WO2016189929A1 - 銅合金の製造方法および銅合金 - Google Patents

銅合金の製造方法および銅合金 Download PDF

Info

Publication number
WO2016189929A1
WO2016189929A1 PCT/JP2016/057847 JP2016057847W WO2016189929A1 WO 2016189929 A1 WO2016189929 A1 WO 2016189929A1 JP 2016057847 W JP2016057847 W JP 2016057847W WO 2016189929 A1 WO2016189929 A1 WO 2016189929A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
phase
copper alloy
copper
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/057847
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
後藤　孝
宏和 且井
村松　尚国
正章 赤岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
Tohoku University NUC
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC, NGK Insulators Ltd filed Critical Tohoku University NUC
Priority to JP2016569086A priority Critical patent/JP6482092B2/ja
Priority to CN201680001471.1A priority patent/CN106661671A/zh
Priority to EP16794497.4A priority patent/EP3135780B1/en
Priority to KR1020167032737A priority patent/KR102468099B1/ko
Priority to US15/356,960 priority patent/US10557184B2/en
Publication of WO2016189929A1 publication Critical patent/WO2016189929A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • B22F2003/1051—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy manufacturing method and a copper alloy.
  • a Cu—Zr binary alloy powder having a hypoeutectic composition having an average particle diameter of 30 ⁇ m or less and containing Zr of 5.00 at% to 8.00 at% is used.
  • a method including a sintering step in which discharge plasma sintering is performed by applying DC pulse energization at a temperature of 9 Tm ° C. or less (Tm (° C. is the melting point of the alloy powder)) (see, for example, Patent Document 1).
  • Tm melting point of the alloy powder
  • This invention is made
  • the present inventors have used copper powder and Cu—Zr master alloy as raw material powders, or used copper powder and ZrH 2 powder as raw material powders.
  • the inventors have found that when discharge plasma sintering is performed, it is possible to produce a material having higher conductivity and mechanical strength by a simpler process, and the present invention has been completed.
  • the method for producing a copper alloy of the present invention includes: (A) Copper powder and Cu—Zr master alloy, or copper powder and ZrH 2 powder, Cu—xZr (where x is atomic% of Zr and satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 8.6) ) And weigh and mix in an inert atmosphere until the average particle size D50 is in the range of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less to obtain a mixed powder; (B) pressurizing and holding in a range of a predetermined temperature and a predetermined pressure lower than the eutectic point temperature, and subjecting the mixed powder to discharge plasma sintering; Is included.
  • the copper alloy of the present invention is It has a structure in which the second phase is dispersed in the ⁇ -Cu matrix and has the following characteristics (1) to (3).
  • the average particle diameter D50 of the second phase is in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the ⁇ -Cu matrix and the second phase are separated into two phases, and the second phase contains a Cu—Zr-based compound.
  • the second phase has a Cu—Zr-based compound phase in the outer shell and a Zr-rich Zr phase in the central core portion.
  • a copper alloy having higher conductivity and mechanical strength can be produced by a simpler treatment.
  • some metal powders are highly reactive depending on their elements.
  • Zr powder has high reactivity to oxygen, and handling thereof requires extreme care when used in the atmosphere as a raw material powder.
  • Cu—Zr master alloy powder for example, Cu 50 mass% Zr master alloy
  • ZrH 2 powder are relatively stable and easy to handle even in the atmosphere.
  • a copper alloy can be produced by a relatively simple process of mixing and pulverizing these raw material powders and performing discharge plasma sintering.
  • FIG. The SEM image of the raw material powder of Experimental example 1-3,3-3,4-3.
  • the SEM-BEI image and EDX measurement result of the cross section of Experimental Example 3-3 The SEM-BEI image, STEM-BF image, EDX analysis result, and NBD figure of the cross section of Experimental example 3-3.
  • the crystal orientation map by EBSD method of Experimental example 3-3 The crystal orientation map by EBSD method of Experimental example 3-3.
  • the method for producing a copper alloy of the present invention includes (a) a pulverization step for obtaining a mixed powder of raw materials, and (b) a sintering step for subjecting the mixed powder to spark plasma sintering (SPS: Spark Plasma Sintering). .
  • SPS spark Plasma Sintering
  • (A) Powdering step In this step, copper powder and Cu—Zr master alloy, or copper powder and ZrH 2 powder, Cu—xZr (where x is atomic% of Zr (hereinafter referred to as “at%”)). And satisfying 0.5 ⁇ x ⁇ 8.6), and pulverized and mixed in an inert atmosphere until the average particle diameter D50 is in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m to obtain a mixed powder.
  • the raw material (copper powder and Cu—Zr master alloy, or copper powder and ZrH 2 powder) may be weighed with an alloy composition of Cu—xZr (0.5 at% ⁇ x ⁇ 8.6 at%). .
  • the copper powder preferably has an average particle size of 180 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the copper powder preferably has an average particle size of, for example, 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less. This average particle diameter is taken as the D50 particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a copper powder consists of copper and an unavoidable component, and oxygen-free copper (JIS C1020) is more preferable.
  • inevitable components include Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, and Hf.
  • This inevitable component may be included in a range of 0.01% by mass or less based on the whole.
  • This Cu—Zr alloy is preferable because it is relatively chemically stable and easy to work with.
  • the Cu—Zr master alloy may be an ingot or a metal piece, but finer metal particles are preferable because they can be easily pulverized and mixed.
  • the Cu—Zr alloy preferably has an average particle size of 250 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • This ZrH 2 powder is relatively chemically stable, and is easy to work in the atmosphere, and is preferable.
  • the ZrH 2 powder preferably has an average particle size of 10 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or less.
  • the alloy composition is Cu—xZr (0.5 at% ⁇ x ⁇ 8.6 at%). However, for example, the range may be 5.0 at% ⁇ x ⁇ 8.6 at%. When the content of Zr is large, the mechanical strength tends to increase.
  • the alloy composition may be in a range of 0.5 at% ⁇ x ⁇ 5.0 at%. When there is much content of Cu, it will become the tendency for electroconductivity to increase. That is, in this step, mixing is performed with an alloy composition of Cu 1 ⁇ X Zr X (0.005 ⁇ X ⁇ 0.086), but may be in a range of 0.05 ⁇ X ⁇ 0.086, for example. When the content of Zr is large, the mechanical strength tends to increase.
  • the alloy composition may be in the range of 0.005 ⁇ X ⁇ 0.05.
  • the copper powder, the Cu—Zr master alloy or ZrH 2 powder, and the pulverization medium may be mixed and pulverized in a state of being sealed in an airtight container.
  • the grinding media are agate (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (SiC), zirconia (ZrO 2 ), stainless steel (Fe—Cr—Ni), chromium steel (Fe—Cr), cemented carbide. (WC-Co) and the like are not particularly limited, but Zr balls are preferred from the viewpoint of preventing high hardness, specific gravity, and contamination with foreign matter. Further, the inside of the sealed container is an inert atmosphere such as nitrogen, He, or Ar. The processing time for the mixing and pulverization may be determined empirically so that the average particle diameter D50 is in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the mixed powder preferably has an average particle diameter D50 of 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the mixed powder after mixing and pulverizing is preferable because a uniform copper alloy is obtained as the particle size is smaller.
  • the mixed powder obtained by pulverization and mixing may include, for example, Cu powder or Zr powder, or may include Cu—Zr alloy powder.
  • at least a part of the mixed powder obtained by pulverization and mixing may be alloyed during pulverization and mixing.
  • step (B) Sintering step
  • the mixed powder is subjected to discharge plasma sintering by maintaining the pressure within a range of a predetermined temperature and a predetermined pressure lower than the eutectic point temperature.
  • the mixed powder may be inserted into a graphite die and subjected to discharge plasma sintering in a vacuum.
  • the vacuum condition may be, for example, 200 Pa or less, 100 Pa or less, or 1 Pa or less.
  • discharge plasma sintering may be performed at a temperature 400 ° C. to 5 ° C. lower than the eutectic point temperature (eg, 600 ° C. to 950 ° C.), or 272 ° C. to 12 ° C.
