WO2016199623A1 - ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴム - Google Patents

ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴム Download PDF

Info

Publication number
WO2016199623A1
WO2016199623A1 PCT/JP2016/066053 JP2016066053W WO2016199623A1 WO 2016199623 A1 WO2016199623 A1 WO 2016199623A1 JP 2016066053 W JP2016066053 W JP 2016066053W WO 2016199623 A1 WO2016199623 A1 WO 2016199623A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
rubber composition
less
vibration
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/066053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山本 正明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP2017523591A priority Critical patent/JP6760606B2/ja
Priority to CN201680032272.7A priority patent/CN107636057B/zh
Priority to EP16807330.2A priority patent/EP3309200B1/en
Priority to US15/572,993 priority patent/US20180142085A1/en
Publication of WO2016199623A1 publication Critical patent/WO2016199623A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31Guanidine; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16FSPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • F16F15/04Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means
    • F16F15/08Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means with rubber springs ; with springs made of rubber and metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/006Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, an anti-vibration rubber composition, and an anti-vibration rubber.
  • torsional dampers Conventionally, torsional dampers, engine mounts, muffler hangers, etc. have been used in various vehicles such as automobiles for the purpose of absorbing noise when the engine is driven and preventing noise. Is used. Anti-vibration rubbers used for such applications are required to have excellent fatigue properties in addition to good heat resistance, good ozone resistance and low dynamic magnification.
  • a rubber composition for a damping member is conjugated to improve the crack growth property, weather resistance (ozone resistance), and energy absorption of the damping member.
  • a rubber composition for a vibration damping member comprising a rubber component comprising a diene polymer and a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer, and a resin, wherein 30 parts by mass of the resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component Part to 80 parts by mass is described.
  • Patent Document 2 in order to obtain a rubber composition for a seismic isolation structure that can reduce the decrease in elastic modulus due to repeated deformation and can reliably maintain the desired performance over a long period of time, A rubber composition for a base-isolated structure characterized by containing a high cis-isoprene rubber having a cis-form content of 90% by mass or more as a main rubber component, and a high cis-isoprene rubber Is 50% by mass or more of the total rubber component, and the content of the cis form of the high cis-isoprene rubber is 90 to 99% by mass.
  • the rubber composition containing the resin as described above is often used as a vibration damping material, and is used as a rubber material for a vibration damping member such as a damper for protecting a building from a large earthquake motion. For this reason, the rubber composition does not take into consideration the characteristics such as the dynamic magnification required for the anti-vibration rubber for automobiles, and does not far reach the required characteristic values. In general, it is very difficult to maintain scorch resistance (working stability) with a rubber composition having a low dynamic magnification and enhanced fatigue characteristics.
  • the present invention relates to a rubber composition, an anti-vibration rubber composition, and an anti-vibration rubber obtained by curing the rubber composition, having a low dynamic magnification, excellent fatigue characteristics, and capable of maintaining scorch resistance (working stability). The issue is to provide.
  • the inventors of the present invention provide a specific guanidine compound together with a rubber component containing at least a natural rubber and a high cis content isoprene rubber having a cis-1,4 bond content of 95% by mass or more, and carbon black and silica having predetermined colloidal properties.
  • a rubber composition having a low dynamic magnification, excellent fatigue characteristics and stable workability was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention is configured as follows.
  • an anti-vibration rubber composition isoprene rubber having a cis-1,4 bond content of 95% by mass or more, an iodine adsorption amount of 20 mg / g or less, and a DBP oil absorption amount of 55 ml / 100 g or less.
  • the mass ratio (a / b) between the natural rubber (a) and the high cis-content isoprene rubber (b) is 50/50 to 99/1.
  • a rubber composition having a low dynamic magnification, excellent fatigue characteristics, and excellent scorch resistance (working stability), an anti-vibration rubber composition, and an anti-vibration rubber obtained by curing the rubber composition Can be provided.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing at least a natural rubber and a high cis-content isoprene rubber having a cis-1,4 bond content of 95% by mass or more, an iodine adsorption amount of 35 mg / g or less, and a DBP oil absorption Carbon black having an amount of 75 ml / 100 g or less, silica having a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 80 m 2 / g or more and less than 240 m 2 / g, and a compound represented by the following general formula (1) .
