WO2016177533A1 - Bewehrungsstab, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

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Michael Vogel
Eike Langkabel
Martina Ortelt
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Definitions

  • Reinforcing bar, method of manufacture and use The invention relates to a reinforcing bar, a method of making and using a composition.
  • Resin systems can be used in combination with other thermosets, including epoxy resins, and also thermoplastic resins. Again, no information is given about a possibly preferred hardener system for the epoxy resin.
  • the lifetime of concrete structures depends heavily on the type of reinforcement and the quality of the bond between concrete and reinforcement.
  • a conventional reinforced concrete structure black steel has a life of not significantly more than 30 years due to destruction of the reinforcement and the composite
  • the invention relates to reinforcing bars, essentially constructed from
  • the reinforcing rods are after application and curing of the composition B), preferably by thermal treatment, not sticky and therefore very easy to handle and further process.
  • the inventively used compositions B) have a very good adhesion and distribution on the fiber-shaped carrier.
  • compositions B) used according to the invention are liquid and thus suitable for the impregnation of fiber material without the addition of solvents, are environmentally friendly, cost-effective, have good mechanical properties, are easy to process and, after hardening, are distinguished by good weather resistance.
  • Plastics such as polyamide (aramid) or polyester, natural fibers or mineral
  • Fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers (oxide fibers based on aluminum oxides and / or silicon oxides) used. Also mixtures of fiber types, such as. As combinations of aramid and glass fibers, or carbon and glass fibers, can be used.
  • Glass fibers are the most commonly used fiber types mainly because of their relatively low price. In principle, all types of glass-based reinforcing fibers are suitable here (E glass, S glass, R glass, M glass, C glass, ECR glass, D glass, AR glass, or hollow glass fibers). Carbon fibers are commonly used in high performance composites, where lower density versus high fiber strength is also an important factor. Carbon fibers (also carbon fibers) are industrially produced fibers from carbonaceous starting materials, arranged in graphitic form by pyrolysis
  • isotropic fibers have only low strength and less technical importance, anisotropic fibers show high strength and stiffness with low elongation at break.
  • Natural fibers are here all textile fibers and fiber materials, which are derived from vegetable and animal material (eg., Wood, cellulose, cotton, hemp, jute, linen, sisal, bamboo fibers). Similar to carbon fibers, aramid fibers have a negative coefficient of thermal expansion, ie become shorter when heated. Their specific strength and elastic modulus are significantly lower than those of carbon fibers. In Combined with the positive expansion coefficient of the matrix resin can be finished dimensionally stable components. Compared to carbon fiber reinforced plastics is the
  • aramid fiber composites Compressive strength of aramid fiber composites significantly lower.
  • Known brand names for aramid fibers are Nomex® and Kevlar® from DuPont, or Teijinconex®, Twaron® and Technora® from Teijin.
  • Particularly suitable and preferred are carriers made of glass fibers,
  • Carbon fibers, aramid fibers or ceramic fibers are suitable in the context of the invention as a fibrous carrier.
  • An overview of reinforcing fibers can be found in "Composites Technologies”, Paolo Ermanni (Version 4), Script for the Lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7.
  • the carrier material preferably used according to the invention is characterized in that the fibrous carriers consist of glass, carbon, plastics (preferably of polyamide (aramid) or polyester), mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers, individually or from mixtures of different fiber types.
  • the fibrous carriers consist of glass, carbon, plastics (preferably of polyamide (aramid) or polyester), mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers, individually or from mixtures of different fiber types.
  • glass fiber rods of any geometry in particular round as solid as well as hollow rods.
  • solid rods which are profiled on the surface for solid anchoring in the concrete, z. B. by Umwindefäden or milling a ring or spiral groove.
  • Suitable epoxy compounds B1) are z. As described in EP 675 185.
  • Epoxy compounds may be both saturated and unsaturated and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and also have hydroxyl groups. You can further contain such substituents, which are among the mixture or
  • Reaction conditions cause no adverse side reactions, for example, alkyl or aryl substituents, ether groups and the like.
  • these are
  • Epoxidäquivalentthee (“Epoxidäquivalentthee”, "EV value”) are between 100 and 1500, but in particular between 150 and 250 g / val.
  • polyhydric phenols include: resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), isomer mixtures of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 4,4'- Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane , 2,2-bis- (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -propane, bis (2-hydroxynaphthyl) -methane, 1, 5-dihydroxynaphthal
  • glycerol trimethylolpropane, pentaerythritol et al.
  • diglydicyl ether of cyclohexanedimethanol bis (4-hydroxycyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane
  • polyglycidyl ether of castor oil triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtained by the reaction of epichlorohydrin or similar epoxy compounds with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acid, such as oxalic acid, succinic acid,
  • Adipic acid glutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid,
  • dimerized or trimerized linolenic acid receives.
  • Examples are adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
  • glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids and epoxidized esters of unsaturated alcohols or unsaturated carboxylic acids can small amounts of monoepoxides such.
  • Alcohol mixtures glycidyl ether of a mixture of C12 to C13 alcohols, phenylglycidyl ethers, cresylglycidyl ethers, pt-butylphenylglycidyl ethers, p-octylphenylglycidyl ethers, p-phenylphenylglycidyl ethers, glycidyl ethers of an oxalkylated lauryl alcohol and monoepoxides such as epoxidized monounsaturated hydrocarbons (butylene, cyclohexene, styrene oxide) in mass proportions up to 30%, preferably 10 to 20%, based on the mass of Polyglycidyläther be used
  • Epoxy compounds B1 preferred are glycidyl ethers and glycidyl esters, aliphatic epoxides, diglycidyl ethers based on bisphenol A and / or bisphenol F and glycidyl methacrylates. Examples of such epoxides are also triglycidyl isocyanurate (TGIC, trade name ARALDIT 810, Huntsman), mixtures of terephthalic acid diglycidyl ester and
  • Trimellitic triglycidyl ester (trade name ARALDIT PT 910 and 912, Huntsman), glycidyl ester of versatic acid (trade name CARDURA E10, Shell), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (ECC), ethylhexyl glycidyl ether, butylglycidyl ether,
  • Polypox types with free epoxy groups It is also possible to use mixtures of said epoxy compounds.
  • Epoxy resins are preferably used in the curable composition of the invention B) selected from the group consisting of epoxy resins based on bisphenol A diglycidyl ether, epoxy resins based on bisphenol F diglycidyl ether and cycloaliphatic types such as.
  • Amines B2) Di- or polyamines B2) are known in the literature. These may be monomeric, oligomeric and / or polymeric compounds.
  • B2 primary and / or secondary di- or polyamines, more preferably primary di- or polyamines.
  • Cycloaliphatic amines selected from isophoronediamine (3,5,5-trimethyl-3-aminomethylcyclohexylamine), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diisocyanate
  • Adduct hardener which are the reaction products of epoxide compounds, in particular glycidyl ethers of bisphenol A and F, with excess amine;
  • Mannich base hardeners which are obtained by reacting monohydric or polyhydric phenols with aldehydes, in particular formaldehyde, and polyamines; • Mannich bases z. B. based on phenol and / or resorcinol, formaldehyde and m-xylylenediamine and N-aminoethylpiperazine and mixtures of N-aminoethylpiperazine with nonylphenol and / or benzyl alcohol, phenalkamine, which are obtained in a Mannich reaction of cardanols, aldehydes and amines.
  • diamines as component B2) selected from isophoronediamine (3,5,5-trimethyl-3-aminomethylcyclohexylamine, IPD), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexy
  • Diaminodicyclohexylmethane 2,2'-diaminodicyclohexylmethane (also referred to as PACM) alone or in mixtures of the isomers, a mixture of the isomers of 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine (TMD), adduct hardener based on the reaction products of Epoxy compounds and the aforementioned amines or combination of the aforementioned amines used. It can also mixtures of these
  • isophoronediamine (3,5,5-trimethyl-3-aminomethylcyclohexylamine, IPD), and / or a combination of isophoronediamine and a mixture of the isomers of 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4- Trimethylhexamethylenediamine (TMD) and / or
  • Suitable latent hardeners are also N-acylimidazoles, such as 1- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-phenylimidazole or 1-benzoyl-2-isopropylimidazole. Such compounds are described, for example, in US 4,436,892, US 4,587,311 or JP-PS 743,212.
  • Other suitable hardeners are metal salt complexes of imidazoles, such as. As described in US 3,678,007 or US 3,677,978, Carbonklarehydrazide such. Example, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide or Anthranilklarehydrazid, triazine derivatives, such as. B.
  • Suitable latent hardeners are also Cyanacetyltellen, such as.
  • Cyanacetyltellen such as.
  • Neopentylglykolbiscyanessigester cyanoacetic acid-N-isobutylamide
  • 6-hexamethylene-bis-cyanoacetate 1, 4-cyclohexanedimethanol-bis-cyanoacetate.
  • Suitable latent hardeners are also N-cyanacylamide compounds such.
  • Such compounds are for.
  • Preferred latent hardeners are 4,4-diaminodiphenyl sulfone and especially dicyandiamide.
  • regulators, plasticizers, stabilizers and / or inhibitors may additionally be used.
  • dyes, fillers, wetting, dispersing and leveling agents, adhesion promoters, UV stabilizers, defoamers and rheology additives can be added.
  • catalysts for the epoxy-amine reaction can be added. Suitable accelerators are described in: H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw. Hill, New York, 1967. Normally, accelerators are used in amounts of not more than 10%, preferably in amounts of 5% or less, based on the total weight of the formulation.
  • Suitable accelerators are organic acids such as salicylic acid,
  • Dihydroxybenzoic acid trihydroxybenzoic acid, methyl salicylic acid, 2-hydroxy-3-isopropylbenzoic acid or hydroxynaphthoic acids, lactic acid and glycolic acid, tertiary amines such as benzyldimethylamine (BDMA), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), triethylamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine or aminoethylpiperazine (AEP), hydroxylamines such as BDMA), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), triethylamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine or aminoethylpiperazine (AEP), hydroxylamines such as BDMA), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), triethylamine, ⁇ , ⁇ '
  • Tris dimethylaminomethyl phenol (Ancamine K54), urones such as 3- (4-chlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (monuron), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (diuron ), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron),
  • Tetraalkylguanidines such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylguanidine (TMG), imidazole and derivatives such as 1 H-imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole , 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-vinylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 1-cyanoethylimidazole and their suitable salts, phenol and derivatives such as t-butylphenol, nonylphenol , Bisphenol A or bisphenol F, and organic or inorganic salts and complex compounds such as methyltriphenylphosphonium bromide, calcium nitrate
  • the invention also provides a process for the preparation of
  • Reinforcing bars essentially constructed from
  • the reinforcing bars of fiber-reinforced plastics according to the invention are preferably produced in Pultruisions Kunststoff.
  • Pultrusion is a continuous production process for fiber-reinforced thermosetting plastics.
  • the products are classically endless profiles with a uniform cross section.
  • reinforcing materials such as typically rovings but also cutting mats, endless mats, scrim and nonwovens alone or in combination, passed through a resin bath, excess resin stripped off, the structure thereby
  • the impregnation device The impregnation device
  • the unwinding station consists of a creel for rovings and / or corresponding unwinding stations for sheet-like reinforcing materials.
  • the impregnating device may be an open resin bath or a closed multi-component impregnation device.
  • the impregnating device can be designed to be heatable and / or with a circulating unit. After impregnation of the fibers with the resin system, the impregnated reinforcing materials are passed through pinholes, whereby excess resin stripped and thus the desired
  • Fiber volume content is adjusted. Due to the shape of the diaphragms, the near-net shape preform is also continuously produced. The so-defined, impregnated fiber preform then enters the heated tool. Pulling through the tool (A) gives the pultruded profile its final dimension and contour. During this molding process, the component cures.
  • the heating is electric or via thermal oil.
  • the tool is equipped with a plurality of independently controllable heating segments. Tools for pultrusion are usually between 75 cm and 1, 50 m long and can be one-piece or two-piece.
  • the drawing station continuously draws the reinforcing materials from the respective unwind station, the reinforcing fibers through the impregnator, which impregnated
  • the last element in the process chain is a processing station for
  • the impregnated, merged fiber strand is provided after the resin stripping with cross or spirally wrapped Umwindefäden.
  • the curing device in this case is a furnace in which the continuously produced resin-impregnated fiber structure is free-floating cured.
  • the heating of the curing device or the heat input into the material can be done by hot air, IR radiation or microwave heating.
  • Such a curing device typically has a length of 2 to 10 meters, with independently controllable
  • Heating segments takes place at temperatures between 100 and 300 ° C, typical
  • Feed rates are 0.5 to 5m / min.
  • Surface design can optionally be done a surface coating.
  • composites are used in the context of this invention synonymous with the terms composite, composite components, composite material, composite moldings, fiber-reinforced plastics.
  • Epoxy resin formulation (experiment 2) has a mass loss of about one percent, while in the IPD-cured epoxy resin formulation, an increase in weight due to stored medium is still detectable. All results are shown in Table 1. This shows a substantial attack of the anhydride-cured matrix by the alkaline medium, which is also reflected in the reduced glass transition temperature after storage of chemicals.
