WO2016171239A1 - 炭素材料の架橋構造体及びその製造方法 - Google Patents

炭素材料の架橋構造体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016171239A1
WO2016171239A1 PCT/JP2016/062716 JP2016062716W WO2016171239A1 WO 2016171239 A1 WO2016171239 A1 WO 2016171239A1 JP 2016062716 W JP2016062716 W JP 2016062716W WO 2016171239 A1 WO2016171239 A1 WO 2016171239A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
treatment
carbon material
crosslinked structure
nucleophilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/062716
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良憲 佐藤
一孝 平野
雄基 菊井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stella Chemifa Corp
Original Assignee
Stella Chemifa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stella Chemifa Corp filed Critical Stella Chemifa Corp
Priority to KR1020177033279A priority Critical patent/KR102028380B1/ko
Priority to EP16783260.9A priority patent/EP3287415B1/en
Priority to CN201680023243.4A priority patent/CN107531486A/zh
Priority to RU2017135212A priority patent/RU2676287C1/ru
Priority to US15/563,698 priority patent/US11155465B2/en
Publication of WO2016171239A1 publication Critical patent/WO2016171239A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/26—Mechanical properties

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked structure of a carbon material and a method for producing the same, and more specifically, a crosslinked structure of a carbon material in which a mechanical structure is improved by introducing a crosslinked structure into a carbon material such as a carbon nanotube and the production thereof. Regarding the method.
  • Carbon nanotubes are hollow cylindrical carbon materials having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers, which are composed only of sp2-bonded carbon atoms. Presence of single-walled single wall carbon nanotubes (Single Wall Carbon Nanotubes: SWCNTs) and multi-walled multi-wall carbon nanotubes (Multi Wall Carbon Nanotubes: MWCNTs) has been confirmed.
  • carbon nanotubes have the highest tensile strength and Young's modulus among the materials discovered so far. In addition, it has a very flexible elasticity derived from the lightness of half of aluminum, and is expected to be applied to various structural materials due to its excellent mechanical strength and light weight.
  • a carbon nanotube when applied to a macro-scale structural material, it cannot be applied to a single carbon nanotube, and it is necessary to combine a large number of carbon nanotubes.
  • An example of such a material is carbon nanotube fiber obtained by spinning carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are bonded to each other by van der Waals force that is weaker than the sp2 bond. Therefore, when the carbon nanotube fiber is pulled, the gap between the carbon nanotubes slips, so that the tensile strength of the carbon nanotube fiber is much weaker than the mechanical strength of the carbon nanotube itself, and the characteristics of the carbon nanotube cannot be fully utilized. is there.
  • Patent Document 1 As a method for improving the mechanical strength of the carbon nanotube fiber, for example, there is one disclosed in Patent Document 1 below. That is, according to the patent document, fine particles are supported on the surface of the carbon nanotubes drawn when the carbon nanotube fiber is spun, and the friction between the carbon nanotubes is increased by the unevenness formed by the fine particles. Is said to be able to improve the tensile strength.
  • the tensile strength in the method is about 1.3 times that of the carbon nanotube fiber not carrying the fine particles. Therefore, in order to make full use of the characteristics of carbon nanotubes, a carbon material with further improved mechanical strength such as tensile strength is required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a crosslinked structure of a carbon material excellent in mechanical strength such as tensile strength and a method for producing the same.
  • the crosslinked structure of the carbon material of the present invention is a crosslinked structure of carbon materials in which the carbon materials are mutually crosslinked, and has a nucleophilic functional group in the molecule. It is characterized by being linked to each other and crosslinked by a linking group derived from a nuclear compound.
  • the carbon material has a cross-linked structure linked to each other, and the connection is made by a linking group derived from a nucleophilic compound having two or more nucleophilic functional groups in the molecule. ing. Therefore, for example, mechanical strength such as tensile strength can be significantly improved as compared with conventional carbon nanotube fibers.
  • nucleophilic compound is a chemical species that forms a bond by reacting with a carbon atom having a low electron density, and means a compound that can form a crosslinked structure between carbon materials.
  • nucleophilic functional group means a substituent that reacts with a carbon atom having a low electron density to form a bond, and that performs a nucleophilic substitution reaction.
  • the linking group has at least a halogenated carbon-halogen bond present on the surface of the carbon material in the carbon material having a halogenated surface. It consists of the said nucleophilic compound of the state introduce
  • the nucleophilic compound is a chain aliphatic polyamine, cycloaliphatic polyamine, aliphatic aromatic amine, aromatic amine, Grignard reagent, alkyl lithium, metal alkoxide, polyhydric alcohol, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of dithiols and organic peroxides.
  • the carbon material is activated carbon, carbon nanohorn, carbon nanocoil, graphite, carbon black, diamond-like carbon, carbon fiber, graphene, amorphous carbon, fullerene, carbon nanotube, and diamond. It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • the method for producing a crosslinked structure of carbon material is a method for producing a crosslinked structure of carbon materials in which carbon materials are mutually crosslinked, A step of halogenating the surface of the carbon material by contacting a processing gas containing a halogen atom-containing gas of 01 to 100 vol% within a processing temperature of 0 ° C. to 600 ° C. for a processing time of 1 second to 24 hours; A step of bringing the carbon material into contact with a nucleophilic compound having two or more nucleophilic functional groups in the molecule for a treatment time in the range of 1 second to 24 hours, and a crosslinking treatment.
  • the treatment and the cross-linking treatment are characterized in that they are carried out simultaneously in any order, or in addition during any treatment.
  • a halogen group in the halogenation treatment step, by bringing a treatment gas containing a halogen atom-containing gas into contact with the carbon material, a halogen group can be introduced on the surface of the carbon material, and a reaction scaffold can be formed.
  • the nucleophilic compound in the nucleophilic compound is brought into contact with the carbon atom serving as the reaction scaffold by bringing the nucleophilic compound into contact with the carbon material into which the halogen group has been introduced. By reacting, the halogen atom can be eliminated.
  • nucleophilic functional groups in the nucleophilic compound undergo a nucleophilic substitution reaction in other carbon materials in the same manner, so that the carbon materials are interconnected by a linking group to form a crosslinked structure.
  • a linking group to form a crosslinked structure.
  • the nucleophilic compound is composed of a chain aliphatic polyamine, a cycloaliphatic polyamine, an aliphatic aromatic amine, an aromatic amine, a Grignard reagent, an alkyl lithium, a metal alkoxide, and an organic peroxide. At least one compound selected from the group can be used.
  • the carbon material includes activated carbon, carbon nanohorn, carbon nanocoil, graphite, carbon black, diamond-like carbon, carbon fiber, graphene, amorphous carbon, fullerene, carbon nanotube, and diamond. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of
  • the carbon material is interconnected by a linking group derived from a nucleophilic compound having two or more nucleophilic functional groups in the molecule to form a crosslinked structure. Therefore, for example, mechanical strength such as tensile strength can be greatly improved as compared with conventional carbon nanotube fibers and the like.
  • the halogen group is introduced into the surface of the carbon material by halogenation treatment, and the halogen group is eliminated by crosslinking treatment, resulting in the nucleophilic compound.
  • the linking group to be introduced can be introduced to crosslink the carbon materials. That is, the production method of the present invention can produce a crosslinked structure of a carbon material that is superior in mechanical strength such as tensile strength as compared with conventional carbon nanotube fibers and the like.
  • FIG. 6 is a graph showing XPS spectra (nitrogen 1s spectra) of untreated carbon nanotube fibers and carbon nanotube fibers after crosslinking treatment according to Comparative Examples 1 to 4. It is a graph showing the XPS spectrum (nitrogen 1s spectrum) in the adhesion site
  • Crosslinked structure of carbon material A crosslinked structure of a carbon material according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “crosslinked structure”) will be described below.
  • the crosslinked structure of the present embodiment has a structure in which carbon materials are linked together by a linking group derived from a nucleophilic compound having two or more nucleophilic functional groups in the molecule.
  • the carbon material is not particularly limited as long as it has a carbon skeleton composed of carbon atoms, and preferably includes a carbon material having a cyclic skeleton in which carbon atoms are cyclically bonded, diamond, and the like.
  • Examples of the carbon material having a cyclic skeleton of carbon atoms include activated carbon, carbon nanocoil, graphite, carbon black, diamond-like carbon, carbon fiber, graphene, amorphous carbon, fullerene, and carbon nanotube.
  • a single-walled carbon nanotube (SWNT: Single Wall Carbon Nanotube) having a single hexagonal tube (graphene sheet) or a multi-layer carbon nanotube composed of a multi-layer graphene sheet is used.
  • the “carbon skeleton” means a framework that does not contain a hydrogen atom and a substituent, and consists entirely of carbon atoms.
  • the nucleophilic compound is a compound having two or more nucleophilic functional groups in the molecule and enabling formation of a crosslinked structure between carbon materials.
  • the nucleophilic functional group is a substituent that reacts with a carbon atom having a low electron density to form a bond and that undergoes a nucleophilic substitution reaction.
  • an —NH 2 group, — MgX (X represents halogen), —Li, —O—, —OH, —SH, —O—O— or a derivative thereof may be mentioned.
  • the number of the nucleophilic functional groups is at least 2 in the molecule of the nucleophilic compound. When there is only one nucleophilic functional group in the molecule, it is not preferable because crosslinking with other carbon materials becomes difficult. Further, the nucleophilic functional groups present in the molecule may be the same or different.
  • the content of the nucleophilic functional group is preferably 0.01% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the nucleophilic compound.
  • the nucleophilic compound is a chain aliphatic polyamine, cycloaliphatic polyamine, aliphatic aromatic amine, aromatic amine, Grignard reagent, alkyl lithium, metal alkoxide, polyhydric alcohol, dithiol, and organic peroxide. It is at least one compound selected from the group consisting of products.
  • chain aliphatic polyamine examples include ethylenediamine (EDA), putrescine, cadaverine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine and the like.
  • EDA ethylenediamine
  • putrescine putrescine
  • cadaverine hexamethylenediamine
  • diethylenetriamine diethylenetriamine
  • triethylenetetramine tetraethylenepentamine
  • dipropylenediamine diethylaminopropylamine and the like.
  • cycloaliphatic polyamine examples include N-aminoethylpiverazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -methane, mensendiamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, , 3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC) and the like.
  • Examples of the aliphatic aromatic amine include metaxylenediamine (MXDA), xylylenediamine, xylylenediamine triplet, and xylylenediamine derivatives.
  • aromatic amine examples include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • Grignard reagent examples include pentamethylenebis (magnesium bromide).
  • alkyl lithium examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium and the like.
  • metal alkoxide examples include silicon alkoxide, aluminum alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, calcium alkoxide, yttrium alkoxide, and tantalum alkoxide.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
  • dithiol examples include 1,2-ethanedithiol.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dimethyldioxirane, and the like.
  • nucleophilic functional group contained in the nucleophilic compound exemplified above is a halogenated carbon material.
  • a nucleophilic substitution reaction with respect to the carbon-halogen bond introduced by the surface treatment with “a linking group derived from a nucleophilic compound having two or more nucleophilic functional groups” and Means a connecting portion between carbon materials formed by such a nucleophilic substitution reaction.
  • the cross-linked structure of the present embodiment has a cross-linked structure in which carbon materials are connected to each other by the connecting group. Therefore, it is excellent in mechanical strength such as tensile strength.
  • the “tensile strength” in the present specification is the breaking strength, and means the maximum tensile strength at the breaking point of the carbon material measured during the tensile test.
  • the crosslinked structure of the present embodiment includes, for example, a composite material, a hydrogen storage material, a gas storage material, an electronic material (a light emitting material, an optical material, an electrode material, an electromagnetic wave absorption material, a semiconductor material, a vibration damping material, a vibration material) , Polishing materials, etc.), electronic equipment materials (probes, sensors, lighting, transistors, capacitors, capacitors, conductors, surge absorbers, etc.), pharmaceutical materials, biomaterials, catalysts, lubricants, and other chemical products.
