WO2016190422A1 - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element (solar cell) and a manufacturing method thereof.
  • a semiconductor substrate made of silicon is used as a photoelectric conversion material.
  • a passivation layer is provided on the surface of the semiconductor substrate.
  • This passivation layer is made of, for example, aluminum oxide.
  • Aluminum oxide is easily altered by moisture penetration.
  • a protective layer made of oxide or nitride is formed on the passivation layer by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor (Deposition) or the like (for example, JP2012-253356A and International Publication No. (See 2011/033826).
  • One aspect of the solar cell element includes a semiconductor substrate having a p-type semiconductor region on one surface, a passivation layer containing aluminum oxide located on the p-type semiconductor region, and a position on the passivation layer. And a protective layer containing a polysiloxane layer having an alkyl group.
  • One aspect of a method for manufacturing a solar cell element includes a step of forming a passivation layer containing aluminum oxide on the p-type semiconductor region of a semiconductor substrate having a p-type semiconductor region on one surface; And a step of forming a coating film containing a polysiloxane oligomer and a step of drying the coating film to form a protective layer containing a polysiloxane layer having an alkyl group.
  • FIG. 1 is a plan view showing the external appearance of the first surface side of the solar cell element.
  • FIG. 2 is a plan view showing the appearance of the second surface side of the solar cell element.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a cross section taken along line III-III in FIG.
  • FIG. 4 is a structural diagram showing the structure of the polysiloxane layer.
  • 5 (a) to 5 (f) are cross-sectional views showing an example of steps of a method for manufacturing a solar cell element.
  • 6 (g) to 6 (i) are cross-sectional views showing an example of steps of a method for manufacturing a solar cell element.
  • FIGS. 7A to 7C are cross-sectional views showing examples of the portion A in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of part A in FIG.
  • the passivation layer may be deteriorated due to the influence of heat and plasma.
  • the function of the passivation layer is lowered, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element can be lowered. For this reason, the solar cell element which can maintain photoelectric conversion efficiency at high efficiency, and its manufacturing method are calculated
  • FIGS. A solar cell element 10 is shown in FIGS.
  • the solar cell element 10 includes a first surface 10a that is a light receiving surface on which light is mainly incident, and a second surface 10b that is a surface (back surface) located on the opposite side of the first surface 10a. And a side surface 10c.
  • the solar cell element 10 includes a silicon substrate (hereinafter referred to as a substrate) 1 as a semiconductor substrate.
  • the substrate 1 also has a first surface 1a, a second surface 1b located on the opposite side of the first surface 1a, and a side surface 1c.
  • the substrate 1 is a first semiconductor layer 2 that is a one-conductivity type (for example, p-type) semiconductor region, and a reverse conductivity type (for example, n-type) semiconductor region that is provided on the first surface 10a side of the first semiconductor layer 2.
  • a second semiconductor layer 3 Further, the solar cell element 10 includes a BSF (Back Surface Field) layer 4, an antireflection layer 5, a first electrode 6, a second electrode 7, a third electrode 8, a passivation layer 9 and a protective layer 11.
  • BSF Back Surface Field
  • the substrate 1 is, for example, a single crystal or polycrystalline silicon substrate, and includes a first semiconductor layer 2 and a second semiconductor layer 3 provided on the first surface 1 a side of the first semiconductor layer 2. . Since the substrate 1 may be a semiconductor substrate having the first semiconductor layer 2 and the second semiconductor layer 3, the substrate 1 may be a semiconductor substrate such as germanium, selenium, or gallium arsenide.
  • the substrate 1 is, for example, a p-type silicon substrate.
  • the thickness is, for example, about 100 to 250 ⁇ m.
  • substrate 1 is not specifically limited, When manufacturing a solar cell module from the solar cell element 10, if the substantially square shape is planar view, the clearance gap between elements may be made small.
  • an impurity such as boron or gallium is contained as a dopant.
  • the second semiconductor layer 3 is stacked on the first semiconductor layer 2. As a result, the second semiconductor layer 3 has a pn junction formed at the interface with the first semiconductor layer 2.
  • the second semiconductor layer 3 is a semiconductor layer having a conductivity type opposite to that of the first semiconductor layer 2 (n-type in this embodiment), and is provided on the first surface 1 a side of the first semiconductor layer 2.
  • the first semiconductor layer 2 is a p-type conductive substrate 1
  • the second semiconductor layer 3 can be formed by diffusing an impurity such as phosphorus as a dopant on the first surface 1a side.
  • a fine uneven structure (texture) for reducing the reflectance of the irradiated light may be provided on the first surface 1a side of the substrate 1.
  • the height of the convex portions of the texture is about 0.1 to 10 ⁇ m, and the interval between adjacent convex portions is about 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the concave portion may have a substantially spherical shape, or the convex portion may have a pyramid shape.
  • the above-mentioned “height of the convex portion” is, for example, a straight line passing through the bottom surface of the concave portion in FIG. 3 as a reference line, and from the reference line to the top surface of the convex portion in a direction perpendicular to the reference line. It is distance.
  • the “interval between convex portions” is a distance between the centers of the top surfaces of adjacent convex portions in a direction parallel to the reference line.
  • the antireflection layer 5 has a function of reducing the reflectance of light irradiated on the first surface 10 a of the solar cell element 10.
  • the antireflection layer 5 is made of, for example, a silicon oxide, aluminum oxide, or silicon nitride layer.
  • the refractive index and thickness of the antireflection layer 5 may be appropriately selected from refractive indexes and thicknesses capable of realizing low reflection conditions for light in a wavelength range that can be absorbed by the substrate 1 and contribute to power generation in sunlight. Good.
  • the antireflective layer 5 can have a refractive index of about 1.8 to 2.5 and a thickness of about 20 to 120 nm.
  • the BSF layer 4 is located on the second surface 1b side of the substrate 1 and may have the same conductivity type as the first semiconductor layer 2 (p-type in this embodiment).
  • the concentration of the dopant contained in the BSF layer 4 is higher than the concentration of the dopant contained in the first semiconductor layer 2.
  • the dopant is present at a concentration higher than the concentration of the dopant doped to make the first semiconductor layer 2 have one conductivity type.
  • the BSF layer 4 forms an internal electric field on the second surface 1 b side of the substrate 1. This makes it difficult for minority carrier recombination to occur near the surface of the second surface 1b of the substrate 1 so that the photoelectric conversion efficiency does not decrease.
  • the BSF layer 4 can be formed, for example, by diffusing a dopant such as boron or aluminum on the second surface 1b side of the substrate 1.
  • concentration of the dopant contained in the first semiconductor layer 2 and the BSF layer 4 may be about 5 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 and 1 ⁇ 10 18 to 5 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 , respectively. it can.
  • the BSF layer 4 is preferably present at the contact portion between the third electrode 8 and the substrate 1 described later.
  • the first electrode 6 is an electrode provided on the first surface 1 a side of the substrate 1. As shown in FIG. 1, the first electrode 6 includes a first output extraction electrode 6a and a plurality of linear first current collecting electrodes 6b.
  • the first output extraction electrode 6a is an electrode for extracting electricity obtained by power generation to the outside.
  • the length in the short direction (hereinafter referred to as width) is about 0.5 to 2.5 mm.
  • At least a part of the first output extraction electrode 6a intersects the first current collecting electrode 6b and is electrically connected.
  • the first collector electrode 6 b is an electrode for collecting electricity generated from the substrate 1.
  • the first current collecting electrode 6b has a plurality of linear shapes, and the width thereof is, for example, about 50 to 200 ⁇ m.
  • the width of the first collector electrode 6b is smaller than the width of the first output extraction electrode 6a.
  • a plurality of first current collecting electrodes 6b are provided with an interval of about 1 to 3 mm.
  • the thickness of the first electrode 6 is about 10 to 40 ⁇ m.
  • Such a first electrode 6 can be formed, for example, by applying a first metal paste containing silver as a main component into a desired shape by screen printing or the like and then baking it.
  • a main component shows that the containing mass with respect to the whole component is 50 mass% or more.
  • the second electrode 7 and the third electrode 8 are electrodes provided on the second surface 1b side of the substrate 1 as shown in FIGS.
  • the second electrode 7 is an electrode for taking out the electricity obtained by the power generation by the solar cell element 10 to the outside.
  • the second electrode 7 is formed on the substrate 1 through the passivation layer 9 or the protective layer 11 or through the passivation layer 9 and the protective layer 11.
  • the shape of the second electrode 7 may be linearly arranged in a dot shape (or island shape), or may be a strip shape (or a line shape).
  • the second electrode 7 has a thickness of about 10 to 30 ⁇ m and a width of about 1.3 to 7 mm.
  • the second electrode 7 contains silver as a main component.
  • Such a second electrode 7 can be formed, for example, by applying a metal paste containing silver as a main component into a desired shape by screen printing or the like and then baking it.
  • the third electrode 8 is an electrode for collecting electricity generated from the substrate 1 on the second surface 1 b of the substrate 1, and is electrically connected to the second electrode 7. It is provided as follows. At this time, at least a part of the second electrode 7 may be connected to the third electrode 8. Further, a part of the third electrode 8 is connected to the first semiconductor layer 2 of the substrate 1 by filling the inside of a large number of holes 22 penetrating the passivation layer 9 and the protective layer 11. The third electrode 8 is formed so as to cover substantially the entire surface of the protective layer 11 except for the outer peripheral portion of about 0.3 to 2 mm from the end portion of the substrate 1.
  • the third electrode 8 includes aluminum as a main component. The thickness of the third electrode 8 is about 15 to 50 ⁇ m.
  • the third electrode 8 can be formed by applying a metal paste containing aluminum as a main component into a desired shape and baking it.
  • the passivation layer 9 is formed on at least the first semiconductor layer 2 which is the p-type semiconductor region of the substrate 1 and has a function of reducing minority carrier recombination.
  • the passivation layer 9 for example, a film containing aluminum oxide formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method or the like is preferably used.
  • the thickness of the passivation layer 9 is about 10 to 200 nm.
  • the protective layer 11 is located on the passivation layer 9 containing aluminum oxide. Thereby, it can be set as the solar cell element 1 excellent in reliability, such as moisture resistance. Further, the protective layer 11 includes a polysiloxane layer having an alkyl group having a molecular weight of about 5 to 10 ⁇ 10 5 , for example. In the polysiloxane layer having an alkyl group, an alkyl group such as a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ) is bonded to a structure having many Si—O—Si siloxane bonds.
  • the protective layer 11 including a polysiloxane layer having an alkyl group can be formed by applying a polysiloxane oligomer on the passivation layer 9 and then drying and curing.
