WO2016136244A1 - プライマー組成物、接着方法、および電気・電子部品 - Google Patents

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亮介 山▲崎▼
宏明 吉田
伸 吉田
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Definitions

  • the present invention relates to a primer composition, an adhesion method using the composition, and an electric / electronic component using the composition.
  • the optical semiconductor element is sealed with a cured silicone to improve the reliability.
  • a hydrosilylation reaction curable silicone composition is used.
  • the silicone cured product obtained by curing the composition is a base material such as an optical semiconductor element, a packaging material, and a substrate. Adhesiveness to was not sufficient. In particular, a hardened silicone cured product with less surface tack and less adhesion of dust or the like has insufficient adhesion to the substrate.
  • the base material is pretreated with a primer composition in order to improve the adhesiveness of the silicone cured product to the base material.
  • the primer composition include a primer composition comprising an acrylic polymer, a silanol condensation catalyst, and a silane coupling agent (see Patent Document 1), an organosiloxane oligomer having an epoxy group and a silicon atom-bonded alkoxy group, and an organic solvent.
  • a primer composition comprising a primer composition (see Patent Document 2), a silane coupling agent, a Lewis acidic organoaluminum compound, and an organic solvent (see Patent Document 3) is known.
  • An object of the present invention is to provide a primer composition capable of improving the adhesiveness of a silicone cured product to a base material such as an optical semiconductor element, a package material, and a substrate, and suppressing peeling and cracking of the silicone cured product due to heat cycle. It is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesion method capable of improving the adhesion of the silicone cured product to the substrate and suppressing the peeling and cracking of the silicone cured product due to heat cycle.
  • another object of the present invention is to provide an electrical / electronic component in which the adhesiveness of the silicone cured product to the substrate is improved, and peeling and cracking of the silicone cured product due to heat cycle are suppressed.
  • the primer composition of the present invention comprises: (A) Average unit formula: (R 1 2 SiO 2/2 ) a (R 2 SiO 3/2 ) b (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a is 0.
  • An organosiloxane block copolymer It consists of (B) a curing catalyst (amount that promotes curing of the present composition) and (C) an arbitrary amount of an organic solvent.
  • the adhesion method of the present invention is characterized in that the primer composition is applied onto a substrate, the organic solvent is removed, and then the curable silicone composition is applied onto the obtained primer layer and cured. .
  • the electric / electronic component of the present invention comprises an electric / electronic substrate, a primer layer on the substrate, and a cured silicone product on the primer layer, and the primer layer is formed of the primer composition described above. It is characterized by that.
  • the primer composition of the present invention can improve the adhesiveness of the silicone cured product to a substrate such as an optical semiconductor element, a packaging material, or a substrate, and can suppress peeling and cracking of the silicone cured product due to heat cycle.
  • the adhesion method of this invention can improve the adhesiveness of the silicone hardened
  • the electrical / electronic component of the present invention can improve the adhesiveness of the silicone cured product to the substrate, and can suppress peeling and cracking of the silicone cured product due to heat cycle.
  • COB chip-on-board
  • COB chip on board
  • the (A) component organosiloxane block copolymer has an average unit formula: (R 1 2 SiO 2/2 ) a (R 2 SiO 3/2 ) b It is represented by
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.
  • R 1 is preferably an alkyl group and / or an aryl group, and particularly preferably a methyl group and / or a phenyl group.
  • R 2 is preferably an aryl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • a is a number from 0.40 to 0.90, and preferably a is a number from 0.50 to 0.90, or a number from 0.60 to 0.90.
  • b is a number from 0.10 to 0.60, preferably a number from 0.10 to 0.50, or a number from 0.10 to 0.40.
  • a + b + c 1.00.
  • component (A) has the formula: [R 2 SiO 3/2 ]
  • a resinous siloxane block represented by the formula: -(R 1 2 SiO 2/2 ) n- Are linked by a linear siloxane block represented by
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, Examples are groups.
  • the weight average molecular weight of the resinous siloxane block is not limited, but is preferably at least 500. This means that the resinous siloxane block is composed of at least three or more trisiloxane units represented by the formula: R 2 SiO 3/2 .
  • the weight average molecular weight is derived from the raw resin siloxane, and the raw resin siloxane can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. And the same groups as described above are exemplified.
  • the organosiloxane block copolymer of component (A) is composed of a disiloxy [R 1 2 SiO 2/2 ] unit and a trisiloxy [R 2 SiO 3/2 ] unit, and more preferably 0.5 to 35.0 mol%.
  • Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • This silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded alkoxy group is present on any siloxy unit in the organosiloxane block copolymer, and this silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded alkoxy group reacts to form the composition. It can be cured.
  • the molar fraction of the disiloxy [R 1 2 SiO 2/2 ] unit and the trisiloxy [R 2 SiO 3/2 ] unit in the organosiloxane block copolymer of the component (A), and the silicon atom-bonded hydroxyl group in the organosiloxane block copolymer can be measured by 29 Si-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR).
  • the component (A) is solid at 25 ° C. and has a softening point of 200 ° C. or less.
  • the upper limit with a preferable softening point is 150 degrees C or less, or 100 degrees C or less, On the other hand, the preferable minimum is 30 degrees C or more, or 50 degrees C or more.
  • the molecular weight of the component (A) is not limited, but preferably the weight average molecular weight is 20,000 or more, preferably 40,000 or more.