  • a composite material a hydrogen storage material, a gas storage material
  • an electronic material a light emitting material, an optical material, an electrode material, an electromagnetic wave absorption material, a semiconductor material, a vibration damping material, a vibration material
  • polishing materials etc.
  • electronic equipment materials probes, sensors, lighting, transistors, capacitors, capacitors, conductors, surge absorbers, etc.
  • pharmaceutical materials biomaterials, catalysts, lubricants, and other chemical products.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a method for producing the crosslinked structure.
  • the method for producing a crosslinked structure includes at least a step of halogenating the surface of the carbon material and a step of crosslinking the carbon material.
  • the halogenation process is a process in which the surface of the carbon material is halogenated in a gas phase by bringing the carbon material into contact with a processing gas containing at least a halogen atom-containing gas.
  • a fluorine group by a carbon-fluorine bond is introduced on the surface of the carbon material. Therefore, for example, unlike the oxidation treatment in which an oxygen-containing functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group or a carboxyl group is added to the edge portion of the carbon hexagonal network surface, structural defects such as damage or decomposition of the carbon material occur.
  • the surface can be halogenated.
  • a gas containing a halogen atom-containing gas of 0.01 to 100 vol%, preferably 0.1 to 80 vol%, more preferably 1 to 50 vol% is used with respect to the total volume.
  • concentration of the halogen atom-containing gas 0.01 vol% or more, it is possible to prevent the halogenation of the carbon material surface from becoming insufficient.
  • the halogen atom-containing gas means a gas containing a halogen atom, and is not particularly limited as long as it contains a halogen atom in the present embodiment.
  • the halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like.
  • halogen atom-containing gas examples include fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), odor Hydrogen fluoride (HBr) Hydrogen iodide (HI), Chlorine trifluoride (ClF 3 ), Sulfur tetrafluoride (SF 4 ), Boron trifluoride (BF 3 ), Nitrogen trifluoride (NF 3 ), Fluoride Examples include carbonyl (COF 2 ). You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the processing gas may contain an inert gas.
  • the inert gas is not particularly limited, but includes those that react with the halogen atom-containing gas and adversely affect the halogenation treatment of the carbon material, those that react with the carbon material and have an adverse effect, and those containing impurities that adversely affect the carbon material Is not preferred. Specific examples include nitrogen, argon, helium, neon, krypton, and xenon. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the purity of the inert gas is not particularly limited, but the impurities that have an adverse effect are preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • the gas containing oxygen atoms is not included in the processing gas. This is because by containing a gas containing oxygen atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like is introduced on the surface of the carbon material, and the carbon material may be seriously damaged.
  • the gas containing oxygen atoms means oxygen gas or nitric acid gas.
  • the treatment temperature when performing the halogenation treatment is in the range of 0 ° C. to 600 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 10 ° C. to 100 ° C., and further preferably 20 ° C. to 50 ° C. .
  • the treatment temperature By setting the treatment temperature to 0 ° C. or higher, the halogenation treatment can be promoted.
  • by setting the treatment temperature to 600 ° C. or lower it is possible to suppress an excessive increase in defects in the carbon skeleton that accompanies the introduction of halogen groups on the surface of the carbon material. It is possible to prevent the mechanical strength of the carbon material from decreasing. Furthermore, it is possible to prevent the carbon material from being thermally deformed and suppress a decrease in yield.
  • the treatment time (reaction time) of the halogenation treatment is in the range of 1 second to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 1 minute to 9 hours. By making the treatment time 1 second or longer, the halogenation of the carbon material surface can be made sufficient. On the other hand, by setting the treatment time to 24 hours or less, it is possible to prevent a decrease in production efficiency due to an increase in production time.
  • the pressure conditions for performing the halogenation treatment are not particularly limited, and can be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. From the viewpoint of economy and safety, it is preferable to carry out under normal pressure.
  • the reaction vessel for performing the halogenation treatment is not particularly limited, and conventionally known ones such as a fixed bed and a fluidized bed can be employed.
  • the method for contacting the treatment gas with the carbon material is not particularly limited, and for example, the treatment gas can be contacted under the flow of the treatment gas.
  • the cross-linking treatment step is a step of forming a cross-linked structure in which carbon materials are connected by a linking group by bringing a nucleophilic compound into contact with the carbon material into which a halogen group has been introduced (see FIG. 1).
  • nucleophilic compound a gaseous, liquid or solid compound can be used without particular limitation.
  • a liquid or solid nucleophilic compound can be used by mixing with a solvent.
  • a plurality of types of nucleophilic compounds may be used in combination.
  • the crosslinking treatment is carried out under the flow of the gaseous nucleophilic compound or in an atmosphere of the gaseous nucleophilic compound in a sealed container. This can be done by contacting the material. Further, when the nucleophilic compound is in a liquid or solid state and is vaporized by heating within the range of the treatment temperature described below, or under the flow of the gaseous nucleophilic compound, or The crosslinking treatment can be performed in an atmosphere of a gaseous nucleophilic compound in a sealed container.
  • the crosslinking treatment is performed by using a liquid nucleophilic compound as a carbon material. Alternatively, it can be performed by immersing in a treatment solution.
  • the usable solvent is not particularly limited. However, those that react with the nucleophilic functional group to adversely affect the crosslinking treatment to the carbon material, those that react with the carbon material to adversely affect, and those that contain impurities that adversely affect the carbon material are not preferable.
  • Specific examples of usable solvents include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, toluene, acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in admixture of two or more. Further, the purity of the solvent is not particularly limited, but impurities that have an adverse effect are preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • the content of the nucleophilic compound when the liquid or solid nucleophilic compound is mixed with the solvent is not particularly limited, and is appropriately set according to the kind of the nucleophilic compound and the solvent.
  • the upper limit of the content of the nucleophilic compound is preferably not more than the saturation solubility at which the nucleophilic compound is dissolved in the solvent.
  • a reagent (hydrogen halide removing agent) for removing hydrogen halide such as HF produced as a by-product in the nucleophilic substitution reaction is added in advance to the solvent in which the liquid or solid nucleophilic compound is mixed. You may keep it.
  • the reagent may be added to a treatment liquid in which a liquid or solid nucleophilic compound is mixed with a solvent.
  • the reagent may be added to the treatment liquid.
  • Such a reagent is not particularly limited, and examples thereof include bases such as pyridine, triethylamine, and melamine.
  • the amount of addition is not limited, but usually it is preferably equal to or more than the equivalent amount of hydrogen halide that can be by-produced by the crosslinking treatment.
  • the treatment temperature when performing a crosslinking treatment using a liquid nucleophilic compound is preferably in the range of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and 0 ° C. to 80 ° C. The range of is particularly preferable.
  • the treatment temperature By setting the treatment temperature to 0 ° C. or higher, the crosslinking treatment can be further promoted.
  • the treatment temperature to 200 ° C. or less, it is possible to prevent the carbon material from being thermally deformed and to suppress a decrease in yield.
  • the treatment temperature when performing the crosslinking treatment using a gaseous compound as the nucleophilic compound is preferably in the range of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and 0 ° C. to 80 ° C. The range of is particularly preferable.
  • the treatment temperature By setting the treatment temperature to 0 ° C. or higher, the crosslinking treatment for the carbon material can be further promoted.
  • the treatment temperature to 200 ° C. or less, it is possible to prevent the carbon material from being thermally deformed and to suppress a decrease in yield.
  • the treatment time (reaction time) of the crosslinking treatment is in the range of 1 second to 24 hours, preferably 30 seconds to 6 hours, more preferably when the nucleophilic compound is in the liquid state or using the treatment liquid. Is from 1 minute to 4 hours.
  • the treatment time By setting the treatment time to 1 second or longer, the crosslinking treatment for the carbon material can be further promoted.
  • the treatment time By setting the treatment time to 24 hours or less, it is possible to prevent a decrease in production efficiency due to an increase in production time.
  • the treatment time (reaction time) of the crosslinking treatment is within a range of 1 second to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 1 when a nucleophilic compound is in a gaseous form. Min to 9 hours.
  • the treatment time is set to 1 second or longer, the crosslinking treatment for the carbon material can be further promoted.
  • the treatment time is set to 24 hours or less, it is possible to prevent a decrease in production efficiency due to an increase in production time.
  • the pressure condition when performing the crosslinking treatment using a gaseous nucleophilic compound there is no particular limitation on the pressure condition when performing the crosslinking treatment using a gaseous nucleophilic compound, and it can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure. From the viewpoint of economy and safety, it is preferable to carry out under normal pressure.
  • the reaction vessel for performing the crosslinking treatment is not particularly limited, and conventionally known ones such as a fixed bed and a fluidized bed can be employed.
  • concentration is not specifically limited, It can set suitably as needed.
  • the gaseous nucleophilic compound may contain an inert gas.
  • an inert gas The thing which reacts with a gaseous nucleophilic compound has a bad influence on the crosslinking process of a carbon material, The thing which reacts with a carbon material, has a bad influence, and the impurity which has the said bad influence The inclusion is not preferred.
  • Specific examples of such an inert gas include nitrogen, argon, helium, neon, krypton, and xenon. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the purity of the inert gas is not particularly limited, but the impurities that have an adverse effect are preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • the crosslinking treatment may be performed continuously in the reaction vessel without taking out the halogenated carbon material from the reaction vessel.
  • the crosslinking treatment can be performed by evacuating the treatment gas for the halogenation treatment remaining in the reaction vessel and then introducing a gaseous nucleophilic compound into the reaction vessel.
  • the gaseous nucleophilic compound may be introduced into the reaction vessel without exhausting the processing gas.
  • the obtained crosslinked structure may be subjected to washing and drying steps.
  • the cleaning agent used in the cleaning step is not particularly limited, and examples thereof include ethanol, water, 2-propanol, toluene, and acetone.
  • the washing conditions are not particularly limited, but the washing is usually carried out within a washing temperature range of 0 ° C. to 100 ° C. and a washing time of 1 minute to 60 minutes. It does not specifically limit as a drying method in a drying process, For example, natural drying, hot air drying, etc. are mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying is usually performed within a drying temperature range of 0 ° C. to 100 ° C. and a drying time of 1 hour to 24 hours.
  • halogenation treatment and the crosslinking treatment can be performed simultaneously.
  • a cross-linked structure of a carbon material is produced by introducing a mixed gas of a processing gas for the halogenation treatment and a gaseous nucleophilic compound into a reaction vessel containing the carbon material. To do.
  • the mixed gas may contain an inert gas.
  • an inert gas those that react with the halogenated treatment gas and the gaseous nucleophilic compound to adversely affect the crosslinking treatment of the carbon material, those that react with the carbon material to adversely affect,
  • impurities that cause adverse effects are not preferable.
  • Specific examples of such an inert gas include nitrogen, argon, helium, neon, krypton, and xenon. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the purity of the inert gas is not particularly limited, but the impurities that have an adverse effect are preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • the treatment temperature is preferably in the range of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and in the range of 0 ° C. to 80 ° C. Is particularly preferred.
  • the treatment temperature is preferably in the range of 0 ° C. or higher, the halogenation treatment and the crosslinking treatment for the carbon material can be further promoted.
