WO2016156325A1 - Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications - Google Patents
Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016156325A1 WO2016156325A1 PCT/EP2016/056814 EP2016056814W WO2016156325A1 WO 2016156325 A1 WO2016156325 A1 WO 2016156325A1 EP 2016056814 W EP2016056814 W EP 2016056814W WO 2016156325 A1 WO2016156325 A1 WO 2016156325A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- fibers
- impregnation
- thermoplastic polymer
- reinforcing fibers
- thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/165—Ethers
- D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/53—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
Definitions
- the invention further relates to a method for manufacturing a part made of a thermoplastic matrix composite material, which is characterized in that it comprises a step of manufacturing a prepreg by a method as defined above. .
- the lightest gray tone, referenced fl corresponds to an absence of propagation of the ultrasonic wave in the composite, which is the sign of poor consolidation of the composite.
- the darkest gray tone, referenced f3 corresponds to an attenuation of the ultrasonic wave of the order of 90% and the presence of porosities in the composite, which is also a sign of poor consolidation of the composite .
- the intermediate gray tone, referenced f2 corresponds to an attenuation situated between 20% and 30% of the ultrasonic wave in the composite and translates, it, a good consolidation of the composite.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
L'invention se rapporte à un bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort qui permet de fabriquer des pré-imprégnés à matrice thermoplastique conduisant à une consolidation très satisfaisante, en termes de porosité résiduelle, des pièces en matériau composite fabriquées à partir de ces pré-imprégnés. Ce bain d'imprégnation comprend au moins un polymère thermoplastique, un agent tensioactif et de l'eau, et est caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un alcool stéarylique éthoxylé de formule : HO-(CH2-CH2-O)n-CH2-(CH2)16-CH3 dans laquelle n vaut 100. L'invention se rapporte également à un procédé d'imprégnation de fibres de renfort utilisant ce bain d'imprégnation, à un procédé de fabrication d'un pré-imprégné à matrice thermoplastique mettant en œuvre ce procédé d'imprégnation ainsi qu'à un procédé de fabrication d'une pièce en un matériau composite à matrice thermoplastique mettant en œuvre le procédé de fabrication d'un pré-imprégné. Applications : tout domaine de fabrication de pièces en matériaux composites et, plus spécialement, industries aéronautique, spatiale, ferroviaire, navale et automobile.
Description
BAIN D'IMPRÉGNATION AQUEUX POUR FIBRES DE RENFORT ET SES APPLICATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de la fabrication de pré-imprégnés à matrice thermoplastique.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à un bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort qui permet de fabriquer des pré-imprégnés à matrice thermoplastique conduisant à une consolidation très satisfaisante, en termes de porosité résiduelle, des pièces en matériaux composites fabriquées à partir de ces pré-imprégnés.
Elle se rapporte également à un procédé d'imprégnation de fibres de renfort utilisant ce bain d'imprégnation ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un préimprégné à matrice thermoplastique mettant en œuvre ce procédé d'imprégnation.
Elle se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'une pièce en un matériau composite à matrice thermoplastique mettant en œuvre le procédé de fabrication d'un pré-imprégné.
L'invention trouve, en premier lieu application dans les industries aéronautique et spatiale, notamment pour la fabrication de pièces de structure de grandes dimensions.
Toutefois, elle peut également applications da ns d'autres domaines dans lesquels sont fabriquées des pièces en matériaux composites comme les industries ferroviaire, navale et automobile, l'industrie de l'armement, par exemple pour la fabrication de missiles ou de tubes lance-missiles, ou encore dans le domaine des loisirs et des sports, par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les pièces en matériaux composites à matrice thermoplastique renforcée par des fibres - dites « fibres de renfort » ou « fibres de renforcement » -
unidirectionnelles (en verre, carbone, aramide, bore, etc) sont fabriquées à partir de semi-produits appelés « pré-imprégnés » ou « prépregs ».
La fabrication d'un pré-imprégné, qui consiste à enrober les fibres de renfort par la matrice thermoplastique, peut être réalisée par différents procédés, selon la façon dont le matériau de la matrice est mis en œuvre ; on connaît par exemple :
le procédé par fusion du polymère thermoplastique destiné à former la matrice (ou procédé « hot melt » en anglais), consistant à manipuler ce polymère à l'état fondu ;
le procédé par voie solvant, qui consiste à dissoudre le polymère thermoplastique destiné à former la matrice dans un solvant adapté, typiquement organique et dont le choix dépend généralement de la nature chimique du polymère ; le solvant doit être éliminé durant le processus d'imprégnation ; et
le procédé par dispersion, où le polymère thermoplastique destiné à former la matrice thermoplastique est dispersé sous la forme d'une poudre dans un solvant ; là également, le solvant doit être éliminé durant le processus d'imprégnation.
