WO2016204274A1 - ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス Download PDF

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亮 崎本
健嗣 川端
広樹 南雲
大雅 安達
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane used as a separator film for an electricity storage device, and relates to a polyolefin microporous membrane excellent in pressure resistance in the thickness direction.
  • a separator film made of a polyolefin microporous film is interposed to prevent both positive and negative electrodes from being short-circuited.
  • lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, and the like have been developed and put to practical use as power storage devices with high energy density, high electromotive force, and low self-discharge.
  • negative electrodes of lithium ion secondary batteries include metallic lithium, alloys of lithium and other metals, organic materials having the ability to adsorb lithium ions such as carbon and graphite, or the ability to occlude by intercalation, lithium Conductive polymer materials doped with ions are known.
  • fluorinated graphite represented by (CF x ) n , MnO 2 , V 2 O 5 , CuO, Ag 2 CrO 4 , TiO 2 and other metal oxides, sulfides, and chlorides are known. Yes.
  • Nonaqueous electrolytes include organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • ⁇ -butyrolactone acetonitrile
  • 1,2-dimethoxyethane 1,2-dimethoxyethane
  • tetrahydrofuran LiPF 6 LiBF 4, LiClO 4 , obtained by dissolving a LiCF 3 SO 3 electrolyte or the like is used.
  • LiPF 6 LiBF 4
  • LiClO 4 obtained by dissolving a LiCF 3 SO 3 electrolyte or the like is used.
  • lithium is particularly reactive, and when an abnormal current flows due to an external short circuit or
  • single-layer or multi-layer polyolefin microporous membranes When used as separators for electricity storage devices, they prevent short-circuits between the two electrodes, maintain the device voltage, and prevent the risk of ignition due to excessive temperature rise. Safety can be ensured.
  • Single-layer or multi-layer polyolefin microporous membranes prevent pores in porous membranes from becoming non-porous and prevent ions from flowing between the two electrodes when the internal temperature of the device rises above a predetermined temperature due to abnormal currents, etc. Increases electrical resistance and stops the function of flowing ions.
  • the function of preventing dangers such as ignition due to excessive temperature rise is extremely important for a separator film for an electricity storage device, and is generally called non-porous or shutdown (hereinafter referred to as SD).
  • the non-porous start temperature is considered to be 110 to 160 ° C., preferably 120 to 150 ° C.
  • a separator film may melt
  • the ions can move again due to the breakage, which causes a further increase in temperature.
  • the polyolefin microporous membrane used for the separator film has a non-porous start temperature suitable as a separator for power storage devices, has a high upper limit temperature for maintaining non-porous, and is non-porous. There is a demand for a wide temperature range in which the temperature can be maintained.
  • the polyolefin microporous film used for the separator film has low electrical resistance, high mechanical strength such as tensile strength, variations in thickness unevenness and electrical resistance, etc. Is required to be small.
  • Patent Document 1 discloses a wet method for producing a microporous film by stretching. Specifically, a film is formed using a resin in which a resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), which is a matrix resin for forming a microporous film, and an additive are added and mixed. And after forming a film into a sheet, an additive is extracted from the film which consists of matrix resin and an additive. Thereby, a microporous film is manufactured by forming voids in the matrix resin and stretching the voids. As additives, solvents, plasticizers, inorganic fine particles and the like that are miscible with the resin have been proposed.
  • additives solvents, plasticizers, inorganic fine particles and the like that are miscible with the resin have been proposed.
  • the resin viscosity at the time of extrusion can be lowered by adding an additive such as a solvent. Therefore, it is possible to form a film using a high molecular weight raw material as a polymer that is a raw material for the multilayer film, and it is easy to improve mechanical properties such as piercing strength and breaking strength.
  • time and labor were required for the solvent extraction process, and it was difficult to improve productivity.
  • the pore diameter of the microporous membrane obtained by the wet method is relatively large, and the air permeability (Gurley value) tends to be lower than the porosity.
  • Such a microporous film has a problem that dendrites are relatively easily generated when charging and discharging at a high rate as in automotive applications.
  • the meltdown characteristic is lowered or adjustment is difficult.
  • Patent Document 2 As a dry method, for example, as shown in Patent Document 2, a method of forming voids by using cleavage at the time of stretching has been proposed. Specifically, the lamella structure in the film before stretching formed into a sheet is controlled by adopting a setting of a high draft ratio at the time of melt extrusion. By uniaxially stretching this, cleavage at the lamella interface occurs, and voids are formed.
  • the solvent extraction step that is essential in the wet method is not required. Therefore, although it is excellent in productivity as compared with the wet method, it is difficult to further improve the productivity because the stretching speed is limited.
  • the pore diameter of the porous film obtained by the dry method is smaller than that of the wet method, and the Gurley value tends to be higher than the porosity. Therefore, for example, it is considered that generation of dendrites and the like can be effectively suppressed even when charging / discharging at a high rate such as a power storage device for automobile use.
  • heat resistance is calculated
  • heat resistance is improved by forming a heat-resistant coating layer by applying inorganic particles to a separator film (Patent Document 7).
  • a lithium ion secondary battery As a power storage device for automobile applications, for example, a lithium ion secondary battery is known to use a method in which a flat cell is wound and then crushed in a thickness direction and stored in a can, or a laminate type cell.
  • a constant pressure continues to act in the stacking direction of the separator film due to an external restraining member or the like in a use environment. Further, inside the device, a pressure due to expansion / contraction acts in the stacking direction of the separator film every time charging / discharging.
  • the density of the positive and negative electrode active materials constituting the device has increased, the proportion of the active material in the device has increased, and the proportion of the nonaqueous electrolyte solution has decreased.
  • the behavior of the separator film being compressed and then returning to the original thickness is repeated, and the nonaqueous electrolyte is repeatedly released and reintroduced from the pores in the separator. For this reason, when the proportion of the non-aqueous electrolyte in the space in the device becomes low, a situation may occur in which the released non-aqueous electrolyte cannot fully return to the pores of the separator.
  • Patent Document 5 a separator film that flexibly follows an external force in the stacking direction of the separator film like a sponge has been proposed.
  • Patent Document 6 in order to supply a battery with excellent short circuit and low-temperature cycle characteristics, a separator that exhibits a certain durability against an external force in the compression direction has also been proposed.
  • a separator film used for an electricity storage device that includes a step of suppressing expansion / contraction from the outside of the device, such as an electricity storage device for automobile use, or a process of compressing the device,
  • a separator film used for an electricity storage device that includes a step of suppressing expansion / contraction from the outside of the device, such as an electricity storage device for automobile use, or a process of compressing the device
  • safety such as shutdown, meltdown, and heat shrinkage, and characteristics as a separator film.
  • the inventor has improved the resistance to the load in the thickness direction of the polyolefin microporous membrane constituting the electricity storage device separator, and can also maintain safety, as a separator film.
  • the inventors have found a polyolefin microporous membrane with an excellent balance of properties.
  • the characteristics of the polyolefin microporous membrane of the present invention are as follows (1) to (9).
  • the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention is characterized in that the compression elastic modulus is 95 MPa or more and 150 MPa or less.
  • the compression modulus is preferably 100 MPa or more and 145 MPa or less, more preferably 105 MPa or more and 145 MPa or less, and further preferably 105 MPa or more and 130 MPa or less.
  • the Gurley value when the pressure is released increases from the Gurley value before applying the pressure, and the rate of increase is 0.5% or more. It may be 29.0% or less.
  • the Gurley value when the pressure is released is increased from the Gurley value before the pressure is applied, and the rate of increase is 0.1%. It may be 6.0% or less.
  • the Gurley value when releasing the pressure is increased from the Gurley value before applying the pressure, and the rate of increase is 0.0% or more and 2.9% or less. There may be.
  • the increase rate of Gurley according to the applied pressure is about 0.01 to 2.50% / MPa.
  • the increase rate of the Gurley value according to the increase in applied pressure is about 0.01 to 1.70% / MPa, preferably 0.01 to 1.00% / MPa.
  • the surface roughness (Ra) of the membrane surface is measured for the front and back surfaces, and the average value (Ra (ave)) is in the range of 0.01 ⁇ m to 0.30 ⁇ m. There may be.
  • the surface roughness of the film surface is more preferably in the range of 0.05 to 0.25 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.05 to 0.23 ⁇ m.
  • the strain amount in the stress-strain curve in the compression direction when 2.7 MPa is applied may be 0.010 to 0.055.
  • the strain amount is preferably 0.020 to 0.050, more preferably 0.030 to 0.050.
  • it is preferable that the thermal shrinkage in the TD direction is ⁇ 1.0 to 1.0% and the thermal shrinkage rate in the MD direction is 0.5 to 8.0%.
  • the thermal shrinkage in the TD direction is preferably ⁇ 0.5 to 1.0%.
  • the shutdown temperature (SD temperature; non-porous temperature) is 130 to 140 ° C.
  • the meltdown temperature (MD temperature; non-porous maintaining temperature) is 175 to 190 ° C. Is preferred.
  • the polyolefin microporous membrane according to the above aspect has a Gurley value of 100 to 600 seconds / 100 cc, a film thickness of 10 to 40 ⁇ m, a puncture strength of 200 to 700 gf, and a maximum by a mercury porosimeter.
  • the pore diameter may be in the range of 0.05 to 0.30 ⁇ m.
  • the polyolefin may include at least one of polyethylene and polypropylene.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably made of polyethylene and polypropylene resin, and has a configuration in which a polypropylene layer is provided on at least one surface of the polyethylene layer.
  • the polyolefin microporous membrane according to the above aspect preferably has a layer structure in which a polypropylene layer is provided on both sides of a polyethylene layer.
  • An electricity storage device includes a positive electrode, a negative electrode, a polyolefin microporous film according to the above aspect interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least non-aqueous impregnated in the polyolefin microporous film.
  • the resistance value measured by DC-R measurement with a pressure of 2.7 MPa applied is 100%
  • the resistance value before applying the pressure is 100.1 to 105 0.0%.
  • a polyolefin microporous membrane coated with an organic substance such as a fluorine-based resin or an inorganic substance such as an aluminum compound or a titanium compound may be used.
  • a heat-resistant porous layer containing inorganic particles as a main component can be layered on the polyolefin microporous membrane according to the above embodiment by a process such as coating.
  • This heat-resistant porous layer contains a heat-resistant fine particle as a main component and a resin binder.
  • the thickness of the heat resistant porous layer is 1 to 15 ⁇ m, preferably 1.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 2.0 to 8.0 ⁇ m. When the thickness of the heat-resistant coating layer is 1 ⁇ m or less, the required heat resistance cannot be obtained, and when the thickness is 15 ⁇ m or more, the adhesiveness of the heat-resistant fine particles is poor, and defects such as missing of these fine particles may occur.
  • the heat resistant porous layer comprises 0.1 to 5 parts by mass of a polymer of N-vinylacetamide or a water-soluble cellulose derivative as a resin binder with respect to 100 parts by mass of the heat resistant fine particles and 1 part with respect to 100 parts by mass of the heat resistant fine particles.
  • the content of the resin binder in the heat-resistant porous layer is preferably 1.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles.
  • the peel strength at 180 ° between the resin porous membrane and the heat resistant porous layer is preferably 0.6 N / cm or more and 5 N / cm or less.
  • the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention has excellent durability in the thickness direction. Therefore, by using the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention as a separator for an electricity storage device, when using a restraining member that suppresses expansion / contraction from the outside of the electricity storage device, or compressing the device Even when performing the process, the separator film exhibits excellent resistance. That is, the separator film using the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention can maintain the characteristics of the electricity storage device even when compressed.
  • Example 1 The stress-strain curves of Example 1 and Comparative Example 1 are shown.
  • the pressure applied to the microporous membranes of Example 1 and Comparative Example 1 and the change rate of the Gurley value are shown.
  • the polyolefin microporous membrane according to one aspect of the present invention includes a process of using a restraining member that suppresses expansion / contraction from the outside of the device, such as a power storage device for automobile use, or compressing the device. Also in the separator for an electricity storage device, superior durability in the thickness direction is exhibited. As a result, it has been found that the characteristics of the electricity storage device can be maintained by using the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention as a separator.
  • the present invention will be described below as an example, but the contents of the present invention are not limited to the following contents.
  • separators used for power storage devices such as lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors will be described.
  • the shape of the separator may be appropriately adjusted according to, for example, the shape of the lithium ion secondary battery.
  • the shapes of the positive electrode and the negative electrode may be appropriately adjusted according to the shape of the lithium ion secondary battery.
  • the separator is composed of, for example, a polyolefin microporous film and has a single layer structure or a multilayer structure.
  • the separator may be composed of only a resin layer made of polyolefin, but may be provided with a resin layer made of polyolefin and a porous heat-resistant layer formed on the surface of the resin layer.
  • the separator may further include an adhesive layer.
  • the heat-resistant layer can be expected to suppress the thermal contraction of the resin layer and to enhance the function of preventing the internal short circuit of the battery due to the film breakage of the resin layer.
  • the heat-resistant layer may be provided only on one side of the resin layer, or may be provided on both sides.
  • the resin material for the polyolefin microporous membrane for example, a polyolefin-based resin such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) can be used.
  • the structure of the resin layer may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the multilayer structure includes a three-layer structure including a PP layer, a PE layer laminated on the PP layer, and a PP layer laminated on the PE layer.
  • the number of layers in the multilayer structure is not limited to three, and may be two or four or more.
  • a uniaxially stretched or biaxially stretched polyolefin microporous film can be suitably used as the separator.
  • a polyolefin microporous film uniaxially stretched in the longitudinal direction (MD direction) is particularly preferable because it has an appropriate strength and has little heat shrinkage in the width direction.
