WO2016208324A1 - ガス拡散電極基材およびその製造方法、ガス拡散電極、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

ガス拡散電極基材およびその製造方法、ガス拡散電極、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池 Download PDF

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nonwoven fabric
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梶原健太郎
下山悟
堀之内綾信
堀口智之
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Toray Industries Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode substrate for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • the gas diffusion electrode when the gas diffusion electrode is densified for the purpose of increasing the conductivity and thermal conductivity, the diffusion of hydrogen and air necessary for the reaction may be insufficient. In addition, it may be difficult to obtain high power generation efficiency due to the generation of so-called flooding in which water generated by the reaction closes the gaps in the catalyst layer and the gas diffusion electrode and hinders the transport of hydrogen and air. On the other hand, high power generation efficiency cannot be obtained even when the humidification is insufficient and the ionomer of the electrolyte membrane or the catalyst layer is dried, that is, when dryout occurs.
  • Non-Patent Document 1 describes that by making a wall surface of a gas flow path hydrophilic, liquid water spreads in a film shape and does not hinder the supply of oxygen.
  • Patent Document 1 it is possible to supply gas to a portion (rib portion) where gas does not flow by grooving carbon fiber paper or carbon cloth and arranging the groove in a direction different from the gas flow path formed in the separator. And a technique for facilitating the supply of the reaction gas and the removal of the reaction product.
  • Patent Document 2 a sinusoidal groove is formed on a sheet made of carbon fiber by a water jet punching method, and then a binder resin is baked to obtain a gas diffusion electrode, which is connected to a gas flow path formed in a separator.
  • Techniques for controlling the removal and moisturization of reaction products by direction are disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose techniques for obtaining a gas diffusion electrode by pressing a polyacrylonitrile-based oxidized fiber sheet with a grooved roller to form a groove, and simultaneously or subsequently firing the groove.
  • the hydrophilized gas flow path described in Non-Patent Document 1 has the effect of not hindering the gas supply in the gas flow direction, but the drainage in the gas diffusion electrode and on the surface of the gas diffusion electrode is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode substrate capable of satisfactorily performing both the supply of a reaction gas to the gas diffusion electrode and the discharge of water as a reaction product.
  • the present invention provides a gas obtained by applying a water repellent to a carbon fiber nonwoven fabric in which discontinuous protrusions are dispersedly formed at 30 / cm 2 to 5000 / cm 2 on at least one surface. It is a diffusion electrode substrate.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention can perform both the supply of the reaction gas to the gas diffusion electrode and the discharge of water as the reaction product.
  • FIG. 2 is an optical micrograph (high magnification) of the surface of the gas diffusion electrode substrate of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph (low magnification) of the surface of the gas diffusion electrode substrate of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph of the surface of a shaping member having a recess used in Example 1.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention is obtained by adding a water repellent to a carbon fiber nonwoven fabric having discontinuous protrusions.
  • the carbon fiber nonwoven fabric is obtained by heating and carbonizing a carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric in an inert gas atmosphere.
  • Carbon fiber is a carbon fiber precursor fiber that is carbonized by heating in an inert gas atmosphere.
  • Non-woven fabric is a method in which the constituent fibers of the web are mechanically entangled, fused by heating, and bonded by a binder. It is fixed.
  • the web is a sheet formed by laminating carbon fiber precursor fibers.
  • the carbon fiber nonwoven fabric used in the present invention is preferably made of carbon fibers having a fiber length exceeding 3 mm.
  • the fiber length of the carbon fiber exceeds 10 mm.
  • the upper limit of fiber length is not specifically limited, Generally it is preferable that it is 100 mm or less.
  • fiber length shall mean a number average fiber length.
  • the fiber diameter of the carbon fiber is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the carbon fiber nonwoven fabric is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, 80 micrometers or less are preferable and 70 micrometers or less are more preferable. When the average pore diameter is 20 ⁇ m or more, high performance can be obtained by gas diffusion and drainage. Moreover, if the average pore diameter is 80 ⁇ m or less, it is easy to prevent dryout.
  • the average pore diameter of the carbon fiber nonwoven fabric refers to a value measured by a mercury intrusion method. This can be measured using, for example, PoreMaster (manufactured by Quantachrome), etc. In the present invention, the value calculated by assuming that the surface tension ⁇ of mercury is 480 dyn / cm and the contact angle between mercury and the carbon fiber nonwoven fabric is 140 °. Use.
  • the gas diffusion electrode substrate is preferably thin as long as it exhibits its function, and is generally about 30 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the gas diffusion electrode substrate is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less. Further, the thickness of the gas diffusion electrode substrate is more preferably 50 ⁇ m or more, and further preferably 70 ⁇ m or more. If the thickness of the gas diffusion electrode base material is 50 ⁇ m or more, gas diffusion in the in-plane direction is further improved and gas can be easily supplied to the catalyst under the ribs of the separator. The power generation performance is further improved.
  • the thickness of the gas diffusion electrode substrate is 300 ⁇ m or less, the gas diffusion path and drainage path are shortened, and the conductivity and thermal conductivity can be increased, and the power generation performance is improved at both high and low temperatures. improves.
  • the thickness of the gas diffusion electrode substrate is a thickness measured in a state where an area of ⁇ 5 mm or more is pressed at a surface pressure of 0.15 MPa.
  • the thickness of the gas diffusion electrode base material in which the microporous layer described later is formed means the thickness including the microporous layer.
  • the basis weight of the carbon fiber nonwoven fabric is not particularly limited, but is preferably 15 g / m 2 or more, and more preferably 20 g / m 2 or more. By setting it as 15 g / m ⁇ 2 > or more, mechanical strength improves and the conveyance property in a manufacturing process can be made favorable.
  • the basis weight is preferably 150 g / m 2 or less, and more preferably 120 g / m 2 or less. By setting it to 150 g / m 2 or less, the gas permeation diffusivity in the direction perpendicular to the surface of the carbon fiber nonwoven fabric is further improved.
  • the apparent density of the carbon fiber nonwoven fabric is preferably 0.10 to 1.00 g / cm 3 .
  • the apparent density is more preferably 0.20 to 0.80 g / cm 3 , further preferably 0.25 to 0.60 g / cm 3 .
  • the apparent density is obtained by dividing the basis weight by the thickness.
  • a method for applying such a binder include a method in which a carbon fiber non-woven fabric after carbonization is impregnated or sprayed with a binder solution, and heat-treated again under an inert atmosphere to carbonize the binder.
  • a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, or a furan resin can be used, and among them, the phenol resin is particularly preferable in terms of a high carbonization yield.
  • thermoplastic resin is mixed with a carbon fiber precursor nonwoven fabric
  • the carbon fibers are easy to move, so that there is an advantage that they are flexible and easy to handle in the manufacturing process.
  • a carbon fiber nonwoven fabric having a plurality of non-continuous protrusions dispersed on the surface is used.
  • a discontinuous protrusion shall mean the convex part which is not continuous from the one end of a carbon fiber nonwoven fabric to the other end.
  • the convex portion does not become an obstacle to the supply of the reaction gas and the discharge of water, and both the supply of the reaction gas and the discharge of water can be performed satisfactorily.
  • being dispersedly formed means a state in which a plurality of non-continuous protrusions are arranged on the surface of the carbon fiber nonwoven fabric without the peripheries of the non-continuous protrusions contacting each other.
  • the arrangement pattern of the plurality of non-continuous protrusions is not particularly limited, but the discontinuous protrusions are preferably formed so as to be distributed substantially uniformly in the plane.
  • the plurality of non-continuous protrusions are preferably formed isotropically on the surface of the carbon fiber nonwoven fabric, and more preferably formed in the form of isotropic and equally spaced dots.
  • isotropic means that the distribution of non-continuous protrusions does not change by rotation of 90 degrees, and in particular, when the carbon fiber nonwoven fabric is square in plan view, This means that the discontinuous protrusion formation patterns are the same when viewed from the side.
  • discontinuous protrusions are present in the vicinity of the reaction gas inlet because the reaction product water droplets are small and the reaction gas concentration is high. It is also a preferable aspect that the discontinuous protrusions are arranged sparsely because the water droplets are large and the reaction gas concentration is low near the outlet of the reaction gas.
  • the number of discontinuous protrusions per unit area of the carbon fiber nonwoven fabric is 30 / cm 2 to 5000 / cm 2 , and more preferably 100 / cm 2 to 1500 / cm 2 .
  • the number of non-continuous projections 30 / cm 2 or more, a relatively small water droplets easily move with the gas flow path of the top surface of the non-continuous projection and the bottom surface, the 5000 / cm 2 or less, mutual projections and water droplets This is because it is easy to reduce the action.
  • the description of the non-continuous protrusion in the present specification excludes the influence of surface unevenness due to the carbon fiber itself. Assuming that the discontinuous projection surface of the carbon fiber nonwoven fabric was trimmed until it became the same thickness as the thickness of the carbon fiber nonwoven fabric when pressurized at 1 MPa (hereinafter, sometimes referred to simply as “thickness during pressurization”). It shall be a depiction of the shape of the case.
  • Thickness at the time of pressurization is a pressure of 1 MPa against the carbon fiber nonwoven fabric by sandwiching a carbon fiber nonwoven fabric cut to 2.5 cm ⁇ 2.5 cm with a metal plate having a surface of 3 cm or more ⁇ 3 cm or more and a thickness of 1 cm or more. Shall be obtained.
  • the discontinuous protrusion formation surface of the carbon fiber nonwoven fabric is trimmed until the thickness becomes the same as the thickness at the time of pressurization, the discontinuous protrusion disappears or cannot be recognized as the discontinuous protrusion. Assume that no protrusion is formed.
  • the cross-sectional shape of the discontinuous protrusion is not particularly limited, and can be any shape such as a circle, an ellipse, a donut shape, a rectangle, a triangle, a polygon, and a star shape. You can choose.