  • the discharge plasma sintering may be performed at a temperature of 0.9 Tm ° C. or less (Tm (° C. is a melting point of the alloy powder)).
  • the pressure condition of the mixed powder may be in the range of 10 MPa or more and 100 MPa or less, or in the range of 60 MPa or less. In this way, a dense copper alloy can be obtained.
  • the pressure holding time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 15 minutes or longer. Further, the pressure holding time is preferably in the range of 100 minutes or less.
  • a direct current in a range of 500 A or more and 2000 A or less is preferably passed between the die and the base plate.
  • the copper alloy of the present invention has a structure in which a second phase is dispersed in a Cu matrix and has the following characteristics (1) to (3).
  • This copper alloy may further have one or more features of (4) and (5).
  • (1) When viewed in cross section, the average particle diameter D50 of the second phase is in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • (2) The ⁇ -Cu matrix and the second phase are separated into two phases, and the second phase contains a Cu—Zr-based compound.
  • the second phase has a Cu—Zr compound phase in the outer shell and includes a Zr-rich Zr phase in the central core portion.
  • the Cu—Zr-based compound phase as the outer shell has a thickness of 40% to 60% of the particle radius, which is the distance between the outermost particle periphery and the particle center.
  • the hardness of the Cu—Zr-based compound phase as the outer shell is MHv 585 ⁇ 100, and the Zr phase as the central core is MHv 310 ⁇ 100.
  • the Cu matrix phase is a phase containing Cu, and may be a phase containing ⁇ -Cu, for example.
  • This Cu phase can increase the electrical conductivity and further improve the workability.
  • This Cu phase does not include a eutectic phase.
  • the eutectic phase refers to a phase containing, for example, Cu and a Cu—Zr-based compound.
  • the average particle diameter D50 of the second phase is obtained as follows. First, using a scanning electron microscope (SEM), a backscattered electron image of a region 100 to 500 times the cross section of the sample is observed, and the diameter of the inscribed circle of the particles contained therein is obtained. And And the particle size of all the particles which exist in the visual field range is calculated
  • the Cu—Zr compound phase preferably contains Cu 5 Zr.
  • the Cu—Zr-based compound phase may be a single phase or a phase containing two or more kinds of Cu—Zr-based compounds.
  • Cu 9 Zr 2 Aitansho and Cu 5 Zr Aitansho Cu 8 may be a Zr 3 phase single-phase
  • other Cu-Zr based compound Cu 5 Zr phase and the main phase Cu 9 Zr 2 and Cu 8 Zr 3
  • Cu 9 Zr 2 phase may be used as a main phase
  • another Cu—Zr compound Cu 5 Zr or Cu 8 Zr 3
  • Cu—Zr compound Cu 5 Zr or Cu 8 Zr 3
  • the main phase refers to the phase having the highest abundance ratio (volume ratio or area ratio in the observation region) among the Cu—Zr-based compound phases
  • the subphase refers to the main phase among the Cu—Zr-based compound phases. It shall mean a phase other than.
  • the Cu—Zr-based compound phase has a high Young's modulus and hardness, the presence of the Cu—Zr-based compound phase can further increase the mechanical strength of the copper alloy.
  • the Zr phase included in the second phase may be such that, for example, Zr is 90 at% or more, 92 at% or more, or 94 at% or more. Good.
  • an oxide film may be formed on the outermost shell. The presence of this oxide film may suppress the diffusion of Cu into the second phase.
  • a number of constricted fine particles may form twins in the central nucleus of the second phase.
  • the fine particles may be a Zr phase, and a Cu—Zr compound phase may be formed in the constriction.
  • This copper alloy may be formed by spark plasma sintering of hypoeutectic copper powder and Cu—Zr master alloy, or copper powder and ZrH 2 powder.
  • the above-described steps can be employed.
  • a hypoeutectic composition it is good also as a composition which contains 0.5 at% or more and 8.6 at% or less of Zr, and makes others Cu, for example.
  • This copper alloy may contain inevitable components (for example, a small amount of oxygen).
  • the oxygen content is preferably 700 ppm or less, and may be 200 ppm to 700 ppm.
  • inevitable components include Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, and Hf. This inevitable component may be included in a range of 0.01% by mass or less based on the whole. Moreover, this copper alloy is good also as a composition at the time of diluting until the composition shown in Table 1 contains Zr 0.5 to 8.6 at%.
  • the copper alloy of the present invention may have a tensile strength of 200 MPa or more.
  • the copper alloy of the present invention may have a conductivity of 20% IACS or higher.
  • the tensile strength is a value measured according to JIS-Z2201.
  • the conductivity is calculated by measuring the volume resistance of a copper alloy according to JIS-H0505, calculating the ratio with the resistance value of annealed pure copper (0.07241 ⁇ cm), and converting it to conductivity (% IACS). To do.
  • a copper alloy with higher conductivity and mechanical strength can be produced by a simpler process.
  • some metal powders are highly reactive with oxygen depending on their elements.
  • Zr powder is highly reactive, and when used in the atmosphere as a raw material powder, attention should be paid to dangers such as explosion. Cost.
  • Cu—Zr master alloy powder for example, Cu 50 mass% Zr master alloy
  • ZrH 2 powder are relatively stable and easy to handle.
  • a copper alloy with higher conductivity and mechanical strength can be produced by a relatively simple process of mixing and pulverizing these raw material powders and performing discharge plasma sintering.
  • this copper alloy is used as, for example, a discharge electrode or a sliding part, the friction coefficient is low and stable, and the amount of wear and weight loss can be further reduced.
  • Experimental examples 3-1 to 3-3, 4-1 to 4-3 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 1-1 to 1-3 and 2-1 to 2-3 correspond to reference examples. .
  • Example 1 (1-1 to 1-3)
  • a Cu—Zr alloy powder produced by high-pressure Ar gas atomization was used for pulverization.
  • This alloy powder had an average particle diameter D50 of 20 to 28 ⁇ m.
  • the Zr content of the Cu—Zr-based alloy powder was 1 at%, 3 at%, and 5 at%, which were alloy powders of Experimental Examples 1-1 to 1-3, respectively.
  • the particle size of the alloy powder was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3000J) manufactured by Shimadzu Corporation. The oxygen content of this powder was 0.100 mass%.
  • SALD-3000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • SPS discharge plasma sintering
  • SPS-210LX discharge plasma sintering apparatus
  • 40 g of powder is placed in a graphite die having a cavity with a diameter of 20 mm ⁇ 10 mm, DC pulse energization of 3 kA to 4 kA is performed, the heating rate is 0.4 K / s, the sintering temperature is 1173 K (about 0.9 Tm; Tm is an alloy
  • the melting point of the copper alloy (SPS material) of Experimental Examples 1-1 to 1-3 was prepared at a holding time of 15 min and a pressure of 30 MPa. In addition, what was produced by this method is named "Experimental example 1" generically.
  • FIG. 1 is a particle size distribution of the mixed powder of Experimental Example 3.
  • the Cu—Zr alloy powder was blended so that the Zr content was 1 at%, 3 at%, and 5 at%, and alloy powders of Experimental Examples 3-1 to 3-3 were obtained. Using this powder, the same process as in Experimental Example 1 was performed, and the obtained copper alloy was determined as Experimental Example 3 (3-1 to 3-3).
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the SPS condition of Experimental Example 3.
  • the microstructure was observed using a scanning electron microscope (SEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), and a nanobeam electron diffraction method (NBD).
  • SEM scanning electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • NBD nanobeam electron diffraction method
  • a secondary electron image and a backscattered electron image were taken at an acceleration voltage of 2.0 kV using Hitachi High-Technologies S-5500.
  • JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. was used, BF-STEM images and HAADF-STEM images were taken at an acceleration voltage of 200 kV, and nano-electron diffraction was performed.
  • elemental analysis using EDX JED-2300T manufactured by JEOL Ltd.
  • the measurement sample was prepared by using an SM-09010 cross section polisher (CP) manufactured by JEOL Ltd. and ion milling with an ion source of argon and an acceleration voltage of 5.5 kV.
  • the measurement conditions are CSM (continuous stiffness measurement) as the measurement mode, the excitation vibration frequency is 45 Hz, the excitation vibration amplitude is 2 nm, the strain rate is 0.05 s ⁇ 1 , the indentation depth is 1000 nm, the number of measurement points N is 5, the measurement points The interval was 5 ⁇ m, the measurement temperature was 23 ° C., and the standard sample was fused silica.