  • a heat flow differential calorimeter manufactured by Mettler-Toledo Model: DSC 821 with serial no .: 51 16131417 was used. The samples are run twice from -30 ° C to 250 ° C at 10 K / min. The cooling ramp between the two measurements is 20K / min.
  • Type heat flow difference calorimeter or power compensated calorimeter

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Bewehrungsstab, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer Zusammensetzung.

Description

Bewehrungsstab, Verfahren zur Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft einen Bewehrungsstab, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer Zusammensetzung.
Bewehrungsstäbe, in der englischen Literatur„Rebars" genannt, werden insbesondere im
Betonbau verwendet. Die üblichen Bewehrungsstäbe bestehen aus Stahl.
Stand der Technik
Seit einiger Zeit werden aber auch Bewehrungsstäbe aus Kunststoffen, insbesondere aus faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt.
DE 101 21 021 A1 und DE 10 2007 027 015 A1 [Schock] beschreiben Bewehrungsstäbe aus faserverstärktem Kunststoff (GFK-Bewehrungsstäbe) mit eingefrästen Rippen unterschiedlicher Geometrien an der Oberfläche der Stäbe zur Verankerung im Beton. DE 101 21 021 nennt ungesättigte Polyester- und Vinylesterharze als Beispiele für die Kunststoffmatrix, weitere Angaben hierzu werden nicht gemacht. EP 0 427 1 1 1 B1 [Sportex] beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoff-Bewehrungsstäben mit besandeter Oberfläche. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein Epoxidharz eingesetzt. Es werden jedoch keine Angaben zu dem Härtersystem für das Epoxidharz gemacht. WO 2010/139045 A1 [Brandstrom] nennt ein Verfahren zur Bereitstellung von endlos-Bewehrungen aus faserverstärkten Kunststoffen. Die GFK-Bewehrung zeigt einen deutlich geringeren E-Modul als Bewehrungsstahl und lässt sich deshalb zur Bereitstellung auf der Baustelle auf eine geeignete Vorrichtung aufspulen. Hier werden duromere Harzsysteme eingesetzt, bevorzugt Vinylesterharze. Weitere Angaben zur Natur des Harzsystems werden nicht gemacht. WO98/15403 [Marshall] hat eine Vorrichtung zur Herstellung von FK-Bewehrungsstäben zum Gegenstand. Das beschriebene Verfahren sieht die Verwendung einer formbaren Aluminiumfolie als temporäres Hilfsmittel zur Herstellung von profilierten und ggf. gebogenen GFK-Bewehrungsstäben vor. Die Kunststoff-matrix besteht aus duromeren
Harzsystemen, bevorzugt ungesättigte Polyester-, Vinylester- oder Phenolharze. Diese
Harzsysteme können in Kombination mit anderen Duromeren, darunter Epoxidharze, und auch thermoplastischen Harzen eingesetzt werden. Auch hier werden keinerlei Angaben zu einem ggf. bevorzugten Härtersystem für das Epoxidharz gemacht. Die Lebensdauer von Betonbauwerken ist stark abhängig von der Art der Bewehrung sowie von der Qualität des Verbunds zwischen Beton und Bewehrung. Ein herkömmliches Stahlbetonbauwerk (Schwarzstahl) hat eine Lebensdauer von nicht wesentlich mehr als 30 Jahren infolge Zerstörung der Bewehrung und des Verbunds
(Oxidation, Rostbildung) durch aggressive Umwelteinflüsse (z. B. Meerwasserexposition an Küsten sowie Tausalzexposition im Bereich Verkehrswegeinfrastruktur (z. B. Brücken, Straßen, Beton- "Leitplanken", Lärmschutzwände, Parkdecks)). Hier kommen häufig höherwertige Bewehrungen zum Einsatz wie z. B. Duplex-Stahl oder Edelstahl, bei welchem man von einer Lebensdauer von bis zu 70 Jahren ausgeht. Nachteilig ist hier jedoch der deutlich höhere Preis was eine solche Lösung häufig unattraktiv macht. Bewehrungsstäbe auf Basis faserverstärkter Kunststoffe sind bekannt; zumeist werden hier ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze als Harzmatrix eingesetzt. UP-Harze sind jedoch gegen alkalische Medien nicht beständig und Vinylesterharze erreichen das mechanische Eigenschaftsniveau von Epoxidharzen nicht. Mit Anhydrid gehärtete Epoxidharzformulierungen werden bereits für die Herstellung von Composite-Bewehrungsstäben eingesetzt, allerdings wird auch mit einer solchen Formulierung die geforderte Alkalibeständigkeit nicht erreicht.
Aufgabe
Aufgabe war es, neue Bewehrungsstäbe zu finden, die sich durch eine besondere
Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegen das alkalische Milieu des Betons sowie gegen Umwelteinflüsse wie Salzwasser, auszeichnen.
Es bestand also das Bedürfnis nach einem Bewehrungsstab, der außergewöhnlich
korrosionsbeständig und damit äußerst langlebig ist. Gleichzeitig müssen alle Anforderungen an das mechanische Eigenschaftsbild erfüllt werden.
Die Aufgabe wurde durch die Bewehrungsstäbe gemäß der Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Bewehrungsstäbe, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) und einer gehärteten Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamin in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/oder Polyamin Komponente B2) von 0,8: 1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
sowie
C) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
Das stöchiometrische Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu dem Diamin und/oder Polyamin B2) beträgt 0,8:1 bis 2: 1 , bevorzugt 0,95: 1 , besonders bevorzugt 1 : 1. Das stöchiometrische Verhältnis wird wie folgt berechnet: eine stöchiometrische Umsetzung bedeutet, dass eine Oxirangruppe des Epoxidharzes mit einem aktiven Wasserstoff des Amins reagiert. Ein stöchiometrisches Verhältnis von Epoxykomponente B1 ) zu Aminkomponente B2) von z.B. 0,8: 1 bedeutet (Epoxyäquivalent [g/val] x 0,8) zu (H-Aktiväquivalent Amin [g/val] x 1 ).
Die Bewehrungsstäbe sind nach dem Applizieren und Härten der Zusammensetzung B), bevorzugt durch thermische Behandlung, nicht klebrig und daher sehr gut zu handhaben und weiter zu verarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen B) weisen eine sehr gute Haftung und Verteilung auf dem Faser förmigen Träger auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen B) sind flüssig und damit ohne Zugabe von Lösungsmitteln für die Imprägnierung von Fasermaterial geeignet, umweltfreundlich, kostengünstig, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, lassen sich einfach verarbeiten und zeichnen sich nach Härtung durch eine gute Witterungsbeständigkeit aus.