  • BET method nitrogen adsorption specific surface area
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon groups represented by —C m H 2m + 1 and —C n H 2n + 1 may be bonded to any of the ortho, meta, and para positions.
  • a silane coupling agent forms a chemical bond with silica by hydrolyzing a hydrolyzable group generally represented by —OR (R is a hydrocarbon group having about 1 to 5 carbon atoms). Different silane coupling agents and silica can be firmly bonded.
  • the rubber composition of the present invention contains a guanidine compound having a specific structure as a basic agent in order to increase the reaction efficiency of the hydrolysis reaction of the hydrolyzable group of the silane coupling agent.
  • a guanidine compound represented by the general formula (1) steric hindrance can be intentionally provided in the guanidine compound, and as a result, the hydrolysis reaction rate of the silane coupling agent can be controlled.
  • the guanidine compound represented by the general formula (1) plays a role not only as a vulcanization accelerator but also as a hydrolysis reaction aid for the silane coupling agent. Therefore, it can be considered that vulcanization starts before vulcanization of the rubber composition is started, and it becomes difficult to work due to curing, and the scorch property (working stability) is also excellent.
  • the anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber of the present invention will be described in detail.
  • the vibration-proof rubber composition of the present invention contains a rubber component containing at least a natural rubber and a high cis-content isoprene rubber having a cis-1,4 bond content of 95% by mass or more.
  • the high cis-content isoprene rubber include lithium catalyst isoprene rubber and Ziegler catalyst isoprene rubber, and these can be used alone or in combination.
  • the mass ratio (a / b) between the natural rubber (a) and the high cis-content isoprene rubber (b) is 50 / It is preferably 50 to 99/1. From the same viewpoint, the mass ratio (a / b) is more preferably 50/50 to 95/5, still more preferably 50/50 to 90/10, and 55/45 to 80/20. Even more preferably.
  • the rubber component may include rubber other than natural rubber and high cis-content isoprene rubber (referred to as other rubber), but the other rubber is 20% by mass or less based on the total mass of the rubber component. Is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is still more preferable.
  • the rubber component is particularly preferably composed of natural rubber and high cis content isoprene rubber.
  • Other rubbers that the rubber component may contain include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene-propylene rubber (EPR, EPDM), fluorine rubber, silicone A rubber
  • butadiene rubber is preferably used from the viewpoint of mechanical properties of vulcanized rubber.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention contains the compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) is a guanidine compound and functions as a reaction accelerator for a basic silane coupling agent.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more. When one or both of m and n are 0, the steric hindrance of the compound represented by the general formula (1) is small, and the vulcanization reaction of the rubber composition proceeds quickly.
  • m and n are preferably each independently 1 to 10. When m and n are 10 or less, excessive steric hindrance can be suppressed.
  • m and n are each independently more preferably 1 to 7, and further preferably 1 to 3.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the vibration-proof rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is more preferably 0.08 to 3.0 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention has a carbon black having an iodine adsorption of 35 mg / g or less and a DBP oil absorption (dibutyl phthalate oil absorption) of 75 ml / 100 g or less, and a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 80 m 2 / g or more and less than 240 m 2 / g of silica.
  • Carbon black and silica function as a reinforcing filler for the anti-vibration rubber composition, and can increase the elastic modulus and increase the damping property.
  • the carbon black is not particularly limited as long as the iodine adsorption amount is 35 mg / g or less and the DBP oil absorption amount (dibutyl phthalate oil absorption) is 75 ml / 100 g or less, and examples thereof include carbon blacks such as SRF, FT, and MT. be able to. Moreover, these carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the iodine adsorption amount is preferably 20 mg / kg or less, and the DBP oil absorption amount is preferably 55 ml / 100 g or less.
  • the iodine adsorption amount is more preferably 5 to 20 mg / kg, and the DBP oil absorption amount is more preferably 20 to 55 ml / 100 g.
  • the blending amount of the carbon black is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of reducing the dynamic ratio of the anti-vibration rubber composition and the anti-vibration rubber of the present invention. More preferably, it is 80 parts by mass.
  • Silica if the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) is 80 m 2 / g or more 240m less than 2 / g, not particularly limited, for example, it is preferable to use silica gel of the range.