  • the sample is cross-section processed with a cross section polisher (CP), the sample stage and sample are heated at 100 ° C. for 30 seconds using a hot-melt adhesive, and the sample is fixed to the sample stage. Then, Young's modulus E and hardness H of the Cu-Zr compound phase were measured by the nanoindentation method.
  • Young's modulus E and hardness H of the Cu-Zr compound phase were measured by the nanoindentation method.
  • the average value measured at five points was defined as Young's modulus E and hardness H by the nanoindentation method.
  • FIG. 3 shows SEM images of the raw material powders of (a) Experimental Example 1-3, (b) Experimental Example 3-3, and (c) Experimental Example 4-3.
  • the raw material powder of Experimental Example 1-3 is spherical, and the raw material powder of Experimental Examples 3-3 and 4-3 includes coarse teardrop-shaped Cu powder and fine spherical CuZr powder or ZrH 2 powder. It was mixed in each.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction measurement results of the raw material powders of Experimental Examples 1-3, 3-3, and 4-3.
  • a Cu phase, a Cu 5 Zr compound phase, and an Unknown phase were obtained.
  • the raw material powder of Experimental Example 3-3 there were a Cu phase, a CuZr compound phase, and a Cu 5 Zr compound phase. Further, the raw material powder of Experimental Example 4-3 had a multiphase structure of a Cu phase, a ZrH 2 phase, and an ⁇ -Zr phase. Using these powders, SPS materials examined below were produced.
  • FIG. 5 shows SEM-BEI images of cross sections of Experimental Examples 1 to 4.
  • the two phases of Cu and a Cu—Zr-based compound (mainly Cu 5 Zr) have a structure in which crystals having a size of 10 ⁇ m or less are dispersed when viewed in cross section without including a eutectic phase. It was.
  • the particle size of the Cu—Zr compound when viewed in cross section was small and had a relatively uniform structure.
  • a relatively large second phase was dispersed in the ⁇ -Cu matrix.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the electrical conductivity of the copper alloys of Experimental Examples 1 to 4.
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction measurement results of Experimental Examples 1-3, 3-3, and 4-3. As shown in FIG.
  • FIG. 8 is a SEM-BEI image of the cross section of Experimental Example 3-1
  • FIG. 9 is a SEM-BEI image of the cross section of Experimental Example 3-2
  • FIG. 10 is a cross section of the cross section of Experimental Example 3-3. It is a SEM-BEI image.
  • the average particle diameter D50 of the second phase was determined from the captured SEM photograph.
  • a backscattered electron image in a region of 100 to 500 times was observed, and the diameter of the inscribed circle of the particle included in the image was obtained, and this was used as the diameter of this particle.
  • FIG. 11 shows the SEM-BEI image and EDX measurement result of the cross section of Experimental Example 3-3.
  • FIG. 12 shows an SEM-BEI image, a STEM-BF image, an EDX analysis result, and an NBD pattern of the cross section of Experimental Example 3-3.
  • FIG. 13 shows a STEM-BF image, an EDX analysis result, and an NBD pattern of a cross section of Experimental Example 3-3.
  • the second phase has a Cu—Zr-based compound phase containing Cu 5 Zr in the outer shell, and includes a Zr-rich Zr phase in which Cu is 10 at% or less in the central core portion.
  • FIG. 14 shows the results of nano-electron diffraction analysis at points 1 and 4 shown in FIG. As shown in FIG. 13, it was found that the light-colored fine particles had a Zr of 94 at% and a Zr phase. In addition, it was expected that the colored portion was Cu at 85 at%, Zr at 15 at%, and a Cu 5 Zr phase. Further, as shown in FIG.
  • the Zr phase was Zr of 92 at% or more, and at points 4 and 5, the Cu 5 Zr phase was expected. Further, as shown in FIG. 14, from the results of nano electron diffraction and elemental analysis, it was considered that the Zr phase at point 1 may be an ⁇ -Zr phase. Point 4 was confirmed to be the Cu 5 Zr phase.
  • FIG. 15 shows the measurement results of hardness H by the nanoindentation method.
  • FIG. 16 shows an EBSD analysis result of Experimental Example 3-3.
  • FIG. 16 shows point 1 (Cu—Zr-based compound phase as the second phase), point 2 (Zr-rich Zr phase inside the Cu—Zr-based compound phase), point 3 (Cu—Zr-based compound) in the SEM image.
  • point 1 Cu—Zr-based compound phase as the second phase
  • point 2 Zr-rich Zr phase inside the Cu—Zr-based compound phase
  • point 3 Cu—Zr-based compound
  • the crystal structure of the Zr phase does not match any of the face-centered cubic lattice (FCC), hexagonal close-packed lattice (HCP), or body-centered cubic lattice (BCC), and is incomplete with a small amount of Cu. It was found to have a simple structure. 17 and 18 are crystal orientation maps obtained by the EBSD method in Experimental Example 3-3. Displayed using OIM (Orientation Imaging Microscopy) software manufactured by TSL Solutions. From this result, it can be seen that the Zr-rich Zr phase has a structure in which the Zr phase is interspersed in the compound phase, not the region containing the surrounding Cu—Zr-based compound phase independently. all right.
  • OIM Orientation Imaging Microscopy
  • FIG. 19 is a SEM-BEI image of the cross section of Experimental Example 4-1
  • FIG. 20 is a SEM-BEI image of the cross section of Experimental Example 4-2
  • FIG. 21 is a cross section of the cross section of Experimental Example 4-3. It is a SEM-BEI image. From the imaged SEM photograph, the average particle diameter D50 of the second phase was determined in the same manner as described above. As shown in the SEM photographs of FIGS. 19 to 20, it was found that the copper alloy of Experimental Example 4 had a second phase average particle diameter D50 in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m when viewed in cross section.
  • the second phase has a Cu—Zr-based compound phase containing Cu 5 Zr in the outer shell of coarse particles and includes a Zr-rich Zr phase in the central core portion (FIG. 21).
  • FIG. 22 is a SEM-BEI image of a cross section of a copper alloy in which the SPS temperature and time were changed with the composition of Experimental Example 4-3. It was found that the Zr phase was formed when the SPS treatment was performed at 925 ° C. for 5 minutes.
  • FIG. 23 is an SEM-BEI image of the cross section of Experimental Example 4 and an element map by the EDX method. As shown in FIG.
  • FIG. 24A is a TEM-BF image of a cross section of Experimental Example 4-3
  • FIG. 24B is an SAD diagram of Area1
  • FIG. 24C is an SAD diagram of Area2.
  • FIG. 24B is a SAD (Selected Area Diffraction) diagram of Area 1 in the microstructure shown in FIG. 24A
  • FIG. 24C is the microstructure shown in FIG. 24A. It is a SAD figure of Area2.
  • the limited field stop was 200 nm.
  • the microstructure observed in Area 1 is a Zr-rich phase containing 5 at% Cu as in the SPS material of Experimental Example 3, and the measured three lattice spacings are different by 1.2% or less. It coincided with the lattice spacing of the ⁇ -Zr phase. Further, the compound phase of Area 2 was the same Cu 5 Zr compound phase as the SPS material of Experimental Examples 1 and 3.
  • FIG. 26 is an SEM-BEI image of the cross section of Experimental Example 2-3 and an element map by the EDX method. As shown in FIG. 26, the copper alloy produced with Cu powder and Zr powder had a structure in which a relatively large second phase was dispersed in the ⁇ -Cu matrix.
  • the second phase has a Cu—Zr-based compound phase containing Cu 5 Zr in the outer shell and a Zr-rich Zr phase in the central core portion.
  • Experimental Example 2 it was inferred that the Zr powder remained even after the sintering process.
  • FIG. 27 shows the results of the pin-on-disk sliding wear test (in accordance with JIS K7218) of Experimental Example 1.
  • FIG. 28 shows the results of the pin-on-disk sliding wear test of Experimental Examples 3 and 4.
  • FIG. 29 is a table summarizing the pin-on-disk sliding wear test results of Experimental Examples 1, 3, and 4.
  • the pin-on-disk sliding wear test was performed by cutting out a test pin having a diameter of 2 mm and a height of 8 mm from the SPS material of the experimental example, and contacting it with an S45 disk rotated at 200 rpm.
  • this invention is not limited to the Example mentioned above at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.
  • the present invention can be used in the technical field related to the production of copper alloys.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本発明の銅合金の製造方法は、（ａ）銅粉末とＣｕ－Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ－ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る工程と、（ｂ）共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、前記混合粉末を放電プラズマ焼結する工程と、を含む。

