WO2016186058A1 - 発光器具および画像表示装置 - Google Patents

発光器具および画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016186058A1
WO2016186058A1 PCT/JP2016/064388 JP2016064388W WO2016186058A1 WO 2016186058 A1 WO2016186058 A1 WO 2016186058A1 JP 2016064388 W JP2016064388 W JP 2016064388W WO 2016186058 A1 WO2016186058 A1 WO 2016186058A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
phosphor
alon
crystal
wavelength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/064388
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚登 広崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to JP2017519198A priority Critical patent/JP6519824B2/ja
Priority to US15/574,136 priority patent/US10818824B2/en
Priority to EP16796451.9A priority patent/EP3297046B1/en
Priority to CN201680028267.9A priority patent/CN107851694B/zh
Publication of WO2016186058A1 publication Critical patent/WO2016186058A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0805—Chalcogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0838—Aluminates; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/617—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/641—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/644—Halogenides
    • C09K11/645—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K9/00—Light sources using semiconductor devices as light-generating elements, e.g. using light-emitting diodes [LED] or lasers
    • F21K9/60—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/005—Optical devices external to the laser cavity, specially adapted for lasers, e.g. for homogenisation of the beam or for manipulating laser pulses, e.g. pulse shaping
    • H01S3/0078—Frequency filtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H10H20/8513—Wavelength conversion materials having two or more wavelength conversion materials
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F13/00—Illuminated signs; Luminous advertising
    • G09F13/20—Illuminated signs; Luminous advertising with luminescent surfaces or parts
    • G09F13/22—Illuminated signs; Luminous advertising with luminescent surfaces or parts electroluminescent
    • G09F2013/222—Illuminated signs; Luminous advertising with luminescent surfaces or parts electroluminescent with LEDs

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device and an image display device using a phosphor having an AlON (aluminum oxynitride) crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON as a base crystal. More specifically, the present invention relates to a light emitting apparatus and an image display device that utilize the characteristics of a phosphor that emits light having a peak at a wavelength of 490 nm to 550 nm or less.
  • Phosphors are fluorescent display tubes (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), field emission displays (FED (Field Emission Display) or SED (Surface-Conduction Electron Display) (Plasma Display) (PDP). ), Cathode ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), liquid crystal display backlight (Liquid-Crystal Display Backlight), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Diode)) and the like.
  • VFD Voluum-Fluorescent Display
  • FED Field Emission Display
  • SED Surface-Conduction Electron Display
  • Cathode ray tube CRT (Cathode-Ray Tube)
  • liquid crystal display backlight Liquid-Crystal Display Backlight
  • LED Light-Emitting Diode
  • sialon phosphors can be used as phosphors with little reduction in luminance even when excited with high energy.
  • phosphors based on inorganic crystals containing nitrogen in the crystal structure such as oxynitride phosphors and nitride phosphors.
  • this oxynitride phosphor As an example of this oxynitride phosphor, a phosphor in which Mn is activated in an AlON crystal is known (see, for example, Patent Document 1). When excited with ultraviolet light, blue light, or an electron beam, this phosphor emits green light having a peak at 510 to 520 nm, a small half width of the spectrum, and good color purity. Therefore, it is suitable as a green phosphor for an image display device.
  • the phosphor obtained by activating Mn in an AlON crystal has good color purity as green, it cannot be said that the excitation characteristic in blue of 440 nm to 449 nm (also simply referred to as blue excitation characteristic) is sufficient. Further, when Mg is added to the AlON crystal, the blue excitation characteristics are improved, but further improvement in emission intensity has been demanded.
  • An object of the present invention is to respond to such a demand and to provide a light emitting device and an image display device having a wide color gamut using an AlON phosphor. More specifically, the object of the present invention is to provide a light-emitting instrument and an image display device using a phosphor that is superior in emission characteristics than conventional AlON phosphors, and in particular, has excellent excitation characteristics with blue light of 410 nm or more and 470 nm or less. It is to try.
  • the AlON crystal has a specific composition range, and when a specific amount of Mn is dissolved in the crystal, the blue excitation characteristic of 440 nm to 450 nm is improved. It was. In particular, it has been found that those having a specific composition range are suitable for lighting applications and image display devices because of high emission efficiency when excited with blue light and emission of green light with good color purity.
  • a light-emitting device includes at least a light-emitting light source that emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and a phosphor or a light-transmitting material in which the phosphor is dispersed.
  • the phosphor includes AlON crystals, AlON solid solution crystals, Alternatively, an inorganic crystal having the same crystal structure as that of AlON is added to at least Mn, if necessary, an A element (where A element is a monovalent metal element), and if necessary, a D element (provided that D Element is a divalent metal element), E element (where E element is a monovalent anion) as required, and G element (where G element is Mn, A, Al, O) , One or more elements other than N, D, and E), and by emitting an excitation source, emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 515 nm to 541 nm, This To solve the above-mentioned problems.
  • the element A may be Li, and the parameter a may satisfy 0.005 ⁇ a ⁇ 0.025.
  • the element D may be Mg, and the parameter f may satisfy 0.001 ⁇ f ⁇ 0.09.
  • the E element may be F, and the parameter g may satisfy 0.001 ⁇ g ⁇ 0.17.
  • the light emitting source may be an LED (light emitting diode) or an LD (laser diode) that emits light having a peak at a wavelength in the range of 430 to 460 nm.
  • the light emitting light source is an LED (light emitting diode) or LD (laser diode) that emits light having a peak at a wavelength in the range of 440 to 460 nm, and the phosphor is irradiated with an excitation source and has a range of 518 nm to 530 nm. You may emit the fluorescence which has a peak in a wavelength.
  • the phosphor may further include a red phosphor having a peak at a wavelength in a range of 620 nm to 670 nm.
  • the red phosphor may be a Mn 4+ activated phosphor.
  • the red phosphor may be KSF and / or KSNAF.
  • the image display apparatus of the present invention uses at least the above-described light-emitting device as a backlight, thereby solving the above-described problems.
  • the phosphor used in the light emitting device and the image display device of the present invention contains AlON crystal, AlON solid solution crystal, or the same crystal structure as AlON, which contains Mn (preferably Mn 2+ ) as a metal ion serving as a light emission center.
  • Mn preferably Mn 2+
  • a phosphor having a specific composition is excellent in blue excitation characteristics of emitting fluorescence having a peak in a wavelength range of 515 nm to 541 nm by irradiating excitation light having a wavelength of 410 nm to 470 nm.
  • the light emitting device of the present invention provided with such a phosphor and an image display device using the same are advantageous because they have a wide color gamut and excellent color reproducibility. In particular, it is useful for backlight LEDs for liquid crystal televisions and portable terminals.
  • FIG. 3 shows an XRD pattern of an inorganic compound of Example 1.
  • FIG. 3 shows an excitation spectrum and an emission spectrum of the inorganic compound of Example 1.
  • 1 is a schematic structural diagram of an image display device (field emission display panel) of the present invention.
  • 1 is a schematic structural diagram of an image display device (liquid crystal display panel) of the present invention.
  • the light-emitting device of the present invention includes at least a light-emitting light source that emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and a phosphor or a light-transmitting material in which the phosphor is dispersed.
  • the phosphor is an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON, and at least Mn and, if necessary, an A element (provided that the A element is a monovalent metal element) And, if necessary, D element (where D element is a divalent metal element), E element (where E element is a monovalent anion) as necessary, and as necessary 515 nm by irradiating an excitation source including an inorganic compound containing G element (where G element is one or more elements other than Mn, A, Al, O, N, D, and E) To fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 541 nm to 541 nm.
  • the phosphor used for the light emitting device will be described.
  • the phosphor of the present invention can contain an inorganic compound containing at least Mn as a main component in an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON.
  • the AlON crystal is a crystal having a cubic spinel crystal structure, and is also called ⁇ -AlON (where Non-Patent Documents 1 and 2 are , Incorporated herein by reference (Theentities contents of Non-patent References 1 and 2 are incorporated here by reference.)).
  • This crystal is synthesized by mixing Al 2 O 3 with AlN and firing at 1850 ° C.
  • the AlON solid solution crystal is a crystal in which the oxygen / nitrogen ratio is changed while maintaining the crystal structure of AlON and / or a crystal to which other elements are added.
  • Other added elements include silicon, Mg, F and the like.
  • An inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is a crystal in which a part or all of Al, O, and N are substituted with other elements while maintaining the AlON crystal structure.
  • these crystals can be used as host crystals.
  • An AlON crystal or an AlON solid solution crystal can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction. The details of the crystal structure are described in Non-Patent Documents 1 and 2, and the crystal structure and the X-ray diffraction pattern are uniquely determined from the lattice constant, space group, and atomic position data described therein.
  • inorganic crystals having the same crystal structure as AlON, whose lattice constants are changed by replacing constituent elements with other elements are also the same. Identified and included as part of the present invention.
  • AlON crystal, AlON solid solution crystal, or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is used as a base crystal, and the main component is an inorganic compound containing optically active metal element Mn. It becomes a fluorescent substance.
  • the MON-containing AlON crystal, AlON solid solution crystal, or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is further added to an A element (provided that the A element is a monovalent metal). Since the main component is an inorganic compound containing an element), it exhibits excellent light emission characteristics. Monovalent metals are easily dissolved in the base crystal such as AlON crystal, and Mn 2+ can be stably present in the crystal to stabilize the crystal structure, and these ions are easily taken into the crystal. Become. Thereby, the brightness
  • the phosphor of the present invention more preferably has the same crystal structure as AlON crystal, AlON solid solution crystal, or AlON containing Mn and A element (where A element is a monovalent metal element). Since the inorganic crystal further contains an inorganic compound containing a D element (provided that the D element is a divalent metal element) as a main component, further excellent light emission characteristics are exhibited. Divalent metal elements are easy to dissolve in a base crystal such as an AlON crystal, and in order to stabilize the crystal structure, Mn 2+ can exist stably in the crystal, and these ions are taken into the crystal. It becomes easy. Thereby, the brightness
  • a composition range selected from values satisfying all of the following conditions is preferable.
  • a element is a monovalent metal element
  • D element is a divalent metal element
  • E element is a monovalent anion element
  • G element is Mn
  • A, Al, O, N, D , E is one or more elements, and when the E element is two or more elements, the h value is the sum of the parameter values of the respective elements.
  • the phosphor of the present invention satisfying the above composition can emit fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 490 nm to 550 nm, specifically 515 nm to 541 nm, when irradiated with an excitation source.
  • the phosphor of the present invention can emit green fluorescent light having a peak at a wavelength in the range of 518 nm or more and 530 nm or less when irradiated with an excitation source.