  • MD direction a polyolefin microporous membrane
  • thermal shrinkage in the longitudinal direction can be suppressed when wound together with a long sheet-like positive electrode and negative electrode.
  • the polyolefin microporous film uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly suitable as a separator constituting a wound electrode body.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably about 8 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example.
  • the ionic conductivity tends to decrease.
  • the thickness of the polyolefin microporous film is too thin, there is a tendency that membrane breakage tends to occur.
  • the thickness of the polyolefin microporous film can be determined by image analysis of an image obtained by photographing a cross section of the microporous film with a scanning electron microscope (SEM), or by a dot-type thickness measuring device.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention is produced by, for example, passing through three steps of a raw fabric production process, a lamination process, and a stretching process.
  • the polypropylene and polyethylene constituting each layer may have the same or different molecular weight in each layer. Polypropylene having high stereoregularity is preferable.
  • the polyethylene is more preferably high density polyethylene having a density of 0.960 or more. Medium density polyethylene can also be used for polyethylene.
  • These polypropylene and polyethylene may contain additives such as surfactants, anti-aging agents, plasticizers, flame retardants, and colorants.
  • the raw film for producing the separator has only to have the property of having a uniform thickness and making it porous by stretching after laminating a plurality of raw film.
  • multiple types of raw film are prepared.
  • melt molding using a T die is suitable.
  • an inflation method, a wet solution method, or the like can also be employed.
  • melt-molding a raw film with a T-die it is generally performed at a temperature 20 to 60 ° C. higher than the melting temperature of the resin. In this case, the draft ratio is preferably set to 10 to 1000, and more preferably 50 to 500.
  • the take-up speed of the raw film is not particularly limited, but is 10 to 200 m / min. It is common to be molded with. Since the take-up speed affects the final properties of the microporous polyolefin membrane (birefringence and elastic recovery rate include the pore size, porosity, delamination strength, and mechanical strength of the microporous polyolefin membrane after stretching). One of the important elements. Moreover, in order to keep the surface roughness of the polyolefin microporous film below a certain value, the uniformity of the thickness of the raw film is important. The coefficient of variation (CV) with respect to the thickness of the original fabric is preferably adjusted to a range of 0.001 to 0.030.
  • fine particles may be mixed in the resin layer that is the outer layer of the original film (multilayer film).
  • the fine particles function as a lubricant for the raw film.
  • the fine particles are preferably mixed in an amount that does not affect the surface roughness of the raw film and the surface roughness of the porous film after the stretching step.
  • the fine particles it is preferable to use particles made of an inorganic insulator (hereinafter simply referred to as “inorganic insulator particles”).
  • the inorganic insulator particles are an inorganic material having electrical insulating properties.
  • the inorganic insulator particles mixed in the resin layer preferably have an oxidation potential of +4.5 V or more with respect to lithium.
  • the oxidation potential is sufficiently high, the reliability and safety when a polyolefin microporous membrane containing inorganic insulator particles is used as a separator for a lithium ion secondary battery is increased.
  • the electrochemical stability of the lithium ion secondary battery is increased. From this viewpoint, the oxidation potential of the inorganic insulator particles is more preferably +5.0 V or more with respect to lithium.
  • oxides, hydroxides, inorganic nitrides, sparingly soluble ionic crystals, covalent bonds, clays and the like can be used.
  • oxide and hydroxide include those containing as a main component one or more inorganic elements selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Mg, Zn, Na, Ca, and Li.
  • the inorganic nitride include aluminum nitride and silicon nitride.
  • the hardly soluble ionic crystals include calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate.
  • covalent bond crystal include silicon and diamond.
  • clay include montmorillonite.
  • the oxide containing a specific element as a main component preferably has a mass ratio of the specific element of 50% by mass or more in terms of the oxide.
  • the oxide include single element oxides such as silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), TiO 2 , magnesia, and zinc oxide.
  • the oxide (composite oxide) of two or more kinds of inorganic elements include aluminosilicate and MgAl 2 O 4 .
  • the aluminosilicate is represented by x1M1 2 O.x2M2O.yAl 2 O 3 .zSiO 2 .nH 2 O.
  • M1 is one or more selected from Na and Li
  • M2 is one or more selected from Ca
  • x1 and x2 are each independently a number of 0 or more and 2.0 or less
  • y Is a number of 0.5 or more and 2.0 or less
  • z is a number of 1.0 or more and 5.0 or less
  • n is a number of 0 or more.
  • the inorganic metal hydroxide include aluminum hydroxide.
  • the oxide or hydroxide of an inorganic element includes a mineral resource-derived material or an artificial product thereof.
  • An inorganic insulator can also be used combining 1 type (s) or 2 or more types of inorganic insulators. Any of the above-described inorganic insulator particles can be used, but composite oxides such as aluminosilicate are particularly preferable.
  • the average particle diameter D of the inorganic insulator particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the amount of inorganic insulator particles added is, for example, preferably about 500 to 8000 ppm, more preferably 1000 to 6000 ppm, and further preferably 2500 to 5000 ppm in terms of the weight ratio to the resin layer to be added.
  • [Lamination process] It describes about the process of laminating
  • the polypropylene film and the polyethylene film are laminated by thermocompression bonding.
  • Lamination of a plurality of films is performed by thermocompression bonding by passing a laminated film between heated rolls. Specifically, each film is unwound from a plurality of sets of raw roll stands, laminated, and nipped between heated rolls, whereby each film is pressure-bonded and laminated. At the time of lamination, it is necessary to perform thermocompression bonding so that the birefringence and the elastic recovery rate of each film are not substantially lowered.
  • the layer configuration is not limited in the case of a three-layer configuration or a two-layer configuration.
  • a three-layer structure for example, a structure in which the front and back of the three layers are polypropylene and the center is polyethylene, that is, the outer layer is polypropylene and the inner layer is polyethylene (PP / PE / PP), outer layer And (PE / PP / PP) structure in which the inner layer is made of polypropylene.
  • PP / PE polypropylene and polyethylene are bonded together.
  • the layer structure is not limited, but a three-layer structure (PP / PE / PP) in which the outer layer is polypropylene and the inner layer is polyethylene is most suitable. This configuration is less curled and less susceptible to trauma. Further, the polyolefin microporous membrane having this configuration is excellent in heat resistance, mechanical strength, and the like. Furthermore, characteristics such as safety and reliability when the polyolefin microporous film having this configuration is used as a separator for an electricity storage device are also satisfied.
  • the temperature of the heated roll (thermocompression bonding temperature) for thermocompression bonding the multiple layers of the raw film is preferably 120 to 160 ° C, and more preferably 125 to 150 ° C. If the temperature is too low, the peel strength between the films is weak, and peeling occurs in the subsequent stretching step. On the other hand, if it is too high, the polyethylene melts and the birefringence and elastic recovery of the film are greatly reduced.
  • the peel strength of the polyolefin microporous membrane is preferably in the range of 3 to 90 g / 15 mm.
  • the thickness of the laminated film is not particularly limited, but generally 10 to 60 ⁇ m is appropriate.
  • each layer of PP and PE is simultaneously made porous in the stretching process.
  • the stretching step is performed by four zones: a heat treatment zone (oven 1), a cold stretching zone, a hot stretching zone (oven 2), and a heat setting zone (oven 3).
  • the laminated film is heat treated in a heat treatment zone before being stretched.
  • the heat treatment is performed by a heated air circulation oven or a heating roll.
  • the heat treatment of the laminated film is performed under a tension in which the laminated film is stretched so as not to increase the fixed length or the length by 10% or more.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 110 to 150 ° C., more preferably in the range of 115 to 140 ° C. When the temperature is low, the film is not sufficiently porous, and when it is too high, the polyethylene is melted.
  • the heat treatment time may be about 3 seconds to 3 minutes.
  • the heat-treated laminated film is stretched in the cold stretching zone. Then, it passes through a heat
  • Polypropylene and polyethylene are not easily made porous by only one of the stretching, and the characteristics when a laminated porous film (polyolefin microporous film) is used as a battery separator deteriorates.
  • the temperature in the cold drawing zone is preferably from minus 20 ° C. to plus 50 ° C., more preferably from 20 to 40 ° C. If the stretching temperature is too low, the film tends to break during the operation. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the porosity becomes insufficient.
  • the low-temperature stretching ratio is preferably in the range of 3 to 200%, more preferably in the range of 5 to 100%. If the low-temperature stretching ratio is too low, only those with a low porosity can be obtained, and if the low-temperature stretching ratio is too high, a product with a predetermined porosity and pore diameter cannot be obtained.
  • the laminated film which has been stretched at a low temperature is stretched at a high temperature in a heat stretching zone.
  • the temperature of the high temperature stretching is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 145 ° C. Outside this range, it is difficult to achieve sufficient porosity.
  • the ratio of high temperature stretching is in the range of 100 to 400%. If the maximum draw ratio is too low, the gas permeability of the laminated porous film (polyolefin microporous film) will be low, and if the maximum draw ratio is too high, the gas permeability of the laminated porous film (polyolefin microporous film) will be high. Too much.
  • Thermothermal relaxation is a step in which heat shrinkage is performed in advance to such an extent that the film length after stretching is reduced by 10 to 300% in order to prevent shrinkage in the stretching direction of the film due to residual stress acting during stretching.
  • the temperature during thermal relaxation is preferably 70 to 145 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the temperature at the time of thermal relaxation is too high, the PE layer melts and is difficult to use as a separator.
  • thermal relaxation when the temperature at the time of thermal relaxation is too low, thermal relaxation is not sufficient, and the thermal contraction rate when used as a separator increases. That is, the thermal contraction rate of the product is increased, which is not preferable as a separator for an electricity storage device.
  • the heat-treated film that has passed through the heat-stretching zone is subjected to a heat treatment in the heat-fixing zone so that the dimensions in the heat-stretching direction do not change.
  • the heat setting is performed by a heated air circulation oven or a heating roll. Also in this case, the heat treatment film is stretched under a constant length or under a tension that prevents the length from increasing by 10% or more.
  • the heat setting temperature is preferably in the range of 110 to 150 ° C, more preferably in the range of 115 to 140 ° C. When the heat setting temperature is low, a sufficient heat setting effect cannot be obtained and the heat shrinkage rate is increased. On the other hand, if the heat setting temperature is too high, melting of polyethylene occurs, which is inconvenient.
  • the polyolefin microporous membrane according to one aspect of the present invention is a raw film that is excellent in thickness accuracy at the time of forming the raw film, laminated, and stretched and heat-set after heat shrinkage. It is obtained by doing. Therefore, the polyolefin microporous membrane has excellent compression characteristics, good dimensional stability, and high delamination strength that can satisfy the intended problem.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane is not only the above-mentioned process in which a plurality of raw films are separately formed and laminated together, but also the resin extruded from individual extruders is joined in a die. It is also possible to use a method of extruding together.
  • a high polyolefin microporous membrane can be obtained.
  • the polyolefin microporous membrane made from a raw film mixed with fine particles improves slipperiness with the parts of a metal winding machine, which is the central axis, especially when manufacturing a wound battery. ing. Therefore, the yield in the battery manufacturing process can be improved.
  • a heat-resistant coating layer by the method of mixing an inorganic particle and a binder and passing through a coating process on the single side
  • a bonding layer may be applied by applying a fluorine resin.
  • the heat resistant coating film can be obtained by, for example, a known method described in Patent Document 7.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention used as a separator for an electricity storage device is preferably 30 to 80%, and more preferably 35 to 60%.
  • the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane is preferably 0.02 to 2 ⁇ m, more preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • the porosity and maximum efficiency vary somewhat depending on the choice of manufacturing conditions. If the porosity is too low, the function when used as a battery separator cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the porosity is too large, the mechanical strength when used as a battery separator is deteriorated.
  • the Gurley value of the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention is preferably 80 to 1500 seconds / 100 cc, and more preferably 100 to 800 seconds / 100 cc.
  • the delamination strength of the polyolefin microporous membrane is preferably 3 to 80 g / 15 mm. When the delamination strength is low, for example, in the manufacturing process of a battery separator, film peeling, curling, elongation, etc. are likely to occur, which may cause problems in product quality.
  • the total thickness of the polyolefin microporous membrane is suitably 5 to 40 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength, performance, miniaturization, etc. as a separator for an electricity storage device.
  • the heat resistant porous layer contains a filler (filler) and a binder.
  • the heat-resistant porous membrane is layered on the polyolefin microporous membrane.
  • the heat-resistant porous layer is obtained by preparing a slurry for forming a heat-resistant porous layer by mixing a filler, a binder, and a solvent, and applying the slurry on a polyolefin microporous film and drying it.
  • particles selected from at least one of an inorganic material, an inorganic oxide, or an inorganic hydroxide having a high electrical insulation and a melting point higher than those of the polyethylene layer and the polypropylene layer can be used.
  • an inorganic material an inorganic oxide, or an inorganic hydroxide having a high electrical insulation and a melting point higher than those of the polyethylene layer and the polypropylene layer
  • particles selected from at least one of an inorganic material, an inorganic oxide, or an inorganic hydroxide having a high electrical insulation and a melting point higher than those of the polyethylene layer and the polypropylene layer can be used.
  • particles selected from at least one of an inorganic material, an inorganic oxide, or an inorganic hydroxide having a high electrical insulation and a melting point higher than those of the polyethylene layer and the polypropylene layer can be used.
  • ⁇ Filler shape is not particularly limited.
  • particulates, fibers, flakes, etc. can be used, and particulate fillers are suitable.
  • the average particle size of the filler can be, for example, about 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the binder includes, for example, a polymer of N-vinylacetamide, an acrylic resin (for example, a polymer having an acrylic ester polymer as a main component), a styrene-butadiene rubber (SBR), a polyolefin resin such as PE and PP, Cellulose resins such as carboxymethylcellulose (CMC), fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic resin for example, a polymer having an acrylic ester polymer as a main component
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PE and PP polyolefin resin
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the form of the binder is not particularly limited.
