WO2016208735A1 - 塗膜 - Google Patents

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三知代 山根
高野橋　寛朗
廣瀬　淳一
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • the present invention relates to a coating film and a production method thereof, use of a coating composition, a functional member, an LED traffic light, an LED headlamp, an LED lens, a headlamp, and an outdoor display board.
  • a technique for applying a coating agent made of an organic-inorganic composite material is known for the purpose of imparting antifouling property (self-cleaning) to members used outdoors such as automobiles and roofing materials (for example, patents) Reference 1 and 2).
  • the nature of snow varies depending on the region or season in which the material is used. For example, the ease of snowfall of snow itself is greatly different between fluttered snow that contains a lot of moisture and powdered snow that contains little moisture. Although it is possible to change the coating film used depending on the region, it is difficult to change the coating film depending on the season, so there is a need for a coating film that can impart snow sliding properties independent of the nature of the snow to the member. Yes.
  • an object of the present invention is to provide a coating film excellent in antifouling property and adhesion.
  • the present inventors have found that a coating film containing a metal oxide and polymer particles and having a ten-point average roughness (Rz) within a specific range is prevented.
  • the present inventors have found that the present invention is excellent in dirtiness and adhesion, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the arithmetic average roughness with respect to the ten-point average roughness is 0.0 or more and 3.0 or less, The coating film according to [1].
  • [3] The water contact angle is 40 degrees or less, The coating film according to [1] or [2].
  • the hydroxyl group existing ratio on the coating film surface is 0.03 or more and 0.2 or less, The coating film according to any one of [1] to [3].
  • [5] The porosity of the coating film is less than 20%.
  • the average particle diameter of the metal oxide is 1.0 nm or more and 400 nm or less.
  • the average particle diameter of the polymer particles is 10 nm or more and 800 nm or less, [1] to [6] The coating film according to any one of [6].
  • the intermediate layer includes at least one selected from the group consisting of a urethane resin, an acrylic urethane resin, a cationic resin, and an acrylic silicone resin.
  • the coating film according to [9]. includes a hard coat layer, The hard coat layer includes a metal oxide, [9] The coating film according to [9].
  • the hard coat layer further includes a polyfunctional silane having 3 to 20 atomic groups represented by the following formula (1) in one molecule. [11] The coating film according to [11].
  • R 1 n SiX 3-n A- (1) (Wherein R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • a halogen group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group ( It may have a (meth) acryloyl group or an epoxy group, X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and A represents a site containing 2 to 20 methylene groups. And may further have a substituent on the methylene group.)
  • X represents a hydrolyzable group
  • n represents an integer of 0 to 2
  • A represents a site containing 2 to 20 methylene groups. And may further have a substituent on the methylene group.
  • the application step is a step of applying both sides of the substrate simultaneously by a spray coating method or a DIP coating method, [14] The method for producing a coating film according to [14].
  • Use of a coating composition comprising a metal oxide and polymer emulsion particles for imparting snow accretion prevention properties.
  • the installation angle is 10 degrees or more and 140 degrees or less with respect to the ground.
  • the shape of the substrate is non-planar, The functional member according to [17] or [18].
  • the coating film according to the present invention is excellent in antifouling property and adhesion.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
  • the coating film of this embodiment contains a metal oxide and polymer particles, and has a ten-point average roughness (hereinafter also referred to as “ten-point average roughness (Rz)”) of 5 nm to 300 nm.
  • ten-point average roughness hereinafter also referred to as “ten-point average roughness (Rz)”
  • Rz ten-point average roughness
  • the coating film has a ten-point average roughness (Rz) of 5 nm to 300 nm.
  • the ten-point average roughness (Rz) is preferably 20 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and still more preferably 40 nm to 120 nm.
  • the 10-point average roughness (Rz) is 5 nm or more, snow sliding properties are excellent even at low temperatures, and when the 10-point average roughness (Rz) is 300 nm or less, snow sliding properties at low angles are excellent.
  • the ten-point average roughness (Rz) can be controlled by the particle diameter and aspect ratio of the metal oxide and polymer particles described later, and the content ratio of the metal oxide and polymer particles. Moreover, in the coating composition applied to constitute the coating film, by nanocompositing the metal oxide and the polymer emulsion particles, or by blending a third component (alkoxysilanes described later), In a method for controlling the higher order structure of metal oxide and polymer emulsion particles, a method for mixing metal oxide and polymer emulsion particles, a method for controlling by the hydrolysis rate of alkoxysilanes, and a method for producing a coating film It can also be controlled by controlling various conditions of the drying process and the curing process. (Number) By using metal oxide or polymer emulsion particles having a large average particle diameter, the ten-point average roughness (Rz) tends to increase.
  • the ten-point average roughness (Rz) is 5 nm or more and 300 nm or less from the viewpoint of improving the snow sliding performance. It can be presumed that the snow particles are melted at the interface when the snow reaches the surface of the coating film, and then melted again, thereby preventing the slipperiness of the snow.
  • the mechanism of action of the present embodiment can be considered as follows (however, the mechanism of action is not limited to this).
  • the coating film of this embodiment is caused by extremely reducing the contact area between the snow particles that have snowed and the coating film by controlling at least the ten-point average roughness (Rz) of the coating film. Suppresses dissolution of snow particles at the snow-snow interface.
  • the coating film surface of this embodiment has a very large surface area, a large number of hydrophilic functional groups on the surface of the coating film, and the presence of low molecular components containing N atoms. Due to the fact that the water adsorbed on the water is difficult to solidify even at low temperatures, the snow particles that have been dissolved quickly are washed away, improving the snow sliding performance.
  • arithmetic average roughness is also known as a physical property of surface roughness.
  • the coating film of this embodiment preferably has an arithmetic average roughness (hereinafter also referred to as “arithmetic average roughness (Ra)”) of 5 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 60 nm, Preferably they are 5 nm or more and 20 nm or less.
  • Ra arithmetic average roughness
  • the arithmetic average roughness is within the above range, the melting of snow particles tends to be suppressed.
  • it can be obtained by adjusting the particle diameter and aspect ratio of the metal oxide and polymer particles and controlling the conditions in the drying step.
  • the surface roughness of ten-point average roughness and arithmetic average roughness can be measured by the method described in the examples described later.
  • the arithmetic average roughness (Ra) relative to the ten-point average roughness (Rz) is preferably 0.0 or more and 3.0 or less, more preferably 0.01 or more and 20 or less, and still more preferably 0.02. It is 0.5 or more and more preferably 0.07 or more and 0.1 or less.
  • (Ra / Rz) is in the above range, melting of snow particles tends to be suppressed.
  • the above-described Rz and Ra control methods may be combined.
  • the water contact angle of the coating film is preferably 40 degrees or less, more preferably 30 degrees or less, and further preferably 20 degrees or less, from the viewpoint of improving snow sliding.
  • the water contact angle can be measured by the method described in Examples described later.
  • the coating film of this embodiment has snow sliding properties, it is suitable for preventing snow accretion. Moreover, in order for a coating film to be used for snow accretion prevention, it is preferable to be contained and used for the functional member mentioned later.
  • the coating film of this embodiment is suitable for anti-fogging because the amount of change in haze described later can be controlled to a predetermined value or less. Moreover, in order for a coating film to be used for anti-fogging, it is preferable to be contained and used for the functional member mentioned later.
  • the proportion of hydroxyl groups present on the surface of the coating film is preferably 0.03 or more and 0.2 or less, more preferably 0.05 or more and 0.1 or less, and still more preferably 0.06, from the viewpoint of improving snow sliding performance. It is 0.08 or less.
  • XPS measurement is performed and let the density
  • the porosity of the coating film is preferably less than 20%, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less, from the viewpoint of improving snow sliding properties.
  • the porosity% is defined as follows.
  • Porosity (%) (1.46 ⁇ (refractive index of film at 550 nm)) / 0.46 ⁇ 100
  • the refractive index in the formula (2) is measured with respect to the back side of the glass substrate by measuring the reflectance for each wavelength of 230 to 800 nm using a reflection spectral film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics: FE-3000). It is determined by measuring the refractive index of the glass substrate using a reflection spectral film thickness meter.
  • the intensity of the reflected light interfering between the glass substrate and the film at intervals of 2 nm is measured between 230 and 800 nm on the film side, and the refractive index of the glass substrate and the interference for each measured wavelength are measured.
  • the refractive index and film thickness of the film are searched by calculation, and the measured values are fitted by the least square method to obtain the refractive index and film thickness (nm) of the film.
  • the refractive index of air was 1
  • the refractive index of silica was 1.46.
  • a metal oxide is formed in a particle shape.
  • the metal oxide include, but are not limited to, oxides such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, tin, indium, gallium, germanium, antimony, and molybdenum.
  • silica (silicon oxide) and zirconia (zirconium oxide) are preferable.
  • These metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the particulate form includes a metal oxide having an aspect ratio of 3.0 or more, which will be described later.
  • the average particle size of the metal oxide is preferably 1.0 nm or more and 400 nm or less, more preferably 1.0 nm or more and 100 nm or less, still more preferably 1.0 nm or more and 50 nm or less, and still more preferably 1 0 nm or more and 10 nm or less.
  • the average particle size may be controlled by combining a plurality of commercially available metal oxides having a known average particle size.
  • the average particle diameter of a metal oxide can also be controlled by using a sieve having a known opening size.
  • the average particle diameter of the metal oxide is the primary particle diameter when the metal oxide is present in the form of primary particles, and the aggregate particle diameter when the metal oxide is present in the form of aggregated particles ( (Secondary particle diameter) average particle diameter.
  • the average particle diameter can be determined by the following method.
  • the metal oxides are photographed with a transmission microscope (TEM).
  • the particle diameter (biaxial average diameter, that is, the average value of the short diameter and the long diameter) of the metal oxide present in the photographed photograph is measured, and the average value of each measured particle diameter is calculated.
  • the average value of the particle diameters can be the average particle diameter of the metal oxide.
  • the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) of the metal oxide is not particularly limited, but may be 3.0 or more.
  • the metal oxide include composite particles in which primary particles that are (fine) particles are connected in a bead shape, fibrous particles, acicular particles, plate-like particles, and hollow particles thereof.
  • the polymer of the polymer particles is not limited to the following, but for example, polyurethane polymer, polyester polymer, poly (meth) acrylate polymer, poly (meth) acrylate-silicone copolymer Coalesce is mentioned. Among these, poly (meth) acrylate-silicone copolymers are preferable. Among the polymer particles, core-shell type polymer particles are preferable, and a poly (meth) acrylate-silicone system containing a silicone polymer as a main component of the core and copolymerized with acrylamide as a shell component. Polymer particles containing a copolymer are preferred.
  • the average particle size (number average particle size of primary particles) of the polymer particles is preferably 3.0 nm or more and 800 nm or less, more preferably 5.0 nm or more and 800 nm or less, and further preferably 10.0 nm or more and 800 nm. It is as follows. By adjusting the average particle diameter of the polymer particles to the above range, the surface roughness of the coating film such as the ten-point average roughness tends to be controlled.
  • the average particle diameter of the polymer particles is more preferably 10.0 nm or more and 100 nm or less, still more preferably 20 nm or more and 90 nm or less, and particularly preferably 25 nm or more and 50 nm or less.
  • the number average particle size of polymer emulsion particles described later may be controlled.
  • the average particle diameter of the polymer particles can be measured by the method described in Examples described later.
  • the average particle size of the metal oxide is smaller than the average particle size of the polymer particles.
  • the number of polymer particles (nB) and the number of metal oxide particles (nA) are preferably in a relationship of nB ⁇ nA, and more preferably in a relationship of (nA / nB)> 1.2. preferable.
  • a part of the polymer particles may be coated with a component constituting the metal oxide or a component described later. From the viewpoint of controlling the surface roughness within a desired range, it is preferable that a part of the surface of the polymer particles is coated with a metal oxide and subsequently coated with a different metal oxide.
  • metal oxides having different particle sizes can be used.
  • the coating film of this embodiment preferably includes a base material in order to fix the coating film in a desired shape.
  • the coating film is preferably obtained by applying and drying a coating composition containing a metal oxide and polymer emulsion particles described later on at least one surface of the substrate.
  • the components of the base material include, but are not limited to, metals, resins, and combinations thereof.
  • Specific examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, ABS resin, and composites thereof. Among these, polycarbonate is preferable from the viewpoint of the strength of the substrate.
  • the shape of the base material is not limited to the following, and examples thereof include a flat plate shape, a non-flat plate shape, a curved surface, an uneven shape, and combinations thereof.
  • the coating film is a coating film that is in direct contact with the substrate, and it is preferable that the coating film further includes at least one intermediate layer on the surface in direct contact with the substrate from the viewpoint of adhesion and crack resistance against temperature difference.
  • middle layer means the layer located between the outermost surface layer of a coating film, and a base material.
  • the components contained in the intermediate layer are not limited to the following, but for example, acrylic emulsion resin, styrene emulsion resin, acrylic styrene emulsion resin, acrylic silicone emulsion resin, silicone emulsion resin, urethane resin, urethane emulsion resin, acrylic urethane Examples thereof include resins and acrylic silicone resins and cationic resins. Among these, it is preferable from a viewpoint of adhesiveness and a softness
  • anionic polyurethane resins examples include, but are not limited to, for example, trade names “Superflex 126”, “Superflex 130”, “Superflex 150”, “Superflex” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Non-limiting examples of commercially available nonionic polyurethane particles include trade names “Superflex 500M”, “Superflex E2000”, and “Superflex E4800” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. .
  • Examples of commercially available cationic polyurethane particles include, but are not limited to, trade names “Superflex 620” and “Superflex 650” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the coating film of this embodiment can contain a hard coat layer from the viewpoint of scratch resistance.
  • the outermost surface of the coating film may be a hard coat layer.
  • middle layer in a coating film may contain the hard-coat layer.
  • the hard coat layer of the present embodiment has an elastic recovery rate W ER measured from a micro hardness test of 0.55 or more, and a maximum indentation deformation amount h max of 0.20 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less. It is preferable. Since it is comprised in this way, even if a hard-coat layer is a single layer, it can be compatible with the outstanding abrasion property and a softness
  • the microhardness test in this embodiment is an indentation test using Fischer scope (model number: H-100CS) manufactured by Fischer Instruments (test condition; indenter: Vickers square pyramid diamond indenter, load condition: 1 mN / 20 sec, creep: 5 sec, unloading condition: ⁇ 1 mN / 20 sec, measuring load range 0.4 mN to 1 mN, measuring 200 points at equal intervals during loading and unloading, measuring 10 points at equal intervals during creep).
  • This micro hardness test evaluates the difficulty (hardness) of deformation from the area or depth of an indentation (indentation) created by applying a constant load.
  • F (load) -h An indentation deformation amount
  • the elastic recovery rate W ER in the present embodiment refers to the ratio of the energy used for elastic recovery out of the total energy consumed in the micro hardness test, and is given by the following formula (6).
  • W ER E e / (E e + E p ) (6)
  • Martens hardness is riding the represented material hardness of the load F and the maximum indentation deformation amount h max in FIG. 1, there is a feature such calculate the hardness of conveniently material than indentation test, the elasticity of the material ⁇ Because plasticity is not considered, even if the amount of deformation is the same when the same load is applied, it is not possible to determine the difference between a material that recovers from deformation such as rubber and a material that does not recover from deformation such as soft jelly. .
  • the Vickers hardness is the hardness obtained from the diagonal length of the indentation observed by the microscope attached to the test machine after the indentation test, and is more elastic than the Martens hardness.
  • F 2 (h) is not a linear function
  • the plastic elasticity of the coating is not necessarily reflected in the results, and there is room for improvement in terms of accuracy. It can be said that there is.
  • the material is rubber. If the maximum indentation amount is small, it can be seen that the material is a hard material such as steel metal.
  • the possible value of the elastic recovery rate W ER in this embodiment is 0 ⁇ W ER ⁇ 1, and from the viewpoint that the hard coat layer is not scratched (that is, scratch resistance) from the viewpoint of being damaged.
