WO2016140044A1 - フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法 - Google Patents

フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法 Download PDF

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oxygen
photomask
gas
dry etching
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崇 吉井
恵一 増永
判臣 稲月
英雄 金子
豊久 桜田
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
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    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a photomask blank which is a material for manufacturing a photomask used when manufacturing a semiconductor integrated circuit or the like, a photomask manufacturing method, and a mask pattern forming method.
  • circuit pattern miniaturization has become more and more necessary, especially due to the high integration of large-scale integrated circuits, and the wiring patterns that make up circuits have become thinner and the layers that make up cells.
  • the photomask pattern In order to form a photomask pattern with higher accuracy on the photomask substrate, it is first necessary to form a highly accurate resist pattern on the photomask blank. Since optical lithography when processing an actual semiconductor substrate performs a reduction projection, the photomask pattern is about four times larger than the actually required pattern size, but this does not mean that the accuracy is reduced. High accuracy is required for the mask.
  • the circuit pattern to be drawn is a size that is considerably smaller than the wavelength of the light to be used. If a photomask pattern in which the shape of the circuit is four times as it is is used, Due to the influence of light interference or the like that occurs when performing this photolithography, the shape according to the photomask pattern is not transferred to the resist film. Therefore, in order to reduce these effects, the photomask pattern may need to be processed into a more complicated shape than an actual circuit pattern (a shape to which so-called OPC: Optical Proximity Correction (optical proximity effect correction) or the like is applied). .
  • OPC Optical Proximity Correction
  • Lithographic performance may be expressed with a limit resolution, but this resolution limit is equivalent to or higher than the resolution limit required for optical lithography used in semiconductor processing processes using photomasks. Is required for the lithography technique in the photomask processing step.
  • a photoresist film is usually formed on a photomask blank having a light-shielding film on a transparent substrate, a pattern is drawn with an electron beam, and a resist pattern is obtained through development. Then, using the obtained resist pattern as an etching mask, the light shielding film is etched to be processed into a light shielding film pattern.
  • the film thickness of the photoresist film is the same as before the miniaturization. If processing is performed while maintaining the ratio of the film thickness to the pattern, the so-called aspect ratio increases, the pattern shape of the resist deteriorates, and pattern transfer cannot be performed properly, or in some cases the resist pattern falls down or peels off. It will cause. For this reason, it is necessary to make the resist film thinner with miniaturization.
  • Patent Document 1 MoSi 2 It has been reported that a SiO 2 film is formed on a film, and this is used as an etching mask when a MoSi 2 film is dry-etched using a gas containing chlorine, and the SiO 2 film is used as an antireflection film. It can be said that it can function as well.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-49558 (Patent Document 2) describes that a chromium film is used as a light shielding film on a phase shift film, and an SiO 2 film is used as a hard mask on the chromium film. .
  • silicon dioxide films such as SiO 2 films are generally processed by dry etching using a fluorine-based gas.
  • dry etching using a fluorine-based gas has a problem that the etching rate is slow for silicon dioxide films. is there.
  • it is effective from the viewpoint of the above-described etching rate to reduce the thickness of the hard mask film.
  • the film is formed, islands grow in the initial stage of the film formation, and thus the film has a slight thickness distribution, that is, a thick part and a thin part in the plane.
  • the film thickness of the photoresist film formed on the hard mask film also needs to be appropriate for the film thickness of the hard mask film.
  • the resist pattern does not deteriorate on the hard mask film, and does not fall down or peel off. A method that can be stably maintained is required.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and includes a light shielding film for a photomask blank, an optical film such as an antireflection film, an etching mask film (hard mask film), a processing auxiliary film such as an etching stopper film, and the like.
  • a fine resist pattern is formed from a photoresist film by improving adhesion between the film made of silicon and oxygen or a film made of silicon and oxygen and nitrogen and a photoresist film used as a hard mask for the film
  • a photomask blank that maintains a stable pattern without degradation, falling, or peeling.
  • to provide a manufacturing method and a mask pattern forming method of a photomask using an etching mask film and the photoresist film adhesion is improved beauty.
  • the present inventors have assisted processing of photomask blank light shielding films, optical films such as antireflection films, etching mask films (hard mask films), etching stopper films, etc.
  • Used as a film, etc. composed of a material that is etched by chlorine-oxygen dry etching with a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas, such as a material containing chromium, and resistant to fluorine-based dry etching with a gas containing fluorine
  • a film used as a hard mask for the formed film is composed of silicon and oxygen, or silicon and oxygen and nitrogen, and a material having a Si—Si bond.
  • Adhesion is improved, and even if a fine resist pattern is formed from a photoresist film, the resist pattern is inferior.
  • a fine mask pattern with good shape and dimensional accuracy can be formed in etching of a film under the resist pattern, which is stably maintained without causing collapse or peeling. It came.
  • the present invention provides the following photomask blank, photomask manufacturing method, and mask pattern forming method.
  • a membrane The material is formed in contact with the first film, and is made of a material that is made of silicon and oxygen, or silicon, oxygen, and nitrogen, and that is not substantially etched by the chlorine-oxygen dry etching that etches the first film. And a second film, and the second film is made of a material having a Si—Si bond.
  • the photoresist film is formed in contact with the second film and has a film thickness of 150 nm or less, and the photoresist film is a chemically amplified resist film.
  • Photomask blank [3] The photomask blank according to [1] or [2], wherein the second film contains oxygen at a ratio of 1 atomic% to 66 atomic%.
  • a first material comprising a material that is etched on a transparent substrate by chlorine-oxygen dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas, and that is resistant to fluorine-based dry etching using a gas containing fluorine.
  • Forming a film In the chlorine-oxygen-based dry etching, which is in contact with the first film, is composed of silicon and oxygen or silicon and oxygen and nitrogen, has a Si—Si bond, and etches the first film.
  • Forming a second film composed of a material that is not etched; Forming a chemically amplified resist film having a thickness of 150 nm or less in contact with the second film; Forming a resist pattern by patterning the chemically amplified resist film; Using the resist pattern as an etching mask, patterning the second film by the fluorine-based dry etching to form a mask pattern of the second film, and using the mask pattern of the second film as an etching mask, A method of manufacturing a photomask, comprising: patterning the first film by the chlorine-oxygen-based dry etching to form a mask pattern of the first film.
  • [8] Forming a phase shift film between the transparent substrate and the first film, and patterning the phase shift film by fluorine-based dry etching using the mask pattern of the first film as an etching mask And the manufacturing method of [7] characterized by including the process of forming the mask pattern of a phase shift film.
  • a film formed on a transparent substrate of a photomask blank which is etched by chlorine oxygen dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas, and is resistant to fluorine dry etching by a gas containing fluorine.
  • a method of forming a mask pattern comprising: patterning the first film by chlorine-oxygen dry etching to form a mask pattern of the first film.
  • the adhesion of the photoresist film is improved, and even if a fine resist pattern is formed from the photoresist film, the resist pattern is maintained stably without causing deterioration, collapse, or peeling.
  • good shape and dimensional accuracy can be obtained.
  • a photomask having a highly accurate fine mask pattern can be provided.
  • the photomask blank of the first aspect of the present invention includes a transparent substrate, a first film formed on the transparent substrate, and a second film formed in contact with the first film.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the photomask blank according to the first aspect of the present invention.
  • This photomask blank 1 is formed on a transparent substrate 10 in contact with the transparent substrate 10. 1 film 11 and a second film 12 formed in contact with the first film 11.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of an example of a photomask manufactured from the photomask blank shown in FIG.
  • FIG. 1B shows a case where the second film is a film that functions as a part of the optical film.
  • the mask pattern 11 a of the first film is formed on the transparent substrate 10 in the photomask 101.
  • a mask pattern 12a of the second film is formed on the mask pattern 11a of the first film.
  • FIG. 1C shows the case where the second film is a processing auxiliary film, and the mask pattern 11 a of the first film is formed on the transparent substrate 10 in the photomask 102.
  • the transparent substrate 10 and the first film 11 are shown in contact with each other, but another film, for example, between the transparent substrate and the first film, for example,
  • a phase shift film such as a halftone phase shift film, an optical film such as a light shielding film or an antireflection film, a processing auxiliary film such as an etching mask film (hard mask film), an etching stopper film, or the like may be formed.
  • a phase shift film is formed between the transparent substrate and the first film, a phase shift film and a light shielding film are sequentially formed from the transparent substrate side, a phase shift film, Examples include an etching stopper film and a light shielding film formed in order.
  • FIG. 2 (A) and FIG. 2 (B) are cross-sectional views showing other examples of the photomask blank according to the first aspect of the present invention.