  • a particulate material may be used, or a solution prepared in the form of a solution may be used.
  • the particle size of the binder is not particularly limited, and for example, a binder having an average particle size of about 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m may be used.
  • the resin binder content in the heat resistant porous layer may be 1.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat resistant fine particles.
  • Examples of the method for applying the slurry to the polyolefin microporous film include a die coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, an air knife coater, a spray coater, a brush coater, and a screen coater. It can apply
  • drying conditions after applying the slurry for example, a method of drying by holding at a temperature lower than the melting point of the PE layer (for example, about 70 ° C. to 130 ° C.) or a method of drying by holding at a low temperature under reduced pressure, etc. Is mentioned.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer after drying is preferably about 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably about 1.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and still more preferably 2.0 to 8.0 ⁇ m. If the heat-resistant porous layer is too thick, the handleability and workability of the separator may decrease, and defects such as cracks and peeling may easily occur. If the heat-resistant porous layer is too thin, the effect of preventing the short-circuit of the heat-resistant porous layer may be weakened, and problems such as deterioration of the electrolyte retention characteristics may occur. When the thickness of the heat resistant coating layer is 1 ⁇ m or less, the required heat resistance cannot be obtained.
  • the peel strength between the polyolefin microporous membrane and the heat-resistant porous layer is not particularly limited, but those having high peel strength are preferred.
  • Non-aqueous electrolyte Preferred examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates and chain esters. In order to synergistically improve electrochemical properties in a wide temperature range, particularly at high temperatures, it is preferable that a chain ester is included, more preferably a chain carbonate is included, and both a cyclic carbonate and a chain carbonate are included. Most preferably.
  • the term “chain ester” is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • cyclic carbonate examples include one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC), and a combination of EC and VC and a combination of PC and VC are particularly preferable.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and / or propylene carbonate
  • the stability of the film formed on the electrode increases, and the high temperature and high voltage cycle characteristics are improved.
  • the content of ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and still more preferably 7% by volume or more with respect to the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 45% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, and still more preferably 25% by volume or less.
  • chain ester methyl ethyl carbonate (MEC) as an asymmetric chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) as a symmetric chain carbonate, ethyl acetate (hereinafter referred to as EA) as a chain carboxylate ester
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EA ethyl acetate
  • chain esters combinations of asymmetric and ethoxy group-containing chain esters such as MEC and EA are possible.
  • the content of the chain ester is not particularly limited.
  • the chain ester content is preferably in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and the temperature is wide, particularly at high temperatures. The risk of degradation of electrochemical properties is reduced.
  • the proportion of the volume occupied by EA in the chain ester is preferably 1% by volume or more in the non-aqueous solvent, and more preferably 2% by volume or more.
  • the upper limit is more preferably 10% by volume or less, and even more preferably 7% by volume or less.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has an ethyl group, and is particularly preferably methyl ethyl carbonate.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is preferably 10:90 to 45:55 in terms of the cyclic carbonate: chain ester (volume ratio) from the viewpoint of improving electrochemical characteristics over a wide temperature range, particularly at high temperatures, and 15:85. ⁇ 40: 60 is more preferred, and 20:80 to 35:65 is particularly preferred.
  • a preferable example of the electrolyte salt is a lithium salt.
  • the lithium salt is preferably one or more selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiPF 6 , LiBF 4 and LiN ( One or more selected from SO 2 F) 2 is more preferred, and LiPF 6 is most preferred.
  • the non-aqueous electrolyte can be obtained, for example, by a method of mixing a non-aqueous solvent and adding a composition obtained by mixing an electrolyte salt and a dissolution aid to the non-aqueous electrolyte in a specific mixing ratio.
  • the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention can be used in the following first and second electricity storage devices, and not only a liquid but also a gelled nonaqueous electrolyte can be used. .
  • the polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention is used as a separator for a lithium ion battery (first power storage device) or a lithium ion capacitor (second power storage device) that uses a lithium salt as an electrolyte salt.
  • it is more preferably used for a lithium ion battery, and more preferably used for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery includes the nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode, can be used without particular limitation.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium composite metal oxide examples include LiCoO 2 , LiCo 1-x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and 1 or 2 or more elements selected from Cu), LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , Li 2 MnO 3 and Preferable examples include one or more selected from a solid solution with LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, and Fe) and LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 .
  • M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and 1 or 2 or more elements selected from Cu
  • LiMn 2 O 4 LiN
  • the positive electrode conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples thereof include one or two or more carbon blacks selected from natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, and acetylene black.
  • the positive electrode active material is a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), a copolymer of acrylonitrile and butadiene. It is mixed with a binder such as a polymer (NBR) or carboxymethyl cellulose (CMC). A solvent is added to this mixture and kneaded to obtain a positive electrode mixture. The obtained positive electrode mixture is applied to an aluminum foil or a stainless steel plate as a current collector, dried, pressure-molded, and heat-treated under predetermined conditions.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene
  • acrylonitrile and butadiene acrylonitrile and butadiene.
  • NBR polymer
  • CMC carboxymethyl
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery include lithium metal and lithium alloy, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium, tin (single), tin compound, silicon (single), silicon compound, or Li
  • a lithium titanate compound such as 4Ti 5 O 12 can be used alone or in combination of two or more.
  • artificial graphite particles having a massive structure in which a plurality of flat graphite fine particles are assembled or bonded non-parallel to each other, and mechanical actions such as compressive force, frictional force, shearing force, etc. are repeatedly applied, and scaly natural graphite is spherical. It is preferable to use particles that have been treated.
  • the negative electrode is obtained by the same procedure as the above positive electrode.
  • a negative electrode mixture is obtained by kneading using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the production of the positive electrode.
  • the obtained negative electrode mixture is applied to a copper foil or the like of a current collector, dried and pressure-molded, and then heat-treated under predetermined conditions.
  • Lithium ion secondary battery There is no particular limitation on the structure of the lithium ion secondary battery which is one of the electricity storage devices according to one embodiment of the present invention.
  • a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminate battery, or the like can be applied.
  • the wound lithium ion secondary battery has, for example, a configuration in which an electrode body is housed in a battery case together with a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator. At least a part of the non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode body.
  • a positive electrode in a wound lithium ion secondary battery, includes a long sheet-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material and provided on the positive electrode current collector.
  • the negative electrode includes a long sheet-shaped negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer that includes a negative electrode active material and is provided on the negative electrode current collector.
  • the separator is formed into a long sheet like the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound in a cylindrical shape with a separator interposed therebetween.
  • the shape of the electrode body after winding is not limited to a cylindrical shape. For example, after winding the positive electrode, the separator, and the negative electrode, a flat shape may be formed by applying pressure from the side.
  • the battery case includes a bottomed cylindrical case body and a lid that closes the opening of the case body.
  • the lid and the case main body are made of metal, for example, and are insulated from each other.
  • the lid is electrically connected to the positive electrode current collector, and the case body is electrically connected to the negative electrode current collector. You may make it a lid
  • the lithium ion secondary battery can be charged and discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a countermeasure against a rise in the internal pressure of the wound lithium ion secondary battery a countermeasure for providing a safety valve on the battery lid or a countermeasure for cutting a member such as a battery case main body or a gasket can be employed.
  • a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current can be provided on the lid.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator are prepared. Next, they are overlapped and wound into a cylindrical shape to assemble an electrode body. Next, the electrode body is inserted into the case body, and a non-aqueous electrolyte is injected into the case body. Thereby, the non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode body. After injecting the non-aqueous electrolyte into the case body, the case body is covered with a lid, and the lid and the case body are sealed.
  • the shape of the electrode body after winding is not limited to a cylindrical shape. For example, after winding the positive electrode, the separator, and the negative electrode, a flat shape may be formed by applying pressure from the side.
  • the present invention is not limited to this and may be applied to a laminated type lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode or the negative electrode may be sandwiched and packaged by a pair of separators.
  • the electrode is a packaged electrode.
  • the separator has a size slightly larger than the electrode. While sandwiching the main body of the electrode between the pair of separators, the tab protruding from the end of the electrode is projected outward from the separator. Bonding the side edges of a pair of stacked separators to form a bag, and alternately laminating one electrode and the other electrode packed in this separator and impregnating the electrolyte solution to produce a laminated battery To do. At this time, in order to reduce the thickness, the separator and the electrode may be compressed in the thickness direction.
  • the above lithium ion secondary battery can be used as a secondary battery for various applications.
  • it can be suitably used as a power source for a drive source such as a motor that is mounted on a vehicle such as an automobile and drives the vehicle.
  • a drive source such as a motor that is mounted on a vehicle such as an automobile and drives the vehicle.
  • a vehicle such as an automobile and drives the vehicle.
  • the kind of vehicle is not specifically limited, For example, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, an electric vehicle, a fuel cell vehicle etc. are mention
  • Such a lithium ion secondary battery may be used alone, or may be used by connecting a plurality of batteries in series and / or in parallel.
  • the lithium ion capacitor has a polyolefin microporous membrane according to one embodiment of the present invention, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, and uses energy of lithium ion intercalation into a carbon material such as graphite as a negative electrode.
  • a positive electrode for example, a positive electrode using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, a negative electrode using a ⁇ -conjugated polymer electrode dope / dedope reaction, or the like is used.
  • the electrolytic solution contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • Measurements were performed according to ASTM D-822. Three strip-shaped test pieces having a width of 10 mm and a length of 100 mm were sampled from the width direction (TD) and the length direction (MD), respectively, at the center and left and right ends (10 mm inside from the end face).
  • the tensile strength was calculated from the following equation from the load W (kg) when the test piece was broken and the cross-sectional area S of the test piece (mm 2 , and the thickness used the average value of thickness measurement).
  • the tensile elongation was calculated from the following formula from the distance L 0 (mm) between the gauge points of the test piece before the test and the gauge distance L (mm) at break.
  • the tensile strength in the MD direction was rounded to the first decimal place by rounding off the second decimal place.
  • the tensile strength in the TD direction was rounded to the second decimal place by rounding off the third decimal place.
  • Tensile elongation was rounded to the nearest whole number, rounded to the first decimal place. The average value of each measured value was evaluated as tensile strength and tensile elongation.
  • the weight per unit area was calculated from the following formula. The result was rounded to the second decimal place by rounding off the third decimal place, and the average of the two points was obtained.
  • a test piece (200 ⁇ 200 mm) was taken from the inside of the sample 10 mm on both sides.
  • a gage with a distance between gage points of 180 mm was written in the center of each test piece in each of the width direction (TD) and the length direction (MD), and the distance between gage points was measured with a steel rule.
  • a sample in which the dimension between the marked lines was entered was sandwiched between papers, and heat treatment was performed at 105 ° C. for 2 hours using Yamato Kagaku's hot air circulation model: DK-43.
  • the heat-treated sample was taken out while being sandwiched between papers, allowed to cool at room temperature for 60 minutes, and the distance between the gauge points was measured with a steel rule.
  • the heat shrinkage rate was calculated by the following formula, assuming that the length between marked lines before heating was L1 (mm) and the length between marked lines after heating was L2 (mm).
  • the stress when a load of 100 N is applied to a 10 mm ⁇ metal column is 100 N / (5 mm ⁇ 5 mm ⁇ ⁇ ) ⁇ 1.27 MPa.
  • the maximum pore size of the microporous polyolefin membrane is in the range of 0.15 g sample weight and 0.0065-10 ⁇ m pore diameter using a fully automatic pore distribution measuring device (PoreMaster 60-GT type) manufactured by Cantachrome Instruments. From these measurement results, the maximum pore diameter was calculated and used for evaluation.
  • Example 1 an example of a method for producing the polyolefin microporous membrane of the present example will be described, but the production method is not limited to the following, and other methods may be used.
  • a polyolefin microporous film may be produced by a co-extrusion step using a T die and a stretching step.
  • PP film formation Using a T die with a discharge width of 1000 mm and a discharge lip opening of 2 mm, a polypropylene resin having a weight average molecular weight of 470,000, a molecular weight distribution of 6.7, a pentad fraction of 94%, and a melting point of 161 ° C. is used. Melt extrusion was performed at 200 ° C. The discharged film was guided to a cooling roll at 90 ° C., cooled by blowing cold air at 37.2 ° C., and then 40 m / min. I picked it up.
  • the film thickness of the obtained unstretched polypropylene film was 8.1 ⁇ m, the birefringence was 16.1 ⁇ 10 ⁇ 3 , and the elastic recovery ratio was 88% after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the coefficient of variation (CV) with respect to the thickness of the original film of the obtained original film was 0.015.
  • the film thickness of the obtained unstretched polyethylene film was 9.4 ⁇ m, the birefringence was 36.7 ⁇ 10 ⁇ 3 , and the elastic recovery rate at 50% elongation was 39%.
  • the coefficient of variation (CV) with respect to the thickness of the original film of the obtained original film was 0.016.
  • the three-layer laminated film was introduced into a hot air circulation oven (heat treatment zone: oven 1) heated to 125 ° C. and subjected to heat treatment.
  • the heat-treated laminated film was then stretched at a low temperature of 18% (initial stretching ratio) between nip rolls maintained at 35 ° C. in a cold stretching zone.
  • the roll speed on the supply side is 2.8 m / min. Met.
  • the hot stretching zone (oven 2) heated to 130 ° C., the rolls were hot stretched to 190% (maximum stretch ratio) between the rollers using the difference in the peripheral speed of the roll.
  • the film was thermally relaxed to 125% (final draw ratio), and then heat-set at 133 ° C. in a heat-setting zone (oven 3) to continuously obtain a polyolefin microporous film.
