WO2016143535A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ Download PDF

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慶彦 赤澤
孝四郎 近藤
秀基 木村
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor using the same.
  • An aluminum electrolytic capacitor containing an electrolytic solution is hermetically sealed with an anode whose surface is provided with aluminum oxide as a dielectric, a cathode for current collection, and a separator holding the electrolytic solution disposed between the anode and the cathode. It has a structure housed in a case and is widely known to have a wound type or a laminated type. In these capacitors, since the electrolytic solution directly contacts the dielectric and acts as a true cathode, the type of electrolytic solution greatly affects the characteristics of the aluminum electrolytic capacitor.
  • polar solvents such as ethylene glycol and ammonia salts of azelaic acid and 1,6-decanedicarboxylic acid are widely used (for example, Patent Document 1).
  • polyvinyl alcohol or polyoxyethylene glycol to these electrolytes for the purpose of further increasing the spark voltage (for example, Patent Document 2).
  • polyvinyl alcohol does not dissolve in a polar solvent (for example, ethylene glycol), becomes a heterogeneous electrolyte, further increases the viscosity by heating, and has a problem in use at high temperatures.
  • the polyoxyethylene glycol used has a problem that the effect of improving the spark voltage is low when the molecular weight is low, and the conductivity decreases when the molecular weight is increased.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic solution suitable for an aluminum electrolytic capacitor having a high spark voltage and a sufficiently high electrical conductivity without decreasing after heating.
  • the present invention contains an alkylene oxide adduct (A) of a tri to octavalent polyhydric alcohol (A), a secondary or tertiary amine (B), a carboxylic acid (C), and a polar solvent (D).
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention has an effect that the spark voltage is high and the electrical conductivity can be kept high without being lowered after the heat treatment.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention includes an alkylene oxide adduct (A) of a trivalent to octavalent polyhydric alcohol (A), a secondary or tertiary amine (B), a carboxylic acid (C), and a polar solvent (D ) Is included.
  • A alkylene oxide adduct
  • A trivalent to octavalent polyhydric alcohol
  • B secondary or tertiary amine
  • C carboxylic acid
  • D polar solvent
  • the alkylene oxide adduct (A) in the present invention is a compound obtained by adding an alkylene oxide to a tri- to octavalent polyhydric alcohol, and the alkylene oxide is ethylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as EO), Examples thereof include propylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as PO) and butylene oxide, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • butylene oxide butylene oxide
  • the type of alkylene oxide in the alkylene oxide adduct (A) preferably contains ethylene oxide from the viewpoint of easy penetration into the electrode.
  • the alkylene oxide adduct (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct (A) is more preferably a combination of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • the molar ratio of EO / PO is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 65/35 to 99/1.
  • the hydroxyl group on the opposite side of the polyhydric alcohol at the end of the alkylene oxide may be substituted with an alkyl group, an allyl group, or the like.
  • the molar ratio of EO / PO can be calculated from the total molecular weight based on the hydroxyl value, and further from the peak area ratio of the methyl group of PO and the EO and PO methylene groups using a proton nuclear magnetic resonance apparatus (H-NMR).
  • H-NMR proton nuclear magnetic resonance apparatus
  • (A) in the present invention is an alkylene oxide adduct of a trihydric to octahydric polyhydric alcohol, but the conductivity of the alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol or a dihydric alcohol is poor.
  • the tri- to octavalent polyhydric alcohol is preferably a tri- to hexavalent polyhydric alcohol.
  • Examples of trihydric to octahydric polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, hexitol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and polyhydric alcohols obtained by reduction of sugars.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct (A) preferably contains ethylene oxide, but the average added mole number of ethylene oxide in (A) is more preferably 12.0 to 42.0, and most preferably. Is 18.0 to 30.0 moles. If the average added mole number is less than 12.0 moles, the effect of improving the spark voltage is low, and if it exceeds 42.0 moles, the viscosity increases too much and the conductivity decreases.
  • the average number of moles of ethylene oxide added can be calculated from the total molecular weight based on the hydroxyl value, and further from the peak area ratio of the methyl group of PO and the EO and PO methylene groups using a proton nuclear magnetic resonance apparatus (H-NMR).