  • the treatment temperature to 200 ° C. or less, it is possible to prevent the carbon material from being thermally deformed and to suppress a decrease in yield.
  • the treatment time (reaction time) when the halogenation treatment and the crosslinking treatment are simultaneously performed using the mixed gas is in the range of 1 second to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 1 Min to 9 hours.
  • the treatment time By setting the treatment time to 1 second or longer, the crosslinking treatment for the carbon material can be further promoted.
  • the treatment time by setting the treatment time to 24 hours or less, it is possible to prevent a decrease in production efficiency due to an increase in production time.
  • the halogenation treatment may be performed after the crosslinking treatment.
  • the gaseous nucleophilic compound when the gaseous nucleophilic compound is brought into contact with the carbon material, the gaseous nucleophilic compound remains on the surface of the carbon material.
  • a treatment gas containing a halogen atom-containing gas is brought into contact with the carbon material in the halogenation treatment, a halogen group is introduced on the surface of the carbon material, and immediately thereafter, a gaseous state remaining on the surface of the carbon material.
  • the nucleophilic functional group of the nucleophilic compound causes a nucleophilic substitution reaction with the carbon-halogen bond, a linking group is formed, and a crosslinked structure is introduced. Thereby, the crosslinked structure of a carbon material can be manufactured.
  • the treatment conditions for the halogenation treatment and the crosslinking treatment are in accordance with the above-mentioned conditions.
  • the gaseous nucleophilic compound is introduced during the halogenation treatment step to perform the crosslinking treatment, or the halogenation treatment is performed during the crosslinking treatment step.
  • the halogenation treatment may be performed by introducing a treatment gas for the purpose. In these cases, the processing conditions are in accordance with the above-described conditions.
  • At least one of the halogenation treatment and the crosslinking treatment may be performed a plurality of times.
  • a halogen group can be further introduced on the surface of the carbon material, and by performing the crosslinking treatment a plurality of times, the degree of crosslinking between the carbon materials can be further increased.
  • the mechanical strength of the crosslinked structure can be further improved.
  • the carbon material has a crosslinked structure in which the carbon materials are interconnected and crosslinked by a linking group derived from a nucleophilic compound having two or more nucleophilic functional groups.
  • the body can be easily produced.
  • the carbon nanotube as the carbon material is in a state in which the fiber shape is maintained with respect to the carbon nanotube fiber formed as a continuous yarn by growing the molecular arrangement.
  • a crosslinked structure between the carbon nanotube fibers can be formed.
  • a gaseous nucleophilic compound during the crosslinking treatment it is possible to form a crosslinked structure that maintains its characteristic structure even for carbon materials such as vertically aligned carbon nanotubes. .
  • Example 1 Into a PTFE (polytetrafluoroethylene) container (capacity 5 mL), a carbon nanotube fiber (manufactured by Planet Co., Ltd., diameter 30 ⁇ m, cut to a length of 100 mm) is introduced, and this container is electropolished chamber made of SUS316L (capacity 30 mL). ). Furthermore, the inside of the chamber was vacuum-replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 25 ° C. at 4 ° C./min under a nitrogen stream (20 mL / min), and a constant temperature treatment was performed for 1 hour.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluorine gas was diluted with nitrogen to a treatment gas diluted to 20 vol%, and the gas was flowed into the chamber at a flow rate of 25 mL / min, followed by fluorination treatment at 25 ° C. for 4 hours. Thereafter, the inside of the chamber was vacuum-replaced with nitrogen, and the carbon nanotube fibers after fluorination treatment were taken out at room temperature under a nitrogen stream (20 mL / min).
  • Example 2 ethylenediamine (EDA) in which 5 drops of pyridine as a hydrogen halide removing agent was previously dropped was used. Other than that, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 1.
  • EDA ethylenediamine
  • Example 3 In Example 3, the treatment temperature during the fluorination treatment was changed to 50 ° C. Other than that, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 the nucleophilic compound used in the crosslinking treatment was changed to 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC). Other than that, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 In Example 5, the treatment temperature during the fluorination treatment was changed to 50 ° C. Otherwise, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 the nucleophilic compound used in the crosslinking treatment was changed to metaxylenediamine (MXDA). Other than that, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 1.
  • MXDA metaxylenediamine
  • Example 7 In Example 7, the treatment temperature during the fluorination treatment was changed to 50 ° C. Otherwise, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 6.
  • Example 8 the nucleophilic compound used in the crosslinking treatment was a mixture of ethylenediamine and 1,3-bisaminomethylcyclohexane in a mass ratio of 1: 1. Other than that, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 the nucleophilic compound used in the crosslinking treatment was prepared by adding 0.5 M pentamethylene bis (magnesium bromide) to a tetrahydrofuran solution. Other than that, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 (Example 10) In Example 10, the treatment temperature during the fluorination treatment was changed to 50 ° C. Otherwise, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 9.
  • Example 11 In Example 11, the treatment temperature during the crosslinking treatment was changed to 80 ° C. Other than that, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 1 g of ethylenediamine was introduced into a glass beaker (capacity 100 mL), and this container was placed in an electropolished chamber made of SUS316L (capacity 600 mL). Subsequently, excess water vapor and oxygen remaining in the chamber were purged by flowing in the chamber under a nitrogen stream (60 mL / min) for 15 minutes.
  • the carbon nanotube fibers were fluorinated in the same manner as in Example 1 in another chamber of the same type as the chamber. Thereafter, after the other chamber was evacuated to 1 Pa or less, ethylenediamine gas was introduced at 25 ° C. (treatment temperature) from the chamber containing ethylenediamine. The other chamber was sealed, and the fluorinated carbon nanotube fiber was brought into contact with ethylenediamine gas for 4 hours for crosslinking treatment. As a result, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers according to Example 12 was produced.
  • Example 13 In Example 13, the treatment temperature during the crosslinking treatment was changed to 80 ° C. Otherwise, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers was produced in the same manner as in Example 12.
  • Example 14 In Example 14, the fluorination treatment and the crosslinking treatment were simultaneously performed on the carbon nanotube fibers. That is, the same carbon nanotube fiber as in Example 1 was introduced into a PTFE container, this container was placed in an electropolished SUS316L chamber, and the inside of the chamber was further evacuated to 1 Pa or less. Thereafter, a mixed gas of fluorine gas and ethylenediamine gas was introduced into the chamber at 25 ° C., and an untreated carbon nanotube fiber was brought into contact with the mixed gas for 4 hours to prepare a crosslinked structure of carbon nanotube fibers. The mixing ratio (volume ratio) of the mixed gas of fluorine gas and ethylenediamine gas was 1: 1.
  • Example 15 In Example 15, a carbon nanotube fiber is brought into contact with a nucleophilic compound (crosslinking treatment), and then a treatment gas for fluorination treatment is brought into contact therewith to produce a crosslinked structure of the carbon nanotube fiber. did. That is, ethylenediamine gas was introduced into the chamber containing the untreated carbon nanotube fiber by the same method as in Example 12. Thereafter, the inside of the chamber was evacuated, and a treatment gas obtained by diluting fluorine gas to 20 vol% with nitrogen was introduced at a flow rate of 25 mL / min, and fluorination treatment was performed for 4 hours.
  • the treatment gas in the chamber was evacuated, then nitrogen was introduced at a flow rate of 20 mL / min, and the treated carbon nanotube fiber was taken out at room temperature. As a result, a crosslinked structure of carbon nanotube fibers according to this example was produced.
  • Example 16 In Example 16, each of the fluorination treatment and the crosslinking treatment shown in Example 12 was repeated twice. Other than that was carried out similarly to Example 12, and produced the crosslinked structure of the carbon nanotube fiber which concerns on a present Example.
  • Example 17 In Example 17, the fluorination treatment and the crosslinking treatment shown in Example 12 were each repeated 4 times. Other than that was carried out similarly to Example 12, and produced the crosslinked structure of the carbon nanotube fiber which concerns on a present Example.
  • Example 18 In Example 18, each of the fluorination treatment and the crosslinking treatment shown in Example 4 was repeated three times. Other than that was carried out similarly to Example 4, and produced the crosslinked structure of the carbon nanotube fiber which concerns on a present Example.
  • Example 19 fluorination treatment was performed under the same conditions as in Example 1 on two graphite blocks (IG11, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) having a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 5 mm. Thereafter, two fluorinated graphite blocks were superposed and subjected to a crosslinking treatment in a state of being pressed with a force of 0.006 MPa. The crosslinking treatment was performed in the same manner as in Example 12 except that the treatment temperature was 80 ° C. As a result, a crosslinked structure of the graphite block according to this example was produced. Observation of the crosslinked structure confirmed that the two graphite blocks were joined together.
  • Example 20 In Example 20, the same conditions as in Example 1 were applied to the two graphite blocks described in Example 19 and the carbon nanotube powder (Nanolab, trade name: Multiwall Carbon Nanotubes, Hollow Structure). Fluorination treatment was performed. Thereafter, the fluorinated carbon nanotube powders were overlapped with each other between the two fluorinated graphite blocks and pressed with a force of 0.006 MPa, and a crosslinking treatment was performed in this state. The crosslinking treatment was the same as in Example 19. Thus, a crosslinked structure of the graphite block and the carbon nanotube powder according to this example was produced. Observation of the crosslinked structure confirmed that the two graphite blocks were joined together.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1
  • the carbon nanotube fiber was not subjected to fluorination treatment, but only crosslinked.
  • the carbon nanotube fiber body was produced like the said Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the carbon nanotube fiber was not subjected to fluorination treatment, but only crosslinked. Otherwise, a carbon nanotube fiber body was produced in the same manner as in Example 12.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the nucleophilic compound used in the crosslinking treatment was changed to 1,3-bisaminomethylcyclohexane. Other than that, the carbon nanotube fiber body was produced by the same method as Comparative Example 1.
  • Comparative Example 4 a nucleophilic compound used in the crosslinking treatment was prepared by adding 0.5 M pentamethylene bis (magnesium bromide) to a tetrahydrofuran solution. Otherwise, a carbon nanotube fiber body was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 5, the nucleophilic compound used in the crosslinking treatment was changed to tridecylamine having only one nucleophilic substituent in the molecule. Otherwise, a carbon nanotube fiber body was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, as the nucleophilic compound used in the crosslinking treatment, a tetrahydrofuran solution added with 1.0 M pentylmagnesium chloride having only one nucleophilic substituent in the molecule was used. Otherwise, a carbon nanotube fiber body was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, the two graphite blocks described in Example 19 were overlapped without being subjected to fluorination treatment and subjected to crosslinking treatment in a state of being pressed with a force of 0.006 MPa.
  • the crosslinking treatment was the same as in Example 19. After observing the two graphite blocks superimposed after the crosslinking treatment, it was confirmed that they were not joined together.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, two graphite blocks described in Example 19 were subjected to fluorination treatment under the same conditions as in Example 1. Thereafter, two fluorinated graphite blocks were overlapped and pressed with a force of 0.006 MPa. However, the crosslinking treatment was not performed thereafter. Observation of the two superimposed fluorinated graphite blocks confirmed that they were not joined together.
  • each carbon nanotube fiber cross-linked structure was subjected to a tensile test to measure the maximum breaking strength. Furthermore, the respective tensile strengths were calculated by dividing the maximum breaking strength by the aforementioned cross-sectional area. In addition, when the tensile strength was calculated
  • the carbon nanotube fiber bodies of Comparative Examples 1 to 6 are insufficient even if the tensile strength is lowered or the tensile strength is increased as compared with the carbon nanotube fibers not subjected to fluorination treatment and crosslinking treatment. It was a thing.
  • Examples 19 and 20 can obtain a crosslinked structure excellent in tensile strength.
  • a fluorinated carbon nanotube powder is laminated between two fluorinated graphite blocks to form a crosslinked structure between graphite blocks and between graphite blocks and carbon nanotube powders.
  • the tensile strength was remarkably increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