  • Compressive elastic modulus of the obtained microporous polyolefin membrane is Compressive elastic modulus of the obtained microporous polyolefin membrane, strain amount at 2.7 MPa pressurization, film thickness, Gurley value, tensile strength, tensile elongation, heat shrinkage rate, porosity (weight method), puncture strength
  • Table 1 shows the measurement results of weight per unit area, surface roughness, shutdown temperature, meltdown temperature, and maximum pore diameter. The polyolefin microporous membrane had no curl and no pinhole was observed.
  • Example 1 A microporous film of a polyethylene single layer was produced by a wet method using a known method. The film thickness of the obtained microporous film was 19.7 ⁇ m. Table 1 shows the measurement results such as physical properties.
  • Example 2 [Production of lithium ion secondary battery] 94% by mass of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and 3% by mass of acetylene black (conductive agent) were mixed. The mixture was added to a previously prepared solution of 3% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone and mixed to prepare a positive electrode mixture paste. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • the positive electrode sheet, the polyolefin microporous membrane of Example 1, and the negative electrode sheet were laminated in this order, and a non-aqueous electrolyte was added to produce a laminate type battery.
  • Example 2 changes in the resistance in the battery were monitored by applying pressures with different strengths to the dry polyolefin microporous membrane having a three-layer structure of PP / PE / PP.
  • Comparative Example 2 a DC-R test was performed using a polyolefin microporous membrane having a single layer structure (Comparative Example 1) made of PE manufactured by a wet method.
  • the change in the resistance in the battery was monitored in the same manner as in Example 2 except that a wet PE single-layer polyolefin microporous membrane was used as the polyolefin microporous membrane.
  • Table 6 The results are shown in Table 6.
  • Example 3 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the PP original fabric was 6.2 ⁇ m and the film thickness of the PE original fabric was 8.0 ⁇ m. C. of the obtained PP original fabric. V. Is 0.020, and the C.E. V. Was 0.018. The film thickness of the microporous film prepared using these original fabrics was 16.3 ⁇ m. Other physical property values are shown in Table 1.
  • Example 4 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the PP original fabric was 10.8 ⁇ m and the film thickness of the PE original fabric was 9.4 ⁇ m. C. of the obtained PP original fabric. V. Is 0.012, and the C.I. V. Was 0.016. The film thickness of the microporous membrane prepared using these original fabrics was 25.0 ⁇ m. Other physical property values are shown in Table 1.
  • Example 5 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the PP original fabric was 14.4 ⁇ m and the film thickness of the PE original fabric was 7.6 ⁇ m. C. of the obtained PP original fabric. V. Is 0.009 and the C.E. V. Was 0.022. The film thickness of the microporous membrane prepared using these original fabrics was 30.1 ⁇ m. Other physical property values are shown in Table 1.
  • Example 6 The film thickness of the PP original fabric was 40.0 ⁇ m, and the single film of the PP layer was stretched in the same manner as in the stretching process of Example 1 to produce a porous film. C. of the obtained PP original fabric. V. was 0.010. The film thickness of the microporous membrane prepared using these original fabrics was 32.2 ⁇ m. Other physical property values are shown in Table 1.
  • Example 7 Three layers of PP / PE / PP were bonded together in a T-die in the molten state, and both were extruded from the die to form a raw material with PP / PE / PP laminated.
  • the thickness of the original fabric is 14.8 ⁇ m.
  • V. was 0.015.
  • the laminated original fabric was processed in the same stretching process as in Example 1 to produce a microporous film having a thickness of 12.5 ⁇ m.
  • Table 2 shows the physical properties of the prepared microporous membrane.
  • Example 8 A microporous film having a three-layer structure of PP / PE / PP was prepared in the same manner as in Example 7 except that the film thickness of the original fabric was 19.2 ⁇ m. The film thickness of the microporous film was 16.3 ⁇ m. Table 2 shows the measurement results such as physical properties.
  • Example 9 A microporous film having a thickness of 24.9 ⁇ m was prepared by coating and drying a heat-resistant coating layer having a thickness of about 5 ⁇ m on the microporous film of Example 1.
  • Table 2 shows the physical properties of the prepared microporous membrane.
  • a slurry was prepared using boehmite as a filler to form a heat resistant porous layer.
  • Example 10 Example 1 except that aluminosilicate (average particle size 2 ⁇ m) was added to the PP resin as inorganic insulator particles so as to have a weight of 4000 ppm when mixed into the PP resin film of Example 3 and mixed. In the same manner as above, a polyolefin microporous membrane was obtained.
  • aluminosilicate average particle size 2 ⁇ m
  • Example 11 Example 1 except that aluminosilicate (average particle size 2 ⁇ m) was added to the PP resin as inorganic insulator particles so as to have a weight of 4000 ppm with respect to the PP resin during film formation of the PP original fabric of Example 1. In the same manner as above, a polyolefin microporous membrane was obtained.
  • aluminosilicate average particle size 2 ⁇ m
  • Example 12 Example 1 except that aluminosilicate (average particle diameter 2 ⁇ m) was added to the PP resin as inorganic insulator particles so as to have a weight of 4000 ppm with respect to the PP resin during film formation of the PP raw material of Example 4. In the same manner as above, a polyolefin microporous membrane was obtained.
  • aluminosilicate average particle diameter 2 ⁇ m
  • Example 13 In the same manner as in Example 7, three layers of PP / PE / PP are bonded together in a T-die in a molten state, and the raw material in a state where PP / PE / PP is laminated by a method of extruding both from the die.
  • a polyolefin was produced in the same manner as in Example 7 except that aluminosilicate (average particle size 2 ⁇ m) was added in an amount of 4000 ppm by weight as inorganic insulator particles with respect to the resin amount of the PP layer during film formation. A microporous membrane was obtained.
  • Example 14 In the same manner as in Example 8, three layers of PP / PE / PP are bonded together in a T-die in a molten state, and the raw material in a state where PP / PE / PP is laminated by a method of extruding both from the die.
  • a polyolefin was produced in the same manner as in Example 8 except that aluminosilicate (average particle size 2 ⁇ m) was added in an amount of 4000 ppm by weight as inorganic insulator particles with respect to the resin amount of the PP layer at the time of film formation. A microporous membrane was obtained.
  • FIG. 1 shows stress-strain curves of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the compressive modulus was calculated from the slope of the stress-strain curve, and the amount of strain when the stress value was 2.7 MPa was read.
  • FIG. 2 shows the pressure applied to the microporous membranes of Example 1 and Comparative Example 1 and the change rate of the Gurley value.
  • the polyolefin microporous membrane of Example 1 had a Gurley value increase rate of 0.5% or more when a pressure of 17.3 MPa was applied. 29.0% or less.
  • the increase rate of the Gurley value was 0.05 or more and 6.0% or less.
  • the increase rate of the Gurley value was 0.0 or more and 2.9% or less.
  • the increase rate of Gurley according to the applied pressure was 1.4% / MPa or less. In the range of 11.5 MPa or more and 17.3 MPa or less, the increase rate of the Gurley according to the applied pressure is about 0.01 to 1.70% / MPa. It was ⁇ 0.60% / MPa. In contrast, in the wet polyolefin microporous membrane described in Comparative Examples 3 and 4, the Gurley value increased sharply even when a pressure of 5.8 MPa was applied. Further, as shown in Examples 10 to 14, even when inorganic insulating particles functioning as a slippery material were mixed, the Gurley value did not increase abruptly.
  • the Gurley value hardly changes even when a relatively high pressure such as 17.3 MPa is applied to the battery, The influence on battery characteristics can be reduced.
  • the Gurley value changes abruptly immediately after the pressure is applied to the battery, which has a relatively large effect on the battery characteristics. End up.
  • a constraining member that suppresses expansion / contraction from the outside and an electricity storage device that exhibits excellent resistance to a process that compresses the device are obtained.
