WO2016190356A1 - フォトルミネッセント材料 - Google Patents

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WO2016190356A1
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silver
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公寿 杉山
薫 山口
伸爾 藤木
実 松倉
省悟 藤原
黒崎　文雄
谷口　明男
純一 内田
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Sinanen Zeomic Co Ltd
Rengo Co Ltd
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Union Showa KK
Sinanen Zeomic Co Ltd
Rengo Co Ltd
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    • G02F1/133614—Illuminating devices using photoluminescence, e.g. phosphors illuminated by UV or blue light

Definitions

  • the present invention relates to a photoluminescent material.
  • the “photoluminescent material” means “a material used for an application utilizing photoluminescence (that is, a phenomenon of emitting visible light by irradiating light)”.
  • a photoluminescent material that emits visible light (generally, light having a wavelength of 380 nm or more and less than 830 nm) by light irradiation is used for lighting devices, backlights for liquid crystal display devices, and the like.
  • Various techniques have been proposed for this photoluminescent material.
  • Patent Document 1 describes a light emitting device including an assembly of oligo atomic metal clusters confined in a molecular sieve.
  • Patent Document 1 describes zeolites, porous oxides, aluminosilicon phosphates, gallophosphates, zinc phosphates, titanosilicates, and aluminosilicates as molecular sieves.
  • photoluminescence is actually confirmed only in zeolite 3A containing silver clusters (Example 3).
  • Patent Document 2 describes a silver-supported zeolite phosphor obtained by a drying treatment at 100 ° C. or lower under normal pressure.
  • Non-Patent Document 1 proposes to use sodalite containing silver and an oxalate anion as an optical data recording material.
  • Patent Documents 1 and 2 it is known that a silver-containing zeolite can be used as a photoluminescent material, but a photoluminescent material using sodalite instead of zeolite is Conventionally, little is known. Note that the sodalite containing silver and oxalate anion described in Non-Patent Document 1 needs to use oxalate, which is a dangerous substance, for its production.
  • Sodalite was obtained as a by-product of A-type zeolite, but it was thought that there was little industrial use.
  • the present invention has been made paying attention to such circumstances, and an object thereof is to obtain a novel photoluminescent material using sodalite.
  • a photoluminescent material can be obtained by adding silver atoms to sodalite without containing an oxalate anion. Furthermore, in order to impart photoluminescence properties to silver atom-containing sodalite, it is necessary to change the heat treatment temperature according to the difference in silver atom content, and zinc atoms are also included in addition to silver atoms. I found it necessary. The present invention based on this finding is as follows.
  • a sodalite containing 0.05% by weight or more and less than 10% by weight of silver atoms (excluding sodalite containing an oxalate anion), which emits visible light when irradiated with light. Cent material.
  • the photoluminescent material according to any one of [17] to [29], wherein the wavelength of light to be irradiated is 230 nm or more and 360 nm or less.
  • a photoluminescent material which is a sodalite containing 18% by weight or more and less than 31% by weight of silver atoms and 7% by weight or more and 17% by weight or less of zinc atoms and emits visible light when irradiated with light.
  • the photoluminescent material according to any one of [33] to [44], wherein the wavelength of light to be irradiated is from 230 nm to 420 nm.
  • the photoluminescent material according to [48], wherein the content of silver atoms is 31% by weight or more and 50.5% by weight or less.
  • the photoluminescent material according to [48], wherein the silver atom content is 31 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the photoluminescent material according to [48], wherein the silver atom content is 31 wt% or more and 49 wt% or less.
  • An illumination device including a light source and the photoluminescent material according to any one of [1] to [64].
  • the illumination device according to [66] which is a backlight for a liquid crystal display device.
  • Sodalite containing 0.05% by weight or more and less than 10% by weight of silver atoms is produced by ion exchange, and 50 sodalites after ion exchange are produced.
  • the manufacturing method of a photoluminescent material including heat-processing at the temperature of 850 degreeC or more.
  • Sodalite containing 10% by weight or more and less than 18% by weight of silver atoms is produced by ion exchange, and the sodalite after ion exchange is less than 300 ° C.
  • the manufacturing method of the photoluminescent material including heat-processing at the temperature of.
  • a sodalite containing 18% by weight or more and less than 31% by weight of silver atoms and 7% by weight or more and 17% by weight or less of zinc atoms is produced by ion exchange, and the sodalite after ion exchange is 50 ° C or higher and 850 ° C.
  • the manufacturing method of a photoluminescent material including heat-processing at the following temperature.
  • Sodalite containing 31% by weight or more and less than 51% by weight of silver atoms and 0.5% by weight or more and 11% by weight or less of zinc atoms is manufactured by ion exchange, and the sodalite after ion exchange is 300 ° C or more.
  • the photoluminescent material of the present invention is divided into the following four modes depending on the silver atom content.
  • the content of silver atoms and zinc atoms in the photoluminescent material of the present invention is a value based on the entire photoluminescent material (that is, silver atom-containing sodalite or silver atom and zinc atom-containing sodalite). It is. (1) Sodalite containing 0.05% by weight or more and less than 10% by weight of silver atom (excluding sodalite containing oxalate anion). (2) Sodalite containing 10% by weight or more and less than 18% by weight of silver atoms produced through heat treatment at a temperature of less than 300 ° C. (except for sodalite containing oxalate anions).
  • first photoluminescent material “sodalite of (1) above” is referred to as “first photoluminescent material”
  • second photoluminescent material is referred to as “second photoluminescent material”
  • (3 ) Sodalite ” may be referred to as“ third photoluminescent material ”
  • “ (4) sodalite ” may be referred to as“ fourth photoluminescent material ”.
  • These first to fourth photoluminescent materials are sodalites containing silver atoms and have a common feature that they are used for applications utilizing photoluminescence.
  • the first and second photoluminescent materials are characterized by not containing an oxalate anion. Because of this feature, oxalate, which is a hazardous material, is not used in the manufacture of the first and second photoluminescent materials. In addition, the third and fourth photoluminescent materials do not require an oxalate anion, and it is not necessary to use an oxalate that is a dangerous substance for the production thereof.
  • the photoluminescent material of the present invention can be produced by heat-treating the obtained ion exchange sodalite after ion exchange of sodalite. In the present specification, drying at a temperature higher than room temperature is included in the heat treatment. Sodalite is easily available as a by-product of A-type zeolite that is currently mass-produced at low cost.
  • the average particle size of sodalite as a raw material is preferably 0.05 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the preferable range of the average particle diameter of the photoluminescent material of the present invention obtained from sodalite is the same.
  • the average particle size of sodalite as a raw material and the photoluminescent material of the present invention can be measured by laser diffraction and laser scattering methods. For this measurement, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “SALD-2100” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the ion exchange of sodalite for producing a photoluminescent material containing silver atoms can be carried out by stirring and holding sodalite in a silver ion-containing aqueous solution (for example, a silver nitrate aqueous solution).
  • a silver ion-containing aqueous solution for example, a silver nitrate aqueous solution.
  • the silver ion concentration in the aqueous solution can be appropriately adjusted according to the silver atom content of the photoluminescent material of the present invention, as shown in the following examples.
  • sodalite for the production of photoluminescent materials containing silver and zinc atoms stirs and holds sodalite in aqueous solutions containing silver ions and zinc ions (eg aqueous solutions of silver nitrate and zinc sulfate) Can be done. Further, first, sodalite is stirred and held in a zinc ion-containing aqueous solution (for example, zinc sulfate aqueous solution), and then a silver ion aqueous solution (for example, silver nitrate aqueous solution) is added to the suspension, followed by stirring and holding.
  • a zinc ion-containing aqueous solution for example, zinc sulfate aqueous solution
  • a silver ion aqueous solution for example, silver nitrate aqueous solution
  • sodalite may be stirred and held in a silver ion aqueous solution, and then the aqueous solution containing zinc ions may be added to the suspension, followed by stirring and holding to perform ion exchange.
