WO2017006760A1 - リチウムイオン二次電池正極用バインダー - Google Patents

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隼一 藤重
瞬 橋本
祐治 金原
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Definitions

  • the present invention provides a binder for a lithium ion secondary battery positive electrode capable of imparting excellent high rate discharge characteristics to the positive electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing the binder, and lithium including the positive electrode
  • the present invention relates to an ion secondary battery.
  • secondary batteries as power sources for vehicles such as electric vehicles, electric motorcycles and electric vehicles is expanding.
  • a secondary battery used for such a vehicle power source is required to operate not only in a high energy density but also in a wide temperature range.
  • the electrode of the secondary battery is usually an active material and a conductive additive for a binder solution in which a binder for an electrode (hereinafter sometimes simply referred to as a binder) is dissolved in a solvent or a dispersion in which the binder is dispersed in a dispersion medium.
  • An electrode mixture slurry (hereinafter sometimes simply referred to as a slurry) mixed with an electrode is applied to a current collector, and the solvent and dispersion medium are removed by a method such as drying to obtain an active material, a conductive additive, and a current collector. It is manufactured by binding each part.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber latex
  • an oil-soluble radical initiator used in producing a binder resin contained in the binder composition by polymerization remains in the binder composition. It has been found that by-products generated by the reaction of an initiator or an oil-soluble radical initiator with an electrolytic solution cause an increase in internal resistance, thereby degrading the high rate discharge characteristics of the battery.
  • the present invention suppresses an increase in the internal resistance of a lithium ion secondary battery and can provide a high rate discharge characteristic, a binder for a lithium ion secondary battery positive electrode, a positive electrode using the binder, a lithium ion secondary
  • the main purpose is to provide batteries and electrical equipment.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, by setting the content of the oil-soluble radical initiator in the binder for the positive electrode of the lithium ion secondary battery to a predetermined value or less, the internal resistance of the electrode is reduced, and the lithium ion secondary excellent in high rate discharge characteristics The inventors have found that a battery can be obtained and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following aspects of the invention.
  • Item 1 A binder for a lithium ion secondary battery positive electrode comprising a binder resin and 500 ppm or less of an oil-soluble radical initiator.
  • the lithium ion secondary battery positive electrode binder according to Item 1 wherein the oil-soluble radical initiator is at least one selected from the group consisting of an organic peroxide, an azo compound, and a redox initiator.
  • Item 3. Item 3.
  • the binder resin is poly (meth) acrylic acid, polyoxyethylene, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber latex, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Item 4.
  • Binder for lithium ion secondary battery positive electrode Item 5.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer contains 0.1 to 10 parts by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid.
  • Item 5. The lithium ion secondary battery positive electrode binder according to Item 4, which is copolymerized at a ratio.
  • Item 6. A positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising an active material, a conductive additive, and the binder for a lithium ion secondary battery positive electrode according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 8. Item 8.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to Item 6 or 7.
  • Item 9. Item 9.
  • Item 10. Use of a composition containing a binder resin and 500 ppm or less of an oil-soluble radical initiator as a binder for a lithium ion secondary battery positive electrode.
  • Item 11 The manufacturing method of the binder for lithium ion secondary battery positive electrodes provided with the process of mixing binder resin and 500 ppm or less of oil-soluble radical initiators.
  • the content of the oil-soluble radical initiator in the binder for the lithium ion secondary battery positive electrode is set to a predetermined value or less.
  • the lithium ion secondary battery positive electrode binder of the present invention can reduce the internal resistance of the electrode, and can impart excellent high rate discharge characteristics to the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries using the said binder, a lithium ion secondary battery, and an electric equipment can be provided.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention has excellent high rate discharge characteristics as compared with conventional lithium ion secondary batteries, and it is possible to achieve both high functionality and low cost of the battery. It is possible to expand the usage applications.
  • the binder for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention the positive electrode for a lithium ion secondary battery using the binder, the lithium ion secondary battery, and the electric device will be described in detail.
  • the binder for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention is characterized by containing a binder resin and 500 ppm or less of an oil-soluble radical initiator.
  • the oil-soluble radical initiator is used for producing a binder resin by free radical polymerization of monomers.
  • an oil-soluble radical initiator Preferably, an organic peroxide, an azo compound, a redox initiator, etc. are mentioned.
  • One kind of oil-soluble radical initiator may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In the present invention, even when two or more kinds of oil-soluble radical initiators are contained, the content of the oil-soluble radical initiator in the binder is 500 ppm or less.
  • oil-soluble radical initiator examples include ⁇ , ⁇ ′-azoisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobismethylisobutyrate, peroxyl, Examples include benzoyl oxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. Of these, ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile is preferable from the viewpoint of easy handling and excellent stability.
  • the binder resin is a monomer free radical polymer, and is produced by free radical polymerization using the oil-soluble radical initiator described above.
  • Specific examples of the binder resin include a monomer suspension polymer, emulsion polymer, dispersion polymer, and precipitation polymer.
  • binder resin examples include poly (meth) acrylic acid, polyoxyethylene, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber latex, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene And a copolymer containing an alkali metal neutralized unsaturated carboxylic acid and vinyl alcohol, an alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer, and the like.
  • an alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer is preferably used from the viewpoint of easy availability of materials and binding properties due to affinity with a conductive auxiliary agent.
  • Binder resin may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer suitable as the binder resin in the present invention contains 0.1 to 10 (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid.
  • the copolymer is preferably copolymerized at a ratio of about part by mass.
  • (meth) acrylic acid is a general term for “acrylic acid and methacrylic acid”, and the same applies to those similar to this.
  • examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid, ⁇ -methylacrylic acid, and methacrylic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • (Meth) acrylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms refers to an ester of (meth) acrylic acid and a higher alcohol having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms.
  • Examples include stearyl acrylate, eicosanyl acrylate, behenyl acrylate, tetracosanyl acrylate, stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate, tetracosanyl methacrylate, and the like.
  • stearyl (meth) acrylate and (meth) acrylic are inexpensive and easily available, and from the viewpoint of excellent coatability of the binder made of the resulting copolymer, and from the viewpoint of binding strength.
  • Acid eicosanyl, behenyl (meth) acrylate, and tetracosanyl (meth) acrylate are preferably used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group for example, a commercially available product such as “Blemmer VMA70” manufactured by NOF Corporation may be used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of (meth) acrylic acid constituting the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer and the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms is independent of each other. They may be combined, or one or both may be used in combination of two or more.
  • the ratio of the alkyl (meth) acrylate alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but the electrode mixture from the current collector From the viewpoint of preventing exfoliation and detachment of the active material and imparting excellent binding durability to repeated charge and discharge, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid About 0.1 to 5 parts by mass.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is also used. It may be polymerized. Although it does not restrict
  • conductive assistants such as carbon fibers, and current collectors such as aluminum and copper
  • pentaerythritol diallyl ether pentaerythritol triallyl ether
  • pentaerythritol tetra More preferred are pentaerythritol allyl ether such as allyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and polyallyl saccharose.