引張強度等の機械的強度に優れた炭素材料の架橋構造体及びその製造方法を提供する。本発明にかかる炭素材料の架橋構造体は、カーボンナノチューブやグラファイト、フラーレン、カーボンナノコイルなどの炭素材料が相互に架橋した炭素材料の架橋構造体であって、求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物に由来する連結基により、相互に連結して架橋したことを特徴とするものである。これにより、引張強度などの機械的強度に優れた炭素材料の架橋構造体を提供することができる。

Description

炭素材料の架橋構造体及びその製造方法
　本発明は、炭素材料の架橋構造体及びその製造方法に関し、より詳細にはカーボンナノチューブ等の炭素材料に架橋構造を導入し、その機械的強度を向上させた炭素材料の架橋構造体及びその製造方法に関する。
　カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＣＮＴｓ）はｓｐ２結合した炭素原子のみからなる直径数ｎｍ～数十ｎｍの中空円筒状炭素材料である。１層構造のシングウルォールカーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＳＷＣＮＴｓ）と多層構造のマルチウォールカーボンナノチューブの（Ｍｕｌｔｉ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＭＷＣＮＴｓ）の存在が確認されている。
　カーボンナノチューブはこれまで発見された物質の中で最高の引張強度とヤング率を持つことが理論計算により示されている。また、アルミニウムの半分という軽さに由来した非常にしなやかな弾性力を持ち、その優れた機械的強度と軽量性から様々な構造材料への応用が期待されている。
　ここで、カーボンナノチューブをマクロスケールの構造材料に応用する場合には、１本のカーボンナノチューブでは適用できず、多数のカーボンナノチューブを組み合わせる必要がある。そのような材料の一例としてカーボンナノチューブを紡糸したカーボンナノチューブ繊維が挙げられる。このカーボンナノチューブ繊維は、それぞれのカーボンナノチューブ同士が、ｓｐ２結合よりも弱いファンデルワールス力により接合している。そのため、カーボンナノチューブ繊維を引っ張ると、カーボンナノチューブ間が滑り抜けるため、カーボンナノチューブ繊維の引張強度がカーボンナノチューブ自身の機械的強度よりもはるかに弱く、カーボンナノチューブが持つ特性を十分に活かせないという問題がある。
　カーボンナノチューブ繊維の機械的強度を向上させる方法としては、例えば、下記特許文献１に開示のものがある。即ち、当該特許文献によれば、カーボンナノチューブ繊維を紡糸する際に引き出されるカーボンナノチューブ表面に微粒子を担持し、その微粒子が形成する凹凸により、カーボンナノチューブ間の摩擦力を大きくして、カーボンナノチューブ間が滑り抜けるのを抑制し、これにより、引張強度の向上が図れるとされている。
　しかしながら、当該方法における引張強度は、前記微粒子を担持しなかったカーボンナノチューブ繊維と比較して、１．３倍程度である。そのため、カーボンナノチューブが持つ特性を十分に活かすためには、引張強度等の機械的強度を一層向上させた炭素材料が必要である。
特開２０１１－１３６８７４号公報
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、引張強度等の機械的強度に優れた炭素材料の架橋構造体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の炭素材料の架橋構造体は、前記の課題を解決する為に、炭素材料が相互に架橋した炭素材料の架橋構造体であって、求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物に由来する連結基により、相互に連結して架橋したものであることを特徴とする。
　前記の構成によれば、炭素材料は相互に連結した架橋構造体となっており、しかも当該連結は、求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物に由来する連結基によりなされている。そのため、例えば、従来のカーボンナノチューブ繊維と比較して、引張強度等の機械的強度を大幅に向上させることができる。
　尚、前記「求核性化合物」とは、電子密度が低い炭素原子と反応して結合を作る化学種のことであって、炭素材料同士の架橋構造を形成し得る化合物を意味する。また、前記「求核性官能基」とは、電子密度が低い炭素原子と反応して結合を形成する置換基であって、求核置換反応を行う置換基を意味する。
　前記の構成に於いて、前記連結基は、少なくとも表面がハロゲン化した前記炭素材料において、当該炭素材料の表面に存在する炭素－ハロゲン結合におけるハロゲンが、求核置換反応により脱離し、前記求核性官能基に置換されることにより導入された状態の前記求核性化合物からなる。
　また、前記の構成に於いては、前記求核性化合物が、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、グリニャール試薬、アルキルリチウム、金属アルコキシド、多価アルコール、ジチオール及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　また、前記の構成に於いては、前記炭素材料が、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の炭素材料の架橋構造体の製造方法は、前記の課題を解決する為に、炭素材料が相互に架橋した炭素材料の架橋構造体の製造方法であって、前記炭素材料に、０．０１～１００ｖｏｌ％のハロゲン原子含有ガスを含む処理ガスを、処理時間１秒～２４時間、処理温度０℃～６００℃の範囲内で接触させて、当該炭素材料の表面をハロゲン化処理する工程と、前記炭素材料に、求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物を、処理時間１秒～２４時間の範囲内で接触させて架橋処理する工程とを有し、前記ハロゲン化処理と架橋処理は同時に、任意の順序で連続的に、又は何れかの処理中に追加して行われることを特徴とする。
　前記の構成において、ハロゲン化処理の工程では、炭素材料にハロゲン原子含有ガスを含む処理ガスを接触させることにより、当該炭素材料の表面にハロゲン基の導入を図り、反応足場を形成させることができる。また、架橋処理の工程では、ハロゲン基が導入された炭素材料に求核性化合物を接触させることにより、当該求核性化合物中の求核性官能基が、反応足場となっている炭素原子と反応し、ハロゲン原子を脱離させることができる。そして、当該求核性化合物中の他の求核性官能基が、他の炭素材料においても同様に求核置換反応をすることにより、炭素材料同士が連結基により相互に連結して架橋構造を形成させることができる。その結果、前記の構成によれば、従来のカーボンナノチューブ繊維と比較して、引張強度等の機械的強度を大幅に向上させた炭素材料の架橋構造体を製造することができる。
　前記の構成に於いては、前記求核性化合物として、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、グリニャール試薬、アルキルリチウム、金属アルコキシド及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
　また、前記の構成に於いては、前記炭素材料として、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　本発明の炭素材料の架橋構造体によれば、炭素材料が、求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物に由来する連結基により相互に連結して架橋構造を形成しているので、例えば、従来のカーボンナノチューブ繊維等を比較して、引張強度等の機械的強度を大幅に向上させることができる。
　また、本発明の炭素材料の架橋構造体の製造方法によれば、ハロゲン化処理により炭素材料の表面にハロゲン基を導入し、架橋処理によりハロゲン基を脱離させて、求核性化合物に由来する連結基を導入し、炭素材料同士を架橋させることができる。すなわち、本発明の製造方法であると、従来のカーボンナノチューブ繊維等と比較して、引張強度等の機械的強度に優れた炭素材料の架橋構造体を製造することができる。
本発明の実施の一形態に係る炭素材料の架橋構造体の製造方法を説明するための説明図である。 本発明の実施例１～７、１０～１７に係る未処理のカーボンナノチューブ繊維及びその架橋構造体におけるＸＰＳスペクトル（炭素１ｓスペクトル）を表すグラフである。 本発明の実施例１～７、１０～１７に係る未処理のカーボンナノチューブ繊維及びその架橋構造体におけるＸＰＳスペクトル（窒素１ｓスペクトル）を表すグラフである。 本発明の実施例８、９に係る未処理のカーボンナノチューブ繊維、フッ素化処理後のカーボンナノチューブ及びその架橋構造体におけるＸＰＳスペクトル（フッ素１ｓスペクトル）を表すグラフである。 比較例１～４に係る未処理のカーボンナノチューブ繊維及び架橋処理後のカーボンナノチューブ繊維におけるＸＰＳスペクトル（窒素１ｓスペクトル）を表すグラフである。 本発明の実施例１８、１９に係る未処理のグラファイトブロック及びその架橋構造体の接着部位におけるＸＰＳスペクトル（窒素１ｓスペクトル）を表すグラフである。 比較例７、８に係る未処理のグラファイトブロック及び架橋処理後のグラファイトブロックにおけるＸＰＳスペクトル（窒素１ｓスペクトル）を表すグラフである。
　（炭素材料の架橋構造体）
　本発明の実施の一形態に係る炭素材料の架橋構造体（以下、「架橋構造体」という場合がある。）について、以下に説明する。
　本実施の形態の架橋構造体は、炭素材料同士が、求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物に由来する連結基により連結して相互に架橋した構造を有する。
　前記炭素材料としては、炭素原子からなる炭素骨格を備えるものであれば特に限定されず、好ましくは炭素原子が環状に結合した環状骨格を備える炭素材料やダイヤモンド等が挙げられる。炭素原子の環状骨格を備える炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。さらに、前記カーボンナノチューブとしては、６角網目のチューブ（グラフェンシート）が１枚の構造である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ）や、多層のグラフェンシートから構成されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリルが挙げられる。さらに、このような炭素材料の基本構造を有する類縁体も本発明にかかる炭素材料として使用可能である。また、これらの炭素材料は単独で、又は２種以上を併用することができる。尚、「炭素骨格」とは、水素原子及び置換基を含まない骨組みであって、全て炭素原子からなるものを意味する。
　前記求核性化合物は、分子内に２以上の求核性官能基を有しており、炭素材料間の架橋構造の形成を可能にする化合物である。前記求核性官能基とは、電子密度が低い炭素原子と反応して結合を形成する置換基であって、求核置換反応を行うものを意味し、具体的には－ＮＨ２基、－ＭｇＸ（Ｘはハロゲンを表す。）、－Ｌｉ、－Ｏ－、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－Ｏ－又はこれらの誘導体等が挙げられる。
　前記求核性官能基の数は、求核性化合物の分子内に少なくとも２以上である。求核性官能基が分子内に１つしかない場合、他の炭素材料との架橋が困難になるので好ましくない。また、前記分子内に存在する求核性官能基は同種であってもよく、異種であってもよい。
　また、前記求核性官能基の含有量は、求核性化合物の全質量に対して、０．０１質量％～１００質量％であることが好ましい。求核性官能基の含有量を０．０１質量％以上にすることにより、炭素材料への架橋構造の導入を十分なものにすることができる。