Description

銅合金の製造方法および銅合金
　本発明は、銅合金の製造方法および銅合金に関する。
　従来、銅合金の製造方法としては、平均粒径が３０μｍ以下であり、Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有する亜共晶組成のＣｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）で直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結する焼結工程、を含むものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法では、導電性をより高めると共に機械的強度をより高めた銅合金を得ることができる。
国際公開２０１４／０６９３１８号パンフレット
　しかしながら、この特許文献１に記載された銅合金の製造方法では、亜共晶組成のＣｕ－Ｚｒ二元系合金から高圧ガスアトマイズ法により作製したＣｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）するものであり、その原料粉末を得る処理が煩雑であった。機械的強度を高め、且つ導電性を高めた銅合金をより簡便な手法で作製することが望まれていた。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めたものを作製することができる銅合金の製造方法および銅合金を提供することを主目的とする。
　上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、銅粉末とＣｕ－Ｚｒ母合金とを原料粉体として用いるか、銅粉末とＺｒＨ2粉末とを原料粉体として用い、放電プラズマ焼結すると、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めたものを作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の銅合金の製造方法は、
（ａ）銅粉末とＣｕ－Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ－ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る工程と、
（ｂ）共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、前記混合粉末を放電プラズマ焼結する工程と、
　を含むものである。
　また、本発明の銅合金は、
　α－Ｃｕ母相内に第二相が分散する構造を有し、下記（１）～（３）の特徴を有するものである。
（１）断面視したときに前記第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ～１００μｍの範囲である。
（２）前記α－Ｃｕ母相と前記第二相とが二つの相に分離しており、前記第二相はＣｕ－Ｚｒ系化合物を含む。
（３）前記第二相は、外殻にＣｕ－Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含している。
　本発明では、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めた銅合金を作製することができる。この理由は、以下のように推察される。一般的に、金属粉末は、その元素によって反応性に富むものがあり、例えば、Ｚｒ粉末は酸素に対する反応性が高く、原料粉末として大気中で用いる際には取り扱いに極めて注意を要する。一方、Ｃｕ－Ｚｒ母合金粉末（例えばＣｕ５０質量％Ｚｒ母合金）やＺｒＨ2粉末は、比較的安定であり、大気中であっても取り扱いしやすい。そして、これらの原料粉体を混合粉砕し、放電プラズマ焼結するという比較的簡便な処理で銅合金を作製することができる。
実験例３の混合粉末の粒度分布。 実験例３のＳＰＳ条件の説明図。 実験例１－３，３－３，４－３の原料粉体のＳＥＭ像。 実験例１－３，３－３，４－３の原料粉体のＸ線回折測定結果。 実験例１～４の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 実験例１～４の銅合金の導電率測定結果。 実験例１－３，３－３，４－３のＸ線回折測定結果。 実験例３－１の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 実験例３－２の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 実験例３－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 実験例３－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像及びＥＤＸ測定結果。 実験例３－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像、ＳＴＥＭ－ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形。 実験例３－３の断面のＳＴＥＭ－ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形。 ポイント１，４におけるナノ電子線回折解析結果。 ナノインデンテーション法による硬さＨの測定結果。 実験例３－３のＥＢＳＤによる菊池線のチャネリングパターン測定結果。 実験例３－３のＥＢＳＤ法による結晶方位マップ。 実験例３－３のＥＢＳＤ法による結晶方位マップ。 実験例４－１の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 実験例４－２の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 実験例４－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 ＳＰＳ温度及び時間を変更した銅合金の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 実験例４の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップ。 実験例４－３の断面のＴＥＭ－ＢＦ像及びＳＡＤ図形。 実験例１－３の銅合金のＳＥＭ－ＢＥＩ像とナノインデンテーション法による硬さとヤング率測定結果。 実験例２－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップ。 実験例１のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果。 実験例３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果。 実験例１、３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果。
　次に、本発明の銅合金の製造方法について説明する。本発明の銅合金の製造方法は、（ａ）原料の混合粉末を得る粉末化工程と、（ｂ）混合粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する焼結工程と、を含むものである。
（ａ）粉末化工程
　この工程では、銅粉末とＣｕ－Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ－ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％（以下ａｔ％とする）であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る。この工程では、Ｃｕ－ｘＺｒ（０．５ａｔ％≦ｘ≦８．６ａｔ％）の合金組成で原料（銅粉末及びＣｕ－Ｚｒ母合金、又は銅粉末及びＺｒＨ2粉末）を秤量するものとしてもよい。銅粉末は、例えば、平均粒径が１８０μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、銅粉末は、例えば、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定するＤ５０粒子径とする。また、銅粉末は、銅と不可避的成分とからなることが好ましく、無酸素銅（ＪＩＳ　Ｃ１０２０）がより好ましい。不可避的成分としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｈｆなどが挙げられる。この不可避的成分は、全体の０．０１質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。この工程では、Ｚｒの原料として、Ｃｕが５０質量％のＣｕ－Ｚｒ母合金を用いることが好ましい。このＣｕ－Ｚｒ合金は、比較的、化学的に安定であり、作業しやすく好ましい。Ｃｕ－Ｚｒ母合金は、インゴットや金属片としてもよいが、より微細な金属粒子である方が粉砕混合が容易になり好ましい。Ｃｕ－Ｚｒ合金は、例えば、平均粒径が２５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。また、この工程では、Ｚｒの原料として、共晶ＺｒＨ2粉末を用いることが好ましい。このＺｒＨ2粉末は、比較的、化学的に安定であり、大気中での作業がしやすく好ましい。ＺｒＨ2粉末は、例えば、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。
　この工程では、Ｃｕ－ｘＺｒ（０．５ａｔ％≦ｘ≦８．６ａｔ％）の合金組成で混合するが、例えば、５．０ａｔ％≦ｘ≦８．６ａｔ％の範囲としてもよい。Ｚｒの含有量が多いと、機械的強度が増加する傾向になる。また合金組成は、０．５ａｔ％≦ｘ≦５．０ａｔ％の範囲としてもよい。Ｃｕの含有量が多いと、導電性が増加する傾向になる。即ち、この工程では、Ｃｕ1-XＺｒX（０．００５≦Ｘ≦０．０８６）の合金組成で混合するが、例えば、０．０５≦Ｘ≦０．０８６の範囲としてもよい。Ｚｒの含有量が多いと、機械的強度が増加する傾向になる。また合金組成は、０．００５≦Ｘ≦０．０５の範囲としてもよい。Ｃｕの含有量が多いと、導電性が増加する傾向になる。この工程では、銅粉末と、Ｃｕ－Ｚｒ母合金又はＺｒＨ2粉末と、粉砕媒体とを密閉容器内に密閉した状態で混合粉砕するものとしてもよい。この工程では、例えば、ボールミルにより混合粉砕することが好ましい。粉砕媒体は、メノウ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化珪素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ステンレス（Ｆｅ-Ｃｒ－Ｎｉ）、クロム鋼（Ｆｅ－Ｃｒ）、超硬合金（ＷＣ－Ｃｏ）などがあり、特に限定されないが、高硬度・比重・異物混入を防止する観点から、Ｚｒボールであることが好ましい。また、密閉容器内は、例えば、窒素、Ｈｅ、Ａｒなど、不活性雰囲気とする。混合粉砕の処理時間は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるよう、経験的に定めるものとしてもよい。この処理時間は、例えば、１２時間以上としてもよいし、２４時間以上としてもよい。また、混合粉末は、平均粒径Ｄ５０が１００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以下の範囲がより好ましく、２０μｍ以下の範囲が更に好ましい。混合粉砕したあとの混合粉末は、粒径が小さいほど均一な銅合金が得られるため、好ましい。粉砕混合して得られた混合粉末は、例えば、Ｃｕ粉末やＺｒ粉末を含むものとしてもよいし、Ｃｕ－Ｚｒ合金粉末を含むものとしてもよい。粉砕混合して得られた混合粉末は、例えば、粉砕混合の過程で少なくとも一部が合金化してもよい。
（ｂ）焼結工程
　この工程では、共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、混合粉末を放電プラズマ焼結する。この工程（ｂ）では、混合粉末を黒鉛製ダイス内に挿入し、真空中で放電プラズマ焼結するものとしてもよい。真空条件は、例えば、２００Ｐａ以下としてもよいし、１００Ｐａ以下としてもよいし、１Ｐａ以下としてもよい。また、この工程では、共晶点温度よりも４００℃～５℃低い温度（例えば、６００℃～９５０℃）で放電プラズマ焼結するものとしてもよいし、共晶点温度よりも２７２℃～１２℃低い温度で放電プラズマ焼結するものとしてもよい。また、放電プラズマ焼結は、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）となるように行うものとしてもよい。混合粉末の加圧条件は、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲としてもよく、６０ＭＰａ以下の範囲としてもよい。こうすれば、緻密な銅合金を得ることができる。また、加圧保持時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が更に好ましい。また、加圧保持時間は、１００分以下の範囲が好ましい。放電プラズマ条件としては、例えば、ダイスとベース板との間で５００Ａ以上２０００Ａ以下の範囲の直流電流を流すことが好ましい。
　本発明の銅合金は、Ｃｕ母相内に第二相が分散する構造を有し、下記（１）～（３）の特徴を有するものである。この銅合金は、更に（４）、（５）のうち１以上の特徴を有するものとしてもよい。
（１）断面視したときに第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ～１００μｍの範囲である。（２）α－Ｃｕ母相と第二相とが二つの相に分離しており、第二相はＣｕ－Ｚｒ系化合物を含む。
（３）第二相は、外殻にＣｕ－Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含している。