  • these compounds having two or more ethylenically unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio when using a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of (meth) acrylic acid.
  • the amount is about 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably about 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer contained in the binder of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include about 10,000 to 10,000,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene styrene.
  • (meth) acrylic acid a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms, a compound having two or more ethylenically unsaturated groups used as necessary
  • the method for obtaining an alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer by copolymerizing is not particularly limited, and these raw materials are stirred in a solvent in an inert gas atmosphere and polymerized using an oil-soluble radical initiator.
  • a usual method such as a method can be used.
  • the polymerization method is not particularly limited, and usual emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization and the like can be used, and preferably emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization method, precipitation polymerization are used.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • (meth) acrylic acid As a solvent used for copolymerization, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms, and ethylenically unsaturated group to be used as needed are used.
  • the compound having at least one is dissolved, but is not particularly limited as long as it does not dissolve the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer produced by copolymerization and does not inhibit the reaction.
  • the solvent include chain hydrocarbons such as normal pentane, normal hexane, isohexane, normal heptane, normal octane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride; esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the oil-soluble radical initiator used for copolymerization is not particularly limited as long as it is an oil-soluble radical oil-soluble radical initiator.
  • ⁇ , ⁇ ′-azoisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobismethylisobutyrate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydro Peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, etc. are mentioned.
  • ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile is preferable from the viewpoint of easy handling and excellent stability.
  • the amount of the oil-soluble radical initiator used is not particularly limited, but is preferably about 0.00003 to 0.002 mol per 1 mol of (meth) acrylic acid, for example.
  • the amount of the oil-soluble radical initiator used is less than 0.00003 mol, the reaction rate becomes slow, which may not be economical.
  • the usage-amount of an oil-soluble radical initiator exceeds 0.002 mol, since superposition
  • the remaining oil-soluble radical initiator is 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less in the binder. That is, the ratio of the oil-soluble radical initiator contained in the binder to the binder resin contained in the binder is about 500 ppm or less by mass ratio.
  • the method for reducing the residual initiator is not particularly limited.
  • a method for reducing the amount of the oil-soluble radical initiator used a method for heating, a method for adding a reaction terminator, and a compatibility with the oil-soluble radical initiator.
  • a method of washing with a solvent the method of washing with a solvent compatible with the oil-soluble radical initiator described below is preferable.
  • One of these methods may be performed, or two or more methods may be combined.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 50 to 90 ° C, more preferably about 55 to 75 ° C.
  • the reaction temperature is less than 50 ° C., the viscosity of the reaction solution increases, and it may not be possible to stir uniformly.
  • reaction temperature exceeds 90 degreeC, reaction advances rapidly and reaction control may become impossible.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be determined unconditionally, but is usually about 0.5 to 5 hours.
  • the solvent is removed by centrifugal filtration, a new solvent is added again, the mixture is stirred, and the solvent is removed by centrifugal filtration. Thereby, the residual initiator contained in resin can be reduced.
  • An alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer can be obtained by heating the reaction solution to, for example, about 80 to 130 ° C. and distilling off the solvent. When the heating temperature is less than 80 ° C., drying may take a long time. Moreover, when heating temperature exceeds 130 degreeC, the solubility to liquid media, such as water, of the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer obtained may deteriorate.
  • the volume average particle size of the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer thus obtained is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 30 ⁇ m. More preferably, it is about ⁇ 20 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the amount of binder necessary for sufficiently binding the active material in the electrode increases, and as a result, the binder coats the surface of the active material, resulting in rate characteristics. May decrease.
  • the volume average particle diameter of the copolymer exceeds 50 ⁇ m, there is a possibility that the dispersion of the conductive auxiliary agent becomes non-uniform and resistance increases.
  • volume average particle diameter may be 100 to 1000 ⁇ m.
  • SALD-7100 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the binder comprising the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer of the present invention is used for an electrode, it is usually used by being dissolved or dispersed in a liquid medium such as water described later.
  • ⁇ Positive electrode> As described above, by using the binder for a lithium ion secondary battery positive electrode of the present invention as a positive electrode, excellent high rate discharge characteristics can be imparted to the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode in the present invention is manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode active material, a conductive additive, a binder of the present invention, and a liquid medium such as water are mixed to form a paste slurry as a positive electrode mixture.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be obtained.
  • the binder of the present invention may be used by dissolving in a liquid medium in advance, or the powdered binder of the present invention and a positive electrode active material may be mixed in advance, and then the liquid medium may be added and used.
  • the well-known positive electrode active material used with a lithium ion secondary battery can be used.
  • Specific examples of the positive electrode active material include lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), lithium iron pyrophosphate (Li 2 FeP 2 O 7 ), cobalt Lithium oxide composite oxide (LiCoO 2 ), spinel type lithium manganate composite oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium manganate composite oxide (LiMnO 2 ), lithium nickelate composite oxide (LiNiO 2 ), lithium niobate composite oxide (LiNbO 2), ferrate lithium composite oxide (LiFeO 2), lithium magnesium acid complex oxide (LiMgO 2), lithium composite oxide of calcium acid (LiCaO 2), cuprate lithium composite oxide (LiCuO 2 ), lithium
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has conductivity, but carbon powder is preferable.
  • carbon powder those commonly used, for example, acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon tube, graphene, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, glassy carbon And carbon materials such as carbon nanofibers and carbon nanotubes.
  • a conductive support agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of improving conductivity, and carbon nanotubes are more preferable.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably about 30 to 100% by mass, and more preferably about 40 to 100% by mass of the total conductive auxiliary.
  • the amount of carbon nanotube used is less than 30% by mass, a sufficient conductive path is not ensured between the positive electrode active material and the positive electrode current collector, and a sufficient conductive path may not be formed particularly in high-speed charge / discharge.
  • Carbon nanofiber refers to a fibrous material having a thickness of several nanometers to several hundred nanometers, and one having a hollow structure is particularly referred to as a carbon nanotube.
  • carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. These are produced by various methods such as a vapor phase growth method, an arc discharge method, and a laser evaporation method, but the production method is not particularly limited.
  • the amount of the conductive auxiliary used in the positive electrode is not particularly limited.
  • the total amount of the positive electrode active material, the conductive auxiliary, and the binder is 100% by mass, it is preferably about 1.5 to 20% by mass. Preferably, it is about 2.0 to 10% by mass.
  • the electroconductivity of a positive electrode may not fully be improved as the usage-amount of a conductive support agent is less than 1.5 mass%.
  • the amount of the conductive auxiliary agent used exceeds 20% by mass, the ratio of the positive electrode active material is relatively reduced. Therefore, it is difficult to obtain a high capacity during charge / discharge of the battery, and when water is used as the liquid medium.
  • the carbon powder of the conductive auxiliary agent repels water, causing aggregation of the positive electrode active material, and because it is small compared to the positive electrode active material, the surface area increases and the amount of binder used increases. This is not preferable.