  • the number average molecular weight of the alkylene oxide adduct (A) of a tri- to octavalent polyhydric alcohol is preferably 1,000 to 2,200 from the viewpoint of conductivity.
  • this number average molecular weight represents the number average molecular weight calculated from a hydroxyl value.
  • the hydroxyl value is measured according to the method specified in JIS-K 1557-1.
  • alkylene oxide adduct (A) As a method for synthesizing the alkylene oxide adduct (A), it is common to react alkylene oxide with trihydric to octahydric polyhydric alcohol in the presence of potassium hydroxide or sodium hydroxide catalyst.
  • the addition form of EO / PO may be random or block, but it is preferable to include a random portion from the viewpoint of solubility at low temperature, and the random shape is more preferable.
  • it can be prepared by mixing EO and PO in a cylinder in advance to make it uniform, and dropping the resulting mixture into a polyhydric alcohol.
  • PO or EO
  • alkylene oxide is combined in ternary form instead of binary form and both block form and random form are present
  • EO and PO are put into the cylinder in advance.
  • the homogenized mixture is added dropwise.
  • EO (or PO) may be reacted after dropping a mixture of EO and PO in a cylinder into a polyhydric alcohol in advance.
  • the alkylene oxide adduct (A) in the present invention also reduces potassium or sodium by adsorption treatment.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor needs to contain an electrolyte.
  • the electrolyte contains a secondary or tertiary amine (B) and a carboxylic acid (C).
  • the amine compound is a secondary amine or a tertiary amine.
  • the secondary or tertiary amine (B) in the present invention is specifically a secondary amine such as dimethylamine, ethylmethylamine, diethylamine, dibutylamine, piperidine, piperazine; tertiary such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine. An amine etc. are mentioned. Triethylamine, trimethylamine, dimethylethylamine, diethylamine and dimethylamine are preferred. Further, the secondary or tertiary amine (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carboxylic acid (C) in the present invention include divalent to tetravalent polycarboxylic acids (C1) and monocarboxylic acids (C2).
  • the carbon number of the carboxylic acid (C) is preferably 2 to 15, and more preferably 4 to 10 from the viewpoint of specific conductivity.
  • Carboxylic acid (C) may be used alone or in combination of two or more. Specific examples are shown below.
  • Divalent to tetravalent polycarboxylic acid (C1) Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid; maleic acid, citraconic acid, Unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; and S-containing polycarboxylic acids such as thiodipropionic acid.
  • Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,10-de
  • Monocarboxylic acid (C2) Saturated monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, ethylhexanoic acid and other fats Monocarboxylic acids); unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and oleic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, cinnamic acid and naphthoic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acids are preferred, divalent aliphatic carboxylic acids are more preferred, and adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid. Is preferred. Most preferred is azelaic acid.
  • the ratio of the secondary or tertiary amine (B) to the carboxylic acid (C) is arbitrary, but when (C) is divalent, (B) :( C) is 1.1: 1 in molar ratio. ⁇ 1.6: 1 is preferred, and when the carboxylic acid (C) is monovalent, a range of 0.5: 1 to 0.7: 1 is preferred.
  • the total weight of the secondary or tertiary amine (B) and the carboxylic acid (C) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 6 to 30% by weight based on the total weight of (A) to (D). Preferably, it is 10 to 20% by weight.
  • the polar solvent (D) in the present invention includes (1) alcohol, (2) amide, (3) lactone, (4) nitrile, (5) sulfone, and (6) other polar organic solvents.
  • Alcohol Monohydric alcohol methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.
  • Dihydric alcohol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene) Glycol, etc.
  • trihydric alcohol glycerin, etc.
  • tetravalent or higher alcohol hexitol, etc.
  • Amide formamide N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.
  • acetamide N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide) N, N-diethylacetamide
  • propionamide N, N-dimethylpropionamide, etc.
  • pyrrolidone N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.
  • hexamethylphosphorylamide etc.
  • GBL Lactone ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -valerolactone ⁇ -valerolactone
  • the organic solvent used as the polar solvent (D) may be used alone or in combination of two or more. Among these, alcohol is preferable, dihydric alcohol is more preferable, and ethylene glycol is still more preferable.