  • the color gamut of the image display device can be expanded.
  • a represents the amount of metal ion Mn that becomes the emission center, and satisfies 0.0003 ⁇ a ⁇ 0.09. If the a value is less than 0.0003, the number of ions that become the emission center is small, and the emission luminance may be reduced. If it is larger than 0.09, there is a possibility that concentration quenching occurs due to interference between ions and the luminance is lowered. More preferably, a satisfies 0.005 ⁇ a ⁇ 0.025, thereby improving the light emission luminance.
  • B is the amount of element A (monovalent metal element) and satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.24. More preferably, b satisfies 0.02 ⁇ b ⁇ 0.09. If the b value is within this range, the emission intensity can be improved.
  • the element A is Li, Na, K, etc. Among them, Li can particularly increase the emission intensity.
  • C is the amount of Al element and satisfies 0.25 ⁇ c ⁇ 0.41. More preferably, c satisfies 0.31 ⁇ c ⁇ 0.41.
  • the generation ratio of crystal phases other than AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON increases, and the light emission intensity may decrease.
  • D is the amount of oxygen, and satisfies 0.35 ⁇ d ⁇ 0.56. More preferably, d satisfies 0.4 ⁇ d ⁇ 0.56. If the d value is out of this range, the generation rate of crystal phases other than AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON increases, and the light emission intensity may decrease.
  • E is the amount of nitrogen and satisfies 0.02 ⁇ e ⁇ 0.13. More preferably, e satisfies 0.02 ⁇ e ⁇ 0.075. If the e value is out of this range, the generation ratio of crystal phases other than AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON increases, and the light emission intensity may decrease.
  • F is the amount of D element (divalent metal element) and satisfies 0 ⁇ f ⁇ 0.10. More preferably, the D element is Mg, and f satisfies 0.001 ⁇ f ⁇ 0.09. If the f value is within this range, the emission intensity can be improved.
  • the element D is preferably Mg and has a particularly large effect of increasing the emission intensity.
  • G is the amount of E element (monovalent anion element) and satisfies 0 ⁇ g ⁇ 0.20.
  • element E fluorine, chlorine, bromine and the like can be used, and among these, F is preferable.
  • F is preferable.
  • element E is F
  • g satisfies 0.001 ⁇ g ⁇ 0.17. If the g value is within this range, the emission intensity can be improved.
  • F is particularly effective in increasing the emission intensity.
  • H is the amount of one or more elements (G element) other than Mn, A, Al, O, N, D and E, and satisfies 0 ⁇ h ⁇ 0.1.
  • the h value is the amount contained in or dissolved in AlON crystal, AlON solid solution crystal or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON, and in a mixture as another crystal phase or amorphous phase. The amount contained in is not included. As long as the crystal structure of the inorganic crystal having the same crystal structure as AlON crystal, AlON solid solution crystal, or AlON is not destroyed, B, C, P, etc. can be included as the G element.
  • h 0, that is, a substance that does not contain the G element has a high light emission intensity, and thus has a great effect depending on the application.
  • the phosphor of the present invention satisfying the above composition can reliably emit fluorescence having a peak in a wavelength range of 515 nm to 541 nm when irradiated with an excitation source.
  • the phosphor of the present invention satisfying the above composition can reliably emit green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 518 nm to 530 nm.
  • the phosphor of the present invention irradiates light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, preferably light having a wavelength of 420 nm or more and 460 nm or less, more preferably light having a wavelength of 430 nm or more and 460 nm or less as an excitation source. It emits green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 541 nm or less.
  • excitation source ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like are preferable from the viewpoint of luminous efficiency.
  • excitation is particularly efficient with light having a wavelength of 420 nm or more and 460 nm or less.
  • the excitation efficiency is high at a wavelength of 430 nm to 460 nm, preferably a wavelength of 440 nm to 460 nm, more preferably a wavelength of 440 nm to 450 nm, a light emitting diode (LED) that emits light in this range and the present invention Suitable for use in white or colored LED lighting in combination with a phosphor.
  • LED light emitting diode
  • fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 518 nm to 530 nm is emitted.
  • the fluorescence spectrum is a sharp spectrum with a narrow line width, and emits green with good color purity. Therefore, the fluorescence spectrum is suitable for a green phosphor used for a backlight LED for liquid crystal image display elements.
  • the phosphor of the present invention emits light efficiently with an electron beam, and is therefore suitable for a green phosphor for use in an image display element such as a CRT or FED excited by an electron beam.
  • the inorganic compound as the main component is an AlON crystal containing at least Mn, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON as much as possible with high purity from the viewpoint of fluorescence emission. If possible, it is preferably composed of a single phase, but may be a mixture with other crystalline phase or amorphous phase as long as the characteristics are not deteriorated. In this case, in order to obtain high luminance, the content of at least Mn-containing AlON crystal, AlON solid solution crystal or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. Is desirable.
  • the range of the inorganic compound as the main component in the phosphor of the present invention is at least 10% by mass or more of AlON crystals containing at least Mn, AlON solid solution crystals or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON. is there.
  • X-ray diffraction measurement is performed, and the ratio of the content is obtained by performing a Rietveld analysis on the crystalline phase of the AlON crystal, the AlON solid solution crystal, or the inorganic crystal having the same crystal structure as the AlON and other crystalline phases.
  • the other crystal phase or amorphous phase may be an inorganic substance having conductivity.
  • the conductive inorganic material may be an oxide, oxynitride, nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Ga, In, and Sn.
  • indium oxide and indium-tin oxide (ITO) are preferable because they have little decrease in fluorescence intensity and high conductivity.
  • the phosphor of the present invention develops a green color, but if it is necessary to mix with other colors such as yellow and red, it may be mixed with an inorganic phosphor that develops these colors as necessary.
  • Other inorganic phosphors include inorganic phosphors having a base crystal of fluoride, oxide, oxyfluoride, sulfide, oxysulfide, oxynitride, nitride crystal, etc. When durability is required, an oxynitride or nitride crystal is preferably used as a base crystal.
  • Phosphors having an oxynitride or nitride crystal as a base crystal include ⁇ -sialon: Eu yellow phosphor, ⁇ -sialon: Ce blue phosphor, CaAlSiN 3 : Eu, and (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu red phosphor (Ca part of CaAlSiN 3 crystal substituted with Sr), blue phosphor hosting JEM phase ((LaAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z ): Ce ), La 3 Si 8 N 11 O 4 : Ce blue phosphor, AlN: Eu blue phosphor, and the like.
  • a red phosphor having a peak in a wavelength range of 620 nm to 670 nm can be added.
  • a Mn 4+ activated phosphor can be used.
  • the Mn 4+ activated phosphor is preferably K 2 SiF 6 : Mn (KSF), KSNAF (K 2 Si 1 ⁇ 1 ) in which a part of constituent elements of KSF (preferably 10 mol% or less) is substituted with Al and Na.
  • x Na x Al x F 6 : Mn K 2 TiF 6 : Mn (KTF), and the like.
  • the phosphor of the present invention differs in excitation spectrum and fluorescence spectrum depending on the composition, and phosphors having various emission spectra can be designed by appropriately selecting and combining them. What is necessary is just to set the fluorescent substance which has the emission spectrum required based on a use.
  • the phosphor production method of the present invention includes an AlON-containing raw material selected from the group consisting of AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON, a raw material containing Mn, and Accordingly, a raw material containing Li is mixed and heat-treated at a temperature of 1500 ° C. to 1900 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 100 atm. Thereby, the Mn content in the AlON-containing raw material can be increased.
  • the AlON-containing raw material may be an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as that of AlON.
  • an A element, a D element, an E element, G element and Mn may be contained.
  • a raw material containing Al a raw material containing an A element (where A element is a monovalent metal element) as required, and a D element (where D element is a divalent metal element, if necessary)
  • a raw material containing Mn a raw material containing Mn as required.
  • the A element is Li and the D element is Mg.
  • the raw material containing Al is selected from the group consisting of metallic aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, and an organic precursor containing aluminum.
  • a mixture of aluminum nitride and aluminum oxide is used.
  • the amount of aluminum nitride and aluminum oxide may be designed from the ratio of oxygen and nitrogen having a target AlON composition.
  • the raw material containing element D is selected from the group consisting of metals, oxides, carbonates, nitrides, fluorides, chlorides, oxynitrides, and combinations thereof of element D.
  • the raw material containing the element D can be added with a magnesium-containing metal, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride, oxynitride or a combination thereof, Preferred are magnesium oxide and magnesium carbonate. In addition to being able to obtain a highly pure synthetic product with high reactivity, these have the advantage that they are produced as industrial raw materials and are easily available.
  • the raw material containing the A element is A nitride, carbonate, fluoride or the like.
  • the raw material containing the A element is selected from the group consisting of lithium nitride, lithium carbonate, and lithium fluoride.
  • the raw material containing Mn is selected from the group consisting of Mn metal, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride, oxynitride, and combinations thereof.
  • the raw material containing Mn is manganese monoxide, manganese dioxide, or manganese carbonate. In addition to being able to obtain a highly pure synthetic product with high reactivity, these have the advantage that they are produced as industrial raw materials and are easily available.
  • Optimized firing temperature may vary depending on the composition and can be optimized as appropriate. When the firing temperature is lower than 1600 ° C., the generation rate of AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON may be low. Further, when the firing temperature is 2400 ° C. or higher, a special apparatus is required, which is not industrially preferable.
  • an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature can be added to the raw material mixture as necessary.
  • the inorganic compound those that generate a stable liquid phase at the reaction temperature are preferable, and fluorides, chlorides, iodides, bromides, or phosphates of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al are used. Is suitable.
  • these inorganic compounds may be added alone or in combination of two or more.
  • magnesium fluoride, aluminum fluoride, and lithium fluoride are preferable because they improve the reactivity of synthesis.
  • the addition amount of the inorganic compound is not particularly limited, but a range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material mixture is preferable because the reactivity is improved. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the reactivity is not improved, and if it exceeds 10 parts by weight, the luminance of the phosphor may be lowered.
  • these inorganic compounds are added to the raw material mixture and baked, the reactivity is improved, grain growth is promoted in a relatively short time, a single crystal having a large grain size grows, and the brightness of the phosphor is improved. .
  • the nitrogen atmosphere is preferably a gas atmosphere having a pressure range of 0.2 to 100 atm. Heating to a temperature of 2400 ° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere lower than 0.2 atm is not preferable because the raw material is likely to be thermally decomposed. If it exceeds 100 atmospheres, a special device is required, which is not suitable for industrial production.
  • the mixed raw material mixture has a form in which fine powder having a particle size of several ⁇ m is aggregated to a size of several hundred ⁇ m to several mm (hereinafter referred to as “powder agglomeration”). Called “collection”).