  • the amount of the binder of the present invention used in the positive electrode is not particularly limited.
  • the total amount of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder is 100% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass.
  • it is 1 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, 2 mass% or more and 8 mass% or less are mentioned.
  • the amount of the binder is too large, the resistance in the electrode of the positive electrode may increase and the high rate discharge characteristics may be deteriorated. Moreover, when there are too few binders, a charge / discharge cycle characteristic may fall.
  • liquid medium examples include water and non-aqueous media.
  • non-aqueous medium examples include aliphatic hydrocarbons such as n-octane, isooctane, nonane, decane, decalin, pinene, and chlorododecane; cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and methylcyclopentane.
  • Aromatic hydrocarbons such as styrene, chlorobenzene, chlorotoluene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, cumene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, Ketones such as isophorone; ethers such as methyl ethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; lactos such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone Lactams such as ⁇ -lactams; chain and cyclic amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide; nitriles such as methylene cyanohydrin, ethylene cyanohydrin, 3,3′-
  • non-aqueous medium a mixture of lacquer, gasoline, naphtha, kerosene, etc. can be used.
  • water is preferable from the viewpoint of solubility and economy, and it is preferable to adjust the pH of the solution to 6 to 8 using an alkali component such as sodium hydroxide.
  • the content of the copolymer in the entire solution or dispersion is preferably 0.2.
  • the pH of the slurry is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 9, and still more preferably 6 to 8.
  • the pH is 4 or less, battery performance may be deteriorated due to corrosion of the positive electrode current collector, deterioration of the electrolytic solution, or the positive electrode active material.
  • the pH is 10 or more, the positive electrode current collector composed of a metal such as aluminum is corroded, and the battery performance may be deteriorated.
  • a pH adjusting agent may be used for the purpose of adjusting the pH of the slurry.
  • the pH adjuster include a pH acid adjuster and a pH alkali adjuster.
  • the pH adjusting agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and citric acid.
  • the pH adjusting agent include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; organic alkalis such as ammonia, methylamine, and ethylamine.
  • an additive may be used to improve the coating property of the slurry or improve the charge / discharge characteristics.
  • these additives include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and (meth) acrylic acid-vinyl.
  • examples thereof include alcohol copolymers, maleic acid-vinyl alcohol copolymers, modified polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and polyvinyl acetate partially saponified products.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the use ratio of these additives is not particularly limited, but is preferably less than 300 parts by weight, more preferably 30 parts by weight or more and 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer constituting the binder. Part or less, more preferably 40 parts by mass or more and 200 parts by mass or less. If it is such a range, the electrode excellent in smoothness can be obtained.
  • Such an additive may be used by adding to a binder, or may be used by adding to the above slurry.
  • a conventional binder such as a water-soluble compound such as styrene butadiene copolymer-containing emulsion, butadiene acrylonitrile copolymer-containing emulsion, PVdF-containing emulsion, or polytetrafluoroethane polymer-containing emulsion may be used in combination.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has electronic conductivity and can supply current to the held positive electrode material.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include conductive substances such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al, and two or more kinds of these conductive substances.
  • the shape of the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape and a three-dimensional shape.
  • a three-dimensional shape fused metal, mesh, woven fabric, non-woven fabric, expanded, etc.
  • a high capacity density electrode can be obtained even with a binder having low adhesion to the positive electrode current collector, and high rate charge / discharge The characteristics are also good.
  • the primer layer can be formed by applying a binder mixed with a carbon-based conductive additive on the positive electrode current collector to a thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the conductive aid for the primer layer carbon powder is preferable.
  • the capacity density can be increased, but input / output characteristics may be deteriorated.
  • the conductive assistant is carbon-based, the input / output characteristics are easily improved.
  • Examples of the carbon-based conductive assistant include KB, AB, VGCF, graphite, graphene, and carbon tube.
  • a conductive support agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • KB or AB is preferable from the viewpoint of conductivity and cost.
  • the binder for the primer layer is not limited as long as it can bind the carbon-based conductive aid.
  • an aqueous binder such as the binder of the present invention, PVA, CMC, sodium alginate, etc.
  • the primer layer is melted when the active material layer is formed, and the effect may not be exhibited remarkably. Therefore, when using such an aqueous binder, the primer layer may be crosslinked in advance.
  • the cross-linking material include zirconia compounds, boron compounds, titanium compounds, and the like, and it is preferable to add about 0.1 to 20% by mass with respect to the amount of the binder when forming the primer layer slurry.
  • the primer layer thus produced can improve the capacity density by using an aqueous binder in a foil-like positive electrode current collector. Furthermore, even if charging / discharging is performed at a high current, the polarization is small, so that high rate charging / discharging characteristics are improved.
  • the primer layer has the same effect not only in the foil-shaped positive electrode current collector but also in the three-dimensional positive electrode current collector.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is, for example, a lithium ion secondary using a positive electrode active material comprising a metal oxide represented by the following composition formula 1 on the surface of the active material particles and the binder of the present invention. It may be a positive electrode for a battery.
  • Composition formula 1 Li ⁇ M ⁇ O ⁇
  • M is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, and Ir. 0 ⁇ ⁇ ⁇ 6, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 5, and 0 ⁇ ⁇ 12. Among these, from the viewpoint of heat resistance, M is preferably Zr.
  • a positive electrode active material having a metal oxide on the surface of an active material particle means that the metal oxide is provided as an overcoat layer on the electrode surface of the positive electrode, and the metal oxide is a positive electrode active material. That the particle surface is coated, and that both are performed.
  • the positive electrode active material by providing a metal oxide on the surface of the active material particles, a decrease in the positive electrode active material capacity due to the dissolution of lithium in the positive electrode active material, which is a concern when using the aqueous binder as in the present invention, and The oxidative decomposition of the aqueous binder during charging can be prevented, and the high rate discharge characteristics can be further improved.
  • a positive electrode active material having an operating voltage exceeding 4 V can be used in a conventional electrolyte.
  • the transition metal lithium phosphate compound in which the transition metal is Ni or Co has a very high divalent to tetravalent or tetravalent to divalent redox potential, and thus may take electrons from the electrolyte and oxidatively decompose.
  • metal oxide as an overcoat layer on the electrode surface of the positive electrode and covering the surface of the active material particles with the metal oxide.
  • a method for coating the surface of the active material particles with the metal oxide is not particularly limited, and a conventional method such as a dipping method in which a predetermined amount of the active material powder is added to a predetermined amount of the coating liquid containing the metal oxide and then mixed.
  • a simpler method includes a method in which metal oxide fine particles are sprayed on the active material particles by spraying. According to this method, the surface of the active material particles can be suitably coated with the metal oxide.
  • the spray coating method can be performed easily and is advantageous in terms of cost.
  • a similar method can be used for coating a metal oxide on the electrode surface.