  • the content of the alkylene oxide adduct (A) in the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is usually 3 to 40 weights from the viewpoint of withstand voltage and conductivity based on the total weight of (A) to (D). %, Preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If it is less than 3% by weight, the effect of increasing the withstand voltage is low, and if it exceeds 40% by weight, the conductivity is low.
  • the content of the secondary or tertiary amine (B) is usually 1 to 10% by weight, preferably 1.5 to 5% by weight, based on the total weight of (A) to (D).
  • the content of the carboxylic acid (C) is usually 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, based on the total weight of (A) to (D).
  • the content of the polar solvent (D) is usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of (A) to (D).
  • the pH of the electrolytic solution of the present invention is usually 8.0 or less, preferably 6.0 to 7.0, and the amount of addition of (B) and (C) is such that the pH is within this range. Selected.
  • various additives usually used in the electrolytic solution can be added to the electrolytic solution of the present invention.
  • the additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive include nitro compounds (eg, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol), boric acid and the like.
  • the addition amount is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the weight of the electrolytic solution, from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the electrolytic solution.
  • the method for producing the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is not particularly limited.
  • an alkylene is used in a solution in which a secondary or tertiary amine (B) and a carboxylic acid (C) are dissolved in a polar solvent (D). It can be obtained by dissolving the oxide adduct (A).
  • a solution in which the alkylene oxide adduct (A) is dissolved in the polar solvent (D) and a solution in which the secondary or tertiary amine (B) and the carboxylic acid (C) are dissolved in the polar solvent (D) are prepared.
  • the electrolyte solution can also be produced by mixing.
  • a method for dissolving (A) to (C) in the polar solvent (D) although depending on the production scale, for example, a method of stirring at room temperature using a normal vertical stirring blade may be mentioned.
  • the electrolytic solution of the present invention is for an aluminum electrolytic capacitor.
  • the aluminum electrolytic capacitor of the present invention is characterized by using the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention.
  • the aluminum electrolytic capacitor is not particularly limited. For example, it is a scraped electrolytic capacitor, and a separator is interposed between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil.
  • a separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, housed in a bottomed cylindrical aluminum case together with a positive electrode, and then the aluminum case opening is sealed with a sealing rubber to form an electrolytic capacitor. Can do.
  • the number average molecular weight is a number average molecular weight calculated from the hydroxyl value. The hydroxyl value was measured according to the method defined in JIS-K 1557-1.
  • Production Example 2 A pentaerythritol ethylene oxide 24-mole adduct (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that sorbitol was changed to 136 parts by weight (1 mol) of pentaerythritol.
  • the number average molecular weight of (A-2) was 1,100.
  • Production Example 4 In the same manner as in Production Example 1, except that 1056 parts by weight of ethylene oxide was changed to a mixture of 1,056 parts by weight (24 mol) of ethylene oxide and 174 parts by weight (3 mol) of propylene oxide. A random adduct (A-4) of 3 moles of oxide was obtained. The number average molecular weight of (A-4) was 1,300.
  • Comparative production example 1 1.1 parts by weight (0.02 mol) of potassium hydroxide was added to 62 parts by weight (1 mol) of ethylene glycol, and 1,188 parts by weight (27 mol) of ethylene oxide was reacted at 170 ° C. When the pressure equilibrium was reached, the end point was reached. It was. Thereafter, adsorption treatment was performed using Kyoward 600 and Kyoward 700 (both product names, adsorbents manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to remove potassium, and it was also confirmed that the potassium content was 1 ppm or less. It was confirmed that polyoxyethylene glycol (A′-1) having a number average molecular weight of 1,200 was obtained.
  • Kyoward 600 and Kyoward 700 both product names, adsorbents manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 1 to 11 In ethylene glycol (D-1) as the polar solvent (D), diethylamine (B-1), dimethylamine (B-2) and triethylamine (B- 3) Trimethylamine (B-4) and azelaic acid (C-1) or 1,6-decanedicarboxylic acid (C-2) were neutralized and dissolved at room temperature. Thereafter, (A-1) to (A-6) were added and mixed uniformly to obtain electrolytic solutions (E-1) to (E-11).