  • the photomask blank 1 of FIG. On top, the phase shift film 14 formed in contact with the transparent substrate 10, the first film 11 formed in contact with the phase shift film 14, and the second film formed in contact with the first film 11 12.
  • the photomask blank 1 in FIG. 2B includes a phase shift film 14 formed on the transparent substrate 10 in contact with the transparent substrate 10, a light shielding film 15 formed in contact with the phase shift film 14, A first film 11 formed in contact with the light shielding film 15 and a second film 12 formed in contact with the first film 11 are provided.
  • the photomask blank of the present invention may further have a photoresist film formed in contact with the second film.
  • This case is the photomask blank of the second aspect.
  • a photomask blank shown in FIG. FIG. 3A is a cross-sectional view showing an example of the photomask blank according to the second aspect of the present invention.
  • This photomask blank 1 is formed on the transparent substrate 10 in contact with the transparent substrate 10.
  • examples of the photomask manufactured from the photomask blank shown in FIG. 3A include the same ones as shown in FIGS. 1B and 1C.
  • FIG. 3 (A) the transparent substrate 10 and the first film 11 formed in contact with each other are shown.
  • another film similar to the photomask blank of the first aspect may be formed.
  • membrane is mentioned.
  • FIGS. 3B and 3C are cross-sectional views showing other examples of the photomask blank of the second aspect of the present invention.
  • the photomask blank 1 of FIG. On top, the phase shift film 14 formed in contact with the transparent substrate 10, the first film 11 formed in contact with the phase shift film 14, and the second film formed in contact with the first film 11 12 and a photoresist film 13 formed in contact with the second film 12.
  • 3C includes a phase shift film 14 formed on the transparent substrate 10 in contact with the transparent substrate 10, a light shielding film 15 formed in contact with the phase shift film 14, A first film 11 formed in contact with the light shielding film 15, a second film 12 formed in contact with the first film 11, and a photoresist film 13 formed in contact with the second film 12. Is provided.
  • a surface treatment agent or the like may be applied between the second film and the photoresist film, but between these, an optical film used for a photomask blank or a processing aid No other film corresponding to a film or the like is provided.
  • no other film corresponding to an optical film or a processing auxiliary film used for a photomask blank is provided between the first film and the second film.
  • the transparent substrate of the present invention is a substrate used for a photomask blank, and may be a substrate formed of a material that is transparent to exposure light in photolithography using a photomask.
  • the transparent substrate is not particularly limited as long as the deformation at the processing temperature in the process of producing the photomask from the photomask blank is small, and a quartz substrate is preferable as such a substrate.
  • the first film of the present invention is for processing an optical film such as a light-shielding film and an antireflection film provided on a photomask blank, a film formed under the first film (on the transparent substrate side), and a transparent substrate.
  • Etching mask film (hard mask film) a processing auxiliary film such as an etching stopper film for processing a film formed above the first film (on the side away from the transparent substrate).
  • the optical film as the first film may be a film functioning as an etching stopper film for a film formed thereunder, an etching mask film for the transparent substrate (hard mask film), or a film formed thereabove. That is, the mask pattern of the first film of the present invention may be a photomask pattern or an etching mask pattern.
  • the first film of the present invention is etched by chlorine oxygen dry etching using a mixed gas of chlorine gas (Cl 2 ) and oxygen gas (O 2 ), and contains fluorine-containing gas (CF 4 , SF 6 Etc.) is made of a material having resistance to fluorine-based dry etching.
  • a material containing chromium is suitable.
  • the material can be etched by chlorine-oxygen-based dry etching and resistant to fluorine-based dry etching.
  • the chromium-containing material may be chromium alone, or in addition to chromium, a chromium compound containing one or more light elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon, such as chromium oxide (CrO), chromium nitride (CrN ), Chromium carbide (CrC), chromium oxynitride (CrON), chromium oxycarbide (CrOC), chromium nitride carbide (CrNC), chromium oxynitride carbide (CrONC), and the like.
  • chromium oxide CrO
  • CrN Chromium carbide
  • CrON chromium oxynitride
  • CrOC chromium oxycarbide
  • CrNC chromium nitride carbide
  • CrONC chromium oxynitride carbide
  • the chromium compound preferably contains 10 atomic% or more, particularly 30 atomic% or more of chromium, and more preferably contains 95 atomic% or less, particularly 70 atomic% or less of chromium.
  • the content of light elements is preferably 60 atomic% or less for oxygen, 60 atomic% or less for nitrogen, particularly 30 atomic% or less, and 40 atomic% or less, particularly 20 atomic% or less for carbon. Note that the values measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA) can be applied to the composition (content ratio and atomic ratio) of the first film, the second film, and the other film constituting the present invention. it can.
  • the first film may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers.
  • each layer is a film having a different function, for example, a light shielding film. Or an antireflection film.
  • the first film is composed of two layers or three or more layers including a layer that is a light shielding film and a layer that is an antireflection film provided on the side of the layer that is separated from the transparent substrate, It is preferable that the layer is composed of two layers or three or more layers including a layer having a higher oxygen and / or nitrogen content than the light shielding film provided on the transparent substrate side of the layer.
  • the first film is provided on the transparent substrate side of the layer that is the light shielding film, the layer that is the antireflection film provided on the side away from the transparent substrate of the layer, and the layer that is the light shielding film, You may comprise by 3 layers or 4 layers or more including the layer with higher oxygen and / or nitrogen content than a light shielding film.
  • the film thickness of the first film varies depending on the type of the first film, but is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 30 nm or more, particularly preferably 40 nm or more, 100 nm or less, particularly 65 nm or less. It is preferable that
  • the film formation method by sputtering may be a DC sputtering method or an RF sputtering method, and is not particularly limited.
  • a chromium target is used, sputtering using an inert gas such as argon gas as a sputtering gas, or an inert gas such as argon gas, oxygen gas (O 2 gas), nitrogen gas (N 2 ). Gas), nitrogen oxide gas (NO 2 gas, NO gas, N 2 O gas), hydrocarbon gas (CH 4 gas), carbon oxide gas (CO gas, CO 2 gas) and the like are used. It can be formed by reactive sputtering.
  • a phase shift film such as a halftone phase shift film, a light shielding film
  • an antireflection film or the like it is preferable that these films, particularly at least the film in contact with the first film, have different etching characteristics from the first film.
  • the first film of the present invention is etched by chlorine-oxygen dry etching using a mixed gas of chlorine gas (Cl 2 ) and oxygen gas (O 2 ), and contains fluorine (CF 4 , SF 6, etc.). Since the material is made of a material that is resistant to fluorine-based dry etching, the phase shift film, the light shielding film, the antireflection film, etc.
  • chlorine gas (Cl 2 ) is made of chlorine gas (Cl 2 ). It is made of a material that is resistant to chlorine-oxygen dry etching by a mixed gas with oxygen gas (O 2 ) and is etched by fluorine-based dry etching with a fluorine-containing gas (CF 4 , SF 6, etc.). Preferably it is.
  • the other film is a halftone phase shift film, for example, a film having a phase difference of 160 to 190 °, preferably about 180 ° and a transmittance of 3 to 40% is used.
  • a material containing silicon is preferable, for example, silicon, oxygen, nitrogen, and the like.
  • silicon-containing materials include silicon oxide (SiO), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), silicon oxycarbide (SiOC), silicon oxynitride (SiNC), and silicon oxynitride.
  • Silicon compounds such as carbide (SiONC), transition metal silicon oxide (MeSiO), transition metal silicon nitride (MeSiN), transition metal silicon oxynitride (MeSiON), transition metal silicon oxycarbide (MeSiOC), transition metal silicon nitride
  • Transition metal silicon compounds such as carbide (MeSiNC) and transition metal silicon oxynitride carbide (MeSiONC) are included.
  • the transition metal (Me) include molybdenum, tantalum, zirconium, tungsten, titanium, hafnium, and the like. In particular, molybdenum, tantalum, zirconium, tungsten, particularly molybdenum is preferable, and it does not contain chromium. Is preferred.
  • At least one silicon-containing target such as a silicon target (Si target) or a transition metal silicon target (MeSi target), and a transition metal target (Me target) as necessary.
  • film formation by sputtering using The film formation method by sputtering may be a DC sputtering method or an RF sputtering method, and is not particularly limited.
  • an inert gas such as argon gas, oxygen gas (O 2 gas), nitrogen gas (N 2 gas), nitrogen oxide gas (NO 2 gas, NO gas, N 2 O) Gas), carbon oxide gas (CO gas, CO 2 gas), hydrocarbon gas (for example, CH 4 ) and the like, and can be formed by reactive sputtering using a reactive gas.
