する温度以上である。かかる温度はインゴットの組成によるが、例えば純Ｓｉの融点は１４１０℃であり、合金化によりさらに低温にすることができる。また好ましくは、溶融する温度＋２０℃以上である。温度が高すぎれば強化繊維あるいはそのコーティングが劣化するので、加熱の温度は例えば１５００℃以下である。典型的には、加熱の温度は１３９０℃である。

　ＭＩ法によれば含浸と焼成は同時に進行する（焼成工程Ｓ１３）。すなわち、溶融によりＳｉは積層体１３ないし成型体２１に含浸し、骨材粉末中のＣと反応してＳｉＣを生じ、これは骨材粉末中のＳｉＣと一体となってマトリックスを構成する。加熱の時間は、溶融と反応とに十分な時間であって、例えば１０分以上である。時間が長すぎれば強化繊維あるいはそのコーティングが劣化するので、加熱の時間は例えば１時間以下である。典型的には、加熱時間は２０分である。

　既に述べた通り、ＭＩ法に代えて公知のＣＶＩ法、ＰＩＰ法、ＳＰＩ法を利用してもよい。またこれらの２以上の方法を繰り返して実施してもよい。これらにおいては、含浸工程と焼成工程とは連続して行われる独立した工程である。

　得られたセラミックス基複合材は、通常は仕上げ加工に付され、図４Ｂに示すごとく最終製品が得られる。防食や耐熱性向上、あるいは外来物質の付着を防止する等の目的で、仕上げ加工後にさらにコーティングを施してもよい。

　既に述べた通り、従来技術、たとえばＳＰＩ法によっても骨材粉末は空孔に含浸しうるが、含浸せしめるための駆動力に乏しいために、その効率は必ずしも良好ではない。本実施形態によれば、バインダは、プレス工程において圧力を受け、かかる圧力はバインダを媒介として骨材粉末に及び、以ってかかる圧力を駆動力として骨材粉末は繊維間の空孔に含浸する。本実施形態によれば圧力を駆動力として利用することができるので、骨材粉末は繊維間の空孔に効率よく含浸する。空孔の閉塞率が高まるだけでなく、プロセスに要する時間を短縮することも可能である。

　また本実施形態は、溶媒を利用しないので、その乾燥のために時間を要することがない。バインダは冷却によって速やかに固化し、また加熱することによって容易に除去される。ＭＩ法によれば、その加熱工程においてバインダの除去を同時に進めることができる。乾燥に時間を要する従来技術と比べて、この点でもプロセスに要する時間を短縮している。

　本実施形態は、加工の容易さ、成型の容易さ、及び強度の点でも有利である。

　原料繊維は殆ど伸び縮みしないために、バインダがなければ織物を変形させることすら容易ではない。織物は型に倣った変形をせずに、皺がよったり、あるいは無理に変形させようとすれば繊維が局所的にほぐれてしまう傾向がある。また形状を保持するための何等かの手段がなければ、変形させても容易にスプリングバックしてしまい、形状は保存されない。ところが本実施形態によれば、原料繊維は粘性を有するバインダにより拘束された状態で変形を強いられるので、型に倣った変形をし易い。従って織物１１に皺がよることも、ほぐれてしまうこともない。固化したバインダは、形状を保持するのにも役立つ。また既に述べた通り、成型の途中あるいは成型後において、骨材粉末が脱落することもない。

　セラミックス基複合材料は、一般に、強化繊維が走る方向には極めて高い強度を発揮し得るが、これと異なる方向または強化繊維が連続していない方向には、マトリックスのみが応力を負担するので、著しく強度が劣る。例えばバルクの材料を製造し、これを削り出して最終製品形状とした場合には、多くの部位で強化繊維が連続しないことがありうる。図４Ｂに示したガスタービンエンジンのステータベーンの例によれば、これをバルクから削り出せば、たとえ翼部２５において強化繊維が連続しているとしても、ここから略直角に張り出したアウタバンド２７やインナバンド２９には強化繊維は連続し難い。

　本実施形態によれば、図４Ａに示すごとく、成型体２１は織物を曲げることで最終製品形状に近似した形状に成型されており、その全体に亘り繊維は連続している。図４Ｂに示すごとく、最終製品２３は、かかる成型体２１が焼成された後に僅かな仕上げ加工を施したものであるので、繊維の連続性は損なわれない。すなわち、かかる最終製品２３において、翼部２５からアウタバンド２７へ、また翼部２５からインナバンド２９へ、強化繊維は連続して走行している。いずれの部位においても強度が確保しうることは明らかである。

　さらには、成型後の形状が製品形状に近似したニアネットシェイプであるので、仕上げ加工の負担自体も軽減されている。

　幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づき、当該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態を修正ないし変形することが可能である。

　空孔を効率的に閉塞しうるセラミックス基複合材の製造方法が提供される。

Claims (6)

1. 　セラミックス基複合材の製造方法であって、
   　セラミックスを含む骨材粉末と、熱可塑性樹脂およびワックスよりなる群より選択された一以上を含むバインダとを、前記骨材粉末と前記バインダとよりなる組成物にするべく混練し、
   　前記組成物をシートにするべくプレスし、
   　セラミックスを含む強化繊維よりなる織物と前記シートとを交互に積層し、
   　前記織物と前記シートとの積層体をプレスし、
   　前記強化繊維を互いに結合するマトリックスを生成する、
   　ことを含む製造方法。
2. 　請求項１の製造方法であって、前記セラミックスはＳｉＣを含む、製造方法。
3. 　請求項１または２の製造方法であって、前記マトリックスを生成する段階は、溶融金属含浸、気相含浸、液相含浸、および固相含浸よりなる群より選択された一以上を含む、製造方法。
4. 　請求項１または２の製造方法であって、前記骨材粉末はさらにＣ粉末を含み、前記マトリックスを生成する段階は、前記積層体に、ＳｉまたはＳｉ合金よりなるインゴットを付着し、前記インゴットが溶融する温度に加熱する、ことを含む、製造方法。
5. 　請求項１または２の製造方法であって、さらに、
   　前記プレスする段階と同時に、または以後に、前記積層体をニアネットシェイプ成型する、
   　ことを含む製造方法。
6. 　請求項１または２の製造方法であって、さらに、
   　前記強化繊維をＣまたはＢＮにより被覆する、
   　ことを含む製造方法。

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