  • the phase-separated linear siloxane block forms a “soft” polymer block
  • the phase-separated “soft” polymer block and the “hard” polymer block have different glass transition temperatures (T g ), specifically Specifically, a “soft” polymer block having a lower T g , such as less than 25 ° C., less than 0 ° C., or less than ⁇ 20 ° C., and a higher T g such as greater than 30 ° C., greater than 40 ° C., or greater than 50 ° C. It consists of a “hard” polymer block.
  • the silicone cured product obtained by adhering a base material such as an optical semiconductor element, a packaging material, or a substrate through a primer layer formed of the present composition is subjected to a heat cycle, the primer layer relaxes the stress and Peeling and cracking of the cured silicone can be suppressed.
  • organosiloxane block copolymer of component (A) is not limited, and for example, it is prepared by the method described in JP-T-2013-540169 and JP-T-2013-544295.
  • Component (B) is a curing catalyst for accelerating the curing of the composition, and preferably a condensation reaction catalyst.
  • condensation reaction catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octenoate, dibutyltin dioctate, tin laurate; tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, dibutoxybis (ethylacetoacetate), etc.
  • Organic titanium compounds such as: tetrabutyl zirconate, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, tetraisobutyl zirconate, butoxytris (acetylacetonate) zirconium, zirconium naphthenate, zirconium octylate, zirconium 2-ethylhexanoate, etc.
  • the content of the component (B) is an amount that accelerates the curing of the present composition.
  • the content is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Within the range, or within the range of 0.01 to 0.5 parts by mass. This is because the composition obtained can be sufficiently cured when the content of the component (B) is not less than the lower limit of the above range, and on the other hand, the composition obtained when not more than the upper limit of the above range. This is because the mechanical properties and optical properties of the primer layer obtained by curing the product are not impaired.
  • the organic solvent of component (C) is a component for dissolving the solid component (A) at 25 ° C. and improving the coating property of the present composition.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane, n-hexane, isooctane, cyclopentane, and cyclohexane; alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, and cyclohexanol; diethyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as 1,4-dioxane; ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aromatics such as pyridine Heterocyclic solvents are exemplified.
  • component (A) can be sufficiently dissolved, component (C) preferably contains an aromatic hydrocarbon solvent, and since this composition can be uniformly applied to a substrate, component (C) is aromatic.
  • a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent is preferable.
  • the content of the component (C) is an amount that can be arbitrarily determined in consideration of the coating workability and the drying workability of the composition, and specifically, 70% by mass or more of the entire composition, preferably Is an amount in the range of 70 to 99.9% by mass or in the range of 80 to 99.9% by mass.
  • alkenyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and allyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Epoxy group-containing silane coupling agents such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; methacrylic or acrylic groups such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Silane coupling agent; containing amino group-containing silane coupling agent such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-ethylamino) -3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. May be.
  • the content of the silane coupling agent is not limited, but
  • a catalyst for hydrosilylation reaction is added to increase the curability and adhesion with the primer layer. It may be contained. Examples of such a hydrosilylation reaction catalyst include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst, and a platinum-based catalyst is preferable because curing of the composition can be remarkably accelerated.
  • platinum-based catalyst examples include platinum fine powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenylsiloxane complex, platinum-olefin complex, and platinum-carbonyl complex, and platinum-alkenylsiloxane complex is particularly preferable. .
  • alkenylsiloxane examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include alkenyl siloxanes in which part of the methyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with ethyl groups, phenyl groups, and the like, and alkenyl siloxanes in which the vinyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with allyl groups, hexenyl groups, and the like.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferred because the platinum-alkenylsiloxane complex has good stability.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is preferably such that the metal atoms are in the range of 0.01 to 10,000 ppm in terms of mass unit with respect to the entire composition.
  • the bonding method of the present invention will be described in detail.
  • the primer composition is applied onto a substrate.
  • the base material for electricity / electronic is not limited, and examples thereof include an optical semiconductor element, a package material, and a substrate.
  • the material of the base material is not limited, for example, metal materials such as aluminum, copper, nickel and aluminum nitride; metal oxide materials such as glass and sapphire; imide resin, bismaleimide / triazine resin, glass fiber-containing epoxy resin , Paper phenol resin, bakelite, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyacrylonitrile resin, polycarbonate resin, fluorine resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, aramid resin, polyether ether resin, polyether imide resin, liquid crystal polymer, poly Examples thereof include organic materials such as ether sulfone resin, cycloolefin resin, silicone rubber, and silicone resin.
  • the application amount of the primer composition is usually 30 to 100 g / m 2 , preferably 10 to 50 g / m 2 . This is because a primer layer having a sufficient thickness cannot be formed when the amount is less than the above lower limit, and strong adhesion cannot be achieved. If the above upper limit is exceeded, the primer layer becomes too thick and it is difficult to control the thickness of the curable silicone composition to be adhered.
  • the primer composition As a method for applying the primer composition, conventionally known methods such as spraying, brushing, and dipping can be applied.
  • the method for removing the organic solvent is not limited, and a well-known method such as a method of drying at room temperature, a method of drying by blowing air, a method of forcibly evaporating the organic solvent by heating, a method of drying by infrared irradiation, etc. Can be used.
  • the primer layer In the process of removing the organic solvent, the primer layer may be cured, but may be cured at the same time when the curable silicone composition is subsequently cured.
  • the curable silicone composition is applied and cured on the primer layer of the substrate.
  • the curable silicone composition is not limited, but is preferably a hydrolyzed reaction curable silicone composition.
  • This hydrosilylation reaction curable silicone composition is, for example, (I) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule; (II) An organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and (III) a catalyst for hydrosilylation reaction.