　前記求核性化合物は、具体的には、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、グリニャール試薬、アルキルリチウム、金属アルコキシド、多価アルコール、ジチオール及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　前記鎖状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
　前記環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ－アミノエチルピベラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）－メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）等が挙げられる。
　前記脂肪芳香族アミンとしては、例えば、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン三重体、キシリレンジアミン誘導体等挙げられる。
　前記芳香族アミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
　前記グリニャール試薬としては、例えば、ペンタメチレンビス（マグネシウムブロマイド）等が挙げられる。
　前記アルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム等が例示できる。
　前記金属アルコキシドとしては、例えば、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、カルシウムアルコキシド、イットリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
　前記ジチオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール等が挙げられる。
　前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジメチルジオキシラン等が挙げられる。
　本明細書において、「求核性官能基を２以上有する求核性化合物に由来する」とは、前記に例示した求核性化合物に含まれる求核性官能基が、前記炭素材料のハロゲン化による表面処理により導入された炭素－ハロゲン結合に対し求核置換反応をすることにより形成されることを意味し、「求核性官能基を２以上有する求核性化合物に由来する連結基」とは、そのような求核置換反応により形成された、炭素材料間の連結部分を意味する。
　本実施の形態の架橋構造体は、炭素材料が相互に前記連結基により連結した架橋構造となっている。そのため、引張強度等の機械的強度に優れている。尚、本明細書における「引張強度」とは破断強度であって、引張試験中に測定された炭素材料の破断点での最大の引張強度を意味する。
　また、本実施の形態の架橋構造体は、例えば、複合材料、水素吸蔵材料、ガス吸蔵材料、電子材料（発光材料、光学材料、電極材料、電磁波吸収材料、半導体材料、制振材料、振動材料、研磨材料など）、電子機器材料（プローブ、センサー、照明、トランジスタ、キャパシター、コンデンサー、導体、サージアブソーバなど）、医薬品材料、バイオ材料、触媒、潤滑剤、その他化成品として適宜用いることができる。
　（炭素材料の架橋構造体の製造方法）
　本実施の形態の架橋構造体の製造方法について、図１に基づき以下に説明する。図１は、当該架橋構造体の製造方法を説明するための説明図である。
　図１に示すように、本実施の形態の架橋構造体の製造方法は、炭素材料の表面をハロゲン化処理する工程と、当該炭素材料を架橋処理する工程とを少なくとも含む。
　前記ハロゲン化処理の工程は、炭素材料に少なくともハロゲン原子含有ガスを含む処理ガスを接触させることにより、気相中でその表面をハロゲン化処理する工程である。当該工程は、例えばフッ素化処理の場合、図１に示すように、炭素材料の表面に炭素－フッ素結合によるフッ素基を導入するものである。従って、例えば、炭素六角網面のエッジ部分に水酸基、カルボニル基又はカルボキシル基等の含酸素官能基を付与する酸化処理とは異なり、炭素材料にダメージを与えたり分解させる等の構造欠陥が生じることなく、その表面をハロゲン化することができる。
　前記処理ガスとしては、全体積に対し０．０１～１００ｖｏｌ％、好ましくは０．１～８０ｖｏｌ％、より好ましくは１～５０ｖｏｌ％のハロゲン原子含有ガスを含むものが用いられる。ハロゲン原子含有ガスの濃度を０．０１ｖｏｌ％以上にすることにより、炭素材料表面のハロゲン化が不十分となるのを防止することができる。
　前記ハロゲン原子含有ガスとはハロゲン原子を含む気体を意味し、本実施の形態に於いてはハロゲン原子を含むものであれば特に限定されない。前記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を意味する。また、前記ハロゲン原子含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）ヨウ化水素（ＨＩ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　前記処理ガスには不活性ガスが含まれていてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、ハロゲン原子含有ガスと反応して炭素材料のハロゲン化処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、当該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　尚、前記処理ガス中には酸素原子を含むガスを含まないことが好ましい。酸素原子を含むガスを含有させることにより、炭素材料の表面に水酸基やカルボキシル基等が導入され、炭素材料に大きなダメージを与える場合があるからである。なお、酸素原子を含むガスとは、酸素ガスや硝酸ガスを意味する。
　前記ハロゲン化処理を行う際の処理温度は、０℃～６００℃の範囲内であり、好ましくは０℃～１５０℃、より好ましくは１０℃～１００℃、さらに好ましくは２０℃～５０℃である。処理温度を０℃以上にすることにより、ハロゲン化処理を促進させることができる。その一方、処理温度を６００℃以下にすることにより、炭素材料表面へのハロゲン基の導入に伴って発生する炭素骨格への欠陥が過度に増大するのを抑制し、炭素骨格の過度の破壊及び炭素材料の機械的強度が減少するのを防止することができる。さらに、炭素材料に熱変形が生じるのを防止し、歩留まりの低下を抑制することができる。
　前記ハロゲン化処理の処理時間（反応時間）は１秒～２４時間の範囲内であり、好ましくは１分～１２時間、より好ましくは１分～９時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、炭素材料表面のハロゲン化を十分なものにすることができる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
　ハロゲン化処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、常圧下、加圧下又は減圧下で行うことができる。経済上・安全上の観点からは、常圧下で行うのが好ましい。ハロゲン化処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。
　炭素材料に対する処理ガスの接触方法としては特に限定されず、例えば、当該処理ガスのフロー下で接触させることができる。
　前記架橋処理の工程は、ハロゲン基が導入された炭素材料に求核性化合物を接触させることにより、炭素材料同士が連結基により連結した架橋構造を形成させる工程である（図１参照）。
　前記求核性化合物としては、気体状、液体状又は固体状のものを特に制限なく使用することができる。また、液体状又は固体状の求核性化合物を溶媒に混合して使用することもできる。さらに、複数種の求核性化合物を併用してもよい。
　前記求核性化合物が気体状の場合、架橋処理は、当該気体状の求核性化合物のフロー下で、又は密閉状態にした容器内の、気体状の求核性化合物の雰囲気下で、炭素材料に接触させることにより行うことができる。さらに、前記求核性化合物が液体状又は固体状の場合であって、後述の処理温度の範囲内で加熱して気化させるときにも、当該気体状の求核性化合物のフロー下で、又は密閉状態にした容器内の、気体状の求核性化合物の雰囲気下で架橋処理を行うことができる。また、前記求核性化合物が液体状の場合、又は液体状又は固体状の求核性化合物を溶媒に混合した処理液を使用する場合、架橋処理は、炭素材料を液体状の求核性化合物又は処理液に浸漬して行うことができる。
　液体状又は固体状の求核性化合物を溶媒に混合する場合、使用可能な溶媒については特に限定されない。但し、求核性官能基と反応して、炭素材料への架橋処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。使用可能な溶媒としては、具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、溶媒の純度としては特に限定されないが、悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　液体状又は固体状の求核性化合物を溶媒に混合する際の当該求核性化合物の含有量は特に限定されず、当該求核性化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜設定される。但し、求核性化合物の含有量の上限については、当該求核性化合物が溶媒に溶解する飽和溶解度以下であることが好ましい。
　また、求核置換反応に伴い副生するＨＦ等のハロゲン化水素を除去する為の試薬（ハロゲン化水素除去剤）を、液体状又は固体状の求核性化合物を混合する溶媒に予め添加しておいてもよい。あるいは、液体状又は固体状の求核性化合物を溶媒に混合した処理液に、前記試薬を添加してもよい。さらに、液体状又は固体状の求核性化合物を溶媒に混合した処理液に、ハロゲン化処理された炭素材料を接触させた後に、当該処理液に前記試薬を添加してもよい。副生するＨＦ等を除去することにより、求核置換反応を促進し、炭素材料同士の架橋度をさらに増大させることができる。その結果、架橋構造体の機械的強度を一層向上させることができる。そのような試薬としては特に限定されず、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、メラミンなどの塩基が挙げられる。
　前記試薬（ハロゲン化水素除去剤）を添加する場合、その添加量は限定されないが、通常は、架橋処理により副生し得るハロゲン化水素の当量以上が好ましい。
　前記求核性化合物として液体状のものを用いて架橋処理を行う際の処理温度は、０℃～２００℃の範囲内が好ましく、０℃～１００℃の範囲がより好ましく、０℃～８０℃の範囲が特に好ましい。処理温度を０℃以上にすることにより、架橋処理の一層の促進が図れる。その一方、処理温度を２００℃以下にすることにより、炭素材料に熱変形が生じるのを防止し、歩留まりの低下を抑制することができる。
　前記求核性化合物として気体状のものを用いて架橋処理を行う際の処理温度は、０℃～２００℃の範囲内が好ましく、０℃～１００℃の範囲がより好ましく、０℃～８０℃の範囲が特に好ましい。処理温度を０℃以上にすることにより、炭素材料に対する架橋処理の一層の促進が図れる。その一方、処理温度を２００℃以下にすることにより、炭素材料に熱変形が生じるのを防止し、歩留まりの低下を抑制することができる。
