WO2016204512A1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • Anode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery is a battery which is layer-charged and discharged by using a redox reaction of lithium silver, and comprises a cathode anode formed with an ion exchange membrane interposed therebetween, and an electrolyte solution.
  • alloy-based material currently under research and development is significantly low in electrical conductivity, which leads to a severe pole plate damage due to significant volume expansion during layer discharge, as well as a rapid decrease in capacity. Therefore, there is a great difficulty in commercialization.
  • spherical carbon particles Located on the surface of the carbon particles, the first carbon coating layer; Located on the first carbon coating layer, A silicon coating layer comprising silicon nanoparticles; It provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a; and a second carbon coating layer located on the silicon coating layer.
  • the BET surface area of the particles including the first carbon coating layer may be increased by 10% or more.
  • the BET surface area of the particles including the first carbon coating layer may be reduced by 10% or more.
  • the silicon nanoparticles may be semi-crystalline.
  • a portion of the first carbon coating layer may be a common layer of silicon and carbon.
  • the common layer of silicon and carbon may be in the form of a concentration gradient in which the content of silicon decreases in the core direction.
  • the form (fi lra) and the island (i s l and) may be common.
  • the silicon content relative to the carbon content may be 3/97 to 20/80.
  • the total amount of the anode active material is 100% by weight, the first carbon coating layer is included in 2 to 6% by weight, the silicon coating layer is included in 4 to 20% by weight, the crab 2 carbon coating layer is included in the 1.5 to 10% by weight 3 ⁇ 4>
  • the carbon particles may be included in the balance.
  • the carbon particles may be graphite, amorphous carbon or a combination thereof.
  • the particle diameter of the carbon particles may be 5 to 20;
  • the thickness of the first carbon coating layer may be 5 to 200 mm 3.
  • the silicon coating layer may have a thickness of 20 to 60 mm 3.
  • the thickness of the crab 2 carbon coating layer may be 5 to 200 nm.
  • the step of forming the first carbon coating layer on the surface of the carbon particles may use a sol-gel method.
  • Forming a first carbon coating layer on the surface of the carbon particles may be used a chemical vapor deposition method.
  • the silicon nanoparticles may be amorphous.
  • the silicon coating layer may be deposited in a form of a film (film) and island form (common form).
  • Tetrachloride, SiCl 4 ), methylsilane (Methylsi lane, CH 3 SiH 3 ), disilane (Disilane, Si 2 H 6 ), or a combination silicon based precursor may be used.
  • Forming a second carbon coating layer on the silicon coating layer; physical milling method, sol-gel method, or chemical vapor deposition may be used.
  • the chemical vapor deposition method includes a rayon based, a PAN based, a pitch based, and a combination thereof. Carbon precursors selected from the group can be used.
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery excellent in lifespan characteristics and excellent in output characteristics and a method of manufacturing the same can be provided.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a TEM picture of the particles according to the embodiment.
  • 5 is a line mapping result of EDX.
  • spherical carbon particles Located on the surface of the carbon particles, the first carbon coating layer; A silicon coating layer on the first carbon coating layer, the silicon coating layer comprising silicon nanoparticles; And the second carbon coating layer formed on the silicon coating layer; i provides a lithium secondary battery negative electrode active material comprising a.
  • the BET surface area of the particles including the first carbon coating layer may have a structure that increases or decreases by 10% or more.
  • the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention has a structure of a carbon / silicon composite, and the carbon / silicon composite is a problem that occurs when a blending slurry is made using a heterogeneous carbon-based negative electrode material and an amorphous silicon powder, respectively (layer separation , Variances)
  • the spherical carbon significantly increased through the first carbon coating layer
  • the specific surface area of the particles eg graphite
  • a carbon / silicon composite including a second carbon coating layer formed thereon may be implemented.
  • the sol-gel method when forming the first carbon coating layer on the spherical carbon particles, it is possible to secure a structure that further improves the BET surface area and porosity.
  • the chemical vapor deposition method may be used to secure a structure in which the BET surface area and the porosity are further reduced.
  • the coating of carbon particles inside and on the surface of the spherical carbon particles in advance serves as a support layer for the silicon particles to be deposited thereon, which not only improves the electrical conductivity but also prevents the silicon from being coated on the unwanted Si Te inside the spherical carbon particles. It can play a role of alleviating volume expansion during layer discharge in the battery.
  • the BET surface area of the particles including the first carbon coating layer may be 2 to 50 m 2 / g. This is merely an example.
  • the present invention is not limited to the above ranges that can be adjusted.
  • a high capacity carbon / silicon composite can be simultaneously realized while fabricating a structure in which lithium ions diffuse well into the material.
  • the outermost second carbon coating layer provides electron transfer paths to the respective black particles during the production of the electrode plate to improve the conductivity, as well as control the volume change of the silicon during charging and discharging to maximize the electrode plate stability.
  • the carbon / silicon composite has a higher capacity than the commercially available carbon-based negative electrode material and shows excellent life and output characteristics.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the carbon / silicon composite structure will be described in more detail.
  • the silicon nanoparticles may be amorphous.
  • the amorphous silicon nanoparticles have a large capacity per weight of the particles, significantly less stress due to volume expansion during layer transformation (ie, alloying with lithium), as well as alloying with lithium and
  • the high rate of dealloying is advantageous for the layer discharge rate.
  • the form of the silicon coating layer on the first carbon coating layer may be a film, an island form or a combination thereof. As will be described later, using a chemical vapor deposition method using a suitable silicon-based precursor, a silicon coating layer in the form of the film, island, or a combination thereof can be formed on the first carbon coating layer. have.
  • the silicon coating layer begins to form in an island form, and the island form is suitable for expanding the volume of silicon nanoparticles included in the silicon coating layer.
  • the deposition amount increases, the film form is formed, and finally, the deposition may be terminated in a state in which the film form and the island form are commonly present.
  • the capacity per weight of the silicon particles can be improved, and the chemical conversion efficiency can be improved.
  • the silicon nanoparticles are simply attached onto the carbon coating layer of the silicon nanoparticles by physically strong forces in the process of mixing each raw material, and the distribution of the silicon nanoparticles is uniform. It is almost impossible to attach and adjust it.
  • pulverization occurs simultaneously with the mixing of the respective raw materials. At this time, destruction of the carbon material occurs, which may cause performance degradation when applied to a battery.
  • the silicon content relative to the carbon content may be 3/97 to 20/80. If this is satisfied, the negative electrode active material may express a high capacity of 400 to 800 mAh / g.
  • the first carbon coating layer is included in an amount of 2 to 6% by weight
  • the silicon coating layer is included in an amount of 4 to 20% by weight
  • the second carbon coating layer is 1.5 to 10 wt% is included, and the carbon particles may be included as a balance.
  • the above-mentioned effects may be expressed by the respective components.
  • the particle size of the carbon particles, the thickness of the first carbon coating layer, the thickness of the silicon coating layer, and the thickness of the second carbon coating layer may satisfy the following ranges when the respective content ranges are satisfied.