  • alkenyl group in the component (I) examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl
  • a cycloalkyl group such as a phenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a 3-phenylpropyl group; a chloromethyl group, a 3-chloropropyl
  • the molecular structure of the component (I) is not limited, and examples thereof include linear, cyclic, partially branched linear, and branched.
  • the viscosity of the component (I) is not limited, and is preferably in the range of 20 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., or in the range of 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • Cycloalkyl group aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, Examples thereof include halogenated alkyl groups such as 3-trifluoropropyl group and nonafluorobutylethyl group.
  • the molecular structure of the component (II) is not limited, and examples thereof include linear, cyclic, partially branched linear, and branched. Further, the viscosity of the component (II) is not limited and is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the content of the component (II) may be an amount sufficient to cure the curable silicone composition.
  • the content of the component (II) in the component (II) is 1 mol of the alkenyl group in the component (I).
  • the amount of silicon-bonded hydrogen atoms is in the range of 0.3 to 10 mol.
  • Component (III) is a hydrosilylation catalyst for promoting the curing of the curable silicone composition, and the catalyst described above can be used.
  • the content of the component (III) is not limited, and is an amount that promotes curing of the curable silicone composition.
  • the platinum metal is 1 to 1000 ppm by mass with respect to the curable silicone composition. An amount that falls within the range, or an amount that falls within the range of 5 to 100 ppm.
  • the curable silicone composition is cured on the primer layer.
  • the conditions for curing the curable silicone composition are not limited and may be heated as necessary.
  • the electrical / electronic component of the present invention is an electrical / electronic component comprising an electrical / electronic substrate, a primer layer on the substrate, and a silicone cured product on the primer layer, and is formed from the primer composition described above. It is characterized by being made.
  • An example of the electrical / electronic component is an optical semiconductor device (LED).
  • FIG. 1 and 2 are sectional views of an optical semiconductor device (LED) which is an example of the electric / electronic component of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view of a chip-on-board (COB) type optical semiconductor device which is an example of the optical semiconductor device of the present invention.
  • COB chip-on-board
  • an optical semiconductor element 1 is mounted on a COB substrate 2 by die bonding, and the optical semiconductor element 1 and circuits 3 and 4 are electrically connected by a bonding wire 5.
  • a light reflecting material 6 is formed around the optical semiconductor element 1 on the substrate 2 so as to efficiently reflect light emitted from the optical semiconductor element 1.
  • FIG. 2 shows a sectional view of another chip-on-board (COB) type optical semiconductor device which is an example of the optical semiconductor device of the present invention.
  • COB chip-on-board
  • the optical semiconductor element 1 is electrically connected to the circuits 3 and 4 on the COB substrate 2 by bonding pads.
  • a light reflecting material 6 is formed around the optical semiconductor element 1 on the substrate 2 so as to efficiently reflect light emitted from the optical semiconductor element 1.
  • the substrate 2 may be a metal substrate such as aluminum or copper, and the circuits 3 and 4 are formed on the surface of the metal substrate via an insulating layer (not shown). Is formed.
  • a non-metallic substrate is used as the substrate 2, it is not necessary to form an insulating layer.
  • Such non-metallic substrates include glass epoxy substrates, polybutylene terephthalate (PBT) substrates, polyimide substrates, polyester substrates, aluminum nitride substrates, boron nitride substrates, silicon nitride substrates, alumina ceramic substrates, glass substrates, flexible glass substrates. Is illustrated.
  • a hybrid substrate made of an aluminum substrate or a copper substrate having an insulating resin layer, a printed wiring silicon substrate, a silicon carbide substrate, or a sapphire substrate can be used as the substrate 2.
  • the circuits 3 and 4 are made of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, and aluminum having high electrical conductivity, or an alloy containing at least one selected from the group consisting of silver, copper, and aluminum. Used.
  • a primer layer (not shown) formed of the primer composition is formed on the surfaces of the circuits 3 and 4.
  • a light reflecting material 6 is formed on the circuits 3 and 4 through the primer layer so as to expose a portion on which the optical semiconductor element 1 is mounted on the substrate 2.
  • the optical semiconductor element 1 and the light reflecting material 6 are sealed with the sealing material 7, but only the optical semiconductor element 1 may be sealed with the sealing material 7 in a dome shape.
  • FIG. 1 and FIG. 2 only one optical semiconductor element 1 is shown on the substrate 2, but a plurality of optical semiconductor elements 1 may be mounted on the substrate 2.
  • the viscosity is a value at 25 ° C.
  • Me, Ph, and Vi represent a methyl group, a phenyl group, and a vinyl group, respectively.
  • the softening point of the organosiloxane block copolymer and the adhesion performance by the primer composition were evaluated as follows.
  • a mixture of methyltriacetoxysilane and ethyltriacetoxysilane in a mass ratio of 1: 1 to a solution of 55.0 g of methylphenylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (polymerization degree 140) and 29.62 g of toluene 1.21 g was added to prepare a toluene solution of methylphenylpolysiloxane blocked with diacetoxy groups at both ends of the molecular chain (polymerization degree 140).
