WO2017001710A1 - Sistema integrado de calcinación-carbonatación y ciclo de lazo cerrado de co2 para almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica - Google Patents

Sistema integrado de calcinación-carbonatación y ciclo de lazo cerrado de co2 para almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica Download PDF

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José Antonio BECERRA VILLANUEVA
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Carlos ORTIZ DOMINGUEZ
Alessandro ALOVISIO
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    • F02C1/04—Gas-turbine plants characterised by the use of hot gases or unheated pressurised gases, as the working fluid the working fluid being heated indirectly
    • F02C1/10—Closed cycles

Definitions

  • thermochemical energy storage and electric power generation Integrated calcination-carbonation and C02 closed loop cycle system for thermochemical energy storage and electric power generation
  • the invention is part of the technical sector of energy storage oriented technologies, more specifically in the field of thermochemical energy storage and its integration with energy generation technologies from medium and high temperature heat sources.
  • Energy storage is one of the research fields with the greatest growth potential worldwide, driven among other factors by the need to achieve better integration of renewable generation technologies, resulting in the improvement of these in improving the ability to decouple production and energy demand.
  • thermochemical storage which is recently acquiring great prominence, consisting in decoupling production and demand through chemical compounds.
  • the heat obtained from an external source is used to carry out an endothermic reaction whose products will be stored until the moment of energy demand, in which through the inverse (reversible) exothermic reaction they release the stored heat, being available for use in thermal generation systems.
  • the main advantage of thermochemical storage is the higher energy density that these compounds usually have compared to the components used in phase change storage or by sensible heat [1], [2].
  • the chemical storage technology is in an initial stage of research, so its development capacity is enormous, given the great storage potential of this technology and the increase in plants that need to solve the problem of discontinuous production and dependent on external environmental factors.
  • Calcium Looping is a process based on the reversible reaction between calcium oxide and carbon dioxide to give calcium carbonate as a product:
  • the basic operation of the cycle begins with the decomposition of the CaCÜ3 in the calcination reactor (calciner) giving CaO and C02 products, for which a large energy supply is necessary given the high energy density of calcium carbonate. Once the products are obtained and the energy they contain is recovered, they are stored until later use.
  • the possible thermal storage time will depend to a large extent on the conditions of the storage itself and the energy demand, and may be weeks or even months [4]. In renewable energy plants, especially those based on solar thermal energy, the typical storage time will be hours (overnight) or days (in periods of low solar radiation).
  • the present invention contemplates the development of a thermochemical storage system based on Calcium Looping together with a closed cycle through which C02 or mixtures of C02 gases evolve, for electricity generation.
  • the set achieves significant energy storage benefits, in terms of yields achieved-values greater than 46% depending on the configuration implemented, as described below, as well as in the use of widely available and cheap materials and the possibility of storing energy for prolonged periods.
  • the proposed system optimizes the energy utilization capabilities of both systems integrated both by the configuration of the elements that compose it and the combination of operating parameters that allows both systems to be associated.
  • pure C02 or mixtures of C02 with other gases can evolve, among which are Nitrogen, Helium, air, water vapor, not excluding other gases or combinations not mentioned .
  • the invention presented in this patent can be applied as an energy storage system in any application with heat available at medium temperature at the inlet of the calciner, serving among other applications, and in a manner not exclusive of others not mentioned, for solar thermal plants, systems of energy recovery or industrial processes.
  • CaL Calcium Looping
  • the invention presented integrates closed cycles of C02 or mixtures of gases with C02 for electric power generation in combination with thermochemical energy storage from Calcium Looping (CaL).
  • CaL Calcium Looping
  • thermochemical energy accumulation system applicable to systems with heat available at medium / high temperature based on the joint use of a thermochemical storage system according to the Calcium Looping cycle and a power loop for electrical generation in closed cycle where C02 evolves or gas mixtures with C02.
  • the overall net return reaches values above 46%. This performance is defined as the ratio between the energy obtained in the complete cycle (minus the consumption of the plant) and the energy input in the calciner.
  • pure C02 or mixtures of C02 with other gases may evolve, including Nitrogen, Helium, air, water vapor, not excluding other gases or combinations of same not mentioned.
  • the proposed energy storage system consists of two subsystems, one associated with the calcination / carbonation cycle (Calcium Looping) and the other with a closed C02 cycle, having a series of heat exchangers that link both subsystems, so that Heat recovery is maximized as well as the adjustment of the operating parameters and the benefits obtained from the joint operation of both systems in the power generation mode.
  • Both systems converge between two fluidized bed reactors, where carbonation and calcination of the sorbent takes place in two temporarily differentiated stages of storage and generation.
  • the endothermic reaction of formation of CaO and C02 is produced from CaC03 with external heat input.
  • the energy from the medium temperature thermal source (higher than 550 Q C) is used to carry out the endothermic reaction and both products (CaO and C02) are stored for later use in the production of electrical energy in the discharge phase coupled power cycle. Given the characteristics of the products, the system can decouple storage and generation for long periods of time. In the generation phase C02 and CaO react by exothermic reaction.
  • This invention raises the integration of a closed-loop cycle of power on the carbonator side through which C02 or mixtures of C02 and gases evolve.
  • the heat generated in the carbonation reaction is transmitted to the formed CaC03 and the C02 stream, or mixture of C02 with other gases, which does not participate in the carbonation reaction.
  • the amount of C02 that does not react varies depending on the loss of CaO activity depending on the number of cycles of carbonation to which it is subjected.
  • the gas stream either pure C02 or C02 with other gases, at high pressure and temperature evolves through the closed cycle of the power loop for the production of electric power. It has two possible variants:
  • the CO2 / gas loop is closed by drifting them to a storage system (independent from the functional point of view of storage for Calcium Looping). In the case of direct configuration you will need a compression to close the cycle after the turbine expansion.