Erfindungsgemäß weisen die Bewehrungsstäbe eine besondere Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegen das alkalische Milieu des Betons und Salzwasser auf.
Faserförmiger Träger A)
Der faserförmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus faserförmigem Material, auch häufig Verstärkungsfasern genannt. Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch faserförmiges Material aus Glas, Kohlenstoff,
Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen
Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z. B. Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff und Glasfasern, können verwendet werden.
Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden Verstärkungsfasern geeignet (E- Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D-Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in Hochleistungsverbundstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten
Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z. B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul sind deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die
Druckfestigkeit von Aramidfaser- Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern,
Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramischen Fasern. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als faserförmiger Träger geeignet. Einen Überblick über Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien", Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7.
Das bevorzugt erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Träger aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen (bevorzugt aus Polyamid (Aramid) oder Polyester), mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern, einzeln oder aus Mischungen verschiedener Fasertypen bestehen.
Bevorzugt sind Glasfaserstäbe jeglicher Geometrie, insbesondere runde sowohl als massive als auch als hohle Stäbe.
Besonders bevorzugt sind massive Stäbe, welche an der Oberfläche zur festen Verankerung im Beton profiliert sind, z. B. durch Umwindefäden oder das Einfräsen einer ring- oder spiralförmigen Nut.
Die Stäbe können weiterhin an der Oberfläche mit einem Topcoat versehen werden. Matrixmaterial B)
Epoxyverbindungen B1 )
Geeignete Epoxyverbindungen B1 ) werden z. B. in EP 675 185 beschrieben.
Es kommt eine Vielzahl der hierfür bekannten Verbindungen in Betracht, die mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise zwei Epoxidgruppen, pro Molekül enthalten. Diese
Epoxyverbindungen können dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder
Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen und ähnliche. Vorzugsweise handelt es sich dabei um
Glycidyläther, die sich von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen sowie Novolaken ableiten und deren Molmassen bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen ME
("Epoxidäquivalentgewichte", "EV-Wert") zwischen 100 und 1500, insbesondere jedoch zwischen 150 und 250 g/val, liegen. Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan,4,4'- Dihydroxydiphenyl,4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-äthan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-1 ,1-isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-tert.butylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)- methan, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon u. a. sowie die Chlorierungs- und Bromierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindungen wie beispielsweise Tetrabrom-Bisphenol A. Ganz besonders bevorzugt, werden flüssige Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 200 g/val eingesetzt.
Es können auch Polyglycidyläther von Polyalkoholen verwendet werden, wie z. B. Äthandiol-1 ,2- diglycidyläther, Propandiol-1 ,2-diglycidyläther, Propandiol-1 ,3-diglycidyläther,
Butandioldiglycidyläther, Pentandioldiglycidyläther (auch Neopentylglykoldiglycidyläther),
Hexandioldiglycidyläther, Diäthylenglykoldiglycidyläther, Dipropylenglykoldiglycidyläther, höhere Polyoxyalkylenglykoldiglycidyläther, wie z. B. höhere Polyoxyäthylenglykoldiglycidyläther und Polyoxypropylenglykoldiglycidyläther, Mischpolyoxyäthylen-propylenglykoldiglycidyläther, Polyoxytetramethylenglykoldiglycidyläther, Polyglycidyläther des Glycerins, des 1 ,2,6-Hexantriols, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans, Pentaerythrits, Sorbitols, Polyglycidyläther von oxalkylierten Polyolen (wie z. B. des Glycerins, Trimethylolpropans, Pentaerythrits u. a.), Diglydicyläther des Cyclohexandimethanols, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)methans und 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)propans, Polyglycidyläther des Rizinusöls, Triglycidyltris-(2-hydroxy-äthyl)- isocyanurat. Weiterhin kommen als Komponente B1 ) in Frage: Poly-(N-glycidyl) Verbindungen, die erhältlich sind durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4- methylaminophenyl)methan. Zu den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch
Triglycidylisocyanurat, Triglycidylurazol sowie deren Oligomere, Ν,Ν'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen und Diglycidylderivate von Hydantoinen u. a.
Weiterhin können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und höhere Dicarbonsäurediglycidylester, wie z. B. dimerisierte bzw. trimerisierte Linolensäure, erhält. Beispiele sind Adipinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester. Weiterhin seien genannt Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren und epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren. Zusätzlich zu den Polyglycidyläthern können geringe Mengen von Monoepoxiden wie z. B. Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Äthylhexylglycidyläther, langkettige aliphatische Glycidyläther, wie z. B.
Cetylglycidyläther und Stearylglycidyläther, Monoglycidyläther eines höheren isomeren
Alkoholgemisches, Glycidyläther einer Mischung von C12 bis C13 Alkoholen, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, p-t-Butylphenylglycidyläthers, p-Octylphenylglycidyläther, p-Phenyl- phenylglycidyläther, Glycidyläther eines oxalkylierten Laurylalkohols sowie Monoepoxide wie beispielsweise epoxidierte einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid) in Massenanteilen bis zu 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %, bezogen auf die Masse der Polyglycidyläther mitverwendet werden
Eine ausführliche Aufzählung der geeigneten Epoxyverbindungen findet sich in dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, und in Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2. Als Epoxyverbindungen B1 ) kommen dabei bevorzugt Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und / oder Bisphenol F und Glycidylmethacrylate in Frage. Beispiele für solche Epoxide sind auch Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und
Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versatiesäure (Handelsname CARDURA E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether,
Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname POLYPOX R 16, UPPC AG) sowie andere
Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen. Es können auch Mischungen der genannten Epoxyverbindungen eingesetzt werden.
Als Epoxykomponente BD werden besonders bevorzugt Polvepoxide auf Basis von Bisphenol A- diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether oder cycloaliphatische Typen eingesetzt. Vorzugsweise werden in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung B) Epoxidharze eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A-diglycidylether, Epoxidharze auf Basis von Bisphenol F-diglycidylether und cycloaliphatische Typen wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexyl-epoxyethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat wobei Bisphenol A basierte Epoxidharze und Bisphenol F basierte Epoxidharze besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Epoxyverbindungen als Komponente B1 ) eingesetzt werden.
Amine B2) Di- oder Polyamine B2) sind in der Literatur bekannt. Diese können monomere, oligomere und/oder polymere Verbindungen sein.
Monomere und oligomere Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Diamine, Triamine, Tetramine.
Bevorzugt werden für die Komponente B2) primäre und/oder sekundäre Di- oder Polyamine eingesetzt, besonders bevorzugt primäre Di- oder Polyamine. Die Aminogruppe der Di- oder
Polyamine B2) kann an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom angebunden sein, bevorzugt an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom.