  • the surface of the polysiloxane layer has a structure with little polarization charge. Thereby, since the protective layer 11 has water repellency, it becomes difficult for water molecules to pass through the protective layer 11.
  • the thickness of the protective layer 11 is about 0.1 to 10 ⁇ m (or 1 to 5 ⁇ m)
  • the solar cell element 10 having excellent reliability such as moisture resistance can be obtained.
  • the protective layer 11 includes a polysiloxane layer having an alkyl group, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), time-of-flight, secondary, ion-mass, spectrometry, or Fourier transform infrared spectroscopy (FT- IR; Fourier Transform Infrared Spectroscopy).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • FT- IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • silica particles 16 having a plurality of silicon atoms are preferably dispersed in a polysiloxane layer having an alkyl group (hereinafter simply referred to as a polysiloxane layer).
  • the polysiloxane layer has a three-dimensional structure composed of silicon atoms 13, oxygen atoms 14, and alkyl groups 15.
  • the silica particle 16 which has several silicon atoms like colloidal silica exists in the area
  • the average particle diameter of the silica particles 16 may be about 20 to 200 nm.
  • the polysiloxane layer has the silica particles 16 having a plurality of silicon atoms, the moisture permeability of the protective layer 11 can be further reduced, and the reliability of the solar cell element 10 can be further improved. Further, the dispersion of the silica particles 16 having a plurality of silicon atoms in the polysiloxane layer can be determined by, for example, TOF-SIMS.
  • the protective layer 11 may include at least one of a carboxyl group (COOH) and a carbonate group (CO 3 ) in the polysiloxane layer. Oxidation of part of the alkyl group in the polysiloxane layer generates at least one of a carboxyl group and a carbonate group.
  • the polysiloxane layer since the polysiloxane layer forms a ⁇ electron covalent bond, it exhibits a negative fixed charge similarly to the passivation layer 9 containing aluminum oxide. Thereby, the passivation effect of the passivation layer 9 can be further improved, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 10 can be further improved.
  • the polysiloxane layer containing at least one of a carboxyl group and a carbonate group can be formed as follows.
  • a polysiloxane oligomer solution having an alkyl group is applied to the substrate 1.
  • the coated substrate 1 is dried and cured at about 100 to 300 ° C. for about 30 seconds to 20 minutes.
  • a temperature of about 700 to 900 ° C. for about 0.1 to several tens of seconds a part of the alkyl groups in the film is oxidized.
  • a polysiloxane layer can be formed on the substrate 1.
  • the fact that the polysiloxane layer contains a carboxyl group or a carbonate group can be determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or the like.
  • the substrate 1 may be single crystal silicon or polycrystalline silicon.
  • the substrate 1 is formed by, for example, an existing CZ (Czochralski) method or a casting method.
  • CZ Czochralski
  • a p-type polycrystalline silicon substrate is used as the substrate 1
  • a polycrystalline silicon ingot is produced by a casting method.
  • the dopant for example, boron may be added so that the specific resistance of the ingot is about 1 to 5 ⁇ ⁇ cm.
  • the substrate is manufactured by slicing the ingot into a square shape having a side of about 150 to 160 mm square and a thickness of about 100 to 200 ⁇ m.
  • the surface of the substrate 1 may be subjected to a very small amount of etching with an aqueous solution such as NaOH, KOH, hydrofluoric acid, or hydrofluoric acid.
  • an aqueous solution such as NaOH, KOH, hydrofluoric acid, or hydrofluoric acid.
  • a texture may be formed on the first surface 1a of the substrate 1 in order to reduce reflection of light on the surface.
  • a texture formation method a wet etching method using an alkaline solution such as NaOH or an acid solution such as hydrofluoric acid, or a dry etching method using RIE (Reactive Ion Etching) or the like can be used.
  • an n-type second semiconductor layer 3 is formed on the first surface 1a of the substrate 1 having a texture.
  • the second semiconductor layer 3 is formed by applying a coating thermal diffusion method in which paste-like phosphorous pentoxide (P 2 O 5 ) is applied to the surface of the substrate 1 for thermal diffusion, and gaseous phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is used. It is formed by a vapor phase thermal diffusion method using a diffusion source.
  • the second semiconductor layer 3 is formed to have a thickness of about 0.1 to 2 ⁇ m and a sheet resistance value of about 40 to 200 ⁇ / ⁇ .
  • the substrate 1 is heat-treated for about 5 to 30 minutes at a temperature of about 600 to 800 ° C. in an atmosphere having a diffusion gas composed of POCl 3 or the like, so that phosphosilicate glass (PSG) is formed on the substrate. 1 formed on the surface. Thereafter, the substrate 1 is heat-treated for about 10 to 40 minutes at a high temperature of about 800 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. As a result, phosphorus diffuses from the PSG to the substrate 1, and the second semiconductor layer 3 is formed on the first surface 1 a side of the substrate 1.
  • PSG phosphosilicate glass
  • the second semiconductor layer 3 formed on the second surface 1b side is removed by etching. To do. Thereby, the p-type first semiconductor layer 2 is exposed on the second surface 1b side.
  • the second semiconductor layer 3 formed on the second surface 1b side is removed by immersing only the second surface 1b side of the substrate 1 in the hydrofluoric acid nitric acid mixed solution. Thereafter, PSG adhering to the first surface 1a side of the substrate 1 when the second semiconductor layer 3 is formed is removed by etching with hydrofluoric acid. At this time, the second semiconductor layer 3 formed on the side surface 1c of the substrate 1 may also be removed.
  • the polycrystalline substrate 1 in which the second semiconductor layer 3 as the n-type semiconductor layer is located on the first surface 1a side and the texture is formed on the surface can be prepared.
  • the passivation layer 9 is formed. As shown in FIG. 5D, a passivation layer 9 made of aluminum oxide is formed on the second surface 1 b of the first semiconductor layer 2.
  • a method for forming the passivation layer 9 for example, an ALD method, a PECVD method, or the like can be used.
  • the ALD method may be excellent in covering the surface of the substrate 1. For this reason, the passivation layer 9 produced by the ALD method can further increase the passivation effect.
  • the substrate 1 on which the second semiconductor layer 3 is formed is placed in the chamber of the film forming apparatus. Then, the following steps A to D are repeated a plurality of times while the substrate 1 is heated in a temperature range of 100 ° C. to 250 ° C. Thus, a passivation layer 9 made of aluminum oxide and having a desired thickness is formed on the substrate 1.
  • the contents of steps A to D are as follows.
  • Step A An aluminum material such as trimethylaluminum (TMA) for forming aluminum oxide is supplied onto the substrate 1 together with a carrier gas such as argon (Ar) gas or nitrogen gas. As a result, the aluminum raw material is adsorbed on the entire periphery of the substrate 1.
  • the time for supplying TMA may be about 15 to 3000 milliseconds, for example.
  • the surface of the substrate 1 is preferably terminated with an OH group.
  • the surface of the substrate 1 has a Si—O—H structure, a covalent bond is easily formed at the interface between the surface of the substrate 1 and the formed aluminum oxide film. Thereby, the joint strength between the surface of the substrate 1 and the aluminum oxide film can be improved, and the reliability of the solar cell element 10 can be further improved.
  • This Si—O—H structure can be formed, for example, by treating the substrate 1 with dilute hydrofluoric acid and then washing with pure water.
  • Step B The inside of the chamber of the film forming apparatus is cleaned with nitrogen gas, and the aluminum material in the chamber is removed. Furthermore, aluminum materials other than the components chemically adsorbed at the atomic layer level among the aluminum materials physically and chemically adsorbed on the substrate 1 are removed.
  • the time required for purifying the inside of the chamber with nitrogen gas may be, for example, about 1 to several tens of seconds.
  • Step C By supplying an oxidizing agent such as water or ozone gas into the chamber of the film forming apparatus, the alkyl group contained in the TMA is removed and replaced with an OH group. As a result, an atomic layer of aluminum oxide is formed on the substrate 1. Note that the time during which the oxidizing agent is supplied into the chamber is preferably about 500 to 1500 milliseconds. Further, by supplying H together with the oxidizing agent into the chamber, hydrogen atoms are more easily contained in the formed aluminum oxide film.
  • an oxidizing agent such as water or ozone gas
  • Step D The inside of the chamber of the film forming apparatus is cleaned with nitrogen gas, and the oxidizing agent in the chamber is removed. At this time, for example, the oxidizing agent that has not contributed to the reaction during the formation of atomic layer level aluminum oxide on the substrate 1 is removed. Note that the time for purging the inside of the chamber with nitrogen gas may be about 1 to several tens of seconds, for example.
  • an aluminum oxide film having a desired film thickness (for example, about 10 to 200 nm) is formed by repeating a series of steps A to D a plurality of times.
  • the aluminum oxide is formed using TMA as the aluminum material
  • other materials may be used as the aluminum material.
  • the aluminum raw material for example, triethylaluminum (TEA) can be used.
  • TSA triethylaluminum
  • the material that can be supplied in a gaseous state may be supplied after being diluted with nitrogen gas, carbon dioxide gas or the like as a carrier gas.
  • the passivation layer 9 can be easily formed around the entire periphery of the substrate 1 including the side surface 1c of the substrate 1 by using the ALD method. In this case, only the first surface 1a and the side surface 1c of the substrate 1 are immersed in hydrofluoric acid or the like. Alternatively, after applying an acid resistant resist to the passivation layer 9 on the second surface 1b, etching or the like is performed with hydrofluoric acid or the like. In this way, unnecessary passivation layer 9 may be removed.
  • an antireflection layer 5 made of a silicon nitride film is formed on the first surface 1 a side of the substrate 1.
  • the antireflection layer 5 is formed using, for example, PECVD or sputtering. If the PECVD method is used, the substrate 1 is heated in advance at a temperature higher than the temperature during film formation. Thereafter, a mixed gas of silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) is diluted with nitrogen (N 2 ), the reaction pressure is set to about 50 to 200 Pa, plasma is formed by glow discharge decomposition, and the heated substrate 1 is heated. A silicon nitride film is deposited. Thereby, the antireflection layer 5 is formed on the substrate 1.
  • the film forming temperature at this time is about 350 to 650 ° C. Further, a frequency of 10 to 500 kHz is used as the frequency of the high frequency power source necessary for glow discharge.
  • the gas flow rate is appropriately determined depending on the size of the reaction chamber. For example, the gas flow rate may be in the range of 150 to 6000 ml / min (sccm), and the flow rate ratio B / A between the silane flow rate A and the ammonia flow rate B may be 0.5 to 15.
  • the protective layer 11 is formed. As shown in FIG. 5 (f), the protective layer 11 is formed on the passivation layer 9.