  • Example 1 5 g of a solution of the organosiloxane block copolymer prepared in Reference Example 1 in toluene (solid concentration: 10% by mass), 1.0005 g of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU), and toluene A primer composition was prepared by uniformly mixing 5 g. Next, this primer composition was uniformly coated on a glass plate so that the coating amount was 50 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The primer layer on the glass plate was slightly mottled and not uniform, but there was no surface tack. Next, the curable silicone composition prepared in Reference Example 3 was applied to the primer layer side of the glass plate to produce a die shear test piece. The die shear strength was measured and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 Toluene solution of organosiloxane block copolymer prepared in Reference Example 1 (solid content concentration: 10% by mass) 2.5 g, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU) 0.0025 g, And a primer composition was prepared by uniformly mixing 7.5 g of toluene. Next, this primer composition was uniformly coated on a glass plate so that the coating amount was 50 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The primer layer on the glass plate was slightly mottled and not uniform, but there was no surface tack. Next, the curable silicone composition prepared in Reference Example 3 was applied to the primer layer side of the glass plate to produce a die shear test piece. The die shear strength was measured and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 1.0 g of a toluene solution of the organosiloxane block copolymer prepared in Reference Example 1 (solid content concentration: 10% by mass), 1.0001 g of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU), A primer composition was prepared by uniformly mixing 9 g of toluene and 9 g of toluene. Next, this primer composition was uniformly coated on a glass plate so that the coating amount was 50 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The primer layer on the glass plate was uniform and had no surface tack. Next, the curable silicone composition prepared in Reference Example 3 was applied to the primer layer side of the glass plate to produce a die shear test piece. The die shear strength was measured and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 Toluene solution of organosiloxane block copolymer prepared in Reference Example 1 (solid content concentration: 10% by mass) 2.5 g, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU) 0.0025 g, A primer composition was prepared by uniformly mixing 2.5 g of toluene and 5.0 g of n-heptane. Next, this primer composition was uniformly coated on a glass plate so that the coating amount was 50 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The primer layer on the glass plate was uniform and had no surface tack. Next, the curable silicone composition prepared in Reference Example 3 was applied to the primer layer side of the glass plate to produce a die shear test piece. The die shear strength was measured and the results are shown in Table 1.
  • the primer composition of the present invention improves the adhesiveness of the silicone cured product to a base material such as an optical semiconductor element, a packaging material, and a substrate, and can suppress the peeling and cracking of the silicone cured product due to heat cycle, It is suitable as a primer composition in the production of an LED device having a large calorific value, such as a high-brightness and high-power LED.

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Abstract

　本発明のプライマー組成物は、（Ａ）平均単位式：(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ａ(Ｒ２ＳｉＯ３／２)ｂで表され、レジン状シロキサンブロックが直鎖状シロキサンブロックにより連結され、ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基を０.５～３５.０モル％含有するオルガノシロキサンブロックコポリマー（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基、ａは０.４０～０.９０の数、ｂは０.１０～０.６０の数、かつ、ａ＋ｂ＝１.００）、（Ｂ）硬化触媒、および（Ｃ）有機溶媒から少なくともなる。本発明のプライマー組成物は、光半導体素子、パッケージ材料、基板等の基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制できる。

Description

プライマー組成物、接着方法、および電気・電子部品
　本発明は、プライマー組成物、該組成物を用いた接着方法、および該組成物を用いた電気・電子部品に関する。
　光半導体装置（ＬＥＤ）等の電気・電子部品は、その信頼性を向上させるため、光半導体素子がシリコーン硬化物により封止されている。このシリコーン硬化物を形成するため、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が使用されているが、該組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物は、光半導体素子、パッケージ材料、基板等の基材に対する接着性が十分ではなかった。特に、表面タックが少なく、埃等の付着の少ない、高硬度のシリコーン硬化物は、基材に対する接着性が十分でなかった。