  • the zinc ion exchange sodalite is collected by filtration, and then the obtained zinc ion exchange sodalite is stirred and held in an aqueous solution containing silver ions.
  • the silver ion-exchanged sodalite is filtered, and then the obtained silver ion-exchanged sodalite is converted into the zinc ion-containing aqueous solution.
  • Ion exchange may be performed with stirring and holding in the inside.
  • the silver ion and zinc ion concentration in the aqueous solution can be appropriately adjusted according to the content of silver atoms and zinc atoms in the photoluminescent material of the present invention, as shown in the following examples.
  • the ion exchange time (that is, the stirring and holding time of sodalite in the ion-containing aqueous solution) is usually 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 5 hours or less.
  • the obtained ion exchange sodalite is preferably filtered from the suspension and washed with water. Further, the ion exchange sodalite obtained by filtration may be further stirred and held in an ion-containing aqueous solution to repeat the ion exchange treatment.
  • the heat treatment temperature of the obtained ion exchange sodalite is preferably 50 ° C. or higher. In the heat treatment at a temperature of less than 50 ° C., it takes a lot of time to dry the obtained ion exchange sodalite, which is not desirable industrially.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 850 ° C. It is known that the structure of sodalite is broken by a heat treatment exceeding 850 ° C.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas (for example, nitrogen) atmosphere or in an air atmosphere.
  • the second photoluminescent material (silver atom content: 10 wt% or more and less than 18 wt%) needs to be manufactured through a heat treatment at a temperature of less than 300 ° C.
  • the fourth photoluminescent material (content of silver atoms: 31 wt% or more and less than 51 wt%) needs to be manufactured through a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or more.
  • the silver atom content is 10 wt% or more and less than 18 wt%
  • the obtained silver atom-containing sodalite emits visible light when the heat treatment temperature is 300 ° C. or more.
  • the obtained silver atom and zinc atom-containing sodalite does not emit visible light when the heat treatment temperature is less than 300 ° C.
  • the silver atom content is 0.05 wt% or more and less than 10 wt% (first photoluminescent material) and when the silver atom content is 18 wt% or more and less than 31 wt% ( In the case of the third photoluminescent material), a photoluminescent material that emits visible light by light irradiation can be obtained by any heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher or lower than 300 ° C.
  • the heat treatment temperature for producing the photoluminescent material is different because the form of silver atoms required for light emission differs in sodalite due to the difference in the content of silver atoms. It is estimated to be.
  • silver atoms are presumed to exist in the form of silver ions in sodalite obtained by low-temperature heat treatment.
  • sodalite obtained by high-temperature heat treatment silver atoms are presumed to be in the form of silver ions or silver clusters, or part of them are in the form of silver ions and the rest are in the form of silver clusters. Is done.
  • the present invention is not limited to such estimation.
  • the second and fourth photoluminescent materials are specified by the heat treatment temperature, which is a manufacturing condition, in addition to the contents of silver atoms and zinc atoms.
  • the first and third photoluminescent materials may also be specified by the heat treatment temperature, which is a manufacturing condition, in addition to the contents of silver atoms and zinc atoms.
  • the temperature of the heat treatment for producing the first photoluminescent material is preferably 50 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the heat treatment time for producing the first photoluminescent material is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 2 hours or more and 24 hours or less.
  • the temperature of the heat treatment for producing the second photoluminescent material needs to be lower than 300 ° C., preferably 50 ° C. or higher and lower than 300 ° C., more preferably 100 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, further preferably Is 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the heat treatment time for producing the second photoluminescent material is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 2 hours to 16 hours.
  • the temperature of the heat treatment for producing the third photoluminescent material is preferably 50 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the heat treatment time for producing the third photoluminescent material is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 2 hours or more and 24 hours or less.
  • the temperature of the heat treatment for producing the fourth photoluminescent material needs to be 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. More preferably, it is 400 degreeC or more and 600 degrees C or less.
  • the heat treatment time for producing the fourth photoluminescent material is preferably 1 hour or longer and 12 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 8 hours or shorter.
  • the photoluminescent material of the present invention obtained after the heat treatment described above can emit visible light by irradiation with light even when placed in water, and therefore it is not necessary to perform sealing or the like to block moisture.
  • the first and second photoluminescent materials having a silver atom content of less than 18% by weight zinc atoms are not necessary for light emission.
  • the first and second photoluminescent materials may also contain zinc atoms.
  • the third and fourth photoluminescent materials having a silver atom content of 18% by weight or more require zinc atoms in addition to silver atoms for light emission.
  • the reason why zinc atoms are required when the silver atom content is increased is that the form of silver atoms required for light emission differs in sodalite due to the difference in silver atom content as described above. Presumed.
  • the present invention is not limited to such estimation.
  • the content of silver atoms and zinc atoms can be measured by the methods described in the following examples.
  • the photoluminescent material of the present invention may contain atoms other than silver atoms and zinc atoms (hereinafter referred to as “other atoms”) and / or ions (hereinafter referred to as “other ions”).
  • other atoms include transition metal atoms other than silver and zinc, alkali metal atoms, alkaline earth metal atoms, and halogen atoms.
  • other ions include ammonium ions and halide ions.
  • the first and second photoluminescent materials do not contain an oxalate anion.
  • the third and fourth photoluminescent materials may contain an oxalate anion.
  • the content of silver atoms in the first photoluminescent material is 0.05 wt% or more and less than 10 wt%, preferably 0.1 wt% or more and less than 10 wt%, more preferably 0.2 wt%. % To 9% by weight, more preferably 0.3% to 8% by weight.
  • the first photoluminescent material may contain zinc atoms.
  • the content of zinc atoms in the first photoluminescent material is preferably 0% by weight to 25% by weight, more preferably 0.5% by weight to 25% by weight, and even more preferably 1% by weight to 25% by weight. % By weight or less, particularly preferably 5% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the content of silver atoms in the second photoluminescent material is 10 wt% or more and less than 18 wt%, preferably 10 wt% or more and 17.8 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 17. 5 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 17 wt% or less.
  • the second photoluminescent material may contain zinc atoms.
  • the content of zinc atoms in the second photoluminescent material is preferably 0% by weight to 21% by weight, more preferably 0.5% by weight to 21% by weight, and even more preferably 1% by weight to 21% by weight. % By weight or less, particularly preferably 5% by weight or more and 21% by weight or less.
  • the content of silver atoms in the third photoluminescent material is 18% by weight or more and less than 31% by weight, preferably 18.5% by weight or more and less than 31% by weight, more preferably 19% by weight or more and 31% by weight. %, More preferably 19.5 wt% or more and less than 31 wt%.
  • the content of zinc atoms in the third photoluminescent material is 7% by weight to 17% by weight, preferably 7.5% by weight to 17% by weight, more preferably 8% by weight to 17% by weight. % Or less, more preferably 8.5% by weight or more and 17% by weight or less.
  • the silver atom and zinc atom-containing sodalite when the silver atom content is 18% by weight or more, the zinc atom content does not exceed 17% by weight.
  • the silver atom content in the fourth photoluminescent material is 31 wt% or more and less than 51 wt%, preferably 31 wt% or more and 50.5 wt% or less, more preferably 31 wt% or more and 50 wt%. % Or less, more preferably 31 wt% or more and 49 wt% or less.
  • the content of zinc atoms in the fourth photoluminescent material is 0.5 wt% or more and 11 wt% or less, preferably 0.6 wt% or more and 11 wt% or less, more preferably 0.7 wt%. % To 11% by weight, more preferably 0.8% to 11% by weight. In the silver atom and zinc atom-containing sodalite, when the silver atom content is 31% by weight or more, the zinc atom content does not exceed 11% by weight.
  • the wavelength of light applied to the first photoluminescent material is preferably 200 nm or more and less than 380 nm, more preferably 220 nm or more and 370 nm or less, and further preferably 230 nm or more and 360 nm or less.
  • the wavelength of light applied to the second photoluminescent material is preferably 200 nm or more and less than 380 nm, more preferably 220 nm or more and 370 nm or less, and further preferably 230 nm or more and 360 nm or less.
  • the wavelength of light applied to the third photoluminescent material is preferably 200 nm or more and less than 430 nm, more preferably 220 nm or more and 420 nm or less, and further preferably 230 nm or more and 420 nm or less.
  • the wavelength of light applied to the fourth photoluminescent material is preferably 200 nm or more and less than 430 nm, more preferably 220 nm or more and 420 nm or less, and further preferably 230 nm or more and 420 nm or less.
  • the third and fourth photoluminescent materials are not only irradiated in the ultraviolet region having a wavelength of less than 380 nm, but also in the visible region having a wavelength of 380 nm or more. Can emit visible light.
  • the photoluminescent material of the present invention can be used, for example, in a lighting device. Moreover, the photoluminescent material of this invention can be used in the luminescent coating material for anti-counterfeiting, such as a banknote, a cash voucher, or a card, for example.
  • the photoluminescent material of the present invention exhibits photoluminescence even in the presence of water, it is useful as a raw material for light-emitting paints used for banknotes exposed to various environments. In these applications, the photoluminescent material of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the photoluminescent material of the present invention may be used in combination with other photoluminescent materials.
  • the present invention also provides a lighting device including a light source and the photoluminescent material of the present invention.
  • a known light source such as a mercury lamp or LED can be used.
  • the light source an LED that does not use mercury causing environmental pollution and has high energy efficiency is preferable.
  • the illumination device of the present invention can be used as a light used in daily life such as a fluorescent lamp or a backlight for a liquid crystal display device.
  • the light source can be covered with glass and a photoluminescent material can be secured inside or outside the glass using a binder (eg, a transparent epoxy resin). Further, the light source may be covered with glass kneaded with the photoluminescent material of the present invention. Furthermore, by covering the light source with paper kneaded with the photoluminescent material of the present invention, an illumination device that emits soft light such as a row lamp can be manufactured.
  • a binder eg, a transparent epoxy resin
  • sodalite manufactured by Tosoh Corporation having the following characteristics was used. Average particle size: about 1 ⁇ m Contains Na + ions as cation capable of ion exchange. Ion exchange capacity: about 8.3 meq / g
  • Sodalite Example 1 containing 0.05 to 10% by weight of silver atoms (Production of silver atom-containing sodalite) Ion exchange treatment was performed by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate (1000 mL, silver ion concentration 0.41 mmol / L) at room temperature for 1 hour. Next, sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion exchange sodalite. The obtained silver ion-exchanged sodalite was heat-treated at 500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to produce a silver atom-containing sodalite.
  • Example 2 (Production of silver atom and zinc atom-containing sodalite) Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 5.2 mmol / L, zinc ion concentration 23.3 mmol / L) for 1 hour at room temperature Went. Subsequently, sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite. The obtained silver ion and zinc ion-exchanged sodalite was heat-treated at 50 ° C. for 16 hours in an air atmosphere to produce silver atoms and zinc atom-containing sodalite.
  • the sodalites of Examples 1 and 2 containing 0.05% by weight or more and less than 10% by weight of silver atoms produced through heat treatment at a temperature of 300 ° C. or more and less than 300 ° C. Visible light was emitted by light irradiation. Moreover, in the sodalite of this aspect, visible light was emitted by light irradiation regardless of the presence or absence of zinc atoms.
  • Sodalite Example 3 containing 10% by weight or more and less than 18% by weight of silver atom production of silver atom-containing sodalite
  • Sodalite (5 g) was stirred and held at room temperature in an aqueous solution of silver nitrate (1000 mL, silver ion concentration 2.1 mmol / L) for an ion exchange treatment.
  • sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion exchange sodalite.
  • the obtained silver ion-exchanged sodalite was heat-treated at 230 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to produce a silver atom-containing sodalite.
  • Comparative Example 1 production of sodalite containing silver atoms and zinc atoms
  • Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 5.2 mmol / L, zinc ion concentration 23.3 mmol / L) for 1 hour at room temperature Went.
  • sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite.
  • the obtained silver ion and zinc ion exchange sodalite was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to produce silver atom and zinc atom-containing sodalite.
  • the silver atom-containing sodalite of Example 3 produced through heat treatment at a temperature of less than 300 ° C. is irradiated with light.
  • the silver atom-containing zinc atom-containing sodalite of Comparative Example 1 produced through heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher did not emit light.
  • Sodalite Example 4 containing 18% by weight or more and less than 31% by weight of silver atom (production of silver atom and zinc atom-containing sodalite) Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 10.3 mmol / L, zinc ion concentration 20.7 mmol / L) at room temperature for 1 hour Went. Subsequently, sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite. The obtained silver ion and zinc ion exchange sodalite was subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to produce silver atoms and zinc atom-containing sodalite.
  • Example 5 (Production of silver atom and zinc atom-containing sodalite) Sodalite (5 g) was first stirred and held in an aqueous solution of zinc sulfate (1000 mL, zinc ion concentration 103.3 mmol / L) for 1 hour at room temperature, and then a high concentration aqueous solution of silver nitrate (10 mL, silver ion) (Concentration 2.49 mol / L) was added to adjust the silver ion concentration in the aqueous solution after the addition to 24.7 mmol / L, and the mixture was further stirred and held at room temperature for 1 hour for ion exchange treatment.
  • zinc sulfate 1000 mL, zinc ion concentration 103.3 mmol / L
  • a high concentration aqueous solution of silver nitrate (10 mL, silver ion) (Concentration 2.49 mol / L) was added to adjust the silver ion concentration in the aqueous solution after the addition to 24.7 m
  • sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite.
  • the obtained silver ion and zinc ion-exchanged sodalite was heat-treated at 50 ° C. for 16 hours in an air atmosphere to produce silver atoms and zinc atom-containing sodalite.
  • Example 6 production of sodalite containing silver atoms and zinc atoms
  • sodalite 5 g
  • an ion exchange treatment by stirring and holding at 40 ° C. for 1 hour in an aqueous solution of zinc sulfate (1000 mL, zinc ion concentration 20.6 mmol / L).
  • the light was collected by filtration and washed with water to obtain wet zinc ion exchange sodalite.
  • the same zinc ion exchange operation was repeated two more times with respect to the total amount of the obtained zinc ion exchange sodalite to obtain zinc ion exchange sodalite.
  • This zinc ion exchange sodalite was stirred and held at room temperature for 1 hour in an aqueous solution of silver nitrate (1000 mL, silver ion concentration 25.8 mmol / L), and then the sodalite was suspended from the suspension. The solution was collected by filtration and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite. The obtained silver ion and zinc ion-exchanged sodalite was subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to produce silver atoms and zinc atom-containing sodalite.
  • Comparative Example 2 production of sodalite containing silver atoms and zinc atoms
  • Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 15.5 mmol / L, zinc ion concentration 18.1 mmol / L) for 1 hour at room temperature Went.
  • sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite.
  • the obtained silver ion and zinc ion exchange sodalite was subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to produce silver atoms and zinc atom-containing sodalite.
  • the silver atom and zinc atom-containing sodalite of Comparative Example 2 in which the zinc atom content is less than 7 wt% is Visible light did not emit visible light, but the silver atoms and zinc atom-containing sodalites of Examples 4 to 6 containing 7 wt% or more and 17 wt% of zinc atoms emitted visible light.
  • the silver atom and zinc atom-containing sodalite of Examples 4 and 5 produced through a heat treatment at a temperature of less than 300 ° C., and the Examples produced through a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher. Both of the 6 silver atoms and the zinc atom-containing sodalite emitted visible light when irradiated with light.
  • Sodalite Example 7 containing 31% by weight or more and less than 51% by weight of silver (production of sodalite containing silver atoms and zinc atoms) Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 20.6 mmol / L, zinc ion concentration 15.5 mmol / L) for 1 hour at room temperature Went. Subsequently, sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite. The obtained silver ion and zinc ion exchange sodalite was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to produce silver atom and zinc atom-containing sodalite.
  • Example 8 (Production of silver atom and zinc atom-containing sodalite) Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 36.1 mmol / L, zinc ion concentration 7.8 mmol / L) at room temperature for 1 hour Went. Subsequently, sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite. The obtained silver ion and zinc ion exchange sodalite was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to produce silver atom and zinc atom-containing sodalite.
  • Comparative Example 3 production of sodalite containing silver atoms and zinc atoms
  • Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 46.4 mmol / L, zinc ion concentration 3.9 mmol / L) for 1 hour at room temperature Went.
  • sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite.
  • the obtained silver ion and zinc ion exchange sodalite was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to produce silver atom and zinc atom-containing sodalite.
  • Comparative Example 4 production of sodalite containing silver atoms and zinc atoms
  • Ion exchange treatment by stirring and holding sodalite (5 g) in an aqueous solution of silver nitrate and zinc sulfate (1000 mL, silver ion concentration 20.6 mmol / L, zinc ion concentration 15.5 mmol / L) for 1 hour at room temperature Went.
  • sodalite was filtered from the suspension and washed with water to obtain wet silver ion and zinc ion exchange sodalite.
  • the obtained silver ion and zinc ion exchange sodalite was subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to produce silver atoms and zinc atom-containing sodalite.
  • the temperature is less than 300 ° C.
  • the silver atom- and zinc atom-containing sodalite of Comparative Example 4 produced through heat treatment in the embodiment did not emit visible light even when irradiated with light, but was produced through heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the silver and zinc atom-containing sodalites of Examples 7 and 8 emitted visible light.
  • the silver atom and zinc atom containing sodalite of the comparative example 3 whose silver atom content exceeds 51 weight% and zinc atom content is less than 0.5 weight% are 300 degreeC or more in temperature. Despite being manufactured through heat treatment, it did not emit visible light even when irradiated with light.
  • the photoluminescent material of the present invention (that is, silver atom-containing sodalite or silver atom and zinc atom-containing sodalite) can be used in anti-counterfeit luminescent paints and lighting devices such as banknotes.

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Abstract

本発明は、所定量の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）または所定量の銀原子および亜鉛原子を含有するソーダライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料を提供する。

Description

フォトルミネッセント材料
　本発明は、フォトルミネッセント材料に関する。ここで「フォトルミネッセント（photoluminescent）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち、光を照射することによって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。
　光の照射によって可視光（一般に、波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光するフォトルミネッセント材料は、照明装置や液晶表示装置用バックライトなどに使用されている。このフォトルミネッセント材料に関して、これまで様々な技術が提案されている。
　特許文献１には、モレキュラーシーブ内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターのアセンブリを含む発光素子が記載されている。特許文献１には、モレキュラーシーブとして、ゼオライト、多孔性酸化物、アルミノケイ素リン酸塩、ガロリン酸塩、リン酸亜鉛、チタノケイ酸塩、およびアルミノケイ酸塩が記載されている。しかし、特許文献１において、実際にフォトルミネセンスが確認されているのは、銀クラスターを含有するゼオライト３Ａだけである（実施例３）。また、特許文献２には、常圧下で１００℃以下の乾燥処理により得られた、銀担持ゼオライト蛍光体が記載されている。
　非特許文献１には、銀およびシュウ酸アニオンを含有するソーダライトを光データ記録材料として使用することが提案されている。
特表２０１０－５３２９１１号公報 特開２０１２－１２２０６４号公報
Andreas STEIN, et al., "Silver Sodalites-A Chemistry Approach Towards Reversible Optical Data Storage", J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, Vol. 53, No. 4, 1990
　特許文献１および２に記載されているように、銀含有ゼオライトをフォトルミネッセント材料として使用し得ることが知られているが、ゼオライトではなく、ソーダライトを使用したフォトルミネッセント材料は、従来、ほとんど知られていない。なお、非特許文献１に記載されている銀およびシュウ酸アニオンを含有するソーダライトは、その製造のために、危険物であるシュウ酸塩を使用する必要がある。
　ソーダライトはＡ型ゼオライトの副産物として得られるが、工業的にほとんど活用法が無いと考えられていた。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ソーダライトを使用した新規なフォトルミネッセント材料を得ることにある。
　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸アニオンを含有させなくとも、ソーダライトに銀原子を含有させることによって、フォトルミネッセント材料が得られることを見出した。さらに、銀原子含有ソーダライトにフォトルミネセンス特性を付与するためには、銀原子の含有量の違いに応じて、熱処理温度を変える必要があること、および銀原子に加えて亜鉛原子も含有させる必要があることを見出した。この知見に基づく本発明は以下の通りである。
　［１］　０．０５重量％以上１０重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）であり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
　［２］　銀原子の含有量が、０．１重量％以上１０重量％未満である前記［１］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［３］　銀原子の含有量が、０．２重量％以上９重量％以下である前記［１］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［４］　銀原子の含有量が、０．３重量％以上８重量％以下である前記［１］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［５］　さらに亜鉛原子を含有する前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［６］　亜鉛原子の含有量が、０．５重量％以上２５重量％以下である前記［５］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［７］　亜鉛原子の含有量が、１重量％以上２５重量％以下である前記［５］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［８］　亜鉛原子の含有量が、５重量％以上２５重量％以下である前記［５］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［９］　５０℃以上８５０℃以下の温度での熱処理を経て製造された前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［１０］　熱処理の温度が、１００℃以上７００℃以下である前記［９］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［１１］　熱処理の温度が、１５０℃以上６００℃以下である前記［９］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［１２］　熱処理の時間が、１時間以上２４時間以下である前記［９］～［１１］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［１３］　熱処理の時間が、２時間以上２４時間以下である前記［９］～［１１］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［１４］　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である前記［１］～［１３］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［１５］　照射する光の波長が、２２０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である前記［１］～［１３］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［１６］　照射する光の波長が、２３０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である前記［１］～［１３］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［１７］　３００℃未満の温度での熱処理を経て製造された、１０重量％以上１８重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）であり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
　［１８］　銀原子の含有量が、１０重量％以上１７．８重量％以下である前記［１７］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［１９］　銀原子の含有量が、１０重量％以上１７．５重量％以下である前記［１７］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［２０］　銀原子の含有量が、１０重量％以上１７重量％以下である前記［１７］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［２１］　さらに亜鉛原子を含有する前記［１７］～［２０］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［２２］　亜鉛原子の含有量が、０．５重量％以上２１重量％以下である前記［２１］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［２３］　亜鉛原子の含有量が、１重量％以上２１重量％以下である前記［２１］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［２４］　亜鉛原子の含有量が、５重量％以上２１重量％以下である前記［２１］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［２５］　熱処理の温度が、５０℃以上３００℃未満である前記［１７］～［２４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［２６］　熱処理の温度が、１００℃以上２７０℃以下である前記［１７］～［２４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［２７］　熱処理の温度が、１５０℃以上２５０℃以下である前記［１７］～［２４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［２８］　熱処理の時間が、１時間以上２４時間である前記［１７］～［２７］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［２９］　熱処理の時間が、２時間以上１６時間以下である前記［１７］～［２７］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［３０］　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である前記［１７］～［２９］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［３１］　照射する光の波長が、２２０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である前記［１７］～［２９］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［３２］　照射する光の波長が、２３０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である前記［１７］～［２９］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［３３］　１８重量％以上３１重量％未満の銀原子および７重量％以上１７重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
　［３４］　銀原子の含有量が、１８．５重量％以上３１重量％未満である前記［３３］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［３５］　銀原子の含有量が、１９重量％以上３１重量％未満である前記［３３］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［３６］　銀原子の含有量が、１９．５重量％以上３１重量％未満である前記［３３］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［３７］　亜鉛原子の含有量が、７．５重量％以上１７重量％以下である前記［３３］～［３６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［３８］　亜鉛原子の含有量が、８重量％以上１７重量％以下である前記［３３］～［３６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［３９］　亜鉛原子の含有量が、８．５重量％以上１７重量％以下である前記［３３］～［３６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［４０］　５０℃以上８５０℃以下の温度での熱処理を経て製造された前記［７］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［４１］　熱処理の温度が、１００℃以上７００℃以下である前記［４０］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［４２］　熱処理の温度が、１５０℃以上６００℃以下である前記［４０］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［４３］　熱処理の時間が、１時間以上２４時間以下である前記［４０］～［４２］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［４４］　熱処理の時間が、２時間以上２４時間以下である前記［４０］～［４２］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［４５］　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満である前記［３３］～［４４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［４６］　照射する光の波長が、２２０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である前記［３３］～［４４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［４７］　照射する光の波長が、２３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である前記［３３］～［４４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［４８］　３００℃以上８５０℃以下の温度での熱処理を経て製造された、３１重量％以上５１重量％未満の銀原子および０．５重量％以上１１重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
　［４９］　銀原子の含有量が、３１重量％以上５０．５重量％以下である前記［４８］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［５０］　銀原子の含有量が、３１重量％以上５０重量％以下である前記［４８］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［５１］　銀原子の含有量が、３１重量％以上４９重量％以下である前記［４８］に記載のフォトルミネッセント材料。
　［５２］　亜鉛原子の含有量が、０．６重量％以上１１重量％以下である前記［４８］～［５１］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［５３］　亜鉛原子の含有量が、０．７重量％以上１１重量％以下である前記［４８］～［５１］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［５４］　亜鉛原子の含有量が、０．８重量％以上１１重量％以下である前記［４８］～［５１］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［５５］　熱処理の温度が、３００℃以上７００℃以下である前記［４８］～［５４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［５６］　熱処理の温度が、３５０℃以上６５０℃以下である前記［４８］～［５４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［５７］　熱処理の温度が、４００℃以上６００℃以下である前記［４８］～［５４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［５８］　熱処理の時間が、１時間以上１２時間以下である前記［４８］～［５７］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［５９］　熱処理の時間が、２時間以上８時間以下である前記［４８］～［５７］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［６０］　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満である前記［４８］～［５９］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［６１］　照射する光の波長が、２２０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である前記［４８］～［５９］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［６２］　照射する光の波長が、２３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である前記［４８］～［５９］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［６３］　ソーダライトの平均粒子径が、０．０５μｍ以上５００μｍ以下である前記［１］～［６２］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［６４］　ソーダライトの平均粒子径が、０．５μｍ以上５０μｍ以下である前記［１］～［６２］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
　［６５］　光源および前記［１］～［６４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
　［６６］　液晶表示装置用バックライトである前記［６６］に記載の照明装置。
　［６７］　イオン交換によって０．０５重量％以上１０重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）を製造し、イオン交換後のソーダライトを５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
　［６８］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、０．１重量％以上１０重量％未満である前記［６７］に記載の方法。
　［６９］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、０．２重量％以上９重量％以下である前記［６７］に記載の方法。
　［７０］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、０．３重量％以上８重量％以下である前記［６７］に記載の方法。
　［７１］　イオン交換後のソーダライトが、さらに亜鉛原子を含有する前記［６７］～［７０］のいずれか一つに記載の方法。
　［７２］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、０．５重量％以上２５重量％以下である前記［７１］に記載の方法。
　［７３］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、１重量％以上２５重量％以下である前記［７１］に記載の方法。
　［７４］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、５重量％以上２５重量％以下である前記［７１］に記載の方法。
　［７５］　熱処理の温度が、１００℃以上７００℃以下である前記［６７］～［７４］のいずれか一つに記載の方法。
　［７６］　熱処理の温度が、１５０℃以上６００℃以下である前記［６７］～［７４］のいずれか一つに記載の方法。
　［７７］　熱処理の時間が、１時間以上２４時間以下である前記［６７］～［７６］のいずれか一つに記載の方法。
　［７８］　熱処理の時間が、２時間以上２４時間以下である前記［６７］～［７６］のいずれか一つに記載の方法。
　［７９］　イオン交換によって１０重量％以上１８重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）を製造し、イオン交換後のソーダライトを３００℃未満の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
　［８０］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、１０重量％以上１７．８重量％以下である前記［７９］に記載の方法。
　［８１］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、１０重量％以上１７．５重量％以下である前記［７９］に記載の方法。