  • BET specific surface area 80 m 2 / g or more, the fatigue characteristics are excellent, and when the BET specific surface area is less than 240 m 2 / g, silica is easily dispersed in the rubber composition.
  • the blending amount of silica is preferably 3 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of reducing the dynamic ratio of the anti-vibration rubber composition and the anti-vibration rubber of the present invention. More preferably, it is a part.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention may contain a compounding agent used in an ordinary anti-vibration rubber composition together with the above components.
  • a compounding agent used in an ordinary anti-vibration rubber composition for example, various fillers other than carbon black and silica (for example, clay, calcium carbonate, etc.), silane coupling agents, sulfur as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, various Softeners such as process oil, zinc white, stearic acid, wax, anti-aging agent, compatibilizer, workability improver, lubricant, tackifier, petroleum resin, ultraviolet absorber, dispersant, homogenizer, etc.
  • the various compounding agents generally blended can be listed.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent There is no restriction
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the silica.
  • silica is easily dispersed in the rubber composition, and the reinforcing property of the rubber composition can be improved. Even if it mixes more than 20 mass%, the effect corresponding to a compounding quantity may not be acquired, and it is preferable that it is 20 mass% or less from an industrial and economical viewpoint.
  • oils can be used, and are not particularly limited. Specifically, process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, vegetable oils such as palm oil, alkylbenzene oils, etc. Synthetic oil, castor oil, etc. can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • zinc white (ZnO) and various vulcanization accelerating aids can be blended from the viewpoint of promoting vulcanization.
  • the vulcanization accelerator include vulcanization acceleration aids such as fatty acids.
  • the fatty acid may be a saturated, unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited, but for example, 1 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 15 carbon atoms.
  • fatty acids more specifically naphthenic acid such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), alkylcyclopentane having a side chain, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), Saturated fatty acids such as dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, resin acids such as rosin, tall oil acid, abietic acid, etc.
  • naphthenic acid such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), alkylcyclopentane having a side chain, hexanoic acid, octanoic
  • a vulcanization accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • zinc white and stearic acid can be preferably used.
  • the blending amount of the vulcanization acceleration aid is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-aging agent known ones can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include a phenol type anti-aging agent, an imidazole type anti-aging agent and an amine type anti-aging agent.
  • the blending amount of these anti-aging agents is usually 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention there is no particular limitation on the blending method of each of the above components, and all the component raw materials may be blended and kneaded at once, or divided into two or three stages. You may mix and knead
  • a kneader such as a roll, an internal mixer, a Banbury rotor or the like can be used.
  • a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention can be applied to other than the anti-vibration rubber.
  • the constitution of the rubber composition of the present invention is the same as that of the vibration-proof rubber composition of the present invention, and the preferred embodiment is also the same. That is, the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing at least a natural rubber and a high cis content isoprene rubber having a cis-1,4 bond content of 95% by mass or more, an iodine adsorption amount of 20 mg / g or less, and a DBP oil absorption.
  • the anti-vibration rubber of the present invention is obtained by curing the anti-vibration rubber composition of the present invention having the above configuration.
  • the vulcanization conditions for curing the vibration-insulating rubber composition are not particularly limited, but it is usually possible to employ vulcanization conditions at 140 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 11 The components shown in Tables 1 and 2 below are kneaded to produce anti-vibration rubber compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11, and then vulcanized and cured to produce anti-vibration rubbers. did. The obtained anti-vibration rubber was evaluated for fatigue characteristics (elongation fatigue), dynamic magnification (Kd / Ks), and scorch property (scorch time). The results are also shown in Tables 1 and 2.
  • Scorch time was measured according to JIS K 6300-1: 2001 (how to determine viscosity and scorch time using Mooney viscometer). The scorch time was measured at 130 ° C., and the time (minutes) from the start of preheating to the anti-vibration rubbers of Examples and Comparative Examples until the value rose 5 units from the minimum value Vm was measured. In Tables 1 and 2, all of Comparative Examples 2 to 11 and Examples 1 to 7 are shown in index display based on the scorch time “100” of Comparative Example 1. The larger the index value, the longer the scorch time and the better the scorch property (working stability).