  • D-1 diethylamine
  • B-2 dimethylamine
  • B-3 triethylamine
  • Trimethylamine (B-4) and azelaic acid (C-1) or 1,6-decanedicarboxylic acid (C-2) were neutralized and dissolved at room temperature. Thereafter, (A-1) to (A-6) were added and mixed uniformly to obtain electrolytic solutions (E-1) to (E-11).
  • Comparative Example 2 An electrolytic solution (E′-2) for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B-1) in Example 1 was changed to n-butylamine (B′-2). Comparative Example 3 After adding azelaic acid (C-1) in ethylene glycol (D-1) and stirring and dispersing with the number of parts (parts by weight) listed in Table 1, ammonia gas (B'-1) was blown into the mixture. When the pH reached 6.9 and (C-1) was dissolved, the end point of blowing was determined. Thereafter, a 24-mole sorbitol ethylene oxide adduct (A-1) was added and mixed uniformly to obtain an electrolytic solution (E′-3) for comparison.
  • A-1 24-mole sorbitol ethylene oxide adduct
  • Rate of change in conductivity (%) [(initial conductivity ⁇ conductivity after heat test) / initial conductivity] ⁇ 100 Under this evaluation condition, the conductivity change rate (%) is generally preferably 30% or less.
  • the electrolyte solution of the comparative example 4 and the comparative example 5 using a poval was gelatinous after the heat test, and its electrical conductivity could not be measured.
  • the spark voltage (V) of the electrolyte was measured when a constant current method (2 mA) was applied at 25 ° C. using a 10 cm 2 high-pressure chemical-etched aluminum foil for the anode and a 10 cm 2 plain aluminum foil for the cathode. . Under this evaluation condition, the spark voltage is generally preferably 450 V or higher.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention and the aluminum electrolytic capacitor using the same have little deterioration and can be suitably used. Furthermore, it is suitable for applications that require long life and reliability, such as home appliances and on-vehicle equipment.

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Abstract

本発明は、火花電圧が高く、加熱後も電導度が低下せずに充分高いアルミニウム電解コンデンサ用に好適な電解液を提供することを目的とし、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、３～８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、２級または３級アミン、カルボン酸（Ｃ）、および極性溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とする。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
　本発明はアルミニウム電解コンデンサ用電解液および、それを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。　
　電解液を含むアルミニウム電解コンデンサはアルミニウム表面に誘電体としての酸化アルミニウムが設けられている陽極と、集電用の陰極と、陽極および陰極の間に配置された電解液を保持したセパレーターとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型の形状のものが広く知られている。これらのコンデンサでは、電解液が誘電体に直接接触して真の陰極として作用するため、電解液の種類はアルミニウム電解コンデンサの特性を大きく左右する。
　電解コンデンサには、エチレングリコールなどの極性溶媒と、アゼライン酸や１，６－デカンジカルボン酸のアンモニア塩が広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの電解液に、さらに火花電圧を上げる目的でポリビニルアルコールやポリオキシエチレングリコールを添加することも知られている（例えば、特許文献２）。