  • the integration of the proposed power loop in the carbonator of the Calcium Looping cycle allows an energy recovery process that maximizes the relationship between the energy obtained in the power cycle and the energy recovery between the power cycle and the Calcium Looping a through a set of heat exchangers and flow divisions. This integration allows to optimize the operation and parameters required both in the incoming currents of CaO and C02 and processes existing in the carbonator and in the power generation operation.
  • the C02 that does not react in carbonation evolves in a closed cycle for the production of power and to heat other currents of the integrated system depending on the thermal and / or electrical demand of the plant, thanks to the optimized management of the flows that evolve through the different exchanger systems and the amount of flow that evolves through the power loop regulated by means of the power loop's own storage systems.
  • the operating parameters of the heat generation assembly in the carbonator and in the power generation system are adjusted, optimizing the operation of the assembly.
  • the mass expenditure that evolves through the power loop is controlled.
  • the thermal generation is controlled by acting on the values of the mass costs and temperatures of the flows as well as the pressure in carbonator. Pure power C02 or mixtures of C02 with other fluids such as: N2, He, Air, Steam, among others, and in a manner not exclusive to those not mentioned can evolve through the power loop.
  • the system configuration and its optimal parameters vary depending on the application of the concept presented and the power levels required.
  • an additional heat exchange train HXG is added to the configuration shown in figure 1 and the gas stream of the power loop is divided, evolving different mass expenditure fractions to heat the currents associated with the Calcium Looping based on the evolving expenses and the required temperature levels under different operating conditions of CaO (in the HXF exchanger) and C02 (HXG exchanger).
  • the heat available for these currents and the fractions derived to each exchanger are dependent on the total expenditure that evolves from the turbine and the degree of expansion achieved in it.
  • Both parameters are controlled by the control of the pressure in the carbonator, the delivery pressure of the power loop flow from the storage / regulation system and the control of the circulating mass expenditure in the power loop through the input or extraction of expense from the storage system. All these parameters are adjusted according to the operation requirements in the generation mode.
  • the two currents that have evolved into the HXF and HXG exchangers are brought back together to evolve by closing the power loop.
  • the storage / regulation system of the power loop allows to store in the charging phase and regulate the circulating expense through the power loop in the discharge phase, by injecting or extracting expense for what has a compression system for filling and expansion for the injection of expense in the system.
  • a cooling system is optionally incorporated.
  • the flow from the power loop is linked to the C02 flow from the Calcium Looping energy storage system.
  • This stored C02 from the Calcium Looping system expands into a turbocharger group that generates additional electrical energy to that obtained in the main turbine.
  • an exchange system added to the one presented in the configuration proposed in Figure 2 is added.
  • the C02 current from the storage of the Calcium Looping and the current from the power loop are joined and evolved by a parallel exchanger train (HXG and HXI) that optimizes the low temperature heat recovery process for the incoming C02 current in the carbonator.
  • HXE exchanger the high temperature heat of the CaC03 stream is recovered in the final preheating phase of the incoming C02 flow in the carbonator.
  • This set of exchangers ensures the reach of the required temperatures with a high level of heat recovery.
  • a set of heat exchangers HXE recovers heat for the C02 that evolves towards the carbonator from the current of CaC03 leaving it.
  • the configuration of the power loop and the arrangement of the heat recovery system between currents presented by the invention optimizes the heat recovery process between currents and maximizes the performance of the assembly in the generation phase.
  • the cooled C02 is subjected to an additional process of refrigeration compression in several stages for storage and subsequent use in the discharge phase.
  • thermochemical energy storage and electric power generation system of the present invention where the closed loop power loop of C02 or mixture of C02 with other gases is integrated into the carbonator.
  • Another aspect is the integrated thermochemical energy storage and electric power generation system of the present invention, where the carbonation is carried out at C02 pressure between 1 and 12 bars.
  • thermochemical energy storage and electric power generation system of the present invention where calcination is performed at a temperature between 675 and 950 Q C and carbonation is performed at a temperature between 850 and 9505C.
  • the conditions under which the calcination-carbonation cycles are integrated with a C02 closed loop power loop comprise carbonation under high C02 partial pressure, at high temperature.
  • the multicyclic behavior of natural limestone has been measured by thermogravimetry (B. Sarrion, JM Valverde, A. Perejon, LA Perez-Maqueda, PE Sanchez-Jimenez.
  • thermogravimetry B. Sarrion, JM Valverde, A. Perejon, LA Perez-Maqueda, PE Sanchez-Jimenez.
  • the figure shows the general scheme of the integrated system with direct integration.
  • the generation turbine is integrated in the power loop itself.
  • the different elements of heat and work exchange are indicated, as well as deposits of accumulation of solids and gases, proposed.
  • the figure shows a new configuration on the general scheme of the system with direct integration in which an additional HXG heat exchange train is added.
  • Figure 3.- Configuration 3 Direct integration
  • the figure shows a new configuration on the scheme of configuration 2, adding a parallel exchange train (HXG and HXI) that optimizes the heat recovery process for the incoming C02 current in the carbonator.
  • HXG and HXI parallel exchange train
  • the general scheme of the integrated system with indirect integration is shown in the figure, so that the heat from the gas stream (C02 or mixture) can be used for various uses according to demand.
  • the different elements of heat and work exchange are indicated, as well as deposits of accumulation of solids and gases, proposed.
  • the figure shows a new configuration on the scheme of configuration 5 with indirect integration in which an additional HXG heat exchange train is added.
  • the figure shows a new configuration with indirect integration on the scheme of configuration 5, adding a train of parallel exchangers (HXG and HXI) that optimizes the heat recovery process for the incoming C02 current in the carbonator.
  • HXG and HXI parallel exchangers
  • Figure 7. Performance according to sorbent activity, configuration and pressure ratio. The figure shows the performance obtained using different configurations depending on the degree of activity of the sorbent in carbonation at the optimum point (for each configuration) of the pressure ratio between carbonator and turbine outlet.