  • the protective layer 11 is formed as follows. First, a silicon compound represented by the general formula R n SiX (4-n) (R is an alkyl group, X is an alkoxy group, and n is an integer from 0 to 3) is used as a material.
  • the alkyl group R may have about 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group X is, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or the like.
  • Such silicon compounds are for example methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane or ethyltriisoporopropoxysilane. Etc. Next, this silicon compound material is hydrolyzed and then subjected to polycondensation to produce a polysiloxane oligomer having a molecular weight of about 2000 to 6000.
  • the polysiloxane oligomer solution is applied to substantially the entire surface of the passivation layer 9 by using a spray, roller, die coater, roll coater or spin coater, screen printer, or the like. Thereafter, the coated substrate 1 is dried and cured at a temperature of about 100 to 300 ° C. for a time of about 30 seconds to 20 minutes. By these, the protective layer 11 including a polysiloxane layer can be formed.
  • the passivation layer 9 does not receive plasma damage (etching damage and defect generation of the aluminum oxide film due to collision of electrons generated by the plasma, and impurity mixing into the aluminum oxide film) when the protective layer 11 is formed. . Furthermore, there is no deterioration of the passivation layer 9 due to the influence of heat, and the adhesion strength with the substrate 1 is unlikely to decrease.
  • a silica dispersion is prepared by dispersing amorphous silica in an amount of about 5 to 30% by mass in water or a mixture of water and alcohol. Then, it can be formed by adding about 70 to 500% by mass of the above-mentioned silicon compound material to this silica dispersion.
  • the hole 22 may be formed by laser beam irradiation, or may be formed by etching after forming a patterned etching mask.
  • the hole 22 is provided in a circular shape or a linear shape in plan view.
  • the connection conductor portion 12 is formed into a circular shape, the diameter is about 30 to 150 ⁇ m, and the connection conductor portion 12 is formed so as to be distributed almost uniformly at about 100 to 500 per 1 cm 2 .
  • the first electrode 6 (first output extraction electrode 6a, first current collecting electrode 6b), the second electrode 7 and the third electrode 8 are formed as follows.
  • the first paste 17 includes, for example, at least one of silver and copper as a main component of the conductive component.
  • the conductive paste contains metal powder such as silver (for example, a particle size of about 0.05 to 20 ⁇ m, or about 0.1 to 5 ⁇ m) about 70 to 85% by mass of the total mass of the conductive paste.
  • a kneaded glass frit and an organic vehicle is used as the conductive paste.
  • the organic vehicle is obtained, for example, by adding a resin component used as a binder to an organic solvent.
  • an acrylic resin or an alkyd resin can be used in addition to a cellulose resin such as ethyl cellulose.
  • the organic solvent for example, diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol or diethylene glycol monobutyl ether can be used.
  • the organic vehicle may be contained in an amount of about 5 to 20% by mass of the total mass of the conductive paste.
  • the glass frit component lead glass such as SiO 2 —Bi 2 O 3 —PbO, Al 2 O 3 —SiO 2 —PbO, or the like can be used as a glass material.
  • non-lead glass such as B 2 O 3 —SiO 2 —Bi 2 O 3 or B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO can also be used.
  • the glass frit may be contained in an amount of about 2 to 15% by mass with respect to the total mass of the conductive paste.
  • the second electrode 7 that is the second surface 10b side electrode is manufactured using a conductive paste (second paste 18) containing, as a main component, a metal powder made of only silver, an organic vehicle, glass frit, and the like.
  • the component of the second paste 18 may be the same as that of the first paste 17.
  • a method for applying the second paste 18 for example, a screen printing method or the like can be used. After this application, the solvent is evaporated and dried at a predetermined temperature.
  • the third electrode 8 is formed using a third paste 19.
  • the 3rd paste 19 uses what contains aluminum as a main component.
  • the conductive paste contains aluminum powder (for example, a particle size of about 0.05 to 20 ⁇ m or about 0.1 to 5 ⁇ m) about 65 to 80% by mass of the total mass of the conductive paste, and glass frit and A kneaded organic vehicle is used.
  • the organic vehicle is obtained, for example, by adding a resin component used as a binder to an organic solvent.
  • the binder an acrylic resin or an alkyd resin is used in addition to a cellulose-based resin such as ethyl cellulose.
  • the organic solvent for example, diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol or diethylene glycol monobutyl ether is used.
  • the organic vehicle may be contained in an amount of about 5 to 30% by mass of the total mass of the conductive paste.
  • a lead-based glass such as a SiO 2 —Bi 2 O 3 —PbO system or an Al 2 O 3 —SiO 2 —PbO system can be used.
  • non-lead glass such as B 2 O 3 —SiO 2 —Bi 2 O 3 or B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO can be used.
  • the glass frit may be contained in the conductive paste at about 2 to 15% by mass.
  • the third paste 19 overlaps the outer periphery of the already applied second paste 18 and covers substantially the entire surface of the protective layer 11 except for the outer periphery of about 0.3 to 2 mm from the end of the substrate 1.
  • As a coating method a screen printing method or the like can be used.
  • the third paste 19 is also filled in the connection conductor portion 12. After this application, the solvent may be evaporated and dried at a predetermined temperature.
  • the substrate 1 on which the first paste 17, the second paste 18 and the third paste 19 are applied has a maximum temperature of about 700 to 900 ° C. and a maximum temperature of about 0.1 seconds to several tens of seconds in a baking furnace. Maintain and fire. Thereby, each electrically conductive paste sinters and the 1st electrode 6, the 2nd electrode 7, and the 3rd electrode 8 are formed as shown in FIG. By this firing, the first paste 17 fires through the antireflection layer 5 and is connected to the n-type second semiconductor layer 3 on the first surface 1 a of the substrate 1, thereby forming the first electrode 6.
  • the third paste 19 is also connected to the p-type first semiconductor layer 2 on the second surface 1 b at the end of the connection conductor portion 12, and the third electrode 8 is formed. Along with the formation of the third electrode 8, the BSF layer 4 is also formed. Further, the second paste 18 is also baked to form the second electrode 7. However, since the second paste 18 and the third paste 19 on the protective layer 11 are blocked by the protective layer 11, there is almost no influence on the passivation layer 9. Further, by using the protective layer 11 containing polysiloxane having an alkyl group, for example, even when the thickness of the protective layer 11 is as thin as 0.1 to 5 ⁇ m, damage to the passivation layer 9 due to baking of the conductive paste is caused. Can be reduced. In addition, by firing the conductive paste, the polysiloxane layer includes at least one of a carboxyl group and a carbonate group as described above. Thereby, it can be set as the highly efficient solar cell element 10 excellent in a weather resistance.
  • the passivation layer 9 may be formed before the antireflection layer 5 is formed, and the passivation layer 9 may be provided on or below the antireflection layer 5.
  • the firing in the electrode forming step is performed to form the third electrode 8 after firing the first paste and the second paste for forming the first electrode 6 and the second electrode 7 having similar components.
  • the third paste may be fired separately.
  • the protective layer 11 may further include a silica (SiO 2 ) layer.
  • the protective layer 11 includes a polysiloxane layer and a silica layer.
  • the protective layer 11 has a laminated structure having a silica layer on at least one of the first surface and the second surface (the surface opposite to the first surface) of the polysiloxane layer. In this case, even if pinholes or thin portions are formed in the polysiloxane layer, the silica layer can compensate for this portion. Thereby, the reliability of the solar cell element 10 can be improved. Further, the polysiloxane layer and the silica layer may be positioned side by side.
  • the silica layer 20 of the protective layer 11 may be in contact with the passivation layer 9.
  • the protective layer 11 includes a silica layer 20 located on the passivation layer 9 and a polysiloxane layer 21 located on the silica layer 20. May be.
  • the silica layer 20 may be in contact with the passivation layer 9 on the first surface and may be in contact with the polysiloxane layer 21 on the second surface so that the polysiloxane layer 21 does not directly contact the passivation layer 9.
  • the alteration of the passivation layer 9 (alteration from aluminum oxide to, for example, aluminum hydroxide) can be reduced due to the influence of moisture contained in the polysiloxane oligomer. For this reason, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 10 can be improved.
  • the silica layer 20 is formed by using, for example, an ALD method excellent in coverage.
  • a raw material gas by the ALD method for example, a silicon raw material such as bisdiethylaminosilane (BDEAS) or N, N, N ′, N ′, tetraethylsilanediamine gas, and ozone (O 3 ) or water vapor is used. I can make a film.
  • the film thickness of the silica layer 20 is preferably thinner than that of the passivation layer 9.
  • the negative fixed charge of aluminum oxide forming the passivation layer 9 becomes more dominant than the positive fixed charge of the silica layer 20, so that the passivation effect of the passivation layer 9 is difficult to be lowered.
  • the thickness of the silica layer 20 may be about 8 to 190 nm.
  • the silica layers 20 and the polysiloxane layers 21 may be alternately arranged in a direction parallel to the main surface of the passivation layer 9.
  • the silica layer 20 is thinner than the polysiloxane layer 21.
  • the aluminum of the third electrode 8 is partly fired through the silica layer 20 and the passivation layer 9 and is easily connected to the first semiconductor layer 2.
  • the number of the connection conductor parts 12 which penetrate the passivation layer 9 and the protective layer 11 can be reduced, or the formation itself of the connection conductor parts 12 can be omitted, and the man-hour of the manufacturing process can be reduced.
  • the protective layer 11 shown in FIG. 7B can be formed by the following method, for example. After the silica layer 20 is formed on substantially the entire surface of the passivation layer 9, the silica layer 20 is partially removed by etching using a photolithography method or the like. Then, it is good to apply
  • the protective layer 11 shown in FIG. 7C is obtained by providing a partially missing polysiloxane layer 21 on the silica layer 20.
  • This can be formed, for example, by the following method.
  • a silica layer 20 is formed on substantially the entire surface of the passivation layer 9.
  • a partially missing polysiloxane layer 21 is provided on the silica layer 20 by screen printing.
  • a polysiloxane oligomer is applied to a predetermined pattern by a screen printing method and dried and cured.
  • the third electrode 8 is also formed in a portion where the polysiloxane layer 21 is partially missing.
  • the third electrode 8 aluminum as a component of the third electrode 8 fires through the silica layer 20 and the passivation layer 9, and the third electrode 8 is partially connected to the first semiconductor layer 2. Is done. Thereby, the number of the connection conductor parts 12 which penetrate the passivation layer 9 and the protective layer 11 can be reduced, or the hole forming process can be omitted, and the man-hour of the manufacturing process can be reduced.
  • a metal layer covering the protective layer 11 may be further provided, and the silica layer 20 of the protective layer 11 may be in contact with the metal layer.