  • the elastic recovery rate W ER is 0.55 or more. If it is within this range, the larger the value, the better. More specifically, the elastic recovery rate W ER is preferably 0.60 or more, and more preferably 0.65 or more.
  • the hard coat coating film of the present embodiment has a maximum indentation deformation amount h max of 0.20 or more and 0.50 or less, and preferably a maximum indentation deformation amount h max from the viewpoint of impact absorbing ability when subjected to an impact. Is 0.20 or more and 0.40 or less, more preferably, the maximum indentation deformation amount h max is 0.25 or more and 0.40 or less.
  • the hard coat layer can contain a metal oxide.
  • a metal oxide As the above-mentioned metal oxide used for a coating film is mentioned, A silica is preferable among these.
  • the hard coat layer can further contain polymer particles and hydrolyzable silicon compounds similar to those used for the coating film.
  • the elastic recovery property and the maximum indentation deformation amount of the hard coat layer are measured by the methods described in Examples described later.
  • the elastic recovery rate and the maximum indentation deformation amount are, for example, crosslinking density, type of crosslinking agent, coating film drying and heat treatment temperature / time, addition amount of crosslinking agent, metal oxide / hydrolyzable silicon compound / polymer.
  • the abundance ratio of the particles, the particle diameter of each component, the coating thickness, the number of functional groups of the hydrolyzable silicon compound, the length of the alkyl group, and the like can be appropriately adjusted.
  • the haze change amount shown below is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 1.5 or less, from the viewpoint of scratching. It is.
  • the haze value (H 0 ) of the hard coat coating film before the following steel wool test is measured by the method specified in JIS K7136. Further, as a steel wool test, the hard coat coating film is rubbed back and forth 5 times using steel wool (# 0) at a pressure of 130 to 150 gf / cm 2 and a speed of about 1 cm / sec. After removing the steel wool powder generated on the surface by the steel wool test, the haze value is measured again (H 1 ). The difference in haze before and after the steel wool test (H 1 -H 0 ) is defined as the amount of change in haze.
  • the film thickness (thickness) of the hard coat layer of the present embodiment is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness is in the range of 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, there is a tendency that better scratching properties can be expressed without deteriorating optical characteristics.
  • the film thickness of the hard coat film is determined by sufficiently allowing the film to stand in a constant temperature and humidity room of 50% RH, and then using a known film thickness meter (for example, Spectrascope Co., Ltd., product number: MHAA-). 100 W).
  • the film thickness of the hard coat layer can be adjusted to the above range by, for example, the solid content of the coating solution, the coating WET film thickness, the coating speed, and the morphology control of the coating film components.
  • a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the hard coat layer according to this embodiment may be further provided.
  • the pressure-sensitive adhesive layer generally used pressure-sensitive adhesives can be used, and are not particularly limited. Examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, rubbers and elastomers. Urethane resins, urethane resins, silicone resins and the like are preferable.
  • the said adhesive may contain arbitrary appropriate additives as needed. Examples of additives include, but are not limited to, cross-linking agents, tackifiers, plasticizers, pigments, dyes, fillers, anti-aging agents, conductive materials, ultraviolet absorbers, light stabilizers, release modifiers, softening Agents, surfactants, flame retardants, antioxidants and the like.
  • crosslinking agents isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, amine crosslinking agents peroxide crosslinking agents, melamine crosslinking agents, urea crosslinking agents , Metal alkoxide crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, and the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably from 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a functional layer may be further provided on at least one surface of the hard coat layer according to the present embodiment.
  • the functional layer include, but are not limited to, an antireflection layer, a polarizing layer, and a shock absorbing layer.
  • the manufacturing method of the coating film of this embodiment consists of a metal oxide (A) (also referred to as “component (A)” or “(A) component”) and polymer emulsion particles (B) (“component (B)”,
  • An application step of applying a coating composition containing “(B) component”) to a substrate a drying step of drying at 5.0 ° C. to 80 ° C., a temperature of 30 ° C. to 150 ° C., and a humidity of 40
  • a coating composition prepared as described later is applied to a predetermined target material (base material).
  • the coating composition of this embodiment contains a metal oxide (A) and polymer emulsion particles (B) that form polymer particles.
  • the coating composition contains the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B), and is preferably used for imparting snow-preventing properties to the above-described coating film.
  • the coating composition preferably further contains alkoxysilanes (also referred to as “alkoxysilanes (C)”, “component (C)”, and “(C) component”)).
  • alkoxysilanes (C) also referred to as “alkoxysilanes (C)”, “component (C)”, and “(C) component”.
  • the coating film of this embodiment is used as a coating film for a member (for example, a roofing material for a house) installed at a low angle with respect to the ground, the metal oxide (A) and the alkoxysilanes (C). This is preferable because it can impart hydrophilicity to the surface.
  • the metal oxide (A) contained in the coating composition is preferably in the form of a colloid (sol) in which the metal oxide is dispersed in a liquid.
  • the colloid is not particularly limited, and examples thereof include colloidal silica, colloidal zirconia, and dry silica (fumed silica).
  • metal oxide (A) Commercially available materials for forming the metal oxide (A) are not limited to the following, but for example, trade names “Snowtex-O (registered trademark)”, “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -OS (registered trademark) ",” Snowtex-OXS (registered trademark) ",” Snowtex-O40 (registered trademark) ",” Light Star (registered trademark) "; Water-dispersed colloidal silica manufactured by Nalco Company, trade name” NALCO1115 “ , “Nanouse ZR-40BL (registered trademark)”, “Nanouse ZR-30BS (registered trademark)”, “Nanouse ZR-30BFN (registered trademark)”, “Nanouse ZR-30AL (registered trademark)”, “Nanouse ZR-30AS” (Registered trademark) ”,“ Nanoyouth ZR-30AH (registered trademark) ”,“ CELNAX CX-Z330H ” Registered trademark) ",” CELNAX
  • silica A200 trade names “fumed silica A200”, “fumed silica A300”, and “fumed silica A380” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. may be mentioned. These can be used by dispersing in water.
  • the above metal oxide (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer emulsion particles (B) contained in the coating composition are hydrolyzable silicon compounds (hereinafter referred to as “hydrolyzable silicon compounds (b1)”, particularly from the viewpoint of substrate adhesion at low temperatures and crack suppression. It is preferably obtained by polymerization of simply “(b1)”, more preferably a vinyl monomer (hereinafter also referred to as “vinyl monomer (b2)”, also simply referred to as “(b2)”). More preferably obtained by polymerization.
  • the hydrolyzable silicon compound (b1) and the polymer emulsion particles are polymer emulsion particles obtained by polymerizing the vinyl monomer (b2) in the presence of water and an emulsifier.
  • the emulsifier is preferably dodecylbenzenesulfonic acid and / or a derivative or isomer thereof from the viewpoint of exhibiting stable polymerizability by having both an emulsifying action and a function as a catalyst.
  • the addition amount of the emulsifier is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (B) from the viewpoint of polymerization stability and particle size control.
  • the content of the aqueous phase component in the polymer emulsion particles (B) is preferably 1.0% or more and 30% or less, more preferably 5.0% or more and 15%, from the viewpoint of suppressing the dissolution of snow particles. % Or less. Content rate can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the polymer emulsion particles may contain any of (b1) and (b2) copolymerized, (b1) and (b2) each polymerized alone, and mixtures and composites thereof. Two or more of these may be included.
  • Examples of the hydrolyzable silicon compound (b1) include, but are not limited to, compounds represented by the following formula (7), condensation products thereof, and silane coupling agents.
  • SiWxRy (7) (In the formula (7), W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, or an aminoxy group.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and At least one hydrocarbon selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom;
  • the silane coupling agent is a hydrolyzable silicon compound in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group exists in the molecule. is there. In this, it is more preferable to use the silane coupling agent which has a vinyl polymerizable group from a viewpoint of the weather resistance of the coating film in an optical use.
  • hydrolyzable silicon compound (b1) are not limited to the following.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n- Tetraalkoxysilanes such as butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxys
  • the hydrolyzable silicon compound (b1) may be a condensation product.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the condensation product as measured by GPC (gel permeation chromatography) is preferably 200 or more and 5000 or less, more preferably 300 or more and 1000 or less.
  • hydrolyzable silicon compounds (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hydrolyzable silicon compound (b1) used is, as a mass ratio ((b1) / (B)) to the obtained polymer emulsion particles (B), particularly from the viewpoint of substrate adhesion at low temperatures and crack suppression.
  • the range of 0.1 to 0.95 is preferable.
  • the mass of the polymer emulsion particles (B) is the mass of the polymerization product obtained when the vinyl monomer (b2) and the hydrolyzable silicon compound (b1) are all polymerized.
  • Examples of the vinyl monomer (b2) include, but are not limited to, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl.
  • Examples of the (meth) acrylate include, but are not limited to, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl portion, and an ethylene oxide group having 1 to 100 ( Poly) oxyethylene di (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl part include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include n-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
  • Examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups include, but are not limited to, ethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid, and the like. Examples include diethylene glycol, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the vinyl monomer that can be used in combination with (b2) (“vinyl monomer (b3)”, also simply referred to as “(b3)”) is not limited to the following.
  • Aromatic vinyl compounds such as toluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 2 (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid, etc.
  • Carboxyl group-containing vinyl monomers such as half esters of basic acids; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropy (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as diato; hydroxyalkyl esters of fumaric acid such as di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate; the number of allyl alcohol and ethylene oxide groups 1 to 100 (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate; (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups; “Placcel FM, FA monomer” (Daicel Chemical Co., Ltd.) ), Caprolactone addition monomer trade name), other hydroxy
  • the vinyl monomer (b3) having a sulfonic acid group or a sulfonate group as a reactive emulsifier is not limited to the following.
  • it has a radical polymerizable double bond and is a sulfone group.
  • a vinyl sulfonate compound is mentioned.
  • the compound having a succinic acid group partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group is not limited to the following, but examples include allylsulfosuccinate. It is done. Examples of these commercially available products include, but are not limited to, for example, “Eleminol JS-2” (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), “Latemul S-120”, “Latemul S-180A”, “Latemul S-180” (trade name, manufactured by Kao Corporation).
  • Examples of the compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms partially substituted by a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group include the following: For example, “AQUALON HS-10”, “AQUALON KH-1025” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “ADEKA rear soap SE-1025N”, “ADEKA rear soap” SR-1025 "(trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • the polymer emulsion particles (B) are reactive. Due to the reactivity, crosslinking by a hydrazine derivative, a carboxylic acid derivative, or an isocyanate derivative tends to suppress the occurrence of cracks at low temperatures due to the improved elasticity of the coating film.
  • the vinyl monomer (b2) used in the polymer emulsion particles (B) is 5.0% by mass or more and 80% by mass with respect to the total amount of monomers (100% by mass). % Or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less.
  • (b2) is 80% by mass or less, the weather resistance of the coating film tends to be excellent, and when it is 5.0% by mass or more, adhesion to the substrate tends to be improved.
  • the polymer particles (B) are used for the hard coat layer described above, it is preferable to have a core / shell layer structure. Furthermore, the polymer particles (B) preferably have different flexibility in the core layer and the shell layer, and the shell layer has higher hardness than the core layer from the viewpoint of the elasticity of the hard coat coating film. Is more preferable. That is, the core layer is preferably more flexible than the shell layer.
  • the hardness of the hard coat layer can also be controlled, for example, by adding a hydrolyzable silicon compound (b1) to the shell layer. That is, the hardness of the hard coat coating is determined by using a hydrolyzable silicon compound (b1-3) containing 3 or more hydrolyzable functional groups as the hydrolyzable silicon compound (b1). Of the hydrolyzable silicon compound (b1-3) containing 3 or more of the above-mentioned vinyl monomers (b2-2) having secondary and / or tertiary amide groups and the total hydrolyzable silicon compound (b1) It can be controlled by defining the mass ratio to the quantity.
  • the ratio of the hydrolyzable silicon compound (b1-3) component containing 3 or more hydrolyzable functional groups in the shell layer is such that the total hydrolyzable silicon compound (b1) and the secondary and / or 3 0.01 ⁇ (b1-3) / ((b1) + (b2-2)) ⁇ 0.20 as a mass ratio with respect to the total amount with the vinyl monomer having a secondary amide group (b2-2) 0.1 ⁇ (b1-3) / ((b1) + (b2-2)) ⁇ 0.3 is more preferable.
  • strength of a hard-coat coating film to improve more.
  • the ratio of the hydrolyzable silicon compound (b1-3) component containing 3 or more hydrolyzable functional groups in the core layer is such that the total hydrolyzable silicon
  • the mass ratio of the compound (b1) to the total amount of the vinyl monomer (b2-2) having the secondary and / or tertiary amide group is (b1-3) / ((b1) + (b2 ⁇ 2)) It is preferable that ⁇ 0.20, and more preferably 0.35 or more.
  • the mass ratio of the vinyl monomer (b2) contained in the polymer particles (B) is preferably 20% by mass or more, more preferably. Is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. As long as it is limited to the vinyl monomer (b2) in the core layer, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the coating film of this embodiment may further contain alkoxysilanes (C) in addition to the metal oxide (A) and polymer emulsion particles (B) described above.
  • the hydrolyzable silicon compound (b1) described above is a component constituting the polymer emulsion particles (B) and is integrally incorporated in the component (B)
  • the alkoxysilanes (C) are: The component (A) and the component (B) are added separately and independently, and are clearly distinguished from the hydrolyzable silicon compound (b1) described above.
  • the alkoxysilane (C) is preferably at least one hydrolyzable silicon compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (8), (9), (10) and (1). .
  • R 1 n SiX 4-n (8) (In Formula (8), R 1 may have at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom or a halogen group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and an epoxy group). And preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, X represents a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 3.)
  • X 3 represents a hydrolyzable group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group.
  • N is 0 or 1.
  • R 3 (O—Si (OR 3 ) 2 ) n —OR 3 (10)
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N is an integer of 2 to 8.
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • a halogen group a hydroxy group, a mercapto group, an amino group A group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group
  • X represents a hydrolyzable group
  • n is an integer of 0 to 2
  • A is a site containing 2 to 20 methylene groups And may further have a substituent on the methylene group.
  • alkoxysilanes (C) are not limited to the following, but include, for example, a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (for example, trade name “M silicate 51” manufactured by Tama Chemical Industries, Ltd.) Trade name “MSI51” manufactured by Colcoat Co., Ltd., trade names “MS51” and “MS56” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a partially hydrolyzed condensate of tetoethoxysilane (for example, product name “Silicate 35” manufactured by Tama Chemical Industries, Ltd.) , “Silicate 45”, trade names “ESI40” and “ESI48” manufactured by Colcoat, Inc.), co-partial hydrolysis condensates of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (for example, trade name “FR- 3 ", a trade name” EMSi48 "manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • component (C) for example, trade names “KBE-402”, “KBM-803”, “KBM-802”, “KBE-403”, “KBM-303”, “KBM” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -1403 ",” KBM-9659 “,” KBM-585 “,” KBM-846 “,” KBM-9007 “,” KP-64 “,” KP-851 “,” KR-220L “,” KR-242A “ ”,“ KR-251 ”,“ KR-89 ”,“ KR-500 ”,“ KR-400 ”,“ KR-255 ”,“ KR-271 ”,“ KR-282 ”,“ KR-300 ”, Various silane coupling agents such as “KR-311”, “KR-212”, “KR-213”, “KR-9218” and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkoxysilanes (C) can be condensed to form a condensate (C ′).
  • the weight average molecular weight of the condensate (C ′) is preferably 8000 or more and 500,000 or less, more preferably 8000 or more and 200,000 or less, still more preferably 8000 or more and 100,000 or less, and still more preferably, in terms of polystyrene. They are 20000 or more and 85000 or less, More preferably, they are 10,000 or more and 50000 or less.
  • the weight average molecular weight is 8000 or more, the hydrophilicity of the coating film tends to be maintained, and when it is 500,000 or more, the coating film tends to become brittle and suppress peeling.
  • alkoxysilanes (C) having a weight average molecular weight in such a range
  • acid in a mixed solvent of water and alcohol in the presence of an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid.