  • the particle diameter of the carbon particles may be 5 to 20; am.
  • the thickness of the first carbon coating layer may be 5 to 200 mm 3.
  • the silicon coating layer may have a thickness of 20 to 60 ran.
  • the thickness of the second carbon coating layer may be 5 to 200 nm.
  • the silicon coating layer is located between the first carbon coating layer and the second carbon coating layer, by adjusting the respective content and thickness of the first carbon coating layer and the second carbon coating layer within a limited range, It is possible to control the volume expansion and side reaction of the coating layer.
  • the capacity of the negative electrode active material expressed by the silicon coating layer may also be improved.
  • the first coating layer may provide an increased specific surface area compared to spherical carbon particles not coated with the first coating layer.
  • This increased specific surface area not only provides the position at which a larger amount of silicon can be deposited and / or coated, but also supports (i.e., implants) that stably hold the deposited and / or coated silicon. Can play a role.
  • the silicon may be deposited and / or coated within or over the pores in the first carbon coating layer. More specifically, when the coating by the sol-gel method is used, the BET specific surface area before and after the formation of the coating layer is measured, and thus, the first particle is compared with the abyss particles (ie, before the formation of the first coating layer). It is measured that the BET surface area is significantly increased after the formation of the coating layer, and this increase in BET specific surface area means an increase in porosity (porous i ty).
  • the BET when using the chemical vapor deposition method in another embodiment, the BET may be reduced after the formation of the low U coating layer.
  • chemical vapor deposition shows better cell characteristics, which prevents unnecessary micropores in the spherical graphite, leading to void space in the silicon, allowing the pores to be widely spaced and coated only on the wide pores and graphite surfaces. It is thought to be due to the inducing effect.
  • the first carbon coating layer may reduce BET by blocking unnecessary pores in the graphite, and may act as a conductivity and a buffer to silicon on the graphite surface.
  • the first carbon coating layer may be uniformly coated on the surface of the carbon particles, and the second carbon coating layer may also be uniformly coated on the surface of the silicon coating layer.
  • uniformly coated means that the surface of the carbon particles and the surface of the silicon coating layer are not exposed to each other, and the surfaces thereof are dense by the first carbon coating layer and the second carbon coating layer, respectively (
  • the carbon particles may be graphite, amorphous carbon, or a combination thereof, and specifically, the carbon particles may be graphite.
  • Each of the outer second carbon coating layers may include amorphous carbon
  • preparing the spherical carbon particles may include forming a first carbon coating layer on the surface of the carbon particles. Step silicon disposed on the first carbon coating layer, comprising silicon nanoparticles Forming a coating layer; It provides a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a; forming a second carbon coating layer on the silicon coating layer.
  • a carbon / silicon composite having a capacity of about 400 to 800 mAh / g may be synthesized, and the carbon / silicon composite may have the same properties (specifically, composition, thickness, etc.) as described above.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the step of forming the first carbon coating layer on the surface of the carbon site may be a sol-gel method or a chemical vapor deposition method.
  • a silicon coating layer containing silicon nanoparticles may be used by chemical vapor deposition.
  • silane silane, SiH 4
  • dichlorosilane Dichlorosilane, Si3 ⁇ 4Cl 2
  • silicon tetrafluoride Siilicon Tetraf luor ide, SiF 4
  • silicon tetrafluoride Silicon-based precursors such as (Silicon Tetrachloride, SiCl 4 ), methylsilane (Methylsi lane, CH 3 SiH 3 ), disilane (Disilane, Si 2 H 6 ), or a combination thereof may be used. Or weather.
  • the liquid or gaseous silicon precursor is vaporized, mixed with a gas such as hydrogen (3 ⁇ 4), argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and then chemical vapor deposition is used.
  • a gas such as hydrogen (3 ⁇ 4), argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and then chemical vapor deposition is used.
  • a gas such as hydrogen (3 ⁇ 4), argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and then chemical vapor deposition is used.
  • a gas such as hydrogen (3 ⁇ 4), argon (Ar), nitrogen (N 2 )
  • the silicon The silicon nanoparticles included in the coating layer may be amorphous, and the silicon coating layer may be deposited in a form in which a film form and an island form are common. Accordingly, the capacity per weight of the silicon particles can be improved, and the chemical conversion efficiency can be improved.
  • Forming a second carbon coating layer on the silicon coating layer may be a sol-gel method, or a chemical vapor deposition method. More specifically, for example, using a carbon precursor selected from the group including rayon based, PAN based, Pi tch based, and combinations thereof, and using chemical vapor deposition As described above, the second carbon coating layer may be uniformly coated on the surface of the silicon coating layer.
  • a carbon precursor selected from the group including rayon based, PAN based, Pi tch based, and combinations thereof and using chemical vapor deposition
  • the second carbon coating layer may be uniformly coated on the surface of the silicon coating layer.
  • a negative electrode active material having a silicon coating layer formed on the graphite was prepared.
  • the anode active material was thermally decomposed at a rate of 1.5 L / min at a temperature of 900, C 2 3 ⁇ 4 (g) to prepare a cathode active material coated with a carbon layer on the silicon coating layer.
  • 95% by weight of graphite, 4% by weight of silicon, and 1% by weight of outermost carbon are included with respect to the total amount of the negative electrode active material.
  • Example: Graphite Core + First C + Si + Second C Structure Carbon coating was performed on the negative electrode active material of Comparative Example 1 by chemical vapor deposition or sol-gel method.
  • the spherical graphite 50g of chemical vapor deposition for 900 ° C when to have reached an inert atmosphere (N 2) 900 ° C from room temperature to an elevated temperature by 5 ° C per minute from 30 minutes to 1.5L / min of ethylene gas while I gave it to you.
  • the BET of spherical graphite including the first carbon coating layer is lowered to about 3.3 m 2 / g.
  • the sol-gel method used sucrose as a carbon precursor, which dissolves 5 g of sucrose with 9: 1 water and ethanol. Sucrose is then carbonized in a high temperature inert atmosphere, leaving only about 30% of the total carbon as carbon, so 5g sucrose for 50g graphite can be added to leave about 3% carbon as the total weight of 50g graphite plus carbon.
  • sucrose is sufficiently dissolved in water and ethanol common solution, 50 g of graphite is added, and the solution is continuously stirred, and only the solution is evaporated at a temperature near 100 ° C.
  • the obtained solid was charged in an inert atmosphere and carbonized at 900 ° C. for about 10 minutes.
  • the powder thus obtained was filtered through a micro cro sieve, which filtered more than 99%. You can observe the coating of carbon inside.
  • SiH 4 (g) was chemically deposited at a rate of 50 sccm / 60 min to form a silicon coating layer on the graphite.
  • C 2 H 2 (g) was pyrolyzed at a rate of 1.5 L / min, to prepare a negative electrode active material coated with a carbon layer on the silicon coating layer.
  • the total amount of the negative electrode active material, graphite 86.5 wt% first carbon coating layer 2-3wt%, silicon 8.5wt%, and the outermost carbon coating layer 2-3wt% was confirmed the component.