  • the vertical cross-sectional shape of the non-continuous protrusion (the cross-sectional shape when cut by a plane perpendicular to the surface of the carbon fiber nonwoven fabric) is not particularly limited, and even if it is a substantially square whose size does not change in the height direction, although it may be a substantially trapezoidal shape, a substantially triangular shape, or a substantially arc shape whose size changes, a trapezoidal shape or a bow shape whose width becomes narrower as the height increases is preferable in that drainage efficiency can be improved. From the viewpoint of ease of formation, it is most preferable that the non-continuous protrusion has an arcuate shape with a lower cross section in the height direction.
  • the size of the discontinuous protrusion should be adjusted as appropriate in relation to the size of the gas flow path formed in the separator.
  • the diameter of the minimum circumscribed circle on the top surface of one discontinuous protrusion is preferably 1 cm or less.
  • the top surface of the discontinuous protrusion means a cut surface of the discontinuous protrusion by the trimming surface having a thickness when pressed.
  • the diameter of the minimum circumscribed circle on the top surface of one discontinuous protrusion is more preferably 5 mm or less, and further preferably 1 mm or less.
  • the diameter of the maximum inscribed circle of one non-continuous protrusion is preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more.
  • Area of the top face of one non-continuous projection from the viewpoint of ensuring conductivity, preferably at 1000 .mu.m 2 or more, and more preferably 2000 .mu.m 2 or more. Further, from the viewpoint of ensuring drainage, it is preferably 100 mm 2 or less, more preferably 10 mm 2 or less, and even more preferably 1 mm 2 or less.
  • the peripheral length of the top surface of the discontinuous protrusion existing per unit area is preferably 0.1 to 20 km / m 2 , and more preferably 0.5 to 10 km / m 2 . This is because a high drainage effect is obtained when the peripheral length of the top surface is 0.1 km / m 2 or more, and the supply of the reaction gas is facilitated when it is 10 km / m 2 or less.
  • the height of the discontinuous protrusion is preferably 5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. When the height of the discontinuous protrusion is within the range, it is possible to achieve both gas supply uniformity and water discharge performance while maintaining the strength of the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the height of the discontinuous protrusion is more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more. Moreover, it is more preferable that it is 200 micrometers or less, and it is further more preferable that it is 150 micrometers or less. Further, from the viewpoint of securing drainage, the height of the discontinuous protrusion is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, with respect to the thickness of the carbon fiber nonwoven fabric when pressed.
  • the height of the non-continuous protrusion is observed with a laser microscope or the like, and using the shape analysis application, the non-protrusion forming surface of the non-continuous protrusion and the opening surface corresponding to the thickness when the carbon fiber nonwoven fabric is pressed are opened. It can be obtained by measuring the height of the plane (top surface) existing on the side.
  • the discontinuous protrusions are preferably formed in the form of isotropic and equally spaced dots on the surface of the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the pitch of the discontinuous protrusions is preferably 1 mm or less, and more preferably 0.8 mm or less. Further, the pitch of the discontinuous protrusions is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more.
  • the carbon fiber nonwoven fabric it is preferable that no broken fiber is observed on the wall surface of the discontinuous protrusion in a plan view. Due to the absence of broken fibers, high conductivity is obtained.
  • the fact that broken fibers are not observed on the walls of the non-continuous protrusions means that the surface of the carbon fiber nonwoven fabric is observed with an optical microscope, an electron microscope, etc., and oriented around the non-continuous protrusions from the outside to the inside of the non-continuous protrusions. This can be confirmed by not observing carbon fibers that are discontinuous on the wall surfaces of the discontinuous protrusions.
  • the number of discontinuous protrusions in which no fracture fibers are observed on the wall surfaces of the discontinuous protrusions is larger than the number of discontinuous protrusions in which fracture fibers are observed on the wall surfaces of the discontinuous protrusions. It is assumed that no broken fiber is observed on the wall of the discontinuous protrusion. There may be a case where it is impossible to strictly distinguish the broken portion of the broken fiber and the end portion of the fiber that has not been broken. In this case, the latter is included in the former.
  • non-continuous protrusions since a large number of non-continuous protrusions are usually formed, in the present invention, 20 or more adjacent non-continuous protrusions are observed, and in the case where a fracture fiber is not observed on the wall surface of the majority of the non-continuous protrusions, It is determined that the number of non-continuous protrusions on which the broken fibers are not observed on the wall surfaces of the non-continuous protrusions is greater than the number of non-continuous protrusions on which the broken fibers are observed on the wall surfaces of the non-continuous protrusions.
  • Such non-continuous protrusions in which no broken fiber is observed on the wall surface are preferably present in an amount of 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more of all the discontinuous protrusions.
  • the carbon fiber nonwoven fabric it is preferable that at least some of the carbon fibers constituting the wall surface of the discontinuous protrusion are oriented in the height direction of the discontinuous protrusion.
  • the carbon fiber constituting the wall surface of the discontinuous protrusion is a carbon fiber in which at least a part of the fiber is exposed on the wall surface of the discontinuous protrusion. And the said carbon fiber is orientating in the height direction of a discontinuous protrusion, When a discontinuous protrusion is divided into 3 equally in a height direction, carbon fiber will be divided into two equal surfaces (carbon fiber nonwoven fabric bottom face). And a plane parallel to each other).
  • the contact area with the gas supply side member (for example, a separator) is smaller than when the protrusion is not formed, and the conductivity and thermal conductivity are lowered.
  • carbon fibers are superior in conductivity and thermal conductivity in the fiber axis direction than in the fiber cross-sectional direction, so the carbon fibers constituting the wall surfaces of the discontinuous protrusions are oriented in the height direction of the discontinuous protrusions. If so, the conductivity and thermal conductivity in the thickness direction of the carbon fiber nonwoven fabric can be improved, and the decrease in conductivity and thermal conductivity due to hole formation can be compensated.
  • the presence of carbon fibers oriented in the height direction of the discontinuous protrusion is observed by observing the surface of the carbon fiber nonwoven fabric with a laser microscope or the like, and using the shape analysis application, etc. Carbon fiber that crosses both the line of intersection between the dividing surface and the inner wall of the discontinuous protrusion, and the line of intersection between each divide height of the discontinuous protrusion and the inner wall of the discontinuous protrusion is observed. Can be confirmed.
  • a carbon fiber nonwoven fabric that crosses the discontinuous protrusions at positions 1/3 and 2/3 of the height of the discontinuous protrusions by observing an arbitrary cross section including the discontinuous protrusions of the carbon fiber nonwoven fabric with a scanning electron microscope or the like. This can also be confirmed by drawing two straight lines parallel to the surface and observing carbon fibers that intersect both of the two straight lines. Two or more such carbon fibers are preferably present in one non-continuous protrusion, and more preferably five or more.
  • the effect of improving the conductivity and thermal conductivity in the height direction of the discontinuous protrusions Is preferable because of high.
  • the carbon fiber is continuous up to the top surface of the discontinuous protrusion, that the tip of the carbon fiber nonwoven fabric top surface side of the carbon fiber constituting the wall surface of the discontinuous protrusion is bent or curved, It refers to a state in which at least a part is also exposed on the top surface of the discontinuous protrusion.
  • At least some of the carbon fibers constituting one wall surface of the non-continuous protrusion are continuous to the top surface of the non-continuous protrusion, and other wall surfaces are also formed. It is preferable to comprise. That is, it is preferable that there are carbon fibers that form a wall surface at two locations in the discontinuous protrusion and continue to the top surface.
  • Water repellent Generally, in a gas diffusion electrode substrate, hydrophilic treatment is often performed on the gas flow path so as not to prevent gas supply. However, the gas diffusion electrode substrate of the present invention has a discontinuous protrusion. From the viewpoint of reducing the water transfer resistance on the top surface of the carbon fiber, a water repellent is applied to the carbon fiber nonwoven fabric as described above. As the water repellent, it is preferable to use a fluorine-based polymer because of its excellent corrosion resistance.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the contact angle when a 10 ⁇ L water droplet is placed on the surface of the carbon fiber nonwoven fabric is over 120 °, it is determined that the water repellent is applied.
  • a fluorine-based polymer used as the water repellent, it is confirmed by X-ray spectroscopy that fluorine atoms are present on the surface of the fibers constituting the carbon fiber nonwoven fabric, or thermogravimetry and mass measurement are performed. By detecting the fluorocarbon by the combined TG-MS, it can be confirmed that the water repellent is provided.
  • the content of the water repellent in the gas diffusion electrode substrate is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 3% by mass to 10% by mass with respect to the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the water repellent material may contain other additives.
  • the inclusion of conductive carbon particles is a preferred embodiment because both water repellency and conductivity can be achieved.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention may further have a microporous layer.
  • the microporous layer is a layer containing a carbon material formed on the surface in contact with the catalyst layer in the gas diffusion electrode, and is provided on the surface where no discontinuous protrusion is formed, that is, the bottom surface of the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the microporous layer suppresses flooding by promoting the exclusion of water from between the catalyst layer and the carbon fiber nonwoven fabric, and also promotes the reverse diffusion of moisture into the electrolyte membrane and suppresses dry-up.
  • Examples of the carbon material constituting the microporous layer include carbon black such as furnace black, acetylene black, lamp black, and thermal black, scaly graphite, scaly graphite, earth graphite, artificial graphite, expanded graphite, and flake graphite.
  • linear carbon such as vapor grown carbon fiber, single-walled carbon nanotube, double-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanocoil, cup-stacked carbon nanotube, bamboo-like carbon nanotube, and graphite nanofiber is preferably used. It is done.
  • the microporous layer preferably contains a water repellent.
  • a water repellent it is preferable to use a fluorine-based polymer having high corrosion resistance.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • the porosity of the microporous layer is preferably in the range of 60 to 85%, more preferably in the range of 65 to 80%, and still more preferably in the range of 70 to 75%.
  • the porosity is 60% or more, drainage is further improved, and flooding can be further suppressed. Further, when the porosity is 85% or less, the water vapor diffusibility is smaller, and the dry-up can be further suppressed.
  • the porosity of the microporous layer is measured by using a sample for cross-sectional observation using an ion beam cross-section processing apparatus, and taking a photograph with a microscope such as a scanning electron microscope with a cross-section magnified 1000 times or more. The area of the portion was measured, and the ratio of the area of the void portion to the observation area was obtained.
  • the microporous layer having such a porosity can be obtained by controlling the basis weight of the microporous layer, the water repellent, the blending amount of the carbon material with respect to other materials, the type of the carbon material, and the thickness of the microporous layer. Among them, it is effective to control the blending amount of the carbon material relative to the water repellent and other materials and the type of the carbon material.
  • a microporous layer having a high porosity can be obtained by increasing the blending amount of the carbon material relative to the water repellent and other materials, and a microporous layer having a low porosity can be obtained by decreasing the amount.
  • the basis weight of the microporous layer is preferably in the range of 10 to 35 g / m 2 .
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g / m 2 or more, the surface of the carbon fiber nonwoven fabric can be reliably covered, and the back diffusion of the generated water is promoted.
  • the basis weight of the microporous layer is 35 g / m 2 or less, blockage of the recesses and voids is suppressed, and drainage performance is further improved.
  • the basis weight of the microporous layer is more preferably 30 g / m 2 or less, and further preferably 25 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the gas diffusion electrode substrate of the present invention having a microporous layer is preferably 25 to 185 g / m 2 .
  • the electrical resistance between the separator and the gas diffusion electrode can be reduced, it is preferable that part or all of the microporous layer penetrates into the carbon fiber nonwoven fabric.
  • a gas diffusion electrode By forming a catalyst layer on the gas diffusion electrode substrate of the present invention, a gas diffusion electrode can be obtained.
  • the catalyst layer is preferably made of porous carbon particles having a transition metal, particularly platinum or an alloy thereof supported on the surface as a catalyst metal.
  • the catalyst layer is formed on the bottom surface side of the carbon fiber nonwoven fabric, and is formed on the surface of the microporous layer when it has a microporous layer.
  • a catalyst layer is formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion electrode using the gas diffusion electrode substrate of the present invention is further arranged on the outer side of the catalyst layer, or a gas diffusion electrode is disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly can be obtained by arranging and laminating the gas diffusion electrodes of the present invention in which a catalyst layer is formed on a diffusion electrode substrate.
  • one cell of the polymer electrolyte fuel cell can be obtained by disposing separators on both sides of the membrane electrode assembly.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention is obtained in Step A: Step of forming a discontinuous protrusion by pressing the surface of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric with a member having irregularities, and Step B: Step A.
  • the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained is carbonized and produced by a method for producing a gas diffusion electrode substrate having a step C: a step of applying a water repellent to the carbon fiber nonwoven fabric obtained in step B. Can do.
  • the carbon fiber precursor fiber is a fiber that is carbonized by carbonization, and is preferably a fiber having a carbonization rate of 15% or more, and more preferably 30% or more.
  • the carbon fiber precursor fiber used in the present invention is not particularly limited, but polyacrylonitrile (PAN) fiber, pitch fiber, lignin fiber, polyacetylene fiber, polyethylene fiber, and a fiber in which these are infusible, polyvinyl Examples include alcohol fibers, cellulose fibers, and polybenzoxazole fibers. Among them, it is particularly preferable to use a PAN-based flame resistant fiber in which PAN having high strength and high workability is infusible.
  • the fiber may be infusibilized before or after the nonwoven fabric is produced, but it is preferable to infusibilize the fibers before forming into a sheet because the infusibilization treatment can be easily controlled.
  • the infusibilization treatment can be performed after step A described later, from the viewpoint of minimizing non-uniform deformation in step A.
  • the infusible carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric is preferably subjected to Step A.
  • the carbonization rate can be obtained from the following equation.
  • the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric is a fabric formed by bonding webs formed of carbon fiber precursor fibers by entanglement, heat fusion, binder adhesion, or the like.
  • a dry parallel laid web or cross laid web, an airlaid web, a wet papermaking web, an extruded spunbond web, a melt blow web, and an electrospinning web can be used.
  • the PAN fiber obtained by the solution spinning method is infusibilized to form a web, it is preferable to use a dry web or a wet web because a uniform sheet is easily obtained.
  • the nonwoven fabric which entangled the dry web mechanically is especially preferable.
  • the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric may contain a binder because the carbon fiber nonwoven fabric has excellent conductivity and thermal conductivity when carbides adhere to the intersections of the carbon fibers.
  • the method of including the binder in the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric is not particularly limited, but the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric is impregnated or sprayed with a binder solution, or the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric is made of a thermoplastic resin that serves as a binder in advance. A method of blending fibers is mentioned.
  • thermosetting resin such as phenol resin, epoxy resin, melamine resin, furan resin
  • the carbonization yield is high. Resins are preferred.
  • the difference in shrinkage behavior between the carbon fiber precursor fiber and the binder resin occurs in the carbonization process, and the smoothness of the carbon fiber nonwoven fabric tends to be reduced. Since a migration phenomenon in which the solution moves to the surface of the carbon fiber nonwoven fabric is also likely to occur, uniform processing tends to be difficult.
  • thermoplastic resin fibers are preferably relatively inexpensive polyester fibers, polyamide fibers, and polyacrylonitrile fibers.
  • the blending amount of the binder is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber precursor fiber in order to improve the strength, conductivity, and thermal conductivity of the carbon fiber nonwoven fabric, and 1 part by mass or more. It is more preferable that Moreover, it is preferable that it is 80 mass parts or less for drainage improvement, and it is more preferable that it is 50 mass parts or less.
  • the binder can also be applied by impregnating or spraying the binder solution after forming the discontinuous protrusions on the carbon fiber precursor fiber non-woven fabric in Step A described later. Moreover, it can carry out also by passing through the process which impregnates or sprays a binder solution to the carbon fiber nonwoven fabric after performing the carbonization process in the process B mentioned later, and carbonizes again.
  • a binder is applied after the formation of the discontinuous protrusions, the binder solution tends to accumulate in portions other than the protrusions and the amount of adhesion tends to be non-uniform.
  • thermoplastic resin fiber used as a binder or a solution to be impregnated or sprayed it is more preferable from the viewpoint of improving the conductivity to add a conductive additive to the thermoplastic resin fiber used as a binder or a solution to be impregnated or sprayed.
  • a conductive additive carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, milled fiber of carbon fiber, graphite, or the like can be used.
  • the carbide is not attached as a binder
  • the carbon fibers are easy to move, so there is an advantage that it is flexible and easy to handle in the manufacturing process, so the binder is not included or the binder is not carbonized. This is also a preferred embodiment.
  • Step A is a step of forming a non-continuous protrusion on the surface of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric to obtain a carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric having a non-continuous protrusion on the surface.
  • a discontinuous protrusion can be formed by performing laser processing or machining on a carbon fiber nonwoven fabric after carbonization, but in this method, the carbon fiber is cut at the wall surface of the discontinuous protrusion at the time of hole formation. Inevitably, this causes a decrease in conductivity and thermal conductivity, which is not preferable.
  • step A the surface of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric is pressed to form discontinuous protrusions.
  • the pressing method is not particularly limited as long as it is a method that does not involve cutting of carbon fibers, a method of pressing a shaping member having a recess corresponding to a discontinuous protrusion, a method of pressing with a needle-like member, or pressing with water Or the like can be used.
  • a method of pressing a shaping member having a recess corresponding to the discontinuous protrusion to be formed on the surface of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric is preferable.
  • discontinuous protrusions can be formed while preventing cutting of the carbon fiber precursor fibers by physically pushing a part of the surface of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric with the shaping member.
  • the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric by which a broken fiber is not observed in the peripheral part of the said discontinuous protrusion can be obtained.
  • the shape of such a recess corresponds to the cross-sectional shape of the discontinuous protrusion (cross-sectional shape when cut in a plane parallel to the surface of the shaping member), and is circular, elliptical, donut-shaped, square, triangular, Polygon, star shape, etc. can be selected arbitrarily.
  • the vertical cross-sectional shape of the concave portion (the cross-sectional shape when cut by a surface perpendicular to the surface of the shaping member) is not particularly limited, and even if it is a substantially rectangular shape whose size does not change in the depth direction, the size in the depth direction. It may be a substantially trapezoidal shape, a substantially triangular shape, or a substantially arcuate shape that changes, but a trapezoidal shape or a bow shape that becomes wider as it becomes deeper is preferable in terms of improving drainage efficiency.
  • the depth of the concave portion on the surface of the shaping member is not particularly limited, since the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric easily contracts in the step B described later, it is equivalent to the height of the discontinuous protrusion in the state of the gas diffusion electrode, or more Deep is preferred.
  • embossing is preferable, a method of continuously pressing with an embossing roll and a flat roll formed with a convex shape corresponding to a discontinuous protrusion, a plate with a similar convex shape and a flat plate Can be mentioned as a batch press.
  • the heating temperature at this time is preferably 200 ° C. to 300 ° C., more preferably 220 ° C. to 280 ° C., from the viewpoint of the shape stability of the discontinuous protrusions formed on the nonwoven structure of carbon fiber precursor fibers.
  • step A pressing with a roll or plate without a recess is performed before or after step A in order to control the density and thickness of the gas diffusion electrode substrate finally obtained.
  • fiber nonwoven fabric having a relatively low density, so that the carbon fiber precursor before being subjected to step A is used.
  • fiber nonwoven fabric is preferably an apparent density of 0.02 ⁇ 0.20g / cm 3, more preferably 0.05 ⁇ 0.15g / cm 3.
  • the carbon fiber nonwoven fabric used for a gas diffusion electrode base material can obtain excellent conductivity and thermal conductivity, it is preferable that the apparent density is 0.20 g / cm 3 or more, and excellent gas diffusibility is obtained. Therefore, the apparent density is preferably 0.80 g / cm 3 or less. For that purpose, it is preferable to set the apparent density of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric to 0.20 to 0.80 g / cm 3 .