　基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させるため、前記基材をプライマー組成物で予め処理することが知られている。このプライマー組成物として、例えば、アクリル系重合体、シラノール縮合触媒、およびシランカップリング剤からなるプライマー組成物（特許文献１参照）、エポキシ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーと有機溶媒からなるプライマー組成物（特許文献２参照）、シランカップリング剤、ルイス酸性の有機アルミニウム化合物、および有機溶媒からなるプライマー組成物（特許文献３参照）が知られている。
　しかし、これらのプライマー組成物といえども、接着性が十分ではないという課題がある。さらに、近年のＬＥＤの小型化や、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大により、ヒートサイクルを受け、シリコーン硬化物と基材との間にピールやクラックを生じやすいという課題もある。
特開２００４－３３９４５０号公報 特開２００６－２５３３９８号公報 特開２００７－２４６８０３号公報
　本発明の目的は、光半導体素子、パッケージ材料、基板等の基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制することができるプライマー組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制することができる接着方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックが抑制された電気・電子部品を提供することにある。
　本発明のプライマー組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ａ(Ｒ２ＳｉＯ３／２)ｂ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、ａは０.４０～０.９０の数、ｂは０.１０～０.６０の数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１.００である。）
で表され、式：
［Ｒ２ＳｉＯ３／２］
（式中、Ｒ２は前記と同じである。）
で表されるレジン状シロキサンブロックが、式：
－(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｎ－
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｎは１０～４００の数である。）
で表される直鎖状シロキサンブロックにより連結され、ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基を０.５～３５.０モル％含有する、２５℃において固体状であり、軟化点が２００℃以下であるオルガノシロキサンブロックコポリマー、
（Ｂ）硬化触媒（本組成物の硬化を促進する量）、および
（Ｃ）任意量の有機溶媒
から少なくともなる。
　本発明の接着方法は、上記のプライマー組成物を基材上に塗布し、有機溶媒を除去した後、得られたプライマー層上に硬化性シリコーン組成物を塗布して硬化することを特徴とする。
　本発明の電気・電子部品は、電気・電子用基材、該基材上のプライマー層、および該プライマー層上のシリコーン硬化物からなり、前記プライマー層が上記のプライマー組成物により形成されてなることを特徴とする。
　本発明のプライマー組成物は、光半導体素子、パッケージ材料、基板等の基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制することができる。また、本発明の接着方法は、前記基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制することができる。さらに、本発明の電気・電子部品は、前記基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制することができる。
本発明の電気・電子部品の一例であるチップオンボード（ＣＯＢ）型の光半導体装置の断面図である。 本発明の電気・電子部品の一例である他のチップオンボード（ＣＯＢ）型の光半導体装置の断面図である。
［プライマー組成物］
　（Ａ）成分のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、平均単位式：
(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ａ(Ｒ２ＳｉＯ３／２)ｂ
で表される。
　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される。Ｒ１はアルキル基および／またはアリール基であることが好ましく、特に、メチル基および／またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ２はアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。
　式中、ａは０.４０～０.９０の数であり、好ましくは、ａは０.５０～０.９０の数、または、０.６０～０.９０の数である。式中、ｂは０.１０～０.６０の数であり、好ましくは、０.１０～０.５０の数、または、０.１０～０.４０の数である。なお、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００である。
　さらに、（Ａ）成分は、式：
［Ｒ２ＳｉＯ３／２］
で表されるレジン状シロキサンブロックが、式：
－(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｎ－
で表される直鎖状シロキサンブロックにより連結されている。
　式：
［Ｒ２ＳｉＯ３／２］
で表されるレジン状シロキサンブロックにおいて、式中、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、このレジン状シロキサンブロックの重量平均分子量は限定されないが、好ましくは、少なくとも５００である。これは、このレジン状シロキサンブロックが、少なくとも３個以上の式：Ｒ２ＳｉＯ３／２で表されるトリシロキサン単位からなることを意味する。なお、この重量平均分子量は、原料であるレジン状シロキサンに由来するものであり、原料のレジン状シロキサンをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　また、式：
－(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｎ－
で表される直鎖状シロキサンブロックにおいて、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
　（Ａ）成分のオルガノシロキサンブロックコポリマーはジシロキシ［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］単位およびトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位からなるが、さらには、０.５～３５.０モル％、好ましくは、２～３２モル％のケイ素原子結合水酸基［≡ＳｉＯＨ］またはケイ素原子結合アルコキシ基［≡ＳｉＯＲ］を含有する。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が例示される。このケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在しており、このケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基が反応して、本組成物を硬化させることができる。
　なお、（Ａ）成分のオルガノシロキサンブロックコポリマーにおけるジシロキシ［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］単位およびトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位のモル分率、およびオルガノシロキサンブロックコポリマー中のケイ素原子結合水酸基［≡ＳｉＯＨ］またはケイ素原子結合アルコキシ基［≡ＳｉＯＲ］の含有量は、２９Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により測定することができる。
　（Ａ）成分は、２５℃において固体状で、軟化点が２００℃以下である。軟化点の好ましい上限は、１５０℃以下、または１００℃以下であり、一方、その好ましい下限は、３０℃以上、または５０℃以上である。また、（Ａ）成分の分子量は限定されないが、好ましくは、その重量平均分子量が２０,０００以上、好ましくは４０,０００以上である。
　（Ａ）成分のオルガノシロキサンブロックコポリマーでは、式：
［Ｒ２ＳｉＯ３／２］
で表されるレジン状シロキサンブロックが、式：
－(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｎ－
で表される直鎖状シロキサンブロックにより連結され、前記レジン状シロキサンブロックが、更に凝集して、「硬い」ポリマーブロックからなる「ナノドメイン」を形成しているので、このオルガノシロキサンブロックコポリマーを室温で固体状となる。一方、相分離した直鎖状シロキサンブロックは「軟らかい」ポリマーブロックを形成しており、この相分離された「軟らかい」ポリマーブロックと「硬い」ポリマーブロックは、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）、具体的には、２５℃未満、０℃未満、あるいは－２０℃未満といったより低いＴｇを有する「軟らかい」ポリマーブロックと、３０℃超、４０℃超、あるいは５０℃超といった、より高いＴｇを有する「硬い」ポリマーブロックからなる。その結果、光半導体素子、パッケージ材料、基板等の基材を本組成物により形成したプライマー層を介して接着したシリコーン硬化物がヒートサイクル等を受けても、プライマー層により応力を緩和して前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制することができる。