  • the metal layer is the third electrode 8 whose main component is aluminum, and the third electrode 8 is formed so as to cover substantially the entire surface of the protective layer 11 as described above.
  • one surface of the silica layer 20 of the protective layer 11 may be in contact with the third electrode 8, and the other surface may be in contact with the polysiloxane layer 21.
  • the silica layer 20 and the glass frit which is one of the components of the 3rd electrode 8 can be made to react by baking.
  • the adhesive strength improves compared with the case where the metal layer has contact
  • the solar cell element 10 of the example was manufactured as follows.
  • a p-type polycrystalline silicon substrate doped with boron was prepared as the substrate 1.
  • the substrate 1 was obtained by slicing a polycrystalline silicon ingot produced by a casting method.
  • a substrate 1 having a square planar shape with a specific resistance value of about 1 ⁇ ⁇ cm, a thickness of about 200 ⁇ m, and a side of about 156 mm was prepared.
  • the substrate 1 was etched to a depth of about 7 to 12 ⁇ m from the surface using an aqueous NaOH solution. Thereafter, a fine texture was formed on the first surface 1a side by RIE.
  • an n-type region was formed on the entire surface of the substrate 1 by vapor phase thermal diffusion using phosphorus oxychloride as a diffusion source.
  • This n-type region was formed so as to have a sheet resistance of about 60 to 100 ⁇ / ⁇ .
  • substrate 1 were immersed in the hydrofluoric acid nitric acid mixed solution, and the n-type area
  • a passivation layer 9 made of aluminum oxide was formed to a thickness of about 10 to 20 nm on the entire surface of the substrate 1 by ALD.
  • the passivation layer 9 was formed by holding the substrate 1 in an upright state in the chamber of the ALD apparatus and maintaining the temperature of the substrate 1 at about 200 ° C. under reduced pressure.
  • TMA was used as the source gas
  • N 2 , He, and H 2 were used as the carrier gas and the purge gas.
  • Ozone was used as the oxidizing gas.
  • the passivation layer 9 was formed by repeating the above-described cycle from step A to step D a plurality of times using an ALD apparatus.
  • the time required for each step per cycle from step A to step D was set to step A: about 4 seconds, step B: about 5 seconds, step C: about 1 second, and step D: about 5 seconds.
  • the film-forming time (cycle number) was determined from the film-forming speed calculated beforehand.
  • a reflection made of a silicon nitride film having a refractive index of 1.9 to 2.1 and a film thickness of about 70 to 90 nm is formed on the first surface 1a of the substrate 1 by PECVD.
  • the prevention layer 5 was formed.
  • the antireflection layer 5 was formed by setting the inside of the chamber to about 500 ° C., and making a gas obtained by diluting a mixed gas of silane and ammonia with nitrogen into plasma by glow discharge decomposition to deposit silicon nitride.
  • a protective layer 11 was formed on the passivation layer 9.
  • the protective layer 11 of the example was formed as follows. First, a silicon compound material having a structure of R n SiX (4-n) (R is a methyl group, X is a methoxy group, and n is an integer of 0 to 3) was prepared. Next, this silicon compound material was hydrolyzed and then subjected to polycondensation to produce a polysiloxane oligomer having a molecular weight of about 3000 to 5000.
  • the polysiloxane oligomer solution was applied on substantially the entire surface of the passivation layer 9 by using a roll coater. Thereafter, the coated substrate 1 was dried at a temperature of about 250 ° C. for about 10 minutes. By these, the protective layer 11 including the polysiloxane layer having an alkyl group could be formed. The thickness of the protective layer 11 was about 3 to 5 ⁇ m.
  • connection conductor portion 12 was formed.
  • the connecting conductor portion 12 was formed by laser beam irradiation using a second harmonic laser device of an Nd: YAG laser.
  • the connection conductor portions 12 were provided in a circular shape having a diameter of about 90 to 110 ⁇ m in plan view, and were formed so as to be uniformly distributed about 300 pieces per 1 cm 2 .
  • the first paste 17 was applied on the first surface 1 a of the substrate 1 using a screen printing method.
  • the 1st paste 17 used what has silver as a main component.
  • silver metal powder (mixed with a particle size of about 0.1 to 5 ⁇ m) is contained in an amount of about 87% by mass of the total mass of the conductive paste.
  • the organic vehicle used ethyl cellulose as the binder and diethylene glycol monobutyl ether as the organic solvent. The organic vehicle was contained in an amount of about 10% by mass with respect to the total mass of the conductive paste.
  • the glass frit was made of SiO 2 —Bi 2 O 3 —PbO-based lead-based glass as a glass material and contained about 3% by mass of the total mass of the conductive paste.
  • the applied paste was dried by heating at a temperature of about 90 ° C. for about 30 minutes.
  • the thickness of the first electrode 6 formed by applying the first paste 17 after firing was about 12 to 15 ⁇ m.
  • the second paste 18 was applied on the second surface 10b using a screen printing method.
  • the component of the second paste 18 was the same as that of the first paste 17.
  • the applied paste was dried by heating at a temperature of about 90 ° C. for about 30 minutes.
  • the thickness of the second electrode 7 formed by applying the second paste 18 after firing was about 12 to 15 ⁇ m.
  • the third paste 19 was applied on the second surface 10b by using a screen printing method.
  • the 3rd paste 19 used what contains aluminum as a main component.
  • aluminum powder (having a particle size of about 0.3 to 8 ⁇ m mixed) was contained in the conductive paste in an amount of about 70% by mass of the total mass of the conductive paste.
  • the organic vehicle used ethyl cellulose as the binder and diethylene glycol monobutyl ether as the organic solvent. The organic vehicle was contained in an amount of about 27% by mass with respect to the total mass of the conductive paste.
  • the glass frit was made of SiO 2 —Bi 2 O 3 —PbO-based lead-based glass as a glass material and contained about 3% by mass of the total mass of the conductive paste.
  • the applied paste was dried by heating at a temperature of about 90 ° C. for about 30 minutes.
  • the thickness of the third electrode 8 formed by applying the third paste 19 after firing was about 17 to 23 ⁇ m.
  • the substrate 1 on which the first paste 17, the second paste 18, and the third paste 19 were applied was baked while maintaining the maximum temperature at about 850 ° C. and the maximum temperature for about 10 seconds in a baking furnace.
  • 30 solar cell elements 10 of the example were prepared.
  • a protective layer 11 was formed on the passivation layer 9.
  • the protective layer 11 of the comparative example including a polysiloxane layer having no alkyl group the following was performed.
  • a silicon compound material having a structure of SiX 4 (X is a methoxy group) was prepared.
  • this silicon compound material was subjected to condensation polymerization after hydrolysis.
  • a polysiloxane oligomer having a molecular weight of about 3000 to 5000 was produced.
  • This polysiloxane oligomer solution was applied on substantially the entire surface of the passivation layer 9 by using a roll coater. Thereafter, the coated substrate 1 was heated to a temperature of about 250 ° C. and dried for about 10 minutes. By these, the protective layer 11 containing the polysiloxane layer which does not have an alkyl group was able to be formed. The thickness of the protective layer 11 was about 3 to 5 ⁇ m.
  • Samples for analysis were prepared from the solar cell elements 10 of the completed examples and comparative examples.
  • the sample for analysis was obtained by removing the third electrode 8 in the vicinity of the central portion on the second surface 10b side of each solar cell element by about 1 cm 2 by polishing to expose the protective layer 11.
  • the area where the protective layer 11 of this analytical sample was exposed was analyzed by FT-IR.
  • a peak indicating a bond between silicon and a methyl group (Si—CH 3 ) was confirmed.
  • the protective layer 11 of the example includes a polysiloxane layer having an alkyl group (in this example, a methyl group).
  • the peak of the alkyl group was not confirmed in the solar cell element of the comparative example.
  • the methoxy group contained in the silicon compound material is a hydrolysis reaction, polycondensation reaction at the time of production of the polysiloxane oligomer, and further drying after applying the polysiloxane oligomer solution on the passivation layer 9 and heat treatment at the time of firing the electrode. This is considered to be lost due to decomposition or desorption.
  • each of the solar cell elements of Examples and Comparative Examples was put into a constant temperature and humidity tester having a temperature of 95 ° C. and a humidity of 95%. After 200 hours, 500 hours, 800 hours, and 1000 hours have passed, the output measurement is performed in the same manner as described above, and the FF maintenance rate after each passage of time. The average value of was calculated.
  • the maintenance rate of FF represents the maintenance rate after the elapse of each time when the initial FF value is 100%.
  • the solar cell element of the example had a higher FF retention rate than the solar cell element of the comparative example. Thereby, the effect of the reliability improvement of the solar cell element 10 by the polysiloxane layer containing an alkyl group was confirmed.