  • an inert gas such as argon gas, oxygen gas (O 2 gas), nitrogen gas (N 2 gas), nitrogen oxide gas (NO 2 gas, NO gas, N 2 O) Gas), carbon oxide gas (CO gas, CO 2 gas), hydrocarbon gas (for example, CH 4 ) and the like, and can be formed by reactive sputtering using a reactive gas.
  • the second film of the present invention is a film that functions as a hard mask in the etching of the first film, and a mixture of chlorine gas (Cl 2 ) and oxygen gas (O 2 ) used in the etching of the first film. It is composed of a material that is not substantially etched by chlorine-oxygen-based dry etching with gas, in other words, a material that is resistant to chlorine-oxygen-based dry etching.
  • the second film is preferably made of a material that is etched by fluorine-based dry etching with a fluorine-containing gas (CF 4 , SF 6, etc.).
  • the second film may be a processing auxiliary film that is peeled off after the mask pattern of the first film is formed, or the mask pattern of the photomask is formed after the mask pattern of the first film is formed. It may be a film (for example, a light shielding film, an antireflection film, a phase shift film, or the like) that remains as a part of the film and functions as a part of the optical film. That is, the mask pattern of the second film of the present invention may be an etching mask pattern or a photomask pattern.
  • the second film of the present invention is composed of silicon and oxygen, or silicon, oxygen and nitrogen.
  • the material has resistance to chlorine oxygen dry etching and can be etched by fluorine dry etching.
  • the second film needs to be made of a material having a Si—Si bond.
  • a silicon compound composed of silicon and oxygen, or silicon, oxygen, and nitrogen, and having a Si—Si bond is silicon in which oxygen or oxygen and nitrogen are unsaturated with respect to the stoichiometric amount relative to silicon.
  • the atomic ratio O / Si is preferably 1.9 or less, particularly 1.5 or less, particularly 1.3 or less, and preferably 0.1 or more, particularly 0.3 or more.
  • the second film is composed of silicon, oxygen, and nitrogen
  • the atomic ratio of silicon, oxygen, and nitrogen is (2O + 3N) / Si ⁇ 4.
  • This atomic ratio (2O + 3N) / Si is 3.9 or less, particularly 3.0 or less, particularly 2.6 or less, preferably 0.1 or more, particularly 0.5 or more.
  • a photoresist film which will be described later, in contact with the second film made of such a material, excellent adhesion can be obtained between the second film and the photoresist film.
  • the resist pattern may deteriorate, fall down, or peel off even if a fine resist pattern is formed from the photoresist film.
  • a fine mask pattern with good shape and dimensional accuracy can be formed in the subsequent etching of the second film and the first film using the resist pattern without causing this.
  • a fine resist pattern can be stably formed as compared with the case of using a silicon compound film having an Si—Si bond. Therefore, it is not preferable because a mask pattern that provides sufficient resolution cannot be obtained in photolithography using a photomask.
  • the silicon content in the second film is preferably 34 atomic% or more, particularly 40 atomic% or more, and 95 atomic% or less, particularly preferably 80 atomic% or less.
  • oxygen is preferably 1 atom% or more, particularly 10 atom% or more, and 66 atom% or less, particularly preferably 60 atom% or less.
  • the nitrogen is preferably 40 atomic% or less, particularly preferably 20 atomic% or less.
  • the second film may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers. When the second film is composed of two or more layers, the content of silicon, oxygen, and nitrogen in each layer is determined. The range described above is preferable.
  • a thinner second film is preferable because the thickness of the photoresist film can be reduced. However, if it is too thin, it will not function sufficiently as the second film.
  • it is preferably 2 nm or more, particularly 5 nm or more, 20 nm or less, particularly 10 nm or less.
  • the sheet resistance of the second film is preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less.
  • a sheet resistance of 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less is preferable because a photoresist pattern can be drawn with less influence of charge-up when the photoresist film is drawn with an electron beam.
  • the film may be formed by CVD using a gas containing silicon, for example, monosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, etc., but contains silicon.
  • a gas containing silicon for example, monosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, etc., but contains silicon.
  • Film formation by sputtering using at least one target is preferable because it can be formed easily and with good controllability.
  • the film formation method by sputtering may be a DC sputtering method or an RF sputtering method, and is not particularly limited.
  • a silicon target is used, and an inert gas such as an argon gas, an oxygen gas (O 2 gas), a nitrogen gas (N 2 gas), a nitrogen oxide gas (NO 2 gas, NO) as a sputtering gas. It can be formed by reactive sputtering using a reactive gas selected from gas, N 2 O gas) and the like.
  • an inert gas such as an argon gas, an oxygen gas (O 2 gas), a nitrogen gas (N 2 gas), a nitrogen oxide gas (NO 2 gas, NO) as a sputtering gas.
  • the resist material of the photoresist film of the present invention is not particularly limited, but a chemically amplified resist is preferable, and a negative chemically amplified resist is particularly effective.
  • a chemically amplified resist, particularly a negative chemically amplified resist is preferably used which is drawn with an electron beam, and preferably contains a hydroxystyrene-based or (meth) acrylic acid-based resin and an acid generator. .
  • what contains a crosslinking agent may be included and 1 or more types of components chosen from a quencher and surfactant may be included.
  • the film thickness of the photoresist film is preferably 150 nm or less, particularly preferably 100 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the photoresist film is not particularly limited, but is usually 50 nm or more.
  • a conventionally known method can be applied to form the photoresist film.
  • a combination of the above-described second film of the present invention and a photoresist film that is, a second film composed of a silicon-oxygen or silicon-oxygen-nitrogen material and having a Si-Si bond. If a photoresist film made of a chemically amplified resist is provided in contact with the film as a photomask blank or in the manufacturing process when forming the photomask, the effect of improving the adhesion can be obtained.
  • Photolithography for forming a fine pattern with a width of 30 nm or less, preferably a width of 20 nm or less, more preferably 10 nm or less using exposure light having a wavelength of 200 nm or less by setting the thickness of the resist film to 150 nm or less, particularly 100 nm or less.
  • the mask pattern of the first film has a good shape And it can be formed with dimensional accuracy.
  • FIG. 4 shows an outline of an example of a process for manufacturing a photomask blank, and shows cross-sectional views in each process.
  • a transparent substrate 10 is prepared, and as shown in FIG. 4B, a first film 11 is formed on the transparent substrate 10 (of the first film). Forming step).
  • the second film 12 is formed on the first film 11 (second film forming step), whereby the photo of the first mode shown in FIG. 1A or FIG. Mask blank 1 can be obtained.
  • a photoresist film 13 is further formed on the second film 12 (photoresist film forming step), so that FIG. ) Or the photomask blank 1 of the second embodiment shown in FIG. 4D can be obtained.
  • FIG. 5 shows an outline of an example of a process for manufacturing a photomask from the photomask blank of the first mode shown in FIG. 4C or the photomask blank of the second mode shown in FIG. 4D. Sectional drawing in each process is shown.
  • a photoresist film 13 is formed on the second film 12 (photoresist film forming step).
  • the photoresist film 13 is patterned by a known method, for example, a method such as electron beam drawing, and the resist after pattern drawing is formed. Patterning is performed by developing to form a resist pattern 13a (resist pattern forming step).
  • FIG. 5 shows an outline of an example of a process for manufacturing a photomask from the photomask blank of the first mode shown in FIG. 4C or the photomask blank of the second mode shown in FIG. 4D. Sectional drawing in each process is shown.
  • a photoresist film 13 is formed on the second film 12 (photoresist film forming step).
  • the photoresist film 13 is patterned
  • the second film 12 is patterned by fluorine-based dry etching using the resist pattern 13a as an etching mask to form a mask pattern 12a of the second film ( (Step of forming mask pattern of second film)
  • the resist pattern 13a is peeled off.
  • the resist pattern 13a is peeled off after the second film 12 is etched.
  • the resist pattern 13a is left without being peeled in this step, and after etching the first film 11 described later. It may be peeled off.
  • the first film 11 is patterned by chlorine oxygen dry etching to form a mask pattern 11a of the first film (of the first film).
  • Step of forming mask pattern When the resist pattern 13a is left, the resist pattern 13a is peeled off at this stage, and the second film shown in FIG. 1B or FIG. A photomask 101 in the case of a film that functions as a part of the film can be obtained. Further, when the second film is a film that functions as a part of the optical film, a resist pattern is additionally formed as necessary, and then a part of the mask pattern 11a of the second film is peeled off. It is also possible.
  • the second film is a processing auxiliary film
  • a resist pattern is additionally formed as necessary, and then the entire mask pattern 12a of the second film is peeled off, whereby FIG. Alternatively, a photomask 102 as shown in FIG. 5E can be obtained.
