WO2016200227A1 - 적층체 - Google Patents

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김정근
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Definitions

  • the polymer film is a large area film, and for example, an area of 7,500 mm 2 or more, 10,000 mm 2 or more, 15,000 mm 2 or more, 20,000 mm 2 or more, 25,000 mm 2 or more, 30,000 mm 2 or more, 35,000 mm 2 Or more, 40,000 mm 2 or more, 45,000 mm 2 or more, 50,000 mm 2 or more, 55,000 mm 2 or more, 60,000 mm 2 or more, 65,000 mm 2 or more, or 70,000 mm 2 or more.
  • the upper limit of the area of the polymer film is not particularly limited, and for example, the area may be about 100,000 mm 2 or less.
  • the step of etching the substrate using the polymer film with the block selectively removed as a mask is not particularly limited, and may be performed through a reactive ion etching step using, for example, CF 4 / Ar ions, followed by oxygen
  • the step of removing the polymer film from the substrate by plasma treatment or the like can also be performed.
  • FIG. 1 is a photograph of a polymer membrane including a self-assembled block copolymer formed in Example 1.

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Abstract

본 출원은 적층체, 그 제조 방법 및 상기 적층체 용도에 관한 것이다. 본 출원에서는 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 상기 막이 대면적으로 형성되는 경우에도 우수한 두께 균일도로 형성할 수 있는 방법 및 그 방법에 의해 형성된 고분자막을 포함하는 적층체 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

적층체
본 출원은 2015년 6월 11일자 제출된 대한민국 특허출원 제2015-0082474호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 적층체, 그 제조 방법 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
2개 이상의 화학적으로 구별되는 고분자 사슬들이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 공중합체는 자기 조립(self assembly) 특성에 의해 규칙적으로 상 분리(phase-seperation)으로 분리될 수 있다. 이러한 상분리 현상은 일반적으로 구성 성분간의 부피 분율, 분자량 및 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter) 등에 의해 설명되고 있고, 상분리 구조에는 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 구조가 알려져 있다.
블록 공중합체가 형성하는 다양한 나노 구조의 실제 응용에서 중요한 이슈는 블록 공중합체의 미세상의 배향을 조절하는 것이다. 구형 블록 공중합체 나노 구조체가 특별한 배향의 방향을 가지지 않는 0차원의 구조체라면, 실린더형이나 라멜라형 나노구조체는 각각 1차원 및 2차원 구조체로서 배향성을 지니고 있다. 블록 공중합체의 대표적인 배향성으로 나노구조체의 배향이 기판 방향과 평행(parallel)한 평행 배향과 상기 나노구조체의 배향이 기판 방향과 수직(vertical)한 수직 배향을 들 수 있는데, 이 중에서 수직 배향이 수평 배향에 비해 더 큰 중요성을 가지는 경우가 많다.
통상적으로 자기 조립에 의해 미세상분리된 블록 공중합체의 막을 형성하기 위해서는 블록 공중합체를 포함하는 코팅액을 사용한 코팅 공정이 요구되고, 이를 위해서 스핀 코팅법, 딥 코팅법 또는 스프레이 코팅법이 일반적으로 적용되고 있다. 그렇지만, 상기와 같은 방식에 의하면 균일한 두께로 블록 공중합체의 막을 형성하는 것이 곤란하고, 특히 블록 공중합체의 막을 대면적으로 형성하고자 할 때에는 균일한 두께의 블록 공중합체의 막을 형성할 수 없다.
블록 공중합체가 구현하는 상분리 구조의 특성은 막의 두께 편차에 민감하게 좌우되므로 자기 조립 구조의 형성이 가능한 균일한 두께의 막을 형성하는 것은 중요한 문제이다.
본 출원은, 적층체, 그 제조 방법 및 패턴형성방법을 제공한다.
본 출원의 예시적인 적층체는, 기판과 상기 기판의 일면에 형성되어 있는 고분자막을 포함할 수 있다. 상기 고분자막은 블록 공중합체를 포함하고, 상기에서 블록 공중합체는, 자기 조립된 상태로 존재할 수 있다. 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 상기 고분자막은 두께 균일도가 우수하다. 예를 들면, 상기 고분자막은 두께 편차가 100nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다. 본 출원에서 용어 두께 편차는, 상기 고분자막의 임의의 15 내지 20개소에서 측정한 두께의 평균치에 대한 고분자막의 +, - 편차를 의미하고, 상기에서 고분자막의 두께는 Ellipsometry 등을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 두께 편차는 그 수치가 작을수록 고분자막의 두께 균일도가 우수하다는 점을 의미하는 것이어서 그 하한은 제한되지 않는다.
블록 공중합체가 구현하는 자기 조립에 의한 상분리 구조의 특징은, 블록 공중합체의 막의 두께 편차에 민감하게 좌우되어 균일한 두께의 막을 형성하는 것이 필요하지만, 현재까지 블록 공중합체의 막을 형성에 일반적으로 적용되고 있는 스핀 코팅법, 딥 코팅법 또는 스프레이 코팅 등으로는 두께 편차가 100 nm 이하인 균일한 두께의 막을 형성하는 것이 어렵고, 특히 블록 공중합체의 막을 대면적으로 형성하는 때에 상기 막의 두께 균일성을 확보하는 것은 불가능하다.
본 출원인은, 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하는 코팅 공정의 조건을 후술하는 바와 같이 제어함으로써 전술한 두께 편차가 100 nm 이하인 막을 형성할 수 있다는 점을 확인하였다. 이러한 방식에 의하면, 블록 공중합체의 막을 대면적으로 형성하는 경우에도 상기 우수한 두께 균일도를 확보할 수 있다.
따라서, 상기 고분자막은 대면적의 막이고, 예를 들면, 면적이 7,500 mm2 이상, 10,000 mm2 이상, 15,000 mm2 이상, 20,000 mm2 이상, 25,000 mm2 이상, 30,000 mm2 이상, 35,000 mm2 이상, 40,000 mm2 이상, 45,000 mm2 이상, 50,000 mm2 이상, 55,000 mm2 이상, 60,000 mm2 이상, 65,000 mm2 이상 또는 70,000 mm2 이상인 고분자막일 수 있다. 상기 고분자막의 면적의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 면적은 약 100,000 mm2 이하 정도일 수 있다.
고분자막은 상기 블록 공중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 출원에서 어떤 대상이 어떤 성분을 주성분으로 포함한다는 것은, 상기 대상이 상기 성분을 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 따라서, 상기 고분자막은 상기 블록 공중합체를 주성분으로 포함하면서, 막의 형성을 위해 첨가될 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
고분자막에서 블록 공중합체는 자기 조립되어 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 구조를 구현하고 있을 수 있고, 상기 구조 중 어느 하나의 구조 또는 2종 이상이 복합된 구조를 구현할 수 있다.
고분자막에서 자기 조립된 블록 공중합체는 수직 배향되어 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 블록 공중합체의 수직 배향은, 상기 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록들 중에서 2개 이상의 블록이 동시에 기판 또는 중성층(neutral brush layer)측에 웨팅(wetting)되어 있는 상태를 의미하고, 예를 들면, 블록 공중합체의 어느 한 블록에 의해 형성되는 도메인과 다른 블록에 의해 형성되는 도메인의 계면이 기판의 표면에 대하여 실질적으로 수직한 경우를 의미할 수 있다. 상기에서 수직 배향된 고분자막은, 예를 들면, 소위 라멜라 구조를 형성하고 있을 수 있다.
고분자막의 두께는 목적하는 구조가 형성될 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않고, 사용된 블록 공중합체의 종류에 따라서도 변경될 수 있다. 통상적으로 블록 공중합체를 포함하는 고분자막은 약 30 nm 내지 500 nm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
고분자막의 포함되는 블록 공중합체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 자기 조립에 의해 상분리 구조를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 적용될 수 있다. 블록 공중합체로는, 예를 들면, 폴리스티렌(polystyrene)-b-폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methyl methacrylate)), 폴리스티렌(polystyrene)-b-폴리비닐피리딘(PVP, poly(vinyl pyridine)), 폴리스티렌(polystyrene)-b-폴리디메틸실록산(PDMS, poly(dimethyl siloxane)), 폴리스티렌(polystyrene)-b-폴리에틸렌옥시드(PEO, poly(ethylene oxide)) 또는 폴리스티렌(polystyrene)-b-폴리아이소프렌(poly(isoprene)) 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체의 특성, 예를 들면, 분자량이나 각 블록의 분율 등은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 목적하는 상분리 구조 등을 고려하여 적절하게 변경할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 20,000 g/mol 이상 또는 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 250000 g/mo 이하, 200000 g/mo 이하, 180000 g/mo 이하, 160000g/mo 이하, 140000g/mo 이하, 120000g/mo 이하, 100000g/mo 이하, 90000g/mo 이하, 80000g/mo 이하, 70000g/mo 이하, 60000g/mo 이하, 50000g/mo 이하, 40000g/mo 이하, 30000 g/mo 이하 또는 25000 g/mo 이하 정도일 수 있다.
블록 공중합체가 디블록 공중합체인 경우에 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록의 중량 비율은 30% 내지 70% 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 블록 공중합체의 종류 및/또는 목적하는 상분리 구조에 따라 변경될 수 있다.
고분자막이 형성되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 실리콘 기판, 유리, 금속 또는 금속 산화물 등과 같은 소재를 주성분으로 포함하는 강성(rigid) 기판; 또는 PI(poly(imide)), PET(poly(ethylene terephthalte)) 또는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 등과 같은 고분자 소재를 주성분으로 포함하는 유연(flexible) 기판 등이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 상기 성분을 주성분으로 포함하면서, 기타 필름 형성에 사용될 수 있는 첨가제 등을 필요한 양으로 포함할 수 있다.
적층체는 추가적인 구성을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 적층체는 중성층을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중성층은, 상기 기판과 상기 고분자막의 사이에 존재할 수 있다. 본 출원에서 용어 중성층은, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있거나, 보조할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. 중성층으로는, 예를 들면, 공지의 소재로서 열가교형 또는 광가교형의 중성층이나, 기판의 관능기(functional group)와의 공유 결합을 통하여 자기 조립 단분자층(SAM; self assembled monolayer)을 형성하는 중성층, 폴리머 브러쉬(polymer brush) 또는 MAT(crosslinked random copolymer mat) 등을 사용할 수 있다.
본 출원은 또한 적층체의 제조 방법에 대한 것이고, 예를 들면, 상기와 같은 두께 편차를 보이는 고분자막을 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법일 수 있다. 본 발명자들은 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 균일한 두께로 형성하기 위해서는, 상기 블록 공중합체를 포함하는 코팅액의 용매의 끊는 점, 용매 내의 블록 공중합체의 비율 및 상기 코팅액을 기판 또는 중성층상에 코팅하는 속도의 조절이 필요한 것을 확인하였다.
이에 따라 상기 제조 방법은, 끊는 점이 90℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 용매에 용해된 블록 공중합체를 포함하는 코팅액을 10 mm/sec 내지 100 mm/sec의 속도로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
코팅액의 제조에 사용될 수 있는 용매의 종류는 상기 끊는 점을 가진다면 특별히 제한되지 않는다. 용매로는 상기 범위의 끊는 점을 가지는 용매를 사용할 수 있고, 용매의 끊는 점은 다른 예시에서 95℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 또한, 용매의 끊는 점은 다른 예시에서 약 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하 또는 160℃ 이하 정도일 수 있다. 상기 범위의 끊는 점을 가지는 용매 내에 상기 농도로 블록 공중합체를 용해시킨 코팅액을 상기 속도로 코팅하는 과정을 통해 상기 두께 편차를 가지는 고분자막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 용매로는, 톨루엔, 자일렌(xylene), PGMEA(propylene glycol monoethyl ether acetate), 사이클로펜타논(cyclopentanone), DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아니솔(anisole) 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 등과 같은 용매를 사용할 수 있다.
상기와 같은 용매에 블록 공중합체를 용해시켜서 제조되는 코팅액에서 블록 공중합체의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 균일한 막의 형성을 위하여 약 2 중량% 내지 30 중량%의 범위 내의 농도로 블록 공중합체를 용해시키는 것이 적절할 수 있다. 상기 농도는 다른 예시에서 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 범위의 끊는 점을 가지는 용매 내에 상기 농도로 블록 공중합체를 용해시킨 코팅액을 상기 속도로 코팅하는 과정을 통해 상기 두께 편차를 가지는 고분자막을 형성할 수 있다.
상기와 같은 코팅액을 약 10 mm/sec 내지 100 mm/sec의 속도로 기판상 또는 중성층상에 코팅하여 고분자막을 형성할 수 있다. 상기에서 코팅 속도는 예를 들면, 코팅액이 코팅되는 기판 또는 중성층의 이동 속도이거나, 코팅기기에서의 코팅 수단(ex. 메이어바 등과 같은 코팅 수단)의 이동 속도일 수 있다. 코팅 속도는 다른 예시에서 15 mm/sec 이상, 20 mm/sec 이상, 25 mm/sec 이상, 30 mm/sec 이상, 35 mm/sec 이상, 40 mm/sec 이상 또는 45 mm/sec 이상일 수 있다. 또한, 코팅 속도는 다른 예시에서 95 mm/sec 이하, 90 mm/sec 이하 또는 85 mm/sec 이하 정도일 수 있다. 상기 범위의 끊는 점을 가지는 용매 내에 상기 농도로 블록 공중합체를 용해시킨 코팅액을 상기 속도로 코팅하는 과정을 통해 상기 두께 편차를 가지는 고분자막을 형성할 수 있다.
코팅을 수행하는 상기 속도로 코팅이 진행되는 한 방식은 특별히 제한되지 않는다. 코팅은 예를 들면, 콤마 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅 또는 립 코팅 방식으로 수행될 수 있다. 코팅 속도의 조절의 용이성 등을 고려하면, 상기 코팅은 바 코팅, 예를 들면, 메이어바 코팅으로 수행될 수 있다. 코팅이 메이어바 코팅 등과 같은 바 코팅으로 진행되는 경우에 상기 코팅은, 약 0.5㎛ 내지 18㎛, 약 0.5㎛ 내지 16㎛, 약 0.5㎛ 내지 14㎛, 약 0.5㎛ 내지 12㎛, 약 0.5㎛ 내지 10㎛, 약 0.5㎛ 내지 8㎛, 약 0.5㎛ 내지 6㎛, 약 0.5㎛ 내지 4㎛, 약 0.5㎛ 내지 3㎛ 정도의 두께의 습도막을 형성하는 메이어바 등과 같은 바를 사용하여 진행될 수 있다.
상기와 같은 코팅은, 예를 들면, 롤투롤 방식으로 수행될 수 있다. 코팅이 롤투롤 공정으로 수행되는 경우에 상기 코팅 속도는 상기 롤투롤 공정의 롤에 의한 기판의 이동 속도를 의미할 수 있다.
상기 제조 방법은, 중성층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중성층 형성 단계는 상기 고분자막의 형성 단계 이전에 기판상에 수행될 수 있다. 중성층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 형성 방식이 모두 적용될 수 있다. 균일한 막 두께의 구현을 고려할 때에 중성층은, 코팅 방식으로 형성될 수 있다. 코팅 방식의 경우 중성층 형성액을 코팅하여 진행될 수 있는데, 이 때 상기 형성액을 제조하는 용매의 종류, 용매 내의 중성층 형성 물질의 농도, 코팅 속도 내지 방식은 상기 고분자막의 형성에 적용된 사항이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제조 방법은 어닐링 공정을 추가로 포함할 수 있다. 어닐링 단계는 상기 고분자막의 형성 단계에 이어서 진행될 수 있다. 상기에서 어닐링 공정은 열적 어닐링(thermal annealing) 공정이거나, 용매 어닐링(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 어닐링은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 어닐링이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 어닐링 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 블록 공중합체의 종류 등을 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 어닐링 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있으나, 블록 공중합체의 종류 등을 고려하여 변경될 수 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 적층체에서 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
또한, 상기 구조에서 나노 선이나 나노 홀들이 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지도록 할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원에서는 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 상기 막이 대면적으로 형성되는 경우에도 우수한 두께 균일도로 형성할 수 있는 방법 및 그 방법에 의해 형성된 고분자막을 포함하는 적층체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 의해 형성된 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 두께 측정
실시예 또는 비교예에서 형성된 고분자막의 두께는 Ellipsometry(제조사: Ellipso Technology, 명칭: Spectroscopic Ellipsometry (Elli-SE-U))를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라 평가하였다.
2. 두께 편차의 측정
두께 편차는, 코팅 시작 지점에서 약 10 cm 정도 떨어진 지점부터 형성되어 있는 고분자막에 대하여 측정하였다. 상기 고분자막의 임의의 15 내지 20개소를 선정하여 각 지점의 두께를 상기 기술한 방식으로 측정하고, 그 평균치에 대한 각 지점의 막 두께의 +, - 편차를 통해 두께 편차를 측정하였다.
실시예 1.
롤투롤 공정을 통해 하기와 같이 순차적으로 중성층과 고분자막을 형성하였다.
중성층의 형성
실리콘 기판(8 inch wafer)상에 열가교형 중성층을 형성하였다. 중성층은, 약 1.5 ㎛ 습도막을 형성할 수 있는 메이어바가 장착된 메이어바 코팅기를 사용하여 형성하였다. 중성층 형성을 위한 코팅액은 용매(Anisole)에 약 2 중량%의 농도로 중성층 재료를 용해시켜 제조하였다. 상기 중성층 재료로는, 스티렌(ST)과 메틸메타크릴레이트(MMA)를 약 6:4의 몰비(ST:MMA)로 랜덤 공중합한 랜덤 공중합체를 사용하였다. 상기 코팅액을 상기 코팅기를 사용하여 메이어바의 이동 속도를 약 80 mm/sec로 하여 기판상에 약 10 nm 내지 30 nm 정도의 두께로 코팅한 후에 약 150℃ 내지 200℃ 정도의 온도에서 열처리하여 중성층을 형성하였다.
고분자막의 형성
고분자막은 약 50,000 g/mol의 수평균분자량의 폴리스티렌 블록과 약 48,000 g/mol의 수평균분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 공중합체를 사용하여 형성하였다. 상기 블록 공중합체를 톨루엔(끊는 점: 약 110.8℃)에 약 10 중량%의 농도로 용해시켜서 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 습도막 두께가 약 2㎛ 정도인 메이어바가 장착된 코팅기에서 메이어바의 이동 속도를 약 80 mm/sec로 조절하여 상기 중성층이 표면에 형성된 기판의 상기 중성층상에 약 100 nm 정도의 두께로 코팅하였다. 그 후 200℃에서 약 1 시간 동안 열처리하여 수직 배향된 판상형의 자기 조립 구조를 형성하였다. 도 1은, 실시예 1에 의해 형성된 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 사진이다.
실시예 2.
고분자막의 형성 시에 적용된 코팅액에서 블록 공중합체의 농도를 약 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였다.
실시예 3.
고분자막의 형성 시에 메이어바의 이동 속도를 약 50 mm/sec로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였다.
실시예 4.
고분자막의 제조를 위한 코팅액의 제조 시에 용매로서 아니솔(anisole, 끊는 점: 약 155℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였다.
비교예 1.
고분자막의 형성 시에 메이어바의 이동 속도를 약 5 mm/sec로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였다.
비교예 2.
고분자막의 제조를 위한 코팅액의 제조 시에 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(끊는 점: 약 215℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 고분자막에 대하여 측정한 고분자막의 평균 두께 및 두께 편차를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
평균두께(단위: nm) 두께 편차(단위: nm)
실시예1 95 20
실시예2 60 15
실시예3 150 30
실시예4 200 25
비교예1 300 120
비교예2 250 110
표 1의 결과로부터 코팅 과정에서의 코팅액 용매의 끊는 점과 코팅 속도의 제어 등에 의해 균일한 두께를 가지고, 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 기판; 및 상기 기판의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체가 자기 조립된 상태로 포함되어 있는 고분자막을 가지며, 상기 고분자막의 두께 편차가 100nm 이하인 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자막은 면적이 20,000 mm2 이상인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 스피어, 실린더, 자이로이드 또는 라멜라 구조인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 자기 조립된 블록 공중합체는 수직 배향되어 있는 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 고분자막의 두께는 30 nm 내지 500 nm의 범위 내인 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘, 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥시드 또는 폴리스티렌-b-폴리아이소프렌인 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 기판은 강성 기판 또는 유연 기판인 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서, 기판과 고분자막의 사이에 중성층을 추가로 포함하는 적층체.
  9. 끊는 점이 90℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 용매에 용해된 블록 공중합체를 포함하는 코팅액을 10 mm/sec 내지 100 mm/sec의 속도로 기판상에 코팅하는 단계를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 자일렌, PGMEA, 사이클로펜타논, DMF, DMSO, 아니솔 또는 1,2,4-트리클로로벤젠인 적층체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 용매 내의 블록 공중합체의 농도가 2 중량% 내지 30 중량%의 범위 내인 적층체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 코팅은, 콤마 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅 또는 립 코팅 방식으로 수행하는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 코팅은, 습도막 두께가 0.5㎛ 내지 18㎛의 범위 내인 바를 사용하여 수행하는 적층체의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 코팅은, 롤투롤 방식으로 수행하는 적층체의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 기판의 표면에 중성층을 형성하는 단계를 추가로 수행하는 적층체의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 코팅에 의해 형성된 막을 어닐링하는 단계를 추가로 수행하는 적층체의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 적층체의 고분자막에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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