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Abstract

光電変換効率を高効率に維持しつつ、信頼性および生産性に優れた太陽電池素子とするために、一方の表面にｐ型半導体領域を有する半導体基板（１）と、前記ｐ型半導体領域の上に位置している、酸化アルミニウムを含むパッシベーション層（９）と、該パッシベーション層（９）の上に位置している、アルキル基を有するポリシロキサンを含む保護層（１１）と、を備えている太陽電池素子（１０）とする。

Description

太陽電池素子およびその製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、日本国特許出願２０１５－１０７７３６号（２０１５年５月２７日出願）の優先権を主張するものである。この日本国特許出願の開示内容は本国際出願に取り込まれる。
　本発明は、太陽電池素子（ソーラーセル）およびその製造方法に関する。
　一般的な結晶系太陽電池素子は、光電変換材料としてシリコンからなる半導体基板が用いられている。また、半導体基板の表面にはパッシベーション層が設けられる。このパッシベーション層は、例えば酸化アルミニウムで形成されている。　酸化アルミニウムは、水分が浸透することによって変質しやすい。このため、パッシベーション層の上にＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）等によって酸化物または窒化物等の保護層を形成することが行われている（例えば、特開２０１２－２５３３５６号公報および国際公開第２０１１／０３３８２６号を参照）。
　太陽電池素子の一態様は、一方の表面にｐ型半導体領域を有する半導体基板と、前記ｐ型半導体領域の上に位置している、酸化アルミニウムを含むパッシベーション層と、該パッシベーション層の上に位置している、アルキル基を有するポリシロキサン層を含んでいる保護層とを備えている。
　太陽電池素子の製造方法の一態様は、一方の表面にｐ型半導体領域を有する半導体基板の前記ｐ型半導体領域の上に、酸化アルミニウムを含むパッシベーション層を形成する工程と、該パッシベーション層の上に、ポリシロキサンオリゴマーを含む塗布膜を形成工程と、該塗布膜を乾燥させてアルキル基を有するポリシロキサン層を含んでいる保護層を形成する工程とを有する。
図１は、太陽電池素子の第１面側の外観を示す平面図である。 図２は、太陽電池素子の第２面側の外観を示す平面図である。 図３は、図１におけるIII－III線断面を示す断面図である。 図４は、ポリシロキサン層の構造を示す構造図である。 図５（ａ）～（ｆ）は、それぞれ太陽電池素子の製造方法の工程の一例を示す断面図である。 図６（ｇ）～（ｉ）は、それぞれ太陽電池素子の製造方法の工程の一例を示す断面図である。 図７（ａ）～（ｃ）は、それぞれ図３のＡ部における例を示す断面図である。 図８は、図３のＡ部における他の例を示す断面図である。
　太陽電池素子を構成するパッシベーション層上に位置している保護層をＰＥＣＶＤ等によって形成する際には、熱およびプラズマの影響によって、パッシベーション層が劣化することがある。この場合には、パッシベーション層の機能が低下し、太陽電池素子の光電変換効率が低下し得る。このため、光電変換効率を高効率に維持し得る太陽電池素子およびその製造方法が求められている。
　以下、太陽電池素子およびその製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものである。
　＜太陽電池素子＞
　太陽電池素子１０を図１乃至図３に示す。太陽電池素子１０は、図３に示すように、主に光が入射する受光面である第１面１０ａと、この第１面１０ａの反対側に位置する面（裏面）である第２面１０ｂと、側面１０ｃとを有する。また、太陽電池素子１０は、半導体基板としてシリコン基板（以下、基板という）１を備えている。基板１においても第１面１ａと、この第１面１ａの反対側に位置する第２面１ｂと、側面１ｃとを有する。基板１は、一導電型（例えばｐ型）半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１面１０ａ側に設けられた逆導電型（例えばｎ型）半導体領域である第２半導体層３とを有する。さらに、太陽電池素子１０は、ＢＳＦ（B ack Surface Field）層４、反射防止層５、第１電極６、第２電極７、第３電極８、パッシベーション層９および保護層１１を備えている。
　基板１は、例えば、単結晶または多結晶のシリコン基板であり、第１半導体層２と、該第１半導体層２の第１面１ａ側に設けられた第２半導体層３とを備えている。なお、基板１は、第１半導体層２および第２半導体層３を有する半導体基板であればよいので、基板１は、例えばゲルマニウム、セレン、またはガリウムヒ素などの半導体基板を用いてもよい。
　以下、第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる例について説明する。第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる場合、基板１は、例えばｐ型シリコン基板を用いる。基板１として多結晶または単結晶のシリコン基板を用いる場合には、その厚みは、例えば１００～２５０μｍ程度である。基板１の形状は、特に限定されないが、平面視で略四角形状であれば太陽電池素子１０から太陽電池モジュールを製造する際、素子間の隙間を小さくできるのでよい。多結晶の基板１からなる第１半導体層２をｐ型にする場合、ドーパントとして、ボロン、ガリウム等の不純物を含有させる。
　第２半導体層３は、第１半導体層２に積層されている。これにより、第２半導体層３は、第１半導体層２との界面にｐｎ接合部が形成されている。第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（本実施形態ではｎ型）の半導体層であり、第１半導体層２の第１面１ａ側に設けられている。第１半導体層２がｐ型の導電型の基板１では、例えば、第２半導体層３は第１面１ａ側にドーパントとしてリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。
　図３に示すように、基板１の第１面１ａ側には、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）が設けられていてもよい。テクスチャの凸部の高さは０．１～１０μｍ程度であり、隣接する凸部同士の間隔は０．１～２０μｍ程度である。テクスチャは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。なお、上述した「凸部の高さ」とは、例えば図３において、凹部の底面を通る直線を基準線とし、該基準線に垂直な方向において、該基準線から凸部の頂面までの距離のことである。また、「凸部同士の間隔」とは、前記基準線に平行な方向における、隣接する凸部の頂面の中心同士の間の距離のことである。
　反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１面１０ａに照射された光の反射率を低減する機能を有する。反射防止層５は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコン層等からなる。反射防止層５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して、低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、反射防止層５の屈折率は１．８～２．５程度とし、厚みは２０～１２０ｎｍ程度にすることができる。
　ＢＳＦ層４は、基板１の第２面１ｂ側に位置しており、第１半導体層２と同一の導電型（本実施形態ではｐ型）であればよい。そして、ＢＳＦ層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。ＢＳＦ層４中には、第１半導体層２を一導電型にするためにドープされるドーパントの濃度よりも高い濃度でドーパントが存在する。ＢＳＦ層４は、基板１の第２面１ｂ側において内部電界を形成する。これにより、基板１における第２面１ｂの表面近傍で少数キャリアの再結合を生じにくくして、光電変換効率が低下しないようにさせることができる。ＢＳＦ層４は、例えば、基板１の第２面１ｂ側に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパントを拡散させることによって形成できる。第１半導体層２およびＢＳＦ層４が含有するドーパントの濃度は、それぞれ５×１０１５～１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、１×１０１８～５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とすることができる。ＢＳＦ層４は、後述する第３電極８と基板１との接触部分に存在させるとよい。
　第１電極６は、基板１の第１面１ａ側に設けられた電極である。また、第１電極６は、図１に示すように、第１出力取出電極６ａと、複数の線状の第１集電電極６ｂとを有する。第１出力取出電極６ａは、発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極であり、例えば、短手方向の長さ（以下、幅という）が０．５～２．５ｍｍ程度である。第１出力取出電極６ａの少なくとも一部は、第１集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている。第１集電電極６ｂは、基板１から発電された電気を集めるための電極である。また、第１集電電極６ｂは複数の線状であって、これらの幅は、例えば５０～２００μｍ程度である。このように、第１集電電極６ｂの幅は、第１出力取出電極６ａの幅よりも小さい。また、第１集電電極６ｂは、互いに１～３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。第１電極６の厚みは、１０～４０μｍ程度である。このような第１電極６は、例えば、銀を主成分とする第１金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対する含有質量が５０質量％以上であることを示す。
　第２電極７および第３電極８は、図２および図３に示すように、基板１の第２面１ｂ側に設けられた電極である。第２電極７は、太陽電池素子１０による発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。第２電極７は、パッシベーション層９または保護層１１の上、またはパッシベーション層９および保護層１１を貫通して基板１上に形成される。第２電極７の形状は、図２に示すように、ドット状（または島状）に直線状に配置されていてもよいし、帯状（または線状）であってもよい。第２電極７の厚みは１０～３０μｍ程度であり、その幅は１．３～７ｍｍ程度である。また、第２電極７は主成分として銀を含んでいる。このような第２電極７は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。
　第３電極８は、図２および図３に示すように、基板１の第２面１ｂにおいて、基板１から発電された電気を集めるための電極であり、第２電極７に電気的に接続するように設けられている。このとき、第２電極７の少なくとも一部が、第３電極８に接続していればよい。また、第３電極８の一部は、パッシベーション層９および保護層１１を貫通する多数の孔部２２内を充填することによって、基板１の第１半導体層２に接続されている。第３電極８は、基板１の端部から０．３～２ｍｍ程度の外周部を除いて、保護層１１の略全面を覆うように形成されている。また、第３電極８は主成分としてアルミニウムを含んでいる。第３電極８の厚みは１５～５０μｍ程度であり、例えば、アルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。
　パッシベーション層９は、基板１のｐ型半導体領域である少なくとも第１半導体層２上に形成され、少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。パッシベーション層９として、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などで形成した酸化アルミニウムを含む膜が好適に用いられる。パッシベーション層９の厚みは、１０～２００ｎｍ程度である。パッシベーション層９として、酸化アルミニウムのように強い負の固定電荷を有する膜を用いることで、電界効果によって少数キャリア（この場合は電子）が基板１とパッシベーション層９との界面から遠ざけられる。これにより、少数キャリアの再結合がさらに低減できる。
　保護層１１は酸化アルミニウムを含むパッシベーション層９上に位置している。これにより、耐湿性などの信頼性に優れた太陽電池素子１にできる。さらに、保護層１１は、例えば分子量が５～１０×１０５程度の、アルキル基を有するポリシロキサン層を含む。アルキル基を有するポリシロキサン層は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのシロキサン結合を多数有する構造に、メチル基（ＣＨ３）またはエチル基（Ｃ２Ｈ５）などのアルキル基が結合している。アルキル基を有するポリシロキサン層を含む保護層１１は、ポリシロキサンオリゴマーをパッシベーション層９上に塗布した後、乾燥させ、硬化させることで形成できる。