  • Figure 9 CaO conversion derived from limestone obtained by thermogravimetric analysis (adapted from B. Sarrion, JM Valverde, A. Perejon, LA Perez-Maqueda, PE Sanchez- Jimenez. On the multicycle activity of natural limestone / dolomite for cheap , efficient and non-toxic Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power. Energy Technology, doi. 10.1002 / ente. 201600068; newspaper article (unpublished).
  • the squares represent the results of calcination-carbonation cycles with optimal operating conditions for the storage of concentrated solar energy according to the present application: carbonation at 850 Q C in pure C02 atmosphere and calcination at 700 Q C in pure He atmosphere .
  • the figure shows the results obtained under these conditions depending on the number of cycles N.
  • the triangles represent the results of calcination-carbonation cycles under conditions for C02 capture: carbonation at 650 Q C in atmosphere 15% C02 / 85% air (volume / volume) and calcination at 950 Q C in atmosphere 70% CO2 / 30% air (volume / volume).
  • thermochemical energy storage and electric power generation system characterized in that a calcination-carbonation cycle in which calcination of CaC03 occurs is integrated, directly or indirectly, with a closed loop power loop of C02 or mixture of C02 with other gases.

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Abstract

El objeto de la invención es la integración de un ciclo de carbonatación-calcinación (Calcium Looping) con un lazo cerrado de potencia por donde evoluciona CO2 o mezclas de CO2 con otros gases para proporcionar almacenamiento termoquímico para plantas de potencias y procesos industriales con calor disponible a media temperatura (por encima de los 550ºC). Esto es de aplicación entre otros a plantas termosolares y procesos industriales. Con el sistema desarrollado se consiguen rendimientos de operación por encima del 46% con una capacidad de almacenamiento con gran desfase entre la carga y descarga de larga duración.

Description

Sistema integrado de calcinación-carbonatación y ciclo de lazo cerrado de C02 para almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica
Sector de la técnica
La invención se encuadra en el sector técnico de las tecnologías orientadas al almacenamiento de energía, más concretamente en el relativo al almacenamiento termoquímico de energía y su integración con tecnologías de generación de energía a partir de fuentes de calor de media y alta temperatura.
Estado de la técnica
El almacenamiento de energía es uno de los campos de investigación con mayor potencial de crecimiento a nivel mundial, impulsado entre otros factores por la necesidad de conseguir una mejor integración de tecnologías de generación de carácter renovable, resultando fundamental para el desarrollo de éstas la mejora en la capacidad de desacoplar la producción y la demanda energética.
En este sentido se han investigado en los últimos años un gran número de tecnologías de almacenamiento térmico, siendo los sistemas basados en almacenamiento de calor sensible los más desarrollados a nivel industrial [1]. Estos sistemas usan generalmente como medio de almacenamiento sales fundidas, aceites minerales o materiales cerámicos. Otro sistema de almacenamiento ampliamente estudiado consiste en aprovechar el calor latente de materiales que experimentan cambios de fase, generalmente entre sólido y líquido [2].
Una tercera posibilidad es el almacenamiento termoquímico, que está adquiriendo recientemente gran protagonismo, consistente en desacoplar producción y demanda mediante compuestos químicos. El calor obtenido de una fuente externa es utilizado para llevar a cabo una reacción endotérmica cuyos productos se almacenarán hasta el momento de demanda de energía, en el que por medio de la reacción inversa (reversible) exotérmica liberan el calor almacenado, quedando disponible para su utilización en sistemas de generación térmica. La principal ventaja del almacenamiento termoquímico es la mayor densidad energética que habitualmente presentan estos compuestos frente a los componentes usados en el almacenamiento de cambio de fase o mediante calor sensible [1], [2].
La tecnología de almacenamiento químico es encuentra en una etapa inicial de investigación, por lo que su capacidad de desarrollo es enorme, dado el gran potencial de almacenamiento que presenta esta tecnología y el aumento de las plantas que requieren solventar el problema de la producción discontinua y dependiente de factores ambientales externos.
De entre las tecnologías orientadas al almacenamiento de energía a gran escala mediante almacenamiento termoquímico una de las más prometedoras es el ciclo de carbonatación- calcinación, denominado habitualmente como Calcium Looping (CaL) [3], [4].
El Calcium Looping (CaL) es un proceso basado en la reacción reversible entre el óxido de calcio y el dióxido de carbono para dar como producto carbonato cálcico:
MI
CaO (s) + C02 (g) CaC03 (s) AH° = -178—
El funcionamiento básico del ciclo comienza con la descomposición del CaCÜ3 en el reactor de calcinación (calcinador) dando como productos CaO y C02, para lo cual un gran aporte de energía es necesario dada la gran densidad energética que presenta el carbonato cálcico. Una vez obtenidos los productos y recuperada la energía que estos contienen se almacenan hasta su posterior utilización. El tiempo posible de almacenamiento térmico dependerá en gran medida de las condiciones del propio almacenamiento y de la demanda energética, pudiendo llegar a ser de semanas o incluso meses [4]. En plantas de energías renovables, especialmente las basadas en energía termosolar, el tiempo característico de almacenamiento será de horas (durante la noche) o de días (en periodos de baja radiación solar).
Una vez finalizado el periodo de almacenamiento se llevan los componentes por separado hacía el reactor de carbonatación (carbonatador), donde por medio de la reacción inversa se liberará la energía almacenada en forma química.