  • the slurry was produced by the ratio of the prepared negative electrode active material: conductive material: binder at 95.8: 1: 3.2. At this time, the conductive material was used super-P, the binder is styrene butadiene rubber (SBR) and Sodium carboxymethyl cel lulose (CMC) was mixed and used at a weight ratio of 1.5: 1.7.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC Sodium carboxymethyl cel lulose
  • the slurry is evenly applied on a copper foil and in a 80 ° C oven
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a CR2016 coin-type half cell was prepared according to a commonly known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 M in a mixed solvent.
  • Table 2 is the data of the examples using the chemical vapor deposition method.
  • Table 2 is a data showing the BET change when the first carbon coating layer on the graphite using a chemical vapor deposition method instead of a sol gel.
  • the specific surface area of Graphi te is 5.28 m 2 / g, and the specific surface area increases when only the first carbon coating is performed with sol-gel, and as shown in Table 2 when the chemical vapor phase is used. Graphite has it It can be seen that the specific surface area is reduced.
  • the top right picture is the EDS mapping of the center picture.
  • the first quadrant is a picture of oxygen
  • the second quadrant is a picture of carbon
  • the third quadrant is a picture of Si
  • the fourth quadrant is a picture of all three elements. It can be seen from this that Si is contained under the second carbon coating.
  • the lower middle graph shows the intensity of the components (intens i ty) identified when element mapping is shown in the upper right.
  • Figure 3 is a TEM picture of the particles according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a photograph obtained by cutting a cross section of a spherical final material by using a focused i on beam (FIB) to produce a TEM (Transmi ss Ion Electron Microscope) sample and high magnification observation by TEM.
  • FIB focused i on beam
  • the leftmost photograph is SEM image of (G + C + Si + C) TEM sample of spherical graphite final material through FIB. If you look into the surface and inside through TEM, It can be seen that the layer and the first carbon coating layer thereon, the Si coating layer thereon (which shows a crystalline and amorphous common structure), and finally the second carbon coating layer.
  • the Ti (titanium) coating layer on the C 2 carbon coating layer is observed because it is a commonly stacked protective layer to protect the surface of the specimen from the strong beam emitted when cutting the specimen by FIB, which is irrelevant to one embodiment of the present invention.
  • the first carbon coating layer is coated on the surface of the spherical graphite and at the same time it can be seen that some coating also occurs inside and silicon can be deposited over it, and the small pore in the graphite as shown in the lower right picture
  • silicon is deposited into and on the graphite surface except for this portion. That is, it can be seen that there is a concentration gradient layer of some silicon and carbon.
  • 4 is a high magnification TEM photograph and EDS results of FIG.
  • the high-magnification photograph of the upper left TEM sampling shows that the silicon is coated on both the graphite surface and some interiors, while the small pores inside the graphite (parts diagonally hatched in the photo) have silicon on it. It can be seen that it is not deposited. This is because the Al U carbon coating layer is already in place.
  • the top right picture of the results of the EDS Mapping shows a green second carbon coating layer under the Ti protective layer (excited " color), below which the Si layer and below which Si and C are packed. Fluorescent color range)
  • Ti->C->Si-> C is found from left to right, and carbon and a mixed region appear at both ends of the silicon region (two circles).
  • the left side has a low 12 carbon coating layer
  • the right side has a first carbon coating. It is believed that this may be due to the increase in the specific surface area of the carbon layer. 6 is an XRD analysis result.
  • GSC means a graphite (G) + first carbon coating layer (C) + silicon (S) 600 mAh / g sample capacity per gram.
  • G graphite
  • C first carbon coating layer
  • S silicon
  • the silicon peak is confirmed. This is because amorphous silicon is changed to some crystalline by a temperature of about 900 ° C. during the deposition of the second coating layer carbon.
  • FIG. 7 is a data showing the life characteristics and the coulombic rfficiency per cycle at the same time according to the cycle of the cell according to the embodiment.
  • X axis represents cycle
  • left y axis represents capacity
  • right y axis represents chemical efficiency. It can be seen that the desired cell characteristics are achieved.
  • 8 is a data for evaluating the capacity retention rate according to the cycle.
  • the table in FIG. 8 is a table confirming how much (%) of volume expansion occurred before and after 50 cycles by disassembling the battery after 50 cycles depending on the presence or absence of the Crab 1 coating layer, and measuring the thickness of the cathode tube.
  • the red graph is a case where there is no first coating layer (Graphite + Si + Carbon, Comparative Example 2), and the jagged graph is a material having a first coating layer (Example).
  • volume expansion which shows that the final material (Graphite + Carbon + Si + Carbon) treated with the first coating layer improves the volume expansion characteristics by about 20%.
  • graphite is comparative example 1, UNIST 600 grade is an example
  • Lithiation describes high-speed layer properties by rate (0.5C, 1C. 2C, 3C, 5C) and Deli thiat ion indicates high-speed discharge characteristics by rate (0.5C, 1C. 2C, 3C, 5C).
  • X axis is the number of cycles
  • Example material of the present invention can be seen that the reversible capacity is about 600mAh / g. Then, when the two capacities are set to 100%, the rate of C-rate increases, so it can be seen how many percent the capacity drop falls from the initial reversible capacity. You can see the improvement.
  • the present invention is not limited to the above description, but may be manufactured in various forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may implement the present invention in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Can understand. Therefore, it should be understood that the above description is exemplary in all respects and not restrictive.

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 구형의 탄소 입자; 상기 탄소 입자 표면에 위치하는 제1 탄소 코팅층; 상기 제1 탄소 코팅층 상에 위치하며, 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 위치하는 제2 탄소 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리륨 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 음극 활물질， 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
리튬 이차 전지는 리튬 이은의 산화 환원 반웅을 이용하여 층전 및 방전하는 전지로서， 이온 교환막을 사이에 두고 형성된 양극 음극， 그리고 전해액으로 이루어진다.
이와 같은 리튬 이차 전지를 전기 자동차를 비롯한 보다 대용량 전지를 요구하는 시스템을 위해， 음극 활물질의 용량을 늘이고 출력특성 및 수명특성을 증가시킬 필요성이 있다. 이를 위해 기존의 탄소계 음극 소재가 아닌, 대용량을 갖는 합금계 물질의 안정적인 사용을 위한 개발이 필요하다. 종래의 탄소계 음극 활물질의 경우， 이론용량 372 mAh/g 에 불과하며， 층전 및 방전시 리튬이은의 탄소 층간 삽입 및 탈리 메커니즘으로 인해 특히 고속충전 -에서 그 출력 특성은 현저히 떨어진다.
또한 현재 연구 개발 중인 합금계 물질의 경우 전기 전도도가 현저히 낮으며， 층방전시 상당한 부피팽창을 하기에 심각한 극판 손상을 가져올 뿐만 아니라 용량이 급속도로 감소하는 결과를 초래한다. 따라서 상용화에 매우 큰 어려움이 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
기존 상용화 탄소계 음극 활물질보다 용량이 크며, 수명 및 출력특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는， 구형의 탄소 입자; 상기 탄소 입자 표면에 위치하며， 제 1 탄소 코팅층; 상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하며， 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 위치하는 제 2 탄소 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 구현의 탄소 입자의 BET 표면적 대비， 상기 제 1 탄소 코팅층을 포함하는 입자의 BET표면적은 10% 이상 증가할 수 있다.