　［８２］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、１０重量％以上１７重量％以下である前記［７９］に記載の方法。
　［８３］　イオン交換後のソーダライトが、さらに亜鉛原子を含有する前記［７９］～［８２］のいずれか一つに記載の方法。
　［８４］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、０．５重量％以上２１重量％以下である前記［８３］に記載の方法。
　［８５］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、１重量％以上２１重量％以下である前記［８３］に記載の方法。
　［８６］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、５重量％以上２１重量％以下である前記［８３］に記載の方法。
　［８７］　熱処理の温度が、５０℃以上３００℃未満である前記［７９］～［８６］のいずれか一つに記載の方法。
　［８８］　熱処理の温度が、１００℃以上２７０℃以下である前記［７９］～［８６］のいずれか一つに記載の方法。
　［８９］　熱処理の温度が、１５０℃以上２５０℃以下である前記［７９］～［８６］のいずれか一つに記載の方法。
　［９０］　熱処理の時間が、１時間以上２４時間である前記［７９］～［８９］のいずれか一つに記載の方法。
　［９１］　熱処理の時間が、２時間以上１６時間以下である前記［７９］～［８９］のいずれか一つに記載の方法。
　［９２］　イオン交換によって１８重量％以上３１重量％未満の銀原子および７重量％以上１７重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトを製造し、イオン交換後のソーダライトを５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
　［９３］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、１８．５重量％以上３１重量％未満である前記［９２］に記載の方法。
　［９４］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、１９重量％以上３１重量％未満である前記［９２］に記載の方法。
　［９５］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、１９．５重量％以上３１重量％未満である前記［９２］に記載の方法。
　［９６］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、７．５重量％以上１７重量％以下である前記［９２］～［９５］のいずれか一つに記載の方法。
　［９７］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、８重量％以上１７重量％以下である前記［９２］～［９５］のいずれか一つに記載の方法。
　［９８］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、８．５重量％以上１７重量％以下である前記［９２］～［９５］のいずれか一つに記載の方法。
　［９９］　熱処理の温度が、１００℃以上７００℃以下である前記［９２］～［９８］のいずれか一つに記載の方法。
　［１００］　熱処理の温度が、１５０℃以上６００℃以下である前記［９２］～［９８］のいずれか一つに記載の方法。
　［１０１］　熱処理の時間が、１時間以上２４時間以下である前記［９２］～［１００］のいずれか一つに記載の方法。
　［１０２］　熱処理の時間が、２時間以上２４時間以下である前記［９２］～［１００］のいずれか一つに記載の方法。
　［１０３］　イオン交換によって３１重量％以上５１重量％未満の銀原子および０．５重量％以上１１重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトを製造し、イオン交換後のソーダライトを３００℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
　［１０４］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、３１重量％以上５０．５重量％以下である前記［１０３］に記載の方法。
　［１０５］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、３１重量％以上５０重量％以下である前記［１０３］に記載の方法。
　［１０６］　イオン交換後のソーダライト中の銀原子の含有量が、３１重量％以上４９重量％以下である前記［１０３］に記載の方法。
　［１０７］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、０．６重量％以上１１重量％以下である前記［１０３］～［１０６］のいずれか一つに記載の方法。
　［１０８］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、０．７重量％以上１１重量％以下である前記［１０３］～［１０６］のいずれか一つに記載の方法。
　［１０９］　イオン交換後のソーダライト中の亜鉛原子の含有量が、０．８重量％以上１１重量％以下である前記［１０３］～［１０６］のいずれか一つに記載の方法。
　［１１０］　熱処理の温度が、３００℃以上７００℃以下である前記［１０３］～［１０９］のいずれか一つに記載の方法。
　［１１１］　熱処理の温度が、３５０℃以上６５０℃以下である前記［１０３］～［１０９］のいずれか一つに記載の方法。
　［１１２］　熱処理の温度が、４００℃以上６００℃以下である前記［１０３］～［１０９］のいずれか一つに記載の方法。
　［１１３］　熱処理の時間が、１時間以上１２時間以下である前記［１０３］～［１１２］のいずれか一つに記載の方法。
　［１１４］　熱処理の時間が、２時間以上８時間以下である前記［１０３］～［１１２］のいずれか一つに記載の方法。
　［１１５］　ソーダライトの平均粒子径が、０．０５μｍ以上５００μｍ以下である前記［６７］～［１１４］のいずれか一つに記載の方法。
　［１１６］　ソーダライトの平均粒子径が、０．５μｍ以上５０μｍ以下である前記［６７］～［１１４］のいずれか一つに記載の方法。
　本発明によれば、これまで活用法が無いと思われていたソーダライトを使用して、フォトルミネッセント材料を得ることができる。
　本発明のフォトルミネッセント材料は、銀原子の含有量によって、以下の四つの態様に分けられる。なお、本発明のフォトルミネッセント材料における銀原子および亜鉛原子の含有量は、フォトルミネッセント材料（即ち、銀原子含有ソーダライトまたは銀原子および亜鉛原子含有ソーダライト）全体を基準とする値である。
　（１）０．０５重量％以上１０重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）。
　（２）３００℃未満の温度での熱処理を経て製造された、１０重量％以上１８重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）。
　（３）１８重量％以上３１重量％未満の銀原子および７重量％以上１７重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライト。
　（４）３００℃以上８５０℃以下の温度での熱処理を経て製造された、３１重量％以上５１重量％未満の銀原子および０．５重量％以上１１重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライト。
　以下では「上記（１）のソーダライト」を「第１のフォトルミネッセント材料」と、「上記（２）のソーダライト」を「第２のフォトルミネッセント材料」と、「上記（３）のソーダライト」を「第３のフォトルミネッセント材料」と、「上記（４）のソーダライト」を「第４のフォトルミネッセント材料」と呼ぶことがある。これら第１～第４のフォトルミネッセント材料は、銀原子を含有するソーダライトであって、フォトルミネセンスを利用する用途に用いられるという共通の特徴を有する。
　第１および第２のフォトルミネッセント材料は、非特許文献１に記載されている銀およびシュウ酸アニオンを含有するソーダライトと異なり、シュウ酸アニオンを含有しないことを特徴の一つとする。この特徴のため、第１および第２のフォトルミネッセント材料の製造では、危険物であるシュウ酸塩は使用されない。また、第３および第４のフォトルミネッセント材料は、シュウ酸アニオンを必要とせず、その製造に危険物であるシュウ酸塩を使用する必要が無い。
　本発明のフォトルミネッセント材料は、ソーダライトのイオン交換を行った後、得られたイオン交換ソーダライトを熱処理することによって製造することができる。なお、本明細書中、室温より高い温度での乾燥は熱処理に包含される。ソーダライトは、現在安価に大量生産されているＡ型ゼオライトの副産物として、容易に入手することができる。
　原料であるソーダライトの平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。ソーダライトから得られる本発明のフォトルミネッセント材料（即ち、銀原子含有ソーダライトまたは銀原子および亜鉛原子含有ソーダライト）の平均粒子径の好ましい範囲も同様である。原料であるソーダライトおよび本発明のフォトルミネッセント材料の平均粒子径は、レーザ回折およびレーザ散乱法によって測定することができる。この測定には、例えば、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ－２１００」などを使用することができる。
　銀原子を含有するフォトルミネッセント材料の製造のためのソーダライトのイオン交換は、銀イオン含有水溶液（例えば、硝酸銀水溶液）中でソーダライトを撹拌および保持することによって行うことができる。水溶液中の銀イオン濃度は、下記実施例に示すように、本発明のフォトルミネッセント材料の銀原子の含有量に応じて、適宜調整することができる。
　銀原子および亜鉛原子を含有するフォトルミネッセント材料の製造のためのソーダライトのイオン交換は、銀イオンおよび亜鉛イオン含有水溶液（例えば、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液）中でソーダライトを撹拌および保持することによって行うことができる。また、まず亜鉛イオン含有水溶液（例えば、硫酸亜鉛水溶液）中でソーダライトを撹拌および保持し、次いで該懸濁液に銀イオン水溶液（例えば、硝酸銀水溶液）を添加した後、撹拌および保持してイオン交換を行ってもよく、逆に、銀イオン水溶液中でソーダライトを撹拌および保持し、次いで該懸濁液に亜鉛イオン含有水溶液を添加した後、撹拌および保持してイオン交換を行ってもよい。また、まず亜鉛イオン含有水溶液中でソーダライトを撹拌および保持した後、亜鉛イオン交換ソーダライトをろ取し、次いで得られた亜鉛イオン交換ソーダライトを銀イオン含有水溶液中で撹拌および保持してイオン交換を行ってもよく、逆に、まず銀イオン含有水溶液中でソーダライトを撹拌および保持した後、銀イオン交換ソーダライトをろ取し、次いで得られた銀イオン交換ソーダライトを亜鉛イオン含有水溶液中で撹拌および保持してイオン交換を行ってもよい。水溶液中の銀イオンおよび亜鉛イオン濃度は、下記実施例に示すように、本発明のフォトルミネッセント材料の銀原子および亜鉛原子の含有量に応じて、適宜調整することができる。
　イオン交換は室温で行うことができる。イオン交換の時間（即ち、イオン含有水溶液中のソーダライトの撹拌および保持時間）は、通常、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。得られたイオン交換ソーダライトは、懸濁液からろ取し、水洗することが好ましい。また、ろ取して得られたイオン交換ソーダライトをイオン含有水溶液中で撹拌および保持することによって、さらにイオン交換処理を繰り返してもよい。
　得られたイオン交換ソーダライトの熱処理温度は、５０℃以上であることが好ましい。５０℃未満の温度での熱処理では、得られたイオン交換ソーダライトの乾燥に多大な時間がかかるため、工業上、望ましくない。また、熱処理温度の上限は、好ましくは８５０℃である。８５０℃を超える熱処理では、ソーダライトの構造が壊れることが知られている。熱処理は、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気で行ってもよく、大気雰囲気で行ってもよい。
　第２のフォトルミネッセント材料（銀原子の含有量：１０重量％以上１８重量％未満）は、３００℃未満の温度での熱処理を経て製造されることが必要である。一方、第４のフォトルミネッセント材料（銀原子の含有量：３１重量％以上５１重量％未満）は、３００℃以上の温度での熱処理を経て製造されることが必要である。後述する実施例および比較例で示すように、銀原子の含有量が１０重量％以上１８重量％未満の場合、熱処理の温度が３００℃以上では、得られる銀原子含有ソーダライトは可視光を発光せず、一方、銀原子の含有量が３１重量％以上５１重量％未満である場合、熱処理の温度が３００℃未満では、得られる銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトは可視光を発光しない。なお、銀原子の含有量が０．０５重量％以上１０重量％未満である場合（第１のフォトルミネッセント材料）および銀原子の含有量が１８重量％以上３１重量％未満である場合（第３のフォトルミネッセント材料）では、３００℃以上または３００℃未満の温度での熱処理のいずれでも、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料が得られる。
　上述したように、フォトルミネッセント材料を製造するための熱処理温度が異なるのは、銀原子の含有量の違いによって、発光のために必要な銀原子の形態がソーダライト中で異なるためであると推定される。この点、低温の熱処理で得られるソーダライト中では、銀原子は、銀イオンの形態で存在すると推定される。一方、高温の熱処理で得られるソーダライト中では、銀原子は、銀イオンまたは銀クラスターの形態であるか、またはその一部が銀イオンの形態であり、残りが銀クラスターの形態であると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