（４）外殻であるＣｕ－Ｚｒ系化合物相は、粒子最外周と粒子中心との間の距離である粒子半径の４０％～６０％の厚さを有する。
（５）外殻であるＣｕ－Ｚｒ系化合物相の硬さはＭＨｖ５８５±１００であり、中心核であるＺｒ相はＭＨｖ３１０±１００である。
　Ｃｕ母相は、Ｃｕを含む相であり、例えば、α－Ｃｕを含む相としてもよい。このＣｕ相によって、導電率を高くすることができ、さらには加工性をより高めることができる。このＣｕ相は、共晶相を含まない。ここで、共晶相とは、例えば、ＣｕとＣｕ－Ｚｒ系化合物とを含む相をいうものとする。
　この銅合金において、第二相の平均粒径Ｄ５０は、以下のように求めるものとする。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面の１００倍～５００倍の領域の反射電子像を観察し、そこに含まれる粒子の内接円の直径を求め、これをこの粒子の直径とする。そして、その視野範囲に存在するすべての粒子の粒径を求める。これを複数視野（例えば５視野）について行い、得られた粒径から累積分布を求め、そのメディアン径を平均粒径Ｄ５０とする。この銅合金において、Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相は、Ｃｕ5Ｚｒを含むことが好ましい。Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相は、単相としてもよいし、２種以上のＣｕ－Ｚｒ系化合物を含む相としてもよい。例えば、Ｃｕ9Ｚｒ2相単相やＣｕ5Ｚｒ相単相、Ｃｕ8Ｚｒ3相単相でもよいし、Ｃｕ5Ｚｒ相を主相とし他のＣｕ－Ｚｒ系化合物（Ｃｕ9Ｚｒ2やＣｕ8Ｚｒ3）を副相とするものとしてもよいし、Ｃｕ9Ｚｒ2相を主相とし他のＣｕ－Ｚｒ系化合物（Ｃｕ5ＺｒやＣｕ8Ｚｒ3）を副相とするものとしてもよい。なお、主相とは、Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相のうち、最も存在割合（体積比または観察領域における面積比）の多い相をいい、副相とは、Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相のうち主相以外の相をいうものとする。このＣｕ－Ｚｒ系化合物相は、例えば、ヤング率や硬さが高いことから、このＣｕ－Ｚｒ系化合物相の存在によって銅合金の機械的強度をより高めることができる。
　この銅合金において、第二相に包含されるＺｒ相は、例えば、Ｚｒが９０ａｔ％以上であるものとしてもよいし、９２ａｔ％以上であるものとしてもよいし、９４ａｔ％以上であるものとしてもよい。また、第二相は、最外殻に酸化膜が形成されているものとしてもよい。この酸化膜の存在によって、第二相中へのＣｕの拡散が抑制される可能性がある。また、第二相の中心核には、多数のくびれた微粒子が双晶を形成しているものとしてもよい。この微粒子は、Ｚｒ相であり、くびれの中に形成されているのがＣｕ－Ｚｒ系化合物相であるものとしてもよい。このような構造を有すると、例えば、導電性をより高めると共に、機械的強度をより高めることができると推測される。
　この銅合金は、亜共晶組成の銅粉末とＣｕ－Ｚｒ母合金と、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とが放電プラズマ焼結されて形成されているものとしてもよい。放電プラズマ焼結については、上述した工程を採用することができる。亜共晶組成とは、例えば、Ｚｒを０．５ａｔ％以上８．６ａｔ％以下含有し、その他をＣｕとする組成としてもよい。この銅合金には、不可避的成分（例えば微量の酸素など）を含むものとしてもよい。酸素の含有量は、例えば、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ～７００ｐｐｍであるものとしてもよい。不可避的成分としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｈｆなどが挙げられる。この不可避的成分は、全体の０．０１質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。また、この銅合金は、表１に示す組成を、Ｚｒを０．５ａｔ％以上８．６ａｔ％以下含有するまでの希釈した場合の組成としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の銅合金は、引張強さが２００ＭＰａ以上であるものとしてもよい。また、本発明の銅合金は、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であるものとしてもよい。なお、引張強さは、ＪＩＳ－Ｚ２２０１に準じて測定した値をいう。また、導電率は、ＪＩＳ－Ｈ０５０５に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（０．０１７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算するものとする。
　以上詳述した本実施形態の銅合金及びその製造方法によれば、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めた銅合金を作製することができる。この理由は、以下のように推察される。一般的に、金属粉末は、その元素によって酸素との反応性に富むものがあり、例えば、Ｚｒ粉末は反応性が高く、原料粉末として大気中で用いる際には爆発などの危険に極めて注意を要する。一方、Ｃｕ－Ｚｒ母合金粉末（例えばＣｕ５０質量％Ｚｒ母合金）やＺｒＨ2粉末は、比較的安定であり、取り扱いしやすい。そして、これらの原料粉体を混合粉砕し、放電プラズマ焼結するという比較的簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めた銅合金を作製することができる。また、この銅合金は、例えば、放電電極や摺動部品として用いたときに、摩擦係数が低くて安定であり、摩耗量や重量損失をより低減することができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下には、銅合金を具体的に製造した例を実験例として説明する。実験例３－１～３－３、４－１～４－３が本発明の実施例に相当し、実験例１－１～１－３、２－１～２－３が参考例に相当する。
［実験例１（１－１～１－３）］
　粉末化として高圧Ａｒガスアトマイズ法で作製したＣｕ－Ｚｒ系合金粉末を用いた。この合金粉末は、平均粒径Ｄ５０が２０～２８μｍであった。Ｃｕ－Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量は、１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％であり、それぞれ実験例１－１～１－３の合金粉末とした。合金粉末の粒度は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）を用いて測定した。この粉末の酸素含有量は０．１００ｍａｓｓ％であった。焼結工程としてのＳＰＳ（放電プラズマ焼結）は、ＳＰＳシンテックス（株）製放電プラズマ焼結装置（Ｍｏｄｅｌ：ＳＰＳ－２１０ＬＸ）を用いて行った。直径２０ｍｍ×１０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛製ダイス内に粉末４０ｇを入れ、３ｋＡ～４ｋＡの直流パルス通電を行い、昇温速度０．４Ｋ／ｓ、焼結温度１１７３Ｋ（約０．９Ｔｍ；Ｔｍは合金の融点）、保持時間１５ｍｉｎ、加圧３０ＭＰａで実験例１－１～１－３の銅合金（ＳＰＳ材）を作製した。なお、この方法で作製したものを「実験例１」と総称する。
［実験例２（２－１～２－３）］
　市販のＣｕ粉末（平均粒径Ｄ５０＝３３μｍ）、市販のＺｒ粉末（平均粒径Ｄ５０＝８μｍ）を用い、Ｃｕ－Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量を１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％となるよう配合し、それぞれ実験例２－１～２－３の合金粉末とした。２０℃、２００ＭＰａの条件でＣＩＰ成形を行ったのち、実験例１と同様の工程を経て、得られた銅合金を実験例２（２－１～２－３）とした。実験例２では、すべてＡｒ雰囲気中で処理を行った。
［実験例３（３－１～３－３）］
　市販のＣｕ粉末（平均粒径Ｄ５０＝１μｍ）と、市販のＣｕ－５０質量％Ｚｒ合金を用い、Ｚｒボールを用いたボールミルにて２４時間混合粉砕を行った。得られた粉末の平均粒径Ｄ５０は１８．７μｍであった。図１は、実験例３の混合粉末の粒度分布である。Ｃｕ－Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量を１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％となるよう配合し、それぞれ実験例３－１～３－３の合金粉末とした。この粉末を用い、実験例１と同様の工程を経て、得られた銅合金を実験例３（３－１～３－３）とした。図２は、実験例３のＳＰＳ条件の説明図である。
［実験例４（４－１～４－３）］
　市販のＣｕ粉末（平均粒径Ｄ５０＝１μｍ）と、市販のＺｒＨ2粉末（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用い、Ｚｒボールを用いたボールミルにて４時間混合粉砕を行った。得られた粉末を用い、Ｃｕ－Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量を１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％となるよう配合し、それぞれ実験例４－１～４－３の合金粉末とした。この粉末を用い、実験例１と同様の工程を経て、得られた銅合金を実験例４（４－１～４－３）とした。
（ミクロ組織の観察）
　ミクロ組織の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、およびナノビーム電子線回折法（ＮＢＤ）を用いて行った。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－５５００を用い、加速電圧２．０ｋＶで２次電子像及び反射電子像を撮影した。ＴＥＭ観察は、日本電子製ＪＥＭ－２１００Ｆを用い、加速電圧２００ｋＶでＢＦ－ＳＴＥＭ像やＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を撮影し、ナノ電子線回折を行った。また、ＥＤＸ（日本電子製ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いた元素分析を適宜行った。測定試料は、日本電子製ＳＭ－０９０１０クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用い、イオン源をアルゴン、加速電圧５．５ｋＶでイオンミリングすることで調製した。
（ＸＲＤ測定）
　化合物相の同定は、Ｃｏ－Ｋα線を用いてＸ線回折法により行った。ＸＲＤ測定は、リガク製ＲＩＮＴ　ＲＡＰＩＤIIを用いた。
（電気的特性評価）
　得られた実験例のＳＰＳ材および伸線材の電気的性質は、常温においてプローブ式導電率測定および長さ５００ｍｍでの四端子法電気抵抗測定によって調べた。導電率はＪＩＳＨ０５０５に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（０．０１７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝０．０１７２４１÷体積抵抗ρ×１００。
（Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相の特性評価）
　実験例３の銅合金に含まれるＣｕ－Ｚｒ系化合物相に対してヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨの測定を行った。測定装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＸＰ／ＤＣＭを用い、インデンターヘッドとしてＸＰ、圧子をダイヤモンド製バーコビッチ型を用いた。また、解析ソフトはＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＴｅｓｔ　Ｗｏｒｋｓ４を用いた。測定条件は、測定モードをＣＳＭ（連続剛性測定）とし、励起振動周波数を４５Ｈｚ、励起振動振幅を２ｎｍ、歪速度を０．０５ｓ-1、押し込み深さを１０００ｎｍ、測定点数Ｎを５、測定点間隔を５μｍ、測定温度を２３℃、標準試料をフューズドシリカとした。サンプルをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により断面加工を行い、熱溶融性接着剤を用いて試料台及びサンプルを１００℃、３０秒加熱してサンプルを試料台に固定し、これを測定装置に装着してＣｕ－Ｚｒ系化合物相のヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨを測定した。ここでは、５点測定した平均値をヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨとした。
（結果と考察）
　まず、原料について検討した。図３は、（ａ）実験例１－３，（ｂ）実験例３－３，（ｃ）実験例４－３の原料粉体のＳＥＭ像である。実験例１－３の原料粉体は、球状であり、実験例３－３，４－３の原料粉体は、粗大な涙滴状のＣｕ粉末と微細な球状のＣｕＺｒ粉末又はＺｒＨ2粉末がそれぞれに混在していた。図４は、実験例１－３，３－３，４－３の原料粉体のＸ線回折測定結果である。実験例１－３の原料粉体では、Ｃｕ相、Ｃｕ5Ｚｒ化合物相と、Ｕｎｋｎｏｗｎ相であった。実験例３－３の原料粉体では、Ｃｕ相、ＣｕＺｒ化合物相およびＣｕ5Ｚｒ化合物相であった。また、実験例４－３の原料粉体では、Ｃｕ相とＺｒＨ2相、およびα－Ｚｒ相の複相組織であった。これらの粉末を用いて、以下検討したＳＰＳ材を作製した。