  • composition of the present invention includes various anti-vibration rubber members, specifically, engine mounts, strut mounts, member mounts, suspension bushes, toe collect bushes, lower arm bushes, differential mounts, muffler hangers, spring seats of various automobiles, It is suitably used for dynamic dampers, viscous rubber dampers, center support rubbers and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、ヨウ素吸着量が35mg/g以下かつDBP吸油量が75ml/100g以下のカーボンブラックと、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカと、一般式(1)で表される化合物(式中、mとnは、それぞれ独立に1以上の整数)と、を含有するゴム組成物、防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供する。前記ゴム組成物及び防振ゴム組成物は、動倍率が低く、疲労特性に優れ、かつ耐スコーチ性(作業安定性)を維持できる。

Description

ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴム
 本発明は、ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴムに関する。
 従来から、自動車等の各種車両にはエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止する等の目的のため、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等が用いられ、その構成材料として防振ゴムが用いられている。このような用途に使用される防振ゴムには、耐熱性が良好であること、耐オゾン性が良好であること及び動倍率が低いことに加え、優れた疲労特性が要求される。
 例えば、特許文献1においては、制震部材用ゴム組成物制震部材の亀裂成長性、耐候性(耐オゾン性)、及びエネルギー吸収を向上するために、制震部材用ゴム組成物を、共役ジエン系重合体及び共役ジエン化合物-非共役オレフィン共重合体を含むゴム成分と、樹脂とを含む制震部材用ゴム組成物であって、前記ゴム成分100質量部に対し、前記樹脂を30質量部~80質量部含む構成とすることが記載されている。
 また、特許文献2においては、繰り返し変形による弾性率の低下が小さく、所期の性能を長期に亘って確実に維持し得る免震構造体用ゴム組成物を得るために、免震構造体用ゴム組成物を、シス形の含有割合が90質量%以上の高シス-イソプレンゴムを主なゴム成分として含有することを特徴とする免震構造体用ゴム組成物であり、高シス-イソプレンゴムが全ゴム成分の50質量%以上であり、高シス-イソプレンゴムのシス形の含有割合が90~99質量%である構成とすることが開示されている。
特開2013-107968号公報 特開2009-269967号公報
 上記のような樹脂を含むゴム組成物は制震材としてされることが多く、建築物を大地震動から守るためのダンパー等の制振部材のゴム材料として使用されている。その為、上記のゴム組成物は自動車用防振ゴムに求められる動倍率などの特性は考慮されておらず、求められる特性値に遠く及ばない。一般的に動倍率を低くし、疲労特性を高めたゴム組成物では、耐スコーチ性(作業安定性)を維持することは非常に難しい。
 本発明は、動倍率が低く、疲労特性に優れ、かつ耐スコーチ性(作業安定性)を維持できるゴム組成物、防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを課題とする。
 本発明者らは、天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、所定のコロイダル特性のカーボンブラック及びシリカと共に、特定のグアニジン化合物を用いることで、低動倍率で疲労特性に優れ、作業性も安定なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、次のように構成される。
<1> 天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、ヨウ素吸着量が20mg/g以下かつDBP吸油量が55ml/100g以下のカーボンブラックと、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカと、下記一般式(1)で表される化合物〔下記一般式(1)式中、mとnは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。〕と、を含有する防振ゴム組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
<2> 前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が20mg/g未満かつDBP吸油量が55ml/100g未満である<1>に記載の防振ゴム組成物である。
<3> 前記天然ゴム(a)と、前記高シス含量イソプレンゴム(b)との質量比(a/b)が、50/50~99/1である<1>又は<2>に記載の防振ゴム組成物である。
<4> 更にシランカップリング剤を含有する<1>~<3>のいずれか1つに記載の防振ゴム組成物である。
<5> <1>~<4>のいずれか1つに記載の防振ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムである。
<6> 天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、ヨウ素吸着量が20mg/g以下かつDBP吸油量が55ml/100g以下のカーボンブラックと、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカと、下記一般式(1)で表される化合物〔下記一般式(1)式中、mとnは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。〕と、を含有するゴム組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 本発明によれば、動倍率が低く、疲労特性に優れ、かつ耐スコーチ性(作業安定性)に優れるゴム組成物、防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することができる。
<防振ゴム組成物>