De façon plus précise, le procédé par dispersion consiste :
à faire circuler les fibres de renfort dans un bain d'imprégnation comprenant le polymère thermoplastique dispersé dans le solvant ; puis
une fois les fibres ainsi imprégnées sorties du bain d'imprégnation, à éliminer le solvant par séchage des fibres ;
à chauffer les fibres ainsi imprégnées et séchées à une température supérieure à la température de fusion du polymère pour favoriser l'adhérence de ce polymère sur les fibres et conférer une cohésion au matériau ; et
à calandrer les fibres ainsi enrobées de polymère pour donner a u pré-imprégné la forme et les dimensions souhaitées.
Un exemple de mise en œuvre de ce procédé est décrit dans le brevet US n° 5,888,580, ci-après référence [1].
Pour des raisons environnementales mais aussi d'hygiène et de sécurité, le solvant, qui est utilisé pour le bain d'imprégnation, est de préférence de l'eau. Compte- tenu de la nature hydrophobe de la plupart des polymères thermoplastiques, il est
nécessaire d'ajouter dans le bain d'imprégnation des agents tensioactifs (ou surfactants), généralement en faible quantité, dont le rôle est de stabiliser la dispersion du polymère thermoplastique en phase aqueuse.
Il est bien connu que les agents tensioactifs sont des molécules qui modifient la tension superficielle entre deux surfaces. Ces molécules, généralement organiques, ont un caractère amphiphile, c'est à dire qu'elles comportent deux parties de polarité différentes : une partie apolaire (c'est-à-dire lipophile) et une partie polaire (c'est-à-dire hydrophile). On utilise la notion de balance hydrophile/lipophile (HLB) caractériser le caractère plus ou moins hydrophile d'un tensioactif.
En pratique, les agents tensioactifs sont donc capables de faire le lien entre des matériaux polaire et apolaire et sont utilisés - souvent une faible quantité est suffisante - pour stabiliser des dispersions, des émulsions, etc.
Un agent tensioactif de référence dans le domaine de l'imprégnation de fibres de renfort en bain aqueux - et qui est d'ailleurs celui qui est utilisé dans la référence [1] précitée - est l'alcool cétéarylique éthoxylé 25 fois, de formule HO-(CH2- CH2-0)25-CH2-(CH2)m-CH3 (avec m = 15-17), qui est commercialisé par la société BASF sous la référence commerciale Cremophor™ A 25.
L'agent tensioactif qui est utilisé pour stabiliser un bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort va se déposer sur les fibres lors du processus d'imprégnation et va donc subir ensuite les traitements que subissent les fibres : séchage, chauffage à la température de fusion de la matrice, calandrage. On peut donc s'attendre à ce que cet agent tensioactif soit également présent, éventuellement sous forme dégradée, dans le pré-imprégné et dans les pièces en matériau composite réalisées avec ce pré-imprégné.
La fabrication de pièces en matériaux composites à partir de préimprégnés à matrice thermoplastique peut être réalisée par différents procédés.
Toutefois, d'une façon générale, cette fabrication comprend une étape de préparation d'une préforme, par exemple par placement de fibres ou par drapage, suivie d'une étape dite de « consolidation », parfois de mise en forme, qui consiste à chauffer la préforme sous pression de sorte à obtenir, par fluage de la matrice polymère
fondue, un matériau composite ayant une porosité résiduelle la plus faible possible. C'est cette étape de consolidation qui permet d'obtenir des matériaux ayant la qualité requise en construction aéronautique et spatiale, c'est-à-dire des matériaux ayant les propriétés mécaniques les plus élevées possibles
La consolidation peut être effectuée sous presse pour de petites pièces, c'est-à-dire de surface maximale de l'ordre du m2.
Pour des pièces plus grandes, elle se fait en autoclave, c'est à dire dans une enceinte capable de simultanément chauffer et mettre sous pression les pièces à consolider. La pression utilisée est généralement supérieure à 7 bars et typiquement de 10 bars, la température dépendant, elle, de la nature du polymère thermoplastique mais devant, en tout état de cause, être supérieure à sa température de fusion. Le plus souvent, avant d'être consolidées en autoclave, les pièces subissent une opération de mise sous vessie, c'est à dire qu'elles sont recouvertes d'un film étanche ; on peut ainsi pratiquer une mise sous vide du matériau, sous la vessie, pendant la consolidation en autoclave.
La consolidation en autoclave est une opération coûteuse, et ce, d'autant plus que les pièces à consolider sont grandes, en particulier parce que la construction et l'utilisation d'autoclaves de grandes dimensions coûtent cher. En effet, les autoclaves de grandes dimensions doivent présenter une enveloppe épaisse et lourde pour résister à des conditions de pression et de température élevées et leur utilisation pour consolider des pièces nécessite l'usage de grandes quantités de gaz.
Il serait donc souhaitable, notamment pour des raisons de coûts mais également de faisabilité, de pouvoir réaliser des consolidations de pièces qui conduisent à des matériaux composites ayant la qualité requise en construction aéronautique et spatiale, et ce, sans utiliser d'autoclave ou, si un autoclave est utilisé, dans des conditions de pression les plus faibles possibles.