　このような（Ａ）成分のオルガノシロキサンブロックコポリマーの調製方法は限定されず、例えば、特表２０１３－５４０１６９号公報や特表２０１３－５４４２９５号公報に記載の方法によって調製される。
　（Ｂ）成分は本組成物の硬化を促進するための硬化触媒であり、好ましくは、縮合反応触媒である。このような縮合反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)等の有機チタン化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソブチレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等の有機アルミニウム化合物；１,８－ジアザビシクロ[５,４,０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１,５,７－トリアザビシクロ[４.４.０]デカ－５－エン（ＴＢＤ）、１,４－ジアザビシクロ[２.２.０]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,１,３,３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１,５－ジアザビシクロ[４.３.０]－５－ノネン（ＤＢＮ）、７－メチル－１,５,７－トリアザビシクロ[４.４.０]デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）等の含窒素化合物；トリフェニルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物、含窒素化合物、アルカリ性化合物である。
　（Ｂ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０.００５～０.５質量部の範囲内、または０.０１～０.５質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物を十分に硬化することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物を硬化して得られるプライマー層の機械的特性や光学的特性を損なわないからである。
　（Ｃ）成分の有機溶媒は、２５℃において固体状の（Ａ）成分を溶解し、本組成物の塗工性を向上させるための成分である。このような有機溶媒としては、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン等の芳香族複素環系溶媒が例示される。（Ａ）成分を十分に溶解できることから、（Ｃ）成分は芳香族炭化水素系溶媒を含むことが好ましく、また、本組成物を基材に均一に塗布できることから、（Ｃ）成分は芳香族炭化水素系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒であることが好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の塗工作業性や乾燥作業性を考慮し、任意に決定し得る量であり、具体的には、本組成物全体の７０質量％以上、好ましくは、７０～９９.９質量％の範囲内、または８０～９９.９質量％の範囲内となる量である。
　本組成物には、その他任意の成分として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルケニル基含有シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３－メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル基またはアクリル基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－(２－エチルアミノ)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤等を含有してもよい。シランカップリング剤の含有量は限定されないが、本組成物全体の０.０５～５質量％の範囲内、または０.１～２質量％の範囲内となる量であることが好ましい。
　また、本発明のプライマー層の上に接着させる硬化性シリコーン組成物がヒドロリル化反応硬化性である場合、その硬化性及び本プライマー層との接着性を上げるために、ヒドロシリル化反応用の触媒を含有しても良い。この様なヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、本組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～１０,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
［接着方法］
　次に、本発明の接着方法を詳細に説明する。
　本発明の接着方法では、はじめに上記のプライマー組成物を基材上に塗布する。
　電気・電子用基材は限定されないが、例えば、光半導体素子、パッケージ材料、基板が挙げられる。また、基材の材質は限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、窒化アルミニウム等の金属材料；ガラスやサファイア等の金属酸化物材料；イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ガラス繊維含有エポキシ樹脂、紙フェノール樹脂、ベークライト、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、シクロオレフィン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等の有機材料が挙げられる。
　プライマー組成物の塗布量は、通常、３０～１００ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０～５０ｇ／ｍ２である。これは、上記下限未満であると、十分な厚みのプライマー層が形成できず、強固な接着を達成できないためである。上記上限を超えるとプライマー層が厚くなりすぎて、接着させる硬化性シリコーン組成物の厚みを制御するのが難しいからである。
　プライマー組成物の塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り、浸漬等従来公知の方法が適用可能である。有機溶媒を除去する方法は限定されず、室温で放置して乾燥する方法、風を当てて乾燥する方法、加熱により有機溶媒を強制的に蒸発させる方法、赤外線照射による乾燥等の周知の方法を用いることができる。なお、有機溶媒を除去する過程で、プライマー層を硬化させてもよいが、その後の硬化性シリコーン組成物の硬化の際、同時に、硬化させてもよい。
　次に、基材のプライマー層上に、硬化性シリコーン組成物を塗布して硬化する。この硬化性シリコーン組成物は限定されないが、好ましくは、ヒドロリル化反応硬化性シリコーン組成物である。このヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、例えば、
（Ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（III）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる。
　（Ｉ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、（Ｉ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。
　（Ｉ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、環状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状が挙げられる。また、（Ｉ）成分の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において２０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１００～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
　（II）成分の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。
　（II）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、環状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状が挙げられる。また、（II）成分の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
　（II）成分の含有量は、上記硬化性シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であればよく、好ましくは、（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（II）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３～１０モルの範囲内となる量である。
　（III）成分は上記硬化性シリコーン組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、前記に説明した触媒を用いることができる。
　（III）成分の含有量は限定されず、上記硬化性シリコーン組成物の硬化を促進する量であり、好ましくは、上記硬化性シリコーン組成物に対して、白金金属が質量単位で１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量、または５～１００ｐｐｍの範囲内となる量である。
　次に、プライマー層上で前記硬化性シリコーン組成物を硬化させる。硬化性シリコーン組成物を硬化させる条件は限定されず、必要に応じて、加熱してもよい。