  • an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the mass ratio of the metal oxide (A) to the polymer emulsion particles (B) is preferably 10/100 or more and 1000/100 or less, more preferably 50/100 or more and 300/100, and further preferably 80/100 or more and 250/100.
  • the mass ratio ((A) / (C)) of the metal oxide (A) to the alkoxysilane (C) is 0.5 / 100 or more and 500/100 or less from the viewpoint of controlling the water contact angle within a desired range. More preferably, it is 5/100 or more and 300/100, More preferably, it is 15/100 or more and 100/100.
  • the mass of the alkoxysilanes (C) is the mass in terms of SiO 2 when the alkoxysilanes (C) are completely hydrolyzed and condensed.
  • the solid content of the coating composition of the present embodiment is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.2% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the coating composition. % To 25% by mass, more preferably 0.5% to 10% by mass.
  • the solid content is 50% by mass or less, the film thickness after the drying step tends to be easily controlled to a desired film thickness.
  • solid content is 0.1 mass% or more, in order to obtain a desired dry film thickness, it is not necessary to paint a coating composition thickly, and it exists in the tendency for control of a film thickness to become easy.
  • the viscosity of the coating composition is preferably 0.1 mPa ⁇ s or more and 2000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., more preferably 1.0 mPa ⁇ s or more and 200 mPa ⁇ s or less, and further preferably 2.0 mPa ⁇ s or less. s to 50 mPa ⁇ s.
  • the order of mixing when preparing the coating composition is preferably the order of component (A), component (B), and component (C).
  • component (A), component (B), and component (C) For example, it is prepared as follows. After the component (A) is weighed, the component (B) is added dropwise at a rate of 0.4 g / s or more while mixing. Next, it is preferable to add the component (C) at 20 ° C. to 30 ° C. and continue stirring for 2 hours or more. By continuing the stirring for 2 hours or more, hydrolysis and condensation of the component (C) are promoted, and it is suppressed that the surface roughness of the coating film becomes too large and the contact angle of the coating film increases. Further, filtration is performed using a filter cloth having a diameter of 200 mesh or less, preferably 400 mesh or less.
  • the component (A) is preferably diluted with ethanol or the like. Thereby, aggregation of a component (A) and a component (B) is suppressed, and it is suppressed that surface roughness becomes large too much.
  • ethanol methanol, isopropyl alcohol, industrial alcohol, or the like can be used.
  • the method for applying the above-described coating composition to the substrate is not limited to the following, but includes, for example, a spray method, a flow coating method, a roll coating method, a brush coating method, a DIP coating method (dip coating method). , Spin coating method, screen printing method, casting method, gravure printing method and flexographic printing method. Among these, from the viewpoint of productivity, a roll coating method, a screen printing method, and a gravure printing method are preferable. In addition, for the purpose of coating on a substrate having a complicated shape, a spray coating method or a DIP coating method is preferable, and when coating is performed on a flat substrate, a roll coating method is preferable.
  • the DIP coating method is more preferable because both surfaces of the substrate can be applied simultaneously and are simple. That is, it is preferable that the application process of this embodiment is a process of applying both sides of the substrate simultaneously by the spray coating method or the DIP coating method, and simultaneously applying both sides of the substrate by the DIP coating method. More preferably.
  • both surfaces are pretreated by corona treatment or plasma treatment, and the treatment is preferably carried out until the water contact angle is 40 degrees or less, more preferably 20 degrees or less. Thereafter, for example, the substrate can be submerged in a container of the coating composition and applied at a rate of 1.0 cm / s.
  • the coating composition may be applied by a flow coating method.
  • the substrate is placed at 45 to 90 degrees with respect to the ground, and the coating composition is applied from the top of the substrate with a dropper or the like so as to flow over the entire substrate.
  • coating can be processed similarly to the DIP coating method.
  • the thickness of the coating composition applied to the substrate is preferably 0.05 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the film thickness is 50 ⁇ m or less, a uniform coating film tends to be easily obtained, which is preferable in appearance.
  • the hard coat layer of the present embodiment preferably contains 5 parts by mass or more of alkoxysilanes (C) with respect to 100 parts by mass of the polymer particles (B). More preferably, it is 10 mass parts or more, More preferably, it is 35 mass parts or more.
  • the alkoxysilane (C) is 5 masses per 100 mass parts of the metal oxide (A) in the hard coat layer.
  • Part or more is preferably contained, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 35 parts by mass or more.
  • the presence of these is, for example, observation with a scanning electron microscope (SEM), etc. Can be confirmed. That is, when the coating film of the present embodiment contains the above components (A) to (C), when this is observed with an SEM, a so-called sea-island structure can be typically observed.
  • the sea part observed here may contain a metal oxide (A) and a hydrolyzable silicon compound (B).
  • alkoxysilanes (C) and polymer particles (B) can be contained in the island part.
  • the metal oxide (A), alkoxysilanes (C), and polymer particles (B) that can be included in the coating film of the present embodiment satisfy the above-described preferable quantitative relationship between the sea part and the island part.
  • the area ratio is 100: 0 to 30:70.
  • the drying process of this embodiment is a process of drying at 5.0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • Examples of the drying method include, but are not limited to, natural drying, cold air drying, hot air drying, infrared drying, and combinations thereof.
  • the drying temperature in the drying step is 5.0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, from the viewpoint of productivity and control of ten-point average roughness (Rz) when a coating film is formed. Yes, more preferably 20 ° C or higher and 40 ° C or lower.
  • Rz ten-point average roughness
  • the curing process of the present embodiment is a process for curing in an environment of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and a humidity of 40% RH or higher and 100% RH or lower. Curing under the above environment from the viewpoint of controlling the ten-point surface roughness (Rz) when the coating film is formed, and suppressing the adhesion of the coating film and various components contained in the coating composition from bleeding out.
  • the curing temperature is 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the curing humidity is 40% RH or more and 100% RH or less, preferably 60% RH or more and 95% RH or less, and more preferably 70% RH or more and 90% RH or less.
  • the method for producing the hard coat layer (coating film) of the present embodiment is not particularly limited.
  • a composition dissolved or dispersed in a solvent such as water is applied to the base material, followed by heat drying. It can obtain by doing.
  • a solvent such as water
  • the above-described components (A) to (C) are used as a water-based composition, it is not only preferable from the viewpoint of environmental burden, but also sufficient compared to conventional solvent-based coating compositions. It tends to be able to ensure film formability and moldability.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass.
  • the viscosity of the aqueous dispersion is preferably 0.1 to 100,000 mPa ⁇ s at 20 ° C., and preferably 1 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the coating method is not limited to the following, for example, spraying method, flow coating method, brush coating method, dip coating method, spin coating method, screen printing method, casting method, gravure printing method, flexographic printing method Etc.
  • the coated dispersion composition can be dried by heat treatment or ultraviolet irradiation at preferably room temperature to 500 ° C., more preferably 40 ° C. to 250 ° C.
  • the hard coat film of this embodiment is a single layer and has excellent optical properties and scratching properties. Accordingly, the use of the hard coat coating film is not particularly limited, and examples thereof include building materials, automobile members, electronic devices, and electrical products. Examples of building material applications include wallpaper skin materials, signboards, glass substitutes, and outer wall material top coats. Examples of automobile members include exterior members such as bumpers and door mirrors, interior members such as center panels and door panels, headlamps, rear lamp members, and glass substitute members. In electrical products, for example, it is preferably used for mobile phones, personal computers, portable game machines and the like. Further, it can also be used as a traffic signal member, a top coat material of a machine / device, or the like.
  • the functional member of this embodiment contains a base material and the coating film mentioned above on this base material.
  • Functional members are not limited to the following because they have excellent adhesion and antifouling properties.
  • the base material of this embodiment is preferably non-planar.
  • the non-planar surface include a spherical surface and a hemispherical surface.
  • the functional member is preferably used at a low installation angle with respect to the ground, more preferably from 10 degrees to 140 degrees.
  • Examples of the article used at such an installation angle include a roof material and a photovoltaic power generation panel.
  • the coating composition of the present embodiment can impart snow-preventing properties to the substrate.
  • the functional member obtained by applying the coating composition to the substrate can be used in a snowy area from the viewpoint of having a snow sliding property.
  • the functional member is preferably provided in a headlamp such as a roof, a solar power generation panel, an electric wire, a steel tower for electric wires, a road sign, a traffic signal, an outdoor display board, and an automobile. Since the functional member is excellent in snow accretion prevention even when the surface temperature is low, the functional member may be provided in an outdoor member selected from the group consisting of an LED traffic light, an LED headlamp, an LED lens, and an outdoor display panel. preferable.
  • the polymer emulsion particles (B) obtained by the synthesis example described below are filtered from the polymer emulsion particles (B) with a molecular weight cut-off of 50,000. The filtered filtrate and residue were evaporated to dryness. The total amount after the filtrate and residue were evaporated to dryness was defined as the total solid mass, and the mass after the filtrate was evaporated to dryness as the dry mass of the filtrate.
  • the filtrate after evaporation to dryness was quantified with a pyrolysis gas chromatograph to confirm the presence or absence of nitrogen-containing components.
  • a pyrolysis gas chromatography apparatus the following pyrolysis apparatus, GC (gas chromatography) apparatus, and detector MS (mass spectrometry) apparatus were used.
  • Thermal decomposition apparatus Product name “2020iD” manufactured by Frontier Lab.
  • GC device manufactured by Agilent technologies, trade name “7890A”
  • Temperature conditions Initial temperature: 40 ° C.
  • F Compound Reagent C 6 F 13 -CH 2 CH 2 -Si (CH 3) 2 Cl XPS measurement conditions Equipment used: Thermo Fisher ESCALAB250 Excitation source: Monochromatic. AlK ⁇ 15kV ⁇ 10mA Analysis size: approx. 1mm (shape is oval) Acquisition area Survey scan: 0 to 1,100eV Narrow scan: C 1s / K 2p, N 1s, Si 2p, O 1s, Cl 2p, Na 1s, Ca 2p, S 2p Since C 1s and K 2p have close peaks, we imported the data together. Pass energy Survey scan: 100eV Narrow scan: 20eV The element concentration (atomic%) of fluorine and silicon was measured by XPS, and the concentration ratio of fluorine and silicon (F / Si) was defined as the hydroxyl group presence ratio.
  • Porosity Porosity (%) (1.46 ⁇ (Refractive index of film at 550 nm)) / 0.46 ⁇ 100
  • the refractive index in the formula (2) is measured with respect to the back side of the glass substrate by measuring the reflectance for each wavelength of 230 to 800 nm using a reflection spectral film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics: FE-3000). The refractive index of the glass substrate was measured using a reflection spectral film thickness meter.
  • the intensity of the reflected light interfering between the glass substrate and the film at intervals of 2 nm is measured between 230 and 800 nm on the film side, and the refractive index of the glass substrate and the interference for each measured wavelength are measured.
  • the refractive index and film thickness of the film were searched for calculation, and the measured values were fitted by the least square method to obtain the refractive index and film thickness (nm) of the film.
  • the refractive index of air was 1
  • the refractive index of silica was 1.46.
  • a mixture (2) of 185 g of dimethyldimethoxysilane and 151 g of phenyltrimethoxysilane as a core layer was added to the obtained mixture (1) over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped and the liquid mixture (3) was obtained.
  • the mixture (3) was stirred for about 1 hour while the temperature in the reactor was 80 ° C.
  • 150 g of butyl acrylate, 30 g of tetraethoxysilane, 145 g of phenyltrimethoxysilane, and 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a shell layer were added to the obtained mixture (3).
  • the mixture (6) was stirred for about 2 hours while the temperature in the reactor was 80 ° C. Thereafter, the mixture (6) is cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, the concentration is adjusted with purified water, and the number average particle diameter of the polymer emulsion particles (B-1) (hereinafter referred to simply as “B-”) is 40 nm. 1 ”) (solid content 10% by mass, pH 3.2). The amount of the aqueous phase component of B-1 was 21%, and diethylamine was detected from the aqueous phase component.
  • the mixture (3) was stirred for about 1 hour while the temperature in the reactor was 80 ° C.
  • the mixture (6) was stirred for about 2 hours while the temperature in the reactor was 80 ° C. Thereafter, the mixture (6) is cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, the concentration is adjusted with purified water, and polymer emulsion particles (B-2) having a number average particle diameter of 130 nm (hereinafter simply referred to as “B-”). 2 ”) (solid content 10 mass%, pH 3.2). The amount of the aqueous phase component of B-2 was 10%, and no N-containing material was detected from the aqueous phase component.
  • a mixture (2) of 185 g of dimethyldimethoxysilane and 151 g of phenyltrimethoxysilane as a core layer was added to the obtained mixture (1) over about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C. It was dripped and the liquid mixture (3) was obtained.
  • the mixture (3) was stirred for about 1 hour while the temperature in the reactor was 80 ° C.
  • 150 g of butyl acrylate, 30 g of tetraethoxysilane, 145 g of phenyltrimethoxysilane, and 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a shell layer were added to the obtained mixture (3).
  • the mixture (6) was stirred for about 2 hours while the temperature in the reactor was 80 ° C. Thereafter, the mixture (6) is cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, the concentration is adjusted with water, and polymer emulsion particles (B-3) having a number average particle diameter of 180 nm (hereinafter simply referred to as “B-”). 3 ”) (solid content 10% by mass, pH 3.9). The amount of the aqueous phase component of B-3 was 19%, and diethylamine was detected from the aqueous phase component.
  • Example 1 Water-dispersed colloidal silica having an average particle size of 8 nm as a raw material for the spherical metal oxide (A) at the blending ratio shown in Table 1 (trade name “Snowtex OS (denoted as“ ST-OS ”in the table)”) 20% ethanol water was added to Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 Water-dispersed colloidal silica having an average particle size of 8 nm as a raw material for the spherical metal oxide (A) at the blending ratio shown in Table 1 (trade name “Snowtex OS (denoted as“ ST-OS ”in the table)”) 20% ethanol water was added to Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Example 3 A member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of the coating composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 4 Water-dispersed colloidal silica having an average particle size of 15 nm as a raw material for the spherical metal oxide (A) at the blending ratio shown in Table 1 (trade name “Snowtex O (denoted as“ ST-O ”in the table)”) 20% ethanol water was added to Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content 20% by mass), then the polymer emulsion particles (B-3) synthesized in Synthesis Example 3 were added, and finally alkoxysilanes ( C) tetramethoxysilane oligomer MS56 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, described as “MS56” in the table) was added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a coating composition having a solid content of 6% by mass. .
  • Example 5 A member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer emulsion particles (B-1) were used in place of the polymer emulsion particles (B-2). Table 1 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 6 Water-dispersed colloidal silica (A1, trade name “Snowtex OXS” (in Table 1, “ST-OXS”) is used as a raw material for the spherical metal oxide (A) at the blending ratio shown in Table 1. ”, Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content of 10% by mass), and then mixed with water-dispersed colloidal silica (A2, trade name“ Snowtex O-40 (in Table 1, STO-40 ”), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • A1 trade name “Snowtex OXS” (in Table 1, “ST-OXS”
  • STO-40 water-dispersed colloidal silica
  • Example 7 Water-dispersed colloidal silica having an average particle diameter of 8 nm (trade name “Snowtex OS”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20 mass) as a raw material for the spherical metal oxide (A) at the blending ratio shown in Table 1. %) was added 20% ethanol water, and then the polymer emulsion particles (B-1) synthesized in Synthesis Example 1 were added. Finally, tetramethoxysilane oligomer MS56 (Mitsubishi Chemical Corporation) was used as alkoxysilanes (C). The product name and “MS56” in the table) were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a coating composition having a solid content of 6% by mass.
  • Snowtex OS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20 mass
  • the product name “Superflex 150” (described as “SF150” in the table) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. is used as the intermediate layer material on the base material (polycarbonate of 5 cm ⁇ 5 cm), and the film thickness is 100 nm using a spin coater. Then, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes to provide an intermediate layer on the substrate.