상기 구현의 탄소 입자의 BET 표면적 대비, 상기 제 1 탄소 코팅층을 포함하는 입자의 BET 표면적은 10% 이상 감소할 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자는 준 결정질일 수 있다.
상기 제 1 탄소 코팅층 내 일부는 실리콘 및 탄소의 흔재층일 수 있다. 상기 실리콘 및 탄소의 흔재층은 코어 방향으로 실리콘의 함량이 감소하는 농도 구배 형태일 수 있다.
상기 실리콘 코팅층이 상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하는 형태는， 름 ( fi lra) 형태 및 아일랜드 ( i s l and) 형태가 흔재될 수 있다.
상기 음극 활물질 전체 중량에 대해， 탄소 함량에 대한 실리콘 함량은 3/97 내지 20/80일 수 있다.
상기 음극 활물질 전체 100 증량 %에 대해， 상기 제 1 탄소 코팅층은 2 내지 6 중량 % 포함되고, 상기 실리콘 코팅층은 4 내지 20 중량 % 포함되고, 상기 게 2 탄소 코팅층은 1.5 내지 10 중량 ¾> 포함되고， 상기 탄소 입자는 잔부로 포함될 수 있다.
상기 탄소 입자는 그라파이트， 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 입자의 입경은 5 내지 20 ； 일 수 있다.
상기 제 1 탄소 코팅층의 두께는 5 내지 200 腿일 수 있다.
상기 실리콘 코팅층의 두께는 20 내지 60 皿일 수 있다.
상기 게 2 탄소 코팅층의 두께는 5 내지 200 nm일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 구형의 탄소 입자를 준비하는 단계; 상기 탄소 입자 표면에, 게 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 제 1 탄소 코팅층 상에， 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 실리콘 코팅층 상에， 제 2 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소 입자 표면에， 제 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계 ;는, 졸- 겔법을 이용할 수 있다.
상기 탄소 입자 표면에， 제 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는, 화학적 기상 증착법을 이용할 수 있다.
상기 제 1 탄소 코팅층 상에， 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;에서， 상기 실리콘 나노 입자는 비정질일 수 있다. 상기 제 1 탄소 코팅층 상에， 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;에서， 상기 실리콘 코팅층은 필름 (film) 형태 및 아일랜드 (island) 형태가 흔재된 형태로 증착될 수 있다.
상기 제 1 탄소 코팅층 상에, 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;에서， 실레인 (silane, SiH4), 다이클로로실레인 (Dichlorosilane, SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetraf luoride, SiF4), 실리콘 테트라를로라이드 (Si 1 icon
Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인 (Methylsi lane, CH3SiH3), 다이살레인 (Disilane, Si2H6), 또는 조합인 규소계 전구체를 사용할 수 있다. 상기 실리콘 코팅층 상에 제 2 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는， 물리적인 밀링 방법， 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 코팅층 상에 제 2 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;에서， 상기 화학 기상 증착법은, 레이온계 (rayon based) , PAN계 (PAN based) , 피치계 (Pitch based), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 탄소 전구체를 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 양극; 음극; 및 전해질；을 포함하고， 상기 음끅은, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
【발명의 효과]
수명특성이 우수하고， 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 실시예에 따른 음극 활물질의 확인 데이터이다.
도 3은 실시예에 따른 입자의 TEM사진이다.
도 4는 상기 도 3의 고배율 TEM사진 및 EDS 결과이다.
도 5는 EDX의 라인 매핑 결과이다.
도 6은 XRD분석 결과이다.
도 7은 실시예에 따른 샐의 사이클에 따른 수명 특성 및 사이클당 화성효율 (coul ombi c rf f i ci ency)를 동시에 보여주는 자료이다.
도 8은 사이클에 따른 용량 유지율을 평가한 자료이다.
도 9는 율특성을 평가한 데이터이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 구현예에서는， 구형의 탄소 입자; 상기 탄소 입자 표면에 위치하며， 제 1 탄소 코팅층; 상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하며 , 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 위치하는 제 2 탄소 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용ᅵ 음극 활물질을 제공한다.
보다 구체적으로， 상기 구현의 탄소 입자의 BET 표면적 대비， 상기 제 1 탄소 코팅층을 포함하는 입자의 BET 표면적은 10% 이상 증가하거나 감소하는 구조일 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예인 음극 활물질은 카본 /실리콘 복합체의 구조이며， 이러한 카본 /실리콘 복합체는 이종 물질인 탄소계 음극소재와 비정질 실리콘 분말을 각각 이용해 블렌딩 슬러리를 만들 경우 발생하는 문제 (층분리， 분산)들을 해결할 수 있다.
또한， 상기 제 1 탄소 코팅층을 통해 상당히 증가한 구형의 탄소 입자 (예를 들어, 그라파이트)의 비표면적을 최대한 이용할 수 있다. 상기 제 1 탄소 코팅층 내 공극 내부나 그 위로 화학적 기상 증착법을 통해 실리콘을 증착 및 /또는 코팅한 후 그 위에 형성된 제 2 탄소 코팅층을 포함하는 카본 /실리콘 복합체를구현할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 구형의 탄소 입자에 제 1 탄소 코팅층 형성 시 졸-겔 방법을 이용하여， BET 표면적 및 공극률을 더욱 향상시킨 구조를 확보할 수 있다.
또는， 상기 구형의 탄소 입자에 게 1 탄소 코팅층 형성 시 화학적 기상 증착법을 이용하여， BET 표면적 및 공극률을 더욱 감소시킨 구조를 확보할 수 있다.
이는 목적하는 음극 활물질의 특성에 따라 선택적으로 제어될 수 있다.
구형의 탄소입자 내부 및 표면에 미리 카본입자들이 코팅됨으로써 그 위로 증착될 실리콘 입자의 지지층 역할을 해주면 전기전도도 향상을 가져올 뿐 아니라 실리콘이 구형의 탄소입자 내부의 불필요한 s i te에 코팅되는 것을 막아주며 차후 베터리 내에서 층 방전시 부피팽창을 완화 하는 역할을 할 수 있다.
상기 제 1 탄소 코팅층을 포함하는 입자의 BET 표면적은 2 내지 50 m2/g일 수 있다. 다만， 이는 일 예시일 뿐이다.
보다 구체적으로， 2 내지 7 m2/g 또는 8 내지 50 m2/g일 수 있다. 다만， 이는 조절될 수 있는 범위로 상기 범위에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
이로 인해， 리튬 이온이 물질 내부로 확산이 잘 되는 구조를 제작함과동시에 고용량 카본 /실리콘 복합체를 동시에 실현할 수 있다.