  • the powder aggregate is fired in a state where the bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less. More preferably, the bulk density is 20% or less.
  • the relative bulk density is a ratio of a value (bulk density) obtained by dividing the mass of the powder filled in the container by the volume of the container and the true density of the substance of the powder.
  • a hot press method in which heating is performed while applying pressure or a production method in which baking is performed after mold forming (compacting) is used, but the firing at this time is performed with a high powder filling rate.
  • the powder aggregates of the raw material mixture having the same particle size are left as they are.
  • a container is filled with a bulk density of 40% or less. If necessary, the particle size can be controlled by granulating the powder aggregate to an average particle size of 500 ⁇ m or less using a sieve or air classification.
  • the container may be granulated directly into a shape having an average particle diameter of 500 ⁇ m or less using a spray dryer or the like. Further, when the container is made of boron nitride, there is an advantage that there is little reaction with the phosphor.
  • the reason why firing is performed while maintaining the bulk density at 40% or less is because firing is performed in a state where there is a free space around the raw material powder.
  • the optimum bulk density varies depending on the shape and surface state of the granular particles, but is preferably 20% or less. In this way, the reaction product grows in a free space, so that the contact between the crystals is reduced and a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a fluorescent substance with high brightness is obtained. If the bulk density exceeds 40%, partial densification occurs during firing, resulting in a dense sintered body, which may hinder crystal growth and reduce the brightness of the phosphor. Moreover, it is difficult to obtain a fine powder.
  • a powder aggregate having an average particle size of 500 ⁇ m or less is particularly preferable because of excellent crushability after firing.
  • the furnace used for firing may be a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen.
  • An electric furnace using carbon as the material for the high temperature part of the furnace is preferred.
  • the firing is preferably performed by a firing method in which no mechanical pressure is applied from the outside, such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, in order to perform the firing while maintaining a bulk density in a predetermined range.
  • the powder aggregate obtained by firing is agglomerated tightly, it is pulverized by a pulverizer generally used in industry such as a ball mill and a jet mill.
  • a pulverizer generally used in industry such as a ball mill and a jet mill.
  • ball milling makes it easy to control the particle size.
  • the balls and pots used at this time are preferably made of a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body. Grinding is performed until the average particle size becomes 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and the light emission intensity becomes uneven depending on the part when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element. If it is 5 ⁇ m or less, the luminous efficiency of the phosphor may be lowered. If the desired particle size cannot be obtained only by grinding, classification can be combined. As a classification method, sieving, air classification, precipitation in a liquid, or the like can be used.
  • the content of inorganic compounds other than phosphors such as glass phase, second phase, or impurity phase contained in the reaction product obtained by firing is reduced.
  • a solvent water and an aqueous solution of an acid can be used.
  • the acid aqueous solution sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, a mixture of organic acid and hydrofluoric acid, or the like can be used. Of these, a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid is highly effective. This treatment is particularly effective for a reaction product obtained by adding an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and firing at a high temperature.
  • the raw material containing Mn and the raw material containing Li as necessary are added to the AlON-containing raw material, Heat treatment is performed in a temperature range of 1500 ° C. to 1900 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.2 atm or more and 100 atm or less.
  • the AlON-containing raw material stably dissolves Mn in AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON, and further increases the Mn content contained in these crystals. effective.
  • the emission intensity is improved.
  • variation in light emission characteristics among production lots can be reduced and yield can be improved.
  • the AlON-containing raw material is produced by the above-described method for producing an AlON-containing raw material, in addition to Mn, it may contain an A element, a D element, an E element, and a G element.
  • the AlON-containing raw material is an AlON solid solution crystal, and the AlON solid solution crystal contains one or more elements selected from the group consisting of Mn, Eu, Mg and Li, and similarly contains Mn. The amount can be increased.
  • the synthesis of AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON is performed at a high temperature of 1800 ° C. or higher, more preferably 1900 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate. In order to increase the particle size, a high temperature of 2000 ° C. or higher is desirable.
  • the vapor pressure of Mn is high, the Mn content in AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON decreases when heat-treated at a high temperature of 1800 ° C. or higher for a long time. There is. When the Mn content decreases, the luminance of the phosphor decreases and the light emission characteristics vary from lot to lot.
  • an AlON phosphor having a Mn content necessary for light emission and high luminance can be synthesized as compared with an AlON phosphor obtained by a conventional synthesis method.
  • a raw material containing Mn used in the production of the above-described AlON-containing raw material can be adopted.
  • a raw material containing Li As a raw material containing Li, a raw material containing an A element (when the A element is Li) used in the production of the above-described AlON-containing raw material can be adopted. From the viewpoint of reactivity, lithium fluoride and / or Or it may be lithium nitride.
  • the MON content in the AlON-containing raw material is 0.5 atomic%. It is preferable to carry out until it becomes above. Thereby, a phosphor with improved light emission luminance can be obtained.
  • an AlON-containing raw material is mixed with aluminum oxide and aluminum nitride as a raw material containing Al, a raw material containing a D element as required, and a raw material containing an A element as needed.
  • the raw material containing Al and the raw material containing D element (not including A element), or the raw material containing Al and the raw material containing A element (not including D element) can be used.
  • the mixed raw materials are calcined in a temperature range of 1800 ° C. to 2400 ° C., preferably 1900 ° C. to 2200 ° C., in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 100 atm.
  • the D element and the A element may be Mg and Li.
  • highly crystalline AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON are obtained.
  • the synthesized AlON-containing raw material is mixed with manganese fluoride as a raw material containing Mn and, if necessary, lithium fluoride as a raw material containing element A, and heat-treated in a temperature range of 1500 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower. To do.
  • Mn may not be sufficiently dissolved in an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON.
  • the content of inorganic compounds other than phosphors such as glass phase, second phase, or impurity phase contained in the reaction product obtained by firing is reduced.
  • a solvent water and an aqueous solution of an acid can be used.
  • the acid aqueous solution sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, a mixture of organic acid and hydrofluoric acid, or the like can be used. Of these, a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid is highly effective. This treatment is particularly effective for a reaction product obtained by adding an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and firing at a high temperature.
  • the powder after baking or the powder after particle size adjustment by pulverization or classification may be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the baking temperature. At a temperature lower than 1000 ° C., the effect of removing surface defects is small. Above the firing temperature, the pulverized powders are fixed again, which is not preferable.
  • the atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor, but one or two or more mixed atmospheres selected from the group consisting of nitrogen, air, ammonia and hydrogen can be used, and the nitrogen atmosphere is particularly defective. It is preferable because of its excellent removal effect.
  • the phosphor of the present invention obtained as described above is characterized by having high-luminance visible light emission as compared with a normal oxide phosphor or an existing AlON phosphor.
  • a specific composition is characterized by emitting green light, and is suitable for a light emitting device and an image display device.
  • it since it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, it has excellent heat resistance, and excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment.
  • the light-emitting device of the present invention includes at least a light-emitting source that emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and the above-described phosphor or a light-transmitting material in which the phosphor is dispersed.
  • Examples of light emitting devices include LED lighting devices and LD (laser diode) lighting devices.
  • An LED lighting apparatus is manufactured by using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279, and the like. Can do. In this case, it is desirable that the light emission source emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and among them, an LED light emitting element or an LD light emitting element that emits light having a peak in a wavelength range of 430 nm or more and 470 nm or less is preferable.
  • the phosphor of the present invention can emit light with high brightness.
  • these light emitting elements include those made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN, and can be light emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
  • a light emitting device that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics.
  • a phosphor having other light emission characteristics there is a combination of a 445 nm blue LED or LD light emitting element, a yellow phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 550 nm to 600 nm and a green phosphor of the present invention.
  • ⁇ -sialon Eu 2+ described in JP-A No. 2002-363554 and (Y, Gd) 2 (Al, Ga) 5 O 12 described in JP-A No.
  • Ce can be mentioned. In this configuration, when blue light emitted from the LED or LD is irradiated onto the phosphor, blue, green, and yellow light is emitted, and a white light emitting device is obtained by mixing these.
  • a combination of a 445 nm blue LED or LD light emitting element, a red phosphor having an emission peak at a wavelength of 620 nm or more and 670 nm or less excited at this wavelength, and the green phosphor of the present invention examples include CaSiAlN 3 : Eu 2+ and KSF or KSNAF described in International Publication No. 2005/052087 pamphlet.
  • red and green light is emitted, and a white light emitting device is obtained by mixing the blue light and the light from the phosphor.
  • the light transmitting body in which the phosphor containing at least the phosphor of the present invention is dispersed is selected from the group consisting of acrylic resin, silicone resin and glass. These materials are excellent in translucency with respect to the light from the light emitting light source described above, and can excite the phosphor of the present invention with high efficiency.
  • the ratio of the phosphor in the light transmitting body in which the phosphor containing the phosphor of the present invention is dispersed is preferably in the range of 30% by volume to 90% by volume. Thereby, the phosphor of the present invention can be excited with high efficiency.
  • the image display device of the present invention uses the above-described light emitting device as a backlight.
  • Such an image display device is, for example, a liquid crystal display (LCD) such as a liquid crystal television or a portable terminal.
  • LCD liquid crystal display
  • the above-described light-emitting device employs the above-described phosphor as a component that emits green light with a sharp spectrum, and thus provides a liquid crystal panel with a wide color space (color gamut) that can be reproduced by a liquid crystal display and good color reproducibility. can do.
  • Another image display device of the present invention includes at least an excitation source and a phosphor, and the phosphor includes at least the phosphor of the present invention described above.
  • the image display device include a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED or SED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT).
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
  • the phosphor of the present invention is suitable for VFD, SED, PDP, and CRT applications that are used at an acceleration voltage of 10 V or more and 30 kV or less because it is highly efficient by an electron beam and excellent in excitation excitation efficiency.
  • the FED is an image display device that emits light by accelerating electrons emitted from a field emission cathode and colliding with a phosphor applied to the anode, and is required to emit light at a low acceleration voltage of 5 kV or less. By combining these phosphors, the light emission performance of the display device is improved.
  • an aluminum nitride powder (F grade made by Tokuyama) with a specific surface area of 3.3 m 2 / g and an oxygen content of 0.79%, and an aluminum oxide powder with a specific surface area of 13.6 m 2 / g and a purity of 99.99% (Daiming Chemical's Tymicron grade), lithium carbonate powder (high purity chemical reagent grade), LiAlO 2 powder, purity 99.9% lithium fluoride powder (high purity scientific reagent grade), purity 99 9% manganese fluoride powder (high purity chemical reagent grade) and 99.99% pure magnesium oxide (high purity chemical reagent grade) were used.