  • the coating composition was applied using a dip coater so as to have a film thickness of 500 nm, then dried at 25 ° C. for 5 minutes, further dried at 40% humidity and a temperature of 130 ° C. for 10 minutes, and 30 ° C.
  • the material was obtained by curing for 24 hours in the environment. Table 1 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 8 Polymer emulsion particles (B-1) are converted into polymer emulsion particles (B-4) (trade name “NeoCryl A-614”, acrylic emulsion made by DSM, solid content 32%, pH 8.0, viscosity 200 mPa ⁇ s, glass.
  • a member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the transition temperature was 74 ° C., the minimum film formation temperature was 10 ° C., the amount of the water phase component was 11%, and no N-containing component was detected from the water phase component. .
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 9 A member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of the coating composition was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 10 Water-dispersed colloidal silica having an average particle diameter of 8 nm (trade name “Snowtex OS”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20 mass) as a raw material for the spherical metal oxide (A) at the blending ratio shown in Table 2 %) was added 20% ethanol water, and then the polymer emulsion particles (B-1) synthesized in Synthesis Example 1 were added. Finally, tetramethoxysilane oligomer MS56 (Mitsubishi Chemical Corporation) was used as alkoxysilanes (C). The product name and “MS56” in the table) were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a coating composition having a solid content of 6% by mass.
  • Snowtex OS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20 mass
  • a polymer emulsion particle (B-1) as an intermediate layer was applied to a base material (5 cm ⁇ 5 cm polycarbonate) using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, then at 80 ° C. for 10 minutes, and further at a temperature of 120 The intermediate layer was provided on the base material by drying at 10 ° C. for 10 minutes.
  • the coating composition was applied using a dip coater to a film thickness of 500 nm, then dried at 25 ° C. for 5 minutes, dried at 130 ° C. for 10 minutes, and further humidity 40% RH, temperature 30 ° C.
  • the material was obtained by curing for 24 hours in the environment. Table 2 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 11 A member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of the coating composition was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 12 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the coating composition was applied to a substrate (5 cm ⁇ 5 cm polycarbonate) using a dip coater so as to have a film thickness of 500 nm, and then dried at 25 ° C. for 24 hours to obtain a member. Table 2 shows the evaluation results of the obtained members.
  • the coating composition After applying the coating composition to a substrate (5 cm ⁇ 5 cm polycarbonate) using a dip coater so that the film thickness becomes 500 nm, the coating composition is dried at 25 ° C. for 5 minutes, and dried at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. Further, it was cured for 24 hours in an environment of humidity 40% RH and temperature 30 ° C. to obtain a member. Table 2 shows the evaluation results of the obtained members.
  • a (A1 / A2) / B / C” represents the metal oxide (A) of each component
  • polymer emulsion particles (with respect to the total amount (100% by mass) of the coating composition ( B) represents the mass ratio (mixing ratio) of the alkoxysilanes (C).
  • a (A1 / A2) / B ′ / C ′” is the amount of each component of the metal oxide (A) and polymer emulsion particles (B) relative to the total amount (100% by mass) of the coating film. It represents the calculated value of the mass ratio (content ratio) of the condensate (B ′) and the condensate (C ′) of alkoxysilanes (C).
  • the metal oxide (A) was magnified 50,000 to 100,000 times and adjusted so that 100 to 200 spherical metal oxide (A) particles were photographed, and a transmission micrograph was taken. Next, the particle diameter (major axis and minor axis) of each photographed metal oxide (A) was measured, and an average value thereof ((major axis + minor axis) / 2) was obtained and used as an average particle diameter.
  • the elastic recovery rate W ER indicates the ratio of the energy used for the elastic recovery property out of the total energy consumed in the micro hardness test, and is given by the following formula (6).
  • W ER E e / (E e + E p ) (6)
  • Number average particle diameter of polymer emulsion particles The number average particle diameter of the polymer particles (C) produced by the synthesis example described later is a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (trade name: Microtrack, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). UPA).
  • a mixture (2) of 65 g of dimethyldimethoxysilane and 37 g of phenyltrimethoxysilane (b1-3) as a core layer was added in a state where the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. It was dripped over 2 hours and the liquid mixture (3) was obtained. Thereafter, the mixed liquid (3) was stirred for about 1 hour while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C.
  • the mixture (6) was cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, the concentration was adjusted with water, and an aqueous dispersion (solid content) of polymer emulsion particles (B-5) having a number average particle diameter of 60 nm was obtained. 14% by weight, pH 3.2) was obtained.
  • a mixed liquid (2) of 0.4 g of methyltrimethoxysilane, 17 g of dimethyldimethoxysilane and 11 g of phenyltrimethoxysilane (b1-3) was kept at 80 ° C. in the reaction vessel.
  • the liquid mixture (3) was obtained. Thereafter, the mixed liquid (3) was stirred for about 1 hour while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C.
  • the mixture (5) is cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, the concentration is adjusted with purified water, and an aqueous dispersion (solid content) of polymer emulsion particles (B-6) having a number average particle diameter of 19 nm is obtained. 6.2% by mass, pH 3.2) was obtained.
  • the coating composition obtained as described above was applied to a substrate (polycarbonate plate (product number: 1600, thickness: 2 ⁇ m) manufactured by Takiron Co., Ltd.) using a bar coater so that the film thickness was 6.0 ⁇ m. Then, it dried for 30 minutes at 130 degreeC, and obtained the hard-coat coating film.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • FIG. 2 shows the Fh curve obtained as a result of being subjected to the microhardness test.
  • Example 13 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the blending ratios shown in Table 4. Next, the coating composition was applied to a substrate (5 cm ⁇ 5 cm polycarbonate) using a dip coater so as to have a film thickness of 500 nm, and then dried at 25 ° C. for 24 hours to obtain a member. Table 4 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 14 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the blending ratios shown in Table 4. Next, the coating composition was applied to a substrate (5 cm ⁇ 5 cm polycarbonate) using a dip coater so as to have a film thickness of 500 nm, and then dried at 25 ° C. for 24 hours to obtain a member. Table 4 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 6 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the blending ratios shown in Table 4. Next, the coating composition was applied to a substrate (5 cm ⁇ 5 cm polycarbonate) using a dip coater so as to have a film thickness of 500 nm, and then dried at 25 ° C. for 24 hours to obtain a member. Table 4 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 15 A coating composition dip coater obtained in the same manner as in Example 1 was applied to the top of the hard coat layer obtained in Production Example 2 so that the film thickness was 500 nm, and then dried at 25 ° C. for 24 hours to form a member. Obtained. Table 5 shows the evaluation results of the obtained members.
  • Example 16 The coating composition dip coater obtained in the same manner as in Example 1 was applied to the upper part of the hard coat layer obtained in Production Example 3 so as to have a film thickness of 500 nm, and then dried at 25 ° C. for 24 hours. Obtained. Table 5 shows the evaluation results of the obtained members.
  • the coating film according to the present invention can be used for various outdoor members to which snow may adhere.
  • various outdoor members to which snow may adhere.
  • LED traffic lights, LED headlamps, and LED lenses that are less likely to generate heat functional components included in outdoor display boards and resin windows, from the perspective of reducing snow removal and safety Has industrial applicability.

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Abstract

本発明は、金属酸化物と重合体粒子とを含み、十点平均粗さが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、塗膜を提供する。

Description

塗膜
　本発明は、塗膜及びその製造方法、コーティング組成物の利用、機能性部材、ＬＥＤ信号機、ＬＥＤヘッドランプ、ＬＥＤ用レンズ、ヘッドランプ、並びに屋外用表示板に関する。
　自動車、屋根材等の屋外で使用される部材に、防汚性（セルフクリーニング）を付与する目的で、有機無機複合材料を素材とするコーティング剤を塗布する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　また、積雪地域において、信号機、電線、列車、橋桁、鉄塔、車両、航空機、電気通信施設、道路交通標識、遮音壁、建築物の屋根、側壁、流雪溝の内壁、投雪口等への着雪が問題である。着雪防止の対策としてヒーター等の発熱体を用いるのは有効な手段ではあるが、設備の付加は経済性の観点からは好ましくなく、その設置及び維持が非常に煩瑣である。
　着雪を防止する方法として、例えば、基材を、フッ素樹脂等を主成分とする撥水塗料により被覆する方法が種々提案されている（例えば、特許文献３～９参照）。
国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレット 国際公開第２０１０／１０４１４６号パンフレット 特開平７－３３１１２２号公報 特開平９－２７９０５６号公報 特開平１０－８８０６１号公報 特開平１１－２９７２２号公報 特開２００２－３７０３１７号公報 特開２０１１－１４８２８８号公報 特開２００２－１８００３５号公報
　しかしながら、少なくとも上記特許文献１、２に記載の塗膜によれば、自動車のヘッドランプ等、屋外で使用される部材は、他の部材との接触の機会が多いことに起因して、その部材に用いられている塗膜が剥離してしまうといった問題が生じる。その塗膜の剥離に対して、塗膜に対するより優れた密着性が求められるようになってきている。よって、従来技術よりも優れた密着性を有し、かつ防汚性も有する塗膜が求められている。
　一方、着雪を防止する技術である、少なくとも上記特許文献３～９に記載の塗膜によれば、塗膜が雨水をはじいてしまうことに起因して、防汚性（セルフクリーニング）を付与することが困難である。よって、滑雪性と防汚性とを両立する塗膜も求められている。
　また、道路交通標識、遮音壁等のように、付着した雪が比較的容易に（重力で）落ちることが期待できる部材と比べて、建築物の屋根、太陽光発電パネル等のように、水平に近い低角度で設置される部材の場合には、より高い着雪防止性が求められる。しかし、このような高い滑雪性に応えられる塗膜も提案されていない。
　さらに、部材が使用される地域又は季節によって、雪の性質は異なる。例えば、水分を多く含んだボタ雪と水分の少ない粉雪とでは、雪自体の着雪のしやすさが大きく異なる。地域によって使用する塗膜を変えることは可能ではあるものの、季節によって塗膜を変えることは困難であるため、雪の性質に依存しない滑雪性を部材に付与することができる塗膜が求められている。
　他に、特に近年では、ＬＥＤを用いている信号機、ヘッドランプ、及びレンズ、自動車のヘッドランプ、屋外用表示板等において、それらの部材表面の温度が従来の光源を用いた場合よりも低いことに起因して、より着雪が進むという問題が生じている。これらの特定の部材に対しては、より高い水準の滑雪性を付与できる塗膜が求められている。
　そこで、本発明は、防汚性及び密着性に優れた塗膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物と重合体粒子とを含み、十点平均粗さ（Ｒｚ）が特定範囲内にある塗膜が、防汚性及び密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　金属酸化物と重合体粒子とを含み、
　十点平均粗さが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
　塗膜。
［２］
　前記十点平均粗さに対する算術平均粗さが、０．０以上３．０以下である、
　［１］に記載の塗膜。
［３］
　水接触角が、４０度以下である、
　［１］又は［２］に記載の塗膜。
［４］
　塗膜表面の水酸基存在割合が、０．０３以上０．２以下である、
　［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜。
［５］
　塗膜の空隙率が、２０％未満である、
　［１］～［４］のいずれかに記載の塗膜。
［６］
　前記金属酸化物の平均粒子径が、１．０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、
　［１］～［５］のいずれかに記載の塗膜。
［７］
　前記重合体粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
　［１］～［６］のいずれかに記載の塗膜。
［８］
　基材の少なくとも片面に、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を、塗布及び乾燥して得られる、
　［１］～［７］のいずれかに記載の塗膜。
［９］
　基材と直接接触する塗膜であって、基材と直接接触する面に少なくとも１層の中間層を備える、
　［１］～［８］のいずれかに記載の塗膜。
［１０］
　前記中間層は、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、カチオン性樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
　［９］に記載の塗膜。
［１１］
　前記中間層は、ハードコート層を含み、
　前記ハードコート層は、金属酸化物を含む、
　［９］に記載の塗膜。
［１２］
　前記ハードコート層は、下記式（１）で表される原子団を１分子中に３～２０個有する多官能シランをさらに含む、
　［１１］に記載の塗膜。
　Ｒ１ ｎＳｉＸ３－ｎＡ－　　（１）
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又はアリール基を示し、これらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよく、Ｘは、加水分解基を示し、ｎは、０～２の整数であり、Ａは、メチレン基を２～２０個含む部位を示し、メチレン基上にさらに置換基を有してもよい。）