［電気・電子部品］
　次に、本発明の電気・電子部品を詳細に説明する。
　本発明の電気・電子部品は、電気・電子用基材、該基材上のプライマー層、および該プライマー層上のシリコーン硬化物からなる電気・電子部品であって、上記のプライマー組成物により形成されてなることを特徴とする。この電気・電子部品としては、光半導体装置（ＬＥＤ）が例示される。
　本発明の電気・電子部品の一例である光半導体装置（ＬＥＤ）の断面図を図１および図２に示した。図１は、本発明の光半導体装置の一例であるチップオンボード（ＣＯＢ）型の光半導体装置の断面図を示す。図１のＣＯＢ型光半導体装置では、光半導体素子１がＣＯＢ用の基板２にダイボンドにより搭載され、この光半導体素子１と回路３、４とをボンディングワイヤ５により電気的に接続している。また、基板２上の光半導体素子１周囲には、光半導体素子１から出る光を効率よく反射するように光反射材６が形成されている。
　図２は、本発明の光半導体装置の一例である他のチップオンボード（ＣＯＢ）型の光半導体装置の断面図を示す。図２のＣＯＢ型光半導体装置では、光半導体素子１がＣＯＢ用の基板２上の回路３、４とボンディングパッドにより電気的に接続されている。また、基板２上の光半導体素子１周囲には、光半導体素子１から出る光を効率よく反射するように光反射材６が形成されている。
　図１および図２の光半導体装置において、基板２はアルミニウムや銅等の金属製基板であってもよい、その金属製基板の表面に絶縁層（図示せず）を介して回路３、４が形成されている。また、基板２として非金属製基板を用いる場合には、絶縁層を形成する必要はない。このような非金属製基板としては、ガラスエポキシ基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド基板、ポリエステル基板、窒化アルミニウム基板、窒化ホウ素基板、窒化ケイ素基板、アルミナセラミックス基板、ガラス基板、フレキシブルガラス基板が例示され。さらには、この基板２として、絶縁樹脂層を有するアルミニウム製基板または銅製基板からなるハイブリッド基板や、プリント配線したシリコン基板、炭化ケイ素基板、サファイア基板を用いることもできる。
　この回路３、４は、電気伝導性の高い、銀、銅、およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、または、銀、銅、およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む合金が用いられる。回路３、４の表面は上記プライマー組成物により形成されたプライマー層（図示せず）が形成されている。さらに、この基板２には、光半導体素子１を搭載する部分を露出するように、前記プライマー層を介して回路３、４上に光反射材６が形成されている。
　図１および図２では、光半導体素子１および光反射材６が封止材７により封止されているが、光半導体素子１のみを封止材７でドーム状に封止してもよい。なお、図１および図２では、光半導体素子１が基板２上に１個のみ図示されているが、この光半導体素子１を基板２上に複数搭載してもよい。
　本発明のプライマー組成物、接着方法、および電気・電子部品を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における値であり、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、およびＶｉは、それぞれメチル基、フェニル基、およびビニル基を表す。また、オルガノシロキサンブロックコポリマーの軟化点、プライマー組成物による接着性能を次のようにして評価した。
［軟化点］
　オルガノシロキサンブロックコポリマーをφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のタブレット状に成型し、このタブレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該タブレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［硬化性シリコーン組成物の接着力］
　２５ｍｍ×７５ｍｍのガラス基板上に硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより約１００ｍｇずつ５ヶ所に塗布した。次に、この組成物に厚さ１ｍｍの６ｍｍ角のアルミニウム製チップを被せ、１ｋｇの板により圧着した状態で、１５０℃で２時間加熱して硬化させた後、室温に冷却して、ダイシェア試験片を作製した。この試験片のダイシェア強度をダイシェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ－１００ＫＰ）により測定し、その平均値を求めた。
［参考例１－オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製］
　温度計、テフロン（登録商標）製の撹拌パドル、および水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ　Ｓｔａｒｋ装置を装着した５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、平均単位式：ＰｈＳｉＯ３／２で示され、重量平均分子量が１,３００であるオルガノポリシロキサンレジン　４５.０ｇとトルエン　７０.３８ｇを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら加熱した。反応混合物をトルエン還流させながら３０分間加熱した後、反応混合物を１０８℃に冷却した。
　また、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（重合度１４０）　５５.０ｇおよびトルエン　２９.６２ｇの溶液に、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの質量比１：１の混合物　１.２１ｇを添加して、分子鎖両末端ジアセトキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（重合度１４０）のトルエン溶液を調製した。
　窒素雰囲気下、上記の反応混合物に、上記の分子鎖両末端ジアセトキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンのトルエン溶液を迅速に添加し、室温で２時間反応させた。その後、反応混合物をトルエン還流させながら２時間加熱した。次に、これを１０８℃に冷却し、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの質量比１：１の混合物　７.９９ｇを添加した。反応混合物をトルエン還流させながら更に１時間加熱した。次に、これを９０℃に冷却し、その後、イオン交換水　１２ｍＬを添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、更にイオン交換水　１２ｍＬを添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、トルエン　５６.９ｇを蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。得られた反応物を室温に冷却し、その後、５.０μｍのフィルターで加圧濾過し、トルエンを用いて固形分濃度１０質量％の反応物のトルエン溶液を得た。この反応物は、２９Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＰｈＭｅＳｉＯ２／２)０.５５(ＰｈＳｉＯ３／２)０.４５
で表され、式：
(ＰｈＳｉＯ３／２)
で表されるフェニルシロキサンレジンブロックが式：
－(ＰｈＭｅＳｉＯ２／２)１４０－
で表されるメチルフェニルシロキサンブロックにより連結され、１６モル％のケイ素原子結合水酸基を有し、軟化点が５５℃であるオルガノシロキサンブロックコポリマーであることがわかった。
［参考例２－プライマー組成物の調製］
　ｎ－ヘプタン　１００質量部に、アリルトリメトキシシラン　１０質量部を加えて混合した後、テトラ(ｎ－ブチル)チタネート　２質量部を加えて均一に混合した後、塩化白金酸と１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体　０.１質量部を加えて均一に混合したプライマー組成物を調製した。
［参考例３－硬化性シリコーン組成物の調製］
　式：
－(ＭｅＶｉＳｉＯ)２０－
で表される直鎖状メチルビニルシロキサンブロックを有し、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン　４.４質量部、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１６０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン　４.１質量部、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）　５１.８質量部、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ－２０２）　３０質量部、および粘度２４ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)２９Ｓｉ(ＯＭｅ)３
で表される分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン　４質量部をロスミキサーに投入し、室温で混合した後、減圧下、１５０℃に加熱しながら混練して、シリコーンベースを調製した。
　次に、室温下、このシリコーンベースに、式：
－(ＭｅＨＳｉＯ)５０－