Para proporcionar el mayor contacto posible sólido-gas se propone la utilización de reactores (carbonatador y calcinador) de lecho fluidizado. Típicamente se realiza un proceso de fluidización rápida, con velocidades de gas del orden de 5-10 m/s. Este hecho presentaría una ventaja de esta tecnología de cara a su incorporación al mercado, dada las contrastadas eficiencia y durabilidad de este tipo de reactores. Una de las principales características del proceso de calcinación-carbonatación en condiciones de captura postcombustión de C02 es la rápida pérdida de reactividad de las partículas de CaO que se observa transcurridos un determinado número de ciclos [5]-[7], debido a cambios en su porosidad y estructura cristalina, lo que provoca que la reacción no sea completamente reversible. Este hecho representa la principal desventaja del sistema y para paliar el problema se realiza el aporte de CaC03 fresco al sistema [6], [8]. Además, para reducir la pérdida de actividad del CaO se están investigando una serie de mejoras como un sistema de recarbonatación intermedio [9]-[ll], el pre-tratamiento térmico del sorbente [9], [12], [13], la operación con sorbentes sintéticos, [14]-[16], o la inyección al sistema de vapor de agua en el carbonatador y en el calcinador [17]-[19].No obstante, debe resaltarse que bajo condiciones de almacenamiento térmico, que potencialmente conllevarían la carbonatación con gas de alta concentración de C02 a altas temperaturas y calcinación en ausencia de C02 a no demasiado elevadas temperaturas, la reactividad del CaO presentaría una gran estabilidad [12].
Hasta ahora, una de las razones que ha estado frenando la implantación del Calcium Looping para captura de C02 es la gran cantidad de calor que hay que proporcionar en el calcinador [20], [21], lo que provoca un importante penalización energética dados los ciclos termodinámicos que actualmente se están desarrollando.
La presente invención contempla el desarrollo de un sistema de almacenamiento termoquímico basado en el Calcium Looping junto con un ciclo cerrado por el que evoluciona C02 o mezclas de gases de C02, para generación eléctrica. El conjunto consigue unas prestaciones en el almacenamiento de energía significativas, en cuanto a los rendimientos alcanzados-valores superiores al 46% según sea la configuración implementada, según se describe más adelante, así como en cuanto al uso de materiales ampliamente disponibles y baratos y la posibilidad de almacenar energía durante prolongados períodos. El sistema propuesto optimiza las capacidades de aprovechamiento energético de ambos sistemas integrados tanto por la configuración de los elementos que lo componen como la combinación de parámetros de operación que permite asociados a ambos sistemas. En el lazo de C02 asociado al lazo de potencia puede evolucionar C02 puro o bien mezclas de C02 con otros de gases, entre los que se encuentran Nitrógeno, Helio, aire, vapor de agua, de manera no excluyente de otros gases o combinaciones no mencionados.
La aplicación de este sistema integrado de generación aplicado a plantas termosolares de torre consigue eficiencias globales del conjunto, definidas como la relación entre la energía entrante al sistema y la obtenida en bomas del alternador superiores al 46 %, permitiendo capacidades de almacenamiento de larga duración donde los procesos de almacenamiento y descarga pueden estar desacoplados por largos períodos de tiempo.
La invención presentada en esta patente se puede aplicar como sistema de almacenamiento de energía en cualquier aplicación con calor disponible a media temperatura en la entrada del calcinador, sirviendo entre otras aplicaciones, y de manera no excluyente de otras no mencionadas, para plantas termosolares, sistemas de recuperación de energía o procesos industriales.
La tecnología de Calcium Looping (CaL) está siendo ampliamente estudiada, fundamentalmente para su aplicación como sistema de captura de C02. Así, el ciclo básico consiste en capturar el CO2 de la corriente de gases de salida de una planta térmica utilizando como sorbente CaO para producir CaCÜ3. Una vez extraído el CO2 y recuperado el calor, la corriente gaseosa es vertida a la atmósfera. Se trata también en esta aplicación de una tecnología prometedora, obteniéndose en plantas a escala piloto-del orden de MW- rendimientos de captura cercanos al 90% [22].
En menor medida que en el caso de la aplicación para captura de C02, algunos trabajos están siendo publicados utilizando el Calcium Looping para elalmacenamiento termoquímico [4]. De entre las patentes relacionadas con "Calcium Looping" se encuentran las desarrolladas por la universidad de Ohio [23], [24] así como las asociadas a equipos y sistemas presentadas por WO MSE ENERGY SOLUTIONS INC [25], [26] o las propuestas por Abanades et al. [27]. Sin embargo ninguna de ellas cubre el objeto de la presente invención.
La invención que se presenta integra ciclos cerrados de C02 o mezclas de gases con C02 para generación de energía eléctrica en combinación con -almacenamiento de energía termoquímico a partir de Calcium Looping (CaL). El elevado rendimiento obtenido mediante el sistema integrado, el uso de materiales naturales, no tóxicos, abundantes y de bajo coste, y la capacidad de almacenamiento y generación posterior con períodos prolongados de desfase entre ambos hace de esta invención un avance relevante de la técnica con características únicas en su aplicación.
REFERENCIAS [I] K. E. N'Tsoukpoe, H. Liu, N. Le Pierres, and L. Luo, "A review on long-term sorption solar energy storage," Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 13, no. 9, pp. 2385-2396, 2009.
[2] P. Pardo, a. Deydier, Z. Anxionnaz-Minvielle, S. Rouge, M. Cabassud, and P. Cognet, "A review on high temperature thermochemical heat energy storage," Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 32, pp. 591-610, 2014.
[3] A. Abedin and M. Rosen, "A Critical Review of Thermochemical Energy Storage
Systems.," Open Renew. Energy i., pp. 42-46, 2011.
[4] S. E. B. Edwards and V. Materic, "Calcium Looping in solar power generation plants," Sol. Energy, vol. 86, no. 9, pp. 2494-2503, 2012.
[5] T. Shimizu, T. Hirama, H. Hosoda, K. Kitano, M. Inagaki, and K. Tejima, "A Twin Fluid-Bed Reactor for Removal of C02 from Combustión Processes," Chem. Eng. Res. Des., vol. 77, no. 1, pp. 62-68, 1999.
[6] J. C. Abanades, "The máximum capture efficiency of C02 using a
carbonation/calcination cycle of CaO/CaC03," Chem. Eng. i., vol. 90, no. 3, pp. 303- 306, 2002.