  • AlON-containing raw material powder was synthesized.
  • Aluminum oxide, aluminum nitride, and, if necessary, magnesium oxide, lithium carbonate, and LiAlO 2 were weighed so as to have the design composition shown in Table 1.
  • aluminum oxide, aluminum nitride, and magnesium oxide were weighed in proportions of 83.85% by mass, 11.24% by mass, and 4.91% by mass, respectively.
  • a powder aggregate having excellent fluidity was obtained by passing through a sieve having an opening of 125 ⁇ m.
  • the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 600 ° C. per hour, introduced with nitrogen having a purity of 99.9995 vol% at 800 ° C. and a gas pressure of 4.
  • the pressure was 5 atm and the temperature was raised to 600 ° C. per hour up to the temperature shown in Table 1 (for example, 2000 ° C. in Example 1) and maintained at that temperature for the time shown in Table 1 (for example, 2 hours in Example 1).
  • the synthesized sample was pulverized using a silicon nitride mortar and pestle and passed through a sieve having an opening of 125 ⁇ m.
  • the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 600 ° C. per hour, introduced with nitrogen having a purity of 99.9995 vol% at 800 ° C. and a gas pressure of 4.
  • the pressure was 5 atm
  • the temperature was raised to 600 ° C. per hour up to the temperature shown in Table 2 (for example, 1700 ° C. in Example 1), and the temperature shown in Table 2 (for example, 2 hours in Example 1) was maintained.
  • the synthesized sample was pulverized using a mortar and pestle made of silicon nitride.
  • the samples of Examples 1, 4, 9 to 28 include Al, N, Li, Mn, Mg, F, and O, and the samples of Examples 2 and 3 are Al, N, Li, Mn, F It was confirmed that the samples of Examples 5 to 8 contained Al, N, Mn, Mg, F and O. Further, powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu K ⁇ rays was performed on the synthesized samples. The results are shown in FIG.
  • FIG. 1 is a diagram showing an XRD pattern of the inorganic compound of Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing an XRD pattern of the inorganic compound of Example 1.
  • a ⁇ -type AlON structure crystal and a second phase of aluminum oxide or aluminum nitride were confirmed. From the ratio of the height of the main peak, the production ratio of crystals having a ⁇ -type AlON structure was determined to be 90% or more. In addition, the peak which shows the compound of Li was not detected.
  • the XRD patterns of the other examples were the same.
  • the samples obtained in the examples were mainly composed of an inorganic compound containing an AlON crystal containing at least Mn and further Li, Mg, or F. Among them, Mn, Li, F and It was found that Mg was dissolved in the AlON crystal.
  • the sample obtained in the example is a phosphor that has an inorganic compound containing an AlON crystal containing at least Mn, and optionally contains Li, Mg, and F, and emits green light. Indicated.
  • FIG. 2 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the inorganic compound of Example 1.
  • FIG. 2 shows an emission spectrum when excited at a wavelength of 447 nm and an excitation spectrum when the emission wavelength is fixed at 524 nm.
  • the excitation spectrum of FIG. 2 it was confirmed that the inorganic compound of Example 1 was excited by light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less.
  • Table 3 it was found that the inorganic compound of Example 1 was most excited at 447 nm and emitted green light having a peak at a wavelength of 524 nm.
  • the inorganic compounds of Examples 1 to 28 have an excitation spectrum peak at a wavelength of 420 nm to 450 nm, and emit fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 490 nm to 550 nm in excitation at the peak wavelength of the excitation spectrum.
  • the phosphor emits high-luminance light having a peak at a wavelength in the range of 515 nm to 541 nm, preferably 518 nm to 530 nm.
  • the emission characteristics (cathode luminescence, CL) when irradiated with an electron beam were observed with a SEM equipped with a CL detector, and the CL image was evaluated. As a result, it was confirmed that the inorganic compounds of all the examples were excited by an electron beam and emitted green light.
  • Example 29 In Example 29, an AlON phosphor was directly synthesized without passing through an AlON-containing raw material. In Example 29, a LiON-free AlON phosphor having the same design composition as Example 5 in Table 2 was synthesized.
  • Example 2 In the same manner as the procedure for synthesizing the AlON-containing raw material of Example 1 by mixing aluminum nitride, aluminum oxide, magnesium oxide and manganese fluoride so as to have the same design composition as Example 5 of Table 2, 2000 ° C. For 2 hours.
  • the emission spectrum and excitation spectrum of the inorganic compound of Example 29 obtained in this manner were measured using a fluorescence spectrophotometer. As a result, the inorganic compound of Example 29 emitted green light, but its emission intensity was lower than that of Examples 1 to 28.
  • FIG. 3 shows a schematic structural diagram of the light-emitting device (white LED light-emitting device) of the present invention.
  • the white LED of the present invention includes a phosphor mixture 1 including the phosphor of the present invention and other phosphors, and a light emission source 2.
  • the phosphor mixture 1 was a mixture of the green phosphor manufactured in Example 1 of the present invention and a red phosphor of CaAlSiN 3 : Eu.
  • the light emission source 2 is a light emitting element made of a 445 nm blue LED chip.
  • the phosphor mixture 1 was dispersed in the resin layer 6 and covered with the blue LED chip 2, and was placed in the container 7.
  • the current is supplied to the blue LED chip 2 through the wire bond 5, and 445 nm light is emitted.
  • the phosphor mixture 1 of the green phosphor and the red phosphor is generated by this light. When excited, it emits green and red light, respectively.
  • the green light, the red light, and the blue light from the blue LED chip 2 were mixed to function as a light emitting device that emits white light.
  • the phosphor mixture 1, the green phosphor and K 2 SiF 6 produced in Example 1 Using the Mn red fluorescent material, to constitute a light-emitting device of FIG. Also in this case, in the light emitting device of the present invention, the phosphor mixture 1 of the green phosphor and the red phosphor is excited by the light of 445 nm emitted from the blue LED chip 2, and emits green and red light, respectively. The green light, the red light, and the blue light from the blue LED chip 2 were mixed to function as a light emitting device that emits white light.
  • FIG. 4 is a schematic structural diagram of the image display device (field emission display panel) of the present invention.
  • the image display device of the present invention includes at least an emitter 55 as an excitation source and the green phosphor 56 manufactured in Example 1.
  • the green phosphor 56 is applied to the inner surface of the anode 53.
  • By applying a voltage between the cathode 52 and the gate 54 electrons 57 are emitted from the emitter 55.
  • the electrons 57 are accelerated by the voltage between the anode 53 and the cathode 52, collide with the green phosphor 56, and emit green light.
  • the entire image display device of the present invention is protected by glass 51.
  • one light emitting cell composed of one emitter and one phosphor is shown, but in reality, in addition to green, a large number of blue and red cells are arranged to display various colors. Composed. Although it does not specify in particular about the fluorescent substance used for a blue or red cell, what emits high brightness
  • FIG. 5 is a schematic structural diagram of the image display device (liquid crystal display panel) of the present invention.
  • the liquid crystal display panel includes an optical shutter portion including a polarizing filter 71, transparent electrodes 73 to 77, and a liquid crystal (liquid crystal molecular layer) 78, and a backlight light source 70.
  • a white LED having the structure shown in FIG. 3 is used as the backlight light source 70.
  • a phosphor mixture 1 containing the phosphor of the present invention and other phosphors and a blue LED chip 2 having a wavelength of 450 nm are used as a light emitting element.
  • a phosphor mixture 1 in which a green phosphor manufactured in Example 1 of the present invention and a red phosphor (K 2 SiF 6 : Mn red phosphor) as another phosphor are dispersed in a resin layer 6 is used as a blue LED chip. 2 and is placed in the container 7.
  • a current is passed through the conductive terminals 3 and 4
  • a current is supplied to the blue LED chip 2 through the wire bond 5, and 450 nm light is emitted.
  • the phosphor mixture 1 of the green phosphor and the red phosphor is formed. Excited to emit green and red light, respectively, and blue light emitted from the blue LED chip 2 is mixed to emit white light.
  • this white LED chip is used as an LED backlight 70 for a backlight light source.
  • the mixed light of red, green and blue emitted from the LED backlight 70 passes through the polarizing filter 71, the glass substrate 72 and the transparent electrode 73 and reaches the liquid crystal molecular layer 78.
  • the direction of the liquid crystal molecules present in the liquid crystal molecule layer 78 changes depending on the voltage between the transparent electrode 73 as a common electrode and the transparent electrodes 75, 76, 77 for displaying each color of red, green, and blue disposed on the pixel electrode 74.
  • the light transmittance changes.
  • the light that has passed through the transparent electrodes 75, 76, 77 is emitted to the outside through the red, green, and blue color filters 79, 80, 81, the glass substrate 72, and the polarizing filter 71. In this way, an image is displayed.
  • the backlight light source 70 is composed of blue, green, and red light components having a sharp spectrum and has good light separation characteristics when separated by the polarizing filter 71, the separated light has chromaticity.
  • the color purity of chromaticity points of red, green, and blue on the coordinates is improved.
  • a color space (color gamut) that can be reproduced by the liquid crystal display is widened, and a liquid crystal panel having good color reproducibility can be provided.