  • the photomask of the first and second aspects includes a transparent substrate and a photomask pattern of the first film or a photomask pattern of the first film and a photomask pattern of the second film.
  • a transmission type photomask can be manufactured, and the mask pattern of the first film can be formed from the first film formed on the transparent substrate of the photomask blank.
  • the photomask blanks of the first and second modes in which a phase shift film such as a halftone phase shift film is formed between the transparent substrate and the first film That is, a method of manufacturing a phase shift mask blank such as a halftone phase shift mask blank, a method of manufacturing a photomask from the photomask blank, and a method of forming a mask pattern of the first film at that time will be described.
  • FIG. 6 shows an outline of another example of a process for manufacturing a photomask blank, and shows cross-sectional views in each process.
  • a transparent substrate 10 is prepared, and as shown in FIG. 6B, a phase shift film 14 is formed on the transparent substrate 10 (phase shift film forming step). ).
  • the first film 11 is formed on the phase shift film 14 (first film forming step).
  • the second film 12 is formed over the first film 11 (second film forming step), whereby the photo of the first mode shown in FIG. 2A or FIG. Mask blank 1 can be obtained.
  • a photoresist film 13 is further formed on the second film 12 (photoresist film forming step), whereby FIG. ) Or the photomask blank 1 shown in FIG. 6E can be obtained.
  • FIG. 7 shows an outline of an example of a process for manufacturing a photomask from the photomask blank of the first mode shown in FIG. 6D or the photomask blank of the second mode shown in FIG. Sectional drawing in each process is shown.
  • a photoresist film is formed on the second film 12 (photoresist film forming step).
  • the photoresist film 13 is patterned by a known method such as electron beam drawing, and the resist after pattern drawing is formed. Patterning is performed by developing to form a resist pattern 13a (resist pattern forming step).
  • FIG. 7 shows an outline of an example of a process for manufacturing a photomask from the photomask blank of the first mode shown in FIG. 6D or the photomask blank of the second mode shown in FIG. Sectional drawing in each process is shown.
  • the second film 12 is patterned by fluorine-based dry etching using the resist pattern 13a as an etching mask to form a mask pattern 12a of the second film ( (Step of forming mask pattern of second film)
  • the resist pattern 13a is peeled off.
  • the resist pattern 13a is peeled off after the second film 12 is etched.
  • the resist pattern 13a is left without being peeled in this step, and after etching the first film 11 described later. It may be peeled off.
  • the first film 11 is patterned by chlorine-oxygen-based dry etching using the mask pattern 12a of the second film as an etching mask, thereby masking the first film.
  • the pattern 11a is formed (step of forming the mask pattern of the first film) and the resist pattern 13a is left, the resist pattern 13a is peeled off at this stage.
  • the phase shift film 14 is patterned by fluorine-based dry etching to form the mask pattern 14a of the phase shift film, and the mask pattern of the second film
  • the photomask 103 in the case where the first film shown in FIG.
  • FIG. 7E is used as a film that functions as part of the optical film can be obtained by peeling 12a.
  • a resist pattern is additionally formed as necessary, and then a part of the mask pattern 11a of the first film is peeled off. It is also possible.
  • a resist pattern is additionally formed as necessary, and then the entire mask pattern 11a of the first film is peeled off, whereby FIG. A photomask 104 as shown in FIG.
  • the photomask of the first and second aspects is a transparent substrate and a phase shift film mask pattern such as a halftone phase shift film, or a phase shift film mask pattern such as a halftone phase shift film, and
  • a transmissive photomask having a photomask pattern of a first film that is, a phase shift mask such as a halftone phase shift mask can be manufactured, and the first film formed on the transparent substrate of the photomask blank
  • the mask pattern of the first film can be formed.
  • the photomask blank of the present invention is a photomask blank for forming a photomask pattern having a width of 45 nm or less on a photomask using exposure light having a wavelength of 200 nm or less, and a width of 40 nm or less on a transfer object. It is suitable as a photomask blank for producing a transmissive photomask used for photolithography (optical lithography) for forming a fine pattern with a width of preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • Example 1 A phase shift film (thickness 75 nm) made of MoSiON was formed by sputtering on a 152 mm square quartz substrate having a thickness of about 6 mm.
  • As the sputtering gas oxygen gas, nitrogen gas, and argon gas were used, and as the target, two types of MoSi 2 target and Si target were used, and the film was formed while rotating the substrate at 30 rpm.
  • the composition of this phase shift film was measured by ESCA using an X-ray photoelectron spectrometer (K-Alpha manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • Mo: Si: O: N 1: 4: 1: 4 (atomic ratio).
  • a light shielding film consisting of two layers of a CrN layer (thickness 30 nm) and a CrON layer (thickness 20 nm) is sputtered as a first film from the quartz substrate side. Formed by the law.
  • the CrN layer was formed using nitrogen gas and argon gas
  • the CrON layer was formed using oxygen gas, nitrogen gas and argon gas
  • the target was formed using metal chromium while rotating the substrate at 30 rpm.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • SEBN-1637 a negative type chemically amplified electron beam resist manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

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Abstract