　前記架橋処理の処理時間（反応時間）は、求核性化合物が液体状又は前記処理液を用いて行う場合、１秒～２４時間の範囲内であり、好ましくは３０秒～６時間、より好ましくは１分～４時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、炭素材料に対する架橋処理の一層の促進が図れる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
　また、前記架橋処理の処理時間（反応時間）は、求核性化合物が気体状のものを用いる場合、１秒～２４時間の範囲内であり、好ましくは１分～１２時間、より好ましくは１分～９時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、炭素材料に対する架橋処理の一層の促進が図れる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
　気体状の求核性化合物を用いて架橋処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、常圧下、加圧下又は減圧下で行うことができる。経済上・安全上の観点からは、常圧下で行うのが好ましい。架橋処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。
　尚、気体状の求核性化合物を用いる場合、その濃度は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　また、気体状の求核性化合物には、不活性ガスが含まれていてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、気体状の求核性化合物と反応して炭素材料の架橋処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。そのような不活性ガスとして、具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、当該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　ここで、架橋処理は、ハロゲン化処理後の炭素材料を反応容器から取り出すことなく、当該反応容器内で連続的に行ってもよい。この場合、架橋処理は、反応容器内に残存しているハロゲン化処理のための処理ガスを真空排気した後に、気体状の求核性化合物を反応容器内に導入して行うことができる。あるいは、前記処理ガスを排気することなく、気体状の求核性化合物を反応容器内に導入して行ってもよい。これにより、ハロゲン化処理後の炭素材料を反応容器から取り出す等の煩雑な作業を省略することができ、処理時間の短縮が図れる。さらに、ハロゲン化処理後の炭素材料が大気中の水分や酸素の影響を受けることなく、当該炭素材料に架橋処理を行うことができる。
　また、架橋処理後は、得られた架橋構造体に対して洗浄及び乾燥工程を行ってもよい。これにより、炭素材料中に残存した求核性化合物を除去することができる。洗浄工程に用いる洗浄剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、水、２－プロパノール、トルエン、アセトン等が挙げられる。また、洗浄条件は特に限定されないが、通常は洗浄温度０℃～１００℃、洗浄時間１分間～６０分間の範囲内で行われる。乾燥工程における乾燥方法としては特に限定されず、例えば、自然乾燥や熱風乾燥等が挙げられる。また、乾燥条件は特に限定されないが、通常は乾燥温度０℃～１００℃、乾燥時間１時間～２４時間の範囲内で行われる。
　尚、ハロゲン化処理と架橋処理は同時に行うこともできる。具体的には、炭素材料を入れた反応容器内に、当該ハロゲン化処理のための処理ガスと、気体状の求核性化合物の混合ガスを導入することにより、炭素材料の架橋構造体を製造する。
　また、混合ガス中には、不活性ガスが含まれていてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、ハロゲン化処理の処理ガス及び気体状の求核性化合物と反応して炭素材料の架橋処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。そのような不活性ガスとして、具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、当該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　前記混合ガスを用いてハロゲン化処理及び架橋処理を同時に行う場合の処理温度は、０℃～２００℃の範囲内が好ましく、０℃～１００℃の範囲がより好ましく、０℃～８０℃の範囲が特に好ましい。処理温度を０℃以上にすることにより、炭素材料に対するハロゲン化処理及び架橋処理の一層の促進が図れる。その一方、処理温度を２００℃以下にすることにより、炭素材料に熱変形が生じるのを防止し、歩留まりの低下を抑制することができる。
　また、前記混合ガスを用いてハロゲン化処理及び架橋処理を同時に行う場合の処理時間（反応時間）は、１秒～２４時間の範囲内であり、好ましくは１分～１２時間、より好ましくは１分～９時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、炭素材料に対する架橋処理の一層の促進が図れる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
　また、本実施の形態の架橋構造体の製造方法は、架橋処理を行った後にハロゲン化処理を行ってもよい。この場合、先ず、気体状の求核性化合物を炭素材料に接触させると、当該炭素材料の表面に当該気体状の求核性化合物が残存した状態となる。続いて、ハロゲン化処理においてハロゲン原子含有ガスを含む処理ガスを炭素材料に接触させると、当該炭素材料表面でハロゲン基の導入が起こり、その後、直ちに、炭素材料の表面に残存している気体状の求核性化合物の求核性官能基が、炭素－ハロゲン結合と求核置換反応を起こし、連結基が形成されて架橋構造が導入される。これにより、炭素材料の架橋構造体を製造することができる。尚、ハロゲン化処理及び架橋処理の各処理条件は、前述の各条件に準じたものとなる。
　また、本実施の形態の架橋構造体の製造方法は、ハロゲン化処理の工程中に気体状の求核性化合物を導入して架橋処理を行ったり、又は架橋処理の工程中にハロゲン化処理のための処理ガスを導入して、当該ハロゲン化処理を行ってもよい。これらの場合も、処理条件は、前述の各条件に準じたものとなる。
　また、本実施の形態の架橋構造体の製造方法では、ハロゲン化処理及び架橋処理の少なくとも何れかを複数回行ってもよい。ハロゲン化処理を複数回行うことにより、炭素材料の表面にハロゲン基をさらに導入することができ、また、架橋処理を複数回行うことにより、炭素材料同士の架橋度をさらに増大させることができる。その結果、架橋構造体の機械的強度を一層向上させることができる。
　以上より、本実施の形態の製造方法であると、求核性官能基を２以上有する求核性化合物に由来の連結基により、炭素材料同士が相互に連結して架橋した炭素材料の架橋構造体を簡便に製造することができる。また、本実施の形態の製造方法によれば、例えば、炭素材料としてのカーボンナノチューブが、その分子配列を成長させることにより連続糸とされたカーボンナノチューブ繊維に対して、その繊維形状を維持した状態で、当該カーボンナノチューブ繊維同士の架橋構造を形成することが可能になる。その結果、引張強度等の機械的強度に優れたカーボンナノチューブ繊維を製造することも可能である。また、架橋処理に際して、気体状の求核性化合物を用いることで、垂直配向カーボンナノチューブのような炭素材料に対しても、その特徴ある構造を維持した架橋構造体を形成することが可能になる。
　（実施例１）
　ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）容器（容量５ｍＬ）に、カーボンナノチューブ繊維（（株）プラネット製、直径３０μｍ、１００ｍｍ長さにカット）を導入し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（容量３０ｍＬ）に設置した。更に、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）下、４℃／ｍｉｎで２５℃に昇温して、１時間の恒温処理を行った。
　次に、窒素でフッ素ガスを２０ｖｏｌ％に希釈した処理ガスに真空置換し、流量２５ｍＬ／ｍｉｎで前記チャンバー内に流して、２５℃、４時間フッ素化処理をした。その後、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）の下、室温でフッ素化処理後のカーボンナノチューブ繊維を取り出した。
　次に、スライドガラス上にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１ｍＬを滴下し、フッ素化処理後のカーボンナノチューブ繊維を液滴内に処理温度２５℃で５分間浸漬させ、架橋構造の導入処理を行った。その後、カーボンナノチューブ繊維を液滴から引き上げ、エタノールによる洗浄を行い、大気下で乾燥させた。乾燥温度は２５℃、乾燥時間は２時間とした。これにより、本実施例に係るカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を製造した。
　（実施例２）
　実施例２においては、ハロゲン化水素除去剤としてのピリジンを予め５滴滴下したエチレンジアミン（ＥＤＡ）を使用した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例３）
　実施例３においては、フッ素化処理の際の処理温度を５０℃に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例４）
　実施例４においては、架橋処理で使用する求核性化合物を１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例５）
　実施例５においては、フッ素化処理の際の処理温度を５０℃に変更した。それ以外は、実施例４と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例６）
　実施例６においては、架橋処理で使用する求核性化合物をメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例７）
　実施例７においては、フッ素化処理の際の処理温度を５０℃に変更した。それ以外は、実施例６と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例８）
　実施例８においては、架橋処理で使用する求核性化合物を、エチレンジアミンと１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを質量比１：１で混合したものを使用した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例９）
　実施例９においては、架橋処理で使用する求核性化合物として、テトラヒドロフラン溶液に０．５Ｍのペンタメチレンビス（マグネシウムブロマイド）を添加したものを用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１０）
　実施例１０においては、フッ素化処理の際の処理温度を５０℃に変更した。それ以外は、実施例９と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１１）
　実施例１１においては、架橋処理の際の処理温度を８０℃に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１２）
　ガラスビーカー（容量１００ｍＬ）にエチレンジアミン１ｇを導入し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（容量６００ｍＬ）に設置した。続いて、前記チャンバー内を窒素気流（６０ｍＬ／ｍｉｎ）下、１５分間フローすることでチャンバー内に残留する余分の水蒸気と酸素をパージした。