  • the reliability of these vehicles can be increased by using them as power storage devices such as lithium ion secondary batteries mounted on hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery electric vehicles.

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Abstract

このポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンとのうちの少なくともどちらか一方を含むポリオレフィン微多孔膜であって、圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、膜面の表面粗さ（Ｒａ）を表面と裏面について測定し、その平均値（Ｒａ（ａｖｅ））が０．０１μｍ～０．３０μｍである。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス
本発明は、蓄電デバイス用のセパレータフィルムとして用いられるポリオレフィン微多孔膜に関し、厚み方向の耐圧特性に優れたポリオレフィン微多孔膜に関するものである。本願は、２０１５年６月１９日に、日本に出願された特願２０１５－１２４２７５、２０１５年７月２９日に、日本に出願された特願２０１５－１４９４７２及び２０１６年６月１０日に、日本に出願された特願２０１６－１１６６８６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの中には、正負両極の短絡防止のためにポリオレフィン微多孔膜からなるセパレ－タフィルムが介在している。近年、高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ない蓄電デバイスとして、特にリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等が開発、実用化されるようになってきた。
リチウムイオン二次電池の負極としては、例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カ－ボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着する能力又はインターカレーションにより吸蔵する能力を有する有機材料、リチウムイオンをド－ピングした導電性高分子材料等が知られている。また正極としては、例えば（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＴｉＯ２等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られている。
　非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電解質を溶解したものが使用されている。
しかしながら、リチウムは特に反応性が強く、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場合、電池温度が著しく上昇することがある。この場合、電池を組み込んだ機器に熱的ダメ－ジを与える懸念がある。このような危険性を回避するために、単層または積層のポリオレフィン微多孔膜を、リチウムイオン２次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス用のセパレータフィルムとして用いることが提案されている。
　これらの単層又は積層のポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイスのセパレ－タとして使用すると、両極間の短絡防止やデバイスの電圧の維持等を図ると共に、過度の温度上昇による発火等の危険を防止し安全を確保することができる。単層又は積層のポリオレフィン微多孔膜は、異常電流等でデバイスの内部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質膜の孔を塞いで無孔化し、両極間にイオンが流れないように電気抵抗を増大させ、イオンを流す機能を停止する。過度の温度上昇による発火等の危険を防止する機能は、蓄電デバイス用のセパレ－タフィルムにとって極めて重要であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（以下、ＳＤ）と呼ばれる。
　蓄電デバイス用のセパレ－タフィルムとしてポリオレフィン微多孔膜を用いた場合、無孔化開始温度が低すぎると、蓄電デバイスの僅かな温度上昇でイオンの流れが阻止されるため実用面で問題がある。これに対し、無孔化開始温度が高すぎると、発火等を引き起こすまでイオンの流れを阻害できない危険性があり安全面で問題がある。一般に無孔化開始温度は１１０～１６０℃であり、好ましくは１２０～１５０℃であると考えられている。
　また、蓄電デバイス内の温度が無孔化維持上限温度を越えて上昇した場合、セパレータフィルムが溶断して破れが生じることがある。この場合、破れにより再びイオンの移動が可能となり、更なる温度上昇が引き起こされる。このような理由から、セパレータフィルムに用いられるポリオレフィン微多孔膜には、蓄電デバイス用セパレ－タとして適切な無孔化開始温度を有し、無孔化を維持できる上限温度が高く、無孔化を維持できる温度領域が広いという特性が要求されている。さらに、セパレ－タフィルムに用いられるポリオレフィン微多孔膜としては、無孔化に関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張強度等の機械的強度が高いこと、厚みムラや電気抵抗等のバラツキが小さいこと等が要求される。
　蓄電デバイス用セパレータフィルムに用いられる単層又は積層多孔膜を製造する方法としては様々な提案がなされている。特に多孔化の方法から大別すると、湿式法と乾式法に分類することができる（特許文献１、２参照）。
　例えば特許文献１には、延伸することにより微多孔フィルムを製造する湿式法が開示されている。具体的には、微多孔フィルムを形成するマトリクス樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂と、添加物とを、添加・混合した樹脂を用いてフィルムを製膜する。そして、フィルムをシート化した後に、マトリクス樹脂と添加物とからなるフィルムから添加物を抽出する。これにより、マトリクス樹脂中に空隙を形成せしめ、これを延伸することにより微多孔フィルムが製造される。添加物としては、樹脂と混和する溶媒、可塑剤、無機微粒子などが提案されている。
　微多孔フィルムの製造方法として湿式法を用いた場合、溶媒等の添加物を含有させることにより押出時の樹脂粘度を低下させることができる。そのため、多層膜の原料である高分子として、高分子量の原料を用いた製膜が可能となり、突き刺し強度や破断強度などの機械物性が向上させることが容易となる。しかし、溶媒の抽出工程に時間と労力を要し、生産性の向上が困難であった。
　また、湿式法で得られた微多孔膜の細孔径は比較的大きく、空孔率に対し透気度（ガーレ値）が低い傾向がある。このような微多孔膜は、自動車用途のような高レートの充放電を行うとデンドライトが比較的容易に生成される等の問題があった。また、ＳＤ特性を向上させようとした場合にメルトダウン特性が低下する、もしくは調整が困難となるような問題もあった。
　乾式法としては例えば特許文献２に示すように、延伸時の開裂を利用して空隙を形成する方法が提案されている。具体的には、溶融押出時に高ドラフト比の設定を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御する。これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生し、空隙が形成される。
　微多孔膜の製造方法として乾式法を採用した場合、湿式法では必須となっていた溶媒の抽出工程を必要としない。そのため湿式法に比べて生産性に優れるが、延伸速度が制限されるため、更なる生産性の向上は困難であった。
　乾式法で得られた多孔膜の細孔径は、湿式法と比較すると小さく、空孔率に対しガーレ価が高い傾向がある。そのため、例えば、自動車用途向けの蓄電デバイスのような高レートの充放電を行った場合においても、デンドライトの生成等を効果的に抑制できると考えられている。
　ところで、電池の安全性を高める為に、セパレータに耐熱性が求められている。特に、無機粒子をセパレータフィルムに塗工することで、耐熱塗工層を形成させることで耐熱性が向上することが知られている（特許文献７）。
　近年、自動車用途向け蓄電デバイスが実用化されるようになり、高容量化、高レート化が進んでいる。蓄電デバイスが充放電を繰り返す事により、デバイス内部では正・負極活物質の膨張・収縮を繰り返す。モジュール自体が充放電にて膨張・収縮しない様に、デバイスや、蓄電デバイスを複数個スタックしてモジュールとする際に、拘束部材により蓄電デバイスに圧力を加えながら、モジュール用のケースに収納することが一般的に知られている（特許文献３参照）。
自動車用途向け蓄電デバイスとして、例えばリチウムイオン二次電池では、扁平状に巻回した後に厚み方向に押しつぶして缶に収納する方式や、ラミネート式のセルが用いられることが知られている。このような蓄電デバイスでは、使用環境においては外部からの拘束部材等により、セパレータフィルムの積層方向に一定の圧力が作用し続けることになる。さらに、デバイス内部では、充放電の度に、膨張・収縮による圧力がセパレータフィルムの積層方向に作用する。
一方、デバイス高容量化を図る為、デバイスを構成する正・負極活物質の高密度化が進み、デバイス内に占める活物質の割合が増し、非水電解質液の割合が減じている。デバイスを充放電する度に、セパレータフィルムが圧縮された後に元の厚みに戻る、といった挙動が繰り返され、非水電解液がセパレータ内の空孔から放出・再導入が繰り返される。このため、デバイス内の空間における非水電解液の占める割合が低くなると、放出された非水電解液がセパレータの空孔に内に十分に戻りきれない状況が発生する可能性がある。
　さらに、正・負極活物質からの圧力を受けやすいセパレータの表面近傍が強く圧縮されることから、セパレータの表面近傍で非水電解液の分布が不均一になりやすく、非水電解液が不足した箇所付近に接している正・負極活物質が充放電に十分に寄与できなくなる。その結果、電極内で充電状態の不均一化が進行し、正・負極活物質が劣化する、等といった、セパレータフィルムの積層方向の耐性に起因する充電デバイスの特性低下が指摘されている（特許文献４参照）。
　上記のような問題を解決するために、特許文献５に示されるように、セパレータフィルムの積層方向の外力に対しスポンジのように柔軟に追随するセパレータフィルムが提案されている。
　しかしながら、柔軟に追随するだけでは、セパレータフィルムの圧縮により排出された非水電解質が戻りきれないがために発生する特性低下を抑制できない。
　他方、特許文献６に示されるように、短絡や低温サイクル特性が優秀な電池を供給する為に、圧縮方向の外力に対し一定の耐久性を示すセパレータも提案されている。
特開昭５５－１３１０２８号公報 特公昭５５－３２５３１号公報 特許５４５９１３９号 特開２００７－０８７６９０号公報 特許４２０９９８５号 特許５０３１７９１号 特許５２５９７２１号
　しかしながら、例えば自動車用途向け蓄電デバイスのように、デバイスの外部から膨張・収縮を抑制するような拘束部材を用いたり、デバイスを圧縮するような工程が含まれる蓄電デバイスに用いられるセパレータフィルムには、厚み方向に対するより優れた耐久性が求められている。さらに、シャットダウンやメルトダウン、熱収縮率等の安全性、そしてセパレータフィルムとしての特性とのバランスが求められている。
　本発明者は、上記の課題に鑑みて試行錯誤した結果、蓄電デバイス用セパレータを構成するポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の荷重に対する耐性がより改善され、かつ、安全性も維持でき、セパレータフィルムとしての特性のバランスに優れた、ポリオレフィン微多孔膜を見出すに至った。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜が有する特徴は以下の（１）～（９）のとおりである。
（１）
　本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることを特徴としている。圧縮弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上１４５ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０５ＭＰａ以上１４５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０５ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下である。
（２）
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜において、１７．３ＭＰａの圧力付与した後に、圧力を解放した際のガーレ値が、圧力を付与する前のガーレ値より増加し、その増加率が０．５％以上２９．０％以下であってもよい。
（３）
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜において、１１．５ＭＰａの圧力を加えた後に、圧力を解放した際のガーレ値が、圧力を付与する前のガーレ値より増加し、その増加率は０．１％以上６．０％以下であってもよい。
　また、５．８ＭＰａ以下の圧力を加えた後に、圧力を解放した際のガーレ値が、圧力を付与する前のガーレ値より増加し、その増加率は０．０％以上２．９％以下であってもよい。
　上記１１．５ＭＰａ以上かつ２３．１ＭＰａ以下の範囲では、付与される圧力に応じたガーレの増加率は、だいたい０．０１～２．５０％／ＭＰａである。
　また、１１．５ＭＰａ以上かつ１７．３ＭＰａ以下の範囲では、付与される圧力の増加に応じたガーレ値の増加率はだいたい０．０１～１．７０％／ＭＰａであり、好ましくは０．０１～１．００％／ＭＰａである。
（４）
　また上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜において、は、膜面の表面粗さ（Ｒａ）を表面と裏面について測定し、その平均値（Ｒa （ａｖｅ））が０．０１μｍ～０．３０μｍの範囲であってもよい。膜面の表面粗さは、より好ましくは、０．０５～０．２５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０５～０．２３μｍの範囲である。
　蓄電デバイス用セパレータフィルム（以下、単にセパレータという）に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚みについては精度も重要視されてきている。厚み方向に圧縮されるような用途に用いられる際には、表面粗さＲａの値が大きいと圧縮によりセパレータ表面が潰れることによりセパレータ自体の厚みも変化すると共に、セパレータに空いている微多孔の大きさも変化する。そのため、略０．３０μｍ以下の表面粗さに調整することが望ましい。この表面粗さはセパレータに空いている孔の大きさに起因し、略０．０１μｍ以上となる。
（５）
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜において、２．７ＭＰａを付与したときの圧縮方向の応力ひずみ曲線におけるひずみ量が、０．０１０～０．０５５であってもよい。ひずみ量は、好ましくは０．０２０～０．０５０であり、より好ましくは０．０３０～０．０５０である。
（６）
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ方向の熱収縮が－１．０～１．０％であり、かつＭＤ方向の熱収縮率が０．５～８．０％であることが好ましい。ＴＤ方向の熱収縮は、好ましくは－０．５～１．０％である。
（７）
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜において、シャットダウン温度（ＳＤ温度；無孔化温度）は、１３０～１４０℃、メルトダウン温度（ＭＤ温度；無孔化維持温度）は１７５以上１９０℃以下であることが好ましい。
（８）
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜において、ガーレ値が１００～６００秒/１００ｃｃであり、且つ、膜厚が１０～４０μｍであり、かつ、突刺強度が２００～７００ｇｆであり、かつ、水銀ポロシメータによる極大細孔径が０．０５～０．３０μｍの範囲であってもよい。
（９）
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜では、ポリオレフィンが、ポリエチレンとポリプロピレンとのうちの少なくともどちらか一方を含んでもよい。中でも、ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンおよびポリプロピレン樹脂からなり、ポリエチレン層の少なくとも一方の面上にポリプロピレン層を設けた構成であることが好ましい。さらに、上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた層構造を有することが好ましい。
（１０）
　本発明の一態様にかかる蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜と、少なくともこのポリオレフィン微多孔膜に含浸される非水電解液と、を備えており、２．７ＭＰａの圧力を付与した状態で測定したＤＣ－Ｒ測定による抵抗値が、圧力を付与する前の抵抗値を１００％としたとき、１００．１～１０５.０％である。
　上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜を用いた蓄電デバイス用セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜上にフッ素系樹脂などの有機物やアルミ化合物やチタン化合物などの無機物を塗布したものを用いてもよい。
（１１）
　本発明の一態様にかかる蓄電デバイスは、上記態様にかかるポリオレフィン微多孔膜の上に無機粒子を主成分とした耐熱多孔質層を塗工等の工程により層設することも可能である。この耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子を主成分として樹脂バインダを含むものである。耐熱多孔質層の厚みは１～１５μｍであり、好ましくは、１．５～１０μｍ、さらに好ましくは、２．０～８．０μｍである。耐熱塗工層の厚みが、１μｍ以下では必要とする耐熱性が得られず、厚みが１５μｍ以上になると、耐熱性微粒子の接着性が悪く、これら微粒子が欠落する等の不具合が生じることがある。
耐熱多孔質層は、樹脂バインダとして耐熱性微粒子１００質量部に対して０．１～５質量部のＮ－ビニルアセトアミドの重合体または水溶性セルロース誘導体と、耐熱性微粒子１００質量部に対して１質量部以上の架橋アクリル樹脂とを含み、耐熱多孔質層における樹脂バインダの含有量は、耐熱性微粒子１００質量部に対して１．１～３０質量部であることが好ましい。また、樹脂多孔質膜と耐熱多孔質層との１８０°での剥離強度は、０．６Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、厚み方向に優れた耐久性を有する。そのため、本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイス用のセパレータとして用いることにより、蓄電デバイスの外部から膨張・収縮を抑制するような拘束部材を用いる場合や、デバイスを圧縮するような工程行う場合においても、セパレータフィルムは優れた耐性を発揮する。つまり、本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜を用いたセパレータフィルムは、圧縮された場合でも蓄電デバイスの特性を維持することができる。