상기 최외각의 제 2 탄소 코팅층은 극판 제작시 입자 내부로 흑은 각 입자마다에 전자 전달 경로를 제공하여 전도도를 향상시킬 뿐 아니라 충전 및 방전 시 실리콘의 부피 변화를 제어함으로써 극판 안정성을 최대한 높인다. '
이러한 카본 /실리콘 복합체는 기존 상용화 탄소계 음극소재 대비 고용량을 가지며， 우수한 수명 및 출력 특성을 보인다. 이하， 상기 카본 /실리콘 복합체 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해， 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 상기 실리콘 나노 입자는 비정질인 것일 수 있다. 상기 비정질인 실리콘 나노 입자는， 입자의 무게 당 용량이 크고， 층전 (즉, 리튬과의 합금화) 시 부피 팽창에 따른 스트레스가 결정질인 경우에 비해 현저히 적을 뿐만 아니라， 리튬과의 합금화 (alloying) 및 비합금화 (dealloying) 속도가 빨라 층방전 속도에 유리하다. 상기 실리콘 코팅층이 상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하는 형태는， 필름 (film) 형태， 아일랜드 (island) 형태 또는 이들의 형태가 흔재된 것일 수 있다. 후술하겠지만， 적절한 규소계 전구체를 사용하여 화학 기상 증착법을 이용하여, 상기 제 1 탄소 코팅층 상에 상기 필름 (film) 형태, 아일랜드 (island) 형태, 또는 이들의 조합의 형태인 실리콘 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법을 이용할 때. 상기 실리콘 코팅층은 상기 아일랜드 (is land) 형태로 형성되기 시작하며， 상기 아일랜드 (is land) 형태는 상기 실리콘 코팅층에 포함된 실리콘 나노 입자의 부피 팽창에 대웅하기 적절한 형태이다.
한편， 증착량이 증가할수록 상기 필름 (film) 형태가 형성되며， 최종적으로는 상기 필름 (Him) 형태 및 아일랜드 (island) 형태가 흔재된 상태에서 증착이 종료될 수 있다. 이러한 경우， 실리콘 입자의 무게 당 용량이 개선될 수 있고， 화성효율이 개선될 수 있다ᅳ
이와 달리， 볼밀링 등의 물리적인 증착법을 이용할 경우, 각 원료 물질이 흔합되는 과정에서 물리적인 강한 힘에 의하여 단순히 실리콘 나노 입자가 게 1 탄소 코팅층 상에 부착되는데， 이때 실리콘 나노 입자의 분포도를 균일하게 조절하여 부착시키는 것이 거의 불가능하다. 뿐만 아니라， 각 원료 물질의 혼합과 동시에 분쇄가 이루어지는데， 이때 탄소 물질의 파괴가 일어나, 전지에 적용 시 성능 저하를 유발할 수 있다. 상기 음극 활물질 전체 중량에 대해， 탄소 함량에 대한 실리콘 함량은 3/97 내지 20/80 일 수 있다. 이를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 400 내지 800 mAh/g에 이르는 고용량을 발현할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 전체 증량을 100 중량 %로 볼 때， 상기 제 1 탄소 코팅층은 2 내지 6 증량 % 포함되고, 상기 실리콘 코팅층은 4 내지 20 중량 % 포함되고， 상기 제 2 탄소 코팅층은 1.5 내지 10 중량 % 포함되고， 상기 탄소 입자는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 각 함량 범위를 만족할 경우， 상기 각 성분에 의하여 전술한 효과가 발현될 수 있다.
또한， 상기 각 함량 범위를 만족하는 경우의 상기 탄소 입자의 입경, 상기 제 1 탄소 코팅층의 두께， 상기 실리콘 코팅층의 두께, 및 상기 제 2 탄소 코팅층의 두께는 각각 하기 범위를 만족할 수 있다.
상기 탄소 입자의 입경은 5 내지 20； am일 수 있다.
상기 제 1 탄소 코팅층의 두께는 5 내지 200 醒일 수 있다.
상기 실리콘 코팅층의 두께는 20 내지 60 ran일 수 있다.
상기 제 2 탄소 코팅층의 두께는 5 내지 200 nm일 수 있다.
이와 관련하여 , 상기 실리콘 코팅층은 상기 제 1 탄소 코팅층 및 상기 제 2 탄소 코팅층 사이에 위치하므로， 상기 제 1 탄소 코팅층 및 상기 제 2 탄소 코팅층의 각 함량 및 두께를 한정된 범위 내에서 조절함으로써， 상기 실리콘 코팅층의 부피 팽창 및 부반웅을 제어할 수 있다.
나아가， 상기 실리콘 코팅층의 함량 및 두께를 한정된 범위 내에서 조절함으로써， 상기 실리콘 코팅층에 의해 발현되는 음극 활물질의 용량을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 코팅층의 함량 및 두께를 각각 증가시킬수록， 상기 음극 활물질의 용량 역시 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는， 상기제 1 코팅층은 상기 제 1 코팅층으로 코팅되지 않은 구형의 탄소 입자에 비하여 증가된 비표면적을 제공할 수 있다. 이처럼 증가된 비표면적은 더 많은 양의 실리콘이 증착 및 /또는 코팅될 수 있는 위치 ( si te)를 제공해줄 뿐만 아니라, 증착 및 /또는 코팅된 실리콘을 안정적으로 고정시키는 지지대 (즉， 임플란트)의 역할을 할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이， 상기 제 1 탄소 코팅층 내 공극 내부나 그 위로 실리콘이 증착 및 /또는 코팅될 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로， 졸-겔 법에 의한 코팅을 이용할 시, 상기 거 u 코팅층의 형성 전후의 BET 비표면적을 측정하면， 상기 혹연 입자 자체 (즉, 상기 제 1 코팅층의 형성 전)에 비하여 상기 제 1 코팅층의 형성 후 BET 표면적이 상당히 증가하는 것으로 측정되며, 이처럼 BET 비표면적이 증가한 것은 기공도 (porous i ty)가 증가한 것을 의미한다.
또한， 다른 일 구현예에인 화학기상증착법을 이용할 시， 상기 저 U 코팅층 형성 후 BET가 감소할 수 있다. 어느 경우에서는 화학기상 증착법이 더 좋은 전지 특성을 보이기도 하며， 이는 구형의 그래파이트 내의 불필요한 미세기공을 미리 막아 실리콘에 층분히 넓은 기공을 void space로 할 수 있게 유도하면서 넓은 기공과 그래파이트 표면에만 코팅이 되도록 유도하는 효과에 의한 것으로 생각된다.