Als Komponente B2) werden bevorzugt die folgenden Amine allein oder in Mischungen eingesetzt:
• aliphatische Amine, wie die Polyalkylenpolyamine, bevorzugt ausgewählt aus 1 ,2- Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 1 ,3- Butylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin
Diethylentriamin,Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, Trimethylhexamethylendiamin, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl- pentandiamin, Hexamethylendiamin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(3- Aminopropyl)-1 ,3-propandiamin, N,N"-1 ,2-Ethandiylbis-(1 ,3-propandiamin),
Dipropylentriamin Adipinsäuredihydrazid, Hydrazin;
• Oxyalkylenpolyamine, ausgewählt aus Polyoxypropylendiamin und Polyoxypropylentriamin (z. B., Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000),
1 , 13-Diamino-4,7, 10-trioxatridecan, 4,7-Dioxadecan-1 , 10-diamin;
• cycloaliphatische Amine, ausgewählt aus Isophorondiamin (3,5,5-Trimethyl-3- aminomethyl-cyclohexylamin), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,4'-
Diaminodicyclohexylmethan und 2,2'-Diaminodicyclohexylmethan allein oder in
Mischungen der Isomeren, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, N-Cyclohexyl- 1 ,3-propandiamin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Piperazin, N- Aminoethylpiperazin, TCD-Diamin (3(4), 8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan), · araliphatische Amine, wie Xylylendiamine;
• aromatische Amine, ausgewählt aus Phenylendiamine, 1 ,3-Phenylendiamin,. 1 ,4- Phenylendiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan 2,2'- Diaminodiphenylmethan allein oder in Mischungen der Isomeren;
• Addukthärter, welches die Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen, insbesondere Glycidylether des Bisphenol A und F, mit überschüssigem Amin sind;
• Polyamidoaminhärter, die durch Kondensation von Mono- und Polycarbonsäuren mit
Polyaminen erhalten werden, insbesondere durch Kondensation von Dimerfettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen;
• Mannichbasenhärter, die durch Umsetzung von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Polyaminen erhalten werden; • Mannichbasen z. B. auf Basis von Phenol und/oder Resorcin, Formaldehyd und m- Xylylendiamin sowie N-Aminoethylpiperazin und Abmischungen von N- Aminoethylpiperazin mit Nonylphenol und/oder Benzylalkohol, Phenalkamine, die in einer Mannichreaktion aus Cardanolen, Aldehyden und Aminen gewonnen werden.
Es können auch Mischungen der vorab genannten Di- oder Polyamine als Komponente B2) eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Diamine als Komponente B2) ausgewählt aus Isophorondiamin (3,5,5- Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin, IPD), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,4'-
Diaminodicyclohexylmethan 2,2'-Diaminodicyclohexylmethan (auch als PACM bezeichnet) allein oder in Mischungen der Isomeren, eine Mischung der Isomeren aus 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), Addukthärter auf Basis der Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen und den vorgenannten Aminen oder Kombination von vorgenannten Aminen, eingesetzt. Es können auch Mischungen dieser
Verbindungen eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird Isophorondiamin (3,5,5-Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin, IPD), und/oder eine Kombination aus Isophorondiamin und eine Mischung der Isomeren aus 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD) und/oder
Addukthärter auf Basis der Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen und den vorgenannten Aminen oder Kombination von vorgenannten Aminen eingesetzt.
Zusätzlich zu den Di- und Polyaminen B2) können die Di- und Polyamine zusammen mit latenten Härtern als Komponente B2) eingesetzt werden. Als zusätzlicher latenter Härter kann im Prinzip jede für diesen Zweck bekannte Verbindung eingesetzt werden, d.h. jede Verbindung, welchen dem Epoxidharz gegenüber unterhalb der definierten Grenztemperatur von 80 DEG C inert ist, die aber schnell unter Vernetzung des Harzes reagiert, sobald diese Grenztemperatur überschritten ist. Die Grenztemperatur der verwendeten latenten Härter ist vorzugsweise mindesten 85 DEG C, insbesondere mindestens 100 DEG C. Solche Verbindungen sind wohlbekannt und auch im Handel erhältlich.
Beispiele geeigneter latenter Härter sind Dicyandiamid, Cyanoguanidine, wie z. B. die in den US 4,859,761 oder EP-A- 306,451 beschriebenen Verbindungen, aromatische Amine, wie z.B.
4,4 min - oder 3,3 min -Diaminodiphenylsulfon, oder Guanidine, wie z. B. 1-o-Tolylbiguanid, oder modifizierte Polyamine, wie z. B. Ancamine TM 2014 S (Anchor Chemical UK Limited,
Manchester).
Geeignete latente Härter sind auch N-Acylimidazole, wie z.B. 1-(2,4,6 -Trimethylbenzoyl)-2- phenylimidazol oder 1-Benzoyl-2-isopropylimidazol. Solche Verbindungen sind beispielsweise in den US 4,436,892, US 4,587,31 1 oder der JP-PS 743,212 beschrieben. Weitere geeignete Härter sind Metallsalzkomplexe von Imidazolen, wie z. B. in der US 3,678,007 oder US 3,677,978 beschrieben, Carbonsäurehydrazide, wie z. B. Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder Anthranilsäurehydrazid, Triazinderivate, wie z. B. 2-Phenyl-4,6- diamino-s-triazin (Benzoguanamin) oder 2-Lauryl-4,6-diamino-s-triazin (Lauroguanamin) sowie Melamin und dessen Derivate. Die letztgenannten Verbindungen sind z. B. in der US 3,030,247 beschrieben.
Als latente Härter geeignet sind auch Cyanacetylverbindungen, wie z. B. in der US 4,283,520 beschrieben, beispielsweise Neopentylglykolbiscyanessigester, Cyanessigsäure-N-isobutylamid, 1 ,6-Hexamethylen-bis-cyanacetat oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis-cyanacetat.
Geeignete latente Härter sind auch N-Cyanacylamid-Verbindungen wie z. B. N,N min - Dicyanadipinsäurediamid. Solche Verbindungen sind z. B. in den US 4,529,821 , US 4,550,203 and US 4,618,712 beschrieben.
Weitere geeignete latente Härter sind die in der US 4,694,096 beschriebenen
Acylthiopropylphenole und die in der US 3,386,955 offenbarten Harnstoffderivate wie
beispielsweise Toluol-2,4-bis(N,N-dimethylcarbamid).
Bevorzugte latente Härter sind 4,4 -Diaminodiphenylsulfon und insbesondere Dicyandiamid.