　しかし、ポリビニルアルコールは極性溶媒（例えばエチレングリコール）に溶解せず、不均一系の電解液となってしまい、加熱によりさらに増粘し、高温での使用に問題がある。また、使用するポリオキシエチレングリコールは低分子量では火花電圧の向上効果が低く、高分子量化すると電導度が低下することが問題であった。
特開２００１－７６９７４号公報 特開２００８－７８６８７号公報
　本発明は、火花電圧が高く、加熱後も電導度が低下せずに充分高いアルミニウム電解コンデンサ用に好適な電解液を提供することを目的とする。　
　本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、３～８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、２級または３級アミン（Ｂ）、カルボン酸（Ｃ）、および極性溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液；並びにそれを用いたアルミニウム電解コンデンサである。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、火花電圧が高く、加熱処理後も電導度が低下せずに高く維持できるという効果を奏する。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液には、３～８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、２級または３級アミン（Ｂ）、カルボン酸（Ｃ）、および極性溶媒（Ｄ）が含まれる。
　本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、３～８価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称することがある。）、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。
　アルキレンオキサイド付加物（Ａ）におけるアルキレンオキサイドの種類は、電極へ浸透しやすいという観点から、エチレンオキサイドを含むことが好ましい。
　本発明において、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）は単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　また、低温特性の観点で、エチレンオキサイドを、それ以外のアルキレンオキサイドと併用することが好ましい。火花電圧を高くする観点から、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中のアルキレンオキサイドは、より好ましくは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）の併用である。
　その場合、電極へ浸透しやすくするという観点から、ＥＯ／ＰＯのそのモル比は、５０／５０～９９／１が好ましく、より好ましくは、６５／３５～９９／１である。
　また、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）においては、アルキレンオキサイドの末端の多価アルコールと反対側の水酸基はアルキル基、アリル基などで置換されていてもよい。
　ＥＯ／ＰＯのモル比は、水酸基価で全体の分子量を算出し、さらにプロトン核磁気共鳴装置（Ｈ－ＮＭＲ）でＰＯのメチル基とＥＯ、ＰＯのメチレン基のピーク面積比から算出できる。
　本発明における（Ａ）は、３～８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるが、１価アルコールまたは２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物では、電導度が不良となる。３～８価の多価アルコールは、好ましくは３～６価の多価アルコールである。３～８価の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖の還元から得られる多価アルコールが挙げられる。
　アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドを含むことが好ましいが、（Ａ）中のエチレンオキサイドの平均付加モル数が１２．０～４２．０であることがより好ましく、最も好ましくは、１８．０～３０．０モルである。平均付加モル数が１２．０モル未満であると火花電圧の向上効果が低く、４２．０モルを超えると粘度が上がりすぎて電導度が下がる。
　エチレンオキサイドの平均付加モル数は、水酸基価で全体の分子量を算出し、さらにプロトン核磁気共鳴装置（Ｈ－ＮＭＲ）でＰＯのメチル基とＥＯ、ＰＯのメチレン基のピーク面積比から算出できる。
　３～８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量は、電導度の観点から１，０００～２，２００が望ましい。なお、この数平均分子量は水酸基価から計算される数平均分子量を表す。水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ　１５５７－１に規定される方法に準拠して測定される。
　アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の合成方法として、３～８価の多価アルコールに水酸化カリウム、または水酸化ナトリウム触媒のもとアルキレンオキサイドを反応させるのが一般的である。
　アルキレンオキサイドとしてＥＯとＰＯを併用する場合は、ＥＯ／ＰＯの付加形式はランダム状でもブロック状でもよいが、低温での溶解性の観点からランダム状の部位を含むことが好ましく、ランダム状がより好ましい。
　ＥＯ／ＰＯの付加形式をランダム状にするには、あらかじめ、ＥＯとＰＯをボンベ中で混合して、均一にし、得られた混合物を多価アルコールに滴下することによって作製できる。
　一方、ＥＯ／ＰＯの付加形式をブロック状にするには、まず、ＥＯ（またはＰＯ）を多価アルコールに反応させた後、圧力が低下し反応が終わったことを確認後、ＰＯ（またはＥＯ）を反応させる。