  • the thickness of the metal oxide overcoat layer on the electrode surface is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, there may be a case where the decrease in the positive electrode active material capacity and the oxidative decomposition of the aqueous binder during charging cannot be sufficiently prevented. On the other hand, when the thickness exceeds 10 ⁇ m, not only the electrode thickness increases and the battery capacity decreases, but also the high-rate discharge characteristics tend to deteriorate because the battery impedance is improved.
  • the positive electrode active material can include a mixture of a metal oxide and a conductive additive on the surface of the active material particles.
  • a method in which a mixture of a metal oxide and a carbon precursor is previously provided on the particle surface and carbonized by a heat treatment method may be employed.
  • the heat treatment method is a non-oxidizing atmosphere (reducing atmosphere, inert atmosphere, reduced pressure atmosphere, etc., which is difficult to oxidize), and heat treatment is performed at about 600 to 4,000 ° C. to carbonize the carbon precursor, This is a method of developing conductivity.
  • the carbon precursor is not particularly limited as long as it can be a carbon material by heat treatment, and examples thereof include glucose, citric acid, pitch, tar, and a binder material used for an electrode.
  • the proportion of the carbon precursor is preferably about 0.5 to 20% by mass.
  • the proportion of the carbon precursor is less than 0.5% by mass, the conductivity of the positive electrode may not be sufficiently improved.
  • the proportion of the carbon precursor exceeds 20% by mass, the carbon repels water during the production of the aqueous slurry, so that it is difficult to uniformly disperse and the possibility of causing the aggregation of the positive electrode active material tends to increase. is there.
  • the positive electrode active material is a carbon-coated powder or when a carbon-based conductive aid is used, the carbon repels water during the preparation of the aqueous slurry, so that the positive electrode active material is uniformly in the slurry.
  • a surfactant As the surfactant, saponins, phospholipids, peptides, tritons and the like are effective, and about 0.01 to 0.1% by mass of the surfactant may be added to the whole slurry.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be used to make the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • materials usually used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • Li, C, Mg, Al, Si, Ti, Zn, Ge, Ag, Cu, In, Sn from the viewpoint that the region of the discharge plateau can be observed within the range of 0 to 1 V (vs. lithium potential).
  • at least one element selected from the group consisting of Pb and alloys or oxides using these elements are preferred.
  • the element is preferably Al, Si, Zn, Ge, Ag, Sn, etc.
  • the alloy is Si—Al, Al—Zn, Si—Mg, Al—Ge, Si—Ge, Each combination of Si—Ag, Zn—Sn, Ge—Ag, Ge—Sn, Ge—Sb, Ag—Sn, Ag—Ge, Sn—Sb, and the like is preferable.
  • the oxide include SiO, SnO, and SnO 2. CuO, Li 4 Ti 5 O 12 and the like are preferable.
  • Si-based material it is more preferable to use a Si-based material because not only energy density but also high rate discharge characteristics can be improved.
  • SiO that decomposes into two components: a solid electrolyte having lithium ion conductivity in an initial charge and a material capable of reversibly inserting and extracting lithium.
  • a lithium salt is preferable as the electrolyte salt.
  • the lithium salt is not particularly limited, and specific examples include lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium trifluoromethanesulfonate. . These lithium salts can be used singly or in combination of two or more. Since the above lithium salt has high electronegativity and is easily ionized, it has excellent charge / discharge cycle characteristics and can improve the charge / discharge capacity of the secondary battery.
  • the solvent for the electrolyte for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and the like can be used, and these solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • propylene carbonate alone, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or ⁇ -butyrolactone alone is suitable.
  • the mixing ratio of the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate can be arbitrarily adjusted in a range where one component is 10% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention may be a solid electrolyte or an ionic liquid. According to the lithium ion secondary battery having the above-described structure, it can function as a lithium ion secondary battery excellent in high rate discharge characteristics.
  • the structure of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but can be applied to existing battery forms and structures such as a stacked battery and a wound battery.
  • the lithium ion secondary battery provided with the positive electrode of the present invention has good safety, it can be used as a power source for various electric devices (including vehicles using electricity).
  • Examples of electrical devices include air conditioners, washing machines, televisions, refrigerators, freezers, air conditioners, notebook computers, tablets, smartphones, computer keyboards, computer displays, desktop computers, CRT monitors, printers, integrated computers, mice, Hard disk, computer peripherals, iron, clothes dryer, window fan, walkie-talkie, blower, ventilation fan, TV, music recorder, music player, oven, range, toilet seat with washing function, warm air heater, car component, car navigation, flashlight, humidification Karaoke machine, portable karaoke machine, ventilation fan, dryer, air purifier, mobile phone, emergency light, game machine, blood pressure monitor, coffee mill, coffee maker, kotatsu, copy machine, disc changer, radio, shaver, juicer, Ureder, water purifier, lighting equipment, dehumidifier, dish dryer, rice cooker, stereo, stove, speaker, trouser press, vacuum cleaner, body fat scale, weight scale, health meter, movie player, electric carpet, electric kettle, electric Stand, electric kettle, electronic game machine, portable game machine, electronic dictionary, electronic notebook,
  • ⁇ Preparation of binder> (Example 1) In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube, 45 g (0.625 mol) of acrylic acid and (meth) acrylic acid having an alkyl group with 18 to 24 carbon atoms BLEMMER VMA70 as an alkyl ester (manufactured by NOF Corporation, stearyl methacrylate 10-20 parts by mass, eicosanyl methacrylate 10-20 parts by mass, behenyl methacrylate 59-80 parts by mass, tetracosanyl methacrylate content 1 part by mass 0.45 g of the following mixture), 150 g of normal hexane, and 0.081 g (0.00035 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate were charged.
  • the amount of the remaining initiator was measured by gas chromatography (column: capillary column Rtx-200, length 30 m ⁇ inner diameter 0.53 mm, manufactured by Shimadzu Corporation, column temperature: 160 ° C., detector: FID).
  • Example 2 ⁇ Preparation of LiFePO 4 positive electrode> (Example 2) 1 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer (a) obtained in Example 1 was dissolved in water, and the pH was adjusted to 6 to 8 using a 6% by mass sodium hydroxide aqueous solution to obtain a 10% by mass binder aqueous solution. Produced. 60 parts by mass of the aqueous binder solution, 90 parts by mass of lithium iron phosphate as the positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon nanotubes as the conductive additive, and 2 parts by mass of ketjen black were added with water and stirred to obtain a solid content concentration. Of 40% by mass was prepared as a slurry-like positive electrode mixture.
  • test positive electrode After applying and drying the above mixture on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, the aluminum foil and the coating film are closely bonded with a roll press machine (manufactured by Ono Roll Co., Ltd.), followed by heat treatment (during decompression, 180 C. for 3 hours or more) to produce a test positive electrode.
  • Table 2 shows the composition of the test positive electrode. In this test positive electrode, the positive electrode capacity density was 0.7 mAh / cm 2 (average thickness of active material layer: 35 ⁇ m).
  • Example 2 a positive electrode for comparison was prepared in the same manner as in Example 2 except that the copolymer was changed to the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer (b) instead of the alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer (a). Prepared and evaluated. Table 2 shows the composition of the comparative positive electrode.
  • LFP lithium iron phosphate
  • CNT carbon nanotube
  • KB ketjen black
  • Example 3 Using the test positive electrode obtained in Example 2, metallic lithium as a counter electrode, a glass filter (GA-100 manufactured by Advantech) as a separator, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as an electrolyte solution in a volume ratio of 1: A coin cell (CR2032) having a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in the solvent mixed in 1 and 1% by mass of the additive for electrolyte solution vinylene carbonate (VC) was prepared, and the environment at 30 ° C. Below, aging treatment of 2 cycles was performed at 0.2C.
  • Example 3 The coin cell of Example 3 was subjected to a high rate discharge test in a 30 ° C. environment. As conditions for the high rate discharge test, the battery was charged at 0.5 C and discharged at a rate of 0.5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 10 C, and 30 C. The cut-off potential was set to 4.2 to 2.0 V (vs. Li + / Li). Table 3 shows the active material capacity at each discharge rate as a result of the high rate discharge test. Table 4 shows the average potential (V vs. Li + / Li) at each discharge rate as a result of the high rate discharge test. When the active material capacity is 0 mAh / g, the average potential at the time of discharge cannot be measured.
  • Comparative Example 3 A battery assembly and a high rate discharge test were conducted in the same manner as in Example 3 except that the comparative positive electrode obtained in Comparative Example 2 was used. The results are shown in Tables 3 and 4.

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Abstract

リチウムイオン二次電池用正極に対して優れた高率放電特性を付与できるリチウムイオン二次電池正極用バインダーを提供する。　バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを含む、リチウムイオン二次電池正極用バインダー。

Description

リチウムイオン二次電池正極用バインダー
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極に対して優れた高率放電特性を付与できるリチウムイオン二次電池正極用バインダー、当該バインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極、及び当該正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。
　特に、電動自動車、電動二輪車、電気自動車等の車両用電源としての二次電池の利用が拡大している。このような車両用電源にも使用される二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作することが求められる。
　二次電池としては、従来、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。
　二次電池の電極は、通常、電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶解させたバインダー溶液、または分散媒に分散させた分散液に対して、活物質及び導電助剤を混合した電極用合剤スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質、導電助剤及び集電体の各間を結着させて製造される。
　電極用バインダーとしては従来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系樹脂が用いられてきたが、有機溶媒を用いた溶液の形状で使用するものであり、有機溶媒使用に伴う環境負荷の増大という問題がある。
　そこで、水に溶解又は分散することができ、安価で環境負荷が少ない、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン－ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）やアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物などのリチウムイオン二次電池用バインダー組成物が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
特開２０１０－１４６８７１号公報 特開２００８－２０４８２９号公報
　ところが、本発明者らが検討したところ、例えば、特許文献１または特許文献２に開示されたリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いた場合などにおいて、電極の内部抵抗が大きくなる場合があることを見出した。
　本発明者らがさらに検討を重ねたところ、バインダー組成物に含まれるバインダー樹脂を重合によって製造する際に使用される油溶性ラジカル開始剤がバインダー組成物中に残存しており、この油溶性ラジカル開始剤や、油溶性ラジカル開始剤が電解液などと反応して生成した副生成物が内部抵抗上昇の要因となり、これによって電池の高率放電特性が劣化することを見出した。
　このような状況下、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制し、高率放電特性を付与できるリチウムイオン二次電池正極用バインダー、当該バインダーを用いた正極、リチウムイオン二次電池、及び電気機器を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、リチウムイオン二次電池正極用バインダー中の油溶性ラジカル開始剤の含有量を所定値以下に設定することにより、電極の内部抵抗が小さくなり、高率放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記に挙げる態様の発明を提供する。
項１．　バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを含む、リチウムイオン二次電池正極用バインダー。
項２．　前記油溶性ラジカル開始剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
項３．　前記バインダー樹脂が、モノマーの懸濁重合体、乳化重合体、分散重合体、または沈殿重合体である、項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
項４．　前記バインダー樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエンゴムラテックス、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とビニルアルコールを含む共重合体、及びアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する、項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
項５．　前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．１～１０質量部の割合で共重合されてなる、項４に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
項６．　活物質、導電助剤、および項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダーを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
項７．　前記活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計質量に対して、前記バインダーが、０．５～３０質量％含まれている、項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
項８．　項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。
項９．　項８に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。
項１０．　バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを含む組成物の、リチウムイオン二次電池正極用バインダーへの使用。
項１１．　バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを混合する工程を備える、リチウムイオン二次電池正極用バインダーの製造方法。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池正極用バインダー中の油溶性ラジカル開始剤の含有量が所定値以下に設定されている。このため、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーは、電極の内部抵抗を小さくすることができ、リチウムイオン二次電池に対して優れた高率放電特性を付与することができる。さらに、本発明によれば、当該バインダーを用いたリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及び電気機器を提供することができる。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と比べて優れた高率放電特性を有しており、電池の高機能化と低コスト化を両立させることが可能であり、利用用途を拡大することが可能となる。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー、当該バインダーを用いたリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及び電気機器について詳述する。
＜リチウムイオン二次電池正極用バインダー＞
　本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーは、バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを含むことを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーにおいて、油溶性ラジカル開始剤は、モノマーのフリーラジカル重合によりバインダー樹脂を製造するために使用されたものである。油溶性ラジカル開始剤としては、特に制限されないが、好ましくは、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。油溶性ラジカル開始剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明において、油溶性ラジカル開始剤を２種類以上含有する場合においても、バインダー中の油溶性ラジカル開始剤の含有量は５００ｐｐｍ以下である。
　油溶性ラジカル開始剤の具体例としては、α、α’－アゾイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α、α’－アゾイソブチロニトリルが好ましい。
　バインダー樹脂は、モノマーのフリーラジカル重合体であり、前述の油溶性ラジカル開始剤を用いたフリーラジカル重合により製造される。バインダー樹脂の具体例としては、モノマーの懸濁重合体、乳化重合体、分散重合体、沈殿重合体などが挙げられる。
　バインダー樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエンゴムラテックス、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とビニルアルコールを含む共重合体、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体などが挙げられる。これらの中でも材料の入手のしやすさ、導電助剤との親和性による結着性などの観点から、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体が好ましく用いられる。バインダー樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　以下、本発明において、バインダー樹脂として好適なアルキル変性カルボキシル基含有共重合体について詳しく説明する。本発明において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．１～１０質量部程度の割合で共重合されてなることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸」の総称であり、これと類似するものについても同様である。
　本発明において、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、β-メチルアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。（メタ）アクリル酸は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明において、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ベへニル、アクリル酸テトラコサニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベへニル、メタクリル酸テトラコサニル等が挙げられる。これらの中でも、安価で入手が容易であり、しかも得られる共重合体からなるバインダーの塗工性が優れている観点、及び結着強度の観点から、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を構成する（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組合せは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方または両者について２種以上のものを併用して組み合わせてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーにおいて、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合としては、特に制限されないが、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を防ぎ、充放電の繰り返しに対する優れた結着持続性を付与する観点からは、好ましくは、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．１～１０質量部程度、より好ましくは０．１～５質量部程度が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．１質量部未満であると、アルキル基による疎水性相互作用が弱くバインダーとしての結着力が不足する場合がある。一方、１０質量部を超えると、疎水性が強くなり、後述の水などの液状媒体への均一分散が困難となる場合がある。
　本発明においては、上記の（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、さらにエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が共重合されていてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に制限されないが、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を防ぎ、充放電の繰り返しに対する優れた結着持続性を付与する観点からは、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましい。さらに、これらの中でも、活物質、炭素繊維などの導電助剤、アルミや銅などの集電体との結着性を高める観点からは、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースなどがさらに好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
　本発明において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の割合としては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～０．５質量部程度、さらに好ましくは０．０１～０．２質量部程度が挙げられる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の割合が０．５質量部以下であれば、バインダーを含むスラリーが均一となり、電池性能が低下するおそれがない。
　本発明のバインダーに含まれるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば、１００００～１０００００００程度が挙げられる。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られた値である。
　本発明において、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて使用されるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを共重合させてアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を得る方法としては、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、油溶性ラジカル開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。重合方法としては、特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができ、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　また、共重合に用いる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要に応じて使用されるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、共重合によって生成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン等の鎖状炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　共重合に用いる油溶性ラジカル開始剤としては、油溶性のラジカル油溶性ラジカル開始剤であれば、特に限定されない。例えば、α、α’－アゾイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α、α’－アゾイソブチロニトリルが好ましい。
　油溶性ラジカル開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３～０．００２モル程度であることが望ましい。油溶性ラジカル開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなる場合がある。また、油溶性ラジカル開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行するため除熱が困難となり、反応の制御が難しくなる場合がある。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーにおいて、残存する油溶性ラジカル開始剤（残存開始剤）が当該バインダー中に５００ｐｐｍ以下、好ましく３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。即ち、バインダー中に含まれるバインダー樹脂に対する、バインダー中に含まれる油溶性ラジカル開始剤の割合が、質量比で５００ｐｐｍ以下程度である。残存開始剤量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、電池の内部抵抗上昇を抑制することができ、電池の高率放電特性を向上させることができる。
　残存開始剤の低減方法としては、特に制限されず、例えば、油溶性ラジカル開始剤の使用量を減らす方法、過熱する方法、反応停止剤を添加する方法、油溶性ラジカル開始剤と相溶性のある溶媒で洗浄する方法等があるが、以下に述べる、油溶性ラジカル開始剤と相溶性のある溶媒で洗浄する方法が好ましい。また、これらの方法のうち１つを実施してもよく、２以上を組み合わせて実施してもよい。
　反応温度としては、特に制限されないが、好ましくは５０～９０℃程度、より好ましくは５５℃～７５℃程度が挙げられる。反応温度が５０℃未満である場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することができなくなる場合がある。また、反応温度が９０℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御ができなくなる場合がある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５～５時間程度である。
　反応終了後、遠心ろ過により溶媒を脱液し、再度、新しい溶媒を加え、攪拌し、遠心ろ過により溶媒を脱液する。これにより、樹脂中に含まれる残存開始剤を低減することができる。
　反応溶液を例えば８０～１３０℃程度に加熱し、溶媒を留去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を得ることができる。加熱温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要する場合がある。また、加熱温度が１３０℃を超える場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の水などの液状媒体への溶解性が悪化する場合がある。
　かくして得られるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の体積平均粒子径としては、特に制限されないが、０．１～５０μｍ程度であることが好ましく、０．５～３０μｍ程度であることがより好ましく、１～２０μｍ程度であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、電極中において、活物質を十分結着するために必要なバインダー量が多くなり、その結果、バインダーが活物質の表面を被覆してレート特性が低下する場合がある。逆に、共重合体の体積平均粒子径が５０μｍを超えると、導電助剤の分散が不均一となり抵抗が大きくなる可能性がある。なお、これら粒子は加水等により凝集させることができ、その場合、体積平均粒子径が１００～１０００μｍとなってもよい。なお、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ－７１００）にて分散剤としてノルマルヘキサンを用いることによって測定して得られた値である。
　本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなるバインダーを電極に用いる場合、通常、後述する水などの液状媒体に溶解または分散させて用いられる。
＜正極＞
　上記のとおり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーを正極に用いることにより、リチウムイオン二次電池用正極に対して優れた高率放電特性を付与できる。
　本発明における正極は、例えば次のようにして製造されるものである。正極活物質、導電助剤、本発明のバインダー、水などの液状媒体を混合してペースト状のスラリーを正極合剤とする。この正極合剤を正極集電体に塗布することによって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極とすることができる。本発明のバインダーは、予め液状媒体に溶かして用いてもよいし、粉末状の本発明のバインダーと正極活物質とを予め混合し、その後に液状媒体を加えて用いてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質としては、特に制限されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の正極活物質が使用できる。正極活物質の具体例としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）、ピロリン酸リチウム鉄（Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ2）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ2）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ2）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ2）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ2）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ2）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ2）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ2）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ2）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（導電助剤）
　導電助剤は、導電性を有していれば、特に制限されないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　導電助剤としては、これらの中でも導電性向上の観点から、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。導電助剤としてカーボンナノチューブを使用する場合、その使用量については、特に制限されないが、例えば、導電助剤全体の３０～１００質量％程度が好ましく、４０～１００質量％程度がより好ましい。カーボンナノチューブの使用量が３０質量％未満では正極活物質と正極集電体の間に十分な導電経路が確保されず、特に高速充放電において十分な導電経路を形成することができない場合がある。なお、カーボンナノファイバーとは、太さが数ｎｍ～数百ｎｍの繊維状材料をいい、中空構造を有するものを特にカーボンナノチューブという。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの種類がある。これらは気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの種々方法により製造されるが、製造方法は特に制限されない。
　正極における導電助剤の使用量については、特に制限されないが、例えば、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計を１００質量％とした場合、好ましくは１．５～２０質量％程度、より好ましくは２．０～１０質量％程度が挙げられる。なお、導電助剤の使用量が１．５質量％未満であると、正極の導電性を十分に向上させることができない場合がある。また、導電助剤の使用量が２０質量％を超えると、正極活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、液状媒体として水を用いる場合には、導電助剤の炭素粉末が水を弾くため均一分散することが難しく正極活物質の凝集を招くこと、正極活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用するバインダーの量が増えることなどの点で好ましくない。
　正極における本発明のバインダーの使用量については、特に制限されないが、例えば、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下が挙げられる。バインダーが多すぎると正極の電極内抵抗が大きくなり高率放電特性の悪化を招く場合がある。また、バインダーが少なすぎると充放電サイクル特性が低下する場合がある。
（液状媒体）
　液状媒体としては、水や、非水系媒体が挙げられる。非水系媒体としては、例えば、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素類；スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類； γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトンなどのラクトン類；β－ラクタムなどのラクタム類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状・環状のアミド類；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３'－チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基含有化合物類；ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類などが例示される。また、非水系媒体としては、ラッカー、ガソリン、ナフサ、ケロシンなどの混合物を用いることができる。上記液状媒体の中でも溶解性及び経済性の観点から水が好ましく、水酸化ナトリウム等のアルカリ成分を用いて溶液のｐＨを６～８に調整して用いるのが好ましい。
　本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含有するバインダーを、液状媒体に溶解または分散させて用いる場合、溶解液又は分散液全体における当該共重合体の含有量としては、好ましくは０．２～７０質量％程度、より好ましくは０．５～６０質量％程度、さらに好ましくは０．５～５０質量％程度、特に好ましくは２～３５質量％程度が挙げられる。
　スラリーのｐＨは４～１０が好ましく、ｐＨ５～９がより好ましく、ｐＨ６～８がさらに好ましい。ｐＨが４以下になると、正極集電体の腐食や、電解液、正極活物質の劣化などによる電池性能が低下する恐れがある。また、ｐＨが１０以上になると、アルミニウムなどの金属により構成される正極集電体が腐食され、電池性能が低下する恐れがある。
　スラリーのｐＨを調整することを目的として、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨの酸調整剤、ｐＨのアルカリ調整剤が挙げられる。ｐＨの酸調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。また、ｐＨのアルカリ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの有機アルカリ類などが挙げられる。
　また、本発明においては、スラリーの塗工性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添加剤を用いてもよい。これらの添加剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸－ビニルアルコール共重合体、マレイン酸－ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。添加剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの添加剤の使用割合としては、特に制限されないが、バインダーを構成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体１００質量部に対して、好ましくは３００質量部未満、より好ましくは３０質量部以上２５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上２００質量部以下が挙げられる。このような範囲であれば、平滑性が優れた電極を得ることができる。なお、このような添加剤は、バインダーに添加して用いてもよいし、上記のスラリーに添加して用いてもよい。
　なお、正極において、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明のバインダーに加えて、アクリル酸、アクリル酸金属中和塩、メタクリル酸、メタクリル酸金属中和塩、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性化合物や、スチレンブタジエン共重合体含有エマルジョン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体含有エマルジョン、ＰＶｄＦ含有エマルジョン、ポリテトラフルオロエタン重合体含有エマルジョンなどの従来のバインダーを併用してもよい。
（正極集電体）
　正極集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得るものであれば、特に制限されない。正極集電体の材料としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）などが挙げられる。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体の材料としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。
　正極集電体の形状としては、特に制限されないが、例えば、箔状、三次元形状などが挙げられる。なお、三次元形状（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）とすると、正極集電体との密着性が低いバインダーであっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
　なお、箔状の正極集電体であっても、予め集電体表面上にプライマー層を形成することにより高容量化を図ることができる。プライマー層としては、正極活物質層と正極集電体との密着性が良好で、かつ、導電性を有しているものを用いることができる。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせたバインダーを正極集電体上に０．１μｍ～５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
　プライマー層用の導電助剤としては、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能であるが、入出力特性が悪くなる場合がある。導電助剤が炭素系であれば、入出力特性が向上しやすくなる。炭素系導電助剤としては、例えば、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられる。導電助剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。プライマー層用の導電助剤としては、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。
　プライマー層用のバインダーとしては、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、本発明のバインダー、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されない場合がある。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、あらかじめプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、例えば、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１～２０質量％程度添加するとよい。このようにして作製されたプライマー層は、箔状の正極集電体において、水系バインダーを用いて容量密度を向上させることができる。さらに、高い電流で充放電を行っても分極が小さいため、高率充放電特性が良好になる。なお、プライマー層は、箔状の正極集電体だけでなく、三次元形状の正極集電体においても同様の効果を奏する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、例えば、下記組成式１で表される金属酸化物を活物質粒子表面に備える正極活物質と、本発明のバインダーとを用いたリチウムイオン二次電池用正極であってもよい。
　組成式１：ＬｉαＭβＯγ
　組成式１中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。このうち、耐熱性の観点から、Ｍは、Ｚｒが好ましい。
　なお、本明細書において、「金属酸化物を活物質粒子表面に備える正極活物質」とは、金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えていること、金属酸化物が正極活物質の粒子表面に被覆されていること、及びその両方が実施されていることを含む。
　正極活物質において、活物質粒子表面に金属酸化物を備えることにより、本発明のような水系バインダーを用いる際の懸念である、正極活物質のリチウムの溶け出しによる正極活物質容量の低下、及び充電の際の水系バインダーの酸化分解を防止することができ、高率放電特性をさらに向上させることができる。
　さらに、活物質粒子表面に金属酸化物を備えることにより、動作電圧が４Ｖを超えるような正極活物質を、従来の電解液で使用することができる。例えば遷移金属がＮｉやＣｏであるリン酸遷移金属リチウム化合物の２価から４価または４価から２価のレドックス電位は非常に高いため、電解液から電子を奪い、酸化分解するおそれがあるが、活物質粒子表面に耐酸化性のリチウム遷移金属酸化物を備えていることにより、正極活物質が直接電解液に触れることを防ぐことができる。
　金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えられ、かつ、金属酸化物が活物質粒子表面に被覆されていることにより、この効果はより一層高められる。
　金属酸化物を活物質粒子表面に被覆する方法としては、特に制限されず、金属酸化物を含む所定量のコーティング液に所定量の活物質粉末を添加した後、混合する浸漬法等、従来行われている方法を用いることができる。より簡便な方法としては、金属酸化物微粒子をスプレーで活物質粒子に吹きかける方法が挙げられる。この方法によれば、活物質粒子表面に金属酸化物を好適に被覆させることができる。スプレーによるコーティング法は、簡単に行うことができ、コストの面でも有利である。電極表面への金属酸化物のコーティングにおいても、同様の方法を用いることができる。
　金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えられる場合、電極表面の金属酸化物のオーバーコート層の厚みとしては、０．１～１０μｍ程度であることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、正極活物質容量の低下と充電の際の水系バインダーの酸化分解を十分に防止することができない場合がある。また、厚みが１０μｍを超えると、電極厚みが増し、電池容量が低下するだけでなく、電池のインピーダンスを向上させるため高率放電特性が悪くなる傾向がある。
　正極活物質は、金属酸化物と導電助剤との混合物を活物質粒子表面に備えることができる。この場合、例えば、予め金属酸化物と炭素前躯体との混合物を粒子表面に備え、これを加熱処理法により炭化する方法を採用してもよい。なお、加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気など酸化されにくい状態）で、６００～４，０００℃程度で加熱処理を施して炭素前躯体を炭化させ、導電性を発現させる方法である。
　炭素前躯体としては、加熱処理により炭素材料となりえるものであれば、特に制限されず、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、電極に用いられるバインダー材料等が挙げられる。
　金属酸化物と炭素前躯体との合計を１００質量％とした場合、炭素前躯体の割合は０．５～２０質量％程度であることが好ましい。炭素前躯体の割合が０．５質量％未満であると、正極の導電性を十分に向上させることができない場合がある。また、炭素前躯体の割合が２０質量％を超えると、水系スラリーの作製の際、カーボンが水を弾くため、均一分散することが難しく、正極活物質の凝集を招く可能性が高くなる傾向がある。正極活物質が、炭素被覆されたような粉末である場合や、カーボン系の導電助剤を用いる場合は、水系スラリーの作製の際、カーボンが水を弾くため、正極活物質をスラリー中に均一分散することが難しく、正極活物質の凝集を招く可能性が高くなる。その場合は、スラリーに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、サポニン、リン脂質、ペプチド、トリトンなどが有効であり、スラリー全体に対して界面活性剤を０．０１～０．１質量％程度を添加すればよい。
　＜電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用い、本発明のリチウムイオン二次電池とすることができる。
　負極としては、リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
　これらのなかでも、放電プラトーの領域が０～１Ｖ（対リチウム電位）の範囲内に観測できる観点から、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金又は酸化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ－Ａｌ、Ａｌ－Ｚｎ、Ｓｉ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ａｇ、Ｚｎ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ａｇ、Ｇｅ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｓｎ、Ａｇ－Ｇｅ、Ｓｎ－Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＯ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が好ましい。
　このうち、Ｓｉ系材料を用いることで、エネルギー密度だけでなく、高率放電特性を向上させることができるので、より好ましい。ただし、多くのＳｉ系材料は充放電に伴う体積変化が激しいため、サイクル特性が十分に発揮されない。そのため、初期の充電でリチウムイオン導電性を有する固体電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料の２成分に分解するＳｉＯを用いることが好ましい。
　なお、これらのリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料は、２種以上使用しても何ら問題ない。
　また、本発明の正極を用いるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては特に制限されないが、具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどを挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
　上記電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等を用いることができ、これらの溶媒を１種単独又は２種以上混合して用いることができる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ－ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０体積％以上９０体積％以下となる範囲で任意に調整することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。上述の構造のリチウムイオン二次電池によれば、高率放電特性に優れるリチウムイオン二次電池として機能することができる。
　リチウムイオン二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
＜電気機器＞
　本発明の正極を具備したリチウムイオン二次電池は、安全性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
　電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、マイク、マッサージ機、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜バインダーの作製＞
（実施例１）
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製、メタクリル酸ステアリル１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニル１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニル５９～８０質量部、メタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、及び２，２'－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。次いで、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、冷却し、遠心ろ過により脱液した。脱液したポリマーにノルマルヘキサン１００ｇを加え、攪拌し、遠心ろ過で脱液することにより洗浄を行った。得られたポリマーを９０℃に加熱して、残存ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）を４３ｇ得た。得られたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）について以下の方法により残存する開始剤量を評価した。結果を表１に示す。
　残存する開始剤量はガスクロマトグラフィー（カラム：キャピラリーカラムＲｔｘ－２００、長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ、島津製作所（株）製、カラム温度：１６０℃、検出器：ＦＩＤ）にて測定した。
（比較例１）
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製、メタクリル酸ステアリル１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニル１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニル５９～８０質量部、メタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、及び開始剤としての２，２'－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。次いで、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを７０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｂ）を４２ｇ得た。得られたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｂ）について実施例１と同様の操作を行い、残存する開始剤量を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ＬｉＦｅＰＯ4正極の作製＞
（実施例２）
　実施例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）１ｇを水に溶解し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨを６～８に調整して１０質量％のバインダー水溶液を作製した。得られたバインダー水溶液６０質量部、正極活物質としてリン酸鉄リチウム９０質量部、導電助剤としてカーボンナノチューブ２質量部、ケッチェンブラック２質量部に対して水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０質量％のスラリー状の正極合剤を調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に前記合剤を塗布・乾燥後、ロールプレス機（大野ロール株式会社製）により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次に、加熱処理（減圧中、１８０℃、３時間以上）して、試験正極を作製した。表２に試験正極の組成を示した。本試験正極においての、正極容量密度は０．７ｍＡｈ／ｃｍ2（活物質物質層の平均厚み：３５μｍ）とした。
（比較例２）
　実施例２において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）に代えて、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｂ）に変更した以外は実施例２と同様の操作にて比較用の正極を作製し、評価した。表２に比較用正極の組成を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、ＬＦＰは、りん酸鉄リチウム、ＣＮＴは、カーボンナノチューブ、ＫＢは、ケッチェンブラックを意味する。
電池の組立
（実施例３）
　実施例２で得られた試験正極と、対極に金属リチウムを用い、セパレータとしてガラスフィルター（アドバンテック製 ＧＡ－１００）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液用添加剤ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加した溶液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、３０℃の環境下で０．２Ｃで２サイクルのエージング処理を行った。
高率放電試験
　実施例３のコインセルについて、３０℃環境下で高率放電試験を行った。高率放電試験の条件としては、０．５Ｃで充電し、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃの各レートで放電を行った。なお、カットオフ電位は、４．２－２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）に設定した。表３に高率放電試験結果の各放電レートにおける活物質容量を示す。表４に高率放電試験結果の各放電レートにおける平均電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）を示す。活物質容量が０ｍＡｈ／ｇの際は放電時の平均電位が測定出来ないため、－で示す。
（比較例３）
　比較例２で得られた比較用正極を用いた以外は、実施例３と同様にして電池組み立て、高率放電試験を実施した。結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　一般的に高いレートになるほど内部抵抗が大きくなり活物質容量と平均電位が下がる傾向を示すが、表３および表４で示すように、実施例２の正極を用いた場合、３０Ｃの高レートにおいても高い放電容量と高い放電電位が得られることが明らかとなった。

Claims (11)

  1. 　バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを含む、リチウムイオン二次電池正極用バインダー。
  2. 　前記油溶性ラジカル開始剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
  3. 　前記バインダー樹脂が、モノマーの懸濁重合体、乳化重合体、分散重合体、または沈殿重合体である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
  4. 　前記バインダー樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエンゴムラテックス、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とビニルアルコールを含む共重合体、及びアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
  5. 　前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．１～１０質量部の割合で共重合されてなる、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
  6. 　活物質、導電助剤、および請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダーを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　前記活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計質量に対して、前記バインダーが、０．５～３０質量％含まれている、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 　請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。
  10. 　バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを含む組成物の、リチウムイオン二次電池正極用バインダーへの使用。
  11. 　バインダー樹脂と、５００ｐｐｍ以下の油溶性ラジカル開始剤とを混合する工程を備える、リチウムイオン二次電池正極用バインダーの製造方法。
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