　図５は、実験例１～４の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像である。実験例１では、ＣｕとＣｕ－Ｚｒ系化合物（主としてＣｕ5Ｚｒ）との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶が分散した構造を有していた。この実験例１では、断面視したときのＣｕ－Ｚｒ系化合物の粒径が小さく、比較的均一な構造を有していた。一方、実験例２～４では、α－Ｃｕ母相内に、比較的大きい第二相が分散する構造を有していた。図６は、実験例１～４の銅合金の導電率測定結果である。実験例１～４の銅合金は、上述した構造の違いはあるが、Ｚｒの含有量と導電率との傾向は、実験例１～４の銅合金において大きな違いはなかった。これは、銅合金の導電性はＣｕ相に依存しており、Ｃｕ相には構造的な違いは無いためであると推察された。また、銅合金の機械的強度はＣｕ－Ｚｒ系化合物相に依存すると考えられ、これらを有することから、実験例２～４についても、機械的強度は比較的高い値を示すものと推察された。図７は、実験例１－３，３－３，４－３のＸ線回折測定結果である。図７に示すように、実験例１、３～４では、α－Ｃｕ相及びＣｕ5Ｚｒ化合物相及びｕｎｋｎｏｗｎ相が検出され、これらの複合組織を有するものと推察された。これは、粉末の出発原料が異なっていても、ＳＰＳ材の構造が同じであることを示している。なお、実験例１－１，１－２，３－１，３－２，４－１，４－２のＳＰＳ材の構造は、Ｚｒ量によってＸ線回折強度は異なるものであったが、それぞれ図７に示すＳＰＳ材と同じ複相構造であった。
　次に、実験例３について詳しく検討した。図８は、実験例３－１の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像であり、図９は、実験例３－２の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像であり、図１０は、実験例３－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像である。撮像したＳＥＭ写真から、第二相の平均粒径Ｄ５０を求めた。第二相の平均粒径は、１００倍～５００倍の領域の反射電子像を観察し、その画像に含まれる粒子の内接円の直径を求め、これをこの粒子の直径とした。そして、その視野範囲に存在するすべての粒子の粒径を求めた。これを５視野について行うものとした。得られた粒径から累積分布を求め、そのメディアン径を平均粒径Ｄ５０とした。図８～１０のＳＥＭ写真に示すように、実験例３の銅合金は、断面視したときに第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ～１００μｍの範囲にあることがわかった。また、第二相は、粗大な粒子の最外殻に酸化膜が形成されていると推察された。また、第二相の中心核には、多数のくびれた微粒子と双晶を形成していることがわかった。図１１は、実験例３－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像及びＥＤＸ測定結果である。図１２は、実験例３－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像、ＳＴＥＭ－ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形である。図１３は、実験例３－３の断面のＳＴＥＭ－ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形である。
　元素分析の結果より、第二相は、外殻にＣｕ5Ｚｒを含むＣｕ－Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＣｕが１０ａｔ％以下であるＺｒリッチなＺｒ相を包含していることがわかった。図１４は、図１３に示したポイント１，４におけるナノ電子線回折解析結果である。図１３に示すように、色の薄い微粒子ではＺｒが９４ａｔ％であり、Ｚｒ相であることがわかった。また、色の稿部分は、Ｃｕが８５ａｔ％でありＺｒが１５ａｔ％であり、Ｃｕ5Ｚｒ相であることが予想された。また、図１３に示すように、ポイント１～３では、Ｚｒが９２ａｔ％以上のＺｒ相であり、ポイント４，５では、Ｃｕ5Ｚｒ相であることが予想された。また、図１４に示すように、ナノ電子線回折及び元素分析の結果からすれば、ポイント１のＺｒ相は、α－Ｚｒ相の可能性があると考えられた。また、ポイント４は、Ｃｕ5Ｚｒ相であると裏付けられた。
　図１５は、ナノインデンテーション法による硬さＨの測定結果である。ヤング率Ｅ及び硬さＨは、多点測定を実施し、測定後、ＳＥＭ観察によりＺｒ相内に押し込まれた測定点を抜粋した。測定結果から、ヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨを求めた。その結果、Ｚｒ相のヤング率は、平均値で７５．４ＧＰａであり、硬さＨは、平均値で３．３７ＧＰａ（ビッカース硬さ換算値ＭＨｖ＝３１１）であった。Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相は、後述するようにヤング率Ｅが１５９．５ＧＰａであり、硬さＨが６．３ＧＰａ（ビッカース硬さ換算値ＭＨｖ＝５８５）であり、Ｚｒ相と異なることがわかった。この際の換算は、ＭＨｖ＝０．０９２４×Ｈを用いた（ＩＳＯ１４５７７－１　Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ　Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｔｅｓｔ　ｆｏｒ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　－　Ｐａｒｔ　１：Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ，２００２．）。
　図１６は、実験例３－３のＥＢＳＤ分析結果である。図１６には、ＳＥＭ像のポイント１（第二相であるＣｕ-Ｚｒ系化合物相）、ポイント２（Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相内部のＺｒリッチなＺｒ相）、ポイント３（Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相内部の別な箇所のＺｒリッチなＺｒ相）のうち、ポイント２について菊池線のチャネリングパターンから結晶構造のフィッティングを行った結果を示した。ポイント１、２、３は、異なるパターンが観察され、結晶方位が異なっていた．またフィッティングの結果より、Ｚｒ相の結晶構造は、面心立法格子（ＦＣＣ）、六方最密格子（ＨＣＰ）、体心立方格子（ＢＣＣ）のいずれとも一致せず、Ｃｕを少量含んだ不完全な構造を持つことがわかった。図１７、１８は、実験例３－３のＥＢＳＤ法による結晶方位マップである。ＴＳＬソリューションズ社製ＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）ソフトを用いて表示した。この結果から、ＺｒリッチなＺｒ相は周囲のＣｕ－Ｚｒ系化合物相を含んだ領域が独立して存在しているのではなく、化合物相の中にＺｒ相が点在した構造であることがわかった。
　次に、実験例４について詳細に検討した。図１９は、実験例４－１の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像であり、図２０は、実験例４－２の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像であり、図２１は、実験例４－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像である。撮像したＳＥＭ写真から、上述と同様に第二相の平均粒径Ｄ５０を求めた。図１９～２０のＳＥＭ写真に示すように、実験例４の銅合金は、断面視したときに第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ～１００μｍの範囲にあることがわかった。また、第二相は、粗大な粒子の外殻にＣｕ5Ｚｒを含むＣｕ－Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含していることがわかった（図２１）。図２２は、実験例４－３の組成でＳＰＳ温度及び時間を変更した銅合金の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像である。９２５℃で５分間ＳＰＳ処理を行うと、Ｚｒ相が生成することがわかった。図２３は、実験例４の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップである。図２３に示すように、第二相の中心核部分は、Ｃｕが少なく、Ｚｒが極めて多い、ＺｒリッチなＺｒ相であると推察された。図２４は、（ａ）実験例４－３の断面のＴＥＭ－ＢＦ像及び（ｂ）Ａｒｅａ１のＳＡＤ図形、（ｃ）Ａｒｅａ２のＳＡＤ図形である。図２４に示すＳＰＳ材のＣｕ5Ｚｒ化合物相にも、内部に双晶を持つ微細組織が観察された。図２４（ｂ）は、図２４（ａ）に示す微細組織内のＡｒｅａ１のＳＡＤ（Selected Area Diffraction：制限視野回折）図形であり、図２４（ｃ）は、図２４（ａ）に示す微細組織内のＡｒｅａ２のＳＡＤ図形である。なお、制限視野絞りは２００ｎｍであった。これらのＡｒｅａの中心部において、ＥＤＸ分析も行った。その結果、Ａｒｅａ１で観察された微細組織は、実験例３のＳＰＳ材と同様にＣｕを５ａｔ％含むＺｒリッチな相であり、測定した３つの格子面間隔は、１．２％以下の差でα－Ｚｒ相の格子面間隔と一致した。また、Ａｒｅａ２の化合物相は、実験例１，３のＳＰＳ材と同様のＣｕ5Ｚｒ化合物相であった。
　また、実験例１，２について検討した。図２５は、Ｃｕ－Ｚｒ系合金粉末をＳＰＳした実験例１－３の銅合金のＳＥＭ－ＢＥＩ像である。図２５に示すように、Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相は、ヤング率Ｅが１５９．５ＧＰａであり、硬さＨが６．３ＧＰａ（ビッカース硬さ換算値ＭＨｖ＝５８５）であった。図２６は、実験例２－３の断面のＳＥＭ－ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップである。図２６に示すように、Ｃｕ粉末とＺｒ粉末とで作製した銅合金では、α－Ｃｕ母相内に、比較的大きい第二相が分散する構造を有していた。第二相は、外殻にＣｕ5Ｚｒを含むＣｕ－Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含していることがわかった。実験例２においては、焼結工程を経てもＺｒ粉末が残ったものと推察された。
　さらに、実験例１、３、４を用いてピン・オン・ディスク摺動摩耗試験（ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠）を行った。図２７は、実験例１のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験（ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠）の結果である。図２８は、実験例３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果である。図２９は、実験例１、３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験結果をまとめた図である。ピン・オン・ディスク摺動摩耗試験は、実験例のＳＰＳ材から、直径２ｍｍ、高さ８ｍｍの試験ピンを切り出し、２００ｒｐｍで回転させたＳ４５製ディスクに接触させて行った。この際、回転するディスク上には、出光興産製ダフニー・スーパーハイドロ４６Ａの鉱油を液摘下した。面圧２ＭＰａを負荷した状態で１ｍｉｎ保持し、さらに１ＭＰａずつ各１ｍｉｎ保持しながら面圧を２０ＭＰａまでステップアップさせる試験を行い、（ａ）摩擦係数の変化、（ｂ）試験後のピンの摩耗長さ、（ｃ）摩耗による重量損失を３回測定し、その平均値を求めた。また比較例として、ＯＦＣ（無酸素銅；ＪＩＳ　Ｃ１０２０）のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験も合わせて行った。図２７に示すように、実験例１では、Ｃｕ－Ｚｒ系化合物の粒径が小さく、比較的均一な構造を有しているため、ＯＦＣに比べて、面圧が高くなっても摩擦係数が低くて安定であり、ピンの長さの摩耗量や重量損失も小さく抑えられることがわかった。また、図２７～２９に示すように、実験例３、４においても実験例１と同様に、ＯＦＣに比べて優れた摩擦係数の安定性や耐摩耗性を有することが分かった。
　以上のように、本実施例の実験例３、４では、原料として比較的化学的に安定なＣｕ－Ｚｒ母合金を用いるか、ＺｒＨ2を用いるかによって、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高め、耐摩耗性にも優れる実験例１と同等の銅合金を作製することができることがわかった。
　なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　本出願は、２０１５年５月２２日に出願された米国仮出願第６２／１６５，３６６号及び２０１５年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５－２０４５９０号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、銅合金の製造に関する技術分野に利用可能である。