［１３］
　着雪防止用又は防曇用である、
　［１］～［１２］のいずれかに記載の塗膜。
［１４］
　金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を塗布する、塗布工程と、
　５．０℃以上８０℃以下で乾燥する、乾燥工程と、
　３０℃以上１５０℃以下、及び湿度４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下の環境下で養生する、養生工程と、
　を有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
［１５］
　前記塗布工程は、スプレーコーティング法で塗布、又はＤＩＰコーティング法で基材の両面を同時に塗布する工程である、
　［１４］に記載の塗膜の製造方法。
［１６］
　着雪防止性を付与するための、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物の利用。
［１７］
　基材と、該基材上に［１］～［１３］のいずれかに記載の塗膜とを含む、
　機能性部材。
［１８］
　設置角度を、地面に対して１０度以上１４０度以下にして用いられる、
　［１７］に記載の機能性部材。
［１９］
　前記基材の形状が、非平面である、
　［１７］又は［１８］に記載の機能性部材。
［２０］
　［１７］～［１９］のいずれかに記載の機能性部材を備える、
　ＬＥＤ信号機、ＬＥＤヘッドランプ、ＬＥＤ用レンズ、ヘッドランプ、及び屋外用表示板からなる群より選択される、
　屋外用部材。
　本発明に係る塗膜によれば、防汚性及び密着性に優れる。
本実施形態における弾性回復率及び最大押込み変形量を説明するためのＦ－ｈ曲線である。 製造例１の塗膜を微小硬度試験に供した結果を示すＦ－ｈ曲線である。 製造例９の塗膜を微小硬度試験に供した結果を示すＦ－ｈ曲線である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
〔塗膜〕
　本実施形態の塗膜は、金属酸化物と重合体粒子とを含み、十点平均粗さ（以下、「十点平均粗さ（Ｒｚ）」ともいう。）が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。金属酸化物と重合体粒子とを含むことにより、滑雪性、及び寒暖差に対する塗膜の耐クラック性に優れる。さらに、十点平均粗さ（Ｒｚ）が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることにより、防汚性と防曇性と密着性とのバランスに優れた塗膜となる。
　塗膜は、十点平均粗さ（Ｒｚ）が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。十点平均粗さ（Ｒｚ）がこのような範囲であることにより、密着性及び防汚性に優れた塗膜となる。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。十点平均粗さ（Ｒｚ）が５ｎｍ以上であることにより、低温下においても滑雪性が優れ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が３００ｎｍ以下であることにより、低角度における滑雪性に優れる。
　十点平均粗さ（Ｒｚ）は、後述する金属酸化物及び重合体粒子の粒子径及びアスペクト比、並びに金属酸化物と重合体粒子との含有量比によって制御することができる。また、塗膜を構成するために塗布されるコーティング組成物において、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とをナノコンポジット化する、又は第三成分（後述するアルコキシシラン類等）を配合することで、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子との高次構造を制御する方法、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子の混合方法、アルコキシシラン類の加水分解速度による制御する方法、さらに、塗膜の製造方法における乾燥工程、養生工程の各種条件を制御することによっても、制御することができる。（数）平均粒子径が大きい金属酸化物又は重合体エマルジョン粒子を用いることにより、十点平均粗さ（Ｒｚ）は大きくなる傾向にある。
　滑雪性向上の観点からも、十点平均粗さ（Ｒｚ）が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。雪の粒子は、塗膜の表面に着雪するとその界面で溶解し、その後再融着することによって、雪の滑性が妨げられていると推定できる。この推定を前提として、本実施形態の作用機序を次のように考えられる（ただし、作用機序はこれに限定されない）。本実施形態の塗膜は、塗膜の少なくとも十点平均粗さ（Ｒｚ）を制御することによって、着雪した雪粒子と塗膜との接触面積を極めて小さくなることに起因して、塗膜と雪との界面での雪の粒子の溶解を抑制する。また、本実施形態の塗膜は、表面積が極めて大きいこと、塗膜の表面に親水性の官能基が多いこと及びＮ原子を含有する低分子成分が存在すること等の理由から、塗膜表面に吸着している水が、低温でも凝固しにくいことに起因して、速やかに溶解した雪の粒子を流し落とし、滑雪性が向上している。
　表面粗さの物性としては、十点平均粗さの他に算術平均粗さも知られている。本実施形態の塗膜は、算術平均粗さ（以下、「算術平均粗さ（Ｒａ）」ともいう）が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。算術平均粗さが上記範囲にあることにより、雪の粒子の溶解を抑制する傾向にある。算術平均粗さが上記範囲にあるような塗膜を得るためには、例えば、金属酸化物及び重合体粒子の粒子径及びアスペクト比の調整、乾燥工程での条件制御で得る事ができる。
　十点平均粗さ及び算術平均粗さの表面粗さは、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
　十点平均粗さ（Ｒｚ）に対する算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上２０以下であり、さらに好ましくは０．０２以上０．５以下であり、よりさらに好ましくは０．０７以上０．１以下である。（Ｒａ／Ｒｚ）が上記範囲にあることにより、雪の粒子の溶解を抑制する傾向にある。（Ｒａ／Ｒｚ）が上記範囲にあるような塗膜を得るためには、上述したＲｚ、Ｒａの制御方法を組み合わせればよい。
　塗膜の水接触角は、滑雪性向上の観点から、４０度以下であることが好ましく、より好ましくは３０度以下であり、さらに好ましくは２０度以下である。水接触角は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
　本実施形態の塗膜は、滑雪性を有するため、着雪防止用であることが好適である。また、塗膜が着雪防止用として用いられるためには、後述する機能性部材に含まれて用いられることが好ましい。
　本実施形態の塗膜は、後述するヘイズ変化量を所定値以下に制御することができるため、防曇用であることが好適である。また、塗膜が防曇用として用いられるためには、後述する機能性部材に含まれて用いられることが好ましい。
　塗膜表面の水酸基存在割合は、滑雪性向上の観点から、０．０３以上０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上０．１以下であり、さらに好ましくは０．０６以上０．０８以下である。ここで、塗膜表面に存在するＳｉＯＨをフッ素化合物と反応させた後に、ＸＰＳ測定を行い、得られたフッ素と珪素との濃度比を塗膜表面の水酸基存在割合とする。具体的には、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
　塗膜の空隙率は、滑雪性向上の観点から、２０％未満であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。ここで、空隙率％は以下のように定義される。
　空隙率（％）＝（１．４６－（５５０ｎｍにおける膜の屈折率））／０．４６×１００　　・・・（２）
式（２）における屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製　型式：ＦＥ－３０００）を用い、２３０～８００ｎｍの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側に対して、上記反射分光膜厚計を用いてガラス基材の屈折率を測定して求める。さらに、膜側の２３０～８００ｎｍ間を２ｎｍ間隔でのガラス基材と膜とで干渉している反射した光の強度を測定し、測定した波長ごとのガラス基材の屈折率及び干渉している反射した光の強度を用い、膜の屈折率及び膜厚を計算上サーチすることで最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、膜の屈折率及び膜厚（ｎｍ）を求める。ここで、空気の屈折率を１、シリカの屈折率を１．４６とした。
＜金属酸化物＞
　本実施形態の金属酸化物は、金属の酸化物が粒子状に形成されている。金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等の酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ（ケイ素酸化物）、ジルコニア（ジルコニウム酸化物）が好ましい。これらの金属酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、粒子状とは、後述するアスペクト比が３．０以上の金属酸化物も含む。
　金属酸化物の平均粒子径は、１．０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。金属酸化物の数平均粒子径を上記範囲に調整することにより、塗膜としたときの十点平均粗さ等の表面粗さを制御することができる傾向にある。１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある金属酸化物を得るためには、例えば、市販の平均粒子径が既知の金属酸化物を複数種組み合わせて平均粒子径を制御すればよい。また例えば、開口の大きさが既知のふるいを用いることにより、金属酸化物の平均粒子径を制御することもできる。
　ここで、金属酸化物の平均粒子径とは、当該金属酸化物が一次粒子の形で存在している場合には一次粒子径を、凝集粒子の形で存在している場合は凝集粒子径（二次粒子径）の平均粒子径であるものとする。また、上記平均粒子径は、以下の方法により求めることができる。
　すなわち、金属酸化物が１００個～２００個を写るように調整した後に、その金属酸化物を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影する。撮影した写真の中に存在している金属酸化物の粒子径（二軸平均径、すなわち短径と長径との平均値）を測定し、測定された各粒子径の平均値を算出する。この各粒子径の平均値を、金属酸化物の平均粒子径とすることができる。
　金属酸化物のアスペクト比（短径に対する長径の比率）は、特に限定されないが、３．０以上であってもよい。金属酸化物としては、例えば、（微）粒子である一次粒子が数珠状に連結した複合粒子、繊維状粒子、針状粒子、板状粒子、及びそれらの中空粒子が挙げられる。
＜重合体粒子＞
　重合体粒子の重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリ（メタ）アクリレート－シリコーン系共重合体が挙げられる。この中でも、ポリ（メタ）アクリレート－シリコーン系共重合体が好ましい。また、重合体粒子の中でも、コアシェル型の重合体粒子であることが好ましく、コアの主成分としてシリコーン系重合体を含み、シェルの成分としてアクリルアミドが共重合されたポリ（メタ）アクリレート－シリコーン系共重合体を含む重合体粒子が好ましい。
　重合体粒子の平均粒子径（一次粒子の数平均粒子径）は、３．０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。重合体粒子の平均粒子径を上記範囲に調整することにより、十点平均粗さ等の塗膜の表面粗さを制御することができる傾向にある。重合体粒子の平均粒子径は、１０．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、さらにより好ましくは２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均粒子径が上記範囲にあるような重合体粒子を得るためには、後述する重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径を制御すればよい。重合体粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
　十点平均粗さ等の表面粗さを所望の範囲に制御する観点から、重合体粒子の平均粒子径よりも金属酸化物の平均粒子径が小さい方が好ましい。また、重合体粒子の粒子数（ｎＢ）と金属酸化物の粒子数（ｎＡ）が、ｎＢ＜ｎＡの関係にあることが好ましく、（ｎＡ／ｎＢ）＞１．２の関係にあることがより好ましい。粒子数（ｎＡ）、粒子数（ｎＢ）は、各々の比重、粒子径、及び質量から計算できる。具体的には、粒子径＝ｄ、比重＝αとして、粒子総質量１ｇ中の粒子数ｄ＝｛（１／α）／（４／３×π）｝×１０２１個の式から計算できる。
　ここで、重合体粒子の一部が、金属酸化物を構成する成分又は後述する成分で被覆されていても構わない。表面粗さを所望の範囲に制御する観点から、重合体粒子の表面の一部を金属酸化物で被覆し、引き続いて異なる金属酸化物で被覆することが好ましい。ここで、同種の金属酸化物を使用する場合は、粒径が異なる金属酸化物を使用する事ができる。
＜基材＞
　本実施形態の塗膜は、塗膜を所望の形状で固定するために、基材を備えることが好ましい。塗膜は、この基材の少なくとも片面に、後述する金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を、塗布及び乾燥して得られることが好ましい。基材の成分としては、以下に限定されるものではないが、金属、樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられる。樹脂の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、及びそれらの複合物が挙げられる。この中でも、ポリカーボネートが、基材の強度の点から好ましい。
　基材の形状としては、以下に限定されるものではないが、例えば、平板状、非平板状、曲面、凹凸形状、及びそれらの組合せが挙げられる。
　塗膜は、基材と直接接触する塗膜であって、基材と直接接触する面に少なくとも１層の中間層をさらに備えることが、密着性及び寒暖差に対する耐クラック性の観点から好ましい。中間層とは、塗膜の最表面層と基材との間に位置する層をいう。
　中間層の含有成分は、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンエマルジョン樹脂、アクリルスチレンエマルジョン樹脂、アクリルシリコーンエマルジョン樹脂、シリコーンエマルジョン樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンエマルジョン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂カチオン性樹脂が挙げられる。この中でも、中間層は、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、カチオン性樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが、密着性、柔軟性の観点から好ましい。密着性の観点からは、ウレタンエマルジョン樹脂が好ましい。これらの中間層の成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アニオン型ポリウレタン樹脂の市販品として、以下に限定されるものではないが、例えば、第一工業製薬社製商品名「スーパーフレックス１２６」、「スーパーフレックス１３０」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス１７０」、「スーパーフレックス２１０」、「スーパーフレックス３００」、「スーパーフレックス４２０」、「スーパーフレックス４６０」、「スーパーフレックス４７０」、「スーパーフレックス７４０」、「スーパーフレックス８００」、「スーパーフレックス８６０」；ＤＭＳ社製商品名「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６６０」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９７２」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６３７」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６７９」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９８９」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－２１５０」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６６」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６７」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６０３」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９４０」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９４０３」；三洋化成社製商品名「ユーコートＵＸ－４８５」、「ユーコートＵＷＳ－１４５」、「パーマリンＵＡ－３６８Ｔ」、「パーマリンＵＡ－２００」、「ユープレンＵＸＡ３０７」；ＤＳＭ社製商品名「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－６００」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－６５０」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６１７」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６２１」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９３３０」が挙げられる。非イオン型ポリウレタン粒子の市販品として、以下に限定されるものではないが、例えば、第一工業製薬社製商品名「スーパーフレックス５００Ｍ」、「スーパーフレックスＥ２０００」、「スーパーフレックスＥ４８００」が挙げられる。カチオン型ポリウレタン粒子の市販品として、以下に限定されるものではないが、例えば、第一工業製薬社製商品名「スーパーフレックス６２０」、「スーパーフレックス６５０」が挙げられる。
　本実施形態の塗膜は、耐擦過性の観点からハードコート層を含むことができる。ハードコート層の十点平均粗さが上述の十点平均粗さの範囲（５ｎｍ以上３００ｎｍ以下）にある場合は、塗膜の最表面がハードコート層であってもよい。また、塗膜における中間層がハードコート層を含んでいてもよい。
　本実施形態のハードコート層は、微小硬度試験から測定される弾性回復率ＷＥＲが、０．５５以上であり、かつ、最大押込み変形量ｈｍａｘが、０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。このように構成されているため、ハードコート層は、単層でも優れた擦過性と柔軟性とを両立でき、透明性にも優れる。
［微小硬度試験］
　本実施形態における微小硬度試験とは、フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープ（型番：Ｈ－１００ＣＳ）を用いた押込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子、荷重条件：１ｍＮ／２０ｓｅｃ、クリープ：５ｓｅｃ、除荷条件：－１ｍＮ／２０ｓｅｃ、測定荷重範囲０．４ｍＮ～１ｍＮ、荷重時および除荷時にそれぞれ２００点ずつ等間隔に測定、クリープ時に１０点等間隔に測定）をいう。この微小硬度試験は、一定荷重を加えてできる圧痕（くぼみ）の面積又は深さから変形のしにくさ（硬さ）を評価するものであり、図１のようなＦ（荷重）－ｈ（押込み変形量）曲線が得られる。ここで図１において、塗膜に圧子で連続的に０（ゼロ）からＦまで荷重をかけたときの塗膜の押込み変形量を本実施形態でいう最大押込み変形量ｈｍａｘとすると、塗膜がｈｍａｘ変形するために使用されたエネルギー（初期塑性変形エネルギー：Ｅｐ，ｉｎｉｔｉａｌ）は下記式（３）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　その後、除荷（荷重ゼロ）したときに変形量がｈｍｉｎまで戻るとすると、ｈｍａｘからｈｍｉｎまで変形量が戻る際に使用されたエネルギー（弾性回復エネルギー：Ｅｅ）は下記式（４）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　したがって、最終的にこの微小硬度試験で塑性変形に使用されたエネルギーＥｐは、下記式（５）で与えられる。
　　Ｅｐ＝Ｅｐ，ｉｎｉｔｉａｌ－Ｅｅ　　　　（５）
　本実施形態における弾性回復率ＷＥＲは、微小硬度試験で消費された全エネルギーのうち弾性回復性に使用されたエネルギーの割合を示したものをいい、下記式（６）で与えられる。
　　ＷＥＲ＝Ｅｅ／（Ｅｅ＋Ｅｐ）　　　　（６）
　ここで、同様の押込み試験により得られうる従来の材料硬さの指標であるマルテンス硬さやビッカース硬さと、本実施形態における弾性回復率及び最大押込み変形量との違いについて説明する。マルテンス硬さは、図１の荷重Ｆと最大押込み変形量ｈｍａｘの乗で表される材料硬さであり、押込み試験より簡便に材料の硬さを計算するといった特長があるが、材料の弾性・塑性が考慮されないため、同じ荷重を与えたときの変形量が同じでも、その後、ゴムのように変形が回復する材料と柔らかいゼリーのように変形が回復しない材料の差を判別することができない。
　ビッカース硬さは、押込み試験後に塗膜表面に形成された圧痕の大きさを試験機に付随している顕微鏡で観察し、圧痕の対角線長さから求めた硬度で、マルテンス硬さと比較して弾性を考慮した物性値となっているものの、Ｆ２（ｈ）が線形関数で無い場合を考慮すると、塗膜の塑弾性が必ずしも結果に反映されるとはいえず、正確さからは改良の余地があるといえる。
　一方、本実施形態における弾性回復率及び最大押込み変形量により硬度を評価した場合、例えば、弾性回復率が同様に高い材料であっても最大押込み量が大きい場合は、ゴムのような材料であることがあることが判別できたり、最大押込み量が小さい場合は、鋼金属のような硬い材料であることが分かる。
　ここで、本実施形態における弾性回復率ＷＥＲのとりうる値は０≦ＷＥＲ≦１であり、ハードコート層が衝撃を受けた時に傷がつかない（つまり耐擦過性の）観点から、当該弾性回復率ＷＥＲが０．５５以上であり、この範囲であれば値が大きいほど好ましい。より具体的には、弾性回復率ＷＥＲが０．６０以上であると好ましく、より好ましくは０．６５以上である。また本実施形態のハードコート塗膜は、衝撃を受けた時の衝撃吸収能の観点から、最大押込み変形量ｈｍａｘが０．２０以上０．５０以下であり、好ましくは最大押込み変形量ｈｍａｘが０．２０以上０．４０以下、より好ましくは最大押込み変形量ｈｍａｘが０．２５以上０．４０以下である。
　ハードコート層は、金属酸化物を含むことができる。ここで、金属酸化物は塗膜に用いられる上述の金属酸化物と同様のものが挙げられ、この中でもシリカが好ましい。また、ハードコート層は、塗膜に用いられるものと同様の重合体粒子や加水分解性珪素化合物をさらに含むこともできる。
　ハードコート層の弾性回復性は及び最大押込み変形量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。なお、弾性回復率及び最大押込み変形量は、例えば、架橋密度、架橋剤の種類、塗膜乾燥及び熱処理の温度・時間、架橋剤の添加量、金属酸化物／加水分解性珪素化合物／重合体粒子の存在比、各成分の粒子径、塗膜厚、加水分解性珪素化合物の官能基数やアルキル基の長さ等によって適宜調整できる。より具体的には、例えば、金属酸化物及び加水分解性珪素化合物に対する重合体粒子の組成比を増加させること、多官能の加水分解性珪素化合物を使用すること（後述する加水分解性珪素化合物：式（１０）よりも加水分解性珪素化合物：式（９）が好ましい）、後述する式（１）で表される加水分解性珪素化合物におけるＲ２の炭素数を１～６に調整すること等により、弾性回復率の値が増加する傾向にある。また、金属酸化物及び重合体粒子の粒径を小さくすること、金属酸化物の含有量を増加させること、ハードコート層の膜厚を増加させること、ハードコート層製造の際に熱処理の温度及び時間を増加させること等により、「最大押込み変形量」の値が減少する傾向にある。
　本実施形態のハードコート層は、擦過性の観点から、下記で示されるヘイズ変化量が５．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に規定される方法により、下記スチールウール試験前のハードコート塗膜のヘイズ値（Ｈ０）を測定する。更に、スチールウール試験として、ハードコート塗膜をスチールウール（＃０）を用いて圧力は１３０～１５０ｇｆ／ｃｍ２、速度は約１ｃｍ／秒にて往復５回擦る。前記スチールウール試験により表面に生じたスチールウールの粉を除去した後、再度ヘイズ値を測定する（Ｈ１）。スチールウール試験前後のヘイズの差（Ｈ１－Ｈ０）をヘイズ変化量と定義する。