 本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、ヨウ素吸着量が35mg/g以下かつDBP吸油量が75ml/100g以下のカーボンブラックと、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカと、下記一般式(1)で表される化合物と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(1)式中、mとnは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。
 -C2m+1及び-C2n+1で表される炭化水素基は、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれに結合していてもよい。
 本発明の防振ゴム組成物が上記構成であることで動倍率が低く、耐久性が高く、かつ作業安定性にも優れる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
 シランカップリング剤は、一般に-ORと表される加水分解性基(Rは炭素数1~5程度の炭化水素基)を加水分解させることにより、シリカと化学結合を形成し、化学的性質の異なるシランカップリング剤とシリカとを強固に結びつけることができる。一方で、シランカップリング剤の有機官能基(メルカプト基など)は、ポリマーと反応することでポリマーとシリカとを、シランカップリング剤を介し、化学結合させることができ、ゴムの歪みの増大に伴い応力が低下するペイン効果の低減、ゴムの補強性の向上をさせることができる。
 本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤の加水分解性基の加水分解反応の反応効率を高める為に、塩基性薬剤として、特定構造のグアニジン化合物を含有する。一般式(1)で表されるグアニジン化合物を用いることで、グアニジン化合物中に立体障害を意図的に設けることができ、その結果、シランカップリング剤の加水分解反応速度を制御することができると考えられる。つまり、一般式(1)で表されるグアニジン化合物は、加硫促進剤としてのみではなく、シランカップリング剤の加水分解反応助剤としての役割も担っていると考えられる。
 従って、ゴム組成物の加硫を始める前から加硫が始まり、硬化して作業し難くなることを回避することができ、スコーチ性(作業安定性)にも優れると考えられる。
 以下、本発明の防振ゴム組成物及び防振ゴムについて詳細に説明する。
〔ゴム成分〕
 本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分を含有する。
 高シス含量イソプレンゴムは、リチウム触媒系イソプレンゴム、チーグラー触媒系イソプレンゴム等が挙げられ、これらを単独で、又は、混合して用いることができる。
 防振ゴム組成物の動倍率をより低くし、疲労特性をより高くする観点から、天然ゴム(a)と、高シス含量イソプレンゴム(b)との質量比(a/b)は、50/50~99/1であることが好まし。同様の観点から、当該質量比(a/b)は、50/50~95/5であることがより好ましく、50/50~90/10であることが更に好ましく、55/45~80/20であることがより更に好ましい。
 ゴム成分は、天然ゴム及び高シス含量イソプレンゴム以外のゴム(他のゴムという)を包含していてもよいが、他のゴムは、ゴム成分全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。ゴム成分は、天然ゴム及び高シス含量イソプレンゴムからなることが特に、好ましい。
 ゴム成分が含み得る他のゴムとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム(EPR,EPDM)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用することができる。なお、これらの中では、加硫ゴムの力学的物性など観点からブタジエンゴムが好ましく用いられる。
〔一般式(1)で表される化合物〕
 本発明の防振ゴム組成物は、上記一般式(1)で表される化合物を含有する。
 一般式(1)で表される化合物はグアニジン化合物であり、塩基性のシランカップリング剤の反応促進剤として機能する。
 一般式(1)式中、mとnは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。m及びnのどちらか一方又は両方が0であると、一般式(1)で表される化合物の立体障害が小さく、ゴム組成物の加硫反応が早く進む。m及びnは、各々独立に、1~10であることが好ましい。mとnが10以下であることで、過度の立体障害を抑制することができる。m及びnは、各々独立に、1~7であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
 本発明の防振ゴム組成物中の一般式(1)で表される化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.05~5.0質量部であることが好ましく、0.08~3.0質量部であることがより好ましく、0.1~2.5質量部であることが更に好ましい。
〔カーボンブラック、シリカ〕
 本発明の防振ゴム組成物は、ヨウ素吸着量が35mg/g以下かつDBP吸油量(ジブチルフタレート吸油量)が75ml/100g以下のカーボンブラックと、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカを含有する。
 カーボンブラック及びシリカは、防振ゴム組成物の補強用充填材として機能し、弾性率を高くすると共に減衰性を高めることができる。
 カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量が35mg/g以下かつDBP吸油量(ジブチルフタレート吸油量)が75ml/100g以下であれば、特に限定されず、例えば、SRF、FT、MT等のカーボンブラックを挙げることができる。また、これらのカーボンブラックは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ヨウ素吸着量は20mg/kg以下であることが好ましく、DBP吸油量は55ml/100g以下であることが好ましい。
 ヨウ素吸着量は5~20mg/kgであることがより好ましく、DBP吸油量は20~55ml/100gであることがより好ましい。
 カーボンブラックの配合量は、本発明の防振ゴム組成物及び防振ゴムの低動倍率化の観点から、ゴム成分100質量部に対して、5~100質量部であることが好ましく、10~80質量部であることがより好ましい。
 シリカは、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満であれば、特に制限されず、例えば、当該範囲のシリカゲルを用いることが好ましい。BET比表面積が80m/g以上であると、疲労特性に優れ、240m/g未満であることで、シリカがゴム組成物中に分散し易くなる。
 シリカの配合量は、本発明の防振ゴム組成物及び防振ゴムの低動倍率化の観点から、ゴム成分100質量部に対し、3~70質量部であることが好ましく、4~50質量部であることがより好ましい。
 本発明の防振ゴム組成物には、上記成分と共に、通常の防振ゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック及びシリカ以外の各種充填材(例えば、クレー、炭酸カルシウム等)、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、相容化剤、作業性改善剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
〔シランカップリング剤〕
 本発明の防振ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
 シランカップリング剤の種類については特に制限はなく公知の市販品を1種又は2種以上用いることができる。
 シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量全質量に対して1~20質量%であることが好ましく、5~15質量%であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が1質量%以上であることで、シリカがゴム組成物中に分散し易く、ゴム組成物の補強性を向上することができる。20質量%より多く配合しても配合量に見合った効果が得られない場合があり、工業的及び経済的な観点から、20質量%以下であることが好ましい。
 オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華(ZnO)、種々の加硫促進助剤を配合することができる。加硫促進剤としては、例えば、脂肪酸等の加硫促進助剤が挙げられる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数1~30、好ましくは15~30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボン酸)、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。加硫促進剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
 加硫促進助剤の配合量はゴム成分100質量部に対し、好ましくは1~15質量部、より好ましくは2~10質量部である。
 老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分100質量部に対し、通常0.5~10質量部、好ましくは1~5質量部である。
 本発明の防振ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、2段階あるいは3段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
<ゴム組成物>
 本発明の防振ゴム組成物は、防振ゴム以外にも適用することができる。本発明のゴム組成物の構成は、本発明の防振ゴム組成物と同様であり、好ましい態様も同様である。すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、ヨウ素吸着量が20mg/g以下かつDBP吸油量が55ml/100g以下のカーボンブラックと、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカと、既述の一般式(1)で表される化合物と、を含有する。
<防振ゴム>
 上記構成の本発明の防振ゴム組成物を硬化させることで、本発明の防振ゴムが得られる。
 防振ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常140~180℃で、5~120分間の加硫条件を採用することができる。
[実施例1~7、比較例1~11]
 下記表1及び表2に示す配合組成で各成分を混練し、実施例1~7及び比較例1~11の防振ゴム組成物を製造し、次いで、加硫硬化させ、防振ゴムを作製した。得られた防振ゴムについて、疲労特性(伸張疲労)、動倍率(Kd/Ks)、及びスコーチ性(スコーチタイム)を評価し、その結果も表1及び表2に併記した。
1.疲労特性(伸張疲労)
 実施例及び比較例の防振ゴムについて、35℃で0~200%伸長を繰り返し、破断するまでの回数を計数とした。表1及び表2には、比較例2~11及び実施例1~7のいずれも、比較例1の破断回数「100」を基準としてインデックス表示で示した。
 インデックス値が大きいほど、疲労特性に優れる。
2.動倍率
 実施例及び比較例の防振ゴムについて、JIS K 6385に準拠し、静バネ定数(Ks)及び動バネ定数(Kd)を測定し、動倍率(Kd/Ks)を算出した。なお、Kdは100Hzで測定した。
 表1及び表2には、比較例2~11及び実施例1~7のいずれも、比較例1の動倍率「100」を基準としてインデックス表示で示した。
 インデックス値が小さいほど、動倍率が低く、防振ゴムとしての性能が優れる。
3.スコーチタイム
 JIS K 6300-1:2001(ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方)に準拠して、スコーチタイムを測定した。
 スコーチタイムは130℃で測定し、実施例及び比較例の防振ゴムに余熱を始めてからの値が最低値Vmより5単位上昇するまでの時間(分)を測定した。
 表1及び表2には、比較例2~11及び実施例1~7のいずれも、比較例1のスコーチタイム「100」を基準としてインデックス表示で示した。
 インデックス値が大きいほど、スコーチタイムが長く、スコーチ性(作業安定性)に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表1及び表2中の各成分の詳細は次のとおりである。
天然ゴム(NR):「RSS#4」
高シス含量イソプレンゴム(IR):JSR社製「IR2200」
 〔シス-1,4結合含量:95質量%以上〕
イソプレンゴム(IR):Kraton社製 「Cariflex IR0307」
 〔シス-1,4結合含量:91質量%〕
シランカップリング剤:デグサ社製「Si69」
FTカーボン:旭カーボン社製「旭#15」
 〔ヨウ素吸着量11g/kg、DBP吸油量41ml/100g〕
GPFカーボン: CABOT製「STERLING V」
 〔ヨウ素吸着量36g/kg、DBP吸油量92ml/100g〕
シリカ1:東ソー・シリカ社製「NIPSIL VN3」
 〔窒素吸着比表面積(BET法)180~230m/g〕
シリカ2:東ソー・シリカ社製「NIPSIL HD-2」  
 〔窒素吸着比表面積(BET法):240~320m/g〕
シリカ3:東ソー・シリカ社製「NIPSILE-75」  
 〔窒素吸着比表面積(BET法):30~60m/g〕
ステアリン酸:新日本理化製「ステアリン酸50S」
亜鉛華:ハクスイテック社製「3号亜鉛華」
ワックス:精工化学社製「サンタイト S」
老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック 6C」
パラフィンオイル:SUN REFINING AND MARKETING COMPANY 「Sunpar2280」
硫黄:鶴見化学社製「粉末硫黄」
塩基性促進剤(DPG):大内新興化学工業社製「NOCCELER D」〔一般式(1)の-C2m+1及び-C2n+1で表される炭化水素基において、m=n=0グアニジン化合物〕
塩基性促進剤(DOTG):大内新興化学工業社製「NOCCELER DT」〔一般式(1)の-C2m+1及び-C2n+1で表される炭化水素基において、m=n=1であり、炭化水素基が共にオルト位に結合するグアニジン化合物〕
促進剤(TBT):川口化学社製「ACCEL TBT」
促進剤(CZ):川口化学社製「ACCEL CZ」
促進剤(NS):大内新興化学工業社製「NOCCELER NS-F」
 比較例1~9と実施例2との対比、比較例10と実施例6との対比、及び、比較例11と実施例7との対比から、明らかなように、実施例の防振ゴム組成物は、動倍率が低く、疲労特性に優れ、かつスコーチタイムが長く、作業安定性に優れた。
 本発明の組成物は、各種の防振ゴム部材、具体的には、各種自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガー、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴム等に好適に用いられる。
 

Claims (6)

  1.  天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、
     ヨウ素吸着量が20mg/g以下かつDBP吸油量が55ml/100g以下のカーボンブラックと、
     窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカと、
     下記一般式(1)で表される化合物と、
    を含有する防振ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    〔式中、mとnは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。〕
  2.  前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が20mg/g未満かつDBP吸油量が55ml/100g未満である請求項1に記載の防振ゴム組成物。
  3.  前記天然ゴム(a)と、前記高シス含量イソプレンゴム(b)との質量比(a/b)が、50/50~99/1である請求項1又は請求項2に記載の防振ゴム組成物。
  4.  更にシランカップリング剤を含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の防振ゴム組成物。
  5.  請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の防振ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
  6.  天然ゴム及びシス-1,4結合含量が95質量%以上である高シス含量イソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、
     ヨウ素吸着量が20mg/g以下かつDBP吸油量が55ml/100g以下のカーボンブラックと、
     窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上240m/g未満のシリカと、
     下記一般式(1)で表される化合物と、
    を含有するゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    〔式中、mとnは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。〕
     
     
PCT/JP2016/066053 2015-06-10 2016-05-31 ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴム Ceased WO2016199623A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017523591A JP6760606B2 (ja) 2015-06-10 2016-05-31 ゴム組成物、防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
CN201680032272.7A CN107636057B (zh) 2015-06-10 2016-05-31 橡胶组合物、防振橡胶组合物和防振橡胶
EP16807330.2A EP3309200B1 (en) 2015-06-10 2016-05-31 Rubber composition, vibration reduction rubber composition, and vibration reduction rubber
US15/572,993 US20180142085A1 (en) 2015-06-10 2016-05-31 Rubber composition, vibration reduction rubber composition, and vibration reduction rubber

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015117750 2015-06-10
JP2015-117750 2015-06-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016199623A1 true WO2016199623A1 (ja) 2016-12-15

Family

ID=57504004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/066053 Ceased WO2016199623A1 (ja) 2015-06-10 2016-05-31 ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180142085A1 (ja)
EP (1) EP3309200B1 (ja)
JP (1) JP6760606B2 (ja)
CN (1) CN107636057B (ja)
WO (1) WO2016199623A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594894B (zh) * 2022-09-19 2024-04-16 中国重汽集团济南动力有限公司 一种商用车减震制品橡胶组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001019802A (ja) * 1999-07-09 2001-01-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2003070503A (ja) * 2001-09-06 2003-03-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd アウトソール及びこれを備えた靴
US20100059160A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Paul Harry Sandstrom Carbon black reinforced rubber composition with aromatic guanidine antiozonant and tire having component thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3622799B2 (ja) * 1995-09-05 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US6313213B1 (en) * 1999-03-11 2001-11-06 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread
JP2002003650A (ja) * 2000-04-20 2002-01-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP2003040503A (ja) * 2001-07-24 2003-02-13 Sony Corp 幅出装置、磁気記録媒体の製造方法および製造装置
JP5798457B2 (ja) * 2011-11-24 2015-10-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5767656B2 (ja) * 2013-01-25 2015-08-19 住友ゴム工業株式会社 カレンダー成形用のゴム組成物及びこれを用いたトッピングゴムの製造方法
JP5673737B2 (ja) * 2013-06-07 2015-02-18 株式会社ブリヂストン 防振ゴム用ゴム組成物
JP5812152B1 (ja) * 2014-05-16 2015-11-11 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001019802A (ja) * 1999-07-09 2001-01-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2003070503A (ja) * 2001-09-06 2003-03-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd アウトソール及びこれを備えた靴
US20100059160A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Paul Harry Sandstrom Carbon black reinforced rubber composition with aromatic guanidine antiozonant and tire having component thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20180142085A1 (en) 2018-05-24
EP3309200A4 (en) 2018-07-11
EP3309200B1 (en) 2020-04-08
EP3309200A1 (en) 2018-04-18
CN107636057B (zh) 2020-04-03
JPWO2016199623A1 (ja) 2018-03-29
CN107636057A (zh) 2018-01-26
JP6760606B2 (ja) 2020-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6165406B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5673737B2 (ja) 防振ゴム用ゴム組成物
JP7543051B2 (ja) ゴム組成物およびゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴム
JP6369576B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP6673351B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2017008161A (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2010254872A (ja) 防振ゴム用ゴム組成物
WO2018198647A1 (ja) 防振ゴム用ゴム組成物及び車両用防振ゴム
JP2006131871A (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム部材
EP3663347B1 (en) Rubber composition for anti-vibration rubbers, and anti-vibration rubber for vehicles
JP6760606B2 (ja) ゴム組成物、防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP2011162585A (ja) 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム
JP6105426B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5968191B2 (ja) 防振ゴム組成物
JP6597834B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2017214531A (ja) ゴム組成物、防振ゴム製品用ゴム組成物及び防振ゴム製品
JP2010209285A (ja) 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム
JP2020090665A (ja) 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム
JP2018131475A (ja) 車両用防振ゴム組成物及び車両用防振部材
WO2020179655A1 (ja) 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム製品
JP2004285211A (ja) 防振ゴム配合組成物及び防振ゴム
JP2015000898A (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2005113092A (ja) 防振ゴム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16807330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017523591

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15572993

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016807330

Country of ref document: EP