  • the phosphor of the present invention emits green light with good color purity, and further, since the luminance of the phosphor does not decrease significantly when exposed to an excitation source, it is suitable for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. Can be used. In the future, it is expected to contribute greatly to industrial development by being widely used in backlight LEDs and various display devices excited by electron beams.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

ＡｌＯＮ蛍光体を用いた色域の広い発光器具および画像表示装置を提供する。本発明の発光器具は、少なくとも、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光を発する発光光源と、蛍光体または蛍光体が分散した光透過体とを備え、上記蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎと、必要に応じてＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）と、必要に応じてＤ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）と、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅ元素は１価のアニオン）と、必要に応じてＧ元素（ただし、Ｇ元素はＭｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素）と、を含有する無機化合物を含み、励起源を照射することにより、５１５ｎｍから５４１ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する。

Description

発光器具および画像表示装置
　本発明は、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を母体結晶とする蛍光体を用いた発光器具および画像表示装置に関する。さらに詳細には、４９０ｎｍから５５０ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する蛍光体の特性を利用した発光器具および画像表示装置に関する。
　蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ－Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ－Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
　この酸窒化物蛍光体の一例として、ＡｌＯＮ結晶にＭｎを付活した蛍光体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この蛍光体は、紫外光、青色光、または電子線で励起すると、５１０～５２０ｎｍにピークを持ち、スペクトルの半値幅が小さい、色純度がよい緑色を発光する。このため、画像表示装置用の緑色蛍光体として適している。
　さらに、ＡｌＯＮ結晶にＭｇを添加すると４４０ｎｍ～４６０ｎｍの青色での励起特性が向上することが報告されている（例えば、特許文献２を参照）。
　しかしながら、ＡｌＯＮ結晶にＭｎを付活した蛍光体は、緑色としての色純度は良いものの、４４０ｎｍ～４４９ｎｍの青色での励起特性（単に青色励起特性とも称する）は十分とはいえなかった。また、ＡｌＯＮ結晶にＭｇを添加すると青色励起特性は向上するものの、さらなる発光強度の向上が求められていた。
　一方、液晶バックライトなどのディスプレイ用途では、赤、緑、青の３色だけが必要であり、その他の色の成分は不要であるため、この用途に使うバックライトではシャープなスペクトルの赤と緑と青色の３種類の蛍光体が必要とされる。中でも、緑色の蛍光体は、色純度が良くシャープな発光を示すものがほとんど見当たらない。このようなＡｌＯＮ蛍光体を用いた発光器具および画像表示装置の色域の拡大が求められている。
国際公開第２００７／０９９８６２号 特許第５２２４４３９号公報
Ｈ．Ｘ．Ｗｉｌｌｅｍｓ他、「Ｎｅｗｔｒｏｎ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　γ－ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ｌｅｔｔｅｒｓ、第１２巻、１４７０～１４７２ページ、１９９３年 ＩＣＳＤ番号７００３２番、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄａｔａｂａｓｅ）データベース（Ｆａｃｈｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ　Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ発行）
　本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、ＡｌＯＮ蛍光体を用いた色域の広い発光器具および画像表示装置を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、従来のＡｌＯＮ蛍光体より発光特性に優れ、中でも４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の青色光での励起特性に優れた蛍光体を用いた発光器具および画像表示装置を提供しようというものである。
　本発明者においては、かかる状況の下で、ＡｌＯＮ結晶について特定の組成範囲であり、特定量のＭｎを結晶内に固溶させたものは、４４０ｎｍ～４５０ｎｍの青色励起特性が向上することを見いだした。なかでも、特定の組成範囲のものは、青色の励起での発光効率が高く、色純度がよい緑色に発光するため、照明用途や画像表示装置に適することを見いだした。
　この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を用いることにより、優れた特性を有する発光器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。
　本発明による発光器具は、少なくとも、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光を発する発光光源と、蛍光体または蛍光体が分散した光透過体とを備え、前記蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎと、必要に応じてＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）と、必要に応じてＤ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）と、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅ元素は１価のアニオン）と、必要に応じてＧ元素（ただし、Ｇ元素はＭｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素）と、を含有する無機化合物を含み、励起源を照射することにより、５１５ｎｍから５４１ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、これにより上記課題を解決する。
　前記蛍光体は、組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅＤｆＥｇＧｈ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、
０．０００３≦　ａ　≦０．０９
０≦　ｂ　≦０．２４
０．２５≦　ｃ　≦０．４１
０．３５≦　ｄ　≦０．５６
０．０２≦　ｅ　≦０．１３
０≦　ｆ　≦０．１０
０≦　ｇ　≦０．２０および
０≦　ｈ　≦０．１０
を満たしてもよい。
　前記Ａ元素はＬｉであり、前記パラメータａは、０．００５≦　ａ　≦０．０２５を満たしてもよい。
　前記Ｄ元素はＭｇであり、前記パラメータｆは、０．００１≦　ｆ　≦０．０９を満たしてもよい。
　前記Ｅ元素がＦであり、前記パラメータｇは、０．００１≦　ｇ　≦０．１７を満たしてもよい。
　前記パラメータｈは、ｈ＝０を満たしてもよい。
　前記発光光源は、４３０～４６０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ光を発するＬＥＤ（発光ダイオード）またはＬＤ（レーザダイオード）であってもよい。
　前記発光光源は、４４０～４６０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ光を発するＬＥＤ（発光ダイオード）またはＬＤ（レーザダイオード）であり、蛍光体が励起源を照射することにより５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
　前記蛍光体は、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記赤色蛍光体は、Ｍｎ４＋付活蛍光体であってもよい。
　前記赤色蛍光体は、ＫＳＦおよび／またはＫＳＮＡＦであってもよい。
　本発明の画像表示装置は、少なくとも上述の発光器具をバックライトとして用い、これにより上記課題を解決する。
　本発明の発光器具および画像表示装置で用いる蛍光体は、発光中心となる金属イオンとしてＭｎ（Ｍｎ２＋が好ましい）を含有する、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を含む無機化合物を主成分として含有していることにより、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する色純度がよい緑色に発光し得る。特定の組成を有する蛍光体は、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の励起光を照射することにより、５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発光する青色励起特性に優れている。このような蛍光体を備えた本発明の発光器具、および、それを用いた画像表示装置は、色域が広く、色再現性に優れているため、有利である。特に、液晶テレビや携帯端末のバックライト用ＬＥＤに有用である。
実施例１の無機化合物のＸＲＤパターンを示す図。 実施例１の無機化合物の励起スペクトルと発光スペクトルとを示す図。 本発明の発光器具（ＬＥＤ発光器具）の概略構造図。 本発明の画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）の概略構造図。 本発明の画像表示装置（液晶ディスプレイパネル）の概略構造図。
　以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
　本発明の発光器具は、少なくとも、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光を発する発光光源と、蛍光体または蛍光体が分散した光透過体とを備える。ここで、上記蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎと、必要に応じてＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）と、必要に応じてＤ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）と、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅ元素は１価のアニオン）と、必要に応じてＧ元素（ただし、Ｇ元素はＭｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素）とを含有する無機化合物を含み、励起源を照射することにより、５１５ｎｍから５４１ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する。
　まず、発光器具に用いられる蛍光体について説明する。
　本発明の蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎを含有する無機化合物を主成分として含むことができる。
　ＡｌＯＮ結晶は、非特許文献１および２に記載されているように、立方晶系スピネル型の結晶構造を持つ結晶であり、γ－ＡｌＯＮとも呼ばれる（ここにおいて、非特許文献１および２の全体は、参照することによって本願に組み込まれる。（Ｔｈｅ　ｅｎｔｉｒｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ－ｐａｔｅｎｔ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ　１　ａｎｄ　２　ａｒｅ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　ｈｅｒｅｉｎ　ｂｙ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．））。この結晶は、ＡｌＮにＡｌ２Ｏ３を混合して１８５０℃で焼成することにより合成される。
　ＡｌＯＮ固溶体結晶は、ＡｌＯＮの結晶構造を保ったまま酸素／窒素比が変化した結晶、および／または、他の元素が添加された結晶である。他の添加される元素には、ケイ素、Ｍｇ、Ｆなどが挙げられる。
　ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶は、ＡｌＯＮ結晶の構造を保ったまま、Ａｌ、Ｏ、Ｎの一部またはすべてが他の元素で置換された結晶である。
　本発明では、これらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構造の詳細は、非特許文献１および２に記載されており、これらに記載された格子定数、空間群、原子位置のデータから結晶構造やＸ線回折パターンは一義的に決定される。また、純粋なＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶も同様にして同定され、本発明の一部として含まれる。
　ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を母体結晶として、これに光学活性な金属元素Ｍｎが含有された無機化合物を主成分とするので、緑色の発光特性を持つ蛍光体となる。
　本発明の蛍光体は、好ましくは、Ｍｎを含有する、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶が、さらに、Ａ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）を含有する無機化合物を主成分とするので、すぐれた発光特性を示す。一価の金属はＡｌＯＮ結晶等の母体結晶に固溶しやすく、結晶構造を安定化するために、Ｍｎ２＋が結晶内で安定に存在できるようになり、これらのイオンが結晶内に取り込まれやすくなる。これにより、蛍光体の輝度が向上し得る。なかでもＡ元素がＬｉである場合にこの効果が大きいため、発光特性の向上にはＡ元素はＬｉであることが好ましい。
　本発明の蛍光体は、より好ましくは、ＭｎおよびＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）を含有する、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶が、さらに、Ｄ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）を含有する無機化合物を主成分とするので、さらにすぐれた発光特性を示す。２価の金属元素はＡｌＯＮ結晶等の母体結晶に固溶しやすく、結晶構造を安定化するために、Ｍｎ２＋が結晶内で安定に存在できるようになり、これらのイオンが結晶内に取り込まれやすくなる。これにより、蛍光体の輝度がさらに向上し得る。なかでもＤ元素がＭｇである場合にこの効果が大きいため、発光特性の向上にはＤ元素はＭｇであることが好ましい。
　組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅＤｆＥｇＧｈ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、以下の条件を全て満たす値から選ばれる組成範囲が好ましい。ただし、Ａ元素は１価の金属元素であり、Ｄ元素は２価の金属元素であり、Ｅ元素は１価のアニオン元素であり、Ｇ元素は、Ｍｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素であり、Ｅ元素が２種以上の元素の場合は、ｈ値はそれぞれの元素のパラメータ値の合計である。
０．０００３≦　ａ　≦０．０９
０≦　ｂ　≦０．２４
０．２５≦　ｃ　≦０．４１
０．３５≦　ｄ　≦０．５６
０．０２≦　ｅ　≦０．１３
０≦　ｆ　≦０．１０
０≦　ｇ　≦０．２０および
０≦　ｈ　≦０．１０
　上記組成を満たす本発明の蛍光体は、励起源を照射すると、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、詳細には５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発することができる。さらに組成を制御することにより、本発明の蛍光体は、励起源を照射すると、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する色純度のよい緑色の蛍光を発することができるので、発光器具および画像表示装置の色域を広げることができる。
　ここで、ａは発光中心となる金属イオンＭｎの添加量を表し、０．０００３≦　ａ　≦０．０９を満たす。ａ値が０．０００３より小さいと発光中心となるイオンの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．０９より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。さらに好ましくは、ａは０．００５≦　ａ　≦０．０２５を満たし、これにより、発光輝度が向上する。
　ｂはＡ元素（１価の金属元素）の量であり、０≦　ｂ　≦０．２４を満たす。さらに好ましくは、ｂは０．０２≦　ｂ　≦０．０９を満たす。ｂ値がこの範囲であれば、発光強度を向上させることができる。Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどであるが、なかでも、Ｌｉが特に発光強度を増加させ得る。
　ｃはＡｌ元素の量であり、０．２５≦　ｃ　≦０．４１を満たす。さらに好ましくは、ｃは０．３１≦　ｃ　≦０．４１を満たす。ｃ値がこの範囲をはずれると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。