Die o. g. latenten Härter können in Mengen bis zu 30 Gew%, bezogen auf die Gesamt- Aminzusammensetzung (Komponente B2) zugegen sein. Hilfs- und Zusatzstoffe C)
Zusätzlich zu den Komponenten A) und B) (Trägermaterial und Harzzusammensetzung) können die Bewehrungsstäbe noch weitere Zusatzstoffe aufweisen; diese werden üblicherweise der Harzzusammensetzung B) zugegeben. So können beispielsweise Lichtschutzmittel wie z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid oder organische Farbstoffe können in einer Menge bis zu 30 Gew.-%der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Haftvermittler, z. B. auf Acrylatbasis, zugesetzt werden. Zusätzlich können noch weitere Komponenten optional enthalten sein. Als Hilfs und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler, Weichmacher, Stabilisatoren und/oder Inhibitoren eingesetzt werden. Darüber hinaus können Farbstoffe, Füllstoffe, Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, UV-Stabilisatoren, Entschäumer und Rheologieadditive zugesetzt werden. Weiterhin können Katalysatoren für die Epoxy-Amin-Reaktion zugegeben werden. Geeignete Beschleuniger sind beschrieben in: H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw- Hill, New York, 1967. Normalerweise werden Beschleuniger in Mengen von nicht mehr als 10 %, bevorzugt in Mengen von 5 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Beschleuniger sind organische Säuren wie Salicylsäure,
Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäure, Methylsalicylsäure, 2-Hydroxy-3-isopropyl- benzoesäure oder Hydroxynaphthoesäuren, Milchsäure und Glycolsäure, tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin (BDMA), 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), Triethylamin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin oder Aminoethylpiperazin (AEP), Hydroxylamine wie
Dimethylaminomethylphenol, Bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-
Tris(dimethylaminomethyl)phenol (Ancamine K54), Urone wie 3-(4-Chlorphenyl)-1 , 1-dimethyl- harnstoff (Monuron), 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 , 1-dimethyl-harnstoff (Diuron), 3-Phenyl-1 , 1-dimethyl- harnstoff (Fenuron), 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 , 1-dimethyl-harnstoff (Chlortoluron),
Tetraalkylguanidine wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylguanidin (TMG), Imidazol und -derivate wie 1 H- Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 1 ,2- Dimethylimidazol, 1-Cyanoethylimidazol und deren geeignete Salze, Phenol und -derivate wie t- Butylphenol, Nonylphenol, Bisphenol-A oder Bisphenol-F sowie organische oder anorganische Salze und Komplexverbindungen wie Methyltriphenylphosphoniumbromid, Calciumnitrat
(Accelerator 3130), oder Mg-, Ca-, Zn- und Sn-Carboxylate, -sulfonate, -phosphonate, -sulfate, - tetrafluoroborate, oder -nitrate.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Bewehrungsstäben, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) und einer gehärteten Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamin in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/oder Polyamin Komponente B2) von 0,8:1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
sowie
C) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
durch Aufbringen einer Mischung von B1 ) und B2) und optional C) auf den Faser förmigen Träger, und anschließende Härtung der Zusammensetzung. Aufbringen, Härtung, Temperaturen, Verfahren, Varianten,
Die erfindungsgemäßen Bewehrungsstäbe aus faserverstärkten Kunststoffen werden bevorzugt im Pultruisionsverfahren hergestellt. Pultrusion ist ein kontinuierliches Herstellverfahren für faserverstärkte duromere Kunststoffe. Bei den Produkten handelt es sich klassisch um endlos- Profile mit gleichmäßigem Querschnitt. Dabei werden Verstärkungsmaterialien wie typischerweise Rovings aber auch Schnittmatten, Endlosmatten, Gelege und Vliese allein oder in Kombination, durch ein Harzbad geführt, überschüssiges Harz abgestreift, der Aufbau dabei durch
entsprechende Blenden vorgeformt und die imprägnierten Fasern dann durch ein beheiztes Werkzeug mit entsprechendem Pofil-Querschnitt oder alternativ frei schwebend durch eine Aushärtevorrichtung gezogen und gehärtet. Zusammengefasst besteht eine Pultrusionsanlage aus den folgenden Komponenten:
Einer Abwickelstation für die Verstärkungsfasern
Der Imprägniervorrichtung
- Der Preforming- und Zuführungs-Einrichtung
Dem Werkzeug (A) oder der Aushärtevorrichtung (B)
Der Abzieh-Station
Der Konfektionierung Die Abwickelstation besteht aus einem Spulengatter für Rovinge und/oder entsprechenden Abwickelstationen für flächenförmige Verstärkungsstoffe. Die Imprägniervorrichtung kann ein offenes Harzbad oder eine geschlossene Mehrkomponenten-Imprägniereinrichtung sein. Die Imprägniervorrichtung kann beheizbar und/oder mit einer Umwälzeinheit ausgeführt sein. Nach der Imprägnierung der Fasern mit dem Harzsystem werden die getränkten Verstärkungsmaterialien durch Lochblenden geführt, wobei überschüssiges Harz abgestreift und damit der angestrebte
Faservolumengehalt eingestellt wird. Durch die Form der Blenden wird außerdem kontinuierlich die endkonturnahe Preform erzeugt. Die so definierte, imprägnierte Faser-Preform läuft dann in das beheizte Werkzeug ein. Durch das Ziehen durch das Werkzeug (A) erhält das pultrudierte Profil seine endgültige Abmessung und Kontur. Während dieses Formgebungsprozesses härtet das Bauteil aus. Die Beheizung erfolgt elektrisch oder über Thermal-Öl. Bevorzugt ist das Werkzeug mit mehreren, unabhängig voneinander steuerbaren Heizsegmenten ausgestattet. Werkzeuge für die Pultrusion sind meist zwischen 75 cm und 1 ,50 m lang und können einteilig oder zweiteilig sein. Die Zieh-Station zieht kontinuierlich die Verstärkungsmaterialien von der jeweiligen Abwickelstation, die Verstärkungsfasern durch die Imprägniereinrichtung, die imprägnierten
Fasermaterialien durch die Lochblende und die kontinuierlich erzeugte Preform durch das formgebende Werkzeug, wo das Harzsystem dann aushärtet und aus welchem das fertige Profil am Ende austritt. Das letzte Element in der Prozesskette ist eine Bearbeitungsstation zur
Oberflächengestaltung (z. B. Fräse), gefolgt von einer Sägestation, wo die pultrudierten Profile anschließend auf das gewünschte Maß abgelängt werden. Alternativ und bevorzugt kann die Oberflächengestaltung der Bewehrungsstäbe nach dem
Imprägnierschritt und dem Abstreifen überschüssigen Harzes vor dem Eintritt des Faser- /Matrixaufbaus in eine Aushärtevorrichtung (B) erfolgen. In diesem Fall wird der imprägnierte, zusammengeführte Faserstrang nach der Harzabstreifung mit kreuz- oder spiralförmig umwickelten Umwindefäden versehen. Die Aushärtevorrichtung ist in diesem Fall ein Ofen, in welchem der kontinuierlich erzeugte mit Harz imprägnierte Faseraufbau frei schwebend gehärtet wird. Die Beheizung der Aushärtevorrichtung bzw. der Wärmeeintrag in das Material kann durch Heißluft, IR- Strahlung oder Mikrowellenerwärmung geschehen. Eine solche Aushärtevorrichtung hat typischerweise eine Länge von 2 bis 10 m, mit unabhängig voneinander steuerbaren
Heizsegmenten. Die Härtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, typische
Vorschubgeschwindigkeiten sind 0,5 bis 5m / min.