  • step A In order to control the apparent density of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric, after performing step A, it can be adjusted by pressing with a flat roll or flat plate, but from the viewpoint of controlling the shape of the discontinuous protrusions, In step A, it is preferable to adjust the apparent density of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric by simultaneously pressing not only the discontinuous protrusions but the entire carbon fiber precursor nonwoven fabric.
  • Step B is a step of carbonizing the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained in Step A.
  • the method of carbonization is not particularly limited, and a known method in the carbon fiber material field can be used, but firing in an inert gas atmosphere is preferably used. Firing in an inert gas atmosphere is preferably performed at 800 ° C. or higher while supplying an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the firing temperature is preferably 1500 ° C. or higher and more preferably 1900 ° C. or higher in order to easily obtain excellent electrical conductivity and thermal conductivity. On the other hand, in view of the operating cost of the heating furnace, it is preferably 3000 ° C. or lower.
  • the carbon fiber precursor nonwoven fabric is formed of carbon fiber precursor fibers before infusibilization
  • an infusibilization step is usually performed in air at a treatment time of 10 to 100 minutes and a temperature of 150 to 350 ° C.
  • the density is preferably set to be in the range of 1.30 to 1.50 g / cm 3 .
  • Step C is a step of applying a water repellent to the carbon fiber nonwoven fabric obtained in Step B.
  • the application of the water repellent is preferably performed by applying a water repellent to the carbon fiber nonwoven fabric and then performing a heat treatment.
  • the water repellent it is preferable to use a fluorine-based polymer because of its excellent corrosion resistance.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • the application amount of the water repellent is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the carbon fiber nonwoven fabric is preferably excellent in drainage.
  • the carbon fiber nonwoven fabric is preferable because it has excellent conductivity.
  • the carbon coating liquid containing a carbon material used for forming the microporous layer may contain a dispersion medium such as water or an organic solvent, or may contain a dispersion aid such as a surfactant.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • a dispersion aid such as a surfactant.
  • Water is preferable as the dispersion medium, and a nonionic surfactant is more preferably used as the dispersion aid.
  • the coating method of the carbon coating liquid screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating and the like are used.
  • the coating liquid is preferable to dry the coating liquid at a temperature of 80 to 120 ° C. after coating the carbon coating liquid on the carbon fiber nonwoven fabric. That is, the coated product is put into a drier set at a temperature of 80 to 120 ° C. and dried in a range of 5 to 30 minutes.
  • the amount of drying air may be determined as appropriate, but rapid drying is undesirable because it may induce micro cracks on the surface.
  • a gas diffusion electrode can be obtained by further forming a catalyst layer on the gas diffusion electrode substrate obtained by the above method.
  • the catalyst layer consists of carrier particles carrying catalyst metal particles made of platinum or an alloy thereof and a catalyst slurry made of an electrolyte such as Nafion using a gas diffusion electrode by a printing method, a spray method, an ink jet method, a die coater method, a transfer method, etc. It can form by apply
  • Thickness Thickness was measured using a thickness gauge in a state of pressurizing to a ⁇ 5 mm probe and a surface pressure of 0.15 MPa.
  • a catalyst layer (platinum amount 0.2 mg / cm 2 ) composed of platinum-supported carbon and Nafion is bonded to both sides of a fluorine-based electrolyte membrane Nafion 212 (manufactured by DuPont) by hot pressing, and a catalyst layer-coated electrolyte membrane (CCM) It was created.
  • a gas diffusion electrode substrate was disposed on both sides of the CCM, and hot pressing was performed again to obtain a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA in which a gasket (thickness: 70 ⁇ m) was arranged around the gas diffusion electrode substrate was set in a single cell (5 cm 2 , serpentine flow path) manufactured by Electrochem.
  • the cell temperature is 60 ° C.
  • the dew point of hydrogen and air is 60 ° C.
  • the flow rates are 100 cc / min and 250 cc / min, respectively
  • the gas outlet is open (no pressure applied), and power is generated at a current density of 0.6 A / cm 2. The voltage at that time was measured.
  • Example 1 A carbon fiber precursor fiber non-woven fabric obtained by cutting a PAN-based flame-resistant crimped yarn into a number average fiber length of 76 mm and then forming a sheet with a card or a cross layer by needle punching with a needle density of 250 / cm 2 It was.
  • This carbon fiber precursor fiber non-woven fabric has a square opening with a side of 300 ⁇ m, and recesses with a depth of 80 ⁇ m, in the form of dots of isotropic and equidistant intervals at a pitch of 420 ⁇ m for both MD and CD.
  • the shaping members shown in FIG. 3 dispersed and formed at 565 pieces / cm 2 were laminated, and pressed at 1 MPa for 3 minutes using a press machine heated to 250 ° C.
  • the temperature is raised from room temperature to 1500 ° C. over 3 hours and heated at 1500 ° C. for 15 minutes to perform carbonization treatment, and have discontinuous protrusions as shown in FIG. 1 and FIG.
  • a carbon fiber nonwoven fabric was obtained in which the fibers were oriented in the height direction on the protruding wall surfaces and continued to the top surface.
  • the carbonization rate determined from the weight change before and after carbonization was 52%.
  • aqueous dispersion of PTFE resin (“Polyflon” (registered trademark) PTFE dispersion D-1E (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)) prepared so that the solid content concentration is 3% by weight on the carbon fiber nonwoven fabric. After impregnating with PTFE, 5% by weight of PTFE was imparted to the carbon fiber nonwoven fabric by drying at 90 ° C. for 30 minutes.
  • the substrate was heated at 120 ° C. for 10 minutes and at 380 ° C. for 10 minutes to form a microporous layer having a basis weight of 20 g / m 2 on the carbon fiber nonwoven fabric to obtain a gas diffusion electrode substrate.
  • Example 2 A gas diffusion electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that three webs were laminated to increase the basis weight.
  • Example 3 On one side of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1, a square opening with a side of 1000 ⁇ m and a recess with a depth of 80 ⁇ m is isotropic with a pitch of 1500 ⁇ m for both MD and CD.
  • Example 3 On one side of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1, a square opening with a side of 1000 ⁇ m and a recess with a depth of 80 ⁇ m is isotropic with a pitch of 1500 ⁇ m for both MD and CD.
  • Example 4 One side of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1 has a square opening with a side of 140 ⁇ m, and recesses with a depth of 80 ⁇ m are isotropic at a pitch of 200 ⁇ m for both MD and CD.
  • Example 5 One side of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 2 has a square opening with a side of 300 ⁇ m, and recesses with a depth of 250 ⁇ m, both MD and CD are isotropic at a pitch of 420 ⁇ m. Shaped members having a thickness of 1 mm, which were dispersed and formed at 650 dots / cm 2 in the form of dots at regular and regular intervals, were laminated, and pressurized at 1 MPa for 3 minutes using a press machine heated to 250 ° C. Otherwise in the same manner as in Example 2, a gas diffusion electrode substrate was obtained.
  • Example 6 A flat shaping member having a thickness of 1 mm was laminated on the carbon fiber precursor non-woven fabric obtained in the same manner as in Example 1, and was pressurized at 1 MPa for 3 minutes using a press machine heated to 250 ° C.
  • discontinuous protrusions were formed by cutting the carbon fiber nonwoven fabric surface obtained by firing in the same manner as in Example 1. Other than that was carried out exactly like Example 1, and obtained the gas diffusion electrode base material.
  • Example 7 Except not forming a microporous layer, it processed like Example 1 and obtained the gas diffusion electrode base material.
  • a water-repellent agent was not applied, and a microporous layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas diffusion electrode substrate.
  • Example 2 On one surface of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1, a shaping member having a ridge width of 500 ⁇ m, a groove width of 500 ⁇ m, a pitch of 1 mm, and a ridge height of 100 ⁇ m was laminated, and the temperature was increased to 250 ° C. Using a heated press machine, pressurization was performed at 1 MPa for 3 minutes to obtain a carbon fiber nonwoven fabric having continuous protrusions.
  • the carbon fiber nonwoven fabric was provided with a water repellent material and formed a microporous layer in the same manner as in Example 1 to obtain a gas diffusion electrode substrate.
  • the extending direction of the continuous protrusions formed on the gas diffusion electrode substrate was set to be the same as the direction in which the non-bending distance of the serpentine type reaction gas channel formed on the separator was long.
  • One side of the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1 has a square opening with a side of 1500 ⁇ m, and recesses with a depth of 80 ⁇ m at a pitch of 2.1 mm for both MD and CD. Shaped members dispersed and formed in the form of isotropic and equally spaced dots were laminated and pressed at 1 MPa for 3 minutes using a press machine heated to 250 ° C. to obtain a carbon fiber nonwoven fabric having continuous protrusions.
  • the carbon fiber nonwoven fabric was provided with a water repellent material and formed a microporous layer in the same manner as in Example 1 to obtain a gas diffusion electrode substrate.
  • Example 4 A gas diffusion electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-repellent treatment and the microporous layer were not formed.
  • Tables 1 and 2 show the configurations of the gas diffusion electrode base materials prepared in each example and comparative example, and the evaluation results of the power generation performance of the fuel cells configured using the gas diffusion electrode base materials.