　一方、前記チャンバーと同型の他のチャンバー内にて、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ繊維のフッ素化処理を行った。その後、他のチャンバー内を１Ｐａ以下の真空とした後、前記エチレンジアミンの入ったチャンバーからエチレンジアミンガスを２５℃（処理温度）で導入した。他のチャンバーは密閉状態とし、フッ素化処理後のカーボンナノチューブ繊維を、エチレンジアミンガスに４時間接触させ、架橋処理を行った。これにより、本実施例１２に係るカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１３）
　実施例１３においては、架橋処理の際の処理温度を８０℃に変更した。それ以外は、実施例１２と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１４）
　実施例１４においては、カーボンナノチューブ繊維に対し、フッ素化処理と架橋処理を同時に行った。すなわち、ＰＴＦＥ容器に、実施例１と同様のカーボンナノチューブ繊維を導入し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバーに設置し、さらに、前記チャンバー内を１Ｐａ以下の真空とした。その後、フッ素ガスとエチレンジアミンガスの混合ガスを２５℃で前記チャンバー内に導入し、未処理のカーボンナノチューブ繊維を当該混合ガスに４時間接触させることにより、カーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。尚、フッ素ガスとエチレンジアミンガスの混合ガスの混合比（体積比）は１：１とした。
　（実施例１５）
　本実施例１５においては、カーボンナノチューブ繊維に対し、求核性化合物を接触させた（架橋処理）後に、フッ素化処理のための処理ガスを接触させて、当該カーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。すなわち、未処理のカーボンナノチューブ繊維が入ったチャンバーに、実施例１２と同様の方法でエチレンジアミンガスを導入した。その後、チャンバー内を真空排気し、さらに、窒素でフッ素ガスを２０ｖｏｌ％に希釈した処理ガスを、流量２５ｍＬ／ｍｉｎで導入し、４時間フッ素化処理を行った。フッ素化処理の終了後、チャンバー内の処理ガスを真空排気し、その後、窒素を流量２０ｍＬ／ｍｉｎで導入し、室温で処理後のカーボンナノチューブ繊維を取り出した。これにより、本実施例に係るカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１６）
　実施例１６においては、実施例１２に示すフッ素化処理及び架橋処理をそれぞれ２回繰り返した。それ以外は、実施例１２と同様にして本実施例に係るカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１７）
　実施例１７においては、実施例１２に示すフッ素化処理及び架橋処理をそれぞれ４回繰り返した。それ以外は、実施例１２と同様にして本実施例に係るカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１８）
　実施例１８においては、実施例４に示すフッ素化処理及び架橋処理をそれぞれ３回繰り返した。それ以外は、実施例４と同様にして本実施例に係るカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体を作製した。
　（実施例１９）
　実施例１９においては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍのグラファイトブロック（東洋炭素(株)製、ＩＧ１１）２枚に対し、実施例１と同様の条件にてフッ素化処理を行った。その後、２枚のフッ素化グラファイトブロックを重ね合わせ、０．００６ＭＰａの力で押圧した状態で架橋処理を行った。架橋処理は、処理温度を８０℃にしたこと以外は、実施例１２と同様にした。これにより、本実施例に係るグラファイトブロックの架橋構造体を作製した。当該架橋構造体を観察すると、２枚のグラファイトブロック同士が接合していることが確認された。
　（実施例２０）
　実施例２０においては、実施例１９中に記載のグラファイトブロック２枚、及びカーボンナノチューブの粉体（Ｎａｎｏｌａｂ社製、商品名：Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｈｏｌｌｏｗ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に対し、実施例１と同様の条件にてフッ素化処理を行った。その後、２枚のフッ素化グラファイトブロックの間にフッ素化カーボンナノチューブ粉体を介在させた状態で重ね合わせ、０．００６ＭＰａの力で押圧し、この状態で架橋処理を行った。架橋処理は、実施例１９と同様にした。これにより、本実施例に係るグラファイトブロック及びカーボンナノチューブ粉体の架橋構造体を作製した。当該架橋構造体を観察すると、２枚のグラファイトブロック同士が接合していることが確認された。
　（比較例１）
　比較例１においては、カーボンナノチューブ繊維に対してフッ素化処理を行わず、架橋処理のみを行った。それ以外は、前記実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ繊維体を作製した。
　（比較例２）
　比較例２においては、カーボンナノチューブ繊維に対してフッ素化処理を行わず、架橋処理のみを行った。それ以外は、前記実施例１２と同様にしてカーボンナノチューブ繊維体を作製した。
　（比較例３）
　比較例３においては、架橋処理で使用する求核性化合物を１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンに変更した。それ以外は、比較例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維体を作製した。
　（比較例４）
　比較例４においては、架橋処理で使用する求核性化合物として、テトラヒドロフラン溶液に０．５Ｍのペンタメチレンビス（マグネシウムブロマイド）を添加したものを用いた。それ以外は比較例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維体を作製した。
　（比較例５）
　比較例５においては、架橋処理で使用する求核性化合物として、分子内に求核性置換基を１つだけ有するトリデシルアミンに変更した。それ以外は実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維体を作製した。
　（比較例６）
　比較例６においては、架橋処理で使用する求核性化合物として、テトラヒドロフラン溶液に、分子内に求核性置換基を１つだけ有する１．０Ｍのペンチルマグネシウムクロライドを添加したものを用いた。それ以外は実施例１と同様の方法にてカーボンナノチューブ繊維体を作製した。
　（比較例７）
　比較例７においては、実施例１９中に記載のグラファイトブロック２枚に対しフッ素化処理を行わずに重ね合わせ、０．００６ＭＰａの力で押圧した状態で架橋処理を行った。架橋処理は、実施例１９と同様にした。架橋処理後、重ね合わせた２枚のグラファイトブロックを観察すると、両者が接合していないことが確認された。
　（比較例８）
　比較例８においては、実施例１９中に記載のグラファイトブロック２枚に対し、実施例１と同様の条件にてフッ素化処理を行った。その後、２枚のフッ素化グラファイトブロックを重ね合わせ、０．００６ＭＰａの力で押圧した。但し、その後、架橋処理は行わなかった。重ね合わせた２枚のフッ素化グラファイトブロックを観察すると、両者は接合していないことが確認された。
　（引張強度の測定）
　実施例１～１８及び比較例１～６でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体について、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名；ＶＨＸ－５０００）による観察を行い、２０点直径を測定しその平均値を直径として、断面積を算出した。
　次に、フォースゲージ（株式会社イマダ製、商品名；ＺＴＳ－５Ｎ）を用いて、それぞれのカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体の引張試験を行い、最大破断強度を測定した。さらに、最大破断強度を前述の断面積で割ることにより、それぞれの引張強度を算出した。尚、フッ素化処理及び架橋処理を行っていないカーボンナノチューブ繊維について引張強度を求めたところ、０．１５３ＧＰａであった。
　（元素分析）
　実施例１～８、１１～１８において使用した未処理のカーボンナノチューブ繊維と、その架橋構造体について、Ｘ線光電子分光法（アルバック・ファイ株式会社製、商品名；ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ）を用いて元素分析を行った。その結果、図２及び３に示すように、これらの架橋構造体には、新たにＣ－Ｎ結合が生成していることが、Ｃ１ｓ及びＮ１ｓピークから確認することができた。これにより、各架橋構造体には、求核性化合物に由来する連結基が結合されていることが確認できた。
　また、実施例９、１０については、図４に示すように、未処理のカーボンナノチューブ繊維、フッ素化処理後のカーボンナノチューブ繊維及びその架橋構造体に対して、ＸＰＳによる元素分析を行った。その結果、フッ素化処理後のカーボンナノチューブ繊維の測定により確認したＣ－Ｆ結合ピークが、架橋処理後では減少することを確認した。これにより、これらの各架橋構造体についても、求核性化合物に由来する連結基が結合されていることが確認できた。
　その一方、比較例１～４では、未処理のカーボンナノチューブ繊維及び架橋処理後のカーボンナノチューブ繊維についてＸＰＳによる元素分析を行った結果、図５に示すように、Ｃ－Ｎ結合が生成していることを示すピークは確認されなかった。
　また、実施例１９、２０については、図６に示すように、未処理のグラファイトブロックと、その架橋構造体に対してＸＰＳによる元素分析を行った。その結果、これらの架橋構造体には、新たにＣ－Ｎ結合が生成していることが、Ｎ１ｓピークから確認することができた。これにより、各架橋構造体には、求核性化合物に由来する連結基が結合されていることが確認できた。
　その一方、比較例７、８では、未処理のグラファイトブロックと、その架橋構造体についてＸＰＳによる元素分析を行った結果、図７に示すように、Ｃ－Ｎ結合が生成していることを示すピークは確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（結果）
　表１、及び元素分析の結果から分かる通り、実施例１～１７では、引張強度に優れたカーボンナノチューブ繊維の架橋構造体が得られることが確認された。特に、実施例１５～１７に示す通り、フッ素化処理及び架橋処理を複数回行って製造した場合には、引張強度を一層向上させることが確認された。
　その一方、比較例１～６のカーボンナノチューブ繊維体では、フッ素化処理及び架橋処理を行っていないカーボンナノチューブ繊維と比較して引張強度が低下するか、あるいは引張強度が増大しても不十分なものであった。
　また、表２、及び元素分析の結果から分る通り、実施例１９、２０では、引張強度に優れた架橋構造体が得られることが確認された。特に、実施例２０では、２枚のフッ素化グラファイトブロック間にフッ素化カーボンナノチューブ粉体を介在させて積層することにより、グラファイトブロック間、及びグラファイトブロック－カーボンナノチューブ粉体間で架橋構造を形成させ、その結果、引張強度を著しく増大させることが確認された。
　その一方、比較例７の架橋処理を施したグラファイトブロックや、比較例８のフッ素化グラファイトブロックでは、相互に接合させることができず、引張強度が不十分であることが確認された。
 
 

Claims (7)

  1. 　炭素材料が相互に架橋した炭素材料の架橋構造体であって、
    　求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物に由来する連結基により、相互に連結して架橋した炭素材料の架橋構造体。
  2. 　前記連結基は、少なくとも表面がハロゲン化した前記炭素材料において、当該炭素材料の表面に存在する炭素－ハロゲン結合におけるハロゲンが、求核置換反応により脱離し、前記求核性官能基に置換されることにより導入された状態の前記求核性化合物からなる請求項１に記載の炭素材料の架橋構造体。
  3. 　前記求核性化合物が、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、グリニャール試薬、アルキルリチウム、金属アルコキシド、多価アルコール、ジチオール及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の炭素材料の架橋構造体。
  4. 　前記炭素材料が、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３の何れか１項に記載の炭素材料の架橋構造体。
  5. 　炭素材料が相互に架橋した炭素材料の架橋構造体の製造方法であって、
    　前記炭素材料に、０．０１～１００ｖｏｌ％のハロゲン原子含有ガスを含む処理ガスを、処理時間１秒～２４時間、処理温度０℃～６００℃の範囲内で接触させて、当該炭素材料の表面をハロゲン化処理する工程と、
    　前記炭素材料に、求核性官能基を分子内に２以上有する求核性化合物を、処理時間１秒～２４時間の範囲内で接触させて架橋処理する工程とを有し、
    　前記ハロゲン化処理と架橋処理は同時に、任意の順序で連続的に、又は何れかの処理中に追加して行われる炭素材料の架橋構造体の製造方法。
  6. 　前記求核性化合物として、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、グリニャール試薬、アルキルリチウム、金属アルコキシド及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる請求項５に記載の炭素材料の架橋構造体の製造方法。
  7. 　前記炭素材料として、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる請求項５又は６に記載の炭素材料の架橋構造体の製造方法。
     
     
PCT/JP2016/062716 2015-04-22 2016-04-22 炭素材料の架橋構造体及びその製造方法 Ceased WO2016171239A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177033279A KR102028380B1 (ko) 2015-04-22 2016-04-22 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법
EP16783260.9A EP3287415B1 (en) 2015-04-22 2016-04-22 Cross-linked structure of carbon material and method for producing same
CN201680023243.4A CN107531486A (zh) 2015-04-22 2016-04-22 碳材料交联结构体及其制造方法
RU2017135212A RU2676287C1 (ru) 2015-04-22 2016-04-22 Сетчатая структура углеродного материала и способ для ее производства
US15/563,698 US11155465B2 (en) 2015-04-22 2016-04-22 Cross-linked structure of carbon material and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-087641 2015-04-22
JP2015087641 2015-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016171239A1 true WO2016171239A1 (ja) 2016-10-27

Family

ID=57143120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/062716 Ceased WO2016171239A1 (ja) 2015-04-22 2016-04-22 炭素材料の架橋構造体及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11155465B2 (ja)
EP (1) EP3287415B1 (ja)
JP (1) JP6780952B2 (ja)
KR (1) KR102028380B1 (ja)
CN (1) CN107531486A (ja)
RU (1) RU2676287C1 (ja)
WO (1) WO2016171239A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188113A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 ステラケミファ株式会社 固定化物及びその製造方法
CN108996501A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 济南圣泉集团股份有限公司 改性的活性炭材料、制备方法和用途
CN110136970A (zh) * 2019-04-22 2019-08-16 复旦大学 一种渐变交联的压缩传感超级电容器及其制备方法
RU2725266C1 (ru) * 2017-01-11 2020-06-30 Бейкер Хьюз, Э Джии Компани, Ллк Тонкопленочные подложки, содержащие сшитые углеродные наноструктуры, и связанные способы
GB2572928B (en) * 2017-01-13 2022-12-21 Baker Hughes A Ge Co Llc Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7175588B2 (ja) 2017-02-14 2022-11-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 炭素材料含有架橋性熱電変換複合体、および、それを用いた熱電変換素子
CN113173582B (zh) * 2021-04-30 2022-08-30 江西省纳米技术研究院 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154887A (ja) * 2003-10-28 2005-06-16 Fuji Xerox Co Ltd 複合材およびその製造方法
JP2006240938A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Shinshu Univ フッ素修飾２層カーボンナノチューブ
JP2008044820A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd カーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びにそれを用いたキャパシタ

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60191011A (ja) 1984-03-13 1985-09-28 Central Glass Co Ltd 改質炭素材料
GB9313871D0 (en) 1993-07-05 1993-08-18 Secr Defence Substituted activated carbons
US5795648A (en) 1995-10-03 1998-08-18 Advanced Refractory Technologies, Inc. Method for preserving precision edges using diamond-like nanocomposite film coatings
GB9718314D0 (en) 1997-08-30 1997-11-05 Secr Defence Filteration processes
US6835366B1 (en) * 1998-09-18 2004-12-28 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes
US7122710B2 (en) * 2002-04-08 2006-10-17 Wiiliam Marsh Rice University Fluorination of polymeric C60
US7452519B2 (en) * 2002-11-18 2008-11-18 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of single-wall carbon nanotubes through C-N bond forming substitutions of fluoronanotubes
US7820130B2 (en) * 2003-11-26 2010-10-26 William Marsh Rice University Functionalization of nanodiamond powder through fluorination and subsequent derivatization reactions
JP5026209B2 (ja) * 2007-09-27 2012-09-12 富士フイルム株式会社 カーボンナノチューブ架橋体
EP2377814B1 (en) * 2008-12-24 2019-06-26 National University Corporation Tohoku University Dispersion of carbon material and process for producing same
JP5325070B2 (ja) * 2009-10-17 2013-10-23 国立大学法人福井大学 フッ素化炭素微粒子
JP5353689B2 (ja) 2009-12-28 2013-11-27 株式会社デンソー Ｃｎｔ繊維及びその製造方法
GB201100712D0 (en) 2011-01-17 2011-03-02 Bio Nano Consulting Cross-linked carbon nanotube networks
GB201204170D0 (en) * 2012-03-09 2012-04-25 Bio Nano Consulting Cross-linked graphene networks
WO2013162470A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Nanyang Technological University A three-dimensional graphene network composite for hydrogen peroxide detection
CN103276593B (zh) 2013-05-28 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 利用去氟交联反应增强碳纳米管纤维的方法
CN104310378B (zh) * 2014-10-14 2016-02-10 成都柏森松传感技术有限公司 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154887A (ja) * 2003-10-28 2005-06-16 Fuji Xerox Co Ltd 複合材およびその製造方法
JP2006240938A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Shinshu Univ フッ素修飾２層カーボンナノチューブ
JP2008044820A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd カーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びにそれを用いたキャパシタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3287415A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188113A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 ステラケミファ株式会社 固定化物及びその製造方法
US11964871B2 (en) 2016-04-27 2024-04-23 Stella Chemifa Corporation Immobilized product and method for producing same
RU2725266C1 (ru) * 2017-01-11 2020-06-30 Бейкер Хьюз, Э Джии Компани, Ллк Тонкопленочные подложки, содержащие сшитые углеродные наноструктуры, и связанные способы
GB2572928B (en) * 2017-01-13 2022-12-21 Baker Hughes A Ge Co Llc Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods
CN108996501A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 济南圣泉集团股份有限公司 改性的活性炭材料、制备方法和用途
CN108996501B (zh) * 2017-06-06 2021-02-26 济南圣泉集团股份有限公司 改性的活性炭材料、制备方法和用途
CN110136970A (zh) * 2019-04-22 2019-08-16 复旦大学 一种渐变交联的压缩传感超级电容器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180072574A1 (en) 2018-03-15
KR102028380B1 (ko) 2019-10-04
EP3287415B1 (en) 2021-08-25
JP6780952B2 (ja) 2020-11-04
CN107531486A (zh) 2018-01-02
EP3287415A1 (en) 2018-02-28
RU2676287C1 (ru) 2018-12-27
EP3287415A4 (en) 2018-05-02
JP2016204254A (ja) 2016-12-08
KR20170140285A (ko) 2017-12-20
US11155465B2 (en) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6780952B2 (ja) 炭素材料の架橋構造体及びその製造方法
KR102415010B1 (ko) 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법
US7029646B2 (en) Method for cutting single-wall carbon nanotubes through fluorination
EP2377814B1 (en) Dispersion of carbon material and process for producing same
US11964871B2 (en) Immobilized product and method for producing same
US20140138587A1 (en) Covalent modification and crosslinking of carbon materials by sulfur addition
JP7092296B2 (ja) 炭素材料及びその製造方法
Oliveira et al. UV photo-chlorination and-bromination of single-walled carbon nanotubes
Surapathi et al. Fabrication and gas transport properties of SWNT/polyacrylic nanocomposite membranes
JPWO2018105559A1 (ja) 炭素材料、その製造方法及び電子放出材料
CN108751163A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法
Yu et al. Preparation and characterization of diiodocarbene functionalized multi-walled carbon nanotubes
Melnikova et al. Production methods of iodine-doped carbon nano tubes (A Review)
US10385461B2 (en) Functionalization of carbon-based nanomaterials
WO2008054869A2 (en) Facile purification of carbon nanotubes with liquid bromine at room temperature
Feng Classification of Carbon Fluoride Materials
JP2015105207A (ja) フッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ
Shearer et al. Water transport through nanoporous materials: Porous silicon and single walled carbon nanotubes
Barlow et al. SF6 plasma functionalisation of carbon surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16783260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15563698

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017135212

Country of ref document: RU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177033279

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A