　ポリシロキサン層がアルキル基を含有することによって、ポリシロキサン層の表面に分極電荷が少ない構造となる。これにより、保護層１１が撥水性を有することになるので、水分子が保護層１１を通りにくくなる。保護層１１の厚みは０．１～１０μｍ（または１～５μｍ）程度であれば、耐湿性などの信頼性に優れた太陽電池素子１０を得ることができる。なお、保護層１１が、アルキル基を有するポリシロキサン層を含むことは、例えば飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ；Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）またはフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ；Fourier Transform Infrared Spectroscopy）などで決定できる。
　また、保護層１１は、アルキル基を有するポリシロキサンの層（以下、単にポリシロキサン層という）中に、複数のシリコン原子を有するシリカ粒子１６が分散しているとよい。ポリシロキサン層は、図４に示すように、シリコン原子１３と酸素原子１４とアルキル基１５とによって構成された立体構造を有する。そして、これらの原子およびアルキル基に囲まれた領域に、例えば、コロイダルシリカのような複数のシリコン原子を有するシリカ粒子１６が存在している。ここで、シリカ粒子１６の平均粒径は２０～２００ｎｍ程度でよい。ポリシロキサン層は、複数のシリコン原子を有するシリカ粒子１６を有しているので、保護層１１の透湿性をさらに低下させることができ、太陽電池素子１０の信頼性をより向上させ得る。また、ポリシロキサン層中に複数のシリコン原子を有するシリカ粒子１６が分散していることは、例えばＴＯＦ－ＳＩＭＳで決定できる。
　また保護層１１は、ポリシロキサン層中に、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）および炭酸基（ＣＯ３）の少なくとも一方を含んでいてもよい。ポリシロキサン層中のアルキル基の一部が酸化することによって、カルボキシル基および炭酸基の少なくとも一方が生成される。本実施形態では、ポリシロキサン層はπ電子共有結合を形成するため、酸化アルミニウムを含むパッシベーション層９と同様に負の固定電荷を示す。これにより、パッシベーション層９のパッシベーション効果をより向上させることができ、太陽電池素子１０の光電変換効率のさらなる向上を図ることができる。
　カルボキシル基および炭酸基の少なくとも一方を含んでいるポリシロキサン層は、次のように形成できる。アルキル基を有するポリシロキサンオリゴマー溶液を基板１に対して塗布する。その後、塗布した基板１を１００～３００℃程度、時間３０秒～２０分程度で乾燥し、硬化させる。その後、７００～９００℃程度の温度で０．１～数十秒程度加熱させることによって、膜中のアルキル基の一部を酸化させる。以上により、基板１の上にポリシロキサン層を形成できる。なお、ポリシロキサン層がカルボキシル基または炭酸基を含んでいることは、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）などで決定できる。
　＜太陽電池素子の製造方法＞
　次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について説明する。
　まず、図５（ａ）に示すように基板１を用意する。基板１は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでよい。基板１は、例えば、既存のＣＺ（チョクラルスキー）法または鋳造法などによって形成される。以下では、基板１として、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。例えば、鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。ドーパントとしては、例えば、ボロンを添加することで、インゴットの比抵抗を１～５Ω・ｃｍ程度とすればよい。次いで、そのインゴットを例えば１辺約１５０～１６０ｍｍ角の正方形状で、厚さ１００～２００μｍ程度の厚みにスライスして基板１を作製する。その後、基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を清浄にするために、基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。
　また、図５（ｂ）に示すように、基板１の第１面１ａに、表面の光の反射を低減するためにテクスチャを形成してもよい。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。
　次に、図５（ｃ）に示すように、テクスチャを有する基板１の第１面１ａに、ｎ型の第２半導体層３を形成する。第２半導体層３は、ペースト状にした５酸化２リン（Ｐ２Ｏ５）を基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は０．１～２μｍ程度の厚み、４０～２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３等から成る拡散ガスを有する雰囲気中で６００～８００℃程度の温度において、基板１を５～３０分程度熱処理して、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）を基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００～９００℃程度の高い温度において、基板１を１０～４０分間程度熱処理する。これにより、ＰＳＧから基板１にリンが拡散して、基板１の第１面１ａ側に第２半導体層３が形成される。
　上記の第２半導体層３の形成工程において、第２面１ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２面１ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチング除去する。これにより、第２面１ｂ側にｐ型の第１半導体層２を露出させる。例えば、フッ酸硝酸混合溶液に基板１における第２面１ｂ側のみを浸して、第２面１ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後、第２半導体層３を形成する際に基板１の第１面１ａ側に付着したＰＳＧをフッ酸にてエッチングして除去する。このとき、基板１の側面１ｃに形成された第２半導体層３も併せて除去してもよい。
　以上により、第１面１ａ側にｎ型半導体層である第２半導体層３が位置して、表面にテクスチャが形成された多結晶の基板１を準備できる。
　次に、パッシベーション層９の形成を行う。図５（ｄ）に示すように、第１半導体層２の第２面１ｂ上に、酸化アルミニウムから成るパッシベーション層９を形成する。パッシベーション層９の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法、ＰＥＣＶＤ法などを用いることができる。特に、ＡＬＤ法は基板１の表面のカバーレッジに優れているのでよい。このため、ＡＬＤ法で作製したパッシベーション層９はパッシベーション効果をより大きくすることができる。
　ＡＬＤ法によるパッシベーション層９の形成では、まず、成膜装置のチャンバー内に上記第２半導体層３が形成された基板１を載置する。そして、基板１を１００℃～２５０℃の温度域で加熱した状態で、以下に示す工程Ａ～Ｄを複数回繰り返す。これにより、基板１の上に酸化アルミニウムからなる、所望の厚さのパッシベーション層９を形成する。工程Ａ～Ｄの内容は次の通りである。
　［工程Ａ］酸化アルミニウムを形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等のアルミニウム原料が、アルゴン（Ａｒ）ガスまたは窒素ガス等のキャリアガスとともに、基板１上に供給される。これにより、基板１の全周囲にアルミニウム原料が吸着される。ＴＭＡが供給される時間は、例えば１５～３０００ｍ秒程度であればよい。
　なお、工程Ａの開始時には、基板１の表面はＯＨ基で終端されているとよい。基板１の表面をＳｉ－Ｏ－Ｈの構造にすることによって、基板１の表面と、形成された酸化アルミニウム膜との界面に共有結合が形成されやすくなる。これにより、基板１の表面と、酸化アルミニウム膜との接合強度を向上させることができ、太陽電池素子１０の信頼性をより向上させることができる。このＳｉ－Ｏ－Ｈの構造は、例えば、基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することによって形成することができる。
　［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行われ、チャンバー内のアルミニウム原料が除去される。さらに、基板１に物理吸着および化学吸着したアルミニウム原料のうち、原子層レベルで化学吸着した成分以外のアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１～数十秒程度であればよい。
　［工程Ｃ］水またはオゾンガス等の酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＴＭＡに含まれるアルキル基が除去されてＯＨ基で置換される。これにより、基板１の上に酸化アルミニウムの原子層が形成される。なお、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、好適には５００～１５００ｍ秒程度であればよい。また、チャンバー内に酸化剤ととともにＨが供給されることで、形成された酸化アルミニウム膜中に水素原子がより含有され易くなる。
　［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行われ、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、基板１上における原子層レベルの酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。なお、窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１～数十秒程度であればよい。
　以後、工程Ａ～Ｄの一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚（例えば１０～２００ｎｍ程度）の酸化アルミニウム膜が形成される。
　ここでは、アルミニウム原料としてＴＭＡを用いて酸化アルミニウムを形成する場合を示したが、アルミニウム原料として他の原料を用いても構わないことはいうまでもない。例えば、原料供給温度（－２０～１２０℃の範囲内が好適例である）において、ガス供給源として適当な蒸気圧（例えば１００Ｐａ以上）を有し、チャンバー内に気体状態で供給できる材料であればよい。アルミニウム原料としては、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等を用いることができる。また、気体状態で供給できる材料は、窒素ガス、炭酸ガス等をキャリアガスとして希釈して供給してもよい。原料ガスおよびキャリアガスのガス種並びにそれらの混合比を調整することによって、形成される膜中の構成元素の含有量を最適に調整することもできる。また、ＡＬＤ法を用いることによって、基板１の側面１ｃを含む基板１の全周囲にもパッシベーション層９を容易に形成できる。この場合には、基板１の第１面１ａおよび側面１ｃのみをフッ酸などに浸漬する。または、第２面１ｂ上のパッシベーション層９に耐酸レジストを塗布した後、フッ酸などでエッチング等を行う。このようにして、不要なパッシベーション層９を除去してもよい。
　次に、図５（ｅ）に示すように、基板１の第１面１ａ側に窒化シリコン膜から成る反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えばＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前に基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱しておく。その後、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、反応圧力を５０～２００Ｐａ程度にして、グロー放電分解でプラズマ化させて、加熱した基板１に窒化シリコン膜を堆積させる。これにより、基板１の上に反射防止層５が形成される。このときの成膜温度は、３５０～６５０℃程度とする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては１０～５００ｋＨｚの周波数を使用する。また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定される。例えば、ガスの流量としては、１５０～６０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲とするとよく、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５～１５であればよい。
　次に、保護層１１の形成を行う。図５（ｆ）に示すように、保護層１１はパッシベーション層９上に形成される。保護層１１は次のようにして形成する。まず、一般式ＲｎＳｉＸ（４－ｎ）（Ｒはアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは０～３までの整数）で示される珪素化合物を材料とする。ここで、アルキル基Ｒの炭素数は１～２０程度でよい。アルコキシ基Ｘは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などである。このような珪素化合物は、例えばメチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランまたはエチルトリイソポロプロポキシシランなどでよい。次に、この珪素化合物材料を加水分解の後、縮重合させることによって、分子量２０００～６０００程度のポリシロキサンオリゴマーを生成させる。