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Abstract

本発明は、ガス拡散電極への反応ガスの供給と、反応生成物である水の排出とをともに良好に行うことができるガス拡散電極基材を提供することを課題とする。　本発明は、少なくとも一方の面に非連続突起が３０個/ｃｍ２～５０００個/ｃｍ２で分散形成された炭素繊維不織布に、撥水剤が付与されてなるガス拡散電極基材である。

Description

ガス拡散電極基材およびその製造方法、ガス拡散電極、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池
　本発明は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極基材およびその製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池は、導電性や熱伝導度を高くする目的で、ガス拡散電極を緻密化すると、反応に必要な水素と空気の拡散が不十分になる場合がある。また、反応で生じる水が触媒層やガス拡散電極の空隙を塞ぎ、水素や空気の輸送を妨げてしまう、いわゆるフラッディングの発生により、高い発電効率を得難くなる場合がある。一方、加湿が十分でなく、電解質膜や触媒層のアイオノマーの乾燥が進んだ場合、すなわちドライアウトが生じた場合も高い発電効率が得られない。このことから、供給する水素や空気に加える水分と反応で生じる水で、電解質膜や触媒層のアイオノマーの湿潤状態を維持するとともに、過剰な水は水素や空気の輸送を妨げないように速やかにチャネルへ排出する必要がある。そこで、ガス拡散電極にフッ素樹脂等で撥水処理する方法や、ガス拡散電極にフッ素樹脂と導電粒子からなる微小孔層を形成する方法によって水の排出改善が試みられているが、その効果は十分でなく、更なる性能向上が求められている。
　例えば非特許文献１には、ガス流路の壁面を親水化することにより、液水が膜状に広がって酸素の供給を妨げないことが記載されている。
　特許文献１には、カーボンファイバーペーパーやカーボンクロスに溝加工し、セパレーターに形成されたガス流路と異なる方向に溝を配置することで、ガスの流れない部分（リブ部）にガスを供給可能とし、反応ガスの供給と反応生成物の除去を容易にする技術が開示されている。
　特許文献２には、炭素繊維を抄紙したシートにウォータージェットパンチング法で正弦波状の溝を形成し、その後結着樹脂を焼成してガス拡散電極を得、セパレーターに形成されたガス流路との方向によって反応生成物の除去と保湿を制御する技術が開示されている。
　特許文献３および４には、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを溝付ローラーでプレスして溝形成し、それと同時、または続いて焼成してガス拡散電極を得る技術が開示されている。
特表平１１－５１１２８９号公報 特開２０１３－０２０８４３号公報 特開２００３－１７０７６号公報 特開２００５－２０６９６８号公報
石崎ら、化学工学論文集、２０１４年、第４０巻、ｐ．３２０－３２６
　非特許文献１に記載されている親水化されたガス流路は、ガスが流れる方向でガス供給を妨げない効果があるが、ガス拡散電極内とガス拡散電極表面での排水が十分ではない。
　特許文献１～４に記載されている溝を形成したガス拡散電極では、セパレーターの形成されたガス流路とガス拡散電極の溝の方向がずれている場合は、ガス拡散電極の溝形成面に出現する反応生成物である水が効率的に排出できず、方向が揃っている場合は、ガスの流れない部分（リブ下）にガスを供給できない。
　特許文献３および４に記載の方法であれば、炭素粉の混入と、破断部分による導電性低下はほとんど生じないものの、前記のとおり、反応ガスの供給と反応生成物の除去が十分ではない。
　本発明は、ガス拡散電極への反応ガスの供給と、反応生成物である水の排出とをともに良好に行うことができるガス拡散電極基材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための本発明は、少なくとも一方の面に非連続突起が３０個/ｃｍ２～５０００個/ｃｍ２で分散形成された炭素繊維不織布に、撥水剤が付与されてなるガス拡散電極基材である。
　本発明のガス拡散電極基材は、ガス拡散電極への反応ガスの供給と、反応生成物である水の排出とをともに良好に行うことができる。
実施例１で得られた本発明のガス拡散電極基材の表面の光学顕微鏡写真（高倍率）である。 実施例１で得られた本発明のガス拡散電極基材の表面の光学顕微鏡写真（低倍率）である。 実施例１で用いた凹部を有する賦形部材の表面の光学顕微鏡写真である。
　＜ガス拡散電極基材＞
　〔炭素繊維不織布〕
　本発明のガス拡散電極基材は、非連続突起を有する炭素繊維不織布に撥水剤が付与されてなるものである。炭素繊維不織布とは、炭素繊維前駆体繊維不織布を不活性ガス雰囲気下で加熱して炭化させたものである。炭素繊維とは、炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス雰囲気で加熱して炭化したものであり、不織布とは、ウエブの構成繊維を機械的な交絡、加熱による融着、バインダーによる接着といった方法で固定させたものである。また、ウエブとは炭素繊維前駆体繊維を積層してシート状にしたものである。
　本発明に用いられる炭素繊維不織布は、繊維長３ｍｍを超える炭素繊維からなるものが好ましい。繊維長が３ｍｍを超えるものであると、後述する非連続突起の壁面を構成する炭素繊維が厚さ方向へ配向しやすく、電極の厚さ方向の導電性を高めることができる。炭素繊維の繊維長は１０ｍｍを超えることがより好ましい。また繊維長の上限は特に限定されないが、一般に１００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、繊維長は数平均繊維長を意味するものとする。
　炭素繊維の繊維径は、小さいほど高い見かけ密度を達成しやすく、導電性や熱伝導が優れる炭素繊維不織布が得られる一方、炭素繊維不織布の平均孔径が小さくなって、排水性やガス拡散性は低下する傾向がある。そのため、炭素繊維の繊維径は、３～３０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
　炭素繊維不織布の平均孔径は、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、上限は特に限定されないが、８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。平均孔径が２０μｍ以上であれば、ガスの拡散と排水で高い性能が得られる。また、平均孔径が８０μｍ以下であれば、ドライアウトを防止しやすい。なお、本発明において、炭素繊維不織布の平均孔径は、水銀圧入法により測定される値をいう。これは、例えば、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）などを用いて測定でき、本発明においては、水銀の表面張力σを４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀と炭素繊維不織布との接触角を１４０°として計算した値を用いる。
　ガス拡散電極基材の厚さが厚くなると燃料電池が大型化してしまうため、ガス拡散電極基材はその機能を発揮する限りにおいて薄い方が好ましく、一般的には３０μｍ～５００μｍ程度である。本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ガス拡散電極基材の厚さは５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さが５０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散がより向上し、セパレーターのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚さが３００μｍ以下であると、ガスの拡散パスと排水パスが短くなるとともに、導電性と熱伝導性を高くでき、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。なお、本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは、φ５ｍｍ以上の面積を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で測定した厚さとする。また、後述するマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材の厚さは、マイクロポーラス層を含めた厚さを意味する。
　炭素繊維不織布の目付は特に限定されないが、１５ｇ／ｍ２以上が好ましく、２０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。１５ｇ／ｍ２以上とすることで、機械強度が向上し製造工程での搬送性を良好にすることができる。一方、目付は１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。１５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、炭素繊維不織布の面直方向のガス透拡散性がより向上する。
　また、炭素繊維不織布の見かけ密度は０．１０～１．００ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．１０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、導電性や熱伝導性を向上させることが可能となるとともに、燃料電池として使用する際に付与される圧力によっても構造が破壊され難い。また、１．００ｇ／ｃｍ３以下とすることで、気体や液体の透過性を向上させることができる。見かけ密度は０．２０～０．８０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２５～０．６０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。ここで、見かけ密度は、目付を厚さで除したものである。
　また、炭素繊維同士の接点にバインダーとして炭化物が付着していると、炭素繊維同士の接点で接触面積が大きくなり、導電性と熱伝導性が向上するため、発電効率が高くなる。このようなバインダーを付与する方法としては、炭化処理後の炭素繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーし、不活性雰囲気下で再度加熱処理してバインダーを炭化する方法が挙げられる。この場合、バインダーとしては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂といった熱硬化性樹脂を用いることができ、中でも、炭化収率が高い点でフェノール樹脂が特に好ましい。また、後述するように、熱可塑性樹脂を炭素繊維前駆体不織布に混綿しておく方法も好ましい。一方、バインダーとして炭化物が付着していないと、炭素繊維同士が移動しやすいため、柔軟で、製造工程での取り扱いが容易となる利点がある。
　本発明のガス拡散電極基材には、複数の非連続突起が表面に分散形成された炭素繊維不織布が用いられる。非連続突起とは、炭素繊維不織布の一端から他端まで連続していない凸部を言うものとする。非連続突起を形成することで、凸部が反応ガスの供給および水の排出の障害となることがなく、反応ガスの供給と水の排出をともに良好に行うことができるようになる。また、分散形成されている、とは、炭素繊維不織布の表面に、複数の非連続突起が、非連続突起の周が互いに接することなく配置されている状態を言う。
　当該複数の非連続突起の配置パターンは特に限定されないが、非連続突起が面内に略均一に分布するように形成されていることが好ましい。また、当該複数の非連続突起は炭素繊維不織布表面において等方的に形成されていることが好ましく、等方的かつ等間隔のドット状に形成されていることがより好ましい。なお、本明細書における「等方的」とは、９０度の回転により非連続突起の分布が変化しないことを言い、特に、炭素繊維不織布が平面視において四角形状の場合には、どの辺の側から見ても非連続突起の形成パターンが同じになっていることを言う。一方、排水性を優先する部位と反応ガスの供給を優先する部位がそれぞれ異なることを想定し、反応ガスの入口付近は反応生成物である水滴が小さいとともに反応ガス濃度が高いため、非連続突起を密に配置し、反応ガスの出口付近は水滴が大きいとともに反応ガス濃度が低いため、非連続突起を疎に配置することも好ましい態様である。
　本発明において、炭素繊維不織布の単位面積当たりの非連続突起の個数は３０個／ｃｍ２～５０００個／ｃｍ２であり、１００個／ｃｍ２～１５００個／ｃｍ２がより好ましい。非連続突起の個数が３０個／ｃｍ２以上では、比較的小さな水滴も非連続突起の頂面を底面とするガス流路で移動しやすく、５０００個／ｃｍ２以下では、突起と水滴の相互作用を減らしやすいためである。
　以下、非連続突起の形状について述べるが、本明細書における非連続突起の描写は、炭素繊維そのものによる表面凹凸の影響を排除するため、特に言及した場合を除き、炭素繊維不織布を厚さ方向に１ＭＰａで加圧した際の炭素繊維不織布の厚さ（以下、単に「加圧時厚さ」ということがある。）と同じ厚さになるまで炭素繊維不織布の非連続突起面をトリミングしたと仮定した場合の形状についての描写であるものとする。加圧時厚さは、２．５ｃｍ×２．５ｃｍにカットした炭素繊維不織布を、表面が３ｃｍ以上×３ｃｍ以上で厚さが１ｃｍ以上の金属板で挟み、炭素繊維不織布に対して１ＭＰａの圧力を付与して求めるものとする。また、なお、加圧時厚さと同じ厚さになるまで炭素繊維不織布の非連続突起形成面をトリミングすることにより、非連続突起がなくなるか、あるいは非連続突起として認識できなくなる場合は、非連続突起は形成されていないものと判断するものとする。