[7] J. C. Abanades and D. Alvarez, "Conversión limits in the reaction of C02 with lime," Energy and Fuels, vol. 17, no. 2, pp. 308-315, 2003.
[8] N. Rodríguez, M. Alonso, and J. C. Abanades, "Average activity of CaO particles in a Calcium Looping system," Chem. Eng. i., vol. 156, no. 2, pp. 388-394, 2010.
[9] J. M. Valverde, P. E. Sanchez-Jimenez, and L. a. Perez-Maqueda, "High and stable Co2 capture capacity of natural limestone at Ca-looping conditions by heat pretreatment and recarbonation synergy," Fuel, vol. 123, pp. 79-85, 2014.
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Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a un sistema de acumulación de energía termoquímica aplicable a sistemas con calor disponible a media/alta temperatura basado en la utilización conjunta de un sistema de almacenamiento termoquímico según el ciclo de Calcium Looping y un lazo de potencia para generación eléctrica en ciclo cerrado donde evoluciona C02 o mezclas de gases con C02. Según la configuración de la integración y condiciones de operación de ambas tecnologías el rendimiento neto global alcanza valores superiores al 46%. Este rendimiento está definido como la relación entre la energía obtenida en el ciclo completo (menos los consumos de la planta) y el aporte de energía en el calcinador.
En el lazo de C02 asociado al lazo de potencia puede evolucionar C02 puro o bien mezclas de C02 con otros de gases, entre los que se encuentran Nitrógeno, Helio, aire, vapor de agua, de manera no excluyente de otros gases o combinaciones de los mismos no mencionados.
El sistema de almacenamiento de energía propuesto está formado por dos subsistemas, uno asociado al ciclo de calcinación/carbonatación (Calcium Looping) y otro a un ciclo cerrado de C02, disponiendo de una serie de intercambiadores de calor que enlazan ambos subsistemas, de manera que se maximiza la recuperación de calor así como el ajuste de los parámetros de operación y las prestaciones obtenidas de la operación conjunta de ambos sistemas en el modo de generación de energía. Ambos sistemas confluyen entre dos reactores de lecho fluidizado, donde se produce la carbonatacion y la calcinación del sorbente en dos etapas temporalmente diferenciadas de almacenamiento y de generación.
En el calcinador se produce la reacción endotérmica de formación de CaO y C02 a partir del CaC03 con aporte externo de calor. La energía procedente de la fuente térmica a media temperatura (superior a 550QC) es aprovechada para que se lleve a cabo la reacción endotérmica y se almacenan ambos productos (CaO y C02) para su posterior utilización en la producción de energía eléctrica en la fase de descarga el ciclo de potencia acoplado. Dada la característica de los productos, el sistema puede desacoplar durante largos períodos de tiempo el almacenamiento y la generación. En la fase de generación C02 y CaO reaccionan mediante reacción exotérmica.
Esta invención plantea en el lado del carbonatador la integración de un ciclo en lazo cerrado de potencia por el que evoluciona C02 o mezclas de C02 y gases. El calor generado en la reacción de carbonatacion es trasmitido al CaC03 formado y a la corriente de C02, o mezcla de C02 con otros gases, que no participa en la reacción de carbonatacion. La cantidad de C02 que no reacciona varía en función de la pérdida de actividad del CaO en función del número de ciclos de carbonatación a que es sometido. Como resultado la corriente de gases, bien de C02 puro o bien de C02 con otros gases, a alta presión y temperatura evoluciona por el ciclo cerrado del lazo de potencia para la producción de potencia eléctrica. El mismo presenta dos posibles variantes:
a) integración directa con los gases evolucionando por una turbina térmica.
b) integración indirecta con los gases evolucionando por el ciclo cerrado y generando intercambio de calor con un sistema de potencia mediante motores de combustión externa: turbina de gas con C02 o con aire caliente, turbina de vapor, motores Stirling, sistemas híbridos, ciclos combinados, procesos industriales en general. Esta enumeración no excluye otras posibles integraciones indirectas del sistema.
El lazo de C02/gases se cierra derivando los mismos hacia un sistema de almacenamiento de los mismos (independiente desde el punto de vista funcional del almacenamiento para Calcium Looping). En el caso de la configuración directa necesitará una compresión para cerrar el ciclo tras la expansión en turbina.
La integración del lazo de potencia propuesto en el carbonatador del ciclo de Calcium Looping permite un proceso de recuperación de energía que maximiza la relación entre la energía obtenida en el ciclo de potencia y la recuperación de energía entre el ciclo de potencia y el Calcium Looping a través de un conjunto de intercambiadores de calor y divisiones de los flujos. Esta integración permite optimizar la operación y parámetros requeridos tanto en las corrientes entrantes de CaO y C02 y procesos existentes en el carbonatador como en la operación de generación eléctrica.
En la invención propuesta el C02 que no reacciona en la carbonatación evoluciona en un ciclo cerrado para la producción de potencia y para calentar otras corrientes del sistema integrado en función de la demanda térmica y/o eléctrica de la planta, gracias a la gestión optimizada de los flujos que evolucionan por los diferentes sistemas de intercambiadores y la cantidad de flujo que evoluciona por el lazo de potencia regulada mediante los sistemas de almacenamiento propios del lazo de potencia.
En función de las condiciones de generación requeridas se ajustan los parámetros de operación del conjunto de generación de calor en el carbonatador y en el sistema de generación de potencia optimizando la operación del conjunto.
Para controlar la energía transportada en el lazo de potencia saliente del carbonatador, y por tanto la potencia generada, se controla el gasto másico que evoluciona por el lazo de potencia. La generación térmica se controla actuando sobre los valores de los gastos másicos y temperaturas de los flujos así como la presión en carbonatador. Por el lazo de potencia puede evolucionar bien C02 puro o bien mezclas de C02 con otros fluidos como: N2, He, Aire, Vapor, entre otros, y de manera no excluyente de los no mencionados. La configuración del sistema y sus parámetros óptimos varían en función de la aplicación del concepto presentado y los niveles de potencia requeridos.