Am Ende des gesamten Formgebungsprozesses (Aushärtung der Stäbe mit erfolgter
Oberflächengestaltung) kann optional noch eine Oberflächenbeschichtung erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung
einer Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamin in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/oder Polyamin Komponente B2) von 0,8:1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
sowie
C) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, auf mindestens einem Faser förmigen Träger A),
zur Herstellung von Bewehrungsstäben.
Die erfindungsgemäßen Stäbe werden bevorzugt eingesetzt im Betonbau, z.B. im Beton-Hoch- und Tiefbau. Aufgrund ihrer elektromagnetischen Transparenz, ihrer Korrosionsfestigkeit, ihres geringen E-Moduls (wichtig im Falle dynamischer Belastungen, wie z.B. bei Erdbeben) und ihres geringeren Gewichts sind die gegenwärtigen oder zukünftigen Einsatzgebiete für Composite Bewehrungen bevorzugt Fundamente, insbesondere für Transformatoren, Armierung von
Gebäuden, Tunnelbauprojekte, Küsten- und Hafenbefestigungen, Straßen- und Brückenbau sowie Fassadengestaltungen. In Verbindung mit Verstärkungen aus Hoch modulfasern, wie z. B.
Kohlenstoffasern, können faserverstärkte Kunststoff-Bewehrungsstäbe als Armierung in
Spannbeton eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind auch Composites, enthaltend Bewehrungsstäbe, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) und einer gehärteten Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamin in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/oder Polyamin Komponente B2) von 0,8:1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
sowie
C) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
Der Begriff Composites wird im Rahmen dieser Erfindung synonym zu den Begriffen Verbundstoff, Verbund-Bauteile, Verbundwerkstoff, Verbund-Formteile, faserverstärkte Kunststoffe verwendet.
Beispiele
Um den Einfluss alkalischer Medien auf die Beständigkeit des Matrixsystems zu bestimmen, wurden Auslagerungsversuche in alkalischer Umgebung durchgeführt.
Für die Lagerung in 10%iger Natronlauge bei 80°C wurden Reinharzplatten (4 mm) gegossen, Härtungsbedingungen siehe Tabelle 1. Aus den erhaltenen Reinharzplatten wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 50 x 50 x 4 mm hergestellt und diese für 4 Wochen in 10%iger Natronlauge bei 80°C gelagert. Während dieser Zeit wurde die Gewichtsänderung durch Wägen bestimmt und die prozentuale Gewichtsänderung festgehalten, wie in Tabellel gezeigt.
Es ist zu erkennen, dass die Probe auf Basis des anhydridbasierten Härtersystems (Versuch 2, Methyltetrahydrophthalic Anhydride (MTHPA)) nach anfänglicher Gewichtszunahme wieder
Gewicht verliert. Die Proben wurden deshalb nach Beendigung der Lagerung zurück getrocknet (1 Monat bei RT). Unter diesen Bedingungen zeigte sich bei der anhydridgehärteten
Epoxidharzformulierung (Versuch 2) ein Masseverlust von rund einem Prozent, während bei der IPD-gehärteten Epoxidharzformulierung immer noch eine Gewichtszunahme infolge eingelagerten Mediums feststellbar ist. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegenübergestellt. Dies zeigt einen substanziellen Angriff der anhydridgehärteten Matrix durch das alkalische Medium, was sich auch in der nach Chemikalienlagerung verminderten Glasübergangstemperatur widerspiegelt.
Beispiele und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
* die Trendumkehr bei der Masseänderung zeigt an, dass die Anyhydrid basierende Matrix (Versuch 2) abgebaut wird
** die negative Masseänderung belegt, dass sich die Anyhydrid basierende Matrix auflöst ***ein Tg-Verlust von 9°C belegt den Abbau des Matrix-Systems in Versuch 2 zusätzlich a) DSC-Experiment an unter den angegebenen Bedingungen gehärteten und gelagerten
Prüfkörpern (Reinharze). Den Reinharzprüfkörpern wurde eine Probe entnommen und in der DSC die Glasübergangstemperatur bestimmt (Aufheizrate 10K/min bis zu einer maximalen Temperatur von 250°C) ' Die Bezeichnung "Tg max" bezieht sich auf das Ergebnis (= maximaler erreichbarer Tg des Materials) eines 2ten DSC-Experiments an derselben Probe unter identischen Bedingungen wie bei a).
Alle Tg gemessen mittels DSC gemäß der DIN EN ISO 1 1357-1. DSC-Messungen
Die DSC-Messungen wurden gemäß der DIN EN ISO 1 1357-1 vom März 2010 durchgeführt.
Es wurde ein Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter des Hersteller Mettler-Toledo Modell: DSC 821 mit der Seriennr.: 51 16131417 verwendet. Die Proben werden zweimal von -30 °C bis 250 °C mit 10 K/min gefahren. Die Abkühlrampe zwischen den beiden Messungen beträgt 20K/min.