実施例１と比較例１の応力－ひずみ曲線を示した。 実施例１と比較例１の微多孔膜に印加した圧力と、ガーレ値の変化率を示した。
　本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、例えば自動車用途向け蓄電デバイスのように、デバイスの外部から膨張・収縮を抑制するような拘束部材を用いたり、デバイスを圧縮するような工程が含まれる蓄電デバイス用のセパレータにおいても、厚み方向へのより優れた耐久性が示される。その結果、本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いることにより、蓄電デバイスの特性を維持できることを見出した。以下に一例として本発明を説明するが、本発明の内容は以下の内容に限定されるものではない。
　以下に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等のなどの蓄電デバイスに用いられるセパレータについて説明する。セパレータの形状は、例えばリチウムイオン二次電池の形状等に応じて適宜調整するとよい。同様に、正極および負極の形状もリチウムイオン二次電池の形状に応じて適宜調整するとよい。
　セパレータは、例えばポリオレフィン微多孔膜で構成され、単層構造もしくは多層構造を有する。セパレータは、ポリオレフィンからなる樹脂層のみで構成してもよいが、ポリオレフィンからなる樹脂層と、この樹脂層の表面上に形成された多孔質の耐熱層とを備えてもよい。また、セパレータは、さらに接着層を備えてもよい。耐熱層を備えた場合、耐熱層は樹脂層の熱収縮を抑え、樹脂層の破膜に起因する電池の内部短絡を防止する機能を高められることが期待できる。耐熱層は、樹脂層の一方の面にのみに設けてもよいし、両方の面に設けてもよい。
　ポリオレフィン微多孔膜の樹脂材料としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィン系の樹脂を用いることができる。樹脂層の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造としては、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、このＰＥ層上に積層されたＰＰ層とから構成される三層構造があげられる。多層構造の層数は三層に限らず、二層であっても四層以上であってもよい。
　セパレータとしては、例えば、一軸延伸または二軸延伸されたポリオレフィン微多孔膜を好適に用いることができる。長手方向（ＭＤ方向）に一軸延伸されたポリオレフィン微多孔膜は、適度な強度を備えつつ、幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。一軸延伸されたポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いると、長尺シート状の正極および負極とともに巻回された場合、長手方向の熱収縮も抑制することが可能となる。このため、長手方向に一軸延伸されたポリオレフィン微多孔膜は、巻回された電極体を構成するセパレータとして特に好適である。
　ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、特に限定されない。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、例えば、８μｍ～４０μｍ程度が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の厚みが厚すぎると、イオン伝導性が低下する傾向が見られる。これに対し、ポリオレフィン微多孔膜の厚みが薄すぎると、破膜が生じやすくなる傾向が見られる。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、微多孔膜の断面を撮影した画像を画像解析すること、もしくは、打点式の厚み測定装置等により求めることができる。
　以下に、上述のセパレータを作製するための原反を製造する工程について説明する。
　本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、例えば、原反の製造工程、ラミネート工程、延伸工程の３つの工程を経ることで製造される。
　各層を構成するポリプロピレン及びポリエチレンは、それぞれ各層で分子量が等しくても、異なっていてもよい。ポリプロピレンは、立体規則性の高いものが好ましい。またポリエチレンは、密度が０．９６０以上の高密度ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレンには、中密度ポリエチレンを用いることもできる。これらポリプロピレンとポリエチレンには界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
［原反工程］
　セパレータを作製するための原反フィルムは、厚みが均一で、原反フィルムを複数枚積層させた後に延伸することにより多孔化する性質を備えていればよい。原反フィルムは、セパレータの構成に応じて、複数種のものを作製する。原反フィルムの成形方法は、Ｔダイによる溶融成形が好適である。この他に、インフレーション法や湿式溶液法等を採用することもできる。原反フィルムをＴダイにより、溶融成形する場合、一般に樹脂の溶融温度より２０～６０℃高い温度で行う。また、この際のドラフト比の設定は、１０～１０００とすることが好ましく、５０～５００とすることがより好ましい。また、原反フィルムの引取速度は、特に限定はされないが、１０～２００ｍ／ｍｉｎ．で成形されることが一般的である。引取速度は、最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜の特性（複屈折及び弾性回復率は延伸後のポリオレフィン微多孔膜の孔径、空孔率、層間剥離強度、機械的強度等）に影響するので重要な要素の一つである。また、ポリオレフィン微多孔膜の表面粗さを一定の値以下に抑える為には、原反フィルムの厚みの均一性が重要である。原反の厚みに対する変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、０．００１～０．０３０の範囲に調整することが望ましい。
　原反フィルムを積層した後、もしくは、多層原反押出押装置にて原反フィルムを製膜した後に、原反フィルム（多層フィルム）の外層となる樹脂層に、微粒子を混合してもよい。微粒子は、原反フィルムの易滑剤として機能する。微粒子は、原反フィルムの表面粗さや、延伸工程後の多孔質フィルムの表面粗さに影響を及ぼさない程度の量を混合することが好ましい。
　微粒子は、無機絶縁体からなる粒子（以下単に「無機絶縁体粒子」という）を用いることが好ましい。無機絶縁体粒子は、電気絶縁性を有する無機材料である。樹脂層に混合する無機絶縁体粒子は、酸化電位が、リチウムに対して＋４．５Ｖ以上であることが好ましい。酸化電位が十分高いことで、無機絶縁体粒子を含むポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合の信頼性及び安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の電気化学的な安定性も高まる。この観点から、無機絶縁体粒子の酸化電位は、リチウムに対して＋５．０Ｖ以上であることがより好ましい。
　無機絶縁体粒子を構成する無機絶縁体としては、酸化物、水酸化物、無機窒化物、難溶性のイオン結晶、共有結合性結晶、粘土等を用いることができる。酸化物及び水酸化物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉから群から選ばれる１種又は２種以上の無機元素を主成分とするものが挙げられる。無機窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。難溶性のイオン結晶としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。共有結合性結晶としては、シリコン、ダイヤモンドなどが挙げられる。粘土としては、モンモリロナイトなどが挙げられる。
　特定元素を主成分とする酸化物は、該酸化物換算で、該特定元素の質量比率が５０質量％以上であることが好ましい。例えば、酸化物としては、単一元素の酸化物として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、マグネシア、酸化亜鉛等が挙げられる。２種以上の無機元素の酸化物（複合酸化物）の例としては、アルミノシリケート、ＭｇＡｌ2Ｏ4等が挙げられる。アルミノシリケートは、ｘ１Ｍ１２Ｏ・ｘ２Ｍ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される。Ｍ１はＮａ、Ｌｉから選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＣａ、Ｔｉ、Ｍｇから選ばれる１種以上であり、ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立して０以上２．０以下の数であり、ｙは０．５以上２．０以下の数であり、ｚは１．０以上５．０以下の数であり、ｎが０以上の数である。無機金属の水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。無機元素の酸化物又は水酸化物は、鉱物資源由来物質またはこれらの人造物を含む。無機絶縁体は、１種又は２種以上の無機絶縁体を組み合わせて用いることもできる。無機絶縁体粒子は、上述のいずれのものでも用いることができるが、アルミノシリケート等の複合酸化物が特に好ましい。
　無機絶縁体粒子の平均粒径Ｄは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。また、無機絶縁体粒子の添加量は、添加する樹脂層に対する重量比で例えば、５００～８０００ｐｐｍ程度が好ましく、１０００～６０００ｐｐｍがより好ましく、２５００～５０００ｐｐｍがさらに好ましい。
［ラミネート工程］
　原反工程により製造されたポリプロピレンフイルムと、ポリエチレンフイルムとを積層する工程について記載する。
　ポリプロピレンフイルムとポリエチレンフイルムとは、熱圧着によって積層される。複数枚のフィルムの積層は、加熱されたロール間に積層フィルムを通し、熱圧着により行う。詳細には、各フィルムを複数組の原反ロールスタンドから巻きだし、それぞれを積層し、加熱されたロール間でニップすることで、各フィルムが圧着され、積層される。積層時には、各フィルムの複屈折及び弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着することが必要である。層構成は、三層構成の場合や二層構成の場合等、限定されない。三層構成の場合として、例えば、三層の表と裏がポリプロピレンで中央がポリエチレンになるように、即ち外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンになるように積層する（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）構成、外層にポリエチレン、内層がポリプロピレンになるように積層する（ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ）構成等が挙げられる。また、二層構成の場合として、ポリプロピレンとポリエチレンとを張り合わせた（ＰＰ／ＰＥ）構成がある。層構成は、限定されるものではないが、外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンになるように３層積層する（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）構成が最も好適である。この構成は、カールが少なく、外傷を受け難い。また、この構成のポリオレフィン微多孔膜は、耐熱性、機械的強度等にも優れる。さらに、この構成のポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとした場合の安全性、信頼性等の特性も満たす。
　複数層の原反フィルムを熱圧着させる加熱されたロ－ルの温度（熱圧着温度）は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１２５～１５０℃がより好ましい。温度が低すぎると、フィルム間の剥離強度が弱く、その後の延伸工程で剥がれが生じる。また逆に高すぎると、ポリエチレンが溶融し、フィルムの複屈折及び弾性回復率が大きく低下する。ポリオレフィン微多孔膜の剥離強度は、３～９０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適である。積層フィルムの厚みは、特に制限されないが、一般には１０～６０μｍが適当である。
[延伸工程]
　積層フィルムは、延伸工程にてＰＰ、ＰＥの各層が同時に多孔質化される。
　延伸工程は、熱処理ゾーン（オーブン１）、冷延伸ゾーン、熱延伸ゾーン（オーブン２）、熱固定ゾーン（オーブン３）の４つのゾーンにより行われる。
　積層フィルムは、延伸される前に熱処理ゾーンにて熱処理される。熱処理は、加熱空気循環オ－ブンもしくは加熱ロ－ルにより行われる。積層フィルムの熱処理は、積層フィルムを定長もしくは長さが１０％以上増加しないように引っ張った引張下で行われる。熱処理温度は、１１０～１５０℃の範囲が好ましく、１１５～１４０℃の範囲がより好ましい。温度が低いと十分に多孔化せず、また高すぎるとポリエチレンの溶融が生じる。熱処理時間は３秒～３分間程度でよい。
　熱処理された積層フィルムは、冷延伸ゾーンにて延伸される。その後、熱延伸ゾーンを経て、多孔化し、積層多孔質フィルムとなる。いずれか一方の延伸だけではポリプロピレンとポリエチレンが十分に多孔化されにくく、積層多孔質フィルム（ポリオレフィン微多孔膜）を電池用セパレータとして用いた際の特性が悪くなる。
　冷延伸ゾーンにおける温度は、マイナス２０℃～プラス５０℃であることが好ましく、２０～４０℃がより好ましい。延伸温度が低すぎると、作業中にフィルムの破断が生じ易くなる。一方、延伸温度が高すぎると、多孔化が不十分になる。低温延伸の倍率は、３～２００％の範囲が好ましく、５～１００％の範囲がより好ましい。低温延伸の倍率が低すぎると、空孔率が小さいものしか得られず、低温延伸の倍率が高すぎると、所定の空孔率と孔径のものが得られなくなる。
　低温延伸した積層フィルムは、熱延伸ゾーンで高温延伸される。高温延伸の温度は７０～１５０℃が好ましく、８０～１４５℃がより好ましい。この範囲を外れると十分な多孔化がされにくい。高温延伸の倍率（最大延伸倍率）は、１００～４００％の範囲である。最大延伸倍率が低すぎると積層多孔質フィルム（ポリオレフィン微多孔膜）のガス透過率が低くなり、最大延伸倍率が高すぎると、積層多孔質フィルム（ポリオレフィン微多孔膜）のガス透過率が高くなりすぎる。
　低温延伸と高温延伸とをした後、オーブンで熱緩和を行う。熱熱緩和は、延伸時に作用した応力残留によるフィルムの延伸方向への収縮を防ぐために、延伸後のフィルム長さが１０～３００％減少する程度、予め熱収縮させる工程である。熱緩和時の温度は、７０～１４５℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。熱緩和時の温度が高すぎると、ＰＥ層が融解してしまい、セパレータとして用いにくい。また、熱緩和時の温度が低すぎると熱緩和が十分でなく、セパレータとして用いた際の熱収縮率が大きくなる。すなわち、製品の熱収縮率が大きくなり蓄電デバイス用セパレータとして好ましくない。
　次いで、熱延伸ゾーンを経た熱処理フィルムは、熱固定ゾーンにて熱延伸方向の寸法が変化しないように規制して加熱処理される。熱固定は、加熱空気循環オ－ブンもしくは加熱ロ－ルにより行われる。この場合も、熱処理フィルムを定長もしくは長さが１０％以上増加しないように引っ張った引張下で行う。熱固定温度は、１１０～１５０℃の範囲が好ましく、１１５～１４０℃の範囲がより好ましい。熱固定温度が低いと十分な熱固定効果が得られず、熱収縮率が高くなる。また熱固定温度が高すぎるとポリエチレンの溶融が生じて不都合である。
本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、原反フィルムの製膜時の厚み精度に優れた原反フィルムを作製し、この原反フィルムを積層し、かつ、延伸、熱収縮後に熱固定を行うことで得られる。そのため、ポリオレフィン微多孔膜は、圧縮の特性に優れ、寸法安定性がよく、所期の課題を満たすことができる層間剥離強度の高いものとなる。
　上記のようなポリオレフィン微多孔膜を作製するためには、原反工程における厚みの変動係数（Ｃ．Ｖ．）を０．００１～０．０３の範囲に調整することが重要である。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、原反フィルムを複数枚別々に製膜して、多層に張り合わせる上記の工程だけでなく、個別の押出機より押し出された樹脂を、ダイの中で合流させ、共に押し出す方法を用いることも可能である。
　このようにして得られた多層構造の原反フィルムを、上述と同等の延伸工程に処することで、圧縮の特性優れ、寸法安定性がよく、所期の課題を満たすことができる層間剥離強度の高い、ポリオレフィン微多孔膜が得られる。
　さらに、微粒子を混合した原反フィルムから作成したポリオレフィン微多孔膜は、特に巻回型の電池を製造する際に、中心の軸となる金属製の巻回機の部品とのすべり性が改善されている。そのため、電池の製造工程における歩留まりを改善できる。
　また、本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜の片面、もしくは両面に、無機粒子とバインダを混合し、塗工工程を経る等の手法にて、耐熱塗工層を付与してもよい。さらに、フッ素系樹脂を塗工してボンディング層を付与しても良い。
　特に耐熱塗工層を付与しても、圧縮の特性が大きく劣化しないことが好ましい。耐熱塗工膜は、たとえば、特許文献７に記載の公知の手法により得ることができる。
　蓄電デバイス用セパレ－タとして用いられる本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３０～８０％が好ましく、３５～６０％がより好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の極大孔径は０．０２～２μｍが好ましく、０．０８～０．５μｍがより好ましい。空孔率及び極大効率は、製造条件の選択により、多少変化する。空孔率が低すぎると、電池用セパレ－タとして使用したときの機能が十分得られない。また空孔率が大きすぎると、電池用セパレ－タとして使用したときの機械的強度が悪くなる。また極大孔径が小さ過ぎると、電池用セパレ－タとして使用したときイオンの移動性が悪く、抵抗が大きくなる。また極大孔径が大きすぎると、イオン移動が大きすぎて適当でない。
　本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、８０～１５００秒／１００ｃｃが好ましく、１００～８００秒／１００ｃｃがより好ましい。電池用セパレ－タとして使用する場合、ガーレ値が大きすぎると、イオンの流れが抑制される。これに対し、ガーレ値が低すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時の温度上昇を高めることになる。ポリオレフィン微多孔膜の層間剥離強度は、３～８０ｇ／１５ｍｍが好ましい。層間剥離強度が低いと、例えば電池用セパレ－タの製造工程でフィルムの剥がれ、カ－ル、伸び等が生じ易く製品の品質面で問題が生じる場合がある。ポリオレフィン微多孔膜の全体の厚みは、蓄電デバイス用セパレ－タとしての機械的強度、性能、小型化等の面から５～４０μｍが適当である。
　耐熱多孔質層は、フィラー（充填材）とバインダとを含有する。耐熱多孔質膜は、ポリオレフィン微多孔膜上に層設される。耐熱多孔質層は、フィラーとバインダと溶媒とを混合させて耐熱多孔質層を形成するためのスラリーを調製し、そのスラリーをポリオレフィン微多孔膜上に塗布して乾燥させることで得られる。
　フィラーは、電気絶縁性が高く、融点がポリエチレン層およびポリプロピレン層よりも高い無機物、無機酸化物、または無機水酸化物のうちの少なくとも１つから選択される粒子を用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上を粒子状に調製したものを使用するとよい。
　フィラー形状は、特に制限されない。例えば粒子状、繊維状、フレーク状等が使用可能であり、粒子状のフィラーが好適である。フィラーの平均粒径は、例えば０．１μｍ～２．５μｍ程度とすることができ、０．２μｍ～１．０μｍが好ましく、０．３μｍ～０．８μｍが更に好ましい。
　バインダには、例えば、Ｎ－ビニルアセトアミドの重合体、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルの重合体を主成分とするもの）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＥおよびＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。これらは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダの形態は、特に制限されない。粒子状のものを用いてもよいし、溶液状に調製したものを用いてもよい。粒子状のバインダを用いる場合、バインダの粒径に特に制限はなく、例えば平均粒径が０．０５μｍ～０．５μｍ程度のものを用いてもよい。また、耐熱性微粒子１００質量部に対して０．１～５質量部のＮ－ビニルアセトアミドの重合体または水溶性セルロース誘導体と、耐熱性微粒子１００質量部に対して１質量部以上の架橋アクリル樹脂とを含む樹脂バインダを用い、耐熱多孔質層における樹脂バインダの含有量を耐熱性微粒子１００質量部に対して１．１～３０質量部としてもよい。
　ポリオレフィン微多孔膜上に上述のスラリーを塗布する方法として、例えば、ダイコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、ブラッシュコーター、スクリーンコーターを用いて塗布することができる。
　スラリーを塗布した後の乾燥条件として、例えば、ＰＥ層の融点よりも低い温度（例えば、７０℃～１３０℃程度）に保持して乾燥させる方法、あるいは低温減圧下に保持して乾燥させる方法等が挙げられる。
　乾燥後の耐熱多孔質層の厚みは、例えば１μｍ～１５μｍ程度とすることが好ましく、１．５μｍ～１０μｍ程度とすることがより好ましく、２．０～８．０μｍとすることがさらに好ましい。耐熱多孔質層が厚すぎると、セパレータの取扱性や加工性が低下し、ヒビや剥落等の不具合が起こりやすくなる場合がある。耐熱多孔質層が薄すぎると、耐熱多孔質層の短絡防止効果が弱まり、電解液の保持特性が低下する、等の問題が発生することがある。耐熱塗工層の厚みが１μｍ以下となると、必要とする耐熱性が得られない。耐熱塗工層の厚みが１５μｍ以上になると、微粒子の接着が悪くなり、微粒子が欠落する等の不具合が生じる。ポリオレフィン微多孔膜と耐熱多孔質層との剥離強度は特に制限されないが、高い剥離強度を有するものが好ましい。
［非水電解液］
　非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ＥＣとＶＣの組み合わせ、ＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の安定性が増し、高温、高電圧サイクル特性が向上する。エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上である。その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　鎖状エステルとしては、非対称鎖状カーボネートとして、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、対称鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸エチル（以下、ＥＡ）が好適に挙げられる。鎖状エステルの中でも、ＭＥＣとＥＡのような非対称かつエトキシ基を含有する鎖状エステルの組み合わせが可能である。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されない。鎖状エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が低下するおそれが少なくなる。
　鎖状エステルの中でもＥＡが占める体積の割合は、非水溶媒中に１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。その上限としては、１０体積％以下がより好ましく、７体積％以下であると更に好ましい。非対称鎖状カーボネートは、エチル基を有することが好ましく、メチルエチルカーボネートであることが特に好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
［電解質塩］
　電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることが最も好ましい。
［非水電解液の製造］
　非水電解液は、例えば、非水溶媒を混合し、これに電解質塩及び該非水電解液に対して溶解助剤などを特定の混合比率で混合させた組成物を添加する方法により得られる。この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、下記の第１、第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用できる。本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜は、電解質塩にリチウム塩を使用するリチウムイオン電池（第１の蓄電デバイス）用やリチウムイオンキャパシタ（第２の蓄電デバイス）用のセパレータとして用いることが好ましく、リチウムイオン電池用に用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池用に用いることが更に好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明の一態様にかかる蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を有する。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラックなどから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。
　正極は、以下の手順で作製できる。まず、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤と混合する。この混合物に、溶剤を加えて混練して正極合剤を得る。得られた正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製板等に塗布して、乾燥、加圧成型し、所定条件のもとに加熱処理することで作製される。
　リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力の観点から、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましい。
　特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
　負極は、上記の正極と同様の手順で得られる。上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練し、負極合剤を得る。得られた負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、所定条件のもとに加熱処理することにより作製できる。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明の一態様にかかる蓄電デバイスの１つであるリチウムイオン二次電池の構造に特に限定はない。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
　巻回型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電極体が非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。電極体は、正極と負極とセパレータとによって構成されている。非水電解液の少なくとも一部は、電極体に含浸されている。
　巻回型のリチウムイオン二次電池では、正極に、長尺シート状の正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体上に設けられた正極合材層と、を含む。負極には、長尺シート状の負極集電体と、負極活物質を含み且つ負極集電体上に設けられた負極合材層と、を含む。
　セパレータは、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成される。正極および負極は、それらの間にセパレータを介在させ筒状に巻回される。巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
　電池ケースは、有底円筒状のケース本体と、ケース本体の開口部を塞ぐ蓋とを備える。蓋およびケース本体は例えば金属製であり、互いに絶縁されている。蓋は正極集電体に電気的に接続され、ケース本体は負極集電体に電気的に接続されている。蓋が正極端子、ケース本体が負極端子をそれぞれ兼ねるようにしてもよい。
　リチウムイオン二次電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。また、巻回型リチウムイオン二次電池の内圧上昇の対策として、電池の蓋に安全弁を設ける対策や、電池のケース本体やガスケット等の部材に切り込みを入れる対策も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を蓋に設けることもできる。
［巻回型リチウムイオン二次電池の製造］
　リチウムイオン二次電池の製造手順の一例について以下に説明する。
　まず、正極、負極、およびセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回し、電極体を組み立てる。次いで、電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
　上記では巻回型リチウムイオン二次電池について記載したが、本発明はこれに限らず、ラミネート型リチウムイオン二次電池に適用してもよい。
　例えば、正極または負極の電極を一対のセパレータによってサンドイッチして包装してもよい。本実施形態にあっては、電極を袋詰電極にしている。セパレータは、電極よりもやや大きいサイズを有している。電極の本体を一対のセパレータで挟み込みつつ、電極端部から出っ張ったタブをセパレータから外部に突出させる。重ねられた一対のセパレータの側縁同士を接合して袋詰めにし、このセパレータで袋詰めされた一方の電極と他方の電極とを交互に積層し電解液を含浸させることでラミネート型電池を作製する。このとき、厚みを薄型化するために、これらセパレータおよび電極を厚み方向に圧縮してもよい。
　上記のリチウムイオン二次電池は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載され、車両を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等があげられる。かかるリチウムイオン二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数の電池を接続して使用してもよい。
［リチウムイオンキャパシタ］
　本発明一態様にかかる蓄電デバイスの他の例として、リチウムイオンキャパシタがあげられる。リチウムイオンキャパシタは、本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜、非水電解液、正極、負極を有し、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が用いられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
　次に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら一実施例に限定されるものではない。
［剥離強度測定］
　延伸フィルムサンプルからＴＤ：１５ｍｍ×ＭＤ：２００ｍｍの試験片を、中心部、両端部（端部より１０ｍｍ内側）、各Ａ面、Ｂ面、合計６点のサンプルを採取した。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引張試験機（ＲＴＣ－１２１０Ａ）にて、層間剥離強度を測定した。測定条件は、１００Ｎのロードセルを用い、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件とした。また測定試料は、予め測定接着面の一部を剥がした試料を作成し、引張試験機にＴ状態にセットした。剥離開始後、１２０ｍｍ、１４０ｍｍ、１６０ｍｍ、１８０ｍｍ、２００ｍｍ剥離時の剥離強度の平均値を剥離強度として評価した。
［膜厚測定］
　試料よりＭＤ５０ｍｍ、全幅にわたるテープ状の試験片を５枚用意する。５枚の試験片を重ね、測定点が２５点になるように等間隔に、ファインプリューフ社製電気マイクロメーター（ミリトロン　１２４０　触針５ｍｍφ（フラット面、針圧　０．７５Ｎ））を用い厚みを測定した。測定値の１／５の値を各点の一枚あたりの厚さとした。
[厚みの変動係数　（Ｃ．Ｖ．）]
　フィルム厚みの変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、上記幅方向２５点の厚み測定結果の標準偏差
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 を、算術平均
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 で除することで求めた。変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、フィルム幅方向の厚みのバラツキの指標として評価した。
［透気度（ガーレ値）の測定］
　延伸フィルムからＭＤ方向に８０ｍｍ、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部（端面から５０ｍｍ内側）の３点について、Ｂ型ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて、測定を行った。３点の平均値をガーレ値として評価した。
［引張強度、引張伸度の測定］
　ＡＳＴＭ　Ｄ－８２２に準じ、測定を行った。
　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を幅方向（ＴＤ）及び、長さ方向（ＭＤ）から、それぞれ中央部と左右の端部（端面から１０ｍｍ内側）の３点採取した。
　引張試験機（－ＯＲＩＥＮＴＥＣ．ＲＴＣ－１２１０Ａ）にて、１００Ｎのロードセルを用い、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて実施した。
　引張強度は、試験片破断時の荷重Ｗ（ｋｇ）、試験片の断面積Ｓ（ｍｍ2、厚さは厚さ測定の平均値を用いる）から以下の式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 引張伸度は、試験前の試験片の標点間距離Ｌ０（ｍｍ）、破断時の標点距離Ｌ（ｍｍ）から以下の式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 ＭＤ方向の引張強度は、少数第２位を四捨五入し、小数第１位に丸めた。ＴＤ方向の引張強度は、少数第３位を四捨五入し、小数第２位に丸めた。
　引張伸度は、少数第１位を四捨五入し、整数にまるめた。
　各測定値の平均値を引張強度、引張伸度として評価した。
［突刺し強度、突刺し伸度］
　延伸フィルムから、ＭＤ方向に約３０ｍｍ、ＴＤ方向に全幅にわたるテープ状の試験片を取採した。カトーテック株式会社製、ハンディー圧縮試験機にＲ＝０．５ｍｍのニードル試験アタッチメントを装着し、９０ｍｍ／ｍｉｎの速度で固定された試験片の中心を突いたときに、試験片が破れる荷重を測定した。
測定は２０点行い、２０点の平均を持って突刺強度とした。
［目付重量］
　試料より幅方向に両サイドより型枠を用い１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を２枚採取し、採取した２枚の各試験片の重量を０．１ｍｇ迄測定した。
　測定した重量から以下の式より目付重量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　結果は、少数第３位を四捨五入して少数第２位に丸めて２点の平均を求めた。
［熱収縮率］
　試料より試験片（２００×２００ｍｍ）を両側１０ｍｍ内側から採取した。各試験片の幅方向（ＴＤ）及び長さ方向（ＭＤ）の各１ヶ所に、標点間距離１８０ｍｍの標点を中央部に記入し、標点間寸法を鋼尺にて測定した。標線間寸法を記入した試料を紙に挟み、ヤマト科学製、熱風循環式　型式：ＤＫ－４３にて１０５℃にて２時間加熱処理を行った。加熱処理された試料を紙に挟んだまま取り出し、室温にて６０分間放冷を行い、標点間寸法を鋼尺にて測定した。
　加熱収縮率は、加熱前標線間長さをＬ１（ｍｍ）、加熱後の標線間長さをＬ２（ｍｍ）とし以下の式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
［圧縮弾性率］
　５０ｍｍ角のセパレータサンプルを積層し、５ｍｍ厚のサンプルを作製した。
　サンプルに１０ｍｍφの金属円柱を押し当て、ＯＲＩＥＮＴＥＣ．ＲＴＣ－１２５０Ａ　にて、５００Ｎのロードセルを用い、チャックロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて圧縮方向の応力－ひずみ曲線を作製した。応力－ひずみ曲線の傾きが一定になった部分の傾きから、圧縮の弾性率を算出した。ここで、応力とは単位面積（ｍｍ２）当たりの圧縮荷重（Ｎ）＝圧縮の応力（Ｎ/ｍｍ２）であり、単位はＭＰaである。例えば、１０ｍｍφの金属柱で１００Ｎの荷重を加えた場合の応力は、１００Ｎ／（５ｍｍ×５ｍｍ×π）≒１．２７ＭＰａである。ひずみとは圧縮の応力を加えた際に変形した変位量を、初期厚み（５ｍｍ）で除した値であり、単位は無い。例えば、試験により初期の厚みである５ｍｍから４．８ｍｍに変形した場合、変位量は、０．２ｍｍ、ひずみ量は、０．２ｍｍ／５ｍｍ＝０．０４となる。
［２．７ＭＰaを付与した際のひずみ量］
上記圧縮弾性率を算出させる要領で描写した応力－ひずみ曲線において、応力が２．７ＭＰaに達した際の、試料のひずみ量を読み取った値を評価した。
［圧縮後の透気度変化率］
　５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出したセパレータを２０枚積層し、プレス機にて室温で５．８～２８．９ＭＰａの圧力にて１分間加圧した。加圧後のサンプルを取り出し、透気度を評価した。
加圧前のセパレータの透気度（Ｇ０）と、加圧後のセパレータ透気度（Ｇ１）から以下の式により加圧後の透気度変化率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