　ｄは酸素の量であり、０．３５≦　ｄ　≦０．５６を満たす。さらに好ましくは、ｄは０．４≦　ｄ　≦０．５６を満たす。ｄ値がこの範囲をはずれると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。
　ｅは窒素の量であり、０．０２≦　ｅ　≦０．１３を満たす。さらに好ましくは、ｅは０．０２≦　ｅ　≦０．０７５を満たす。ｅ値がこの範囲をはずれると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。
　ｆはＤ元素（２価の金属元素）の量であり、０≦　ｆ　≦０．１０を満たす。さらに好ましくは、Ｄ元素がＭｇであり、ｆは０．００１≦　ｆ　≦０．０９を満たす。ｆ値がこの範囲であれば、発光強度を向上させることができる。Ｄ元素は、好ましくは、Ｍｇであり、特に発光強度を増加させる効果が大きい。
　ｇはＥ元素（１価のアニオン元素）の量であり、０≦　ｇ　≦０．２０を満たす。Ｅ元素は、フッ素、塩素、臭素などを用いることができるが、なかでも、Ｆが好ましい。Ｅ元素がＦである場合、ｇは０．００１≦　ｇ　≦０．１７を満たす。ｇ値がこの範囲であれば、発光強度を向上させることができる。Ｅ元素としては、Ｆが特に発光強度を増加させる効果が大きい。
　ｈは、Ｍｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素（Ｇ元素）の量であり、０≦　ｈ　≦０．１を満たす。ｈ値は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶中に含まれる、あるいは、これらに固溶している量であり、別の結晶相やアモルファス相としての混合物中に含まれる量は含まない。ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶構造を崩さない範囲で、Ｇ元素としてＢ、Ｃ、Ｐなどを含むことができる。また、ｈ＝０すなわち、Ｇ元素を含まないものも、発光強度が高いため用途によっては効果が大きい。
　ここで、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、好ましくは、
０．００５≦　ａ　≦０．０２５
０≦　ｂ　≦０．１６
０．２６≦　ｃ　≦０．３９
０．３５≦　ｄ　≦０．５２
０．０３≦　ｅ　≦０．０５５
０≦　ｆ　≦０．０３および
０．０１　≦ｇ　≦　０．１８
を満たす。これにより、上記組成を満たす本発明の蛍光体は、励起源を照射すると、５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を確実に発することができる。
　ここで、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、好ましくは、
０．００５＜　ａ　＜０．０２
０．０２≦　ｂ　≦０．１２
０．２８≦　ｃ　≦０．３７
０．３８≦　ｄ　≦０．５２
０．０４≦　ｅ　≦０．０５５
０．０１８≦　ｆ　≦０．０２４および
０．０２　≦ｇ　≦　０．１５
を満たす。これにより、上記組成を満たす本発明の蛍光体は、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する色純度のよい緑色の蛍光を確実に発することができる。
　本発明の蛍光体は、励起源として、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光、好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光、さらに好ましくは４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、波長５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発する。さらに、上述の組成において、ａが０．００５≦　ａ　≦０．０２を満たす場合、励起源として、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光、好ましくは４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、波長５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を高輝度発光する。
　このような励起源としては、発光効率の観点から、紫外線、電子線、Ｘ線などが好ましい。紫外線や可視光で励起する場合は、特に４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光で効率よく励起される。なかでも、４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長、より好ましくは４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長における励起効率が高いため、この範囲の光を放つ発光ダイオード（ＬＥＤ）と本発明の蛍光体とを組み合わせた、白色あるいは有色ＬＥＤ照明の用途に適している。
　さらに、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する励起光を照射することにより、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する。その蛍光スペクトルは、線幅が狭いシャープなスペクトルであり、色純度の良い緑色を発するため、液晶画像表示素子用途のバックライトＬＥＤに用いる緑色蛍光体に適している。
　また、本発明の蛍光体は、特に電子線で効率よく発光するため、ＣＲＴやＦＥＤなどの電子線励起の画像表示素子用途の緑色蛍光体に適している。
　本発明の蛍光体において、主成分とする無機化合物は、蛍光発光の点から、少なくともＭｎを含有するＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物であってもよい。この場合、少なくともＭｎを含有するＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。
　したがって、本発明の蛍光体において無機化合物の主成分とする範囲は、少なくともＭｎを含有するＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。Ｘ線回折測定を行い、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶相とそれ以外の結晶相とについてリートベルト解析をすることにより、含有量の割合を求めることができる。簡易的には、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶相とそれ以外の結晶相とについて、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
　他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質であってもよい。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、または、これらの混合物であり得る。なかでも、酸化インジウムとインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。
　本発明の蛍光体は緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体と混合してもよい。他の無機蛍光体としては、フッ化物、酸化物、酸フッ化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶等を母体結晶とする無機蛍光体があるが、混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶を母体結晶とするものがよい。酸窒化物や窒化物結晶を母体結晶とする蛍光体としては、α－サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、α－サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストした青色蛍光体（（ＬａＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などを挙げることができる。
　画像表示装置向けバックライト用ＬＥＤとしては、本発明の蛍光体に加えて６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色蛍光体を添加することができる。このような蛍光体としては、Ｍｎ４＋付活蛍光体を用いることができる。Ｍｎ４＋付活蛍光体は、好ましくは、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（ＫＳＦ）、ＫＳＦの構成元素の一部（好ましくは１０モル％以下）をＡｌとＮａで置換したＫＳＮＡＦ（Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ）、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ（ＫＴＦ）などである。
　本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルとが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有する蛍光体を設計できる。用途に基づいて必要とされる発光スペクトルを有する蛍光体を設定すればよい。
　本発明の蛍光体の好適な製造方法を説明する。
　本発明の蛍光体の製造方法は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶からなる群から選択されるＡｌＯＮ含有原料と、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じてＬｉを含有する原料とを混合し、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で、１５００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理する。これにより、ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ含有量を増加させることができる。なお、ＡｌＯＮ含有原料は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶であってもよいし、これらに、必要に応じて、Ａ元素、Ｄ元素、Ｅ元素、Ｇ元素、Ｍｎが含有されていてもよい。
　ここで、ＡｌＯＮ含有原料の合成方法について詳述する。
　Ａｌを含有する原料と、必要に応じてＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）を含有する原料と、必要に応じてＤ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）を含有する原料と、必要に応じてＭｎを含有する原料とを準備する。例えば、Ａ元素はＬｉであり、Ｄ元素はＭｇである。
　Ａｌを含有する原料は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、アルミニウムを含む有機物前駆体からなる群から選択されるが、好ましくは、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの量は、目標とするＡｌＯＮ組成の酸素と窒素との割合から設計するとよい。
　Ｄ元素を含有する原料は、Ｄ元素の金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、および、それらの組合せからなる群から選択される。Ｄ元素がＭｇである場合、Ｄ元素を含有する原料は、マグネシウム含有金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せを添加することができるが、好ましくは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムである。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
　Ａ元素を含有する原料は、Ａの窒化物、炭酸塩、フッ化物等である。中でもＡ元素がリチウムである場合、Ａ元素を含有する原料は、窒化リチウム、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムからなる群から選択される。
　Ｍｎを含有する原料は、Ｍｎの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、および、それらの組合せからなる群から選択される。好ましくは、Ｍｎを含有する原料は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、炭酸マンガンである。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
　これらの原料を混合した原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填する。そして、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中において、１６００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼成する。焼成温度は、好ましくは、１８００℃以上２４００℃以下の範囲であり、より好ましくは、１９００℃以上２２００℃以下の範囲である。このようにすることより、ＡｌＯＮ結晶、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｅｕ等が固溶したＡｌＯＮ固溶体結晶、あるいは、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶からなるＡｌＯＮ含有原料を製造することができる。
　最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。焼成温度が１６００℃より低いと、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の生成速度が低い場合がある。また、焼成温度が２４００℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
　焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて、原料混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、および、フッ化リチウムは、合成の反応性を向上させるため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、原料混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲が、反応性の向上するため好ましい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を超えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を原料混合物に添加し、焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて、粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
　窒素雰囲気は、０．２気圧以上１００気圧以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。０．２気圧より低い窒素ガス雰囲気中で２４００℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。１００気圧を超えると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
　粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合後の原料混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、原料混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に平均粒径５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
　嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、平均粒径５００μｍ以下である粉体凝集体が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
　次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。
　焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径５μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。５μｍ以下となると、蛍光体の発光効率が低下することがある。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
　さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
　以上のようにして、ＡｌＯＮ含有原料の粉末が得られるが、本発明においては、ＡｌＯＮ含有原料に対して、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じてＬｉを含有する原料とを添加して、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で１５００℃以上１９００℃以下の温度範囲で熱処理を施す。これにより、ＡｌＯＮ含有原料は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に安定的にＭｎを固溶させ、さらにこれら結晶中に含まれるＭｎ含有量を増加させる効果がある。この結果、発光強度が向上する。さらに、製造ロット間での発光特性のばらつきが低減し、歩留まりが向上し得る。なお、熱処理時間に特に制限はないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲である。熱処理時間が０．５時間未満である場合、Ｍｎが十分に固溶しない場合がある。熱処理を２４時間超えて行っても、Ｍｎの固溶には非効率である場合がある。
　当然ながら、ＡｌＯＮ含有原料は、上述したＡｌＯＮ含有原料の製造方法によって製造されるので、Ｍｎ以外にも、Ａ元素、Ｄ元素、Ｅ元素およびＧ元素を含んでいてもよい。例えば、ＡｌＯＮ含有原料が、ＡｌＯＮ固溶体結晶であり、ＡｌＯＮ固溶体結晶が、Ｍｎ、Ｅｕ、ＭｇおよびＬｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含んでいて、同様に、Ｍｎ含有量を増加させることができる。
　ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の合成は、反応速度の観点から１８００℃以上、さらに好ましくは１９００℃以上の高温で行われる。粒径を大きくするためには、２０００℃以上の高温が望ましい。一方、Ｍｎの蒸気圧が高いため、１８００℃以上の高温で、長時間熱処理すると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶中のＭｎ含有量が低下することがある。Ｍｎ含有量が低下すると、蛍光体の輝度が低下したり、ロット間で発光特性がばらついたりする。