　非連続突起の横断面形状（炭素繊維不織布表面と平行な面で切ったときの断面形状）は特に限定されず、円形、楕円形、ドーナツ型、四角形、三角形、多角形、星型等任意に選択できる。
　非連続突起の縦断面形状（炭素繊維不織布表面と垂直な面で切ったときの断面形状）も特に限定されず、高さ方向で大きさが変化しない略四角形であっても、高さ方向で大きさが変化する略台形、略三角形、略円弧形であってもよいが、高くなるにつれて幅が狭くなる台形または弓形等に構成すると、排水効率を向上できる点で好ましい。形成の容易性の点からは、非連続突起は、高さ方向の断面が下弦の弓形であることが最も好ましい。
　非連続突起の大きさは、セパレーターに形成されたガス流路のサイズとの関係で適宜調整されるべきものである。ただし、現在一般的なセパレーターのガス流路の幅は数百μｍから数ｍｍであることから、１個の非連続突起の頂面の最小外接円の直径は１ｃｍ以下であることが好ましい。ここで、非連続突起の頂面とは、上記加圧時厚さのトリミング面による非連続突起の切断面を意味する。１個の非連続突起の頂面の最小外接円の直径は５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。また、１個の非連続突起の最大内接円の直径は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。
　１個の非連続突起の頂面の面積は、導電性を確保する観点から、１０００μｍ２以上であることが好ましく、２０００μｍ２以上であることがより好ましい。また、排水性を確保する観点から、１００ｍｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｍ２以下であることがより好ましく、１ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。
　単位面積当たりに存在する非連続突起の頂面の周長は、０．１～２０ｋｍ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋｍ／ｍ２であることがより好ましい。頂面の周長が０．１ｋｍ／ｍ２以上であると、高い排水効果が得られ、１０ｋｍ／ｍ２以下であれば、反応ガスの供給が容易になるためである。
　非連続突起の高さは５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。非連続突起の高さが当該範囲であることで、炭素繊維不織布の強度を保ちつつ、ガス供給の均一性と水の排出性を両立することができる。非連続突起の高さは１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、排水性を確保する観点からは、非連続突起の高さは炭素繊維不織布の加圧時厚さに対して５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。非連続突起の高さは、レーザー顕微鏡等で観察し、形状解析アプリケーションを用いて、当該非連続突起の非突起形成面と、炭素繊維不織布の加圧時厚さに相当する高さだけ開口面側に存在する平面（頂面）の高さを計測することで求めることができる。
　前述のように、非連続突起は炭素繊維不織布表面に等方的かつ等間隔のドット状に形成されていることが好ましい。この場合、非連続突起のピッチは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。また、非連続突起のピッチは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
　炭素繊維不織布は、平面視において非連続突起の壁面に破断繊維が観察されないことが好ましい。破断繊維がないことによって、高い導電性が得られる。非連続突起の壁面に破断繊維が観察されないことは、光学顕微鏡、電子顕微鏡等で炭素繊維不織布の表面観察を行い、各非連続突起の周囲に、非連続突起の外部から内部へと向かうよう配向している炭素繊維であって、かつ非連続突起の壁面で途切れている炭素繊維が観察されないことにより確認することができる。なお、本発明においては、非連続突起の壁面に破断繊維が観察されない非連続突起の数が、非連続突起の壁面に破断繊維が観察される非連続突起の数よりも多い場合には、「非連続突起の壁面に破断繊維が観察されない」とみなすものとする。破断繊維の破断部と、破断していない繊維の端部を厳密に区別することができない場合もあり得るが、その場合、後者を前者に含めて判断するものとする。なお、非連続突起は通常かなり多数形成されるため、本発明においては、隣接する２０箇所以上の非連続突起を観察し、その過半数の非連続突起において壁面に破断繊維が観察されない場合には、非連続突起の壁面に破断繊維が観察されない非連続突起の数が、非連続突起の壁面に破断繊維が観察される非連続突起の数よりも多いと判断するものとする。このような壁面に破断繊維が観察されない非連続突起は、全非連続突起中の７０％以上存在することが好ましく、８０％以上存在することがより好ましく、９０％以上存在することがさらに好ましい。
　また、炭素繊維不織布においては、非連続突起の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が非連続突起の高さ方向に配向していることが好ましい。非連続突起の壁面を構成している炭素繊維とは、繊維の少なくとも一部が非連続突起の壁面に露出している炭素繊維である。そして、当該炭素繊維が非連続突起の高さ方向に配向している、とは、非連続突起を高さ方向に３等分したときに、炭素繊維が２つの等分面（炭素繊維不織布底面と平行な平面）の両方を貫通していることを意味する。一般に、突起を形成すると、突起を形成しない場合よりもガス供給側の部材（例えばセパレーター）との接触面積が小さくなり、導電性や熱伝導性が低下してしまう。ところが、炭素繊維は、繊維断面方向よりも繊維軸方向の導電性、熱伝導性が優れているため、非連続突起の壁面を構成している炭素繊維が非連続突起の高さ方向に配向している場合、炭素繊維不織布の厚さ方向の導電性、熱伝導性が向上し、孔形成による導電性や熱伝導性の低下を補うことができる。
　非連続突起の高さ方向に配向している炭素繊維が存在することは、レーザー顕微鏡等で炭素繊維不織布表面を観察し、形状解析アプリケーションを用いて、非連続突起の１／３高さの等分面と非連続突起内壁面との交線、および非連続突起の２／３高さの各等分面と非連続突起内壁面との交線の両方を共に横切る炭素繊維が観察されることにより確認することができる。また、炭素繊維不織布の非連続突起を含む任意の断面を走査型電子顕微鏡等で観察し、非連続突起の高さの１／３と２／３の位置で当該非連続突起を横切る炭素繊維不織布表面と平行な２直線を描画した上で、当該２直線の両方と交わる炭素繊維が観察されることによっても確認することができる。このような炭素繊維は、一つの非連続突起中に２本以上存在することが好ましく、５本以上存在することがさらに好ましい。
　また、非連続突起の高さ方向に配向している炭素繊維は、非連続突起の頂面まで連続していると、非連続突起の高さ方向への導電性、熱伝導性を向上させる効果が高くなるので好ましい。当該炭素繊維が非連続突起の頂面まで連続している、とは、非連続突起の壁面を構成している炭素繊維の炭素繊維不織布頂面側の先端が屈曲もしくは湾曲し、当該炭素繊維の少なくとも一部が非連続突起頂面にも露出している状態を指す。炭素繊維不織布を観察したときに、非連続突起の一の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が、非連続突起の頂面まで連続するとともに、さらに他の壁面をも構成していることが好ましい。すなわち、非連続突起内の２箇所で壁面を構成し、かつ頂面まで連続している炭素繊維が存在することが好ましい。
　〔撥水剤〕
　一般的に、ガス拡散電極基材においては、ガスの供給を妨げないようにするためにガス流路に親水処理を実施することが多いが、本発明のガス拡散電極基材は、非連続突起の頂面における水の移動抵抗を小さくする観点から、上記のような炭素繊維不織布に撥水剤を付与する。撥水剤としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　一般的に、炭素繊維不織布の表面に１０μＬの水滴を載置した際の接触角が１２０°を超えている場合、撥水剤が付与されていると判断される。また、特に撥水剤としてフッ素系ポリマーを用いる場合には、Ｘ線分光法で炭素繊維不織布を構成する繊維の表面にフッ素原子が存在することを確認するか、あるいは熱重量測定と質量測定を組み合わせたＴＧ－ＭＳによってフルオロカーボンを検出することによって、撥水剤が付与されていることが確認できる。
　ガス拡散電極基材中の撥水剤の含有量は特に限定されないが、例えば、炭素繊維不織布に対して、１質量％～２０質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。
　また、撥水材にはその他の添加物が含まれていても良い。例えば、導電性のカーボン粒子を含むことは、撥水性と導電性を両立できるため好ましい態様である。
　〔マイクロポーラス層〕
　本発明のガス拡散電極基材は、さらにマイクロポーラス層を有するものであってもよい。マイクロポーラス層は、ガス拡散電極において触媒層と接する面に形成される炭素材料を含む層であり、非連続突起を形成していない面、すなわち炭素繊維不織布の底面に設けられる。マイクロポーラス層は、触媒層と炭素繊維不織布との間からの水の排除を促進することでフラッディングを抑制するとともに、電解質膜への水分の逆拡散を促進してドライアップを抑制する。
　マイクロポーラス層を構成する炭素材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトが挙げられる。また、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブおよびグラファイトナノファイバー等の線状カーボン好ましく用いられる。
　また、液水の排水を促進するため、マイクロポーラス層は撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、耐腐食性が高いフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　マイクロポーラス層の空隙率は６０～８５％の範囲内であることが好ましく、６５～８０％の範囲内であることがより好ましく、７０～７５％の範囲内であることがさらに好ましい。空隙率が６０％以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。また、空隙率が８５％以下であると、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアップをより抑制することができる。ここで、マイクロポーラス層の空隙率は、イオンビーム断面加工装置を用いた断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。
　かかる空隙率を有するマイクロポーラス層は、マイクロポーラス層の目付、撥水剤、その他材料に対する炭素材料の配合量、炭素材料の種類、および、マイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。中でも、撥水剤、その他材料に対する炭素材料の配合量、炭素材料の種類を制御することが有効である。撥水剤、その他材料に対する炭素材料の配合量を多くすることにより高空隙率のマイクロポーラス層が得られ、少なくすることにより低空隙率のマイクロポーラス層が得られる。
　マイクロポーラス層の目付は１０～３５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、炭素繊維不織布表面を確実に覆うことができ、生成水の逆拡散が促進される。また、マイクロポーラス層の目付が３５ｇ／ｍ２以下とすることで、凹部や空隙の閉塞を抑制し、排水性がより向上する。マイクロポーラス層の目付は３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、１４ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１６ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、マイクロポーラス層を形成した本発明のガス拡散電極基材の目付は２５～１８５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　また、セパレーターとガス拡散電極間の電気抵抗を低減することができるとの観点から、マイクロポーラス層の一部または全部が炭素繊維不織布に浸透していることが好ましい。
　＜ガス拡散電極、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池＞
　本発明のガス拡散電極基材に触媒層を形成することで、ガス拡散電極とすることができる。触媒層は、触媒金属として、遷移金属、特に白金またはその合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子からなることが好ましい。触媒層は、炭素繊維不織布の底面側に形成され、マイクロポーラス層を有する場合にはマイクロポーラス層の表面に形成される。
　また、高分子電解質膜の両側に触媒層を形成し、さらにその外側に本発明のガス拡散電極基材を用いたガス拡散電極を配置して接合するか、高分子電解質膜の両側に、ガス拡散電極基材に触媒層を形成した本発明のガス拡散電極を配置して積層することで、膜電極接合体を得ることができる。また、さらに膜電極接合体の両側にセパレーターを配置することで、固体高分子形燃料電池の１セルを得ることができる。
　＜ガス拡散電極基材の製造方法＞