で表される直鎖状メチルハイドロジェンシロキサンブロックを有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン　４.７質量部（シリコーンベース中のメチルビニルポリシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：２の縮合反応物　１質量部、および１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して、質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合した後、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンの１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して、白金原子が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。
［実施例１］
　参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマーのトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）　５ｇ、１,８－ジアザビシクロ[５,４,０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）　０.０００５ｇ、およびトルエン　５ｇを均一に混合してプライマー組成物を調製した。次に、このプライマー組成物をガラス板に塗布量が５０ｇ／ｍ２となる様に均一に塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた。ガラス板上のプライマー層は若干まだらで均一ではなかったが、表面タックは全くなかった。次に、ガラス板のプライマー層側に、参考例３で調製した硬化性シリコーン組成物を塗布し、ダイシェア試験片を作製した。ダイシェア強度を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例２］
　参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマーのトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）　２.５ｇ、１,８－ジアザビシクロ[５,４,０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）　０.０００２５ｇ、およびトルエン　７.５ｇを均一に混合してプライマー組成物を調製した。次に、このプライマー組成物をガラス板上に塗布量が５０ｇ／ｍ２となる様に均一に塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた。ガラス板上のプライマー層は若干まだらで、均一ではなかったが、表面タックは全くなかった。次に、ガラス板のプライマー層側に、参考例３で調製した硬化性シリコーン組成物を塗布し、ダイシェア試験片を作製した。ダイシェア強度を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例３］
　参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマーのトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）　１.０ｇ、１,８－ジアザビシクロ[５,４,０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）　０.０００１ｇ、およびトルエン　９ｇを均一に混合してプライマー組成物を調製した。次に、このプライマー組成物をガラス板に塗布量が５０ｇ／ｍ２となる様に均一に塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた。ガラス板上のプライマー層は均一であり、表面タックは全くなかった。次に、ガラス板のプライマー層側に、参考例３で調製した硬化性シリコーン組成物を塗布し、ダイシェア試験片を作製した。ダイシェア強度を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例４］
　参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマーのトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）　２.５ｇ、１,８－ジアザビシクロ[５,４,０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）　０.０００２５ｇ、トルエン　２.５ｇ、およびｎ－ヘプタン　５.０ｇを均一に混合してプライマー組成物を調製した。次に、このプライマー組成物をガラス板に塗布量が５０ｇ／ｍ２となる様に均一に塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた。ガラス板上のプライマー層は均一であり、表面タックは全くなかった。次に、ガラス板のプライマー層側に、参考例３で調製した硬化性シリコーン組成物を塗布し、ダイシェア試験片を作製した。ダイシェア強度を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
　プライマー処理していないガラス板に、参考例３で調製した硬化性シリコーン組成物を塗布し、ダイシェア試験片を作製した。ダイシェア強度を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例２］
　参考例２で調製したプライマー組成物をガラス板に塗布量が５０ｇ／ｍ２となる様に均一に塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた。ガラス板上のプライマー層は均一であった。次に、ガラス板のプライマー層側に、参考例３で調製した硬化性シリコーン組成物を塗布し、ダイシェア試験片を作製した。ダイシェア強度を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のプライマー組成物は、光半導体素子、パッケージ材料、基板等の基材に対するシリコーン硬化物の接着性を向上させ、ヒートサイクルによる前記シリコーン硬化物のピールやクラックを抑制することができるので、高輝度・高出力のＬＥＤのように発熱量の大きなＬＥＤデバイス製造の際のプライマー組成物として好適である。
　１　光半導体素子
　２　基板
　３　回路
　４　回路
　５　ボンディングワイヤ
　６　光反射材
　７　硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (12)

  1. （Ａ）平均単位式：
    (Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ａ(Ｒ２ＳｉＯ３／２)ｂ
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、ａは０.４０～０.９０の数、ｂは０.１０～０.６０の数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１.００である。）
    で表され、式：
    ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］
    （式中、Ｒ２は前記と同じである。）
    で表されるレジン状シロキサンブロックが、式：
    －(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｎ－
    （式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｎは１０～４００の数である。）
    で表される直鎖状シロキサンブロックにより連結され、ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基を０.５～３５.０モル％含有する、２５℃において固体状であり、軟化点が２００℃以下であるオルガノシロキサンブロックコポリマー、
    （Ｂ）硬化触媒（本組成物の硬化を促進する量）、および
    （Ｃ）任意量の有機溶媒
    から少なくともなるプライマー組成物。
  2. 　（Ａ）成分中のＲ１がアルキル基および／またはアリール基である、請求項１に記載のプライマー組成物。
  3. 　（Ａ）成分中のＲ２がアリール基である、請求項１または２に記載のプライマー組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が縮合反応触媒である、請求項１に記載のプライマー組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素系溶媒、または芳香族炭化水素系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒である、請求項１に記載のプライマー組成物。
  6. 　基材に硬化性シリコーン組成物を接着するための、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
  7. 　硬化性シリコーン組成物がヒドロリル化反応硬化性シリコーン組成物である、請求項６に記載のプライマー組成物。
  8. 　基材が電気・電子部品である、請求項６に記載のプライマー組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のプライマー組成物を基材上に塗布し、有機溶媒を除去した後、得られたプライマー層上に硬化性シリコーン組成物を塗布して硬化することを特徴とする接着方法。
  10. 　硬化性シリコーン組成物をプライマー層の硬化と同時に行うことを特徴とする、請求項９に記載の接着方法。
  11. 　電気・電子用基材、該基材上のプライマー層、および該プライマー層上のシリコーン硬化物からなる電気・電子部品であって、前記プライマー層が請求項１～８のいずれか１項に記載のプライマー組成物により形成されてなる電気・電子部品。
  12. 　電気・電子部品が光半導体装置である、請求項１１に記載の電気・電子部品。
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