　本発明では、上述したように、高温でＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を合成した後に、これにＭｎを含有する原料を添加し、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の合成温度よりも低い温度で熱処理を施すことを特徴とする。これにより、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶性と粒径とを向上させ、さらに発光特性に必要な量のＭｎをＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に添加することができる。すなわち、本発明の方法によれば、従来の合成方法よって得られるＡｌＯＮ蛍光体と比較して、発光に必要なＭｎ含有量を有し、輝度が高いＡｌＯＮ蛍光体が合成され得る。
　Ｍｎを含有する原料は、上述のＡｌＯＮ含有原料の製造で用いるＭｎを含有する原料を採用することもできるが、反応性の観点から、フッ化マンガン、塩化マンガン、珪化マンガン、リン化マンガン、および、硫化マンガンからなる群から選択され得る。
　Ｌｉを含有する原料は、上述のＡｌＯＮ含有原料の製造で用いるＡ元素（Ａ元素がＬｉである場合）を含有する原料を採用することもできるが、反応性の観点から、フッ化リチウムおよび／または窒化リチウムであり得る。
　さらに、ＡｌＯＮ含有原料に対して、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じてＬｉを含有する原料とを添加した所定条件での熱処理は、ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ含有量が０．５原子％以上となるまで行うことが好ましい。これにより、発光輝度が向上した蛍光体を得ることができる。
　本発明の蛍光体のより好ましい製造方法を示す。
　まず、ＡｌＯＮ含有原料を、Ａｌを含有する原料として酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムと、必要に応じてＤ元素を含有する原料と、必要に応じてＡ元素を含有する原料とを混合する。ここで、前記Ａｌを含有する原料とＤ元素を含有する原料（Ａ元素を含まない）、或いは、前記Ａｌを含有する原料とＡ元素を含有する原料（Ｄ元素を含まない）することができる。このように混合した原料を、０．２気圧以上１００気圧以下の範囲の窒素雰囲気中で、１８００℃以上２４００℃以下の温度範囲、好ましくは、１９００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成す。これによってＡｌＯＮ含有原料を合成する。ここで、Ｄ元素およびＡ元素は、ＭｇおよびＬｉであってよい。１９００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成すれば、結晶性の高いＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶が得られる。
　合成されたＡｌＯＮ含有原料に、Ｍｎを含有する原料としてフッ化マンガンと、必要に応じて、Ａ元素を含有する原料としてフッ化リチウムとを混合し、１５００℃以上１８５０℃以下の温度範囲で熱処理する。１５００℃以上１８５０℃以下の温度範囲を外れると、ＭｎがＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に十分に固溶しない場合がある。
　さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
　以上のようにして微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは、粉砕や分級により粒度調整後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すればよい。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニアおよび水素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
　以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のＡｌＯＮ蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、緑色の発光をすることが特徴であり、発光器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
　上述したように、本発明の発光器具は、少なくとも、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長を有する光を発する発光光源と、上述の蛍光体または蛍光体が分散した光透過体とを備える。
　発光器具としては、ＬＥＤ照明器具やＬＤ（レーザダイオード）照明器具などがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５－１５２６０９号公報、特開平７－９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長を有する光を発するものが望ましく、中でも４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する光を発するＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。好ましくは、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、さらには４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、さらには４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、さらには４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する光を発するＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子である。このような波長を有する発光光源を用いれば、本発明の蛍光体は高輝度発光し得る。なお、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
　発光器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光器具を構成することができる。この一例として、４４５ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体の組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２－３６３５５４号公報に記載のα－サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９－２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄の光が発せられ、これの混合により白色の発光器具となる。
　別の一例として、４４５ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体の組み合わせがある。このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋とＫＳＦまたはＫＳＮＡＦを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤と緑の光が発せられ、青色光と蛍光体からの光の混合により白色の発光器具となる。
　少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体が分散する光透過体は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびガラスからなる群から選択される。これらの材料は、上述の発光光源からの光に対して透光性に優れており、本発明の蛍光体を高効率で励起させることができる。
　また、少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体が分散した光透過体中の蛍光体の割合は、好ましくは、３０体積％以上９０体積％以下の範囲である。これにより、本発明の蛍光体を高効率で励起させることができる。
　本発明の画像表示装置は、上述の発光器具をバックライトとして用いる。このような画像表示装置は、例えば、液晶テレビや携帯端末などの液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）である。上述の発光器具は、とりわけシャープなスペクトルの緑色光を発する成分として上述の蛍光体を採用するので、液晶ディスプレイが再現できる色空間（色域）が広くなり、色再現性が良い液晶パネルを提供することができる。
　本発明の別の画像表示装置は、少なくも励起源と蛍光体とを備え、ここで、蛍光体は、少なくとも上述した本発明の蛍光体を含む。画像表示装置には、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００～１９０ｎｍの真空紫外線、１９０～３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
　本発明の蛍光体は、電子線によって高効率で励起励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ用途に適している。ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。
　次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１～２８］
　原料粉末として、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）と、比表面積１３．６ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末（大明化学製タイミクロングレード）と、炭酸リチウム粉末（高純度化学製試薬級）と、ＬｉＡｌＯ２粉末と、純度９９．９％のフッ化リチウム粉末（高純度科学製試薬級）と、純度９９．９％のフッ化マンガン粉末（高純度化学製試薬級）と、純度９９．９９％の酸化マグネシウム（高純度化学製試薬級）とを用いた。
［ＡｌＯＮ含有原料の合成］
　まず、ＡｌＯＮ含有原料粉末を合成した。表１に示す設計組成になるように、酸化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、必要に応じて、酸化マグネシウムと、炭酸リチウムと、ＬｉＡｌＯ２とを秤量した。例えば、実施例１の場合には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、酸化マグネシウムを、それぞれ、８３．８５質量％、１１．２４質量％、および、４．９１質量％の割合で秤量した。窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて原料を混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度とから計算した。
　つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時６００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を４．５気圧とし、毎時６００℃で表１に示す温度（例えば、実施例１では２０００℃）まで昇温し、その温度で表１に示す時間（例えば、実施例１では２時間）保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒と用いて粉砕し、目開き１２５μｍのふるいを通した。この粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶の生成が確認された。主ピークの高さの比より、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶の生成比は９０％以上と判断された。これをＡｌＯＮ含有原料粉末とした。
［蛍光体の合成］
　表２に示す設計組成となるように、合成したＡｌＯＮ含有原料粉末と、ＭｎＦ２粉末と、ＬｉＦ粉末とを秤量した。例えば、実施例１の場合には、ＡｌＯＮ含有原料粉末、ＭｎＦ２粉末、および、ＬｉＦ粉末を、それぞれ、２ｇ、０．１６ｇ、および、０．２ｇを満たす質量比で秤量した。窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて原料を混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通したものを、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。
　つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時６００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を４．５気圧とし、毎時６００℃で表２に示す温度（例えば、実施例１では１７００℃）まで昇温し、その温度で表２に示す時間（例えば、実施例１では２時間）保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒とを用いて粉砕した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　合成した試料について、ＩＣＰ元素分析を行った。この結果、実施例１、４、９～２８の試料は、Ａｌ、Ｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＦおよびＯを含み、実施例２および３の試料は、Ａｌ、Ｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、ＦおよびＯを含み、実施例５～８の試料は、Ａｌ、Ｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＦおよびＯを含むことを確認した。さらに、合成した試料についてＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。結果を図１に示す。
　図１は、実施例１の無機化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
　図１によれば、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶と酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムの第二相とが確認された。主ピークの高さの比より、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶の生成比は９０％以上と判断された。なお、Ｌｉの化合物を示すピークは検出されなかった。他の実施例のＸＲＤパターンも同様であった。
　以上から、実施例で得られた試料は、少なくともＭｎ、さらにＬｉ、ＭｇまたはＦを含有するＡｌＯＮ結晶を含有する無機化合物を主成分とすることを確認し、なかでも、Ｍｎ、Ｌｉ、ＦおよびＭｇは、ＡｌＯＮ結晶に固溶していることが分かった。
　次に、このようにして得られた無機化合物に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。このことから、実施例で得られた試料は、少なくともＭｎ、必要に応じてＬｉ、ＭｇおよびＦを含有するＡｌＯＮ結晶を含有する無機化合物を主成分とし、緑色に発光する蛍光体であることが示された。
　次に、実施例１～２８で得られた無機化合物の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果を図２および表３に示す。表３は、励起スペクトルの最大値をとるピーク波長および発光スペクトルの最大値をとるピーク波長を示す。
　図２は、実施例１の無機化合物の励起スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図２には、波長４４７ｎｍで励起した場合の発光スペクトルと、発光波長を５２４ｎｍに固定した場合の励起スペクトルとを示す。図２の励起スペクトルによれば、実施例１の無機化合物は、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光で励起されることが確認された。表３によれば、実施例１の無機化合物は、４４７ｎｍでもっともよく励起されて、５２４ｎｍの波長にピークを有する緑色発光することが分かった。実施例１～２８の無機化合物は、４２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発し、なかでも、５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下、好ましくは５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する高輝度発光する蛍光体であることが分かった。
　電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この結果、いずれの実施例の無機化合物も、電子線で励起され、緑色に発光することを確認した。
［実施例２９］
　実施例２９では、ＡｌＯＮ含有原料を経ることなく、直接ＡｌＯＮ蛍光体を合成した。実施例２９では、表２の実施例５と同じ設計組成を有するＬｉを含まないＡｌＯＮ蛍光体を合成した。
　表２の実施例５と同じ設計組成となるように、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとフッ化マンガンとを混合し、実施例１のＡｌＯＮ含有原料を合成する手順と同様にして、２０００℃で２時間焼成した。
　このようにして得られた実施例２９の無機化合物の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。その結果、実施例２９の無機化合物は、緑色の発光をしたものの、その発光強度は、実施例１～２８のそれと比べて低かった。
　次に、本発明の蛍光体を用いた発光器具について説明する。
　図３は、本発明の発光器具（白色ＬＥＤ発光器具）の概略構造図を示す。
　本発明の白色ＬＥＤは、本発明の蛍光体およびその他の蛍光体を含む蛍光体混合物１と、発光光源２とを備える。蛍光体混合物１は、ここでは、本発明の実施例１で製造した緑色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体との混合物であった。発光光源２は、ここでは、４４５ｎｍの青色ＬＥＤチップからなる発光素子である。蛍光体混合物１は樹脂層６に分散され、青色ＬＥＤチップ２上にかぶせた構造であり、容器７の中に配置された。
　導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流が青色ＬＥＤチップ２に供給され、４４５ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体および赤色蛍光体の蛍光体混合物１が励起され、それぞれ緑色、および、赤色の光を発する。これらの緑色光と赤色光と青色ＬＥＤチップ２からの青色光とが混合され、白色の光を発する発光器具として機能した。
　また、蛍光体混合物１として、実施例１で製造した緑色蛍光体とＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ赤色蛍光体とを用いて、図３の発光器具を構成した。この場合も、本発明の発光器具は、青色ＬＥＤチップ２が放つ４４５ｎｍの光で緑色蛍光体および赤色蛍光体の蛍光体混合物１が励起され、それぞれ緑色、および、赤色の光を発する。これらの緑色光と赤色光と青色ＬＥＤチップ２からの青色光とが混合され、白色の光を発する発光器具として機能した。
　次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置について説明する。
　図４は、本発明の画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）の概略構造図である。
　本発明の画像表示装置は、少なくとも励起源としてエミッタ５５と実施例１で製造した緑色蛍光体５６とを備える。緑色蛍光体５６は、陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４との間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子５７は陽極５３と陰極５２との電圧により加速されて、緑色蛍光体５６に衝突して、緑色発光する。本発明の画像表示装置の全体はガラス５１で保護されている。図では、１つのエミッタと１つの蛍光体とからなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数配置されて、多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
　次に、本発明の蛍光体を用いた別の画像表示装置について説明する。
　図５は、本発明の画像表示装置（液晶ディスプレイパネル）の概略構造図である。
　液晶ディスプレイパネルは、偏光フィルタ７１、透明電極７３～７７および液晶（液晶分子層）７８を含む光シャッタ部分と、バックライト光源７０とを含む。バックライト光源７０として図３に示す構造の白色ＬＥＤを用いる。図３において、本発明の蛍光体およびその他の蛍光体を含む蛍光体混合物１と、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例１で製造した緑色蛍光体と、その他の蛍光体として赤色蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ赤色蛍光体）とを樹脂層６に分散させた蛍光体混合物１を青色ＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流が青色ＬＥＤチップ２に供給され、４５０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体および赤色蛍光体の蛍光体混合物１が励起されてそれぞれ緑色および赤色の光を発し、これらと青色ＬＥＤチップ２が発する青色光が混合されて白色の光を発する。
　図５において、この白色ＬＥＤチップをバックライト光源用のＬＥＤバックライト７０として用いる。ＬＥＤバックライト７０が放つ赤緑青の混合光が偏光フィルタ７１、ガラス基板７２、透明電極７３を通って、液晶分子層７８に達する。液晶分子層７８に存在する液晶分子は、共通電極としての透明電極７３と画素電極７４に配置された赤緑青の各色表示用の透明電極７５、７６、７７との間の電圧により方向が変化して光の透過率が変化する。透明電極７５、７６、７７を通った光は、赤、緑、青のカラーフィルタ７９、８０、８１を通って、ガラス基板７２、偏光フィルタ７１を経て、外部に放出される。このようにして、画像が表示される。
　このバックライト光源７０は、青色、緑色、赤色の光の成分がシャープなスペクトルから構成されており、偏光フィルタ７１で分光されたときの光の分離特性がよいため、分離された光は色度座標上における赤、緑、青の色度点の色純度が良くなる。これにより、液晶ディスプレイが再現できる色空間（色域）が広くなり、色再現性が良い液晶パネルを提供することができる。
　本発明の蛍光体は、色純度のよい緑色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用され得る。今後、バックライト用ＬＥＤや電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
　　１　本発明の蛍光体と赤色蛍光体との蛍光体混合物
　　２　青色ＬＥＤチップ
　　３、４　導電性端子
　　５　ワイヤーボンド
　　６　樹脂層
　　７　容器
　　５１　ガラス
　　５２　陰極
　　５３　陽極
　　５４　ゲート
　　５５　エミッタ
　　５６　蛍光体
　　５７　電子
　　７０　ＬＥＤバックライト（バックライト光源）
　　７１　偏光フィルタ
　　７２　ガラス基板
　　７３　透明電極（共通電極）
　　７４　透明電極（画素電極）
　　７５　透明電極（赤表示用）
　　７６　透明電極（緑表示用）
　　７７　透明電極（青表示用）
　　７８　液晶分子層
　　７９　カラーフィルタ（赤表示用）
　　８０　カラーフィルタ（緑表示用）
　　８１　カラーフィルタ（青表示用）

Claims (12)

  1. 　少なくとも、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光を発する発光光源と、蛍光体または蛍光体が分散した光透過体とを備える発光器具であって、
    　前記蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎと、必要に応じてＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）と、必要に応じてＤ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）と、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅ元素は１価のアニオン）と、必要に応じてＧ元素（ただし、Ｇ元素はＭｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素）とを含有する無機化合物を含み、励起源を照射することにより、５１５ｎｍから５４１ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、発光器具。
  2. 　前記蛍光体は、組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅＤｆＥｇＧｈ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、
    ０．０００３≦　ａ　≦０．０９
    ０≦　ｂ　≦０．２４
    ０．２５≦　ｃ　≦０．４１
    ０．３５≦　ｄ　≦０．５６
    ０．０２≦　ｅ　≦０．１３
    ０≦　ｆ　≦０．１０
    ０≦　ｇ　≦０．２０および
    ０≦　ｈ　≦０．１０
    を満たす、請求項１に記載の発光器具。
  3. 　前記Ａ元素はＬｉであり、
    　前記パラメータａは、０．００５≦　ａ　≦０．０２５を満たす、請求項２に記載の発光器具。
  4. 　前記Ｄ元素はＭｇであり、
    　前記パラメータｆは、０．００１≦　ｆ　≦０．０９を満たす、請求項２に記載の発光器具。
  5. 　前記Ｅ元素がＦであり、
    　前記パラメータｇは、０．００１≦　ｇ　≦０．１７を満たす、請求項２に記載の発光器具。
  6. 　前記パラメータｈは、ｈ＝０を満たす、請求項２に記載の発光器具。
  7. 　前記発光光源は、４３０～４６０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ光を発するＬＥＤ（発光ダイオード）またはＬＤ（レーザダイオード）である、請求項１に記載の発光器具。
  8. 　前記発光光源は、４４０～４６０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ光を発するＬＥＤ（発光ダイオード）またはＬＤ（レーザダイオード）であり、
    　蛍光体が励起源を照射することにより５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する、請求項１に記載の発光器具。
  9. 　前記蛍光体は、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色蛍光体をさらに含む、請求項１に記載の発光器具。
  10. 　前記赤色蛍光体は、Ｍｎ４＋付活蛍光体である、請求項９に記載の発光器具。
  11. 　前記赤色蛍光体は、ＫＳＦおよび／またはＫＳＮＡＦである、請求項１０に記載の発光器具。
  12. 　少なくとも発光器具をバックライトとして用いる画像表示装置であって、
    　前記発光器具は、請求項１に記載の発光器具を含む、画像表示装置。
PCT/JP2016/064388 2015-05-15 2016-05-13 発光器具および画像表示装置 Ceased WO2016186058A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017519198A JP6519824B2 (ja) 2015-05-15 2016-05-13 発光器具および画像表示装置
US15/574,136 US10818824B2 (en) 2015-05-15 2016-05-13 Light-emitting instrument and image display device
EP16796451.9A EP3297046B1 (en) 2015-05-15 2016-05-13 Light-emitting instrument and image display device
CN201680028267.9A CN107851694B (zh) 2015-05-15 2016-05-13 发光器具和图像显示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015100482 2015-05-15
JP2015-100482 2015-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016186058A1 true WO2016186058A1 (ja) 2016-11-24

Family

ID=57320029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/064388 Ceased WO2016186058A1 (ja) 2015-05-15 2016-05-13 発光器具および画像表示装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10818824B2 (ja)
EP (1) EP3297046B1 (ja)
JP (1) JP6519824B2 (ja)
CN (1) CN107851694B (ja)
WO (1) WO2016186058A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018109081A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
JP2018109079A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
JP2019099617A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
JPWO2020218109A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29
US11078414B2 (en) 2018-03-29 2021-08-03 Nichia Corporation Method for producing fluorescent material, and fluorescent material

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109343271A (zh) * 2018-11-13 2019-02-15 惠州市华星光电技术有限公司 背光模组及液晶显示器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009096854A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 National Institute For Materials Science 蛍光体、およびそれを用いた発光器具
JP2010093132A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Sharp Corp 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP4565141B2 (ja) * 2004-06-30 2010-10-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と発光器具
JP5234781B2 (ja) 2006-02-24 2013-07-10 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法および発光器具
JP6501281B2 (ja) * 2015-05-15 2019-04-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、照明器具および画像表示装置
US10381528B2 (en) * 2015-08-31 2019-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha Image display apparatus
JP6212589B2 (ja) * 2016-03-28 2017-10-11 シャープ株式会社 発光装置および画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009096854A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 National Institute For Materials Science 蛍光体、およびそれを用いた発光器具
JP2010093132A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Sharp Corp 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018109081A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
JP2018109079A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
JP2019099617A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
US11078414B2 (en) 2018-03-29 2021-08-03 Nichia Corporation Method for producing fluorescent material, and fluorescent material
JPWO2020218109A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29
WO2020218109A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 デンカ株式会社 蛍光体粉末および発光装置
US11781064B2 (en) 2019-04-23 2023-10-10 Denka Company Limited Phosphor powder and light-emitting device
JP7394125B2 (ja) 2019-04-23 2023-12-07 デンカ株式会社 蛍光体粉末および発光装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3297046A4 (en) 2018-05-30
CN107851694B (zh) 2020-04-17
EP3297046A1 (en) 2018-03-21
US10818824B2 (en) 2020-10-27
CN107851694A (zh) 2018-03-27
JP6519824B2 (ja) 2019-05-29
EP3297046B1 (en) 2019-07-03
JPWO2016186058A1 (ja) 2018-02-22
US20180127647A1 (en) 2018-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5224439B2 (ja) 蛍光体、およびそれを用いた発光器具
JP6501281B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、照明器具および画像表示装置
JP5234781B2 (ja) 蛍光体とその製造方法および発光器具
JP5294245B2 (ja) 蛍光体とその製造方法および発光器具
JP3921545B2 (ja) 蛍光体とその製造方法
KR101168174B1 (ko) 형광체를 이용한 조명기구 및 화상표시장치
JPWO2008084848A1 (ja) 蛍光体、その製造方法および発光器具
JP6519824B2 (ja) 発光器具および画像表示装置
JP6739832B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、照明器具および画像表示装置
JP4836229B2 (ja) 蛍光体および発光装置
JP5187817B2 (ja) 蛍光体と発光器具
JP5071709B2 (ja) 蛍光体と発光器具
JP5881176B2 (ja) 蛍光体、照明器具および画像表示装置
JP5071714B2 (ja) 蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光器具
JP2019065112A (ja) アルミン酸塩蛍光体、発光装置及びアルミン酸塩蛍光体の製造方法
JP5187814B2 (ja) 蛍光体と発光器具
JP2007141855A (ja) 蛍光体を用いた照明器具および画像表示装置
JP5170640B2 (ja) 蛍光体とその製造方法および発光器具
JP2018109075A (ja) 緑色蛍光体、その製造方法、発光素子及び発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16796451

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017519198

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15574136

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016796451

Country of ref document: EP