Or, l'expérience montre que les pièces en matériaux composites, qui sont fabriquées à partir de pré-imprégnés à matrice thermoplastique ayant été réalisés par imprégnation de fibres de renfort en bain aqueux du type décrit précédemment présentent en général, lorsqu'elles sont consolidées à des pressions notablement plus
basses que celles classiquement utilisées en autoclave, des propriétés mécaniques dégradées, associées à un taux de porosité élevé. Elles sont de ce fait considérées comme défectueuses et non utilisables pour des applications aéronautiques ou spatiales.
Les Inventeurs se sont donc fixés pour but de remédier à ce problème. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté qu'en choisissant judicieusement l'agent tensioactif servant à stabiliser les polymères thermoplastiques lorsqu'ils sont dispersés dans des bains d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort, il est possible d'obtenir des pré-imprégnés qui conduisent à une consolidation très satisfaisante, en termes de porosité résiduelle, des pièces en matériaux composites fabriquées à partir de ces pré-imprégnés, et ce, après une étape de consolidation sans mise sous pression en autoclave et faisant appel à une pression extérieure d'au plus 5 bars.
Et c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc, en premier lieu, pour objet un bain d'imprégnation pour fibres de renfort, qui comprend au moins un polymère thermoplastique, un agent tensioactif et de l'eau, et qui caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un alcool stéarylique éthoxylé 100 fois, c'est-à-dire un alcool stéarylique éthoxylé qui répond à la formule : HO-(CH2-CH2-0)n-CH2-(CH2)i6-CH3 dans laquelle n vaut 100.
Cet alcool stéarylique éthoxylé, aussi appelé éther stéarylique de polyoxyéthylène (100), est notamment disponible auprès des sociétés CRODA et SIGMA- ADRICH sous la référence commerciale Brij™ S100.
Conformément à l'invention, l'agent tensioactif est, de préférence, présent dans le bain d'imprégnation dans une proportion massique allant de 0,25% à 5% et, mieux encore, de 0,50% à 1,5% par rapport au polymère thermoplastique, ce dernier étant, lui-même, typiquement présent dans ce bain dans une proportion massique allant de 10% à 50% et, mieux encore, de 25% à 35% par rapport à l'eau, en fonction de la stabilité de la dispersion, de la vitesse de production du pré-imprégné et du taux massique de fibres.
Le polymère thermoplastique peut être choisi parmi tous les polymères thermoplastiques susceptibles d'être utilisés pour la fabrication de pièces en matériaux composites. Ainsi, il peut notamment être une polyaryléthercétone (ou PAEK) telle qu'une polyéthercétone (ou PEK), une polyétheréthercétone (ou PEEK) ou une polyéther- cétonecétone (ou PEKK), une polyéthylèneimine (ou PEthl), un polyétherimide (ou PEI), un polyimide (ou PI), une polyoléfine telle qu'un polyéthylène, notamment de haute densité, un polypropylène ou un copolymère d'éthylène et de polypropylène, un polyamide tel qu'un polyamide 6 (ou PA-6), un polyamide 1.1 (ou PA-1.1), un polyamide 12 (ou PA-12), un polyamide 6.6 (ou PA-6.6), un polyamide 4.6 (ou PA-4.6), un polyamide 6.10 (ou PA-6.10), un polyamide 6.12 (ou PA-6.12) ou un polyamide aromatique, en particulier un polyphtalamide ou un aramide, un polyuréthanne thermoplastique (ou TPU), un poly(sulfure de phénylène) (ou PPS), un poly(téréphtalate d'éthylène) (ou PET) ou un poly(téréphtalate de butylène) (ou PBT), une polysulfone tel qu'une polysulfone proprement dite (ou PSU), une polyéthersulfone (ou PES) ou une polyphénylsulfone (ou PPSU), un polycarbonate, un poly(chlorure de vinyle) ou encore un poly(alcool vinylique).
De préférence, le polymère thermoplastique est choisi parmi les polyétheréthercétones et, plus spécifiquement, parmi les polyétheréthercétones classiquement utilisées dans des applications aéronautiques et spatiales telles que celles commercialisées par la société VICTREX sous les références commerciales PEEK 90P, PEEK 150P et PEEK 450P, ou celles commercialisées par la société EVONIK sous les références Vestakeep™ ou encore celle commercialisée par la société SOLVAY PLASTICS sous la référence commerciale KetaSpire™.
De préférence encore, le polymère thermoplastique est présent dans le bain d'imprégnation sous une forme micronisée, c'est-à-dire sous la forme de particules dont le diamètre médian (D50) en nombre est d'au plus 50 micromètres.
L'invention a également pour objet un procédé d'imprégnation de fibres de renfort, qui comprend l'immersion des fibres de renfort dans un bain d'imprégnation et qui est caractérisé en ce que le bain d'imprégnation est tel que défini précédemment.