Claims (13)

  1. （ａ）銅粉末とＣｕ－Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ－ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る工程と、
    （ｂ）共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、前記混合粉末を放電プラズマ焼結する工程と、
    　を含む銅合金の製造方法。
  2. 　前記工程（ａ）では、Ｃｕが５０質量％のＣｕ－Ｚｒ母合金を用いる、請求項１に記載の銅合金の製造方法。
  3. 　前記工程（ａ）では、銅粉末と、Ｃｕ－Ｚｒ母合金と、粉砕媒体とを密閉容器内に密閉した状態で混合粉砕する、請求項１又は２に記載の銅合金の製造方法。
  4. 　前記工程（ａ）では、共晶ＺｒＨ2粉末を用いる、請求項１に記載の銅合金の製造方法。
  5. 　前記工程（ａ）では、銅粉末と、ＺｒＨ2粉末と、粉砕媒体とを密閉容器内に密閉した状態で混合粉砕する、請求項１又は４に記載の銅合金の製造方法。
  6. 　前記工程（ｂ）では、前記混合粉末を黒鉛製ダイス内に挿入し、真空中で放電プラズマ焼結する、請求項１～５のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  7. 　前記工程（ｂ）では、共晶点温度よりも４００℃～５℃低い前記所定温度で放電プラズマ焼結する、請求項１～６のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  8. 　前記工程（ｂ）では、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲の前記所定圧力で放電プラズマ焼結する、請求項１～７のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  9. 　前記工程（ｂ）では、１０分以上１００分以下の範囲の保持時間で放電プラズマ焼結する、請求項１～８のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  10. 　Ｃｕ母相内に第二相が分散する構造を有し、下記（１）～（３）の特徴を有する、銅合金。
    （１）断面視したときに前記第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ～１００μｍの範囲である。
    （２）前記α－Ｃｕ母相と前記第二相とが二つの相に分離しており、前記第二相はＣｕ－Ｚｒ系化合物を含む。
    （３）前記第二相は、外殻にＣｕ－Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含している。
  11. 　前記銅合金は、更に（４）、（５）のうち１以上の特徴を有する、請求項１０に記載の銅合金。
    （４）前記外殻であるＣｕ－Ｚｒ系化合物相は、粒子最外周と粒子中心との間の距離である粒子半径の４０％～６０％の厚さを有する。
    （５）前記外殻であるＣｕ－Ｚｒ系化合物相の硬さはビッカース硬さ換算値でＭＨｖ５８５±１００であり、前記中心核であるＺｒ相はビッカース硬さ換算値でＭＨｖ３１０±１００である。
  12. 　前記Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相は、Ｃｕ5Ｚｒを含む、請求項１０又は１１に記載の銅合金。
  13. 　銅粉末とＣｕ－Ｚｒ母合金との混合粉末又は、銅粉末とＺｒＨ2粉末との混合粉末が放電プラズマ焼結されて形成されている、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の銅合金。
PCT/JP2016/057847 2015-05-22 2016-03-11 銅合金の製造方法および銅合金 Ceased WO2016189929A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016569086A JP6482092B2 (ja) 2015-05-22 2016-03-11 銅合金の製造方法および銅合金
CN201680001471.1A CN106661671A (zh) 2015-05-22 2016-03-11 铜合金的制造方法以及铜合金
EP16794497.4A EP3135780B1 (en) 2015-05-22 2016-03-11 Copper alloy manufacturing method and copper alloy
KR1020167032737A KR102468099B1 (ko) 2015-05-22 2016-03-11 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금
US15/356,960 US10557184B2 (en) 2015-05-22 2016-11-21 Method for manufacturing copper alloy and copper alloy

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562165366P 2015-05-22 2015-05-22
US62/165,366 2015-05-22
JP2015204590 2015-10-16
JP2015-204590 2015-10-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/356,960 Continuation US10557184B2 (en) 2015-05-22 2016-11-21 Method for manufacturing copper alloy and copper alloy

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016189929A1 true WO2016189929A1 (ja) 2016-12-01