　本発明のガス拡散電極基材は、一例として、工程Ａ：炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を、凹凸を有する部材で押圧して非連続突起を形成する工程と、工程Ｂ：工程Ａで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程と、工程Ｃ：工程Ｂで得られた炭素繊維不織布に撥水剤を付与する工程とを有するガス拡散電極基材の製造方法により製造することができる。
　〔炭素繊維前駆体繊維不織布〕
　炭素繊維前駆体繊維とは、炭化処理により炭素繊維化する繊維であり、炭化率が１５％以上の繊維であることが好ましく、３０％以上の繊維であることがより好ましい。本発明に用いられる炭素繊維前駆体繊維は特に限定されないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、リグニン系繊維、ポリアセチレン系繊維、ポリエチレン系繊維、および、これらを不融化した繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などを挙げることがでる。中でも強伸度が高く、加工性の良いＰＡＮを不融化したＰＡＮ系耐炎繊維を用いることが特に好ましい。繊維を不融化するタイミングは、不織布を作製する前後いずれでもよいが、不融化処理を均一に制御しやすいことから、シート化する前の繊維を不融化処理することが好ましい。また、不融化していない炭素繊維前駆体繊維不織布を用いる場合、後述する工程Aの後で不融化処理を行うこともできるが、工程Aにおける不均一な変形を最小限にする観点からは、不融化した炭素繊維前駆体繊維不織布を工程Aに供することが好ましい。
なお、炭化率は、以下の式から求めることができる。
炭化率（％）＝炭化後重量／炭化前重量×１００
　炭素繊維前駆体繊維不織布は、炭素繊維前駆体繊維により形成されたウエブを、交絡、加熱融着、バインダー接着等により結合して布帛状としたものである。ウエブとしては、乾式のパラレルレイドウエブまたはクロスレイドウエブ、エアレイドウエブ、湿式の抄造ウエブ、押出法のスパンボンドウエブ、メルトブローウエブ、エレクトロスピニングウエブを用いることができる。溶液紡糸法で得たＰＡＮ系繊維を不融化してウエブ化する場合は、均一なシートを得やすいことから、乾式ウエブまたは湿式ウエブを用いることが好ましい。また、工程での形態安定性を得やすいことから、乾式ウエブを機械的に交絡させた不織布が特に好ましい。
　また、前述のように、炭素繊維不織布の炭素繊維同士の交点に炭化物が付着していると導電性と熱伝導性に優れるため、炭素繊維前駆体繊維不織布はバインダーを含むものであってもよい。炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーを含ませる方法は特に限定されないが、炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーする方法や、予め炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法が挙げられる。
　炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーする場合には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂といった熱硬化性樹脂をバインダーとして用いることができ、炭化収率が高いことからフェノール樹脂が好ましい。ただし、バインダー樹脂溶液を含浸した場合は、炭化工程で炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮の挙動の差異が生じることによって、炭素繊維不織布の平滑性が低下しやすく、また、バインダーの乾燥時に炭素繊維不織布表面に溶液が移動するマイグレーション現象も生じ易いため、均一な処理が難しくなる傾向がある。
　これに対し、予め炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法は、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の割合を不織布内で均一にすることができ、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮挙動の差異も生じにくいことから、最も好ましい方法である。このような熱可塑性樹脂製繊維としては、比較的安価なポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維が好ましい。
　バインダーの配合量は、炭素繊維不織布の強度、導電性、熱伝導性の向上のため、炭素繊維前駆体繊維１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、排水性向上のため、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
　なお、バインダーの付与は、後述する工程Ａにおいて炭素繊維前駆体繊維不織布に非連続突起を賦形した後に、バインダー溶液を含浸またはスプレーすることにより行うこともできる。また、後述する工程Ｂにおいて炭化処理を行った後の炭素繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーし、再度炭化処理する工程を経ることによっても行うことができる。しかしながら、非連続突起形成後にバインダーを付与すると、突起以外の部分にバインダー溶液が溜まって付着量が不均一になる傾向があるため、非連続突起の形成前に行うことが好ましい。
　バインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維や、含浸またはスプレーする溶液に導電助剤を添加しておくと、導電性向上の観点からさらに好ましい。このような導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛等を用いることができる。
　一方、バインダーとして炭化物が付着していないと、炭素繊維同士が移動しやすいため、柔軟で、製造工程での取り扱いが容易になる利点があるため、バインダーを含ませないか、あるいはバインダーを炭化させないことも好ましい態様である。
　〔工程Ａ〕
　工程Ａは、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に非連続突起を賦形し、表面に非連続突起を有する炭素繊維前駆体繊維不織布を得る工程である。このような非連続突起は、炭化後の炭素繊維不織布にレーザー加工や機械加工を行うことで形成することが可能だが、この方法は、孔形成時に非連続突起の壁面で炭素繊維が切断されることが避けられないため、導電性と熱伝導性の低下を招き、好ましくない。
　工程Ａにおいては、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を押圧して非連続突起を形成する。押圧の方法は、炭素繊維の切断を伴わない方法であれば特に限定されず、非連続突起に対応する凹部を有する賦形部材を押し付ける方法や、針状部材により押圧する方法、あるいは水により押圧する方法等を用いることができる。
　中でも好ましいのは、形成する非連続突起に対応する凹部を有する賦形部材を前記炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に押し付ける方法である。この方法においては、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面の一部を賦形部材により物理的に押し込むことで、炭素繊維前駆体繊維の切断を防止しつつ非連続突起を形成することができる。これにより、前記非連続突起の周縁部に破断繊維が観察されない炭素繊維前駆体繊維不織布を得ることができる。
　このような凹部の形状は非連続突起の横断面形状（賦形部材表面と平行な面で切ったときの断面形状）に対応するものであり、円形、楕円形、ドーナツ型、四角形、三角形、多角形、星型等任意に選択できる。
　凹部の縦断面形状（賦形部材表面と垂直な面で切ったときの断面形状）も特に限定されず、深さ方向で大きさが変化しない略長方形であっても、深さ方向で大きさが変化する略台形、略三角形、略円弧形であってもよいが、深くなるにつれて幅が広くなる台形または弓形等に構成すると、排水効率を向上できる点で好ましい。
　賦形部材表面の凹部の深さは特に限定されないが、後述の工程Ｂにおいて炭素繊維前駆体繊維不織布が収縮しやすいことから、ガス拡散電極とした状態における非連続突起の高さと同等か、より深いことが好ましい。
　より具体的な手段は特に限定されないが、エンボス加工が好ましく、非連続突起に対応する凸形状を形成したエンボスロールとフラットロールで連続プレスする方法や、同様の凸形状を形成したプレートとフラットプレートでバッチプレスする方法を挙げることができる。プレスの際には、後述する工程Ｂにおける炭化処理において形態が復元する（非連続突起がなくなる）ことのないように、ロールやプレートは加熱したものを用いることが好ましい。このときの加熱温度は、炭素繊維前駆体繊維の不織布構造体に形成した非連続突起の形態安定性の点から２００℃～３００℃が好ましく、２２０℃～２８０℃がより好ましい。
　また、最終的に得られるガス拡散電極基材の密度や厚さを制御するため、凹部の無いロールやプレートでのプレスを工程Ａの前または後に実施することも好ましい態様である。
　なお、繊維破断を生じることなく非連続突起を賦形するためには、比較的低密度の炭素繊維前駆体繊維不織布を変形させることが好ましいため、工程Ａに供される前の炭素繊維前駆体繊維不織布は、見かけ密度が０．０２～０．２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０５～０．１５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　また、ガス拡散電極基材に用いる炭素繊維不織布は、優れた導電性と熱伝導度が得られるため、見かけ密度を０．２０ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましく、優れたガス拡散性を得るため、見かけ密度を０．８０ｇ／ｃｍ３以下にすることが好ましい。そのためには、炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を０．２０～０．８０ｇ／ｃｍ３にしておくことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を制御するために、工程Ａを行った後、フラットロールやフラットプレートでプレスして調整することもできるが、非連続突起の形状を制御するという観点から、工程Ａにおいて、非連続突起部分だけではなく炭素繊維前駆体不織布全体を同時に押圧することによって、炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を調整することが好ましい。
　〔工程Ｂ〕
　工程Bは、工程Aで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程である。炭化処理の方法は特に限定されず、炭素繊維材料分野における公知の方法を用いることができるが、不活性ガス雰囲気下での焼成が好ましく用いられる。不活性ガス雰囲気下での焼成は、窒素やアルゴンといった不活性ガスを供給しながら、８００℃以上で炭化処理を行うことが好ましい。焼成の温度は、優れた導電性と熱伝導性を得やすいために１５００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。一方、加熱炉の運転コストの観点を考慮すると、３０００℃以下であることが好ましい。
　なお、炭素繊維前駆体不織布が不融化前の炭素繊維前駆体繊維で形成されている場合には、工程Bの前に不融化工程を行うことが好ましい。このような不融化工程は、通常、空気中で、処理時間を１０～１００分、温度を１５０～３５０℃の範囲にする。ＰＡＮ系不融化繊維の場合、密度が１．３０～１．５０ｇ／ｃｍ３の範囲となるように設定することが好ましい。
　〔工程Ｃ〕
　工程Ｃは工程Ｂで得られた炭素繊維不織布に撥水剤を付与する工程である。撥水剤の付与は、炭素繊維不織布に撥水剤を塗布した後、熱処理することにより行うことが好ましい
　撥水剤としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　撥水剤の塗布量は、炭素繊維不織布１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、３～４０質量部であることがより好ましい。撥水剤の塗布量が１質量部以上であると、炭素繊維不織布が排水性に優れたものとなり好ましい。一方、５０質量部以下であると、炭素繊維不織布が導電性の優れたものとなり好ましい。
　〔マイクロポーラス層形成工程〕
　上記方法で得られた炭素繊維不織布には、さらにマイクロポーラス層を形成してもよい。
　マイクロポーラス層の形成に用いられる、炭素材料を含むカーボン塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。また、カーボン以外の各種炭素材料や撥水剤を含有しても良い。
　カーボン塗液の塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが用いられる。
　また、カーボン塗液の炭素繊維不織布への塗工後、８０～１２０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０～１２０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５～３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。
　〔触媒層形成工程〕
　上記方法で得られたガス拡散電極基材にさらに触媒層を形成することでガス拡散電極とすることができる。触媒層は、白金やその合金からなる触媒金属粒子を担持した担体粒子と、ナフィオン等の電解質からなる触媒スラリーを、印刷法，スプレー法，インクジェット法，ダイコーター法、転写法などでガス拡散電極基材に塗布することで形成することができる。