　本実施形態のハードコート層は、その膜厚（厚さ）が２００μｍ以下であると好ましく、０．１μｍ以上２００μｍ以下であるとより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であるとさらに好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であるとよりさらに好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であるとさらにより好ましい。膜厚が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることにより、光学特性を低下させずに、より良好な擦過性を発現できる傾向にある。ここで、ハードコート塗膜の膜厚は、その膜を５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計（例えば、株）スペクトラスコープ製、品番：ＭＨＡＡ－１００Ｗ）を用いて測定される値をいう。
　ハードコート層の膜厚は、例えば、塗工溶液の固形分量、塗工ＷＥＴ膜厚、塗工速度、塗膜成分のモルフォロジ制御等によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
　本実施形態に係るハードコート層の少なくとも１面に形成された粘着剤層をさらに備えてもよい。粘着剤層としては、一般的に使用される粘着剤を用いることができ、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム・エラストマーなどが挙げられるが、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等が好ましい。また、上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含んでもよい。添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤過酸化物系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤等が挙げられる。
　上記粘着剤層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
　また本実施形態に係るハードコート層の少なくとも１面に機能層をさらに備えてもよい。機能層としては、以下に限定されないが、例えば、反射防止層、偏光層、衝撃吸収層等が挙げられる
〔塗膜の製造方法〕
　本実施形態の塗膜の製造方法は、金属酸化物（Ａ）（「成分（Ａ）」、「（Ａ）成分」ともいう）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）（「成分（Ｂ）」、「（Ｂ）成分」ともいう）とを含むコーティング組成物を基材に塗布する塗布工程と、５．０℃以上８０℃以下で乾燥する乾燥工程と、３０℃以上１５０℃以下、及び湿度４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下の環境下で養生する養生工程と、を有する。
〔塗布工程〕
　本実施形態の塗布工程は、後述するようにして調製したコーティング組成物を、目的とする所定の材料（基材）に塗布する。
＜コーティング組成物＞
　本実施形態のコーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）と重合体粒子を形成する重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含む。コーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含み、上述した塗膜に着雪防止性を付与するために用いられることが好ましい。また、コーティング組成物は、アルコキシシラン類（「アルコキシシラン類（Ｃ）」「成分（Ｃ）」、「（Ｃ）成分」ともいう）をさらに含むことが好ましい。アルコキシシラン類（Ｃ）を含むことによって、塗膜の表面粗さを所望の範囲に制御し、かつ、基材との密着性をより優れたものにすることができる傾向にある。特に、本実施形態の塗膜を地面に対して低角度に設置される部材（例えば、住宅の屋根材）の塗膜として用いる場合には、金属酸化物（Ａ）及びアルコキシシラン類（Ｃ）を含むことに起因して、表面に親水性を付与することができるため好ましい。
＜金属酸化物（Ａ）＞
　コーティング組成物に含まれる金属酸化物（Ａ）は、金属酸化物が液体中に分散しているコロイド（ゾル）の状態であることが好ましい。コロイドとしては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルジルコニア、乾式シリカ（フュームドシリカ）が挙げられる。
　金属酸化物（Ａ）を形成する材料の市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業株式会社製商品名「スノーテックス－Ｏ（登録商標）」、「スノーテックス－ＯＳ（登録商標）」、「スノーテックス－ＯＸＳ（登録商標）」、「スノーテックス－Ｏ４０（登録商標）」「ライトスター（登録商標）」；ＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ社製水分散コロイダルシリカ　商品名「ＮＡＬＣＯ１１１５」、「ナノユースＺＲ－４０ＢＬ（登録商標）」、「ナノユースＺＲ－３０ＢＳ（登録商標）」、「ナノユースＺＲ－３０ＢＦＮ（登録商標）」、「ナノユースＺＲ－３０ＡＬ（登録商標）」、「ナノユースＺＲ－２０ＡＳ（登録商標）」、「ナノユースＺＲ－３０ＡＨ（登録商標）」、「セルナックスＣＸ－Ｚ３３０Ｈ（登録商標）」、「セルナックスＣＸ－Ｚ６１０Ｍ（登録商標）」、「セルナックスＣＸ－Ｚ４１０Ｋ（登録商標）」が挙げられる。また、気相法で作製したシリカとしては、日本アエロジル社製商品名「フュームドシリカＡ２００」、「フュームドシリカＡ３００」、「フュームドシリカＡ３８０」が挙げられる。これらは、水に分散して用いることができる。他にも、日産化学工業株式会社製商品名「スノーテックス－ＯＵＰ（登録商標）」、「スノーテックス－ＵＰ（登録商標）」、「スノーテックス－ＰＳＳＯ（登録商標）」、「スノーテックス－ＰＳＳ（登録商標）」、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ、旭硝子株式会社製の鱗片状シリカ商品名「サンラブリー」が挙げられる。
　上記の金属酸化物（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ）＞
　コーティング組成物に含まれる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、特に低温時の基材密着性、及びクラック抑制の観点から、加水分解性珪素化合物（以下、「加水分解性珪素化合物（ｂ１）」、単に「（ｂ１）」ともいう）を重合して得られることが好ましく、より好ましくは、ビニル単量体（以下、「ビニル単量体（ｂ２）」、単に「（ｂ２）」ともいう）も重合して得られることがより好ましい。具体的には、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、重合体エマルジョン粒子は、ビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られる、重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。
　乳化剤としては、乳化作用と触媒としての機能を併せ持つことにより安定な重合性を発現するという観点からドデシルベンゼンスルホン酸及び又はそれらの誘導体や異性体た好ましい。乳化剤の添加量は、（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、重合安定性や粒子径制御の観点から０．１質量部から２０質量部が好ましい。
　重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水相成分の含有率は、雪の粒子の溶解を抑制する観点から、１．０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０％以上１５％以下である。含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　重合体エマルジョン粒子は、（ｂ１）と（ｂ２）とが共重合したもの、（ｂ１）及び（ｂ２）が、各々単独で重合したもの及びそれらの混合物及び複合物のいずれを含んでいてもよく、これらの２種以上を含んでいてもよい。
　加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（７）で表される化合物及びその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
　ＳｉＷｘＲｙ　　　・・・（７）
（式（７）中、Ｗは、炭素数１～２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１～２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１～２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１～３０個のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、及び置換されていない又は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６～２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは、１以上４以下の整数であり、ｙは、０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
　上記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物である。この中では、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが、光学用途における塗膜の耐候性の観点から、より好ましい。
　加水分解性珪素化合物（ｂ１）の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ－プロポキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
　加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、縮合生成物であってもよい。かかる場合、縮合生成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００以上５０００以下であり、より好ましくは３００以上１０００以下である。
　また、これらの加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　加水分解性珪素化合物（ｂ１）の使用量は、特に低温時の基材密着性及びクラック抑制の観点から、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比（（ｂ１）／（Ｂ））として、０．１以上０．９５以下の範囲であることが好ましい。ここで、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量は、ビニル単量体（ｂ２）及び加水分解性珪素化合物（ｂ１）が全て重合した場合に得られる重合生成物の質量であるものとする。
　ビニル単量体（ｂ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルメタアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－メタクリロイルピロリジン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物が挙げられる。
　上記（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１～５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレンオキシド基の数が１～１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルキル部の炭素数が１～５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
　エチレンオキシド基の数が１～１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
　（ｂ２）の他に併用できるビニル単量体（「ビニル単量体（ｂ３）」、単に「（ｂ３）」ともいう。）として、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸等の２塩基酸のハーフエステル等のカルボキシル基含有ビニル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、モノ－２－ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコール及びエチレンオキシド基の数が１～１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１～１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）、その他のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル含有ビニル単量体が挙げられる。また、反応性乳化剤としてのスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体（ｂ３）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～４のアルキルエーテル基、炭素数２～４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
　上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「エレミノールＪＳ－２」（三洋化成（株）製商品名）、「ラテムルＳ－１２０」、「ラテムルＳ－１８０Ａ」、「ラテムルＳ－１８０」（花王（株）製商品名）が挙げられる。スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２～４のアルキルエーテル基又は炭素数２～４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「アクアロンＨＳ－１０」、「アクアロンＫＨ－１０２５」（第一工業製薬（株）製商品名）、「アデカリアソープＳＥ－１０２５Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（旭電化工業（株）製商品名）が挙げられる。
　水酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、又はカルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有するものとなる。その反応性により、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体、又はイソシアネート誘導体により架橋させることによって、塗膜の弾性が向上することに起因して、低温でのクラック発生を抑制可能となる傾向にある。
　基材に対する密着性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に用いられるビニル単量体（ｂ２）は、単量体の総量（１００質量％）に対して、５．０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０％質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。（ｂ２）が８０質量％以下であることで、塗膜の耐候性に優れる傾向にあり、５．０質量％以上であることにより、基材に対する密着性が向上する傾向にある。
　上述したハードコート層に重合体粒子（Ｂ）を用いる場合には、コア／シェル層構造を有していることが好ましい。さらには、重合体粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層とにおいて、柔軟性が異なるものであることが好ましく、ハードコート塗膜の弾性の観点からシェル層がコア層よりも硬度が高いことがより好ましい。つまりコア層がシェル層よりも柔軟であることが好ましい。
　ハードコート層の硬度は、例えば、シェル層に加水分解性珪素化合物（ｂ１）を含有させることでも制御できる。すなわち、ハードコート塗膜の硬度は、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）として、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１－３）を用い、当該加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１－３）の、前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２－２）と全加水分解性珪素化合物（ｂ１）の合計量に対する質量比率を規定することにより制御することができる。
　さらに、シェル層中における、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１－３）成分の割合が、全加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２－２）との合計量に対する質量比率で、０．０１＜（ｂ１－３）／（（ｂ１）＋（ｂ２－２））＜０．２０が好ましく、０．１＜（ｂ１－３）／（（ｂ１）＋（ｂ２－２））＜０．３がより好ましい。これによりハードコート塗膜の強度がより向上する傾向にある。
　さらにまた、ハードコート塗膜の強度を向上する目的で、コア層中における、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１－３）成分の割合が、全加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２－２）との合計量に対する質量比率で、（ｂ１－３）／（（ｂ１）＋（ｂ２－２））≧０．２０とすることが好ましく、より好ましくは０．３５以上である。
　なお、ハードコート塗膜の強度及び光学性能の観点から、前記重合体粒子（Ｂ）に含まれる、ビニル単量体（ｂ２）の質量比率は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。コア層中のビニル単量体（ｂ２）に限れば７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらには好ましくは９０質量％以上である。
＜アルコキシシラン類（Ｃ）＞
　本実施形態の塗膜は、上述した金属酸化物（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に加え、アルコキシシラン類（Ｃ）を、さらに含有してもよい。なお、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する成分であり、成分（Ｂ）中に一体として組み込まれているため、アルコキシシラン類（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）とは別個独立して添加されるものであり、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）とは明確に区別される。
　アルコキシシラン類（Ｃ）は、下記式（８）、（９）、（１０）及び（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加水分解性珪素化合物であることが好ましい。
　Ｒ1 nＳｉＸ4-n　　　・・・（８）
（式（８）中、Ｒ1は、水素原子、又はハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基を表す。Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０～３の整数である。）
　Ｘ3Ｓｉ－Ｒ2 n－ＳｉＸ3　　　・・・（９）
（式（９）中、Ｘ3は、加水分解性基を表し、Ｒ2は、炭素数１～６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。）
　Ｒ3－（Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ3）2）n－ＯＲ3　　　・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～８の整数である。）
　弾性回復率ＷＥＲの向上の観点から、下記式（１）で表される原子団を１分子中に３～２０個有する多官能シランを使用することができる。
　Ｒ１ ｎＳｉＸ３－ｎＡ－　　（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又はアリール基を示し、これらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよく、Ｘは加水分解基を示し、ｎは、０～２の整数であり、Ａは、メチレン基を２～２０個含む部位を示し、メチレン基上にさらに置換基を有してもよい。）
　アルコキシシラン類（Ｃ）の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ－３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。その他にも成分（Ｃ）として、例えば、信越化学社製の商品名「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＭ－８０３」、「ＫＢＭ－８０２」、「ＫＢＥ－４０３」、「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－１４０３」、「ＫＢＭ－９６５９」、「ＫＢＭ－５８５」、「ＫＢＭ－８４６」、「ＫＢＭ－９００７」、「ＫＰ－６４」、「ＫＰ－８５１」、「ＫＲ－２２０Ｌ」、「ＫＲ－２４２Ａ」、「ＫＲ－２５１」、「ＫＣ－８９」、「ＫＲ－５００」、「ＫＲ－４００」、「ＫＲ－２５５」、「ＫＲ－２７１」、「ＫＲ－２８２」、「ＫＲ－３００」、「ＫＲ－３１１」、「ＫＲ－２１２」、「ＫＲ－２１３」、「ＫＲ－９２１８」等の各種シランカップリング剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　アルコキシシラン類（Ｃ）は、縮合して縮合物（Ｃ’）を形成できる。縮合物（Ｃ’）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、８０００以上５０００００以下であることが好ましく、より好ましくは８０００以上２０００００以下であり、さらに好ましくは８０００以上１０００００以下であり、よりさらに好ましくは２００００以上８５０００以下であり、さらにより好ましくは１００００以上５００００以下である。重量平均分子量が８０００以上であることで、塗膜の親水性が維持される傾向にあり、５０００００以上であることにより、塗膜が脆くなり剥離することを抑制する傾向にある。重量平均分子量がこのような範囲にあるアルコキシシラン類（Ｃ）の縮合物を得るためには、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のような酸触媒の存在下、水及びアルコールの混合溶媒中で酸の添加量、溶媒の混合比、反応温度、反応時間を制御すればよい。
　本実施形態の塗膜を形成するコーティング組成物は、塗膜としたときの表面粗さの観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する金属酸化物（Ａ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１０／１００以上１０００／１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０／１００以上３００／１００であり、さらに好ましくは８０／１００以上２５０／１００である。
　アルコキシシラン類（Ｃ）に対する金属酸化物（Ａ）の質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、水接触角を所望の範囲に制御する観点から、０．５／１００以上５００／１００以下であることが好ましく、より好ましくは５／１００以上３００／１００であり、さらに好ましくは１５／１００以上１００／１００である。ここで、アルコキシシラン類（Ｃ）の質量とは、アルコキシシラン類（Ｃ）が完全に加水分解、及び縮合したとして、それのＳｉＯ2換算での質量であるものとする。
　本実施形態のコーティング組成物の固形分は、該コーティング組成物の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。固形分が５０質量％以下であることにより、乾燥工程後の膜厚を所望の膜厚に制御することが容易となる傾向にある。また、固形分が０．１質量％以上であることにより、所望の乾燥膜厚を得るためにコーティング組成物を厚く塗装する必要がなく、膜厚の制御が容易になる傾向にある。
　コーティング組成物の粘度は、２５℃において、０．１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　コーティング組成物を調製する際の混合順は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の順が好ましい。例えば、次のように調製する。成分（Ａ）を計量した後、撹拌しながら成分（Ｂ）を０．４ｇ／ｓ以上の速度で滴下して混合する。次に、成分（Ｃ）を２０℃～３０℃の状態で添加し、２時間以上撹拌を継続することが好ましい。２時間以上撹拌を継続することにより、成分（Ｃ）の加水分解と縮合が促進され、塗膜の表面粗さが大きくなりすぎる事や塗膜の接触角が上昇することが抑制される。
　さらに、２００メッシュ以下、好ましくは４００メッシュ以下の口径のろ布を用いて濾過する。
　ここで、成分（Ａ）はエタノール等で希釈して用いることが好ましい。これにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の凝集が抑制され、表面粗さが大きくなりすぎる事が抑制される。希釈剤としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、工業用アルコール等を用いることができる。