　このポリシロキサンオリゴマー溶液をスプレー、ローラー、ダイコーター、ロールコ―ターまたはスピンコーター、スクリーンプリンターなどを用いることによって、パッシベーション層９上の略全面に塗布する。その後、塗布した基板１を温度１００～３００℃程度、時間３０秒～２０分程度で乾燥、硬化させる。これらによって、ポリシロキサン層を含む保護層１１が形成できる。
　このように、保護層１１形成時にパッシベーション層９が、プラズマダメージ（プラズマによって発生した電子の衝突による酸化アルミニウム膜のエッチングダメージおよび欠陥生成、並びに酸化アルミニウム膜中への不純物混入）を受けることが無い。さらに、熱の影響によるパッシベーション層９の劣化がなく、基板１との密着強度の低下が起こりにくい。
　また、ポリシロキサン層中に、複数のシリコン原子を有するシリカ粒子１６が分散している保護層１１を形成する場合には次のようにする。まず、水または水とアルコールとの混合液中に、アモルファスシリカを５～３０質量％程度分散させたシリカ分散液を作製する。そして、このシリカ分散液に上述の珪素化合物材料の７０～５００質量％程度添加させることによって、形成可能である。
　次に図６（ｇ）に示すように、パッシベーション層９および保護層１１の双方を貫通して第１半導体層２に達する孔部２２を形成する。孔部２２は、例えば、レーザービーム照射で形成してもよく、パターン化されたエッチングマスクを形成した後のエッチング等で形成してもよい。レーザービーム照射で形成する場合には、Ｑスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧ（ネオジムドープイットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、またはＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波（ＳＨＧ、波長５３２ｎｍ）を用いることができる。孔部２２は、平面視して円状または線状に設けられる。接続導体部１２を円状にする場合には、その直径が約３０～１５０μｍ程度であり、１ｃｍ２当たり１００～５００個程度、ほぼ均一に分布するように形成する。
　次に、図６（ｈ），（ｉ）に示すように、電極形成工程を行う。第１電極６（第１出力取出電極６ａ、第１集電電極６ｂ）と、第２電極７および第３電極８とを以下のようにして形成する。
　まず図６（ｈ）に示すように、第１電極６は第１ペースト１７を用いて形成する。第１ペースト１７は、導電性成分の主成分に例えば、銀および銅の少なくとも一方を含むものとする。この場合には、導電性ペースト中に銀などの金属粉末（例えば、粒径０．０５～２０μｍ程度、または０．１～５μｍ程度）を導電性ペースト総質量の７０～８５質量％程度含有させる。また、導電性ペーストは、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えば、バインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用できる。有機ビヒクルの含有質量は、導電性ペースト総質量の５～２０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットの成分は、ガラス材料として例えばＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３－ＰｂＯ系、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができる。また、他のガラス材料としては、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系またはＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系などの非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト総質量の２～１５質量％程度含有させればよい。まず、この第１ペースト１７を、スクリーン印刷を用いて、基板１の第１面１ａに塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
　また、第２面１０ｂ側電極である第２電極７は、主成分として銀のみから成る金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する導電性ペースト（第２ペースト１８）を用いて作製される。第２ペースト１８の成分は、第１ペースト１７と同様でもよい。第２ペースト１８の塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
　さらに、図６（ｉ）のように、第３電極８は第３ペースト１９を用いて形成する。第３ペースト１９は、主成分としてアルミニウムを含むものを用いる。この場合、導電性ペースト中にアルミニウム粉末（例えば、粒径０．０５～２０μｍ程度、または０．１～５μｍ程度）を導電性ペースト総質量の６５～８０質量％程度含有させるとともに、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用される。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用される。有機ビヒクルは、導電性ペースト総質量の５～３０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットは、例えばＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３－ＰｂＯ系、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができる。また、ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系またはＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系などの非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト中に２～１５質量％程度含有させればよい。この第３ペースト１９は、すでに塗布された第２ペースト１８の外周部に重畳すると共に、基板１の端部から０．３～２ｍｍ程度の外周部を除いて、保護層１１の略全面を覆うように塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この第３ペースト１９の塗布によって、接続導体部１２の内部にも第３ペースト１９が充填される。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。
　その後、第１ペースト１７、第２ペースト１８および第３ペースト１９が塗布された基板１を、焼成炉内にて最高温度が約７００～９００℃、最高温度で０．１秒～数十秒間程度維持して焼成を行う。これにより、各導電性ペーストが焼結して、図３に示すように、第１電極６と第２電極７、第３電極８とが形成される。この焼成によって、第１ペースト１７は反射防止層５をファイアースルーして基板１の第１面１ａのｎ型の第２半導体層３と接続され、第１電極６が形成される。また、第３ペースト１９も接続導体部１２の端部において第２面１ｂのｐ型の第１半導体層２と接続され、第３電極８が形成される。また、第３電極８の形成に伴い、ＢＳＦ層４も形成される。さらに、第２ペースト１８も焼成され、第２電極７が形成される。ただし、保護層１１上にある第２ペースト１８および第３ペースト１９は、保護層１１によってブロックされるので、パッシベーション層９にほとんど影響が無い。また、アルキル基を有するポリシロキサンを含む保護層１１を用いることによって、例えば、保護層１１の厚みが０．１～５μｍと薄い場合においても、導電性ペーストの焼成によるパッシベーション層９へのダメージを低減できる。また、導電性ペーストの焼成によって、上述したようにポリシロキサン層がカルボキシル基および炭酸基の少なくとも一方を含むようになる。これにより、耐候性に優れ高効率の太陽電池素子１０にできる。
　なお、本実施形態は上述した内容に限定されない。例えば、パッシベーション層９の形成は、反射防止層５の形成の前に行ってもよく、また反射防止層５の上または下にパッシベーション層９が有ってもよい。また、電極形成工程の焼成は、成分が類似した第１電極６と第２電極７との形成のための第１ペースト、第２ペーストの焼成を行った後、第３電極８形成のための第３ペーストの焼成を別途行ってもよい。
　＜他の実施形態＞
　次に、他の実施形態について説明する。上述の実施形態と共通する部分については説明を省略する。
　本実施形態において、保護層１１はシリカ（ＳｉＯ２）層をさらに含んでいてもよい。例えば、保護層１１は、ポリシロキサン層とシリカ層などから成る。保護層１１はポリシロキサン層の第１の面および第２の面（第１の面の反対側の面）の少なくとも一方の面に、シリカ層を有する積層構造を有している。この場合には、ポリシロキサン層に、ピンホールまたは薄い部分ができた場合でも、シリカ層がこの部位を補うことができる。これにより、太陽電池素子１０の信頼性を向上させることができる。また、ポリシロキサン層とシリカ層とは互いに並んで位置してもよい。
　また、保護層１１のシリカ層２０は、パッシベーション層９に接していてもよい。例えば、保護層１１は、図７（ａ）に示すように、パッシベーション層９の上に位置しているシリカ層２０と、シリカ層２０の上に位置しているポリシロキサン層２１とを含んでいてもよい。パッシベーション層９に、直接、ポリシロキサン層２１が接しないように、シリカ層２０が第１の面でパッシベーション層９と接しており、第２の面でポリシロキサン層２１と接してもよい。そして、ポリシロキサン層２１の形成時に、ポリシロキサンオリゴマーに含まれる水分の影響によって、パッシベーション層９の変質（酸化アルミニウムから例えば水酸化アルミニウムなどへの変質）を低減することができる。このため、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させることができる。
　シリカ層２０は、例えば、カバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いて形成する。ＡＬＤ法による原料ガスとしては、例えば、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，テトラエチルシランジアミンガス等のシリコン原料と、オゾン（Ｏ３）または水蒸気などとを用いて成膜できる。
　ここで、シリカ層２０の膜厚を、パッシベーション層９よりも薄くするとよい。これにより、パッシベーション層９を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、シリカ層２０の正の固定電荷に比べ優勢になるので、パッシベーション層９のパッシベーション効果を低下させにくい。この場合のシリカ層２０の膜厚は８～１９０ｎｍ程度でよい。
　また、例えば、図７（ｂ）に示すように、パッシベーション層９の主面と平行方向においてシリカ層２０とポリシロキサン層２１とが交互に配置されていてもよい。シリカ層２０はポリシロキサン層２１よりも薄い。このため、シリカ層２０とパッシベーション層９を、第３電極８のアルミニウムが部分的にファイアースルーして第１半導体層２と接続されやすい。これにより、パッシベーション層９と保護層１１を貫通する接続導体部１２の個数を削減できたり、接続導体部１２の形成自体を省略できて、製造工程の工数削減を図ることができる。
　図７（ｂ）に示す保護層１１は、例えば次の方法で形成可能である。パッシベーション層９上の略全面に、シリカ層２０を成膜後、フォトリソグラフィー法などを用いてシリカ層２０を部分的にエッチング除去する。その後、シリカ層２０を除去した部分に、ポリシロキサンオリゴマーをスクリーン印刷法などで塗布して乾燥、硬化させるとよい。
　また、例えば、図７（ｃ）に示す保護層１１は、シリカ層２０上に、部分的に欠落したポリシロキサン層２１を設けたものである。これは、例えば次の方法で形成可能である。パッシベーション層９の略全面にシリカ層２０を成膜形成する。その後、シリカ層２０上に部分的に欠落したポリシロキサン層２１をスクリーン印刷で設ける。例えば、ポリシロキサンオリゴマーを所定のパターンにスクリーン印刷法などで塗布して乾燥、硬化させる。この場合、第３電極８の形成時には、ポリシロキサン層２１が部分的に欠落した部分にも第３電極８が形成される。そして、第３電極８の形成時には、シリカ層２０とパッシベーション層９とを、第３電極８の成分であるアルミニウムがファイアースルーして、第３電極８が第１半導体層２と部分的に接続される。これにより、パッシベーション層９と保護層１１とを貫通する接続導体部１２の個数を削減できたり、孔部形成工程を省略できて、製造工程の工数削減を図ることができる。
　また、例えば、保護層１１を覆う金属層をさらに備えており、保護層１１のシリカ層２０は、この金属層に接するようにしてもよい。例えば、金属層は、アルミニウムを主成分とする第３電極８であり、上述のように第３電極８は、保護層１１の略全面を覆うように形成される。
　さらに、図８に示すように、保護層１１のシリカ層２０の一方の面は、第３電極８に接しており、他方の面はポリシロキサン層２１に接していてもよい。これにより、シリカ層２０と第３電極８の成分の一つであるガラスフリットとが焼成によって反応させることができる。そして、ポリシロキサン層２１に金属層が直に接している場合に比べ接着強度が向上し、太陽電池素子１０の信頼性をより向上させることができる。