　上述したように、熱処理温度によってソーダライト中の銀原子の形態が異なると推定されるが、固体であるフォトルミネッセント材料中の銀原子の形態を直接特定することは、現在の技術では実際上不可能または困難である。そのため本明細書および特許請求の範囲では、第２および第４のフォトルミネッセント材料を、銀原子および亜鉛原子の含有量に加えて、製造条件である熱処理温度で特定する。また、第１および第３のフォトルミネッセント材料も、銀原子および亜鉛原子の含有量に加えて、製造条件である熱処理温度で特定することがある。
　第１のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の温度は、好ましくは５０℃以上８５０℃以下、より好ましくは１００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上６００℃以下である。第１のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の時間は、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
　第２のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の温度は、３００℃未満であることが必要であり、好ましくは５０℃以上３００℃未満、より好ましくは１００℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。第２のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の時間は、好ましくは１時間以上２４時間、より好ましくは２時間以上１６時間以下である。
　第３のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の温度は、好ましくは５０℃以上８５０℃以下、より好ましくは１００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上６００℃以下である。第３のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の時間は、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
　第４のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の温度は、３００℃以上８５０℃以下であることが必要であり、好ましくは３００℃以上７００℃以下、より好ましくは３５０℃以上６５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以上６００℃以下である。第４のフォトルミネッセント材料を製造するための熱処理の時間は、好ましくは１時間以上１２時間以下、より好ましくは２時間以上８時間以下である。
　上述の熱処理後に得られた本発明のフォトルミネッセント材料は、水中に入れても、光の照射によって可視光を発光することができるため、水分遮断のための密封等を行う必要が無い。
　銀原子の含有量が１８重量％未満である第１および第２のフォトルミネッセント材料では、発光のために亜鉛原子は必要ではない。但し、第１および第２のフォトルミネッセント材料も、亜鉛原子を含有していてもよい。一方、銀原子の含有量が１８重量％以上である第３および第４のフォトルミネッセント材料では、発光のために、銀原子に加えて亜鉛原子が必要である。銀原子の含有量が多くなると亜鉛原子が必要となるのは、上述したように銀原子の含有量の違いによって、発光のために必要な銀原子の形態がソーダライト中で異なるためであると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。銀原子および亜鉛原子の含有量は、以下の実施例に記載する方法で測定することができる。
　本発明のフォトルミネッセント材料は、銀原子および亜鉛原子以外の原子（以下「他の原子」と記載する）および／またはイオン（以下「他のイオン」）を含有していてもよい。他の原子としては、例えば、銀および亜鉛以外の遷移金属原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ハロゲン原子等が挙げられる。他のイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。但し、第１および第２のフォトルミネッセント材料は、シュウ酸アニオンを含有しない。一方、第３および第４のフォトルミネッセント材料は、シュウ酸アニオンを含有していてもよい。
　第１のフォトルミネッセント材料中の銀原子の含有量は、０．０５重量％以上１０重量％未満であり、好ましくは０．１重量％以上１０重量％未満、より好ましくは０．２重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上８重量％以下である。第１のフォトルミネッセント材料は、亜鉛原子を含有していてもよい。第１のフォトルミネッセント材料中の亜鉛原子の含有量は、好ましくは０重量％以上２５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上２５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上２５重量％以下、特に好ましくは５重量％以上２５重量％以下である。
　第２のフォトルミネッセント材料中の銀原子の含有量は、１０重量％以上１８重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上１７．８重量％以下、より好ましくは１０重量％以上１７．５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上１７重量％以下である。第２のフォトルミネッセント材料は、亜鉛原子を含有していてもよい。第２のフォトルミネッセント材料中の亜鉛原子の含有量は、好ましくは０重量％以上２１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上２１重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上２１重量％以下、特に好ましくは５重量％以上２１重量％以下である。
　第３のフォトルミネッセント材料中の銀原子の含有量は、１８重量％以上３１重量％未満であり、好ましくは１８．５重量％以上３１重量％未満、より好ましくは１９重量％以上３１重量％未満、さらに好ましくは１９．５重量％以上３１重量％未満である。第３のフォトルミネッセント材料中の亜鉛原子の含有量は、７重量％以上１７重量％以下であり、好ましくは７．５重量％以上１７重量％以下、より好ましくは８重量％以上１７重量％以下、さらに好ましくは８．５重量％以上１７重量％以下である。なお、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライト中において、銀原子の含有量が１８重量％以上である場合、亜鉛原子の含有量が１７重量％を超えることは無い。
　第４のフォトルミネッセント材料中の銀原子の含有量は、３１重量％以上５１重量％未満であり、好ましくは３１重量％以上５０．５重量％以下、より好ましくは３１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは３１重量％以上４９重量％以下である。第４のフォトルミネッセント材料中の亜鉛原子の含有量は、０．５重量％以上１１重量％以下であり、好ましくは０．６重量％以上１１重量％以下、より好ましくは０．７重量％以上１１重量％以下、さらに好ましくは０．８重量％以上１１重量％以下である。なお、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライト中において、銀原子の含有量が３１重量％以上である場合、亜鉛原子の含有量が１１重量％を超えることは無い。
　第１のフォトルミネッセント材料に照射する光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満、より好ましくは２２０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは２３０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である。
　第２のフォトルミネッセント材料に照射する光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満、より好ましくは２２０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは２３０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である。
　第３のフォトルミネッセント材料に照射する光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満、より好ましくは２２０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である。
　第４のフォトルミネッセント材料に照射する光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満、より好ましくは２２０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である。
　下記実施例で示すように第３および第４のフォトルミネッセント材料は、波長が３８０ｎｍ未満である紫外線領域の光だけでなく、波長が３８０ｎｍ以上である可視光領域の光を照射しても、可視光を発光することができる。
　本発明のフォトルミネッセント材料は、例えば、照明装置中で使用することができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、例えば、紙幣、金券またはカードなどの偽造防止のための発光塗料中で使用することができる。特に、本発明のフォトルミネッセント材料は水が存在する条件下でもフォトルミネセンスを示すので、多様な環境に曝される紙幣等に用いられる発光塗料の原料として有用である。これらの用途において、本発明のフォトルミネッセント材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、他のフォトルミネッセント材料と組み合わせて使用してもよい。
　本発明は、光源および本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置も提供する。本発明の照明装置では、公知の光源、例えば水銀ランプやＬＥＤを使用することができる。光源としては、環境汚染の原因となる水銀を使用せず、且つエネルギー効率の高いＬＥＤが好ましい。本発明の照明装置は、蛍光灯のような日常生活に用いられるライトや液晶表示装置用バックライトとして用いることができる。
　照明装置中でのフォトルミネッセント材料の使用方法に特に限定はない。例えば、光源をガラスで覆い、バインダー（例えば透明のエポキシ樹脂）を使用して該ガラスの内側または外側にフォトルミネッセント材料を固定することができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだガラスで、光源を覆ってもよい。さらに、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだ紙で光源を覆うことによって、行灯のようなやわらかな光を照射する照明装置を製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
＜ソーダライト＞
　以下の実施例および比較例では、以下の特性を有する東ソー社製のソーダライトを使用した。
　平均粒子径：約１μｍ
　イオン交換可能な陽イオンとしてＮａ＋イオンを含有
　イオン交換容量：約８．３ｍｅｑ／ｇ
＜銀原子および亜鉛原子の含有量の測定＞
　以下の実施例および比較例で得られた銀原子含有ソーダライト中の銀原子の含有量、並びに銀原子および亜鉛原子含有ソーダライト中の銀原子および亜鉛原子の含有量を、日本電子社製「ＪＳＭ－６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ」を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ、加速電圧１５ｋＶ）によって測定した。結果を下記表に示す。
＜フォトルミネセンスの観察＞
　以下の実施例および比較例で得られた銀原子含有ソーダライトまたは銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトに、ＶＩＬＢＥＲ　ＬＯＵＲＭＡＴ社製「ＶＬ－４ＬＣ」を使用して波長が２５４ｎｍ、３０２ｎｍまたは３６５ｎｍである紫外線を照射し、或いは綺麗堂社より入手した「ＵＶ－ＬＥＤ１２灯」を使用して波長が４０５ｎｍである可視光を照射し、発光の強さおよび発光色を目視で観察した。結果を下記表に示す。
（１）０．０５重量％以上１０重量％未満の銀原子を含有するソーダライト
実施例１（銀原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を硝酸銀の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度０．４１ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、５００℃で４時間の熱処理を施して、銀原子含有ソーダライトを製造した。