［表面粗さ］
　ポリオレフィン微多孔膜の表面粗さは、菱化システムズ社製の白色干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ　３．０）を用い、対物レンズを×５倍の条件下で、ＭＤ１２７０μｍ×ＴＤ９６０μｍの範囲の画像を採取した。採取した画像のＭＤ方向、任意の２箇所について線分析を行い、表面粗さ（Ｒａ）を計測した。また、微多孔膜の表裏について同様の測定を行い、その平均値をＲａ（ａｖｅ）として評価した。なお、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面を表面とし、他方の面を裏面として本測定を実行した。
[極大細孔径]
ポリオレフィン微多孔膜の極大細孔径は、カンタクロームインスツルメンツ社製、全自動細孔分布測定装置（PoreMaster 60－GT型）を用い、サンプル重量約０．１５ｇ、細孔直径０．００６５～１０μｍの範囲の計測結果から、極大細孔直径を算出し、評価に用いた。
［実施例１］
　以下に、本実施例のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の一例について示すが、製造方法は以下に限らず他の方法を用いてもよい。例えば、以下の方法の他にも、Ｔダイを用いた共押し出し工程と延伸工程とでポリオレフィン微多孔膜を作製してもよい。
［ＰＰ原反の製膜］　
　吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用し、重量平均分子量が４７０，０００、分子量分布が６．７、ペンタッド分率が９４％、融点が１６１℃のポリプロピレン樹脂を、Ｔダイ温度２００℃で溶融押出した。吐出フィルムは、９０℃の冷却ロ－ルに導かれ、３７．２℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎ．で引き取った。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は８．１μｍ、複屈折は１６．１×１０－３、弾性回復率は１５０℃、３０分熱処理後で８８％であった。得られた原反フィルムの原反の厚みに対する変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、０．０１５であった。
［ＰＥ原反の製膜］
　吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用し、重量平均分子量が３２０，０００、分子量分布が７．８、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３、融点が１３３℃、メルトインデックス０．３１の高密度ポリエチレンを、１７３℃で溶融押出した。吐出フィルムは、１１５℃の冷却ロ－ルに導かれ、３９℃の冷風を吹きつけて冷却した後、２０ｍ／ｍｉｎ．で引き取った。得られた未延伸ポリエチレンフィルムの膜厚は９．４μｍ、複屈折は３６．７×１０－３、５０％伸長時の弾性回復率は３９％であった。得られた原反フィルムの原反の厚みに対する変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、０．０１６であった。
［ラミネート工程］
　この未延伸ＰＰ原反と未延伸ＰＥ原反とを使用し、両外層がＰＰで内層がＰＥのサンドイッチ構成の三層の積層フィルムを以下のようにして製造した。
　三組の原反ロ－ルサンドから、未延伸ＰＰ原反と未延伸ＰＥ原反をそれぞれ速度６．５ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ－ルに導き、ロール温度１４７℃のロールにて熱圧着した。その後、同速度で３０℃の冷却ロ－ルに導いた後に巻き取った。巻出し張力はＰＰ原反が５．０ｋｇ、ＰＥ原反が３．０ｋｇであった。得られた積層フィルムは膜厚２４．０μｍで、剥離強度は６７．４ｇ／１５ｍｍであった。
［延伸工程］
　この三層の積層フィルムは、１２５℃に加熱された熱風循環オ－ブン（熱処理ゾーン：オーブン１）中に導かれ、加熱処理が行われた。次いで熱処理した積層フィルムは、冷延伸ゾーンにて、３５℃に保持されたニップロ－ル間で１８％（初期延伸倍率）に低温延伸された。供給側のロ－ル速度は２．８ｍ／ｍｉｎ．であった。引き続き１３０℃に加熱された熱延伸ゾーン（オーブン２）にて、ロ－ル周速差を利用してロ－ラ間で１９０％（最大延伸倍率）になるまで熱延伸した。その後、引きつづき１２５％（最終延伸倍率）まで熱緩和させ、次いで熱固定ゾーン（オーブン３）にて、１３３℃にて熱固定され、連続的にポリオレフィン微多孔膜を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜の圧縮弾性率、２．７ＭＰａ加圧時のひずみ量、膜厚、ガーレ値、引張強度、引張伸度、加熱収縮率、空孔率（重量法）、突刺し強度、目付重量、表面粗さ、シャットダウン温度、メルトダウン温度、極大細孔径の測定結果を表１に示す。またポリオレフィン微多孔膜にはカ－ルはなく、ピンホ－ルは認められなかった。
［比較例１］
　公知の方法を用いて湿式法により、ポリエチレン単層の微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の膜厚は１９．７μｍであった。物性値等の測定結果を表１に示す。
［実施例２］
［リチウムイオン二次電池の作製］
　９４質量％のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、３質量％のアセチレンブラック（導電剤）とを混合した。混合物を、予め準備しておいた３質量％のポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
　この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
　９５質量％の人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）を、予め準備しておいた５質量％のポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
　この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
　正極シート、実施例１のポリオレフィン微多孔膜、負極シートの順に積層し、非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
　非水電解液としては、１．２ＭのＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ＝３／３／４で配合割合した電解液を用いた。
［ＤＣ－Ｒ試験］
　作製したラミネート型電池（電池容量：50mAh）を用いて、０℃の温度条件のもと、ＳＯＣ（State Of Charge）５０％の状態から５００ｍＡを１０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．５）より電池内抵抗を算出した。さらに、ラミネート型セルを２．７ＭＰａの圧力を掛けながら、ＤＣ－Ｒ測定を行い、未加圧時と加圧時の内部抵抗の上昇率を算出した。
［比較例２］
　実施例２ではＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する乾式ポリオレフィン微多孔膜に、強さが異なる圧力を加えて電池内抵抗の変化をモニタした。比較例２では、湿式法によって作製されたＰＥからなる単層構造のポリオレフィン微多孔膜（比較例１）を用いてＤＣ－Ｒ試験を行った。ポリオレフィン微多孔膜として湿式のＰＥ単層ポリオレフィン微多孔膜を使用した以外は、実施例２と同様にして電池内抵抗の変化をモニタした。結果を表６に示す。
［実施例３］
　ＰＰ原反の膜厚を６．２μｍ、ＰＥ原反の膜厚を８．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして作成した。得られたＰＰ原反のＣ．Ｖ．は０．０２０で、ＰＥ原反のＣ．Ｖ．は０．０１８であった。これらの原反を用い作成した微多孔膜の膜厚は１６．３μｍであった。その他の物性値を表１に示す。
［実施例４］
　ＰＰ原反の膜厚を１０．８μｍ、ＰＥ原反の膜厚を９．４μｍとした以外は、実施例１と同様にして作成した。得られたＰＰ原反のＣ．Ｖ．は０．０１２で、ＰＥ原反のＣ．Ｖ．は０．０１６であった。これらの原反を用い作成した微多孔膜の膜厚は２５．０μｍであった。その他の物性値を表１に示す。
［実施例５］
　ＰＰ原反の膜厚を１４．４μｍ、ＰＥ原反の膜厚を７．６μｍとした以外は、実施例１と同様にして作成した。得られたＰＰ原反のＣ．Ｖ．は０．００９で、ＰＥ原反のＣ．Ｖ．は０．０２２であった。これらの原反を用い作成した微多孔膜の膜厚は３０．１μｍであった。その他の物性値を表１に示す。
［実施例６］
　ＰＰ原反の膜厚を４０．０μｍとし、ＰＰ層の単独膜を実施例１の延伸工程と同様にして延伸し、多孔質膜を作製した。得られたＰＰ原反のＣ．Ｖ．は０．０１０であった。これらの原反を用い作成した微多孔膜の膜厚は３２．２μｍであった。その他の物性値を表１に示す。
［比較例３］
　公知の方法を用いて湿式法により、ポリエチレン単層のセパレータを作製した。膜厚は１８．２μｍであった。物性値等の測定結果を表１に示す。
［比較例４］
　公知の方法を用いて湿式法により、ポリエチレン単層のセパレータを作製した。膜厚は２６．０μｍであった。物性値等の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例７］
　ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの３層を溶融状態のままＴダイの中で張り合わせ、共に口金から押し出す方法で、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰが積層された状態の原反を製膜した。原反の厚みは、１４．８μｍ、積層原反のＣ．Ｖ．は０．０１５であった。積層された原反を、実施例１の同様の延伸工程にて加工することで、１２．５μｍ厚の微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表２に示す。
[実施例８]
　原反の膜厚を、１９．２μｍとした以外は、実施例７と同様にしてＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造の微多孔膜を作製した。微多孔膜の膜厚は１６．３μｍであった。物性値等の測定結果を表２に示す。
[実施例９]
　実施例１の微多孔膜に、略５μｍの耐熱塗工層を塗工・乾燥させることで、２４．９μｍ厚の微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表２に示す。なお、フィラーとしてベーマイトを用いてスラリーを調製して耐熱多孔質層を形成した。
[実施例１０]
　実施例３のＰＰ原反の製膜時に、ＰＰ樹脂に対し、無機絶縁体粒子として、アルミノシリケート（平均粒径２μｍ）を重量で４０００ｐｐｍとなるように添加し、混合した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例１１]
　実施例１のＰＰ原反の製膜時に、ＰＰ樹脂に対し、無機絶縁体粒子として、アルミノシリケート（平均粒径２μｍ）を重量で４０００ｐｐｍとなるように添加し、混合した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例１２]
　実施例４のＰＰ原反の製膜時に、ＰＰ樹脂に対し、無機絶縁体粒子として、アルミノシリケート（平均粒径２μｍ）を重量で４０００ｐｐｍとなるように添加し、混合した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例１３]
　実施例７と同様に、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの３層を溶融状態のままＴダイの中で張り合わせる方法で、共に口金から押し出す方法でＰＰ/ＰＥ/ＰＰが積層された状態の原反を製膜する際、ＰＰ層の樹脂量に対し無機絶縁体粒子として、アルミノシリケート（平均粒径２μｍ）を重量で４０００ｐｐｍとなるように添加し、混合した以外は、実施例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例１４]
実施例８と同様に、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの３層を溶融状態のままＴダイの中で張り合わせる方法で、共に口金から押し出す方法でＰＰ/ＰＥ/ＰＰが積層された状態の原反を製膜する際、ＰＰ層の樹脂量に対し無機絶縁体粒子として、アルミノシリケート（平均粒径２μｍ）を重量で４０００ｐｐｍとなるように添加し、混合した以外は、実施例８と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記の手順に従って得られた実施例１、３～１４および比較例１、２～４のポリオレフィン微多孔膜に、所定の圧力を加え、圧力を解放した後にガーレ値および膜厚を測定した。結果を表３～６に示した。なお、上側の表は実測値をまとめたものであり、下側の表は上側の表に記載された実測値に基づいて膜厚減少率およびガーレ増加率をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　図１に実施例１と比較例１の応力－ひずみ曲線を示した。応力―ひずみ曲線の傾きから、圧縮弾性率を算出し、応力値が２．７ＭＰa時のひずみ量を読み取った。
　実施例１と比較例１の微多孔膜に印加した圧力と、ガーレ値の変化率を図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１、３～１４と比較例１、３、４とを比較すると、実施例１のポリオレフィン微多孔膜は、１７．３ＭＰａの圧力付与したときのガーレ値の増加率が０．５％以上、２９．０％以下であった。特に、１１．５ＭＰａの圧力を加えた場合では、ガーレ値の増加率は０．０５以上６．０％以下であった。さらに、５．８ＭＰａの圧力を加えた場合ではガーレ値の増加率が０．０以上２．９％以下であった。
１１．５ＭＰａ以上かつ２３．１ＭＰａ以下の範囲では、付与される圧力に応じたガーレの増加率は１．４％／ＭＰａ以下であった。１１．５ＭＰａ以上かつ１７．３ＭＰａ以下の範囲では、付与される圧力に応じたガーレの増加率は、だいたい０．０１～１．７０％／ＭＰａであり、実施例３～６については０．０１～０．６０％／ＭＰａであった。
　これに対して比較例３，４に記載の湿式ポリオレフィン微多孔膜では、５.８ＭＰａの圧力を加えた場合でも急峻にガーレ値が増加した。
　また実施例１０～１４に示すように、易滑材として機能する無機絶縁体粒子を混合した場合でも、ガーレ値が急激に増加することもなかった。
　このため、本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜を用いて非水電解液電池を組み上げた場合、例えば１７．３ＭＰａといった比較的高い圧力を電池に加えてもガーレ値がほとんど変化せず、電池特性への影響を低減することができる。
　他方、比較例に示したポリオレフィン微多孔膜を用いて非水電解液電池を組み上げた場合、電池に圧力を加えた直後からガーレ値が急峻に変化し、このため電池特性に比較的大きく影響してしまう。
　表６に示すように、本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜を用いて組み上げたラミネート型電池では、圧縮された後でも電池内抵抗の変化が比較的小さかった。
　他方、湿式のポリオレフィン微多孔膜を用いて組み上げたラミネート型電池では、圧縮された後の電池内抵抗の変化が大きかった。
　以上のことから、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いてリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスを組み上げた場合、圧縮された場合でもガーレ値が変化しにくく、このため電池特性、例えば電池内抵抗が加圧時でも変化しにくい蓄電デバイスを提供することができる。
　本発明の一態様にかかるポリオレフィン微多孔膜を使用すれば、外部から膨張・収縮を抑制するような拘束部材や、デバイスを圧縮するような工程に対して優れた耐性を発揮する蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスとして使用することで、これら自動車の信頼性を高めることができる。

Claims (13)

  1. 　ポリエチレンとポリプロピレンとのうちの少なくともどちらか一方を含み、
    圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、
    表面と裏面について測定した膜面の表面粗さ（Ｒａ）の平均値（Ｒａ（ａｖｅ））が０．０１μｍ～０．３０μｍである、ポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　１７．３ＭＰａの圧力を付与した後に、圧力を解放した際のガーレ値が、圧力を付与する前のガーレ値より増加し、その増加率が０．５％以上２９．０％以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　１１．５ＭＰａの圧力を付与した後に、圧力を解放した際のガーレ値が、圧力を付与する前のガーレ値より増加し、その増加率が０．０５％以上６．０％以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　２．７ＭＰａを付与したときの圧縮方向の応力ひずみ曲線におけるひずみ量が、０．０１０～０．０５５である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　ＴＤ方向の熱収縮が－１．０～１．０％であり、かつＭＤ方向の熱収縮率が０．５～８．０％である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　ポリオレフィンが、ポリエチレンもしくはポリプロピレン樹脂からなる請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　ポリプロピレン層とポリエチレン層とが積層された請求項６に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた請求項７に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　シャットダウン温度が１３０～１４０℃、メルトダウン温度が１７５以上１９０℃以下である請求項８に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. 　ガーレ値が１００～６００秒／１００ｃｃ、膜厚が１０～４０μｍ、突刺強度が２００～７００ｇｆ、水銀ポロシメータによる極大細孔径が０．０５～０．３μｍの範囲である請求項９に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  11. 　前記ポリオレフィン微多孔膜上に、耐熱性微粒子を主成分とし樹脂バインダを含む耐熱多孔質層を層設した請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  12. 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  13. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜と、少なくとも前記ポリオレフィン微多孔膜に含浸される非水電解質と、を備えた蓄電デバイスであって、
    ２．７ＭＰａの圧力を付与して測定したＤＣ－Ｒ測定による抵抗値が、圧力を付与する前の抵抗値を１００％としたとき、１００．１～１０５．０％である蓄電デバイス。
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