　上述のコーティング組成物を基材に塗布する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スプレー法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ＤＩＰコーティング法（ディップコーティング法）、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。この中では、生産性の観点から、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法が好ましい。また、複雑な形状の基材上へ塗布する目的においては、スプレーコーティング法、ＤＩＰコーティング法が好ましく、平板の基材に対して塗布する場合には、ロールコート法が好ましい。さらに、この中でも、ＤＩＰコーティング法が、基材の両面を同時に塗布可能で簡便であるためより好ましい。すなわち、本実施形態の塗布工程は、スプレーコーティング法で塗布、又はＤＩＰコーティング法で基材の両面を同時に塗布する工程であることが好ましく、ＤＩＰコーティング法で基材の両面を同時に塗布する工程であることがより好ましい。
　ＤＩＰコーティング法による塗装前に、両面をコロナ処理、又はプラズマ処理で前処理し、水接触角が４０度以下になるまで処理することが好ましく、より好ましくは２０度以下になるまで処理する。その後に、例えば、コーティング組成物の容器に基材を沈め、１．０ｃｍ／ｓの速度で基材を引き揚げて塗布することができる。
　ＤＩＰコーティング法による塗装の他にも、フローコーティング法でコーティング組成物を塗布してもよい。フローコーティング法は、基材を地面に対して４５度～９０度に設置し、基材の最上部からスポイト等でコーティング組成物を基材全体に流れるように塗布する。なお、塗布する前の前処理は、ＤＩＰコーティング法と同様に処理することができる。
　コーティング組成物を基材に塗布する膜厚は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。膜厚が５０μｍ以下であることにより、均一な塗膜が得られ易くなる傾向にあり、外観上好ましい。
　本実施形態のハードコート層において、弾性回復性の観点から、ハードコート層中、重合体粒子（Ｂ）１００質量部に対して、アルコキシシラン類（Ｃ）が５質量部以上含まれることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは３５質量部以上である。
　本実施形態のハードコート層において、成膜性および最大押込み変形量の制御の観点から、ハードコート層中、金属酸化物（Ａ）１００質量部に対して、アルコキシシラン類（Ｃ）が５質量部以上含まれることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは３５質量部以上である。
　本実施形態のハードコート層において、金属酸化物（Ａ）、アルコキシシラン類（Ｃ）及び重合体粒子（Ｂ）が含まれる場合、これらの存在は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により確認することができる。すなわち、本実施形態の塗膜が上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む場合、これをＳＥＭ観察すると、典型的には、いわゆる海島構造が観察されうる。ここで観察される海部には、金属酸化物（Ａ）及び加水分解性珪素化合物（Ｂ）が含まれ得る。また、島部には、アルコキシシラン類（Ｃ）及び重合体粒子（Ｂ）が含まれ得る。なお、本実施形態の塗膜に含まれうる金属酸化物（Ａ）、アルコキシシラン類（Ｃ）及び重合体粒子（Ｂ）が上述した好ましい量的関係を満たすことは、上記海部と島部との面積比が１００：０～３０：７０であることから確認することができる。
〔乾燥工程〕
　本実施形態の乾燥工程は、５．０℃以上８０℃以下で乾燥する工程である。乾燥方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　乾燥工程における乾燥温度は、生産性及び塗膜としたときの十点平均粗さ（Ｒｚ）の制御の観点から、５．０℃以上８０℃以下であり、好ましくは１０℃以上６０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上４０℃以下である。ここで、乾燥の際に風をあてて、比較的早く乾燥させると、十点平均粗さ（Ｒｚ）が大きくなる傾向にあり、湿度を高めてゆっくり乾燥すると、十点平均粗さ（Ｒｚ）が小さくなる傾向になる。
〔養生工程〕
　本実施形態の養生工程は、３０℃以上１５０℃以下、及び湿度４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下の環境下で養生する工程である。塗膜としたときの十点表面粗さ（Ｒｚ）を制御する観点、並びに塗膜の密着性及びコーティング組成物に含まれる各種成分がブリードアウトすることを抑制する観点から、上記環境下で養生する。養生温度は、３０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは６０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１３０℃以下である。また、養生湿度は、４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であり、好ましくは６０％ＲＨ以上９５％ＲＨ以下であり、より好ましくは７０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下である。
　本実施形態のハードコート層（塗膜）の製法は、特に限定されるものではないが、例えば水等の溶媒等に溶解または分散させた組成物を、上記基材に塗工し、熱乾燥等することにより得ることができる。本実施形態において、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を用いて水系の組成物とする場合、環境負荷の観点から好ましいだけでなく、従来の溶剤系のコーティング組成物と比べても十分な成膜性及び成形性が確保できる傾向にある。ここで、水分散体の固形分濃度としては、好ましくは０．０１～６０質量％、より好ましくは１～４０質量％である。また、水分散体の粘度としては、好ましくは２０℃において０．１～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１～１００００ｍＰａ・ｓである。さらに、前記塗工方法としては、以下に限定されないが、例えばスプレー吹付法、フローコート法、刷毛塗法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。なお、前記塗工された分散組成物は、好ましくは室温～５００℃、より好ましくは４０℃～２５０℃での熱処理や紫外線照射等により乾燥することができる。
　本実施形態のハードコート塗膜は単層で優れた光学特性及び擦過性を有する。したがって、ハードコート塗膜の用途としては、特に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品などが挙げられる。建材用途としては、例えば、壁紙表皮材、看板、ガラス代替、外壁材トップコートが挙げられる。自動車部材では、例えば、バンパー、ドアミラーなどの外装部材、センターパネル、ドアパネルなどの内装部材、ヘッドランプ、リアランプ部材、さらにはガラス代替部材が挙げられる。電機製品では、例えば、携帯電話、パソコン、携帯ゲーム機などに好ましく用いられる。さらには信号機部材や機械・装置のトップコート材等としても用いることができる。
〔機能性部材〕
　本実施形態の機能性部材は、基材と、該基材上に上述した塗膜とを含む。機能性部材は、密着性及び防汚性に優れることから、以下に限定されるものではないが、例えば、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、表示機器及びそのカバー、交通標識、各種表示装置、電子黒板、広告塔等の表示物；道路用、鉄道用等の遮音壁；橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等の外部で使用される電子、電気機器の外装部；農業用フィルム、ビニールハウス、温室、カメラレンズ、レンズ用フィルター、ヘッドランプレンズ、ヘッドランプカバー(内面、外面)、テールランプカバー（内面、外面）、パワコン用絶縁シート、壁紙、油水分離フィルター、衣料、繊維等が挙げられる。
　本実施形態の基材は、非平面であることが好ましい。非平面としては、例えば球面や半球面が挙げられる。
　機能性部材は、設置角度を地面に対して低角度にして用いられることが好ましく、より好ましくは１０度以上１４０度以下にして用いられる。このような設置角度で用いられる物品としては、例えば、屋根材、太陽光発電パネルが挙げられる。
　本実施形態のコーティング組成物は、基材に着雪防止性を付与することができる。基材にコーティング組成物を塗布した機能性部材は、滑雪性を有している観点から、積雪地域で使用されることができる。特に、機能性部材は、屋根、太陽光発電パネル、電線、電線用鉄塔、道路標識、信号機、屋外用表示板、自動車等のヘッドランプに備えられることが好適である。機能性部材は、表面温度が低い場合でも着雪防止性に優れることから、ＬＥＤ信号機、ＬＥＤヘッドランプ、ＬＥＤ用レンズ及び屋外用表示板からなる群より選択される屋外用部材に備えられることも好ましい。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する後述する合成例、実施例及び比較例における各種の物性は、下記の方法で測定した。
（物性１）重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径
　後述する合成例により得られた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名「マイクロトラックＵＰＡ」）により測定した。
（物性２）重合体エマルジョン粒子の水相成分の含有率
　後述する合成例により得られた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を分画分子量５０，０００でろ過し、そのろ過したろ液及び残渣を蒸発乾固した。ろ液及び残渣が蒸発乾固した後の総量を全固形分質量、ろ液の蒸発乾固した後の質量をろ液の乾燥質量として、下記式から水相成分の含有率を求めた。
　水相成分の含有率（％）=（重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を分画分子量５０，０００でろ過した、ろ液の乾燥質量）／（重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の全固形分質量）×１００
　上記蒸発乾固した後のろ液を、熱分解ガスクロ装置で定量して窒素含有成分の有無を確認した。熱分解ガスクロ装置は、以下の熱分解装置と、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）装置と、検出器のＭＳ（マススペクトロメトリー）装置を用いた。
　熱分解装置：フロンティアラボ社製、商品名「２０２０ｉＤ」
　　注入口温度：３２０℃
　ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名「７８９０Ａ」
　　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、商品名「ＤＢ－１」（０．２５ｍｍ×３０ｍ、液相厚み：０．２５μｍ）
　　温度条件初期温度：４０℃（５Ｍｍｉｎ保持）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
　　注入口温度：３２０℃（６ｍｉｎ保持）
　　注入モード：Ｓｐｌｉｔ法、Ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｆｌｏｗ：１ｍＬ／ｍｉｎ
　ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名「５９７５Ｃ」
　　スキャン条件：ＳＣＡＮ　ｍ／ｚ＝１０～８００
　　検出法：イオン化法電子イオン化（ＥＩ）法
　　インターフェース温度：３２０℃
（物性３）表面粗さ（十点平均粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ））
　後述する実施例及び比較例で得られた部材上の塗膜を試料として、十点平均粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）を、装置：ＢｒｕｋｅＲｚＸＳ社製商品名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ」を用いて、測定モード；ＳｃａｎＡｓｙｓｔ、プローブ；ＳｃａｎＡｓｙｓｔ－Ａｉｒ型Ｓｉ３Ｎ４プローブ（先端径２ｎｍ）により、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４に準じて測定した。その結果をデータ処理し、取得した画像に傾き補正（Ｐｌａｎｅ　Ｆｉｔ　Ｘ１次、Ｙ１次）を施し、Ｒｚ及びＲａを算出した。
（物性４）水接触角（°）
　後述する実施例及び比較例で得られた部材上の塗膜に対して、脱イオン水の滴（１．０μＬ）を乗せ、２５℃で１０秒間放置した。その後、日本国協和界面科学社製商品名「ＣＡ－Ｘ１５０型接触角計」を用いて初期接触角を測定した。光学塗膜に対する水の接触角が小さいほど、塗膜表面の親水性が高いことを示す。
（物性５）水酸基存在割合
　下記（１）～（５）の操作を行った。
（１）反応容器（ＰＦＡ製６０ｍＬ容器）内に試料（後述する実施例及び比較例で得られた塗膜を含む部材）を置き、ArグローブBOX（露点：<－１００℃）で一昼夜静置した。
（２）反応容器にフタをしてArグローブBOXから取り出した。
（３）ドラフト内でフタを開け、直ぐに下記のＦ化合物試薬数μＬを容器内に滴下し、また直ぐフタを閉めた。
（４）所定の時間静置した後、試料を容器から取り出した。
（５）提供試料に2mmφのマスクを被せてXPS測定に供した。測定条件は、下記の通りとした。
　Ｆ化合物試薬：C６F１３-CH２CH２-Si(CH３)２Cl 
　XPS測定条件
　　使用機器　：サーモフィッシャー ESCALAB250
　　励起源　　：単色化.AlKα 15kV×10mA
　　分析サイズ：約1mm　(形状は楕円)
　　取込領域
　　　Survey scan　　：0～1,100eV
　　　Narrow scan　　：C 1s/K 2p、N 1s、Si 2p、O 1s、Cl 2p、Na 1s、Ca 2p、S 2p
　　　　　　　　　　　　C 1sとK 2pはピークが近いため、一緒にデータを取り込んだ。
　　Pass Energy
　　　Survey scan　　：100eV
　　　Narrow scan　　：20eV
　XPSによりフッ素と珪素の元素濃度(atomic%)を測定し、フッ素と珪素の濃度比（F/Si）を水酸基存在割合とした。
（物性６）空隙率
　空隙率（％）＝（１．４６－（５５０ｎｍにおける膜の屈折率））／０．４６×１００　　・・・（２）
式（２）における屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製　型式：ＦＥ－３０００）を用い、２３０～８００ｎｍの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側に対して、上記反射分光膜厚計を用いてガラス基材の屈折率を測定して求めた。さらに、膜側の２３０～８００ｎｍ間を２ｎｍ間隔でのガラス基材と膜とで干渉している反射した光の強度を測定し、測定した波長ごとのガラス基材の屈折率及び干渉している反射した光の強度を用い、膜の屈折率及び膜厚を計算上サーチすることで最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、膜の屈折率及び膜厚（ｎｍ）を求めた。ここで、空気の屈折率を１、シリカの屈折率を１．４６とした。
（評価１）防汚性
　後述する実施例及び比較例で得られた部材を水平状態にし、標準の砂（ＩＳＯ１２１０３－１に規定されたアリゾナ砂（粒子密度：２．６５ｇ／ｃｍ３））を２．０ｇ／ｃｍ２になるように均等に振り掛けた。その後、部材を垂直に立てかけ、部材表面への砂の付着程度を目視で以下の基準にて評価した。
　○：砂がほとんど付着していない
　△：若干砂が付着している
　×：砂の付着量が多い
（評価２）密着性
　後述する実施例及び比較例で得られた部材を－４０℃で、１時間保持した後、５０℃まで昇温し、さらに１時間保持した。これを１サイクルとして、さらに５サイクル繰り返した。その後に、セロテープ（登録商標）を貼り付けて、９０度の角度でセロテープ（登録商標）を剥離し、剥離した後の塗膜の状態を目視で以下の基準にて評価した。
　◎：剥離がない
　○：剥離が一部ある
　△：剥離が半分程度ある
　×：完全に剥離している
（評価３）滑雪性１
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）を、２ｍｍ厚みのポリメチルメタクリレート樹脂基材に替えて、後述する実施例及び比較例と同様の方法により、厚み５００ｎｍの塗膜を形成し、５℃の環境下で１時間静置した。その後、水平に設置した塗膜に、５℃の水滴（約０．４ｃｃ）を滴下し、徐々に基材の角度を垂直に傾けていった。そのとき、水滴が動き始めた角度を転落角として評価した。この転落角が低い方が、雪がより滑り落ちやすく、滑雪性が高いことを示す。また２０℃での転落角も同様にして評価した。
（評価４）滑雪性２
　北陸地方のある場所の冬の降雪時にて、部材を地面に対して３０度の角度で設置し、着雪が始まって１５分程度観察し、積雪時の滑雪性を以下の基準で評価した。
　○：直ぐに滑雪する（滑雪性良好）
　△：徐々に滑雪する
　×：滑雪しない（滑雪性不良）
（評価５）防曇性
　後述する実施例及び比較例で得られた部材を、８０℃の蒸気に１０秒間、塗膜面を曝した後に、目視で曇り度合いを判定し、防曇性を以下の基準で評価した。
　○：良好（曇りなし）
　△：部分的に曇り有り
　×：曇りあり
　以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を記載する。
（合成例１）重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
　得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン１５１ｇの混合液（２）を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
　その後、反応器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ－１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
　さらに熱養生として、反応器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）（以下、単に「Ｂ－１」ともいう）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。Ｂ－１の水相成分量は２１％で水相成分からジエチルアミンが検出された。
（合成例２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ－２）
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１３ｇ、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（商品名「エマルゲン９５０」、花王（株）製）２０ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
　得られた混合液（１）に、コア層としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、及び過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇの混合液（２）を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
　その後、反応器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル２３５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、メタクリル酸グリシジル１０ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ－１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
　さらに熱養生として、反応器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ－２）（以下、単に「Ｂ－２」ともいう）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。Ｂ－２の水相成分量は１０％で水相成分からＮ含有物質は検出されなかった。
（合成例３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ－３）
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸３ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
　得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン１５１ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
　その後、反応器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ－１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
　さらに熱養生として、反応器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径１８０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ－３）（以下、単に「Ｂ－３」ともいう）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．９）を得た。Ｂ－３の水相成分量は１９％で水相成分からジエチルアミンが検出された。
〔実施例１〕
　表１に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ（表中、「ＳＴ－ＯＳ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ－０４」、表中「ＴＥＯＳ」と記載する）と加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　表１に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ（表中、「ＳＴ－ＯＳ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製商品名、表中「ＭＳ５６」と記載する）とを加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　コーティング組成物の配合比率を表１のように変更した以外は実施例２と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　表１に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径１５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ（表中、「ＳＴ－Ｏ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例３で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－３）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製商品名、表中「ＭＳ５６」と記載する）とを加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を重合体エマルジョン粒子（Ｂ－２）に替えて用いた以外は実施例２と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　表１に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ａ１、商品名「スノーテックスＯＸＳ（表１中、「ＳＴ－ＯＸＳ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）とを混合した後に、平均粒子径２５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ａ２、商品名「スノーテックスＯ－４０（表１中、「ＳＴＯ―４０」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）を混合し、次に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製商品名、表中「ＭＳ５６」と記載する）とを加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　表１に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製商品名、表中「ＭＳ５６」と記載する）とを加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、中間層の原料として第一工業製薬社製商品名「スーパーフレックス１５０（表中、「ＳＦ１５０」と記載する）」を用い、スピンコーターにより膜厚が１００ｎｍとなるよう塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して基材上に中間層を設けた。