Conformément à l'invention, les fibres de renfort peuvent être choisies parmi toutes les fibres susceptibles d'être utilisées comme renfort dans la fabrication de
pièces en matériaux composites. Ainsi, il peut notamment s'agir de fibres de verre, de fibres de quartz, de fibres de carbone, de fibres de graphite, de fibres de silice, de fibres métalliques comme des fibres d'acier, des fibres d'aluminium ou des fibres de bore, de fibres céramiques comme des fibres de carbure de silicium ou de carbure de bore, de fibres organiques de synthèse comme des fibres d'aramide, des fibres de polyéthylène, des fibres de polyester ou des fibres de poly(p-phénylène benzobisoxazole), plus connues sous le sigle PBO, de fibres organiques naturelles comme des fibres de chanvre, des fibres de lin ou des fibres de soie.
Par ailleurs, ces fibres se présentent, de préférence, sous la forme de fils regroupant plusieurs milliers de filaments élémentaires (typiquement de 3 000 à 48 000) mesurant, par exemple, 6 à 10 μιη de diamètre dans le cas de fibres de carbone. Ces fibres sont connues sous les dénominations anglaises « rovings » ou « tapes ».
Dans un mode de réalisation préféré du procédé, les fibres de renfort sont des fibres de carbone, auquel cas on utilise un taux massique de fibres de renfort allant de 35% à 75% et, mieux encore, de 57% à 72% rapporté à la masse totale des fibres de rapport et du polymère thermoplastique.
Dans un autre mode préféré du procédé, les fibres de renfort sont des fibres de verre ou de silice, auquel cas on utilise un taux massique de fibres de renfort allant de 45% à 82% et, mieux encore, de 66% à 78% rapporté à la masse totale des fibres de renfort et du polymère thermoplastique.
L'imprégnation des fibres de renfort peut notamment être réalisée - comme connu en soi - par circulation et guidage de ces fibres dans un récipient du type bac ou cuve, préalablement rempli du bain d'imprégnation et auquel sont associés, d'une part, un système d'agitation permettant de maintenir ce bain homogène et, d'autre part, des moyens d'entraînement permettant d'assurer la circulation et le guidage des fibres de renfort.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un préimprégné à matrice thermoplastique, qui est caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation de fibres de renfort par un procédé tel que défini précédemment.
Avantageusement, ce procédé comprend, après l'étape d'immersion des fibres de renfort dans le bain d'imprégnation, une étape de séchage des fibres de renfort, une étape de chauffage des fibres de renfort à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermoplastique et une étape de calandrage des fibres de renfort ainsi enrobées de polymère thermoplastique, les modalités de mise en œuvre de ces étapes de séchage, chauffage et calandrage étant bien connues de l'état de la technique et, notamment, de la référence [1].
L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en un matériau composite à matrice thermoplastique, qui est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fabrication d'un pré-imprégné par un procédé tel que défini précédemment.
Comme connu dans l'état de la technique, ce procédé de fabrication peut comprendre de plus la réalisation d'une préforme à partir du pré-imprégné et la consolidation de cette préforme, cette consolidation étant préférentiellement réalisée, conformément à l'invention, à une pression inférieure ou éga le à 5 bars et, mieux encore, sans mise sous pression.
D'autres ca ractéristiques et avantages de l'invention appa raîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des essais expérimentaux ayant permis de valider cette invention et qui est donné en référence aux figures annexées.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un schéma illustra nt le dispositif de formation en continu de pré-imprégnés ayant été utilisé pour réaliser des pré-imprégnés dans le cadre d'essais expérimentaux visant à valider l'invention.
Les figures 2A à 2E illustrent les cartographies obtenues par contrôle non destructif aux ultrasons de composites, tous préparés dans les mêmes conditions
expérimentales mais à partir de pré-imprégnés ayant été, eux, préparés par imprégnation dans des bains d'imprégnation différents ; ainsi, la figure 2A correspond à un composite obtenu à partir d'un pré-imprégné préparé conformément à l'état de la technique ; les figures 2B et 2C correspondent à deux composites obtenus à partir de pré-imprégnés préparés conformément à l'invention tandis que les figures 2D et 2E correspondent à deux composites obtenus à partir de pré-imprégnés servant d'exemples comparatifs.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'invention a été validée en réalisant des essais expérimentaux consistant :
- à préparer une série de lots de pré-imprégnés par imprégnation de mèches de fibres de carbone (fibres HexTow™ IM7 - HEXCEL) dans des bains d'imprégnation aqueux comprenant une polyétheréthercétone (PEEK 150P - VICTREX) dispersée sous une forme micronisée ainsi qu'un agent tensioactif mais en changeant, d'un lot de pré-imprégnés à l'autre, l'agent tensioactif, la proportion massique de cet agent par rapport au PEEK ou le taux massique de fibres ;
à soumettre des préformes préparées par drapage manuel de ces pré-imprégnés à une opération de consolidation en étuve ; et
à apprécier la santé matière (c'est-à-dire la qualité de consolidation) des matériaux ainsi obtenus par un contrôle non destructif (CND) aux ultrasons.
Préparation des lots de pré-imprégnés :
On prépare 5 lots de pré-imprégnés, dénommés Ll à L5, au moyen du dispositif 10 illustré schématiquement sur la figure 1, qui permet de former en continu des pré-imprégnés, sous la forme de bandes calibrées, à partir de mèches de fibres de renfort.
Comme visible sur cette figure, ce dispositif (qui est connu en soi) comprend :
un bac 11 rempli d'un bain d'imprégnation 12 ;
une bobine 13 qui est située en amont (dans le sens de circulation des mèches de fibres de renfort dans le dispositif 10) du bac 11 et sur laquelle sont
enroulées les mèches de fibres de renfort 14 avant leur introduction dans le bain d'imprégnation ;
un four infrarouge 15 qui est situé en aval du bac 11 et qui permet de sécher les mèches de fibres de renfort à leur sortie du bain d'imprégnation ;
- une série de fours à air chaud 16 qui est située en aval du four 15 et qui permet de faire fondre le polymère imprégnant les mèches de fibres de renfort et de consolider ces mèches ;
un dispositif de calandrage 17 qui est situé en aval de la série de fours 16 et qui permet de donner aux mèches de fibres de renfort la forme et les dimensions souhaitées ;
une bobine 18 qui est situé en aval du dispositif de calandrage 17 et sur laquelle sont enroulées les mèches de fibres de renfort à leur sortie de ce dispositif de calandrage ; et
un système d'entraînement synchrone (non représenté sur la figure 1) assurant la circulation des mèches de fibres de renfort depuis la bobine 13 jusqu'à la bobine 17.
La composition des bains d'imprégnation ainsi que les taux massiques de fibres ayant été utilisés pour les lots Ll à L5 sont précisés ci-après.
Ll : selon l'enseignement de la référence [1]
PEEK 150P : 1 kg
Eau : 2 kg par kg de polymère
Agent tensioactif : alcool cétéarylique éthoxylé 25 fois (Cremophor™ A 25 -BASF) - 1,5% (m/m) du polymère
Taux massique de fibres : 59%
L2 :
PEEK 150P : 1 kg
Eau : 2 kg par kg de polymère
Agent tensioactif : alcool stéarylique éthoxylé 100 fois (Brij™ S100 - CRODA) - 1,0% (m/m) du polymère
Taux massique de fibres : 62%
L3 :
Bain d'imprégnation de composition identique à celui utilisé pour le lot L2 Taux massique de fibres : 59%
L4 :
PEEK 150P : 1 kg
Eau : 2 kg par kg de polymère
Agent tensioactif : alcool stéarylique éthoxylé 20 fois (Brij™ S20 - CRODA) - 1,5% (m/m) du polymère
Taux massique de fibres : 59%
L5 :
PEEK 150P : 1 kg
Eau : 2 kg par kg de polymère
Agent tensioactif : monolaurate de sorbitane polyoxoéthylène (Polysorbate 20 - SIGMA-ALDRICH) - 2,0 % (m/m) du polymère
Taux massique de fibres : 62%
Les bains d'imprégnation sont maintenus sous agitation pendant toute la durée de l'imprégnation (2 heures).
Les pré-imprégnés du lot Ll (qui correspondent aux pré-imprégnés de l'état de la technique et servent de référence) mesurent environ 0,13 mm x 6,35 mm de section transversale tandis que les pré-imprégnés des lots L2 à L5 mesurent environ 0,15 mm x 50 mm de section transversale.
Préparation des préformes et consolidation en étuve :
Des préformes de 4 plis, mesurant 200 mm sur 200 mm, sont préparées par drapage manuel, en réalisant entre les fibres des points de liaison au moyen d'un fer à souder (température de panne de 450°C) à partir des lots Ll à L5 de pré-imprégnés. Le drapage est réalisé avec une symétrie miroir selon une séquence 90°/0°/0°/90°.
Ces préformes sont consolidées en étuve, sous vessie (pression : 850 mbars), en appliquant le cycle de consolidation suivant :
- mise sous vide de l'étuve ;
- montée en température de 20°C à 300°C à raison de 2°C/minute ;
- palier de dégazage à 300°C pendant 20 minutes ;
- montée en température de 300°C à 395°C à raison de 2°C/minute ;
- palier de consolidation à 395°C pendant 25 minutes ; et
- descente en température jusqu'à 20°C à raison de 2°C/minute. Appréciation de la consolidation des composites par CND :
La qualité de consolidation des matériaux obtenus ci-avant est appréciée par un contrôle non destructif aux ultrasons par immersion selon la méthode par double transmission. Ce type de contrôle, qui est bien connu en soi, permet d'établir une cartographie des défauts et, notamment de la porosité résiduelle, que présente un matériau après sa fabrication sans nuire à l'intégrité de la structure de ce matériau.