　さらに、アルキレンオキサイドを２元ではなく３元で組み合わせてブロック状とランダム状とが共にある場合は、ＥＯ（またはＰＯ）を多価アルコールに反応させた後、あらかじめ、ＥＯとＰＯをボンベ中に均一にした混合物を滴下する。また、その反対に、あらかじめ、ＥＯとＰＯをボンベ中に均一にした混合物を多価アルコールに滴下した後、ＥＯ（もしくは、ＰＯ）を反応させてもよい。
　本用途であるアルミニウム電解コンデンサ用途では、金属イオンはコンデンサのショートの原因となるため、電解液に含まれるカリウムまたは、ナトリウムを吸着処理等で、１０ｐｐｍ以下に好ましくは１ｐｐｍ以下にする必要がある。本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）も吸着処理でカリウム、またはナトリウムを低減している。
　アルミニウム電解コンデンサ用電解液には電解質を含有する必要があるが、本発明においては、電解質は２級または３級アミン（Ｂ）と、カルボン酸（Ｃ）を含有する。　
　電導度変化率を低くするために、アミン化合物は、２級アミンまたは３級アミンである。
　本発明における２級または３級アミン（Ｂ）は、具体的には、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピペラジンなどの２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。
　好ましくはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミンである。また、２級または３級アミン（Ｂ）は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　本発明におけるカルボン酸（Ｃ）としては、２～４価のポリカルボン酸（Ｃ１）、モノカルボン酸（Ｃ２）などが挙げられる。
　カルボン酸（Ｃ）の炭素数は２～１５が望ましく、さらに比電導度の観点から４～１０が好ましい。カルボン酸（Ｃ）も、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　以下に具体例を示す。
２～４価のポリカルボン酸（Ｃ１）
　コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；チオジプロピオン酸などのＳ含有ポリカルボン酸など。
モノカルボン酸（Ｃ２）
　飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エチルヘキサン酸などの脂肪族モノカルボン酸）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸などの不飽和モノカルボン酸；安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸。
　これらの中で、脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、２価の脂肪族カルボン酸がより好ましく、さらに、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸が好ましい。もっとも好ましいのはアゼライン酸である。
　２級または３級アミン（Ｂ）とカルボン酸（Ｃ）の比率は任意であるが、（Ｃ）が２価の場合は、モル比で（Ｂ）：（Ｃ）が、１．１：１～１．６：１が好ましく、カルボン酸（Ｃ）が１価の場合は、０．５：１～０．７：１の範囲が好ましい。
　２級または３級アミン（Ｂ）とカルボン酸（Ｃ）の合計重量は（Ａ）～（Ｄ）の合計重量に対して５～４０重量％が好ましく、６～３０重量％がより好ましく、さらに好ましくは、１０～２０重量％である。
　本発明における極性溶媒（Ｄ）には、（１）アルコール、（２）アミド、（３）ラクトン、（４）ニトリル、（５）スルホンおよび（６）その他の極性の有機溶媒が含まれる。
（１）アルコール
　１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
（２）アミド
　ホルムアミド（Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
（３）ラクトン
　γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなど。
（４）ニトリル
　アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
（５）スルホン
　スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホンなど。
（６）その他の有機溶媒
　１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなど。
　極性溶媒（Ｄ）として使用する有機溶媒は、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコールが好ましく、２価アルコールがより好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールである。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液中のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）の合計重量に基づいて、耐電圧と電導度の観点から通常３～４０重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは５～３０重量％である。３重量％未満であると、耐電圧を上げる効果が低く、４０重量％を超えると、電導度が低くなる。
　２級または３級アミン（Ｂ）の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１～１０重量％、好ましくは１．５～５重量％である。
　カルボン酸（Ｃ）の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常５～２０重量％、好ましくは７～１５重量％である。
　極性溶媒（Ｄ）の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常５０～９０重量％、好ましくは６０～８０重量％である。
　本発明の電解液のｐＨは通常８．０以下であり、好ましくは６．０～７．０であり、（Ｂ）、および（Ｃ）の添加量をｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。
　本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。添加剤は単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。
　添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノールなど）、ホウ酸などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１～２重量％がよい。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液の製造方法は特に限定されないが、例えば、２級または３級アミン（Ｂ）及びカルボン酸（Ｃ）を極性溶媒（Ｄ）に溶解させた溶液中に、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）を溶解させることで得ることができる。また、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）を極性溶媒（Ｄ）に溶解させた溶液と、２級または３級アミン（Ｂ）及びカルボン酸（Ｃ）を極性溶媒（Ｄ）に溶解させた溶液とを混合することによっても電解液を製造することができる。極性溶媒（Ｄ）に（Ａ）～（Ｃ）を溶解させる方法としては、製造スケールにもよるが、例えば、通常の櫂型撹拌羽根を用いて、室温で撹拌する方法等が挙げられる。
　本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用である。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサは、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いたことを特徴とする。
　アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。
　次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
　数平均分子量は水酸基価から計算される数平均分子量である。水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ　１５５７－１に規定される方法に準拠して測定した。
製造例１
　ソルビトール１８２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）を添加し、１７０℃でエチレンオキサイド１，０５６重量部（２４ｍｏｌ）を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。
　その後、カリウム除去のためにキョーワード６００、およびキョーワード７００（いずれも製品名、協和化学工業株式会社製の吸着剤）を用いて吸着処理を行い、カリウム含量１ｐｐｍ以下であることも確認した。プロトン核磁気共鳴装置（Ｈ－ＮＭＲ）チャートと、水酸基価でソルビトールのエチレンオキサイド２４モル付加物（Ａ－１）を得たことを確認した。（Ａ－１）の数平均分子量は１，２４０であった。
製造例２
　ソルビトールをペンタエリスリトール１３６重量部（１ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてペンタエリスリトールのエチレンオキサイド２４モル付加物（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）の数平均分子量は１，１００であった。
製造例３
　ソルビトールをグリセリン９２重量部（１ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてグリセリンのエチレンオキサイド２４モル付加物（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）の数平均分子量は１，０８０であった。
製造例４
　エチレンオキサイド１，０５６重量部単独を、エチレンオキサイド１，０５６重量部（２４ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド１７４重量部（３ｍｏｌ）の混合物とした以外は製造例１と同様にしてソルビトールのエチレンオキサイド２４モル／プロピレンオキサイド３モルのランダム付加物（Ａ－４）を得た。（Ａ－４）の数平均分子量は１，３００であった。
製造例５
　ソルビトールをグリセリン９２重量部（１ｍｏｌ）に変更し、エチレンオキサイド単独を、エチレンオキサイド６６０重量部（１５ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド８１２重量部（１４ｍｏｌ）の混合物とした以外は製造例１と同様にしてグリセリンのエチレンオキサイド１５モル／プロピレンオキサイド１４モルのランダム付加物（Ａ－５）を得た。（Ａ－５）の数平均分子量は１，５００であった。
製造例６
　ソルビトールをグリセリン９２重量部（１ｍｏｌ）に変更し、エチレンオキサイド単独を、エチレンオキサイド１１００重量部（２５ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド５８重量部（１ｍｏｌ）の混合物とした以外は製造例１と同様にしてグリセリンのエチレンオキサイド２５モル／プロピレンオキサイド１モルのランダム付加物（Ａ－６）を得た。（Ａ－６）の数平均分子量は１，３００であった。
比較製造例１
　エチレングリコール６２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）を添加し、１７０℃でエチレンオキサイド１，１８８重量部（２７ｍｏｌ）を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、カリウム除去のためにキョーワード６００、およびキョーワード７００（いずれも製品名、協和化学工業株式会社製の吸着剤）を用いて吸着処理を行い、カリウム含量１ｐｐｍ以下であることも確認した。数平均分子量が１，２００であるポリオキシエチレングリコール（Ａ’－１）を得たことを確認した。
実施例１～１１
　極性溶媒（Ｄ）としてのエチレングリコール（Ｄ－１）中で、表１に記載した配合部数（重量部）で、それぞれジエチルアミン（Ｂ－１）、ジメチルアミン（Ｂ－２）、トリエチルアミン（Ｂ－３）、トリメチルアミン（Ｂ－４）とアゼライン酸（Ｃ－１）、または１，６－デカンジカルボン酸（Ｃ－２）を室温で中和させ、溶解させた。その後、（Ａ－１）～（Ａ－６）を添加し、均一混合して、電解液（Ｅ－１）～（Ｅ－１１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例１
　実施例１における（Ａ－１）を、比較製造例１で得た（Ａ’－１）に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のための電解液（Ｅ’－１）を得た。
比較例２　
　実施例１における（Ｂ－１）をｎ－ブチルアミン（Ｂ’－２）に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のための電解液（Ｅ’－２）を得た。
比較例３　
　表１に記載した配合部数（重量部）で、エチレングリコール（Ｄ－１）中にアゼライン酸（Ｃ－１）を加えて攪拌して分散させた後、アンモニアガス（Ｂ’－１）を吹き込みｐＨが６．９になって（Ｃ－１）が溶解したところで吹き込みの終点とした。その後、ソルビトールのエチレンオキサイド２４モル付加物（Ａ－１）を添加し均一混合させて、比較のための電解液（Ｅ’－３）を得た。
比較例４
　表１に記載した配合部数（重量部）で、エチレングリコール（Ｄ－１）中にアゼライン酸（Ｃ－１）を分散させた後、アンモニアガス（Ｂ’－１）を吹き込みｐＨが６．９になって（Ｃ－１）が溶解したところで吹き込みの終点とした。その後、ポバール（ＰＶＡ－１０５（株式会社クラレ製））を添加し、１２０℃で２時間混合して溶解させて、比較のための電解液（Ｅ’－４）を得た。
比較例５
　表１に記載した配合部数（重量部）で、エチレングリコール（Ｄ－１）中で、ジエチルアミン（Ｂ－１）とアゼライン酸（Ｃ－１）を室温で中和させ、溶解させた。その後、ポバール（ＰＶＡ－１０５（株式会社クラレ製））を添加し、１２０℃で２時間混合して溶解させて、比較のための電解液（Ｅ’－５）を得た。
　実施例１～１１および比較例１～５で得た電解液を用い、以下に示す方法で、初期電導度、１２５℃で１，０００時間経過後の電導度変化率、火花電圧を評価し、その結果を表１に記載した。
　＜初期電導度と耐熱試験後の電導度変化率＞
　電導度計ＣＭ－４０Ｓ（東亜電波工業株式会社製）を用いて、まず、実施例、比較例の電解液の３０℃での初期電導度を測定した。
　この評価条件では、初期電導度は、一般に０．９ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。
　次に、電解液を耐圧容器に密閉し、１２５℃の乾燥機中で１，０００時間放置して耐熱試験を実施した。耐圧容器から耐熱試験後の電解液を取り出し、同じく３０℃での電導度を測定した。耐熱試験前後の電導度変化率（％）を算出した。
　電導度変化率（％）＝［（初期電導度－耐熱試験後の電導度）／初期電導度］×１００
　この評価条件では、電導度変化率（％）は、一般に３０％以下が好ましい。
　なお、ポバールを用いた比較例４、比較例５の電解液は、耐熱試験後ゲル状になっており、電導度を測定できなかった。
　＜火花電圧＞
　陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧（Ｖ）を測定した。
　この評価条件では、火花電圧は一般に４５０Ｖ以上が好ましい。
　性能評価の結果は、表１の通り、本発明の実施例１～１１の電解液は、初期電導度、電導度変化率、火花電圧の３項目がいずれも良好であった。
　一方、本発明における（Ａ）ではないポリオキシエチレングリコール（Ａ’－１）を用いた比較例１は初期電導度が不良であった。２級アミン、３級アミンではなく１級アミンを用いた比較例２及びアンモニアガスを用いた比較例３の電解液は電導度変化率が不良であった。
　また、本発明における（Ａ）を使わずにポバールを用いた比較例５の電解液は耐熱試験後にゲル状になってしまい、電導度が測定できなかった（電導度変化率が不良）。
　同じく、本発明における（Ａ）を使わずにポバールを用い、さらに２級アミン、３級アミンではなくアンモニアガスを用いた比較例４の電解液も、耐熱試験後にゲル状になってしまった。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサは、劣化が少なく、好適に使用できる。
　さらに、家電、車載などの長寿命・信頼性が求められる用途に好適である。

Claims (7)

  1. 　３～８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、２級または３級アミン（Ｂ）、カルボン酸（Ｃ）、および極性溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  2. 　アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中のアルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）の併用であり、ＥＯ／ＰＯのモル比が５０／５０～９９／１である請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  3. 　エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形式がランダム状の部位を含む請求項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  4. 　（Ａ）中のエチレンオキサイドの平均付加モル数が１２．０～４２．０である請求項１～３いずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  5. 　（Ａ）の数平均分子量が１，０００～２，２００である請求項１～４いずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  6. 　（Ａ）～（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が５～４０重量％である請求項１～５いずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  7. 　請求項１～６いずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ。
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