Ausführliche Beschreibung der Meßmethode:
1. Typ (Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter oder leistungskompensiertes Kalorimeter), Modell und Hersteller des verwendeten DSC-Geräts;
2. Werkstoff, Art und Typ sowie, wenn erforderlich, Masse der verwendeten Tiegel;
3. Art, Reinheitsgrad und Mengenstrom des verwendeten Spülgases;
4. Art des Kalibrierverfahrens und Einzelheiten zu den verwendeten Kalibriersubstanzen, einschließlich Quelle, Masse und weiterer für die Kalibrierung bedeutender Eigenschaften;
5. Einzelheiten zur Probenahme, Probekörpervorbereitung und Konditionierung
1 : Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter
Hersteller: Mettler-Toledo
Modell: DSC 821
Seriennr.: 51 16131417
2: Tiegelmaterial: Reinstaluminium
Grösse: 40μΙ , ohne pin,
Mettler Best.-Nr.: ME-26763
Masse incl. Deckel: ca. 48 mg
3: Spülgas: Stickstoff
Reinheitsgrad: 5.0 (> 99,999 Vol.%)
Mengenstrom: 40 ml/min
4: Kalibrierverfahren: einfach
Material 1 : Indium
Mettler-Calibrier-Set ME-51 1 19991
Masse: ca. 6 mg pro Einwaage
Kalibrierung von Temperatur (Onset) und Wärmestrom
Material 2: VE-Wasser Entnahme aus dem Haussystem
Masse: ca. 1 mg pro Einwaage
Kalibrierung der Temperatur (Onset) Probennahme: aus angeliefertem Probekörper Probeneinwaage: 8 bis 10 mg
Probenvorbereitung: keine
Tiegeldeckel: gelocht
Meßprogramm: -30 bis 250 °C 10K/min 2x

Claims

Patentansprüche
1. Bewehrungsstäbe, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) und einer gehärteten Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamin in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/oder Polyamin Komponente B2) von 0,8: 1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
sowie
C) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
Bewehrungsstäbe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass faserförmiges Material ausgewählt aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, Naturfasern, mineralischen Fasermaterialien oder keramische Fasern, enthalten ist.
Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Epoxyverbindungen B1 ) auswählt aus gesättigten, ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, oder heterocyclisch Epoxyverbindungen, enthalten sind, und diese auch Hydroxylgruppen aufweisen können.
Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Epoxyverbindungen BD ausgewählt aus Glycidylether, Glycidylester, aliphatischen Epoxiden, Diglycidylethern auf Basis Bisphenol A und/oder Bisphenol F, Glycidylmethacrylaten, enthalten sind.
Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Epoxyverbindungen B1 ), ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A-diglycidylether, Epoxidharze auf Basis von Bisphenol F-diglycidylether, oder cycloaliphatische Typen, enthalten sind.
Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Amine B2) ausgewählt primären und/oder sekundäre Di- und/oder Polyaminen, enthalten sind. Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Amine B2) die folgenden Amine allein oder in Mischungen eingesetzt werden:
• aliphatische Amine, wie die Polyalkylenpolyamine, bevorzugt ausgewählt aus 1 ,2- Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 1 ,3- Butylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin Diethylentriamin,Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, Trimethylhexamethylendiamin, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl- pentandiamin, Hexamethylendiamin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(3- Aminopropyl)-1 ,3-propandiamin, N,N"-1 ,2-Ethandiylbis-(1 ,3-propandiamin),
Dipropylentriamin Adipinsäuredihydrazid, Hydrazin;
• Oxyalkylenpolyamine, ausgewählt aus Polyoxypropylendiamin und
Polyoxypropylentriamin;
• cycloaliphatische Amine, ausgewählt aus Isophorondiamin (3,5,5-Trimethyl-3- aminomethyl-cyclohexylamin), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,4'- Diaminodicyclohexylmethan und 2,2'-Diaminodicyclohexylmethan allein oder in
Mischungen der Isomeren, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, N-Cyclohexyl- 1 ,3-propandiamin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Piperazin, N- Aminoethylpiperazin, TCD-Diamin (3(4), 8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan),
• araliphatische Amine;
• aromatische Amine, ausgewählt aus Phenylendiamine, 1 ,3-Phenylendiamin,. 1 ,4- Phenylendiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan 2,2'- Diaminodiphenylmethan allein oder in Mischungen der Isomeren;
• Addukthärter, welches die Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen, insbesondere Glycidylether des Bisphenol A und F, mit überschüssigem Amin sind;
• Polyamidoaminhärter, die durch Kondensation von Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyaminen erhalten werden, insbesondere durch Kondensation von Dimerfettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen;
• Mannichbasenhärter, die durch Umsetzung von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Polyaminen erhalten werden;
• Mannichbasen, Formaldehyd, m-Xylylendiamin,N-Aminoethylpiperazin, Abmischungen von N-Aminoethylpiperazin mit Nonylphenol und/oder Benzylalkohol, Phenalkamine, die in einer Mannichreaktion aus Cardanolen, Aldehyden und Aminen gewonnen werden.
Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Amine B2) ausgewählt aus Isophorondiamin,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,4'-Diaminodicyclohexylmethan 2,2'- Diaminodicyclohexylmethan, allein oder in Mischungen der Isomeren, eine Mischung der Isomeren aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Addukthärter auf Basis der Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen und Aminen B2) oder Kombination der vorgenannten Aminen B2), enthalten sind. Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Amine B2) ausgewählt aus Isophorondiamin, und/oder einer Kombination aus Isophorondiamin und einer Mischung der Isomeren aus 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, enthalten sind.
Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Mischungen der Di- und/oder Polyamine mit latenten Härtern als Komponente B2) eingesetzt werden.
Bewehrungsstäbe nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass latente Härter, ausgewählt aus Dicyandiamid, Cyanoguanidine, aromatische Amine, Guanidinen, modifizierten Polyaminen, N-Acylimidazolen, Imidazolen, Carbonsäurehydrazide, Triazinderivate, Melamin und dessen Derivate, N-Cyanacylamid- Verbindungen, Acylthiopropylphenole,
eingesetzt werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Bewehrungsstäben, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) und einer gehärteten Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamin in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/od Polyamin Komponente B2) von 0,8: 1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
sowie
C) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
durch Aufbringen einer Mischung von B1 ) und B2) und optional C) auf den Faser förmigen Träger,
und anschließende Härtung der Zusammensetzung.
13. Verfahren zur Herstellung von Bewehrungsstäben nach Anspruch 12, wobei di
Bewehrungsstäbe im Pultruisionsverfahren hergestellt werden.
Verwendung einer Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamii in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/oder Polyamin Komponente B2) von 0,8: 1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
auf mindestens einem Faser förmigen Träger A),
zur Herstellung von Bewehrungsstäben.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei Verbindungen A)-C) nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 1 1 enthalten sind. 16. Composites, enthaltend Bewehrungsstäbe, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) und einer gehärteten Zusammensetzung aus
B1 ) mindestens einer Epoxyverbindung
und
B2) mindestens einem Diamin und/oder Polyamin in einem stöchiometrischen Verhältnis der Epoxyverbindung B1 ) zu der Diamin und/oder Polyamin Komponente B2) von 0,8: 1 bis 2: 1 ,
als Matrixmaterial,
sowie
C) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
17. Composites nach Anspruch 16, wobei Verbindungen A)-C) nach mindestens einem
Ansprüche 2 bis 1 1 enthalten sind.
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