Résultats :
Les résultats sont illustrés sur les figures 2A à 2E qui montrent les cartographies ultrasonores obtenues pour les différents composites : la figure 2A correspond à un composite préparé à partir d'un pré-imprégné du lot Ll ; les figures 2B et 2C correspondent à deux composites respectivement préparés à partir des pré-imprégnés des lots L2 et L3, tandis que les figures 2D et 2E correspondent à deux composites respectivement préparés à partir des pré-imprégnés des lots L4 et L5.
Sur ces cartographies, qui sont originellement en couleurs mais qui sont présentées en annexe en dégradés de gris, le ton de gris le plus clair, référencé fl, correspond à une absence de propagation de l'onde ultrasonore dans le composite, ce qui est le signe d'une mauvaise consolidation du composite. Le ton de gris le plus foncé, référencé f3, correspond à une atténuation de l'onde ultrasonore de l'ordre de 90% et à la présence de porosités dans le composite, ce qui est également le signe d'une mauvaise consolidation du composite. Par contre, le ton de gris intermédiaire, référencé f2, correspond à une atténuation située entre 20% et 30% de l'onde ultrasonore dans le composite et traduit, lui, une bonne consolidation du composite.
II est à noter que le ton de gris f2 correspond typiquement à des matériaux dont la porosité résiduelle est inférieure à 1%, c'est-à-dire à des matériaux répondant aux exigences aéronautiques et spatiales.
Comme le montre la figure 2A, la consolidation du composite préparé à partir du pré-imprégné du lot Ll servant de référence est de très mauvaise qualité puisque la ca rtographie obtenue pour ce composite est majoritairement occupée par une zone au ton de gris fl (absence de propagation de l'onde ultrasonore).
La consolidation du composite préparé à partir du pré-imprégné du lot
L5 (lot du bain d'imprégnation comprenant le monolaurate de sorbitane polyoxoéthylène comme agent tensioactif) est également de très mauvaise qualité puisque la ca rtographie obtenue est essentiellement constituée d'une juxtaposition de zones aux tons de gris fl et f3 (figure 2E).
La consolidation du composite préparé à partir du pré-imprégné du lot
L4 (lot du bain d'imprégnation comprenant l'alcool stéarylique éthoxylé 20 fois comme agent tensioactif) est de meilleure qualité que celle des composites précédents mais des zones irrégulières subsistent (figure 2D).
Par contre, la consolidation des composites préparés à partir des pré- imprégnés des lots L2 et L3, conformes à l'invention, est, elle, très satisfaisante (figures 2B et 2C).
Ces résultats confirment que l'utilisation d'un alcool stéarylique éthoxylé 100 fois, comme agent tensioactif da ns un bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort, permet d'obtenir des pré-imprégnés à matrice thermoplastique qui conduisent à une consolidation très satisfaisante des matériaux composites obtenus à partir de ces pré-imprégnés, sans mise sous pression extérieure (la pression extérieure étant simplement la pression atmosphérique), ce qui n'est le cas ni de l'utilisation de l'alcool cétéarylique éthoxylé 25 fois utilisé dans l'état de la technique ni même de celle d'un alcool stéarylique éthoxylé 20 fois au lieu de 100. RÉFÉRENCE CITÉE
[1] US n° 5,888,580
Claims
1. Bain d'imprégnation de fibres de renfort pour la fabrication d'un pré-imprégné à matrice thermoplastique, comprenant au moins un polymère thermoplastique, un agent tensioactif et de l'eau, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un alcool stéarylique éthoxylé de formule : HO-(CH2-CH2-0)n-CH2-(CH2)i6-CH3 dans laquelle n vaut 100.
2. Bain d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'agent tensioactif dans une proportion massique de 0,25% à 5% et, mieux encore, de 0,50% à 1,5% par rapport au polymère thermoplastique.
3. Bain d'imprégnation selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend le polymère thermoplastique dans une proportion massique allant de 10% à 50% et, mieux encore, de 25% à 35% par rapport à l'eau.
4. Bain d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi les polyaryléthercétones, les polyéthylèneimines, les polyoléfines, les polyamides, les polyimides, les polyuréthannes thermoplastiques, les poly(sulfure de phénylène), les poly(téréphtalate d'éthylène), les poly(téréphtalate de butylène), les polysulfones, les polycarbonates, les poly(chlorure de vinyle) et les poly(alcool vinylique).
5. Bain d'imprégnation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est une polyétheréthercétone.
6. Bain d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend le polymère thermoplastique sous une forme micronisée.
7. Procédé d'imprégnation de fibres de renfort pour la fabrication d'un pré-imprégné à matrice thermoplastique, comprenant l'immersion des fibres de renfort dans un bain d'imprégnation tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Procédé d'imprégnation selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres de renfort sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de graphite, les fibres de silice, les fibres métalliques, les fibres céramiques, les fibres organiques de synthèse et les fibres organiques naturelles.