　次に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度１３０℃で１０分間乾燥し３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例８〕
　重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を重合体エマルジョン粒子（Ｂ－４）（商品名「ＮｅｏＣｒｙｌ　Ａ－６１４」、ＤＳＭ社製アクリルエマルジョン、固形分３２％、ｐＨ８．０、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度７４℃、最低成膜温度１０℃水相成分量は１１％、水相成分からＮ含有成分は検出されなかった）に替えて用いた以外は実施例２と同様して部材を得た。得られた部材の評価結果を表１に示す。
〔実施例９〕
　コーティング組成物の配合比率を表２のように変更した以外は実施例２と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔実施例１０〕
　表２に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製商品名、表中「ＭＳ５６」と記載する）とを加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、中間層として重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を、スピンコーターを用いて膜厚が１００ｎｍとなるよう塗布した後、８０℃で１０分間、更に温度１２０℃で１０分乾燥して基材上に中間層を設けた。
　次に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔実施例１１〕
　コーティング組成物の配合比率を表２のように変更した以外は実施例２と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔実施例１２〕
　実施例１と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で２４時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔比較例１〕
　表２に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製商品名、表中「ＭＳ５６」と記載する）とを加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔比較例２〕
　表２に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径２５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ４０」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製商品名、表中「ＭＳ５６」と記載する）とを加えて室温で３時間撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、温度１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔比較例３〕
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、フッ素系樹脂（商品名「サイトップ　ＣＴＸ－８０７Ｍ」、旭硝子（株）製）を、スピンコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、８０℃で３０分間乾燥し、次に１２０℃で６０分養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔比較例４〕
　合成例３で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－３）に、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径１５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」
の順番に表２に記載の配合比率で混合、撹拌し、最後に固形分が６％となるように２０％エタノール水で調整してコーティング組成物を得た。
　基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で１週間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
〔比較例５〕
　表２に記載の配合比率で、球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ（表中、「ＳＴ－ＯＳ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）に２０％エタノール水を加え、次に合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ－１）を加えてから最後にアルコキシシラン類（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ－０４」、表中「ＴＥＯＳ」と記載する）と加えて室温で１０分のみ撹拌して固形分６質量％のコーティング組成物を得た。引き続き、すぐに、基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で５分間乾燥し、１３０℃で１０分間乾燥し、更に湿度４０％ＲＨ、温度３０℃の環境下で２４時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表２に示す。
　上述した実施例及び比較例の評価結果を下記表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び表２中にて、「Ａ（Ａ１／Ａ２）／Ｂ／Ｃ」は、コーティング組成物の総量（１００質量％）に対する、各成分の金属酸化物（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、アルコキシシラン類（Ｃ）の質量比（配合比率）を表す。また、「Ａ（Ａ１／Ａ２）／Ｂ’／Ｃ’」は、塗膜としたときの総量（１００質量％）に対する、各成分の金属酸化物（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の縮合物（Ｂ’）、アルコキシシラン類（Ｃ）の縮合物（Ｃ’）の質量比（含有比率）の計算値を表す。
＜ハードコート塗膜＞
　下記の製造例におけるハードコート塗膜に関する各種の物性及び評価は、下記の方法で測定及び評価した。
（１）平均粒子径［ｎｍ］
　金属酸化物（Ａ）について、５０，０００～１００，０００倍に拡大し、球状の金属酸化物（Ａ）の粒子が１００個～２００個写るように調整して透過型顕微鏡写真を撮影した。次いで、撮影された各金属酸化物（Ａ）の粒子径（長径と短径）を測定し、それらの平均値（（長径＋短径）／２）を求め、平均粒子径とした。
（２）膜厚［μｍ］
　基材上に塗布されたハードコート塗膜の原料組成物（以下、「コーティング組成物」と称する）をハードコート塗膜としたのち、当該ハードコート塗膜の膜厚を光学式膜厚計（（株）スペクトラスコープ製、品番：ＭＨＡＡ－１００Ｗ）を用いて測定した。
（３）ヘイズ［％］
　後述する実施例及び比較例で製造した試験板（基材及びハードコート塗膜）について、日本国日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に規定される方法により、ヘイズ（曇り度）を測定した。
（４）微小硬度試験
　フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープ（型番：Ｈ－１００ＣＳ）を用いた押込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子、荷重条件：１ｍＮ／２０ｓｅｃ、クリープ：５ｓｅｃ、除荷条件：－１ｍＮ／２０ｓｅｃ、測定荷重範囲０．４ｍＮ～１ｍＮ、荷重時および除荷時にそれぞれ等間隔に２００点ずつ測定、クリープ時に等間隔に１０点測定）により微小硬度を測定し、下記式（３）～（６）を荷重０．４ｍＮ～１ｍＮの範囲で計算することにより、最大押込み変形量ｈｍａｘ及び弾性回復率ＷＥＲを算出した。
　ここで、塗膜に圧子で連続的に０（ゼロ）からＦまで荷重をかけたときの塗膜の押込み変形量ｈｍａｘとすると、塗膜がｈｍａｘ変形するために使用されたエネルギー（初期塑性変形エネルギー：Ｅｐ，ｉｎｉｔｉａｌ）は下記式（３）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　その後、除荷（荷重ゼロ）したときに変形量がｈｍｉｎまで戻るとすると、ｈｍａｘ⇒ｈｍｉｎまで変形が戻るのに使用されたエネルギー（弾性回復エネルギー：Ｅｅ）は下記式（４）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　したがって、最終的にこの微小硬度試験で塑性変形に使用されたエネルギーＥｐは、下記式（５）で与えられる。
　　Ｅｐ＝Ｅｐ，ｉｎｉｔｉａｌ－Ｅｅ　　　　（５）
　弾性回復率ＷＥＲは、微小硬度試験で消費された全エネルギーのうち弾性回復性に使用されたエネルギーの割合を示したものをいい、下記式（６）で与えられる。
　　ＷＥＲ＝Ｅｅ／（Ｅｅ＋Ｅｐ）　　　　（６）
（５）重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径
　後述する合成例により製造した重合体粒子（Ｃ）の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
（６）擦過性
　ハードコート塗膜表面をスチールウール（＃０）にて手で往復５回こすり、その後ティッシュペーパーやドライエアーにて表面についたスチールウールの粉を除去した後、上記「（３）ヘイズ［％］」に記載の方法で試験後の試験板のヘイズを測定し、スチールウール試験前後のヘイズ変化量から塗膜の擦過性を以下のように評価した。スチールウールで擦ったときの圧力は、１３０～１５０ｇｆ／ｃｍ２、速度は約１ｃｍ／秒であった。
　　　ヘイズ変化量≦５．０・・・擦過性評価「○」
　　　ヘイズ変化量＞５．０・・・擦過性評価「×」
（７）防曇性
　後述する製造例で得られたハードコート塗膜を、８０℃の蒸気に１０秒間、塗膜面を曝した後に、目視で曇り度合いを判定し、防曇性を以下の基準で評価した。
　○：良好（曇りなし）
　△：部分的に曇り有り
　×：曇りあり
［重合体エマルジョン（Ｂ）の調製〕
　以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子の合成例を記載する。
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ－５）水分散体の合成＞
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４１０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１０％水溶液２２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
　得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン６５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１－３）３７ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
　次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル５０ｇ、ジエチルアクリルアミド９０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１－３）１２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１－３）５０ｇ、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１－３）１．３ｇの混合液（４）と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ－１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液３３ｇ、及びイオン交換水１０００ｇの混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
　その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径６０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ－５）の水分散体（固形分１４質量％、ｐＨ３．２）を得た。
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ－６）水分散体の合成＞
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０４０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液（ライポンＬＨ－２００、花王（株）製）６０ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
　得られた混合液（１）に、メチルトリメトキシシラン０．４ｇ、ジメチルジメトキシシラン１７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１－３）１１ｇの混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
　次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル１１ｇ、ジエチルアクリルアミド５９ｇ、アクリル酸４ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ－１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）３．０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液３０ｇ、及びイオン交換水９００ｇの混合液（４）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
　その後、混合物（５）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１９ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ－６）の水分散体（固形分６．２質量％、ｐＨ３．２）を得た。
〔製造例１〕
　重合体エマルジョン（Ｂ）として上記で調整した「Ｂ－５」、金属酸化物（Ａ）として水分散コロイダルシリカ「Ａ－１」（商品名「スノーテックスＯＸＳ」（ＳＴ－ＯＸＳ）、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％、平均粒子径５ｎｍ）、及びアルコキシシラン（Ｃ）としてトリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「ＫＢＭ９６５９」、信越化学工業（株）製）を表３に記載の固形分質量比（Ａ：Ｃ：Ｂ質量比率）で混合した。
　上記のようにして得られたコーティング組成物を、バーコーターを用いて膜厚が６．０μｍとなるように基材（タキロン（株）製ポリカーボネートプレート（品番：１６００、厚み：２μｍ）へ塗布した後、１３０℃で３０分間乾燥し、ハードコート塗膜を得た。
　このとき、上記塗膜中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝１００／１００／１００となった。評価結果を表３に示す。また、微小硬度試験に供した結果得られたＦ－ｈ曲線を図２に示す。
〔製造例２〕
　金属酸化物（Ａ）として水分散コロイダルシリカ「Ａ－２」（商品名「スノーテックスＯＳ」（ＳＴ－ＯＳ）、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％、平均粒子径８～１１ｎｍ）に変更した以外は製造例１と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表
３に示す。
〔製造例３〕
　アルコキシシラン（Ｃ）として１，６―ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（商品名「ＫＢＭ－３０６６」、信越化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１３と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表３に示す。
〔製造例４〕
　重合体粒子（Ｂ）を用いなかった以外は、製造例１と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表３へ示す。
〔製造例５〕
　重合体エマルション粒子（Ｂ）を上記で調整した「Ｂ－６」に変更した以外は、製造例１と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表３へ示す。
〔製造例６〕
　アルコキシシラン（Ｃ）としてメチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－１３」、信越化学工業（株）製）に変更した以外は製造例１と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表３に示す。
〔製造例７〕
　アルコキシシラン（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ－０４」、信越化学工業（株）製）に変更し、さらに（Ｃ）の組成比を表３に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表３に示す。
［製造例８］
　製造例１と同様の基材の片側の表面に粘着剤層として、ＡＤ－１（東日本塗料性スーパーエクセルプライマー）をスプレーにて塗布し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間乾燥させた。その後、基材を上記粘着剤層付きとし、さらに（Ｃ）の組成比を表３に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表３に示す。
［製造例９］
　アルコキシシラン（Ｃ）として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越化学工業（株）製）に変更した以外は製造例１と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表３に示す。また、微小硬度試験に供した結果得られたＦ－ｈ曲線を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔実施例１３〕
　表４に記載の配合比率で、実施例１と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で２４時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表４に示す。
〔実施例１４〕
　表４に記載の配合比率で、実施例１と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で２４時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表４に示す。
〔比較例６〕
　表４に記載の配合比率で、実施例１と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材（５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート）に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で２４時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜ハードコート層／防汚層の積層＞
〔実施例１５〕
　製造例２で得たハードコート層の上部に実施例１と同様にして得たコーティング組成物ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で２４時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表５に示す。
〔実施例１６〕
　製造例３で得たハードコート層の上部に実施例１と同様にして得たコーティング組成物ディップコーターを用いて膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で２４時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本出願は、２０１５年６月２５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－１２７８７９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る塗膜は、雪の付着する可能性のある、屋外の各種部材に用いることが可能である。特に、熱が発生しにくいＬＥＤ信号機、ＬＥＤヘッドランプ、及びＬＥＤレンズに加えて、屋外用表示板、及び樹脂窓に含まれる機能性部材に対して、雪の除去の軽減及び安全性の観点から、産業上の利用可能性を有している。

Claims (20)

  1. 　金属酸化物と重合体粒子とを含み、
    　十点平均粗さが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
    　塗膜。
  2. 　前記十点平均粗さに対する算術平均粗さが、０．０以上３．０以下である、
    　請求項１に記載の塗膜。
  3. 　水接触角が、４０度以下である、
    　請求項１又は２に記載の塗膜。
  4. 　塗膜表面の水酸基存在割合が、０．０３以上０．２以下である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の塗膜。
  5. 　塗膜の空隙率が、２０％未満である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の塗膜。
  6. 　前記金属酸化物の平均粒子径が、１．０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の塗膜。
  7. 　前記重合体粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の塗膜。
  8. 　基材の少なくとも片面に、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を、塗布及び乾燥して得られる、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の塗膜。
  9. 　基材と直接接触する塗膜であって、基材と直接接触する面に少なくとも１層の中間層を備える、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の塗膜。
  10. 　前記中間層は、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、カチオン性樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項９に記載の塗膜。
  11. 　前記中間層は、ハードコート層を含み、
    　前記ハードコート層は、金属酸化物を含む、
    　請求項９に記載の塗膜。
  12. 　前記ハードコート層は、下記式（１）で表される原子団を１分子中に３～２０個有する多官能シランをさらに含む、
    　請求項１１に記載の塗膜。
    　Ｒ１ ｎＳｉＸ３－ｎＡ－　　（１）
    （式中、Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又はアリール基を示し、これらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよく、Ｘは、加水分解基を示し、ｎは、０～２の整数であり、Ａは、メチレン基を２～２０個含む部位を示し、メチレン基上にさらに置換基を有してもよい。）
  13. 　着雪防止用又は防曇用である、
    　請求項１～１２のいずれか一項に記載の塗膜。
  14. 　金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を塗布する、塗布工程と、
    　５．０℃以上８０℃以下で乾燥する、乾燥工程と、
    　３０℃以上１５０℃以下、及び湿度４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下の環境下で養生する、養生工程と、
    　を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の塗膜の製造方法。
  15. 　前記塗布工程は、スプレーコーティング法で塗布、又はＤＩＰコーティング法で基材の両面を同時に塗布する工程である、
    　請求項１４に記載の塗膜の製造方法。
  16. 　着雪防止性を付与するための、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物の利用。
  17. 　基材と、該基材上に請求項１～１３のいずれか一項に記載の塗膜とを含む、
    　機能性部材。
  18. 　設置角度を、地面に対して１０度以上１４０度以下にして用いられる、
    　請求項１７に記載の機能性部材。
  19. 　前記基材の形状が、非平面である、
    　請求項１７又は１８に記載の機能性部材。
  20. 　請求項１７～１９のいずれか一項に記載の機能性部材を備える、
    　ＬＥＤ信号機、ＬＥＤヘッドランプ、ＬＥＤ用レンズ、ヘッドランプ、及び屋外用表示板からなる群より選択される、
    　屋外用部材。
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