En las figuras 1, 2 y 3 se presentan tres esquemas de integración directa del conjunto Calcium Looping con lazo de potencia integrado en el carbonatador. En las figuras 4, 5 y 6 se presentan tres esquemas de integración indirecta del conjunto Calcium Looping con lazo de potencia integrado en el carbonatador. En la configuraciones propuestas, en el lazo de potencia el gasto másico de C02 (o C02/ mezcla de gases) evoluciona desde la salida del carbonatador hacia la turbina de gas donde expande generando electricidad. En la figura 1 se muestra una integración directa con recuperación de calor en HXF para calentar la corriente de CaO con la corriente de salida de la turbina del lazo de potencia y con HXE para recuperar calor de la corriente de CaC03 que sale del carbonatador. En la configuración mostrada en la figura 2 se añade a la configuración mostrada en la figura 1 un tren de intercambio de calor adicional HXG y la corriente de gases del lazo de potencia se divide, evolucionando diferentes fracciones de gasto másico para calentar las corrientes asociadas al Calcium Looping en función de los gastos que evolucionan y los niveles de temperatura requerido bajo diferentes condiciones de operación de CaO (en el intercambiador HXF) y C02 (intercambiador HXG). A su vez, el calor disponible para estas corrientes y las fracciones derivadas hacia cada intercambiador son dependientes del gasto total que evoluciona por la turbina y el grado de expansión alcanzado en la misma. Ambos parámetros son controlados mediante el control de la presión en el carbonatador, de la presión de entrega del flujo del lazo de potencia desde el sistema de almacenamiento/regulación y el control del gasto másico circulante en el lazo de potencia mediante el aporte o extracción de gasto desde el sistema de almacenamiento. Todos estos parámetros se ajustan en función de los requerimientos de operación en el modo de generación.
Las dos corrientes que han evolucionado hacia los intercambiadores HXF y HXG se vuelven a juntar para evolucionar cerrando el lazo de potencia. El sistema de almacenamiento/regulación del lazo de potencia permite almacenar en la fase de carga y regular el gasto circulante por el lazo de potencia en la fase de descarga, inyectando o extrayendo gasto para lo que dispone de sistema de compresión para su llenado y de expansión para la inyección de gasto en el sistema. Con el objeto de reducir el consumo energético de este proceso de compresión para el llenado se incorpora opcionalmente un sistema de enfriamiento.
El flujo proveniente del lazo de potencia se une al flujo de C02 proveniente del sistema de almacenamiento de energía del Calcium Looping. Este C02 almacenado del sistema de Calcium Looping se expande en un grupo turbocompresor que genera una energía eléctrica adicional a la obtenida en la turbina principal. En la configuración propuesta en la figura 3 se añade un sistema de intercambio añadido al presentado en la configuración propuesta en la figura 2. La corriente de C02 proveniente del almacenamiento del Calcium Looping y la corriente proveniente del lazo de potencia se unen y evolucionan por un tren de intercambiadores en paralelo (HXG y HXI) que optimiza el proceso de recuperación de calor a baja temperatura para la corriente de C02 entrante en el carbonatador. En el intercambiador HXE, el calor a alta temperatura de la corriente de CaC03 es recuperado en la fase final de precalentamiento del flujo de C02 entrante en el carbonatador. Este conjunto de intercambiadores asegura el alcance de las temperaturas requeridas con un elevado nivel de recuperación de calor. Además, en las tres configuraciones, un conjunto de intercambiadores de calor (HXE) recupera calor para el C02 que evoluciona hacia el carbonatador desde la corriente de CaC03 saliente de éste. La configuración del lazo de potencia y la disposición del sistema de recuperación de calor entre corrientes que presenta la invención optimiza el proceso de recuperación de calor entre corrientes y maximiza el rendimiento del conjunto en la fase de generación.
En la fase de almacenamiento de energía, con un tratamiento aparte, se plantea una disposición de intercambio de calor entre la corriente de CaC03 y de C02 generada en el calcinador con una división del flujo de CaC03 en dos corrientes hacia un conjunto de intercambiadores en paralelo donde se enfría la corriente de C02 y se calienta parte del flujo de CaC03 (HXB), y otro intercambiador donde parte del CaC03 es calentado por el flujo de CaO saliente del calcinador (HXA).
El C02 enfriado es sometido a un proceso adicional de compresión refrigerada en varias etapas para su almacenamiento y posterior uso en la fase de descarga.
Un aspecto es el sistema integrado de almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica de la presente invención, donde el lazo de potencia en ciclo cerrado de C02 o mezcla de C02 con otros gases está integrado en el carbonatador. Otro aspecto es el sistema integrado de almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica de la presente invención, donde la carbonatacion se realiza a presión de C02 entre 1 y 12 bares.
Otro aspecto es el sistema integrado de almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica de la presente invención, donde la calcinación se realiza a una temperatura entre 675 y 950QC y la carbonatacion se realiza a una temperatura entre 850 y 9505C.
Las ventajas que presenta esta nueva integración de ciclos son:
• Sistema de almacenamiento de energía de gran capacidad y escalable que permite ir desde 1 MW hasta 1000 MW.
• Presenta elevados valores de rendimiento en la recuperación de energía, definido como la relación entre potencia en bomas de alternador y energía aportada, hasta el 48% según condiciones de operación. Los valores obtenidos son comparables a los existentes en plantas de potencia actuales sin sistema de almacenamiento.
• Posibilidad de uso en aplicaciones con calor disponible a temperaturas superiores a 5505C
• Posee especial interés (aunque no exclusivo) para aplicaciones termosolares, sistemas de recuperación de energía e integración en sistemas industriales.
• Se emplean materiales abundantes en la naturaleza, de muy bajo costo, no tóxicos, y no degradables. Además, se usan tecnologías maduras ya disponibles. Todo ello resulta en un sistema que requiere una inversión relativamente baja comparado con otras tecnologías de almacenamiento de energía, especialmente a escala por encima de los 50 MW.
• Permite el almacenamiento de energía con largos períodos de desfase entre el
almacenamiento y la generación.
• Comparte desarrollo tecnológico con sistemas de captura de C02.
Ejemplo de realización de la invención
Como ejemplo de aplicación de la invención se muestra el caso para una planta termosolar y una capacidad de almacenamiento de energía de 100 MW. Se presentan resultados del sistema integrado con el lazo de potencia en integración directa para las tres alternativas de integración planteadas, figura 1, figura, 2 figura 3, en función de dos parámetros clave en la fase de generación presión en el carbonatador y la actividad residual media del CaO en la carbonatación, es decir, la fracción de sorbente que reacciona con el C02 en el carbonatador.
Para el ejemplo que se presenta los parámetros que se han tomado son:
Figure imgf000014_0001
El análisis del efecto de diferentes configuraciones es presentado en las figura 7 y 8.
El flujo másico de C02 en el ciclo cerrado aumenta cuando el ratio de presión P tiende a 1:
"out.turbine
En lo que se refiere a la eficiencia del ciclo, esta depende del balance entre la potencia producida en la turbina de gas y el consumo de potencia resultante en el sistema (montado en un eje) compuesto por turbina y el compresor de C02. Esto es así porque la potencia necesaria para la compresión del C02 antes del almacenamiento en el lado del calcinador no influye sobre el balance en la zona el carbonatador, manteniendo por tanto constante a lo largo de los análisis paramétricos efectuados.
Como se ha descrito en el estado de la técnica, la eficiencia de captura de C02 mediante Calcium Looping está fuertemente condicionada por el valor de actividad del CaO en la reacción de carbonatación la cual varía en función del número de ciclos a que es sometido. En la figura 7 se muestra un estudio del comportamiento del ciclo propuesto centrado en el análisis de este parámetro. Como se puede apreciar, cuanto mayor es la actividad de CaO (carbonatación más eficiente) mejor rendimiento del ciclo, menor es el costo y tamaño de los tanques de almacenamiento y de los intercambiadores de calor. En la figura 8 se muestran las regiones de isorrendimiento para la configuración de la figura 3, con integración directa, en función de la presión en carbonatador y salida de turbina para unas condiciones concretas del ciclo y flujos circulantes. Se aprecia una región óptima de operación en función de estos parámetros con unos valores de rendimiento relevantes.
Los trabajos experimentales previamente publicados sobre la medida mediante termogravimetría de conversión multi-cíclica de CaO derivado de piedra caliza han sido desarrollados bajo condiciones especiales para el proceso de captura de C02 (Perejon A et al. The Calcium-Looping technology for C02 capture: On the important roles of energy integration and sorbent behavior. Appl Energy 2015;162:787-807. doi:10.1016/j.apenergy.2015.10.121). Estas condiciones para la captura de C02 consisten en calcinación bajo altas temperaturas y presión parcial de C02 alta y carbonatación bajo presión parcial de C02 baja, obteniendo una disminución del rendimiento de captura de C02 con el número de ciclos (figura 9). Después de un número elevado de ciclos, la conversión de CaO se aproxima de forma asintótica a 0.07.
Sin embargo, las condiciones en las que los ciclos de calcinación-carbonatación se integran con un lazo de potencia en ciclo cerrado de C02 comprenden carbonatación bajo presión parcial de C02 alta, a alta temperatura. Además, es deseable que la calcinación se realice a la mínima temperatura posible con el objeto de usar receptores solares basados en aleaciones metálicas disponibles en el mercado. En tales condiciones, en la presente invención se ha medido el comportamiento multicíclico de la caliza natural mediante termogravimetría (B. Sarrion, J. M. Valverde, A. Perejon, L. A. Perez-Maqueda, P. E. Sanchez-Jimenez. On the multicycle activity of natural limestone/dolomite for cheap, efficient and non-toxic Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power. Energy Technology, doi. 10.1002/ente.201600068; artículo en prensa (no publicado)). En concreto, las condiciones han sido: carbonatación a 850QC en atmósfera de C02 puro y calcinación a 700QC en atmósfera de He puro. La figura 9 muestra los resultados obtenidos bajos estas condiciones en función del número de ciclos N. En estas condiciones, se obtienen actividades residuales superiores a 0,5 tal y como se muestra en la figura 9. En dicha figura, estos resultados se comparan con los resultados obtenidos para ciclos realizados bajo condiciones de captura de C02, que se realizaron en las siguientes condiciones: carbonatación a 650QC en atmósfera 15% C02/85% aire volumen/volumen y calcinación a 950QC en atmósfera 70% CO2/30% aire volumen/volumen.
Estos resultados muestran que la combinación del ciclo de calcinación-carbonatación en el que se calcina CaC03 con un lazo de potencia en ciclo cerrado de C02 presenta un efecto sinérgico con el comportamiento de la caliza natural bajo estas condiciones que no ha sido descrito previamente.
Descripción de las figuras
Figura 1.- Configuración general propuesta (1). Integración directa.
En la figura se muestra el esquema general del sistema integrado con integración directa. En el mismo la turbina de generación se encuentra integrada en el propio lazo de potencia. Se indican los distintos elementos de intercambio de calor y trabajo, así como depósitos de acumulación de sólidos y gases, propuestos.
Figura 2.- Configuración 2. Integración directa
En la figura se muestra una nueva configuración sobre el esquema general del sistema con integración directa en el que se añade un tren de intercambio de calor adicional HXG.