9. Procédé d'imprégnation selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que les fibres de renfort sont des fibres de carbone et le bain d'imprégnation comprend un taux massique de fibres de renfort allant de 35% à 75% et, mieux encore, de 57% à 72% rapporté à la masse totale des fibres de rapport et du polymère thermoplastique.
10. Procédé d'imprégnation selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que les fibres de renfort sont des fibres de verre ou de silice et le bain d'imprégnation comprend un taux massique de fibres de renfort allant de 45% à 82% et, mieux encore, de 66% à 78% rapporté à la masse totale des fibres de renfort et du polymère thermoplastique.
11. Procédé de fabrication d'un pré-imprégné à matrice thermoplastique, qui est caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation de fibres de renfort par un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 7 à 10.
12. Procédé de fabrication d'une pièce en un matériau composite à matrice thermoplastique, qui est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de
fabrication d'un pré-imprégné à matrice thermoplastique par un procédé tel que défini dans la revendication 11.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16714829.5A EP3277746B1 (fr) | 2015-03-31 | 2016-03-29 | Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications |
| US15/561,817 US10323352B2 (en) | 2015-03-31 | 2016-03-29 | Aqueous impregnation bath for reinforcement fibres and uses thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1552741A FR3034425B1 (fr) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | Bain d'impregnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications |
| FR1552741 | 2015-03-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016156325A1 true WO2016156325A1 (fr) | 2016-10-06 |
Family
ID=54291359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2016/056814 Ceased WO2016156325A1 (fr) | 2015-03-31 | 2016-03-29 | Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10323352B2 (fr) |
| EP (1) | EP3277746B1 (fr) |
| FR (1) | FR3034425B1 (fr) |
| WO (1) | WO2016156325A1 (fr) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018185440A1 (fr) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Arkema France | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
| FR3073523A1 (fr) * | 2017-11-14 | 2019-05-17 | Arkema France | Utilisation d'un polyarylethercetone sulfone comme agent dispersant |
| FR3073850A1 (fr) * | 2017-11-22 | 2019-05-24 | Irt Antoine De Saint-Exupery | Dispersion aqueuse de polymere thermoplastique, applications pour l'impregnation de fibres de renforts |
| KR20200047693A (ko) * | 2017-09-18 | 2020-05-07 | 아르끄마 프랑스 | 보강 섬유를 폴리아릴에테르케톤으로 함침시키는 방법 및 이러한 방법에 의하여 얻어지는 반제품 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2585875A (en) * | 2019-07-18 | 2021-01-27 | Hexcel Composites Ltd | Thermoplastic prepregs and composites |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993001045A1 (fr) * | 1991-07-03 | 1993-01-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Procede de fabrication de materiaux composites a partir de dispersions pulverulentes de polymeres |
| US5888580A (en) | 1991-07-03 | 1999-03-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Production of composites from polymer powder dispersions |
| WO2010136720A1 (fr) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Arkema France | Procede de fabrication d'une fibre conductrice multicouche par enduction-coagulation |
| JP2014159650A (ja) * | 2013-02-19 | 2014-09-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 化粧シート用原紙およびそれを用いた化粧シートおよび化粧板 |
-
2015
- 2015-03-31 FR FR1552741A patent/FR3034425B1/fr active Active
-
2016
- 2016-03-29 WO PCT/EP2016/056814 patent/WO2016156325A1/fr not_active Ceased
- 2016-03-29 US US15/561,817 patent/US10323352B2/en active Active
- 2016-03-29 EP EP16714829.5A patent/EP3277746B1/fr active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993001045A1 (fr) * | 1991-07-03 | 1993-01-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Procede de fabrication de materiaux composites a partir de dispersions pulverulentes de polymeres |
| US5888580A (en) | 1991-07-03 | 1999-03-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Production of composites from polymer powder dispersions |
| WO2010136720A1 (fr) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Arkema France | Procede de fabrication d'une fibre conductrice multicouche par enduction-coagulation |
| JP2014159650A (ja) * | 2013-02-19 | 2014-09-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 化粧シート用原紙およびそれを用いた化粧シートおよび化粧板 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190128081A (ko) * | 2017-04-05 | 2019-11-14 | 아르끄마 프랑스 | 폴리아릴에테르케톤 및 그로부터 수득된 반제품으로 섬유를 함침시키는 방법 |
| FR3065002A1 (fr) * | 2017-04-05 | 2018-10-12 | Arkema France | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