実施例２（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度５．２ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度２３．３ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、５０℃で１６時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、３００℃以上または３００℃未満の温度での熱処理を経て製造された、０．０５重量％以上１０重量％未満の銀原子を含有する実施例１および２のソーダライトは、光の照射によって可視光を発光した。また、この態様のソーダライトでは、亜鉛原子の有無にかかわらず、光の照射によって可視光を発光した。
（２）１０重量％以上１８重量％未満の銀原子を含有するソーダライト
実施例３（銀原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度２．１ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、２３０℃で６時間の熱処理を施して、銀原子含有ソーダライトを製造した。
比較例１（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度５．２ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度２３．３ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、５００℃で４時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、銀原子の含有量が１０重量％以上１８重量％未満の場合、３００℃未満の温度での熱処理を経て製造された実施例３の銀原子含有ソーダライトは光の照射によって可視光を発光したが、３００℃以上の温度での熱処理を経て製造された比較例１の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトは発光しなかった。
（３）１８重量％以上３１重量％未満の銀原子を含有するソーダライト
実施例４（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度１０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度２０．７ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、２３０℃で６時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
実施例５（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、まず硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、亜鉛イオン濃度１０３．３ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持したのち、そこに高濃度の硝酸銀の水溶液（１０ｍＬ、銀イオン濃度２．４９ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、添加後の水溶液中の銀イオン濃度を２４．７ｍｍｏｌ／Ｌに調整した後、室温でさらに１時間撹拌および保持してイオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、５０℃で１６時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
実施例６（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、まず硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、亜鉛イオン濃度２０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて４０℃で１時間撹拌および保持してイオン交換処理を行ったのち、懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた亜鉛イオン交換ソーダライト全量に対して、同様の亜鉛イオン交換操作をあと２回繰り返し、亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。この亜鉛イオン交換ソーダライト全量を、硝酸銀の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度２５．８ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持してイオン交換処理を行ったのち、懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、４００℃で４時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
比較例２（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度１５．５ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度１８．１ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、２３０℃で６時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、銀原子の含有量が１８重量％以上３１重量％未満である場合、亜鉛原子の含有量が７重量％未満である比較例２の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトは光を照射しても可視光を発光しなかったが、７重量％以上１７重量％の亜鉛原子を含有する実施例４～６の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトは可視光を発光した。また、この態様では、３００℃未満の温度での熱処理を経て製造された実施例４および５の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライト、および３００℃以上の温度での熱処理を経て製造された実施例６の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトのいずれも、光の照射によって可視光を発光した。
（４）３１重量％以上５１重量％未満の銀原子を含有するソーダライト
実施例７（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度２０．６ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度１５．５ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、５００℃で４時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
実施例８（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度３６．１ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度７．８ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、５００℃で４時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
比較例３（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度４６．４ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度３．９ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、５００℃で４時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
比較例４（銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトの製造）
　ソーダライト（５ｇ）を、硝酸銀および硫酸亜鉛の水溶液（１０００ｍＬ、銀イオン濃度２０．６ｍｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオン濃度１５．５ｍｍｏｌ／Ｌ）中にて室温で１時間撹拌および保持して、イオン交換処理を行った。次いで懸濁液からソーダライトをろ取し、水洗して、湿潤状態の銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトを得た。得られた銀イオンおよび亜鉛イオン交換ソーダライトに、大気雰囲気下、２３０℃で６時間の熱処理を施して、銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、銀原子の含有量が３１重量％以上５１重量％未満であり、且つ亜鉛原子の含有量が０．５重量％以上１１重量％以下である場合、３００℃未満の温度での熱処理を経て製造された比較例４の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトは光を照射しても可視光を発光しなかったが、３００℃以上の温度での熱処理を経て製造された実施例７および８の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトは可視光を発光した。また、銀原子の含有量が５１重量％を超え、且つ亜鉛原子の含有量が０．５重量％未満である比較例３の銀原子および亜鉛原子含有ソーダライトは、３００℃以上の温度での熱処理を経て製造されたにもかかわらず、光を照射しても可視光を発光しなかった。
　本発明のフォトルミネッセント材料（即ち、銀原子含有ソーダライトまたは銀原子および亜鉛原子含有ソーダライト）は、紙幣等の偽造防止用の発光塗料や照明装置中で使用することができる。
　本願は、日本で出願された特願２０１５－１０６３９１を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (17)

  1. 　０．０５重量％以上１０重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）であり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
  2. 　５０℃以上８５０℃以下の温度での熱処理を経て製造された請求項１に記載のフォトルミネッセント材料。
  3. 　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である請求項１または２に記載のフォトルミネッセント材料。
  4. 　３００℃未満の温度での熱処理を経て製造された、１０重量％以上１８重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）であり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
  5. 　熱処理の温度が、５０℃以上３００℃未満である請求項４に記載のフォトルミネッセント材料。
  6. 　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である請求項４または５に記載のフォトルミネッセント材料。
  7. 　１８重量％以上３１重量％未満の銀原子および７重量％以上１７重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
  8. 　５０℃以上８５０℃以下の温度での熱処理を経て製造された請求項７に記載のフォトルミネッセント材料。
  9. 　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満である請求項７または８に記載のフォトルミネッセント材料。
  10. 　３００℃以上８５０℃以下の温度での熱処理を経て製造された、３１重量％以上５１重量％未満の銀原子および０．５重量％以上１１重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
  11. 　照射する光の波長が、２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満である請求項１０に記載のフォトルミネッセント材料。
  12. 　光源および請求項１～１１のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
  13. 　液晶表示装置用バックライトである請求項１２に記載の照明装置。
  14. 　イオン交換によって０．０５重量％以上１０重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）を製造し、イオン交換後のソーダライトを５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
  15. 　イオン交換によって１０重量％以上１８重量％未満の銀原子を含有するソーダライト（但し、シュウ酸アニオンを含有するソーダライトを除く）を製造し、イオン交換後のソーダライトを３００℃未満の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
  16. 　イオン交換によって１８重量％以上３１重量％未満の銀原子および７重量％以上１７重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトを製造し、イオン交換後のソーダライトを５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
  17. 　イオン交換によって３１重量％以上５１重量％未満の銀原子および０．５重量％以上１１重量％以下の亜鉛原子を含有するソーダライトを製造し、イオン交換後のソーダライトを３００℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを含む、フォトルミネッセント材料の製造方法。
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