透明基板（１０）と、塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、フッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された第１の膜（１１）と、第１の膜に接して形成された、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料で構成された第２の膜（１２）とを有するフォトマスクブランク（１）であり、フォトレジストの密着性が向上し、フォトレジスト膜から微細なレジストパターンを形成しても、レジストパターンが、劣化や、倒れや、剥れを起こさず、安定して維持され、レジストパターンを用いた下層の膜のエッチングにおいて、良好な形状及び寸法精度が得られる。

Description

フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法
　本発明は、半導体集積回路等を製造する際に使用するフォトマスクを製造するための素材であるフォトマスクブランク、並びにフォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法に関する。
　近年、半導体加工においては、特に、大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィ（フォトリソグラフィ）で用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
　より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、フォトマスクには、高い精度が求められる。
　更に、既に現在行われているリソグラフィでは、描画しようとしている回路パターンは、使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこで、これらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィ技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィ性能については、限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィに必要な解像限界と同等程度、あるいはそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィ技術に求められている。
特開昭６３－８５５５３号公報 特開平７－４９５５８号公報
　フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得る。そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光膜パターンに加工するが、遮光膜パターンをより微細化する場合、フォトレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が高くなり、レジストのパターン形状が劣化して、パターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜を薄くする必要がある。
　ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、エッチングマスクとして無機膜のハードマスク膜を使用することは有効であり、例えば、特開昭６３－８５５５３号公報（特許文献１）では、ＭｏＳｉ2膜上にＳｉＯ2膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ2膜をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、ＳｉＯ2膜が反射防止膜としても機能し得ることが記載されている。また、位相シフト膜の上に、遮光膜としてクロム膜を用い、その上にＳｉＯ2膜をハードマスクとして用いることが、例えば、特開平７－４９５５８号公報（特許文献２）に記載されている。
　しかし、ＳｉＯ2膜等の二酸化珪素膜の加工は、一般にフッ素系ガスを用いたドライエッチングによって行うが、二酸化珪素膜に対し、フッ素系ガスを用いたドライエッチングは、エッチング速度が遅いという問題がある。上述した要求に対応してフォトレジスト膜を薄くするためには、ハードマスク膜の膜厚を薄くすることが、上述したエッチング速度の観点からも有効であるが、例えば、二酸化珪素膜をスパッタで成膜すると、その成膜の初期の段階で島状成長するため、膜は、面内において若干の厚さ分布、即ち、厚い部分と薄い部分を有する。そのため、ハードマスク膜の膜厚が薄すぎると、ハードマスク膜の面内全体においてハードマスクとして機能させるために有効な膜厚が確保できないため、ハードマスク膜は、ある程度以上の膜厚が必要である。その結果、ハードマスク膜上に形成するフォトレジスト膜の膜厚も、ハードマスク膜の膜厚に対して、相応の厚さが必要となる。このような相応の厚さを有するフォトレジスト膜を用いて、微細なパターンを形成するためには、ハードマスク膜上で、レジストパターンが、劣化したり、倒れや剥れを起こしたりせず、安定して維持できる方法が必要である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、フォトマスクブランクの遮光膜、反射防止膜等の光学膜、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）、エッチングストッパ膜等の加工補助膜などとして有効な、クロムを含有する材料などの塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された膜に対するハードマスクとして用いられる、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなる膜と、フォトレジスト膜との密着性を改善し、フォトレジスト膜から微細なレジストパターンを形成した際に、レジストパターンが、劣化や、倒れや、剥れを起こさず、安定して維持されるフォトマスクブランク、並びに密着性が改善されたエッチングマスク膜及びフォトレジスト膜を用いたフォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フォトマスクブランクの遮光膜、反射防止膜等の光学膜、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）、エッチングストッパ膜等の加工補助膜などとして用いられ、クロムを含有する材料などの塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された膜に対するハードマスクとして用いられる膜を、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する材料で構成することにより、この膜と化学増幅型フォトレジスト膜との密着性が向上し、フォトレジスト膜から微細なレジストパターンを形成しても、レジストパターンが、劣化や、倒れや、剥れを起こさず、安定して維持され、レジストパターンの下層の膜のエッチングにおいて、形状及び寸法精度が良好な、微細なマスクパターンが形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、以下のフォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びマスクパターン形成方法を提供する。
［１］　被転写物上に、波長２００ｎｍ以下の露光光を用いてパターンを形成するフォトリソグラフィに用いる透過型フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクであって、
透明基板と、
該透明基板上に形成され、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された第１の膜と、
該第１の膜に接して形成され、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、かつ上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料で構成された第２の膜とを有し、該第２の膜がＳｉ－Ｓｉ結合を有する材料で構成されていることを特徴とするフォトマスクブランク。
［２］　更に、上記第２の膜に接して形成され、膜厚が１５０ｎｍ以下のフォトレジスト膜を有し、該フォトレジスト膜が化学増幅型レジスト膜であることを特徴とする［１］記載のフォトマスクブランク。
［３］　上記第２の膜が、酸素を１原子％以上６６原子％以下の割合で含有することを特徴とする［１］又は［２］記載のフォトマスクブランク。
［４］　上記第２の膜の膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［５］　上記第２の膜のシート抵抗が１×１０11Ω／□以下であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［６］　上記透明基板と第１の膜との間に、位相シフト膜が形成されていることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［７］　透明基板上に、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された第１の膜を形成する工程、
該第１の膜に接して、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、かつ上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料で構成された第２の膜を形成する工程、
該第２の膜に接して、膜厚が１５０ｎｍ以下の化学増幅型レジスト膜を形成する工程、
該化学増幅型レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の膜を上記フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の膜のマスクパターンを形成する工程、及び
上記第２の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、上記第１の膜を上記塩素酸素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の膜のマスクパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
［８］　上記透明基板と上記第１の膜との間に、位相シフト膜を形成する工程、及び
上記第１の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、上記位相シフト膜をフッ素系ドライエッチングによりパターニングして、位相シフト膜のマスクパターンを形成する工程
を含むことを特徴とする［７］記載の製造方法。
［９］　被転写物上に、波長２００ｎｍ以下の露光光を用いて、幅３０ｎｍ以下の微細パターンを形成するフォトリソグラフィに用いる透過型フォトマスクを製造することを特徴とする［７］又は［８］記載の製造方法。
［１０］　フォトマスクブランクの透明基板上に形成された膜であり、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された第１の膜から、該第１の膜のマスクパターンを形成する方法であって、
上記第１の膜に接して、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、かつ上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料で構成された第２の膜を形成する工程、
該第２の膜に接して、膜厚が１５０ｎｍ以下の化学増幅型レジスト膜を形成する工程、
該化学増幅型レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の膜を上記フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の膜のマスクパターンを形成する工程、及び
該第２の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、上記第１の膜を上記塩素酸素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の膜のマスクパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするマスクパターン形成方法。
　フォトレジスト膜の密着性が向上し、フォトレジスト膜から微細なレジストパターンを形成しても、レジストパターンが、劣化や、倒れや、剥れを起こさず、安定して維持され、レジストパターンを用いた下層の膜のエッチングにおいて、良好な形状及び寸法精度が得られる。その結果、高精度の微細なマスクパターンを有するフォトマスクを提供することができる。
本発明の第１の態様のフォトマスクブランク及び第１及び第２の態様のフォトマスクブランクから製造されるフォトマスクの一例を示す断面図である。 本発明の第１の態様のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。 本発明の第２の態様のフォトマスクブランクの一例及び他の例を示す断面図である。 本発明の第１及び第２の態様のフォトマスクブランクを製造する工程の一例の概略図である。 本発明の第１及び第２の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程の一例の概略図である。 本発明の第１及び第２の態様のフォトマスクブランクを製造する工程の他の例の概略図である。 本発明の第１及び第２の態様のフォトマスクブランクの他の例からフォトマスクを製造する工程の一例の概略図である。 実施例１及び比較例１のエッチングマスク膜のＸＰＳプロファイルを示す図である。 実施例１及び比較例１において得られたレジストパターンの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
　本発明の第１の態様のフォトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に形成された第１の膜と、第１の膜に接して形成された第２の膜とを有する。具体的には、図１（Ａ）に示されるフォトマスクブランクが例示される。図１（Ａ）は、本発明の第１の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このフォトマスクブランク１は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して形成された第１の膜１１と、第１の膜１１に接して形成された第２の膜１２とを備える。
　また、図１（Ａ）に示されるフォトマスクブランクから製造されるフォトマスクの一例の断面図を図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示す。図１（Ｂ）は、第２の膜が光学膜の一部として機能させる膜である場合を示し、フォトマスク１０１には、透明基板１０上に、第１の膜のマスクパターン１１ａが形成され、更に、第１の膜のマスクパターン１１ａの上に、第２の膜のマスクパターン１２ａが形成されている。一方、図１（Ｃ）は、第２の膜が加工補助膜である場合を示し、フォトマスク１０２には、透明基板１０上に、第１の膜のマスクパターン１１ａが形成されている。
　図１（Ａ）では、透明基板１０と第１の膜１１とが接して形成されたものが示されているが、透明基板と第１の膜との間には、他の膜、例えば、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜などの光学膜や、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）、エッチングストッパ膜などの加工補助膜などが形成されていてもよい。具体的には、透明基板と第１の膜との間に、位相シフト膜が形成されているもの、透明基板側から、位相シフト膜、遮光膜が順に形成されているもの、位相シフト膜、エッチングストッパ膜、遮光膜が順に形成されているものなどが挙げられる。
　このようなものとしては、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示されるフォトマスクブランクが例示される。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、本発明の第１の態様のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図であり、図２（Ａ）のフォトマスクブランク１は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して形成された位相シフト膜１４と、位相シフト膜１４に接して形成された第１の膜１１と、第１の膜１１に接して形成された第２の膜１２とを備える。また、図２（Ｂ）のフォトマスクブランク１は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して形成された位相シフト膜１４と、位相シフト膜１４に接して形成された遮光膜１５と、遮光膜１５に接して形成された第１の膜１１と、第１の膜１１に接して形成された第２の膜１２とを備える。
　本発明のフォトマスクブランクは、更に、第２の膜に接して形成されたフォトレジスト膜を有していてもよい。この場合を第２の態様のフォトマスクブランクとする。この場合、具体的には、図３（Ａ）に示されるフォトマスクブランクが例示される。図３（Ａ）は、本発明の第２の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このフォトマスクブランク１は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して形成された第１の膜１１と、第１の膜１１に接して形成された第２の膜１２と、第２の膜１２に接して形成されたフォトレジスト膜１３とを備える。また、図３（Ａ）に示されるフォトマスクブランクから製造されるフォトマスクとしては、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示されるものと同様のものが挙げられる。
　図３（Ａ）では、透明基板１０と第１の膜１１とが接して形成されたものが示されているが、第２の態様のフォトマスクブランクにおいても、透明基板と第１の膜との間には、第１の態様のフォトマスクブランクと同様の他の膜が形成されていてもよい。具体的には、透明基板と第１の膜との間に、第１の態様のフォトマスクブランクにおいて、他の膜として例示した膜と同様の膜が順に形成されているものなどが挙げられる。
　このようなものとしては、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）に示されるフォトマスクブランクが例示される。図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、本発明の第２の態様のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図であり、図３（Ｂ）のフォトマスクブランク１は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して形成された位相シフト膜１４と、位相シフト膜１４に接して形成された第１の膜１１と、第１の膜１１に接して形成された第２の膜１２と、第２の膜１２に接して形成されたフォトレジスト膜１３とを備える。また、図３（Ｃ）のフォトマスクブランク１は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して形成された位相シフト膜１４と、位相シフト膜１４に接して形成された遮光膜１５と、遮光膜１５に接して形成された第１の膜１１と、第１の膜１１に接して形成された第２の膜１２と、第２の膜１２に接して形成されたフォトレジスト膜１３とを備える。
　第２の態様の場合、第２の膜とフォトレジスト膜との間には、表面処理剤などを塗布してもよいが、これらの間には、フォトマスクブランクに用いられる光学膜や加工補助膜などに相当する他の膜は設けられない。
　第１及び第２のいずれの態様においても、第１の膜と第２の膜との間には、フォトマスクブランクに用いられる光学膜や加工補助膜などに相当する他の膜は設けられない。
　本発明の透明基板は、フォトマスクブランクに用いられる基板であり、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィにおける露光光に対して透明な材料で形成された基板であればよい。透明基板は、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程における処理温度での変形が小さいものであれば、特に制限はなく、このようなものとしては、石英基板が好適である。
　本発明の第１の膜は、フォトマスクブランクに設けられる遮光膜、反射防止膜等の光学膜や、第１の膜の下方（透明基板側）に形成された膜や透明基板を加工するためのエッチングマスク膜（ハードマスク膜）、第１の膜の上方（透明基板から離間する側）に形成された膜を加工するためのエッチングストッパ膜等の加工補助膜などとして設けられる。第１の膜としての光学膜は、その下方に形成された膜や透明基板に対するエッチングマスク膜（ハードマスク膜）や、その上方に形成された膜のエッチングストッパ膜として機能する膜としてもよい。即ち、本発明の第１の膜のマスクパターンは、フォトマスクパターンであっても、エッチングマスクパターンであってもよい。
　また、本発明の第１の膜は、塩素ガス（Ｃｌ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガス（ＣＦ4、ＳＦ6など）によるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成される。本発明の第１の膜としては、例えば、クロムを含有する材料が好適である。クロムを含有する材料で構成することにより、塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、フッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料とすることができる。クロムを含有する材料は、クロム単体でも、クロムの他に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素を含有するクロム化合物、例えば、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などでもよい。クロム化合物は、クロムを１０原子％以上、特に３０原子％以上含有するものが好ましく、クロムを９５原子％以下、特に７０原子％以下で含有するものが更に好ましい。一方、軽元素の含有率は、酸素は６０原子％以下、窒素は６０原子％以下、特に３０原子％以下、炭素は４０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。なお、本発明を構成する第１の膜、第２の膜及び他の膜の組成（含有率及び原子比）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）により測定した値を適用することができる。
　第１の膜は、１層で構成されていても、２層以上で構成されていてもよく、２層以上で構成されている場合は、各層を、異なる機能を有する膜、例えば、遮光膜、反射防止膜などで構成することができる。例えば、第１の膜を、遮光膜である層と、該層の透明基板から離間する側に設けられた反射防止膜である層とを含む２層又は３層以上で構成すること、遮光膜である層と、該層の透明基板側に設けられた、遮光膜より酸素及び／又は窒素の含有率が高い層とを含む２層又は３層以上で構成することなどが好適である。更に、第１の膜を、遮光膜である層と、該層の透明基板から離間する側に設けられた反射防止膜である層と、遮光膜である層の透明基板側に設けられた、遮光膜より酸素及び／又は窒素の含有率が高い層とを含む３層又は４層以上で構成してもよい。
　第１の膜の膜厚は、第１の膜の種類によって異なるが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下、特に６５ｎｍ以下であることが好ましい。
　第１の膜を、クロムを含有する材料で構成する場合、クロムを含有するターゲットを少なくとも１つ用いたスパッタによる成膜が、簡単で制御性よく成膜することができるので好ましい。スパッタによる成膜方式は、ＤＣスパッタ方式でも、ＲＦスパッタ方式でもよく、特に制約はない。具体的には、例えば、クロムターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いるスパッタ、又はアルゴンガスなどの不活性ガスと、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸化窒素ガス（ＮＯ2ガス、ＮＯガス、Ｎ2Ｏガス）、炭化水素ガス（ＣＨ4ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ2ガス）などから選ばれる反応性ガスとを用いる反応性スパッタにより形成することができる。
　透明基板と第１の膜との間に、他の膜が形成されている場合、例えば、透明基板と第１の膜との間に、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜などが形成されている場合、これらの膜、特に、少なくとも第１の膜と接する膜は、第１の膜とエッチング特性が異なるものが好ましい。本発明の第１の膜は、塩素ガス（Ｃｌ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガス（ＣＦ4、ＳＦ6など）によるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成されているので、透明基板と第１の膜の間に形成される位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜などは、塩素ガス（Ｃｌ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングに耐性を有し、かつフッ素を含有するガス（ＣＦ4、ＳＦ6など）によるフッ素系ドライエッチングでエッチングされる材料で構成されていることが好ましい。特に、他の膜がハーフトーン位相シフト膜である場合は、例えば、位相差が１６０～１９０°、好ましくは概ね１８０°、透過率が３～４０％の膜が用いられる。
　このような透明基板と第１の膜の間に形成される、第１の膜とエッチング特性が異なる膜に好適な材料としては、ケイ素を含有する材料が好ましく、例えば、ケイ素と、酸素、窒素、炭素及び水素から選ばれる１種以上の軽元素とを含む材料、ケイ素と、酸素、窒素、炭素及び水素から選ばれる１種以上の軽元素と、遷移金属とを含む材料などが挙げられる。ケイ素を含有する材料として具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）、ケイ素酸化炭化物（ＳｉＯＣ）、ケイ素窒化炭化物（ＳｉＮＣ）、ケイ素酸化窒化炭化物（ＳｉＯＮＣ）などのケイ素化合物、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などの遷移金属ケイ素化合物が含まれる。この遷移金属（Ｍｅ）としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウムなどが挙げられ、特に、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、とりわけモリブデンが好ましく、更には、クロムを含有していないことが好ましい。
　このような他の膜を形成する方法としては、ケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット）、遷移金属ケイ素ターゲット（ＭｅＳｉターゲット）などのケイ素を含有するターゲットを少なくとも１つと、必要に応じて遷移金属ターゲット（Ｍｅターゲット）とを用いたスパッタによる成膜が好ましい。スパッタによる成膜方式は、ＤＣスパッタ方式でも、ＲＦスパッタ方式でもよく、特に制約はない。具体的には、例えば、スパッタガスとして、アルゴンガスなどの不活性ガスと、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸化窒素ガス（ＮＯ2ガス、ＮＯガス、Ｎ2Ｏガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ2ガス）、炭化水素ガス（例えばＣＨ4）などから選ばれる反応性ガスとを用いる反応性スパッタにより形成することができる。
　本発明の第２の膜は、第１の膜のエッチングにおけるハードマスクとして機能する膜であり、第１の膜のエッチングにおいて用いられる塩素ガス（Ｃｌ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料、換言すれば、塩素酸素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成される。また、第２の膜は、フッ素を含有するガス（ＣＦ4、ＳＦ6など）によるフッ素系ドライエッチングでエッチングされる材料であることが好ましい。第２の膜は、第１の膜のマスクパターンを形成した後に剥離されるような加工補助膜であってもよく、また、第１の膜のマスクパターンを形成した後に、フォトマスクのマスクパターンの一部として残存させて、光学膜の一部として機能させる膜（例えば、遮光膜、反射防止膜、位相シフト膜など）であってよい。即ち、本発明の第２の膜のマスクパターンは、エッチングマスクパターンであっても、フォトマスクパターンであってもよい。
　本発明の第２の膜は、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなる。ケイ素を含有する材料で構成することにより、塩素酸素系ドライエッチングに耐性を有し、フッ素系ドライエッチングでエッチングされる材料とすることができる。また、本発明において、第２の膜は、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する材料で構成することが必要である。ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなるケイ素化合物で、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する材料は、ケイ素に対して、酸素、又は酸素及び窒素が化学量論量に対して不飽和であるケイ素化合物である。即ち、第２の膜が、ケイ素と酸素とからなる場合、ケイ素と酸素との原子比は、Ｏ／Ｓｉ＜２である。この原子比Ｏ／Ｓｉは、１．９以下、特に１．５以下、とりわけ１．３以下であることが好ましく、０．１以上、特に０．３以上であることが好ましい。一方、第２の膜が、ケイ素と酸素と窒素とからなる場合、ケイ素と酸素と窒素の原子比は、（２Ｏ＋３Ｎ）／Ｓｉ＜４である。この原子比（２Ｏ＋３Ｎ）／Ｓｉは、３．９以下、特に３．０以下、とりわけ２．６以下であることが好ましく、０．１以上、特に０．５以上であることが好ましい。
　このような材料で構成した第２の膜に接して後述するフォトレジスト膜を形成することにより、第２の膜とフォトレジスト膜との間に、優れた密着性が得られる。その結果、本発明の第２の膜上に形成したフォトレジスト膜からレジストパターンを形成すれば、フォトレジスト膜から微細なレジストパターンを形成しても、レジストパターンが、劣化や、倒れや、剥れを起こさず、安定して維持され、レジストパターンを用いたその後の第２の膜や第１の膜のエッチングにおいて、形状及び寸法精度が良好な、微細なマスクパターンが形成できる。一方、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有しないケイ素化合物、例えばＳｉＯ2の場合は、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するケイ素化合物の膜を用いた場合と比べて、微細なレジストパターンを安定して形成することができず、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて十分な解像度を与えるマスクパターンが得られないため好ましくない。
　第２の膜中のケイ素の含有率は、３４原子％以上、特に４０原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。一方、酸素は１原子％以上、特に１０原子％以上で、６６原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。また、第２の膜が、窒素を含む場合、窒素は４０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。第２の膜は、１層で構成されていても、２層以上で構成されていてもよく、２層以上で構成されている場合は、各々の層のケイ素、酸素及び窒素の含有率を上述した範囲とすることが好ましい。
　第２の膜の膜厚は、薄い方が、フォトレジスト膜の厚さを薄くすることができるため好ましいが、薄すぎると第２の膜として十分に機能しなくなるため、ハードマスクとして用いるエッチング対象の第１の膜の種類によって異なるが、２ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、第２の膜のシート抵抗は、１×１０11Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗を１×１０11Ω／□以下とすれば、フォトレジスト膜を電子線により描画する際のチャージアップの影響を少なくして、フォトレジストパターンを描画することができるため好ましい。
　不飽和のケイ素化合物で構成された第２の膜を形成する方法としては、ケイ素を含むガス、例えば、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランなどを用いたＣＶＤによる成膜でもよいが、ケイ素を含有するターゲットを少なくとも１つ用いたスパッタによる成膜の方が、簡単で制御性よく成膜することができるので好ましい。スパッタによる成膜方式は、ＤＣスパッタ方式でも、ＲＦスパッタ方式でもよく、特に制約はない。具体的には、例えば、ケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスなどの不活性ガスと、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸化窒素ガス（ＮＯ2ガス、ＮＯガス、Ｎ2Ｏガス）などから選ばれる反応性ガスとを用いる反応性スパッタにより形成することができる。
　本発明のフォトレジスト膜のレジスト材料としては、特に制限はないが、化学増幅型レジストが好ましく、ネガ型の化学増幅型レジストで特に効果が大きい。化学増幅型レジスト、特にネガ型の化学増幅型レジストは電子線で描画されるものが好適に用いられ、ヒドロキシスチレン系又は（メタ）アクリル酸系の樹脂、及び酸発生剤を含有するものが好ましい。また、架橋剤を含有するものでもよく、クエンチャー及び界面活性剤から選ばれる１種以上の成分を含むものでもよい。フォトレジスト膜の膜厚は、１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であることが好ましい。フォトレジスト膜の膜厚の下限は、特に限定されるものではないが、通常５０ｎｍ以上である。フォトレジスト膜の形成は、従来公知の方法が適用できる。
　上述した本発明の第２の膜とフォトレジスト膜との組み合わせ、即ち、本発明のケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する材料で構成された第２の膜に接して、化学増幅型レジストからなるフォトレジスト膜を設けることが、フォトマスクブランクとして又はフォトマスクを形成する際の製造工程において行われれば、密着性が向上するという効果が得られ、フォトレジスト膜の膜厚を１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下とすることにより、波長２００ｎｍ以下の露光光を用いて、幅３０ｎｍ以下、好ましくは幅２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するフォトリソグラフィ（光リソグラフィ）に用いる透過型フォトマスクにおいて、第１の膜のマスクパターンを良好な形状及び寸法精度で形成することができる。
　次に、図４及び図５を参照し、第１及び第２の態様のフォトマスクブランクを製造する方法、該フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法、及びその際の第１の膜のマスクパターンの形成方法について説明する。
　図４は、フォトマスクブランクを製造する工程の一例の概略を示し、各工程における断面図を示す。まず、図４（Ａ）に示されるように、透明基板１０を準備し、図４（Ｂ）に示されるように、透明基板１０上に第１の膜１１を形成する（第１の膜の形成工程）。次に、第１の膜１１上に第２の膜１２を形成する（第２の膜の形成工程）ことにより、図１（Ａ）又は図４（Ｃ）に示される第１の態様のフォトマスクブランク１を得ることができる。一方、第１の膜１１上に第２の膜１２を形成した後、更に、第２の膜１２上にフォトレジスト膜１３を形成する（フォトレジスト膜の形成工程）ことにより、図３（Ａ）又は図４（Ｄ）に示される第２の態様のフォトマスクブランク１を得ることができる。
　図５は、図４（Ｃ）に示される第１の態様のフォトマスクブランク又は図４（Ｄ）に示される第２の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程の一例の概略を示し、各工程における断面図を示す。まず、図４（Ｃ）に示される第１の態様のフォトマスクブランクの場合は、第２の膜１２上にフォトレジスト膜１３を形成する（フォトレジスト膜の形成工程）。次に、いずれの態様の場合も、図５（Ａ）に示されるように、フォトレジスト膜１３を、公知の方法、例えば、電子線描画などの方法によりパターン描画し、パターン描画後のレジストを現像することによりパターニングし、レジストパターン１３ａを形成する（レジストパターンの形成工程）。次に、図５（Ｂ）に示されるように、レジストパターン１３ａをエッチングマスクとして、第２の膜１２を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の膜のマスクパターン１２ａを形成し（第２の膜のマスクパターンの形成工程）、図５（Ｃ）に示されるように、レジストパターン１３ａを剥離する。なお、この場合は、第２の膜１２のエッチング後にレジストパターン１３ａを剥離する例を示したが、レジストパターン１３ａをこの工程では剥離せずに残して、後述する第１の膜１１のエッチング後に剥離してもよい。
　次に、第２の膜のマスクパターン１２ａをエッチングマスクとして、第１の膜１１を、塩素酸素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の膜のマスクパターン１１ａを形成し（第１の膜のマスクパターンの形成工程）、レジストパターン１３ａを残した場合には、この段階でレジストパターン１３ａを剥離して、図１（Ｂ）又は図５（Ｄ）に示される、第２の膜を、光学膜の一部として機能させる膜とした場合のフォトマスク１０１を得ることができる。また、第２の膜を、光学膜の一部として機能させる膜とした場合は、更に、必要に応じて別途レジストパターンを形成した後、第２の膜のマスクパターン１１ａの一部を剥離することも可能である。一方、第２の膜が加工補助膜である場合は、更に、必要に応じて別途レジストパターンを形成した後、第２の膜のマスクパターン１２ａの全部を剥離することにより、図１（Ｃ）又は図５（Ｅ）に示されるようなフォトマスク１０２を得ることができる。
　上記の工程により、第１及び第２の態様のフォトマスクとして、透明基板と、第１の膜のフォトマスクパターン又は第１の膜のフォトマスクパターン及び第２の膜のフォトマスクパターンとを備える透過型フォトマスクを製造することができ、フォトマスクブランクの透明基板上に形成された第１の膜から、第１の膜のマスクパターンを形成することができる。
　次に、図６及び図７を参照し、透明基板と第１の膜との間に、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜が形成されている第１及び第２の態様のフォトマスクブランク、即ち、ハーフトーン位相シフトマスクブランクなどの位相シフトマスクブランクを製造する方法、該フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法、及びその際の第１の膜のマスクパターンの形成方法について説明する。
　図６は、フォトマスクブランクを製造する工程の他の例の概略を示し、各工程における断面図を示す。まず、図６（Ａ）に示されるように、透明基板１０を準備し、図６（Ｂ）に示されるように、透明基板１０上に位相シフト膜１４を形成する（位相シフト膜の形成工程）。次に、図６（Ｃ）に示されるように、位相シフト膜１４上に第１の膜１１を形成する（第１の膜の形成工程）。次に、第１の膜１１上に第２の膜１２を形成する（第２の膜の形成工程）ことにより、図２（Ａ）又は図６（Ｄ）に示される第１の態様のフォトマスクブランク１を得ることができる。一方、第１の膜１１上に第２の膜１２を形成した後、更に、第２の膜１２上にフォトレジスト膜１３を形成する（フォトレジスト膜の形成工程）ことにより、図３（Ｂ）又は図６（Ｅ）に示されるフォトマスクブランク１を得ることができる。
　図７は、図６（Ｄ）に示される第１の態様のフォトマスクブランク又は図６（Ｅ）に示される第２の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程の一例の概略を示し、各工程における断面図を示す。まず、図６（Ｄ）に示される第１の態様のフォトマスクブランクの場合は、第２の膜１２上にフォトレジスト膜を形成する（フォトレジスト膜の形成工程）。次に、いずれの態様の場合も、図７（Ａ）に示されるように、フォトレジスト膜１３を、公知の方法、例えば、電子線描画などの方法によりパターン描画し、パターン描画後のレジストを現像することによりパターニングし、レジストパターン１３ａを形成する（レジストパターンの形成工程）。次に、図７（Ｂ）に示されるように、レジストパターン１３ａをエッチングマスクとして、第２の膜１２を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の膜のマスクパターン１２ａを形成し（第２の膜のマスクパターンの形成工程）、図７（Ｃ）に示されるように、レジストパターン１３ａを剥離する。なお、この場合は、第２の膜１２のエッチング後にレジストパターン１３ａを剥離する例を示したが、レジストパターン１３ａをこの工程では剥離せずに残して、後述する第１の膜１１のエッチング後に剥離してもよい。
　次に、図７（Ｄ）に示されるように、第２の膜のマスクパターン１２ａをエッチングマスクとして、第１の膜１１を、塩素酸素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の膜のマスクパターン１１ａを形成し（第１の膜のマスクパターンの形成工程）、レジストパターン１３ａを残した場合には、この段階でレジストパターン１３ａを剥離する。次に、第１の膜のマスクパターン１１ａをエッチングマスクとして、位相シフト膜１４を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、位相シフト膜のマスクパターン１４ａを形成すると共に、第２の膜のマスクパターン１２ａを剥離して、図７（Ｅ）に示される、第１の膜を、光学膜の一部として機能させる膜とした場合のフォトマスク１０３を得ることができる。また、第１の膜を、光学膜の一部として機能させる膜とした場合は、更に、必要に応じて別途レジストパターンを形成した後、第１の膜のマスクパターン１１ａの一部を剥離することも可能である。一方、第１の膜が加工補助膜である場合は、更に、必要に応じて別途レジストパターンを形成した後、第１の膜のマスクパターン１１ａの全部を剥離することにより、図７（Ｆ）に示されるようなフォトマスク１０４を得ることができる。
　上記の工程により、第１及び第２の態様のフォトマスクとして、透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜のマスクパターン、又はハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜のマスクパターン及び第１の膜のフォトマスクパターンとを備える透過型フォトマスク、即ち、ハーフトーン位相シフトマスクなどの位相シフトマスクを製造することができ、フォトマスクブランクの透明基板上に形成された第１の膜から、第１の膜のマスクパターンを形成することができる。
　本発明のフォトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光を用いて、フォトマスク上に幅４５ｎｍ以下のフォトマスクパターンを形成するためのフォトマスクブランクとして、また、被転写物上に、幅４０ｎｍ以下、好ましくは幅３０ｎｍ以下、より好ましくは幅２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するフォトリソグラフィ（光リソグラフィ）に用いる透過型フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクとして好適である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
　　［実施例１］
　１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜（厚さ７５ｎｍ）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとを用い、ターゲットとしては、ＭｏＳｉ2ターゲットとＳｉターゲットとの２種類を用いて、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この位相シフト膜の組成を、Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製　Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用いたＥＳＣＡにより測定したところ、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比）であった。
　次に、位相シフト膜の上に、第１の膜として、石英基板側からＣｒＮからなる層（厚さ３０ｎｍ）と、ＣｒＯＮからなる層（厚さ２０ｎｍ）との２層からなる遮光膜をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、ＣｒＮ層は窒素ガスとアルゴンガスを、ＣｒＯＮ層は、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用い、ターゲットとしては、金属クロムを用いて、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、ＣｒＮ層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、ＣｒＯＮ層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
　次に、遮光膜の上に、第２の膜として、ＳｉＯからなる単層（厚さ５ｎｍ）のエッチングマスク膜（ハードマスク膜）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、酸素ガスとアルゴンとを用い、ターゲットとしてはＳｉを用いて、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、Ｓｉ：Ｏ＝１：１（原子比）であった。また、ＥＳＣＡによるＸＰＳプロファイルを図８に示す。ＸＰＳプロファイルから、Ｓｉ－Ｏ結合の結合エネルギーに相当する強度（面積強度）のＳｉ－Ｓｉ結合が確認された。
　更に、エッチングマスク膜の表面にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った後、ネガ型の化学増幅型電子線レジスト（信越化学工業（株）製　ＳＥＢＮ－１６３７）を塗布してフォトレジスト膜（厚さ１００ｎｍ）を形成して、フォトマスクブランクを得た。
　次に、フォトマスクブランク上のフォトレジスト膜に対して、電子線描画機で、種々の線幅のパターンを描画し、水酸化テトラメチルアンモニウムで現像し、純水でリンスして、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図９に示す。この結果から、線幅４０ｎｍ以上で、良好なレジストパターンが形成されていることがわかる。
　　［比較例１］
　１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板上に、実施例１と同様の位相シフト膜及び遮光膜を形成した。次に、遮光膜の上に、ＳｉＯ2からなる単層（厚さ５ｎｍ）のエッチングマスク膜（ハードマスク膜）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、酸素ガスとアルゴンとを用い、ターゲットとしてはＳｉを用いて、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、Ｓｉ：Ｏ＝１：２（原子比）であった。また、ＥＳＣＡによるＸＰＳプロファイルを図８に示す。ＸＰＳプロファイルから、Ｓｉ－Ｓｉ結合の結合エネルギーは確認されず、Ｓｉ－Ｓｉ結合が存在しないことが確認された。更に、実施例１と同様にしてフォトレジスト膜を形成して、フォトマスクブランクを得た。
　次に、フォトマスクブランク上のフォトレジスト膜から、実施例１と同様にして、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図９に示す。この結果から、線幅５０ｎｍ以上でしか、良好なレジストパターンが形成されていないことがわかる。
１　フォトマスクブランク
１０　透明基板
１１　第１の膜
１１ａ　第１の膜のマスクパターン
１２　第２の膜
１２ａ　第２の膜のマスクパターン
１３　フォトレジスト膜
１３ａ　レジストパターン
１４　位相シフト膜
１４ａ　位相シフト膜のパターン
１５　遮光膜
１０１，１０２，１０３，１０４　フォトマスク

Claims (10)

  1. 　被転写物上に、波長２００ｎｍ以下の露光光を用いてパターンを形成するフォトリソグラフィに用いる透過型フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクであって、
    透明基板と、
    該透明基板上に形成され、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された第１の膜と、
    該第１の膜に接して形成され、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、かつ上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料で構成された第２の膜とを有し、該第２の膜がＳｉ－Ｓｉ結合を有する材料で構成されていることを特徴とするフォトマスクブランク。
  2. 　更に、上記第２の膜に接して形成され、膜厚が１５０ｎｍ以下のフォトレジスト膜を有し、該フォトレジスト膜が化学増幅型レジスト膜であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
  3. 　上記第２の膜が、酸素を１原子％以上６６原子％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
  4. 　上記第２の膜の膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  5. 　上記第２の膜のシート抵抗が１×１０11Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  6. 　上記透明基板と第１の膜との間に、位相シフト膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  7. 　透明基板上に、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された第１の膜を形成する工程、
    該第１の膜に接して、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、かつ上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料で構成された第２の膜を形成する工程、
    該第２の膜に接して、膜厚が１５０ｎｍ以下の化学増幅型レジスト膜を形成する工程、
    該化学増幅型レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成する工程、
    該レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の膜を上記フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の膜のマスクパターンを形成する工程、及び
    上記第２の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、上記第１の膜を上記塩素酸素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の膜のマスクパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
  8. 　上記透明基板と上記第１の膜との間に、位相シフト膜を形成する工程、及び
    上記第１の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、上記位相シフト膜をフッ素系ドライエッチングによりパターニングして、位相シフト膜のマスクパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とする請求項７記載の製造方法。
  9. 　被転写物上に、波長２００ｎｍ以下の露光光を用いて、幅３０ｎｍ以下の微細パターンを形成するフォトリソグラフィに用いる透過型フォトマスクを製造することを特徴とする請求項７又は８記載の製造方法。
  10. 　フォトマスクブランクの透明基板上に形成された膜であり、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で構成された第１の膜から、該第１の膜のマスクパターンを形成する方法であって、
    上記第１の膜に接して、ケイ素と酸素、又はケイ素と酸素と窒素とからなり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、かつ上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされない材料で構成された第２の膜を形成する工程、
    該第２の膜に接して、膜厚が１５０ｎｍ以下の化学増幅型レジスト膜を形成する工程、
    該化学増幅型レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成する工程、
    該レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の膜を上記フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の膜のマスクパターンを形成する工程、及び
    該第２の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、上記第１の膜を上記塩素酸素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の膜のマスクパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするマスクパターン形成方法。
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