Figura 3.- Configuración 3. Integración directa En la figura se muestra una nueva configuración sobre el esquema de la configuración 2, añadiendo un tren de intercambiadores en paralelo (HXG y HXI) que optimiza el proceso de recuperación de calor para la corriente de C02 entrante en el carbonatador.
Figura 4.- Configuración general 4. Integración indirecta.
En la figura se muestra el esquema general del sistema integrado con integración indirecta, con lo que el calor de la corriente de gases (C02 o mezcla) se puede utilizar para diversos usos según la demanda. Se indican los distintos elementos de intercambio de calor y trabajo, así como depósitos de acumulación de sólidos y gases, propuestos.
Figura 5.- Configuración 5. Integración indirecta
En la figura se muestra una nueva configuración sobre el esquema de la configuración 5 con integración indirecta en el que se añade un tren de intercambio de calor adicional HXG.
Figura 6.- Configuración 6. Integración indirecta
En la figura se muestra una nueva configuración con integración indirecta sobre el esquema de la configuración 5, añadiendo un tren de intercambiadores en paralelo (HXG y HXI) que optimiza el proceso de recuperación de calor para la corriente de C02 entrante en el carbonatador.
Figura 7.- Rendimiento según actividad del sorbente, configuración y relación de presiones. En la figura se muestra el rendimiento obtenido utilizando diferentes configuraciones en función del grado de actividad del sorbente en la carbonatación en el punto de óptimo (por cada configuración) de relación de presiones entre carbonatador y salida de turbina.
Figura 8.- Rendimiento del ciclo en función de la relación de presiones.
Gráfico de contorno del rendimiento del ciclo en función del ratio de presión y de la presión de salida de la turbina. Se aprecia como a bajas presiones de salida en la turbina se obtienen mejores valores de eficiencia.
Figura 9. -Conversión de CaO derivado de piedra caliza obtenida por análisis termogravimétrico (adaptada de B. Sarrion, J. M. Valverde, A. Perejon, L. A. Perez-Maqueda, P. E. Sanchez- Jimenez. On the multicycle activity of natural limestone/dolomite for cheap, efficient and non- toxic Thermochemical Energy Storage of Concentrated Solar Power. Energy Technology, doi. 10.1002/ente.201600068; artículo en prensa (no publicado)). Los cuadrados representan los resultados de ciclos de calcinación-carbonatación con condiciones de operación óptimas para el almacenamiento de energía solar concentrada de acuerdo la presente solicitud: carbonatación a 850QC en atmósfera de C02 puro y calcinación a 700QC en atmósfera de He puro. La figura muestra los resultados obtenidos bajos estas condiciones en función del número de ciclos N. Los triángulos representen los resultados de ciclos de calcinación- carbonatación en condiciones para captura de C02: carbonatacion a 650QC en atmósfera 15% C02/85% aire (volumen/volumen) y calcinación a 950QC en atmósfera 70% CO2/30% aire (volumen/volumen).
Reivindicaciones
1. - Sistema integrado de almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica caracterizado porque un ciclo de calcinación-carbonatación en el que se produce calcinación de CaC03 se integra, directa o indirectamente, con un lazo de potencia en ciclo cerrado de C02 o mezcla de C02 con otros gases.
2. - Sistema integrado según reivindicación anterior, caracterizado porque en la integración directa, el flujo de gases del lazo de potencia evoluciona directamente por una turbina térmica principal para generación eléctrica.
3. - Sistema según reivindicación anterior, caracterizado porque en la integración indirecta, el flujo de gases del lazo secundario evoluciona por una serie de intercambiadores para proporcionar calor a un sistema externo de generación eléctrica o a un proceso industrial.
4. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el C02 se encuentra en exceso en el carbonatador.
5. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fase de carbonatacion el sistema de recuperación del calor comprende intercambiadores en serie y paralelo y by-pass de flujos
6. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la calcinación, cuando se genera C02 y CaO, el sistema de recuperación de calor entre las corrientes de CaC03 comprende intercambiadores en paralelo y divisiones del flujo.
7. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fase de almacenamiento de energía, durante la fase de calcinación en la que se descompone el CaC03 en C02 y CaO, se emplea compresión refrigerada en varias etapas.
8. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el lazo de potencia en ciclo cerrado de C02 o mezcla de C02 con otros gases está integrado en el carbonatador.

Claims

16 Reivindicaciones
1. - Sistema integrado de almacenamiento de energía termoquímica y generación de energía eléctrica caracterizado porque un ciclo de calcinación-carbonatación en el que se produce calcinación de CaC03 se integra, directa o indirectamente, con un lazo de potencia en ciclo cerrado de C02 o mezcla de C02 con otros gases.
2. - Sistema integrado según reivindicación anterior, caracterizado porque en la integración directa, el flujo de gases del lazo de potencia evoluciona directamente por una turbina térmica principal para generación eléctrica.
3. - Sistema según reivindicación anterior, caracterizado porque en la integración indirecta, el flujo de gases del lazo secundario evoluciona por una serie de intercambiadores para proporcionar calor a un sistema externo de generación eléctrica o a un proceso industrial.
4. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el C02 se encuentra en exceso en el carbonatador.
5. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fase de carbonatacion el sistema de recuperación del calor comprende intercambiadores en serie y paralelo y by-pass de flujos
6. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la calcinación, cuando se genera C02 y CaO, el sistema de recuperación de calor entre las corrientes de CaC03 comprende intercambiadores en paralelo y divisiones del flujo.
7. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fase de almacenamiento de energía, durante la fase de calcinación en la que se descompone el CaC03 en C02 y CaO, se emplea compresión refrigerada en varias etapas.
8. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el lazo de potencia en ciclo cerrado de C02 o mezcla de C02 con otros gases está integrado en el carbonatador. 17
9. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la carbonatacion se realiza a presión de C02 entre 1 y 12 bares.
10. - Sistema integrado según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la calcinación se realiza a una temperatura entre 675 y 950QC y la carbonatacion se realiza a una temperatura entre 850 y 950QC.
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