　１．ガス拡散電極基材の構造
　（１）厚さ
　厚さは、厚さゲージを用いて、φ５ｍｍの測定子、面圧０．１５ＭＰａに加圧した状態で測定した。
　（２）突起の形状、突起の高さ、頂面の最小外接円の直径
　突起の形状は、レーザー顕微鏡（ＶＫ－９７１０、株式会社キーエンス社製）で観察し、形状解析アプリケーション（ＶＫ－Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｐｌｕｓ、株式会社キーエンス社製）を用いて測定した。１０００μｍ×１４００μｍの視野で凹凸部の計測解析を行い、ガス拡散電極基材の加圧時厚さに相当する高さに突起の頂面を想定した上で、当該頂面の形状を観察した。突起の高さは頂面と、非突起形成面の高さの差とした。同じ頂面を用いて、最小外接円の直径を測定した。
　（３）突起の個数
　突起の個数は、３Ｄ測定マイクロスコープ（ＶＲ３０５０、株式会社キーエンス社製）で観察し、解析アプリケーション（ＶＲ－Ｈ１Ａ）を用いて測定した。８ｍｍ×６ｍｍの視野で計測解析を行い、ガス拡散電極基材の加圧時厚さに相当する高さに存在する突起の頂面の数を測定した。
　（４）非連続突起の壁面における炭素繊維の高さ方向への配向性
　非連続突起の壁面を構成している炭素繊維が高さ方向に配向しているかどうかは、レーザー顕微鏡（ＶＫ－９７１０、株式会社キーエンス社製）で観察し、形状解析アプリケーション（ＶＫ－Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｐｌｕｓ、株式会社キーエンス社製）を用いて判断した。１０００μｍ×１４００μｍの視野を観察し、非連続突起の１／３深さの等分面と非連続突起壁面との交線、および２／３深さの等分面と非連続突起壁面との交線を共に横切る炭素繊維が１本でも観察されれば、非連続突起の高さ方向に配向している繊維があると判断した。
　２．発電性能
　フッ素系電解質膜Ｎａｆｉｏｎ２１２（デュポン社製）の両面に、白金担持炭素とＮａｆｉｏｎからなる触媒層（白金量０．２ｍｇ／ｃｍ２）をホットプレスによって接合し、触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）を作成した。このＣＣＭの両面にガス拡散電極基材を配して再びホットプレスを行い、膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。ガス拡散電極基材の周囲にガスケット（厚さ７０μｍ）を配したＭＥＡをエレクトロケム社製のシングルセル（５ｃｍ２、サーペンタイン流路）にセットした。
　セル温度を６０℃、水素と空気の露点を６０℃とし、流量はそれぞれ１００ｃｃ／分と２５０ｃｃ／分、ガス出口は開放（無加圧）とし、０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度で発電させ、そのときの電圧を測定した。
　［実施例１］
　ＰＡＮ系耐炎糸のけん縮糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレヤーでシート化して得たウエブを、針密度２５０本／ｃｍ２のニードルパンチを行って炭素繊維前駆体繊維不織布とした。
　この炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺が３００μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも４２０μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に５６５個／ｃｍ２で分散形成された、図３に示される賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。
　その後、窒素雰囲気下で、室温から３時間かけて１５００℃まで昇温して１５分間１５００℃で加熱して炭化処理を行い、図１および図２に示される、非連続突起を有し、炭素繊維が突起壁面で高さ方向に配向するとともに、頂面まで連続している炭素繊維不織布を得た。炭化処理前後の重量変化から求めた炭化率は、５２％だった。
　当該炭素繊維不織布に、固形分濃度が重量分率で３％になるように調製したＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を含浸させた後、９０℃で３０分乾燥させることで、炭素繊維不織布に対してＰＴＦＥを５重量％付与した。
　次に、炭素繊維不織布の片面に、アセチレンブラック“デンカブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）７．７重量％とＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を使用）２．５重量％、界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）１４．０重量％、純水７５．８重量％からなる混合物を、スリットダイコーターを用いて塗布した。カーボン塗液を塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で１０分加熱し、炭素繊維不織布上に目付２０ｇ／ｍ２のマイクロポーラス層を形成してガス拡散電極基材を得た。
　［実施例２］
　ウエブを３枚積層して目付を高くした以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
　［実施例３］
　実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺１０００μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも１５００μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に４５個／ｃｍ２で分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。それ以外は実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
　［実施例４］
　実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺１４０μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも２００μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に２５００個／ｃｍ２で分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。それ以外は実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
　［実施例５］
　実施例２と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺が３００μｍの正方形の開口を有し、深さが２５０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも４２０μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に６５０個／ｃｍ２で分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。それ以外は実施例２と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
　［実施例６］
　実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布に、厚さ１ｍｍのフラットな賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。
　続いて、実施例１と同様に焼成して得た炭素繊維不織布表面を切削加工することによって非連続突起を形成した。それ以外は実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
　［実施例７］
　マイクロポーラス層を形成しないこと以外は実施例１と同様に処理を行い、ガス拡散電極基材を得た。
　［比較例１］
　実施例２と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、直径５ｍｍの円形の開口を有し、深さが３００μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも１ｃｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。
　撥水剤の付与は行わず、実施例１と同様にマイクロポーラス層を形成し、ガス拡散電極基材とした。
　［比較例２］
　実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、畝幅５００μｍ、溝幅５００μｍ、ピッチ１ｍｍ、畝の高さが１００μｍである賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧し、連続突起を有する炭素繊維不織布を得た。
　当該炭素繊維不織布に、実施例１と同様に撥水材の付与とマイクロポーラス層の形成を行い、ガス拡散電極基材を得た。
　発電試験に用いる際は、ガス拡散電極基材に形成された連続突起の延在方向を、セパレーターに形成されたサーペンタイン型の反応ガス流路の非屈曲距離が長い方向と同一にしてセットした。
　［比較例３］
　実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺が１５００μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも２．１ｍｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に分散形成された賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧し、連続突起を有する炭素繊維不織布を得た。
　当該炭素繊維不織布に、実施例１と同様に撥水材の付与とマイクロポーラス層の形成を行い、ガス拡散電極基材を得た。
　［比較例４］
　撥水処理とマイクロポーラス層の形成を実施しないこと以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　各実施例、比較例で作成したガス拡散電極基材の構成および当該ガス拡散電極基材を用いて構成された燃料電池の発電性能の評価結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

Claims (14)

  1. 少なくとも一方の面に非連続突起が３０個/ｃｍ２～５０００個/ｃｍ２で分散形成された炭素繊維不織布に、撥水剤が付与されてなるガス拡散電極基材。
  2. 前記非連続突起の高さが５～２５０μｍである、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
  3. 前記非連続突起が、等方的かつ等間隔のドット状に分散形成されてなる、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材。
  4. 前記複数の非連続突起の形成ピッチが１ｍｍ以下である、請求項３に記載のガス拡散電極基材。
  5. 前記非連続突起の最小外接円の直径が１ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  6. 単位面積当たりに存在する非連続突起の頂面の周長が０．１～２０ｋｍ／ｍ２である、請求項１～５のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  7. 平面視において、前記非連続突起の壁面に炭素繊維の破断繊維が観察されない、請求項１～６のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  8. 前記非連続突起の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が、前記非連続突起の高さ方向に配向している、請求項１～７のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  9. 前記非連続突起の高さ方向に配向している炭素繊維が、前記非連続突起の頂面まで連続している、請求項８に記載のガス拡散電極基材。
  10. さらにマイクロポーラス層を有する、請求項１～９のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材に触媒層を形成してなるガス拡散電極。
  12. 請求項１～１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材を用いて構成されてなる膜電極接合体。
  13. 請求項１～１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材を用いて構成されてなる固体高分子形燃料電池。
  14. 少なくとも一方の面に複数の非連続突起を有するガス拡散電極基材の製造方法であって、
    工程Ａ：炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を、凹凸を有する部材で押圧して非連続突起を形成する工程と、
    工程Ｂ：工程Ａで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程と、
    工程Ｃ：工程Ｂで得られた炭素繊維不織布に撥水剤を付与する工程と、
    を有するガス拡散電極基材の製造方法。
     
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