　＜実施例の太陽電池素子の作製＞
　実施例の太陽電池素子１０を以下のようにして作製した。
　図５（ａ）に示すように、基板１としてボロンがドープされたｐ型の多結晶シリコン基板を用意した。基板１は、鋳造法により作製された多結晶シリコンのインゴットをスライスして得た。基板１は、比抵抗値が約１Ω・ｃｍであり、厚みが約２００μｍ、一辺が約１５６ｍｍの正方形状の平面形状のものを用意した。
　基板１を、図５（ｂ）に示すように、ＮａＯＨ水溶液を用いて表面から７～１２μｍ程度の深さをエッチングした。その後、ＲＩＥによって第１面１ａ側に微細なテクスチャを形成した。
　そして、オキシ塩化リンを拡散源とした気相熱拡散法によって、基板１の表面全面にｎ型領域を形成した。このｎ型領域は、６０～１００Ω／□程度のシート抵抗になるように形成した。その後、基板１の第２面１ｂおよび側面１ｃのみを、フッ酸硝酸混合溶液に浸して、第２面１ｂおよび側面１ｃのｎ型領域を除去した。さらに、残留したＰＳＧをフッ酸溶液で除去した。これにより、図５（ｃ）に示すように、基板１の第１面１ａ側にｎ型の第２半導体層３を形成した。
　次に、基板１の全面に、ＡＬＤ法によって酸化アルミニウムから成るパッシベーション層９を厚さ約１０～２０ｎｍに形成した。パッシベーション層９の形成は、ＡＬＤ装置のチャンバー内において、基板１を立てた状態で保持して、減圧下で基板１の温度を約２００℃に維持して行った。ＡＬＤ法では、原料ガスとしてＴＭＡを用い、キャリアガスおよびパージガスとして、Ｎ２、ＨｅおよびＨ２を用いた。酸化性ガスとしてはオゾンを用いた。
　パッシベーション層９は、ＡＬＤ装置を用いて、上述の工程Ａから工程Ｄまでのサイクルを複数回繰り返すことで成膜した。上記工程Ａから工程Ｄまでの１サイクルあたりの各工程の所要時間は、工程Ａ：約４秒、工程Ｂ：約５秒、工程Ｃ：約１秒、工程Ｄ：約５秒とした。そして、予め算出した成膜速度から成膜時間（サイクル数）を決定した。
　その後、第１面１ａおよび側面１ｃのみをフッ酸溶液に浸漬した。これにより、第１面１ａおよび側面１ｃのパッシベーション層９を除去して、図５（ｄ）に示すように、第２面１ｂにパッシベーション層９を形成した。
　次に、図５（ｅ）に示すように、基板１の第１面１ａ上に、ＰＥＣＶＤ法によって、屈折率１．９～２．１、膜厚約７０～９０ｎｍの窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成した。反射防止層５は、チャンバー内を５００℃程度として、シランとアンモニアとの混合ガスを窒素で希釈したガスを、グロー放電分解によってプラズマ化させて窒化シリコンを堆積させて形成した。
　その後、図５（ｆ）に示すように、パッシベーション層９上に保護層１１を形成した。実施例の保護層１１は、次のようにして形成した。まず、ＲｎＳｉＸ（４－ｎ）（Ｒはメチル基、Ｘはメトキシ基、ｎは０～３のいずれかの整数）の構造を持つ珪素化合物材料を準備した。次に、この珪素化合物材料を加水分解の後、縮重合させることによって、分子量３０００～５０００程度のポリシロキサンオリゴマーを生成した。
　このポリシロキサンオリゴマー溶液を、ロールコーターを用いることによって、パッシベーション層９上の略全面に塗布した。その後、塗布した基板１を温度２５０℃程度、時間１０分程度で乾燥させた。これらによって、アルキル基を有するポリシロキサン層を含む保護層１１が形成できた。この保護層１１の膜厚は３～５μｍ程度であった。
　次に図６（ｇ）に示すように、接続導体部１２を形成した。接続導体部１２は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波のレーザー装置を用いたレーザービーム照射で形成した。この接続導体部１２は、平面視して直径約９０～１１０μｍ程度の円状に設けられ、１ｃｍ２当たり３００個程度、均一に分布するように形成した。
　次に図６（ｈ）に示すように、基板１の第１面１ａ上に第１ペースト１７の塗布を、スクリーン印刷法を用いて行った。第１ペースト１７は、銀を主成分とするものを用いた。この導電性ペースト中に、銀の金属粉末（粒径０．１～５μｍ程度が混在したもの）は、導電性ペースト総質量の８７質量％程度含有させる。また、有機ビヒクルは、バインダーとしてエチルセルロースを用い、有機溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた。有機ビヒクルは、導電性ペースト総質量の１０質量％程度含有させた。また、ガラスフリットは、ガラス材料としてＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３－ＰｂＯ系の鉛系ガラスを用いて、導電性ペースト総質量の３質量％程度含有させた。この第１ペースト１７の塗布後、約９０℃の温度で３０分程度加熱し、塗布したペーストの乾燥を行った。第１ペースト１７の塗布により形成された第１電極６の、焼成後の厚みは、１２～１５μｍ程度であった。
　次に、第２面１０ｂ上に第２ペースト１８の塗布を、スクリーン印刷法を用いて行った。第２ペースト１８の成分は、第１ペースト１７と同様のものを用いた。第２ペースト１８の塗布後、約９０℃の温度で３０分程度加熱し、塗布したペーストの乾燥を行った。第２ペースト１８の塗布により形成された第２電極７の、焼成後の厚みは、１２～１５μｍ程度であった。
　次に、図６（ｉ）のように、第２面１０ｂ上に第３ペースト１９の塗布を、スクリーン印刷法を用いて行った。第３ペースト１９は、主成分としてアルミニウムを含むものを用いた。この場合、導電性ペースト中にアルミニウム粉末（粒径０．３～８μｍ程度が混在したもの）を導電性ペースト総質量の７０質量％程度含有させた。また、有機ビヒクルは、バインダーとしてエチルセルロースを用い、有機溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた。有機ビヒクルは、導電性ペースト総質量の２７質量％程度含有させた。また、ガラスフリットは、ガラス材料としてＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３－ＰｂＯ系の鉛系ガラスを用いて、導電性ペースト総質量の３質量％程度含有させた。この第１ペースト１７の塗布後、約９０℃の温度で３０分程度加熱し、塗布したペーストの乾燥を行った。第３ペースト１９の塗布により形成された第３電極８の、焼成後の厚みは、１７～２３μｍ程度であった。
　その後、第１ペースト１７、第２ペースト１８および第３ペースト１９が塗布された基板１を、焼成炉内にて最高温度が約８５０℃、最高温度で十秒間程度維持して焼成を行った。このようにして、実施例の太陽電池素子１０を３０枚用意した。
　＜比較例の太陽電池素子の作製＞
　比較例の太陽電池素子の作製は、図５（ａ）に示す工程から図５（ｅ）に示す工程までは、上述の実施例の太陽電池素子と同様の工程で行った。
　その後、図５（ｆ）に示すように、パッシベーション層９上に保護層１１を形成した。比較例の保護層１１では、アルキル基を有さないポリシロキサン層を含んでいるものを作製するために、次のようにした。
　まず、ＳｉＸ４（Ｘはメトキシ基）の構造を持つ珪素化合物材料を準備した。次に、この珪素化合物材料を加水分解の後、縮重合させた。これにより、分子量が３０００～５０００程度のポリシロキサンオリゴマーを生成した。
　このポリシロキサンオリゴマー溶液をロールコーターを用いることによって、パッシベーション層９上の略全面に塗布した。その後、塗布された基板１を温度２５０℃程度に加熱して、１０分間程度乾燥させた。これらによって、アルキル基を有さないポリシロキサン層を含む保護層１１が形成できた。この保護層１１の膜厚は３～５μｍ程度であった。
　その後、図６（ｇ）に示す工程から、図６（ｉ）に示す工程まで、上述の実施例の太陽電池素子と同様の工程で行った。このようにして、比較例の太陽電池素子１０を３０枚用意した。
　＜保護層の分析＞
　完成した実施例および比較例の太陽電池素子１０から分析用試料を作製した。分析用試料は、各太陽電池素子の第２面１０ｂ側の中央部近傍の第３電極８を１ｃｍ２程度、研磨によって除去して、保護層１１を露出させて得た。
　この分析用試料の保護層１１を露出させた領域について、ＦＴ－ＩＲによって分析した。その結果、実施例の太陽電池素子では、シリコンとメチル基の結合（Ｓｉ―ＣＨ３）を示すピークが確認された。また、実施例の保護層１１では、アルキル基（本実施例の場合はメチル基）を有するポリシロキサン層を含んでいることが確認された。一方、比較例の太陽電池素子では、アルキル基のピークが確認されなかった。
　また、実施例および比較例の保護膜１１は、いずれもメトキシ基の存在を示すピークが観られなかった。珪素化合物材料に含まれていたメトキシ基は、ポリシロキサンオリゴマーの生成時の加水分解反応、縮重合反応、さらにはポリシロキサンオリゴマー溶液をパッシベーション層９上に塗布した後の乾燥、電極焼成時の熱処理等によって、分解または脱離により無くなったものと考えられる。
　＜信頼性試験＞
　実施例および比較例の太陽電池素子の各々２５枚について信頼性試験を行った。まず、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に準拠して、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射のソーラーシミュレーターにて、各太陽電池素子の電圧―電流曲線を測定した。この曲線から初期の曲線因子（ＦＦ）の平均値を求めた。
　その後、実施例および比較例の太陽電池素子の各々を、温度９５℃、湿度９５％の恒温恒湿試験機に投入した。恒温恒湿試験機に投入直後から２００時間経過後、５００時間経過後、８００時間経過後、１０００時間経過後のそれぞれにおいて、上記と同様の出力測定を行い、各時間経過毎にＦＦの維持率の平均値を算出した。ＦＦの維持率は、初期のＦＦ値を１００％とした場合の、各時間経過後の維持率を表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの結果から、特に、実施例の太陽電池素子は、比較例の太陽電池素子に比べてＦＦの維持率が高いことを確認した。これにより、ポリシロキサン層がアルキル基を含有することによる、太陽電池素子１０の信頼性向上の効果が確認された。
１　　：シリコン基板
　１ａ：第１面
　１ｂ：第２面
　１ｃ：側面
２　　：第１半導体層（ｐ型半導体領域）
３　　：第２半導体層（ｎ型半導体領域）
４　　：ＢＳＦ層
５　　：反射防止層
６　　：第１電極
　６ａ：第１出力取出電極
　６ｂ：第１集電電極
７　　：第２電極
８　　：第３電極
９　　：パッシベーション層
１０　：太陽電池素子
　１０ａ：第１面
　１０ｂ：第２面
　１０ｃ：側面
１１　：保護層
１２　：接続導体部
２０　：シリカ層
２１　：ポリシロキサン層

Claims (13)

  1. 　一方の表面にｐ型半導体領域を有する半導体基板と、
    前記ｐ型半導体領域の上に位置している、酸化アルミニウムを含んでいるパッシベーション層と、
    該パッシベーション層の上に位置している、アルキル基を有するポリシロキサン層を含んでいる保護層と
    を備えている太陽電池素子。
  2. 　前記ポリシロキサン層はシリカ粒子を有している、請求項１に記載の太陽電池素子。
  3. 　前記保護層はシリカ層をさらに含んでいる、請求項１または２に記載の太陽電池素子。
  4. 　前記保護層の前記シリカ層は前記パッシベーション層に接している、請求項３に記載の太陽電池素子。
  5. 　前記保護層を覆う金属層をさらに備えており、前記保護層の前記シリカ層は前記金属層に接している、請求項３または４に記載の太陽電池素子。
  6. 　前記シリカ層は、前記パッシベーション層と前記ポリシロキサン層との間に位置している、請求項３乃至５のいずれかに記載の太陽電池素子。
  7. 　前記シリカ層が前記ポリシロキサン層よりも薄い、請求項３乃至６のいずれかに記載の太陽電池素子。
  8. 　前記ポリシロキサン層はカルボキシル基および炭酸基の少なくとも一方を含んでいる、請求項１乃至７のいずれかに記載の太陽電池素子。
  9. 　一方の表面にｐ型半導体領域を有する半導体基板の前記ｐ型半導体領域の上に、酸化アルミニウムを含むパッシベーション層を形成する工程と、
    該パッシベーション層の上に、ポリシロキサンオリゴマーを含む塗布膜を形成する工程と、
    該塗布膜を乾燥させてアルキル基を有するポリシロキサン層を含んでいる保護層を形成する工程と
    を有する太陽電池素子の製造方法。
  10. 　前記パッシベーション層を形成する工程の後で、前記塗布膜を形成する工程の前に、シリカ層を前記パッシベーション層の上に形成する工程をさらに有する、請求項９に記載の太陽電池素子の製造方法。
  11. 　前記ポリシロキサン層に含まれるアルキル基の一部を酸化させて、前記ポリシロキサン層にカルボキシル基および炭酸基の少なくとも一方を含ませる工程をさらに有する、請求項９または１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
  12. 　前記ポリシロキサン層はスクリーン印刷法によって形成する、請求項９乃至１１のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
  13. 　前記パッシベーション層はＡＬＤ法によって形成する、請求項９乃至１２のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
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