즉, 제 1 카본코팅층은 그래파이트 내부에 불필요한 기공을 막아 BET를 줄이고， 그래파이트 표면에서는 실리콘에 전도도 및 버퍼역할을 할 수도 있다. 한편， 상기 제 1 탄소 코팅층은 상기 탄소 입자의 표면에 균일하게 코팅된 것일 수 있고, 상기 제 2 탄소 코팅층 역시 상기 실리콘 코팅층의 표면에 균일하게 코팅된 것일 수 있다. 여기서 "균일하게 코팅된 것''이란， 상기 탄소 입자의 표면 및 상기 실리콘 코팅층의 표면이 각각 노출되지 않을 정도로， 이들의 표면이 각각 상기 제 1 탄소 코팅층 및 상기 제 2 탄소 코팅층에 의해 치밀하게 (compact )게 코팅된 것을 의미한다. 상기 탄소 입자는 그라파이트， 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 입자는 그라파이트일 수 있다. 이와 독립적으로， 상기 제 1 탄소 코팅층 및 상기 최외각의 제 2 탄소 코팅층은 각각， 비정질 탄소를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 구형의 탄소 입자를 준비하는 단계 ; 상기 탄소 입자 표면에， 제 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하며， 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 실리콘 코팅층 상에， 제 2 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이로부터 용량이 약 400 내지 800mAh/g인 카본 /실리콘 복합체를 합성할 수 있으며， 상기 카본 /실리콘 복합체는 전술한 것과 동일한 특성 (구체적으로, 조성， 두께 등)을 지닐 수 있다. '
이하， 상기 카본 /실리콘 복합체에 대한 중복되는 설명은 생략하고， 상기 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다 . 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 순서도이다
상기 탄소 입자 표면에， 제 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;를 통해， 상기 제 1 코팅층으로 코팅되지 않은 구형의 탄소 입자에 비하여 증가 또는 감소된 비표면적을 제공할 수 있고 이처럼 증가 또는 감소된 비표면적에 의해 요구되는 전지 특성을 제어할 수 있다. 이는 전술한 본 발명의 일 구현예에서 충분히 설명하였기에 그 설명을 생략하도록 한다.
구체적으로, 상기 탄소 입지" 표면에, 제 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는, 졸겔법 또는 화학적 기상 증착법을 이용할 수 있다.
상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하며, 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;는, 화학 기상 증착법을 이용할 수 있다. 이때, 상기 실리콘 코팅층을 증착시키는 단계에서， 실레인 (silane, SiH4), 다이클로로실레인 (Dichlorosilane, Si¾Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetraf luor ide, SiF4), 실리콘 테트라를로라이드 (Silicon Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인 (Methylsi lane, CH3SiH3), 다이실레인 (Disilane, Si2H6), 또는 조합인 규소계 전구체를 사용할 수 있고， 상기 규소계 전구체는 액상 또는 기상일 수 있다.
구체적인 예를 들어， 상기 액상 또는 기상의 규소계 전구체를 증기 (vapor)화하여, 수소 (¾)， 아르곤 (Ar), 질소 (N2) 등의 기체와 흔합한 뒤， 화학 기상 증착법을 이용하는 것일 수 있다. ,
이러한 화학적 기상 증착 방법을 이용하는 경우， 상기 실리콘 코팅층에 포함되는 실리콘 나노 입자는 비정질 수 있고， 상기 실리콘 코팅층은 필름 ( f i lm) 형태 및 아일랜드 ( i s land) 형태가 흔재된 형태로 증착되는 것일 수 있다. 이에 따라， 실리콘 입자의 무게 당 용량이 개선될 수 있고， 화성효율이 개선될 수 있다.
상기 실리콘 코팅층 상에 제 2 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는, 졸겔법, 또는 화학 기상 증착법을 이용할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어， 레이온계 (rayon based) , PAN계 (PAN based) , 피치계 (Pi tch based) , 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 탄소 전구체를 사용하고， 화학 기상 증착법을 이용하면， 전술한 바와 같이 상기 실리콘 코팅층의 표면에 상기 제 2 탄소 코팅층이 균일하게 코팅될 수 있다. 이하 본 발명의 실시예들을 구체적으로 설명한다 . 다만 , 본 발명의 사상은 후술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예
(음극 활물질의 제조)
비교예 1 : 그라파이트 코어 자체
아무것도 코팅되어 있지 않은 그라파이트 (bare Graphi te) 를 음극 활물질로 사용하였다. 비교예 2 : 그라파이트 코어 + Si + C 구조
비교예 1의 그라파이트 50g을 550oC의 온도 조건 하에서, SiH4(g)를
50sccm/60min의 속도로 화학 증착시켜, 그라파이트 상에 실리콘 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질을 900 의 온도 조건 하에서, C2¾(g)를 1.5L/min의 속도로 열분해시켜， 실리콘 코팅층 상에 탄소층이 코팅된 음극 활물질을 제조하였다. 이 때， 음극활물질 총량에 대해 그라파이트는 95 중량 %， 실리콘은 4 중량 % , 최외각의 탄소는 1 중량 %로 포함된다. 실시예: 그라파이트 코어 + 제 1 C + Si + 제 2 C 구조 비교예 1의 음극 활물질을 화학적 기상 증착법 또는 졸-겔 법을 이용하여 탄소 코팅을 수행하였다. 이 때, 화학적 기상 증착법의 경우 구형의 그라파이트 50g을 900°C까지 불활성 분위기 (N2)에서 분당 5°C씩 상온에서부터 승온하여 900°C에 도달했을때 30분동안 에틸렌 가스를 1.5L/min 홀려주었다. 이때 제 1 카본 코팅층을 포함한 구형의 그래파이트의 BET는 약 3.3 m2/g으로 낮아지게 된다.
졸겔법은 sucrose를 카본 프리커서로 사용했으며 이는 물과 에탄올을 9 : 1로 흔재해 sucrose를 5g 녹인다. Sucrose는 차후 고온의 불활성 분위기에서 탄화되면 총 첨가량의 약 30%만 탄소로 남게되므로 50g의 그라파이트 +탄소 총 무게에 대해 약 3 %만이 탄소로 남길려면 50g의 그래파이트에 대해 5g의 sucrose를 넣으면 된다. 실험은 sucrose를 물과 에탄올 흔재용액에 충분히 녹인 후 그래파이트 50g을 넣고 계속 교반해가면서 100 °C씨 가까운 온도에서 용액만 증발시켜 버린다. 그리고 얻어진 고체는 불활성 분위기의 로에 장입하여 900°C에서 약 10분간 탄화하고 이렇게 얻어진 파우더는 mi cro s i eve를 통해 걸러내면 99%이상이 걸러진다ᅳ 이의 단면을 SEM 혹은 TEM으로 관찰해보면 그래파이트 표면과 내부에 탄소가 코팅됨을 관찰할수 있다.
후술하는 바와 같이 다양한 함량의 탄소 범위로 실험하였다.
이후， SiH4(g)를 50sccm/60min의 속도로 화학 증착시켸 그라파이트 상에 실리콘 코팅층을 형성시켰다.
900°C의 온도 조건 하에서, C2H2(g)를 1.5L/min의 속도로 열분해시켜, 실리콘 코팅층 상에 탄소층이 코팅된 음극 활물질을 제조하였다.
이때 음극활물질 총량에 대해， 그라파이트 86.5 wt% 제 1 카본코팅층 2-3wt%， 실리콘 8.5wt%, 및 최외각 탄소 코팅층 2-3wt%으로 성분이 확인되었다.
(음극판의 제조)
상기 제조한 음극 활물질 ： 도전재 ： 바인더를 95.8 ： 1 ： 3.2와 비율로 슬러리를 제조하였다. 이 때 상기 도전재는 super-P를 사용하였고, 상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무 (styrene butadi ene rubber； SBR)와 소듐 카르복시메틸 셀를로스 (sodium carboxymethyl cel lulose ; CMC)를 1.5 ： 1.7의 중량비로 흔합하여 사용하였다.
상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80°C 오븐에서 약
2시간 가량 건조 후， 를 프레스하여 110°C 진공 오본에서 약 12시간 동안 추가 건조하여 음극판을 제조하였다.
(반쪽 셀의 제조)
상기 제조된 음극판과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며， 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 디에틸 카보네이트 (di ethyl carbonate ; DEC)와 플루오로 에틸렌 카보네이트 (Fluoro—Ethylene carbonate ; FEC) 를 7 : 3의 부피비로 흔합한 용매에 LiPF6가 1.0M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다. 실험예
실험예 1 : 제 1 탄소 코팅층에 따른 비표면적 및 기공도 평가
상기 비교예 1 및 실시예 중 실리콘 증착 전의 입자를 이용하여 비표면적 및 기공도를 측정하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure imgf000014_0001
Carbon coat ing 375 89.7 12.93
1.5wt%
(vs Graphi te)
Carbon coating 372 87.7 16.85
3wt%
(vs Graphite)
Carbon coat ing 370 83.8 34.61 4.5wt% ,
(vs Graphi te)
Carbon coat ing 370 82.2 42.36
6wt%
(vs Graphite) 발명의 일 구현예와 같이， 졸겔법을 사용한 카본코팅 비표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한 하기 표 2는 화학기상증착법을 이용한 실시예의 데이터이다. [표 2]
Figure imgf000015_0001
즉， 상기 표 2는 그래파이트 위로 제 1 카본 코팅층을 졸겔이 아닌 화학기상증착법을 사용했을시 BET 변화를 보여주는 데이터이다.
상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, Graphi te 의 비표면적은 5.28 m2/g인데 졸겔로 단지 제 1 카본코팅만 시행했을시 비표면적은 증가하며， 화학기상으로 했을 시에는 표 2에서 보는것처럼 되려 그래파이트가 가진 비표면적까지 줄어들게 되는 것을 알 수 있다.
실험예 2 : 음극 활물질 확인
도 2는 실시예에 따른 음극 활물질의 확인 데이터이다.
도 2의 맨 왼쪽상단 사진은 모재인 구형의 그래파이트를 SEM - (Scanning electron mi croscope , 주사전자현미경)으로 찍은 저배율 사진이다. 가운데 상단 사진은 모든 처리 (G+C+Si +C)를 한 후에 입자 하나를 SEM (Scanning el ectron mi croscope , 주사전자현미경)으로 찍은 고배율 사진이다. 그리고 맨 오른쪽 상단 사진은 가운데 그림을 EDS mapping을 한 사진이다.
1사분면이 산소가 확인된 사진이며， 2사분면은 탄소가 확인된 사진이고， 3사분면은 Si가 확인된 사진이고， 4사분면은 앞서 말한 3원소 모두를 확인한 사진이다. 이로부터 제 2 카본 코팅 아래 Si이 들어있음을 알 수 있다.
그리고 가운데 아래 그래프는 오른쪽 상단 사진과 같이 원소 매핑 (mapping)을 했을때 확인된 성분의 세기 ( intens i ty)를 보여준다. 도 3은 실시예에 따른 입자의 TEM사진이다.
보다 구체적으로， 도 3은 FIB ( focused i on beam)을 이용해 구형의 최종 물질의 단면을 잘라 TEM (Transmi ss ion electron mi croscope , 투사전자현미경) 샘플을 제작해서 TEM으로 고배율 관찰한 사진이다.
우선 맨 왼쪽 사진이 FIB를 통해 구형의 그래파이트 최종물질을 (G+C+Si+C) TEM샘플링 한 SEM 사진이며, 그 표면 및 내부를 TEM을 통해 들여다 봤을시 ^면은 오른쪽 위 사진과같이 그래파이트 층과 그 위로 제 1 카본 코팅층， 그 위로 Si 코팅층 (이는 결정질과 비정질이 흔재된 구조가 나타남)， 끝으로 계 2 카본 코팅층이 존재함을 알 수 있다.
게 2 카본 코팅층위로 Ti (티타튬) 코팅층은 FIB로 시편을 자를때 나오는 강력한 Beam으로부터 시편 표면을 보호하기 위해 흔하게 쌓는 보호층이기에 관찰되는 것으로 본 발명의 일 실시예와는 무관한 .데이터이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 제 1 카본 코팅층은 구형의 그래파이트 표면에도 코팅이 됨과 동시에 내부에도 일부 코팅이 함께 일어나며 그 위로 다시 실리콘이 증착될 수 있음을 알 수 있고 오른쪽 아래 그림과 같이 그래파이트 내 작은 pore들을 제 1 카본코팅층이 막은 경우에는 실리콘이 이 부분은 제외하고 그래파이트 표면과 내부로 증착됨을 알 수 있다. 즉， 일부 실리콘과 탄소의 농도 구배층이 존재함을 알 수 있다. 도 4는 상기 도 3의 고배율 TEM사진 및 EDS 결과이다.
왼쪽 상단에 보여지는 사진과 같이 카본과 실리콘이 contrast (명암) 차이가 있음을 분명히 알 수 있다. 어두운 색 (짙은회색 흑은 회색)이 카본이며， 밝은색 (흰색)이 실리콘이다.
다시 정리하면, 왼쪽 상단 TEM sampl ing의 고배율 사진에는 그래파이트 표면과 일부 내부에 모두 실리콘이 코팅됨을 알 수 있으며, 앞서 말한 그래파이트 내부 작은 pore들 (사진 내에 사선으로 빗금처럼 쳐져있는 부분들)에는 실리콘이 증착되지 않음을 알 수 있다. 이는 이미 거 U 카본 코팅층이 자리하고 있기 때문이다.
EDS Mapping 한 결과의 오른쪽 상단 사진을 보면 Ti 보호층 (분흥 "색) 아래로 초록색의 제 2 카본 코팅층이 보이며， 그 아래로 Si 층 및 그 아래로는 Si와 C가 흔재된 충이 보인다. (노란 형광색 영역)
이렇게 흔재된 영역이 나타나는 이유는 제 1 카본 코팅층이 그 위로 실리콘이 증착되면서 ' 지지층 역할을 하고 있기 때문이다. 그리고 그 아래로는 그래파이트로 인한 C(탄소)가 확인된다. 도 5는 EDX의 라인 매핑 결과이다.
도 5에서 알 수 있듯이， 아래 성분 분석과 맞대어보면 왼쪽에서부터 오른쪽으로 Ti -> C -> Si -> C이 확인되고, 실리콘 영역 양 끝 쪽으로 카본과 흔재된 영역이 나오는데 (동그라미 두 부분) , 이것이 왼쪽은 저 12 카본 코팅층， 오른쪽이 제 1 카본 코팅에 대웅된다. 이는 탄소층의 비표면적 증가로 인해 흔재 영역이 존재할 수 았다고 생각된다. 도 6은 XRD 분석 결과이다.
도 6에서, GSC라고 하는것은 Graphite (G) + 제 1카본코팅층 (C) + 실리콘 (S) 그램당 용량 600mAh/g 급 샘플을 의미한다. 도 6에서 알 수 있듯이， 그래파이트 peak만 intensity를 가지면서 확인되며， Si은 비정질이기에 전혀 확인되지 않는다.
하지만 제 2 카본코팅을 올린 샘플인 GCSC의 경우 실리콘 peak이 확인된다. 이는 제 2 코팅층 카본 증착시 약 900°C 의 온도에 의해 비정질 실리콘이 일부 결정질로 변화되기 때문이다.
즉, 본 발명의 실시예 내 실리콘은 제 1 코팅층 위로 증착 당시에는 비정질이지만 제 2 코팅층 처리때 준 결정질로 변화됨을 분명하 알 수 있다. 실험예 3: 전지 데이터 확인
도 7은 실시예에 따른 셀의 사이클에 따른 수명 특성 및 사이클당 화성효율 (coulombic rfficiency)를 동시에 보여주는 자료이다. X 축이 사이클, 왼쪽 y축이 용량, 오른쪽 y축이 화성효율을 나타낸다. 목적하는 셀 특성을 달성하고 있음을 알 수 있다. 도 8은 사이클에 따른 용량 유지율을 평가한 자료이다.
도 8내 표는 이는 게 1 코팅층의 유무에 따른 50사이클 후 전지를 분해해 극관의 두깨를 재어 볼륨 팽창이 사이클 전 / 50사이클 후 볼륨팽창이 얼마나 (%) 일어났는지를 확인한 표이다.
붉은색 그래프가 제 1 코팅층이 없는 경우며 (Graphite +Si+Carbon, 비교예 2)， 감글색 그래프가 계 1 코팅층이 있는 자료 (실시예)이다.
도표 맨 아래 보시면， volume expansion이라는것이 있는데 제 1 코팅층 처리를 한 최종물질 (Graphite +Carbon +Si +Carbon)이 약 20% 정도의 볼륨 팽창 특성 개선을 확인할 수 있다. 도 9는 율특성을 평가한 데이터이다. (graphite는 비교예 1， UNIST 600급은 실시예)
Lithiation이라고 적힌 것이 고속 층전 특성을 율별로 (0.5C, 1C. 2C, 3C, 5C) 나타낸 것이며， Deli thiat ion이라고 적인것이 고속 방전 특성을 율별로 (0.5C, 1C. 2C, 3C, 5C) 나타낸 것이다.
그래프에서 X축은 사이클 수 이며, y축은 용량을 normalization 시킨 것이다. Nomalization이라함은 graphite는 가역용량(=이론 용량이 아닌 실제용량)이 약 357mAh/g정도 나온다.
본 발명의 실시예 물질은 가역용량이 약 600mAh/g정도 나오는 것을 확인할 수 있다. 그럼 이 두 용량을 각각 100%라고 잡았을때 율속 C- rate)을 증가시킴에 따라 용량 drop이 초기 가역 용량 대비해서 몇 퍼센트나 떨어지는지를 확인할 수 있는테， 본 발명의 실시예에 따른 전지 특성이 상당히 개선된 것을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 설명에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을- 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 설명은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
구형의 탄소 입자;
상기 탄소 입자 표면에 위치하는 게 1 탄소 코팅층;
상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하며, 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층; 및
상기 실리본 코팅층 상에 위치하는 계 2 탄소 코팅층；을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 2】
게 1항에 있어서,
상기 구현의 탄소 입자의 BET 표면적 대비， 상기 제 1 탄소 코팅층을 포함하는 입자의 BET 표면적은 10% 이상 증가하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 구현의 탄소 입자의 BET 표면적 대비, 상기 제 1 탄소 코팅층을 S함하는 입자의 BET 표면적은 10% 이상 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 실리콘 나노 입자는 준 결정질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 탄소 코팅층 내 일부는 실리콘 및 탄소의 흔재층인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
상기 실리콘 및 탄소의 흔재층은 코어 방향으로 실리콘의 함량이 감소하는 농도 구배 형태인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 7】
게 1항에 있어서，
상기 실리콘 코팅층이 상기 제 1 탄소 코팅층 상에 위치하는 형태는， 필름 ( f i lm) 형태 및 아일랜드 ( i s land) 형태가 혼재된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구.항 8】
게 1항에 있어서,
상기 음극 활물질 전체 중량에 대해, 탄소 함량에 대한 실리콘 함량은 3/97 내지 20/80인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 .
【청구항 9】
저 U항에 있어서，
상기 음극 활물질 전체 100 중량 %에 대해, 상기 게 1 탄소 코팅층은 2 내지 6 중량 % 포함되고， 상기 실리콘 코팅층은 4 내지 20 중량 % 포함되고ᅳ 상기 제 2 탄소 코팅층은 1.5 내지 10 중량 ¾> 포함되고， 상기 탄소 입자는 잔부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[청구항 10】
게 1항에 있어서,
상기 탄소 입자는 그라파이트， 비정질 탄소 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 11】
겨 U항에 있어서，
상기 탄소 입자의 입경은 5 내지 20 인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
상기 제 1 탄소 코팅층의 두께는 5 내지 200 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 13]
제 1항에 있어서，
상기 실리콘 코팅층의 두께는 20 내지 60 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 14】
제 1항에 있어서,
상기 제 2 탄소 코팅층의 두께는 5 내지 200 ran인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
【청구항 15】
구형의 탄소 입자를 준비하는 단계 ;
상기 탄소 입자 표면에ᅵ 제 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;
상기 제 1 탄소 코팅층 상에， 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계; 및
상기 실리콘 코팅층 상에, 게 2 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
상기 탄소 입자 표면에， 제 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는， 졸- 겔법을 이용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 17】
제 15항에 있어서，
상기 탄소 입자 표면에, 게 1 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는， 화학적 기상 증착법을 이용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법ᅳ
【청구항 18】
제 15항에 있어서， 상기 제 1 탄소 코팅층 상에, 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;에서，상기 실리콘 나노 입자는 비정질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 19】
제 15항에 있어서， 상기 제 1 탄소 코팅층 상에， 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘 코팅층을 형성시키는 단계;에서，상기 실리콘 코팅층은 필름 ( f i lm) 형태 및 아일랜드 ( i s l and) 형태가 흔재된 형태로 증착되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 20】
제 15항에 있어서，
상기 실리콘 코팅층 상에 제 2 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;는, 물리적인 밀링 방법， 졸겔법， 또는 화학 기상 증착법을 이용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
【청구항 21】
양극;
으그 . ᄆ J
전해질；을 포함하고，
상기 음극은， 제 1항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것인，
리튬 이차 전지.
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