| US12384894B2 (en) | 2017-04-05 | 2025-08-12 | Arkema France | Method for impregnating reinforcing fibres with polyaryletherketones and semi-products obtained therefrom |
| US11697718B2 (en) | 2017-04-05 | 2023-07-11 | Arkema France | Method for impregnating reinforcing fibres with polyaryletherketones and semi-products obtained therefrom |
| EP4201980A1 (fr) * | 2017-04-05 | 2023-06-28 | Arkema France | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
| JP7201612B2 (ja) | 2017-04-05 | 2023-01-10 | アルケマ フランス | 強化繊維にポリアリールエーテルケトンを含浸させるための方法及びそれから得られる半製品 |
| CN110475809A (zh) * | 2017-04-05 | 2019-11-19 | 阿科玛法国公司 | 用聚芳基醚酮浸渍增强纤维的方法和由其获得的半成品 |
| JP2020513052A (ja) * | 2017-04-05 | 2020-04-30 | アルケマ フランス | 強化繊維にポリアリールエーテルケトンを含浸させるための方法及びそれから得られる半製品 |
| WO2018185440A1 (fr) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Arkema France | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
| KR102531799B1 (ko) | 2017-04-05 | 2023-05-11 | 아르끄마 프랑스 | 폴리아릴에테르케톤 및 그로부터 수득된 반제품으로 섬유를 함침시키는 방법 |
| EP3606984B1 (fr) | 2017-04-05 | 2022-12-28 | Arkema France | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
| KR102549277B1 (ko) | 2017-09-18 | 2023-06-28 | 아르끄마 프랑스 | 보강 섬유를 폴리아릴에테르케톤으로 함침시키는 방법 및 이러한 방법에 의하여 얻어지는 반제품 |
| KR20200047693A (ko) * | 2017-09-18 | 2020-05-07 | 아르끄마 프랑스 | 보강 섬유를 폴리아릴에테르케톤으로 함침시키는 방법 및 이러한 방법에 의하여 얻어지는 반제품 |
| CN111356721A (zh) * | 2017-11-14 | 2020-06-30 | 阿科玛法国公司 | 磺化的聚(芳基醚酮)或磺化的非聚合芳基醚酮作为分散剂的用途 |
| CN111356721B (zh) * | 2017-11-14 | 2023-05-09 | 阿科玛法国公司 | 磺化的聚(芳基醚酮)或磺化的非聚合芳基醚酮作为分散剂的用途 |
| US11434365B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-09-06 | Arkema France | Use of a sulfonated polyaryl ether ketone or of a sulfonated non-polymeric aryl ether ketone as a dispersant |
| WO2019097148A1 (fr) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | Arkema France | Utilisation d'un polyarylethercetone sulfone ou d'une arylethercetone non polymere sulfonee comme agent dispersant |
| FR3073523A1 (fr) * | 2017-11-14 | 2019-05-17 | Arkema France | Utilisation d'un polyarylethercetone sulfone comme agent dispersant |
| WO2019102141A1 (fr) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Irt Antoine De Saint Exupery | Dispersion aqueuse de polymere thermoplastique, applications pour l'impregnation de fibres de renforts |
| FR3073850A1 (fr) * | 2017-11-22 | 2019-05-24 | Irt Antoine De Saint-Exupery | Dispersion aqueuse de polymere thermoplastique, applications pour l'impregnation de fibres de renforts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180119333A1 (en) | 2018-05-03 |
| FR3034425B1 (fr) | 2017-05-05 |
| EP3277746B1 (fr) | 2020-02-19 |
| EP3277746A1 (fr) | 2018-02-07 |
| US10323352B2 (en) | 2019-06-18 |
| FR3034425A1 (fr) | 2016-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3277746B1 (fr) | Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications | |
| EP2864399B1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique | |
| EP3418323B1 (fr) | Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique | |
| EP3393738B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique en lit fluidise | |
| EP3418018B1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique | |
| EP3105025B1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise | |
| EP3418015B1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique | |
| FR3061068A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre | |
| FR3061069A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre seche | |
| FR3061067A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection | |
| EP3642267A1 (fr) | Materiau fibreux impregne de prepolymere thermoplastique reactif | |
| WO2019180370A1 (fr) | MATERIAU FIBREUX IMPREGNE DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE D'EPAISSEUR INFERIEURE OU EGALE A 100µM ET SON PROCEDE DE PREPARATION | |
| WO2020128296A1 (fr) | Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique de masse moleculaire et de viscosite optimum et son procede de preparation | |
| EP3887115A2 (fr) | Procede d'impregnation d'un materiau fibreux en lit fluidise interpenetre | |
| EP0806446B1 (fr) | Compositions de résines époxydes thermodurcissables à latence améliorée | |
| EP3763775B1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau fibreux impregne par pultrusion reactive | |
| WO2019243747A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise | |
| WO2022129781A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un matériau fibreux en fibres continues imprégné de polymère thermoplastique | |
| FR3091828A1 (fr) | Semi-produits comprenant une résine thermoplastique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16714829 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 15561817 Country of ref document: US |
|
| REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2016714829 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |