WO2016203887A1 - 新規な化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

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正揮 遠津
章浩 西田
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    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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    • H10P14/40—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials
    • H10P14/42—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials using a gas or vapour

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a raw material for forming a thin film containing the compound, and a method for producing a thin film using the raw material for forming a thin film, and more specifically, a novel compound comprising a diazadiene metal compound,
  • the present invention relates to a thin film forming raw material containing a compound and a method for producing a thin film using the thin film forming raw material.
  • Thin film materials containing metal elements are applied to various applications because they exhibit electrical characteristics and optical characteristics.
  • copper and copper-containing thin films are applied as LSI wiring materials because of their high conductivity, high electromigration resistance, and high melting point.
  • Nickel and nickel-containing thin films are mainly used for members of electronic parts such as resistance films and barrier films, members for recording media such as magnetic films, and members for thin film solar cells such as electrodes.
  • Cobalt and cobalt-containing thin films are used for electrode films, resistance films, adhesive films, magnetic tapes, carbide tool members, and the like.
  • Examples of the method for producing the thin film include a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, etc., but has excellent composition controllability and step coverage. Since it has many advantages such as being suitable for mass production and being capable of hybrid integration, chemical vapor deposition including ALD (Atomic Layer Deposition) method (hereinafter simply referred to as “CVD”) ) Method is the optimal manufacturing process.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Patent Document 1 discloses a diazadienyl complex that can be used as a raw material for forming a thin film by an ALD method.
  • Patent Document 2 discloses a diazadiene metal compound that can be used in chemical vapor deposition or atomic layer deposition.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not describe any novel compounds composed of the diazadiene metal compound of the present invention.
  • an object of the present invention is to form a high-quality metal with a low vapor pressure, a low melting point, and a low energy when forming a thin film containing a metal on the substrate surface by vaporizing a chemical vapor deposition raw material or the like.
  • a novel compound comprising a diazadiene-based metal compound for use in a thin film-forming material capable of producing a thin film, a raw material for forming a thin film containing the compound, and production of a thin film using the raw material for forming a thin film It is to provide a method.
  • the present invention provides a novel compound represented by the following general formula (I) or the following general formula (II), a raw material for forming a thin film containing the compound, and a method for producing a thin film using the raw material Is:
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with Si (R 3 ) 3 .
  • R 1 and R 2 are different groups.
  • R 3 represents a methyl group or an ethyl group
  • M represents a metal atom or a silicon atom
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • R 1, R 2, R 3, M and n have the same meanings as in formula (I). ]
  • the present invention it is possible to obtain a low melting point compound which has a high vapor pressure, a low thermal decomposition temperature, and becomes liquid at normal pressure of 30 ° C. or slight heating.
  • the compound is particularly suitable as a thin film forming raw material for forming a metal thin film by a CVD method, and can be preferably used as a thin film forming raw material for forming a metal thin film by an ALD method.
  • the compound of the present invention is represented by the above general formula (I) or the above general formula (II), and is suitable as a precursor for a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method. It can also be used to form a thin film.
  • the compound of the present invention has a low melting point and is a compound which becomes liquid at normal pressure of 30 ° C. or becomes liquid by slight heating. Since a compound having a low melting point has good transportability, it is suitable as a precursor for a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method. Furthermore, the compound of the present invention is a compound having a low thermal decomposition temperature. When a compound having a low thermal decomposition temperature is used as a precursor for a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method, a thin film can be obtained with low energy.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom of the hydrocarbon group is Si In some cases, (R 3 ) 3 may be substituted.
  • R 1 and R 2 are different groups.
  • R 3 represents a methyl group or an ethyl group
  • M represents a metal atom or a silicon atom
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, cyclopentadienyl and the like.
  • the hydrogen atom of these hydrocarbon groups may be substituted with Si (R 3 ) 3 .
  • Si (R 3 ) 3 represents a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group, and one hydrogen atom substituted with Si (R 3 ) 3 is preferably one for one hydrocarbon group.
  • alkyl examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, sec-butyl, pentyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl , Decyl, dodecyl and the like.
  • alkenyl examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • cycloalkyl examples include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl, and the like.
  • aryl examples include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, and 4-isobutylphenyl. 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl and the like.
  • cyclopentadienyl examples include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, and secondary butylcyclopenta Examples include dienyl, isobutylcyclopentadienyl, tertiary butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, and the like.
  • M represents a metal atom or a silicon atom.
  • the metal atom is not particularly limited.
  • n represents an integer of 1 to 4. Note that n is preferably 1.
  • R 1 is a primary alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a secondary or tertiary alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the vapor pressure is high
  • the melting point is low
  • the thermal decomposition temperature is low.
  • a compound in which R 1 and R 2 having 1 to 5 carbon atoms are secondary or tertiary alkyl groups has a high vapor pressure, a low thermal decomposition temperature
  • R 1 is a primary alkyl group
  • R 1 is a secondary alkyl group and R 2 is a tertiary alkyl group are particularly preferred because of their high vapor pressure and low thermal stability.
  • a compound in which R 1 is an isopropyl group and R 2 is a tert-butyl group is particularly preferable because the above-described effect is particularly high and the compound does not deteriorate for more than 3 weeks even when left at normal pressure 120 ° C. .
  • M is copper, iron, nickel, cobalt, or manganese
  • n is particularly preferably 1 because the effects of high vapor pressure, low melting point, and low thermal decomposition temperature are particularly high.
  • R 1 and R 2 can be arbitrarily selected depending on the solubility in the solvent used, the thin film formation reaction, and the like.
  • the compound represented by the general formula (I) for example, when M is cobalt, the following chemical formula No. 1-No.
  • the compound represented by 9 is mentioned.
  • the following chemical formula No. 1-No. 9 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the compound represented by the general formula (I) for example, when M is copper, the following chemical formula No. 10-No.
  • the compound represented by 18 is mentioned.
  • the compound represented by the general formula (I) for example, when M is iron, the following chemical formula No. 19-No.
  • the compound represented by 27 is mentioned.
  • the compound represented by the general formula (I) for example, when M is nickel, the following chemical formula No. 28-No. And a compound represented by 36.
  • the following chemical formula No. 28-No. 36 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “ “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the compound represented by the general formula (I) for example, when M is manganese, the following chemical formula No. 37-No. And a compound represented by 45.
  • the following chemical formula No. 37-No. 45 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the following chemical formula No. 46-No. A compound represented by 51 As a preferred specific example of the compound represented by the general formula (II), for example, when M is cobalt, the following chemical formula No. 46-No. A compound represented by 51.
  • the following chemical formula No. 46-No. 51 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the compound represented by the general formula (II) for example, when M is copper, the following chemical formula No. 52-No.
  • the compound represented by 57 is mentioned.
  • the following chemical formula No. 52-No. 57 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the compound represented by the general formula (II) for example, when M is iron, the following chemical formula No. 58-No.
  • the compound represented by 63 is mentioned.
  • the following chemical formula No. 58-No. 63 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the compound represented by the general formula (II) for example, when M is nickel, the following chemical formula No. 64-No.
  • the compound represented by 69 is mentioned.
  • the following chemical formula No. 64-No. 69 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the compound represented by the general formula (II) for example, when M is manganese, the following chemical formula No. 70-No. And a compound represented by 75.
  • the following chemical formula No. 70-No. 75 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, “iPr” represents isopropyl, “sbu” represents a secondary butyl group, “tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the compound of the present invention is not particularly limited by its production method, and can be produced by applying known reactions.
  • an inorganic salt such as a halide of cobalt or nitrate or a hydrate thereof, and a corresponding diazadiene compound
  • a method of reacting an inorganic salt such as a cobalt halide or nitrate or a hydrate thereof with a corresponding diazadiene compound can be used.
  • an inorganic salt such as a cobalt halide or nitrate, or a hydrate thereof is applicable.
  • a method of reacting a diazadiene compound in the presence of a base such as sodium, lithium, sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methylate, ammonia or amine; an inorganic salt such as cobalt halide or nitrate or the like A method of reacting a hydrate with a sodium complex, lithium complex, potassium complex or the like of the corresponding diazadiene compound; disproportionation of the compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used.
  • the thin film forming raw material of the present invention is a thin film precursor obtained from the above-described compound of the present invention, and the form of the thin film forming raw material can be variously changed depending on the manufacturing process to which the thin film forming raw material is applied. Can do. For example, when a thin film containing only one kind of metal or silicon is produced, the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound and a semimetal compound other than the above compounds.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention includes a compound containing a desired metal and / or a compound containing a metalloid in addition to the above compound ( Hereinafter, it is also referred to as “another precursor”. Furthermore, the raw material for forming a thin film of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophilic reagent, as will be described later.
  • the thin film forming raw material of the present invention is suitable for the chemical vapor deposition raw material (hereinafter referred to as “for CVD”) because the physical properties of the compound of the present invention that can be used as a precursor are suitable for the CVD method and the ALD method. It is also useful as a “raw material”).
  • CVD chemical vapor deposition raw material
  • the thin film forming raw material of the present invention is a chemical vapor deposition raw material
  • the form of the thin film forming raw material can be appropriately selected by a method such as a transporting and supplying method of the CVD method used.
  • a CVD raw material is vaporized by heating and / or reducing pressure in a container in which the raw material is stored (hereinafter sometimes simply referred to as a “raw material container”).
  • a gas that introduces the vapor into a film forming chamber (hereinafter sometimes referred to as “deposition reaction part”) in which the substrate is installed, together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as necessary.
  • Transport method and liquid transport that transports the raw material for CVD to the vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporizes it by heating and / or decompressing in the vaporization chamber, and introduces the vapor into the film forming chamber.
  • the compound itself represented by the general formula (I) or the general formula (II) can be used as a raw material for CVD.
  • the compound itself represented by the general formula (I) or the general formula (II) or a solution obtained by dissolving the compound in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • These CVD raw materials may further contain other precursors, nucleophilic reagents, and the like.
  • a CVD raw material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a “single source method”), and a multi-component raw material with a desired composition in advance.
  • a method of vaporizing and supplying the mixed raw material hereinafter, sometimes referred to as “cocktail sauce method”.
  • a mixture of the compound of the present invention and another precursor or a mixed solution obtained by dissolving the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • this mixture or mixed solution may further contain a nucleophilic reagent or the like.
  • the above organic solvent is not particularly limited, and a known general organic solvent can be used.
  • the organic solvent include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, and dioxane; Ketones, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and other ketones; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octan
  • the total amount of the precursor in the CVD raw material which is a solution in which the precursor is dissolved in the organic solvent, is 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol. / Liter is preferable.
  • the amount of the precursor as a whole is the amount of the compound of the present invention when the thin film forming raw material of the present invention does not contain a metal compound and a metalloid compound other than the compound of the present invention.
  • a compound containing another metal and / or a compound containing a metalloid is the total amount of the compound of the present invention and another precursor.
  • Other precursors include hydrides, hydroxides, halides, azides, alkyls, alkenyls, cycloalkyls, aryls, alkynyls, aminos, dialkylaminoalkyls, monoalkylaminos, dialkylaminos, diamines, di (silyl-alkyls) ) Amino, di (alkyl-silyl) amino, disilylamino, alkoxy, alkoxyalkyl, hydrazide, phosphide, nitrile, dialkylaminoalkoxy, alkoxyalkyldialkylamino, siloxy, diketonate, cyclopentadienyl, silyl, pyrazolate, guanidinate, phosphoguanate Selected from the group consisting of compounds having niginates, amidinates, phosphoamidinates, ketoiminates, diketiminates, carbonyls and phosphoamidinates as
  • precursor metal species include magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, osmium, cobalt, rhodium , Iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium , Terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium.
  • precursors are known in the art, and their manufacturing methods are also known.
  • the production method for example, when an alcohol compound is used as the organic ligand, the inorganic salt of metal or its hydrate described above is reacted with the alkali metal alkoxide of the alcohol compound.
  • a precursor can be manufactured.
  • the metal inorganic salt or hydrate include metal halides and nitrates
  • examples of the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, and potassium alkoxide.
  • Other precursors are preferably compounds that are similar in thermal and / or oxidative degradation behavior to the compounds of the present invention in the case of the single source method, and thermal and / or oxidative degradation behavior in the case of the cocktail source method. In addition to being similar, those that do not cause alteration due to chemical reaction or the like during mixing are preferable.
  • precursors containing titanium, zirconium or hafnium include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-5):
  • M 1 represents titanium, zirconium or hafnium, and R a and R b each independently may be substituted with a halogen atom, and may contain an oxygen atom in the chain.
  • 20 represents an alkyl group
  • R c represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R d represents an optionally branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • R e and R f are:
  • R g , R h , R k and R j each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P represents an integer of 0 to 4
  • q represents 0 or 2
  • r represents an integer of 0 to 3
  • s represents an integer of 0 to 4
  • t represents 1 to 4 Represents an integer.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R c include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, secondary amyl, tertiary Examples include amyl, hexyl, 1-ethylpentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like.
  • the alkylene group having 2 to 18 carbon atoms which may be branched and represented by R d is a group given by glycol, and examples of the glycol include 1,2-ethanediol, 1,2 -Propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl -2,4-pentanediol and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R e and R f include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl and the like, and are represented by R g , R h , R j and R k .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, and isobutyl.
  • other precursors containing titanium include tetrakis (ethoxy) titanium, tetrakis (2-propoxy) titanium, tetrakis (butoxy) titanium, tetrakis (second butoxy) titanium, tetrakis (isobutoxy) titanium, tetrakis (first Tetrakisalkoxytitaniums such as 3 butoxy) titanium, tetrakis (tertiary amyl) titanium, tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) titanium; tetrakis (pentane-2,4-dionato) titanium, (2, Tetrakis ⁇ -diketonatotitaniums such as 6-dimethylheptane-3,5-dionato) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium; bis (methoxy) bis ( Bae Tan-2,4-dionato) titanium, bis (
  • R a and R b each independently represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and may contain an oxygen atom in the chain
  • R c represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R e and R f each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R g and R j represents each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • p ′ represents an integer of 0 to 3
  • r ′ represents an integer of 0 to 2.
  • the rare earth atom represented by M 2 includes scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, Thulium, ytterbium, and lutetium are exemplified, and examples of the group represented by R a , R b , R c , R e , R f , R g, and R j include the groups exemplified in the above other precursors containing titanium. Can be mentioned.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention may contain a nucleophilic reagent as needed to impart the stability of the compound of the present invention and other precursors.
  • the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8.
  • Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, pyridine, pyrrolidine and pipette Heterocyclic compounds such as gin, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ⁇ -ketoest
  • the raw material for forming a thin film of the present invention contains as little impurities metal elements as possible, impurities halogen such as impurity chlorine, and impurities organic components as much as possible.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less. Furthermore, the total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • each of the metal compound, organic solvent and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention contains particles as little as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m.
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is most preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase.
  • a vapor obtained by vaporizing the thin film forming raw material of the present invention and a reactive gas used as necessary are used as a substrate.
  • the film is introduced into a film forming chamber in which is deposited, and then a precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the surface of the substrate.
  • a precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the surface of the substrate.
  • Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, etc.
  • Examples of reducing substances include hydrogen, and examples of nitrides that can be used include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, and alkylenediamines, hydrazine, and ammonia. Can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the transport and supply method include the gas transport method, the liquid transport method, the single source method, and the cocktail sauce method described above.
  • the above deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, photo CVD using heat and light, In addition, optical plasma CVD using light and plasma, and ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
  • Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; metals such as metal ruthenium.
  • Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a spherical shape, a fiber shape, and a scale shape, and the surface of the substrate may be a flat surface or a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the production conditions include reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, deposition rate, and the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, which is the temperature at which the compound of the present invention sufficiently reacts, and more preferably 150 ° C. to 400 ° C. Since the compound of the present invention can be thermally decomposed below 250 ° C., 150 ° C. to 250 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or photo CVD, and preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma.
  • the deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure.
  • the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated.
  • productivity may be problematic. Therefore, 0.01 to 100 nm / min is preferable, and 1 to 50 nm / min is more preferable.
  • the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
  • the above production conditions include temperature and pressure at which the thin film forming raw material is vaporized into steam.
  • the step of vaporizing the raw material for forming a thin film to form a vapor may be performed in a raw material container or in a vaporization chamber.
  • the thin film forming raw material of the present invention is preferably evaporated at 0 to 150 ° C.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporizing chamber are both preferably 1 to 10,000 Pa.
  • the thin film production method of the present invention employs the ALD method, and in addition to the raw material introduction step of vaporizing the thin film forming raw material into vapor by the above transport and supply method, and introducing the vapor into the film forming chamber, A precursor thin film forming step for forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the compound in the vapor, an exhaust step for exhausting unreacted compound gas, and a chemical reaction of the precursor thin film with a reactive gas. And a metal-containing thin film forming step of forming a thin film containing the metal on the surface of the substrate.
  • the metal oxide thin film is formed by the ALD method
  • the raw material introduction step described above is performed. Preferred temperatures and pressures when the thin film forming raw material is steam are the same as those described above.
  • a precursor thin film is formed on the surface of the substrate by the compound introduced into the deposition reaction part (precursor thin film forming step). At this time, heat may be applied by heating the substrate or heating the deposition reaction part.
  • the precursor thin film formed in this step is a metal oxide thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of a compound, and has a composition different from that of the target metal oxide thin film.
  • the substrate temperature when this step is performed is preferably from room temperature to 500 ° C, more preferably from 150 to 350 ° C.
  • the pressure of the system (in the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10,000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • exhaust process unreacted compound gas and by-product gas are exhausted from the deposition reaction part (exhaust process).
  • unreacted compound gas and by-produced gas are completely exhausted from the deposition reaction part, but it is not always necessary to exhaust completely.
  • the exhaust method include a method of purging the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of exhausting by reducing the pressure in the system, and a method combining these.
  • the degree of pressure reduction is preferably 0.01 to 300 Pa, more preferably 0.01 to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and a metal oxide thin film is formed from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat.
  • Form (metal oxide-containing thin film forming step) The temperature when heat is applied in this step is preferably room temperature to 500 ° C., more preferably 150 to 350 ° C.
  • the pressure of the system (in the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10,000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • the compound of the present invention has good reactivity with a reducing gas, and a metal thin film can be obtained.
  • the method for producing a thin film of the present invention when the ALD method is employed as described above, a series of operations including the above-described raw material introduction step, precursor thin film formation step, exhaust step, and metal oxide-containing thin film formation step
  • the thin film deposition according to 1 may be set as one cycle, and this cycle may be repeated a plurality of times until a thin film having a required film thickness is obtained.
  • the unreacted compound gas and reactive gas oxidizing gas in the case of forming a metal oxide thin film
  • further by-produced gas from the deposition reaction part in the same manner as the exhaust process. After exhausting, it is preferable to perform the next one cycle.
  • energy such as plasma, light, or voltage may be applied, or a catalyst may be used.
  • the timing for applying energy and the timing for using the catalyst are not particularly limited. For example, when introducing a compound gas in the raw material introduction step, heating in the precursor thin film formation step or metal oxide-containing thin film formation step, and exhaust step At the time of evacuation in the system, at the time of introducing the oxidizing gas in the metal oxide-containing thin film forming step, it may be during the above-mentioned steps.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics.
  • a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200 to 1000 ° C., preferably 250 to 500 ° C.
  • a known chemical vapor deposition apparatus can be used as the apparatus for producing a thin film using the thin film forming raw material of the present invention.
  • the apparatus include an apparatus that can perform a precursor as shown in FIG. 1 by bubbling supply, and an apparatus that has a vaporization chamber as shown in FIG.
  • an apparatus capable of performing plasma treatment on a reactive gas can be used.
  • the present invention is not limited to the single-wafer type apparatus as shown in FIGS. 1 to 4, and an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace may be used.
  • a thin film manufactured using the raw material for forming a thin film of the present invention can be selected from other precursors, reactive gases, and manufacturing conditions as appropriate, so that a desired type of metal, oxide ceramics, nitride ceramics, glass, etc. It can be a thin film.
  • Thin films are known to exhibit various electrical and optical properties and are applied to various applications. For example, copper and copper-containing thin films are applied as LSI wiring materials because of their high conductivity, high electromigration resistance, and high melting point.
  • Nickel and nickel-containing thin films are mainly used for members of electronic parts such as resistance films and barrier films, members for recording media such as magnetic films, and members for thin film solar cells such as electrodes.
  • Cobalt and cobalt-containing thin films are used for electrode films, resistance films, adhesive films, magnetic tapes, carbide tool members, and the like.
  • Example 1 Compound No. Production of 2
  • a 200 ml four-necked flask was charged with 5.02 g (0.039 mol) of cobalt (II) chloride and 19.5 g of tetrahydrofuran, and stirred at room temperature.
  • a solution prepared by 5.47 g (0.039 mol) of N, N′-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene and 40.5 g of tetrahydrofuran was added dropwise under ice cooling.
  • Example 2 Compound No. Production of 3
  • Into a 300 ml four-necked flask 10.0 g (0.077 mol) of cobalt (II) chloride and 54.2 g of tetrahydrofuran were charged and stirred at room temperature.
  • a solution prepared by 10.9 g (0.078 mol) of N, N′-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene and 67.7 g of tetrahydrofuran was added dropwise under ice cooling.
  • Example 3 Compound No. Production of 5
  • a 200 ml four-necked flask was charged with 5.09 g (0.039 mol) of cobalt (II) chloride and 44.6 g of tetrahydrofuran, and stirred at room temperature.
  • 6.65 g (0.039 mol) of N, N′-di-sec-butyl-1,4-diaza-1,3-butadiene was added dropwise under ice cooling.
  • Example 4 Compound No. Production of 6
  • a 500 ml four-necked flask was charged with 15.0 g (0.12 mol) of cobalt (II) chloride and 45.6 g of tetrahydrofuran, and stirred at room temperature.
  • a solution prepared by 19.7 g (0.12 mol) of N, N′-di-tert-butyl-1,4-diaza-1,3-butadiene and 81.9 g of tetrahydrofuran was added dropwise under ice cooling. .
  • Example 5 Compound No. 9 Production
  • a 200 ml four-necked flask was charged with 5.05 g (0.039 mol) of cobalt (II) chloride and 43.3 g of tetrahydrofuran, and stirred at room temperature.
  • 5.60 g (0.040 mol) of N, N′-di-npropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene was added dropwise under ice cooling.
  • Example 6 Compound No. Production of 30
  • a solution prepared by 4.33 g (0.031 mol) of N, N′-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene and 19.7 g of tetrahydrofuran was added dropwise under ice cooling.
  • Example 7 Compound No. Production of 39
  • a 500 ml four-necked flask was charged with 10.0 g (0.080 mol) of manganese (II) chloride and 49.5 g of tetrahydrofuran, and stirred at room temperature.
  • a solution prepared by 11.1 g (0.080 mol) of N, N′-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene and 54.6 g of tetrahydrofuran was added dropwise under ice cooling.
  • Comparative Example 1 is a compound having a melting point of 171 ° C.
  • Evaluation Examples 1-1 to 1-5 are all compounds that are liquid under normal pressure conditions of 100 ° C. . Since the raw material for forming a thin film having a low melting point is easy to transport, the raw material for forming a thin film can improve productivity. Further, from the DSC results, it was found that evaluation examples 1-1 to 1-5 started thermal decomposition at a temperature lower than that of comparative example 1. Further, from the results of TG-DTA, it was found that evaluation examples 1-1 to 1-5 had a temperature lower by 50% by mass than that of comparative example 1. From this, it was found that Evaluation Examples 1-1 to 1-5 show a vapor pressure superior to that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 was a compound having a melting point of 185 ° C.
  • Evaluation Example 2-1 was a compound that was liquid under normal pressure conditions of 100 ° C. Since the raw material for forming a thin film having a low melting point is easy to transport, the raw material for forming a thin film can improve productivity. From the DSC results, it was found that the thermal decomposition started in Evaluation Example 2-1 at a lower temperature than Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 is a compound having a melting point of 155 ° C.
  • Evaluation Example 3-1 is a compound that is liquid under conditions of 100 ° C. under normal pressure. Since the raw material for forming a thin film having a low melting point is easy to transport, the raw material for forming a thin film can improve productivity. From the DSC results, it was found that the thermal decomposition started in Evaluation Example 3-1 at a temperature significantly lower than that in Comparative Example 3.
  • Example 8 Production of metallic cobalt thin film by ALD method 2, 3, 5, 6, and 9 were used as chemical vapor deposition raw materials, and metal cobalt thin films were each produced on a Cu substrate by the ALD method under the following conditions using the ALD apparatus shown in FIG.
  • the obtained thin film was measured for film thickness by X-ray reflectivity method, confirmed by X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS analysis), and was confirmed to have a film thickness of 3 to 6 nm.
  • the film composition was metallic cobalt (confirmed by Co2p peak by XPS analysis), and the carbon content was less than 0.1 atom% which is the lower limit of detection.
  • Example 8 From the results of Example 8, it was possible to obtain a good-quality metallic cobalt thin film.
  • Comparative Production Example 1 a smooth thin film could not be formed on the Cu substrate, and small lumps were found on the substrate. Moreover, since the carbon content in the Co-containing material formed on the Cu substrate was 10% or more, it was found that a high-quality metallic cobalt thin film could not be obtained.
  • Example 9 Production of metallic nickel thin film by ALD method A metal nickel thin film was produced on a Cu substrate by ALD using the ALD apparatus shown in FIG. The obtained thin film was measured for film thickness by X-ray reflectivity method, confirmed by X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, and the film structure and composition were confirmed to be 3 to 6 nm. Is metallic nickel (confirmed by Ni2p peak by XPS analysis), and the carbon content was less than 0.1 atom% which is the lower limit of detection. The film thickness obtained per cycle was 0.02 to 0.04 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature): 220 ° C.
  • reactive gas hydrogen gas
  • Example 10 Production of metal manganese thin film by ALD method A metal manganese thin film was produced on a Cu substrate by ALD using the ALD apparatus shown in FIG. The obtained thin film was measured for film thickness by X-ray reflectivity method, confirmed by X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, and the film structure and composition were confirmed to be 3 to 6 nm. Is metal manganese (confirmed by Mn2p peak by XPS analysis), and the carbon content was less than 0.1 atom% which is the lower limit of detection. The film thickness obtained per cycle was 0.02 to 0.04 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature): 240 ° C.
  • reactive gas hydrogen gas

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Abstract

本発明の新規化合物は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されることを特徴とする： ［式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はＳｉ（Ｒ3）3で置換されている場合もある。ただし、Ｒ1とＲ2は、異なる基である。Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、金属原子またはケイ素原子を表し、ｎは、１～４の整数を表す。］

Description

新規な化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
　本発明は、新規な化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関し、更に詳細には、ジアザジエン系金属化合物からなる新規な化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
　金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
　上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」と記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
　化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、ＡＬＤ法による薄膜形成用原料として用いることができるジアザジエニル錯体が開示されている。また、特許文献２には、化学蒸着法または原子層蒸着法に使用することができるジアザジエン系金属化合物が開示されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、本発明のジアザジエン系金属化合物からなる新規な化合物についてなんら記載がない。
米国特許２０１３／０１６４４５６Ａ１ 特表２０１３－５４５７５５号公報
　化学気相成長用原料等を気化させて基材表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、蒸気圧が高く、融点が低く、低いエネルギーで高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用材料が求められているが、従来から知られている薄膜形成用材料には、このような物性を示すものはなかった。
　従って、本発明の目的は、化学気相成長用原料等を気化させて基材表面に金属を含有する薄膜を形成する際に、蒸気圧が高く、融点が低く、低いエネルギーで高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用材料に使用するためのジアザジエン系金属化合物からなる新規な化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される新規な化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料及び該原料を用いた薄膜の製造方法を提供するものである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はＳｉ（Ｒ3）3で置換されている場合もある。ただし、Ｒ1とＲ2は異なる基である。Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、金属原子またはケイ素原子を表し、ｎは１～４の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍおよびｎは、一般式（Ｉ）と同義である。］
　本発明によれば、蒸気圧が高く、熱分解温度が低く、常圧３０℃もしくはわずかな加温により液体になる低融点な化合物を得ることができる。該化合物は、ＣＶＤ法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として特に適しており、なかでもＡＬＤ法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として好ましく使用することができる。
本発明に係る薄膜の製造方法に用いることができる化学気相成長用装置の一実施態様を示す概要図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いることができる化学気相成長用装置の他の実施態様を示す概要図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いることができる化学気相成長用装置の更に他の実施態様を示す概要図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いることができる化学気相成長用装置の他の実施態様を示す概要図である。
　本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）または上記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。本発明の化合物は融点が低く、常圧３０℃で液体またはわずかな加温で液体となる化合物である。融点が低い化合物は輸送性がよいことから、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適である。さらに、本発明の化合物は熱分解温度が低い化合物である。熱分解温度が低い化合物をＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして使用した場合、低いエネルギーで薄膜を得ることができる。
　本発明の上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はＳｉ（Ｒ3）3で置換されている場合もある。Ｒ1とＲ2は異なる基である。Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、金属原子またはケイ素原子を表し、ｎは、１～４の整数を表す。
　上記Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。これらの炭化水素基の水素原子はＳｉ（Ｒ3）3で置換されている場合もある。Ｓｉ（Ｒ3）3はトリメチルシリル基またはトリエチルシリル基を表し、Ｓｉ（Ｒ3）3で置換される水素原子は炭化水素基１つに対して１つが好ましい。
　上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
　上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
　上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
　上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ターシャリーブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
　上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第２ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｍは、金属原子又はケイ素原子を表す。該金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。なかでも、例えば、ＡＬＤ法によって薄膜を製造する場合に、低いエネルギーで品質のよい薄膜を得ることができることから、Ｍは、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンであることが特に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、ｎは１～４の整数を表わす。なお、ｎは１であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1が炭素原子数１～５の１級アルキル基であり、Ｒ2が炭素原子数１～５の２級または３級アルキル基である場合、蒸気圧が高く、融点が低く、熱分解温度が低いことから好ましい。また、炭素原子数１～５のＲ1とＲ2が２級または３級のアルキル基である化合物は、蒸気圧が高く、熱分解温度が低く、Ｒ1が１級アルキル基であり、Ｒ2が２級または３級アルキル基である化合物よりも高温化での保存安定性が高いことから好ましい。なかでも、Ｒ1が２級のアルキル基であり、Ｒ2が３級のアルキル基である化合物は、特に蒸気圧が高く、熱安定性が低いことから好ましい。なかでも、Ｒ1がイソプロピル基であり、Ｒ2が第三ブチル基である化合物は、上記効果が特に高く、さらに常圧１２０℃で静置した場合にも３週間以上劣化しないことから特に好ましい。また、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンである場合には、ｎが１である場合は蒸気圧が高く、融点が低く、熱分解温度が低いという効果が特に高いことから特に好ましい。
　気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1及びＲ2は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍがコバルトの場合には下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．９で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．９において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍが銅の場合には下記化学式Ｎｏ．１０～Ｎｏ．１８で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１０～Ｎｏ．１８において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍが鉄の場合には下記化学式Ｎｏ．１９～Ｎｏ．２７で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１９～Ｎｏ．２７において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍがニッケルの場合には下記化学式Ｎｏ．２８～Ｎｏ．３６で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．２８～Ｎｏ．３６において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍがマンガンの場合には下記化学式Ｎｏ．３７～Ｎｏ．４５で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．３７～Ｎｏ．４５において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍがコバルトの場合には下記化学式Ｎｏ．４６～Ｎｏ．５１で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．４６～Ｎｏ．５１において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍが銅の場合には下記化学式Ｎｏ．５２～Ｎｏ．５７で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．５２～Ｎｏ．５７において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍが鉄の場合には下記化学式Ｎｏ．５８～Ｎｏ．６３で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．５８～Ｎｏ．６３において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍがニッケルの場合には下記化学式Ｎｏ．６４～Ｎｏ．６９で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．６４～Ｎｏ．６９において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば、Ｍがマンガンの場合には下記化学式Ｎｏ．７０～Ｎｏ．７５で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．７０～Ｎｏ．７５において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｓｂｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。
例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、コバルトの化合物を製造する場合には、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するジアザジエン化合物とを反応させる方法；コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するジアザジエン化合物を反応させる方法などを利用することができる。
また、本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、コバルトのジアザジエニル化合物を製造する場合には、例えば、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するジアザジエン化合物とを、ナトリウム、リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法；コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するジアザジエン化合物のナトリウム錯体、リチウム錯体、カリウム錯体等を反応させる方法；本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の不均化などを利用することができる。
　本発明の薄膜形成用原料は、上記本発明の化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、薄膜形成用原料の形態は、薄膜形成用原料が適用される製造プロセスに依存して種々変化させることができる。例えば、１種類の金属又はケイ素のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含むことはない。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプレカーサ」ともいう）を含有する。更に、本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサとして使用できる本発明の化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に、化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」ともいう）として有用である。
　例えば、本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、薄膜形成用原料の形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択することができる。
　ＣＶＤ法の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することもある）へと導入する気体輸送法と、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）または上記一般式（ＩＩ）で表される化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）または上記一般式（ＩＩ）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。なお、これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
　また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。なお、この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。
　上記の有機溶剤は、特に制限を受けるものではなく、周知一般の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。
　これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に、０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まない場合、本発明の化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明の化合物及び他のプレカーサの合計量である。
　また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル－アルキル）アミノ、ジ（アルキル－シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される１種類又は２種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
　他のプレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
　他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
　他のプレカーサのうち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）で表される化合物が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｍ1は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒa及びＲbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｒcは、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒdは炭素原子数２～１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒe及びＲfは、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒg、Ｒh、Ｒk及びＲjは、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｐは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は２を表し、ｒは、０～３の整数を表し、ｓは、０～４の整数を表し、ｔは、１～４の整数を表す。）
　上記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）において、Ｒa及びＲbで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、２－（２－メトキシエトキシ）エチル、１－メトキシ－１，１－ジメチルメチル、２－メトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－エトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエチル、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素原子数１～８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１－エチルペンチル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒdで表される炭素原子数２～１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素原子数１～３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル等が挙げられ、Ｒg、Ｒh、Ｒj及びＲkで表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
　具体的には、チタニウムを含む他のプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２－プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１－メトキシ－２－メチル－２－プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ－ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（２－プロポキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（２－プロポキシ）ビス（２，６，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２－メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、（２－メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
　希土類元素を含む他のプレカーサとしては、下記式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ～３）で表される化合物が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｍ2は、希土類原子を表し、Ｒa及びＲbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｒcは、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒg及びＲjは、各々独立に、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｐ’は、０～３の整数を表し、ｒ’は、０～２の整数を表す。）
　上記の希土類元素を含む他のプレカーサにおいて、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲjで表される基としては、前記のチタニウムを含む他のプレカーサで例示した基が挙げられる。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、必要に応じて、本発明の化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有していてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１～４モルである。
　本発明の薄膜形成用原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにすることが好ましい。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。また、不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。更に、不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
　また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　更に、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは一種類又は二種類以上使用することができる。
　また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
　上記基体の材質は、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状は、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。本発明の化合物は２５０℃未満で熱分解させることができるので、１５０℃～２５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧～１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ～１０Ｐａが好ましい。
　また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１～１００ｎｍ／分が好ましく、１～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１～１００００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
　以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入した化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部から、未反応の化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．０１～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。本発明の化合物は、還元性ガスとの反応性が良好であり、金属薄膜を得ることができる。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００～１０００℃であり、２５０～５００℃が好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
　以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではないことを理解されたい。
　［実施例１：化合物Ｎｏ．２の製造］
　２００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）５．０２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１９．５ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロプル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン５．４７ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０．５ｇにより調製した溶液を氷冷下で滴下した。次いで、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン７．５０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３９．１ｇ、Ｌｉ０．５９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）により調製した溶液を滴下し、滴下後室温に戻し１７時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１４０℃、圧力９６Ｐａ、塔頂温度１２０℃で蒸留を行い、暗褐色液体を得た。収量は８．２０ｇ、収率は５８％であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２６℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．７６６ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４５℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．８２１ｍｇ）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
コバルト含有量：１６．５質量％（理論値　１６．０４質量％）
ＣＨＮ分析：Ｃ５９．６％（理論値５８．９％）、Ｈ１０．０％（理論値９．９％）、Ｎ１５．１％（理論値１５．３％）
　［実施例２：化合物Ｎｏ．３の製造］
　３００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）１０．０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５４．２ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン１０．９ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６７．７ｇにより調製した溶液を氷冷下で滴下した。次いでＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン１４．３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８２．９ｇ、Ｌｉ１．１９ｇ（０．１７ｍｏｌ）により調製した溶液を滴下し、滴下後室温に戻し１５時間攪拌した。バス温度１００℃、微減圧下で溶媒を留去した後、ｎ－ヘプタンにより溶媒交換を行い、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１４０℃、圧力５４Ｐａ、塔頂温度１１４℃で蒸留を行い、濃褐色固体を得た。収量は２３．２ｇ、収率は８２％であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２３１℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．２１ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４６℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．３２４ｍｇ）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
コバルト含有量：１６．０質量％（理論値　１６．０４質量％）
ＣＨＮ分析：Ｃ５９．０％（理論値５８．９％）、Ｈ１０．０％（理論値９．９％）、Ｎ１５．１％（理論値１５．３％）
　［実施例３：化合物Ｎｏ．５の製造］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）５．０９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４４．６ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン６．６５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。次いでＮ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン５．９７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８．０ｇ、Ｌｉ０．５９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）により調製した溶液を滴下し、滴下後室温に戻し２１時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１４５℃、圧力９０Ｐａ、塔頂温度１２９℃で蒸留を行い、暗褐色液体を得た。収量は７．２８ｇ、収率は５１％であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２３０℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．７３７ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４９℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．８０２ｍｇ）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
コバルト含有量：１６．２質量％（理論値　１６．０４質量％）
ＣＨＮ分析：Ｃ５８．１％（理論値５８．９％）、Ｈ９．３％（理論値９．９％）、Ｎ１５．１％（理論値１５．７％）
　［実施例４：化合物Ｎｏ．６の製造］
５００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）１５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５．６ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８１．９ｇにより調製した溶液を氷冷下で滴下した。次いでＮ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン１７．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２１ｇ、Ｌｉ１．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）により調製した溶液を滴下し、滴下後室温に戻し１８時間攪拌した。バス温度９５℃、微減圧下で溶媒を留去した後、ｎ－ヘプタンにより溶媒交換を行い、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１４０℃、圧力１１０Ｐａ、塔頂温度１３３℃で蒸留を行い、濃褐色固体を得た。収量は２５．４ｇ、収率は６０％であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．００ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４４℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．０７ｍｇ）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
コバルト含有量：１６．１質量％（理論値　１６．０４質量％）
ＣＨＮ分析：Ｃ５８．７％（理論値５８．９％）、Ｈ９．２％（理論値９．９％）、Ｎ１５．９％（理論値１５．３％）
　［実施例５：化合物Ｎｏ．９の製造］
　２００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）５．０５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３．３ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎプロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン５．６０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。次いでＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン７．３６ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０．８ｇ、Ｌｉ０．５９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）により調製した溶液を滴下し、滴下後室温に戻し１７時間攪拌した。バス温度９０℃、微減圧下で溶媒を留去した後、ｎ－ヘプタンにより溶媒交換を行い、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１４５℃、圧力５６Ｐａ、塔頂温度１１０℃で蒸留を行い、濃緑色液体を得た。収量は６．９７ｇ、収率は４９％であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．６８８ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４６℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．３１ｍｇ）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
コバルト含有量：１６．２質量％（理論値　１６．０４質量％）
ＣＨＮ分析：Ｃ５８．２％（理論値５８．９％）、Ｈ９．３％（理論値９．９％）、Ｎ１５．７％（理論値１５．３％）
　［実施例６：化合物Ｎｏ．３０の製造］　
　２００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化ニッケル（ＩＩ）４．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３．８ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン４．３３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１９．７ｇにより調製した溶液を氷冷下で滴下した。次いでＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン５．１９ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３７．４ｇ、Ｌｉ０．４２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）により調製した溶液を滴下し、滴下後室温に戻し２０時間攪拌した。バス温度７０℃、微減圧下で溶媒を留去した後、ｎ－ヘキサンにより溶媒交換を行い、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、クーゲルロールを用いて残渣を１０５℃、３０Ｐａの条件下で精製して暗赤色固体を得た。収量は１．８１ｇ、収率は１６％であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１０℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．９８０ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．６９８ｍｇ）
（３）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（８．９３４－８．９４８：ｄ：２）（８．７３３－８．７３８：ｄ：２）（２．７８５－２．８３４：ｍ：１）（２．６０３－２．６６７：ｍ：１）（１．９４１：ｓ：９）（１．９０８－１．９２５：ｄ：６）（１．８９９：ｓ：９）（１．８３９－１．８５６：ｄ：６）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
ニッケル含有量：質量１６．２％（理論値質量１６．０％）
ＣＨＮ分析：Ｃ５９．３％（理論値５８．９％）、Ｈ１０．２％（理論値９．９％）、Ｎ１５．９％（理論値１５．３％）
　［実施例７：化合物Ｎｏ．３９の製造］
　５００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化マンガン（ＩＩ）１０．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４９．５ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン１１．１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５４．６ｇにより調製した溶液を氷冷下で滴下した。次いでＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン１３．４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７９．２ｇ、Ｌｉ１．１０ｇ（０．１６ｍｏｌ）により調製した溶液を滴下し、滴下後室温に戻し１５時間攪拌した。バス温度９０℃、微減圧下で溶媒を留去した後、ｎ－ヘキサンにより溶媒交換を行い、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１２８℃、圧力６０Ｐａ、塔頂温度１１８℃で蒸留を行い、黒色固体である目的物を得た。収量は１２．８ｇ、収率は４４％であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１９℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．８０５ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４０℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．８４７ｍｇ）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
マンガン含有量：１５．５質量％（理論値１５．１質量％）
ＣＨＮ分析：Ｃ６０．３％（理論値５９．５％）、Ｈ１０．２％（理論値１０．０％）、Ｎ１５．２％（理論値１５．４％）
　［評価例１］コバルト化合物の物性評価
　化合物Ｎｏ．２、３、５、６および９並びに下記に示す比較化合物１について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察し、固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。化合物Ｎｏ．２、３、５、６および９並びに下記に示す比較化合物１について、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を用いて熱分解が開始する温度を測定した。化合物Ｎｏ．２、３、５、６および９並びに下記に示す比較化合物１について、ＴＧ－ＤＴＡを用いて重量が５０％減少した際の温度を測定した。結果を表１に示す。
ＴＤ－ＧＴＡ測定条件：１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量約１０ｍｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記表１より、比較例１は融点１７１℃の化合物であることに対して、評価例１－１～１－５は全て常圧１００℃の条件下で液体である化合物であることがわかった。融点が低い薄膜形成用原料は輸送が容易であることから、生産性を向上させることができる薄膜形成用原料である。また、ＤＳＣの結果から、評価例１－１～１－５は比較例１よりも低い温度で熱分解が開始することがわかった。また、ＴＧ－ＤＴＡの結果から、評価例１－１～１－５は比較例１よりも５０質量％減少時の温度が低いことがわかった。このことから、評価例１－１～１－５は、比較例１よりも優れた蒸気圧を示すことがわかった。
　［評価例２］ニッケル化合物の物性評価
　化合物Ｎｏ．３０及び下記に示す比較化合物２について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察し、固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。化合物Ｎｏ．３０及び下記に示す比較化合物２について、ＤＳＣを用いて熱分解が開始する温度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表２より、比較例２は融点１８５℃の化合物であることに対して、評価例２－１は常圧１００℃の条件下で液体である化合物であることがわかった。融点が低い薄膜形成用原料は輸送が容易であることから、生産性を向上させることができる薄膜形成用原料である。また、ＤＳＣの結果から、評価例２－１は比較例２よりも低い温度で熱分解が開始することがわかった。
　［評価例３］マンガン化合物の物性評価
　化合物Ｎｏ．３９及び下記に示す比較化合物３について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察し、固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。化合物Ｎｏ．３９及び下記に示す比較化合物３について、ＤＳＣを用いて熱分解が開始する温度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　上記表１より、比較例３は融点１５５℃の化合物であることに対して、評価例３－１は常圧１００℃の条件下で液体である化合物であることがわかった。融点が低い薄膜形成用原料は輸送が容易であることから、生産性を向上させることができる薄膜形成用原料である。また、ＤＳＣの結果から、評価例３－１は比較例３よりも大幅に低い温度で熱分解が開始することがわかった。
　［実施例８］ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．２、３、５、６および９を化学気相成長用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、Ｃｕ基板上に各々金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ分析）による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３～６ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
反応温度（基板温度）：２７０℃、反応性ガス：水素ガス
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１５０サイクル繰り返した：
（１）原料容器加熱温度：１００℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する；
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる；
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
　［比較製造例１］ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造
　比較化合物１を化学気相成長用原料とし、実施例８と同様の方法でＣｕ基板上に金属コバルト薄膜の製造を試みたが、平滑な薄膜を得ることはできなかった。Ｃｕ基板上に形成されたＣｏ含有物中の炭素含有量は１０％以上であった。
（条件）
反応温度（基板温度）：２７０℃、反応性ガス：水素ガス
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１５０サイクル繰り返した：
（１）原料容器加熱温度：１００℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する；
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる；
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
　実施例８の結果より、いずれも良質な金属コバルト薄膜を得ることができた。一方、比較製造例１では、Ｃｕ基板上に平滑な薄膜を形成することはできず、基板上に小さな塊が散見された。また、Ｃｕ基板上に形成されたＣｏ含有物中の炭素含有量は１０％以上であったことから、良質な金属コバルト薄膜を得ることはできないことがわかった。
　［実施例９］ＡＬＤ法による金属ニッケル薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．３０を化学気相成長用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、Ｃｕ基板上に金属ニッケル薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３～６ｎｍであり、膜組成は金属ニッケル（ＸＰＳ分析によるＮｉ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
反応温度（基板温度）：２２０℃、反応性ガス：水素ガス
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１５０サイクル繰り返した：
（１）原料容器加熱温度：１００℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する；
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる；
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
　実施例９の結果より、２５０℃未満の反応温度で良質な金属ニッケル薄膜を得ることができた。
　［実施例１０］ＡＬＤ法による金属マンガン薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．３９を化学気相成長用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、Ｃｕ基板上に金属マンガン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３～６ｎｍであり、膜組成は金属マンガン（ＸＰＳ分析によるＭｎ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
反応温度（基板温度）：２４０℃、反応性ガス：水素ガス
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１５０サイクル繰り返した：
（１）原料容器加熱温度：１００℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する；
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる；
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
　実施例９の結果より、２５０℃未満の反応温度で良質な金属マンガン薄膜を得ることができた。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はＳｉ（Ｒ3）3で置換されている場合もある。ただし、Ｒ1とＲ2は、異なる基である。Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、金属原子またはケイ素原子を表し、ｎは、１～４の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍおよびｎは一般式（Ｉ）と同義である。］
  2. 　一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）において、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンである、請求項１に記載の化合物。
  3. 　一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）において、ｎが１である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  5. 　請求項４に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に金属原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
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