Family

ID=57394212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/057847 Ceased WO2016189929A1 (ja) 2015-05-22 2016-03-11 銅合金の製造方法および銅合金

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10557184B2 (ja)
EP (1) EP3135780B1 (ja)
JP (1) JP6482092B2 (ja)
KR (1) KR102468099B1 (ja)
CN (1) CN106661671A (ja)
WO (1) WO2016189929A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101249A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本碍子株式会社 導電性支持部材及びその製造方法
WO2019107265A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 日本碍子株式会社 導電性先端部材及びその製造方法
CN109930021A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 北京有色金属研究总院 一种铜基二氧化硅复合材料及其制备方法
JP2020084315A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 銅ジルコニウム合金放熱部品、銅ジルコニウム合金ケーシングの製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3674016A4 (en) * 2017-08-21 2020-12-16 JX Nippon Mining & Metals Corporation COPPER ALLOY POWDER FOR LAMINATION FORMING, LAMINATE FORMED PRODUCT PRODUCTION PROCESS, AND LAMINATE FORMED PRODUCT
KR20190048872A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 엘티씨 (주) 고체산화물 연료전지 금속분리판용 코팅 조성물 및 그 제조방법
CN110270683B (zh) * 2018-03-16 2022-01-04 武汉理工大学 一种Fe/ZrH2纳米晶复合粒子及其制备方法和应用
CN108441671A (zh) * 2018-03-26 2018-08-24 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种五元铜基复合材料及制备工艺
CN108728687A (zh) * 2018-05-08 2018-11-02 湖州吴兴锐质自动化输送设备厂（普通合伙） 一种高硬度表面镀铜的铜合金
JP7132751B2 (ja) * 2018-06-01 2022-09-07 山陽特殊製鋼株式会社 Ｃｕ基合金粉末
CN110218901B (zh) * 2019-07-04 2020-12-11 江西理工大学 双晶碳化钨协同增强铜基复合材料及其制备方法
JP7194087B2 (ja) 2019-07-23 2022-12-21 山陽特殊製鋼株式会社 Ｃｕ基合金粉末
CN112553499B (zh) * 2020-12-04 2021-11-16 天津大学 一种CuCrZr/WC复合材料、制备方法及其应用
CN116046825B (zh) * 2023-04-03 2023-06-27 中国核动力研究设计院 辐照后弥散燃料纳米压痕试样及其制备方法
CN119144866B (zh) * 2024-11-21 2025-05-16 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种低密度高导热铜基石墨热沉材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166329A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 粒子分散強化Ｃｕ―Ｚｒ合金およびその製造方法
WO2014069318A1 (ja) 2012-11-01 2014-05-08 日本碍子株式会社 銅合金およびその製造方法
WO2014083977A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日本碍子株式会社 電圧非直線性抵抗素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6010413B2 (ja) 2012-09-27 2016-10-19 東芝ホクト電子株式会社 サーマルプリントヘッドおよびその製造方法
CN104164587B (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 烟台万隆真空冶金股份有限公司 一种致密的弥散强化铜基复合材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166329A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 粒子分散強化Ｃｕ―Ｚｒ合金およびその製造方法
WO2014069318A1 (ja) 2012-11-01 2014-05-08 日本碍子株式会社 銅合金およびその製造方法
WO2014083977A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日本碍子株式会社 電圧非直線性抵抗素子

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAOKUNI MURAMATSU ET AL.: "Kakushu Funmatsu o Shuppatsu Genryo to shita Kokyodo Kododensei Akyosho Cu-Zr Gokin SPS-zai no Kaihatsu", ABSTRACTS OF MEETING OF JAPAN SOCIETY OF POWDER AND POWDER METALLURGY HEISEI 27 NENDO SHUNKI TAIKAI, 26 May 2015 (2015-05-26), pages 118, XP008185392 *
See also references of EP3135780A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101249A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本碍子株式会社 導電性支持部材及びその製造方法
JPWO2018101249A1 (ja) * 2016-12-01 2018-12-06 日本碍子株式会社 導電性支持部材及びその製造方法
US11608545B2 (en) 2016-12-01 2023-03-21 Ngk Insulators, Ltd. Conductive supporting member and method for producing the same
WO2019107265A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 日本碍子株式会社 導電性先端部材及びその製造方法
KR20200074200A (ko) * 2017-11-28 2020-06-24 엔지케이 인슐레이터 엘티디 도전성 선단 부재 및 그 제조 방법
JPWO2019107265A1 (ja) * 2017-11-28 2020-12-10 日本碍子株式会社 導電性先端部材及びその製造方法
KR102282785B1 (ko) * 2017-11-28 2021-07-29 엔지케이 인슐레이터 엘티디 도전성 선단 부재 및 그 제조 방법
US11511368B2 (en) 2017-11-28 2022-11-29 Ngk Insulators, Ltd. Electrically conductive tip member and method for producing the same
CN109930021A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 北京有色金属研究总院 一种铜基二氧化硅复合材料及其制备方法
CN109930021B (zh) * 2017-12-19 2021-01-05 有研工程技术研究院有限公司 一种铜基二氧化硅复合材料及其制备方法
JP2020084315A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 銅ジルコニウム合金放熱部品、銅ジルコニウム合金ケーシングの製造方法
JP7016820B2 (ja) 2018-11-19 2022-02-07 財團法人工業技術研究院 銅ジルコニウム合金放熱部品、銅ジルコニウム合金ケーシングの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3135780A4 (en) 2018-01-31
US10557184B2 (en) 2020-02-11
JP6482092B2 (ja) 2019-03-13
KR102468099B1 (ko) 2022-11-16
EP3135780A1 (en) 2017-03-01
JPWO2016189929A1 (ja) 2018-02-22
KR20180009685A (ko) 2018-01-29
US20170130299A1 (en) 2017-05-11
EP3135780B1 (en) 2020-06-17
CN106661671A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6482092B2 (ja) 銅合金の製造方法および銅合金
JP5850372B2 (ja) 鋳造用結晶粒微細化剤およびその製造方法
CN111051551A (zh) 合金材料、使用该合金材料的制造物、及具有该制造物的流体机械
KR20120115964A (ko) 금속기지 복합재 및 그 제조 방법
WO2019031464A1 (ja) 結晶質Ｆｅ基合金粉末及びその製造方法
Chen et al. Tungsten particles reinforced high-entropy alloy matrix composite prepared by in-situ reaction
Yuan et al. A novel approach of in-situ synthesis of WC particulate-reinforced Fe-30Ni ceramic metal coating
Yu et al. High-strength and thermally stable TiB2-modified Al–Mn–Mg–Er–Zr alloy fabricated via selective laser melting
JPWO2013058338A1 (ja) ニッケル基金属間化合物複合焼結材料およびその製造方法
CN106756637A (zh) 一种高熵非晶基体复合材料及其制备方法
Narzulloev et al. Boron-doped high entropy CrFeCoNiCu alloy-based composites reinforced with oxides and borides with enhanced thermomechanical properties
JP2015045080A (ja) バインダーレス超微粒超硬合金またはそれを用いた工具
Průša et al. Application of SPS consolidation and its influence on the properties of the FeAl20Si20 alloys prepared by mechanical alloying
JP6943378B2 (ja) 導電性先端部材及びその製造方法
Xie et al. Cu particulate dispersed Cu50Zr45Al5 bulk metallic glassy composite with enhanced electrical conductivity
JP6447948B2 (ja) 導電性支持部材及びその製造方法
JP6815574B1 (ja) 炭化タングステン粉末
Bardet Processing of titanium-based composite materials with nanosized TiC and TiB reinforcements using different powder metallurgy processes: hydrogenation/dehydrogenation sintering, and severe plastic deformation (Equal Channel Angular Pressing: ECAP)
Al-Qawabah et al. Effect of Mo addition to ZA22 alloy grain refined by Ti-B on its metallurgical and mechanical characteristics in the as cast condition
Limberg et al. Colony Refinement of MIM-processed Ti-6Al-4V by Addition of Different Yttrium Compounds
Šíma et al. Fully Dense Fine Grained Feal-Based Intermetallics Prepared by Spark Plasma Sintering Method
Liang et al. Investigation of strengthening and deformation mechanisms in an additively manufactured Al0. 5CoCrFeNi FCC/B2 dual-phase high entropy alloy
Bhuiyan Boron Nitride nanotube reinforced Titanium matrix composite
陳彪 Processing and Strengthening Mechanisms of Aluminum Metal Matrix Composites Reinforced with Carbon Nanotubes
ŠÍMA et al. SPARK PLASMA SINTERING OF BALL MILLED AND ATOMIZED POWDER BASED ON FE-AL

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016569086

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016794497

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016794497

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167032737

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16794497

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE