WO2017017994A1 - 逆浸透膜用洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法 - Google Patents

逆浸透膜用洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法 Download PDF

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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to an RO membrane cleaning agent and a cleaning agent that effectively recovers performance, and an RO membrane cleaning method using the same.
  • an aromatic polyamide RO membrane that can be operated at a low pressure and has excellent desalting performance has been widely used. Since the aromatic polyamide RO membrane has low resistance to chlorine, it cannot be treated with chlorine under the operating conditions like the cellulose acetate RO membrane, and contamination by microorganisms and organic matter is cellulose acetate. There is a problem that it is more likely to occur than conventional RO membranes. The resistance to alkali is higher in the aromatic polyamide RO membrane than in the cellulose acetate RO membrane, and it is possible to perform cleaning under alkaline conditions of pH 10 or higher.
  • Non-patent Document 1 ⁇ Alkaline agents (such as sodium hydroxide) ⁇ Surfactant (such as sodium lauryl sulfate) ⁇ Chelating agents (EDTA, etc.)
  • RO membrane when an RO membrane is used to treat raw water containing a large amount of inorganic or organic matter in a wastewater recovery system or seawater desalination facility, contaminants containing inorganic and organic matter adhere to the RO membrane. In the case of such a deposit, the cleaning effect may be insufficient even when the cleaning chemical is used.
  • a water supply containing a polymer polyalkylene glycol, a nonionic surfactant, saccharides and proteins is treated with an RO membrane, these TOC components adhere to the membrane, and the performance of the membrane gradually decreases. It is extremely difficult to restore the performance of this RO membrane with the above conventional cleaning chemicals.
  • Sodium hypochlorite is a powerful drug against microorganisms and organic matter, but aromatic polyamide RO membranes have low resistance to chlorine, so sodium hypochlorite is used to clean aromatic polyamide RO membranes. Is not used.
  • a chlorine-based disinfectant it is known that free chlorine is reduced using a reducing agent and then supplied to the RO membrane (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a cleaning method in which a hydrophilic organic solvent such as ethanol or methanol and a surfactant are combined. Ethanol and methanol have a low flash point and are not practical.
  • Patent Document 3 describes a cleaning agent using an alkyl ether of ethylene glycol. Since ethylene glycol alkyl ethers have a hydrophilic group and a hydrophobic group and have a structure close to that of a monohydric alcohol, they are highly harmful. Since ethylene glycol alkyl ethers have a strong irritating odor, they are also specified in the PRTR (Environmental Pollution Discharge Transfer Registration) method, and the working environment evaluation value is 5 mg / L or less, and the use concentration cannot be increased.
  • PRTR Endvironmental Pollution Discharge Transfer Registration
  • Patent Document 4 describes that when a polyol is used as a cleaning agent, a monohydric alcohol, ether, ketone and amide can be used in combination as an organic solvent.
  • a monohydric alcohol, ether, ketone and amide can be used in combination as an organic solvent.
  • Patent Document 4 only formamide is mentioned as a specific example, and there is no mention of a specific cleaning effect by combined use or single use of the agent.
  • Patent Document 4 is merely a description of a polyol as a solvent, and does not mention any use under alkaline conditions.
  • Patent Document 5 describes a disinfectant for water treatment containing an acid and a corrosion inhibitor and a compound containing an amide group and / or a urea group such as N, N-dimethylacetamide.
  • Patent Document 6 describes a disinfectant for water treatment containing an acid, a corrosion inhibitor, and an organic acid having an amino group in the molecule such as asparagine.
  • Patent Documents 5 and 6 are all bactericides and are not intended for cleaning the membrane. Amides and organic acids are used as stabilizers for acids and corrosion inhibitors, and nothing is described about the cleaning effect of these components themselves.
  • the conventional cleaning agent when a RO membrane used for water treatment, in particular, an aromatic polyamide RO membrane is contaminated and the performance such as permeation flux, differential pressure, and desalination rate is lowered, the conventional cleaning agent is sufficient. It is an object of the present invention to provide an RO membrane cleaning agent and cleaning liquid that can effectively remove contaminants that cannot be removed, and an RO membrane cleaning method using the same.
  • aliphatic amides and / or aromatic amides particularly water-soluble and relatively low molecular weight aliphatic amides.
  • / or aromatic amides have been found to provide a high cleaning effect on contaminants adhering to aromatic polyamide RO membranes.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a reverse osmosis membrane cleaning agent comprising an aliphatic amide and / or an aromatic amide.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an N-containing heterocyclic group or an aromatic group, each of which may have a substituent.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the aliphatic amide is one or more selected from asparagine, glutamine, formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide, and the aromatic A cleaning agent for a reverse osmosis membrane, wherein the group amide is one or more selected from nicotinamide, benzamide, aminobenzamide, phthalamide, and hippuric acid.
  • a reverse osmosis membrane cleaning solution comprising the reverse osmosis membrane cleaner according to any one of [1] to [9].
  • the amide bond site of the amide compound has a structure similar to the polyamide bond of the RO membrane, especially the amide bond of the aromatic polyamide. It is believed that it penetrates in between and has the same affinity for contaminants as the membrane surface, which facilitates exfoliation of the contaminants.
  • the RO membrane to be cleaned may be a polyamide RO membrane such as an aromatic polyamide RO membrane or a cellulose acetate RO membrane.
  • the present invention is particularly effective for cleaning an aromatic polyamide RO membrane.
  • the present invention is particularly effective for RO membranes that are used for seawater desalination or wastewater treatment and are not contaminated with various pollutants, so that a sufficient cleaning effect cannot be obtained with conventional cleaning agents.
  • the cleaning agent for RO membrane of the present invention contains an amide compound.
  • the cleaning agent for RO membrane of the present invention is usually prepared by dissolving an amide compound, an alkaline agent used as necessary, other chemicals, a solvent and the like in water.
  • cleaning agent refers to a product prepared by setting the concentration of an amide compound or other chemicals higher than in use for the distribution and storage of products.
  • cleaning solution refers to a solution obtained by diluting this cleaning agent with water and adjusting the concentration to actually clean the film surface.
  • the amide compound is preferably water-soluble from the viewpoint of affinity with the RO membrane.
  • the amide compound those having a relatively low molecular weight of 300 or less, particularly 200 or less, are preferred from the viewpoint of permeating between the RO membrane and the contaminant and showing a good cleaning effect.
  • the molecular weight of the amide compound is too large, it is difficult to penetrate between the RO membrane and the contaminant, and a good cleaning effect cannot be obtained.
  • the amide compound is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an N-containing heterocyclic group or an aromatic group, each of which may have a substituent.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the substituent that the alkyl group of R 11 may have include a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), a hydroxy group (—OH), and the like.
  • the N-containing heterocyclic group is preferably an N-containing unsaturated heterocyclic group, and specific examples include a pyridyl group, an imidazolyl group, an indolyl group, a thiazolyl group, a triazinyl group, a pyrazinyl group, and a pyrimidinyl group.
  • examples of the aromatic group include aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a naphthyl group, and an indenyl group.
  • N-containing heterocyclic groups and aromatic groups are substituted with a carboxyl group (—COOH), amino group (—NH 2 ), aminocarbonyl group (—CONH 2 ), hydroxy group (—OH), alkyl group (—C n H 2n + 1 ) and the like.
  • Examples of the substituent that the alkyl group of R 12 may have include a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), a hydroxy group (—OH), and the like.
  • amide compounds include the following.
  • amide compounds as the aliphatic amide, asparagine, glutamine, formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide are particularly preferable.
  • aromatic amide nicotinamide, benzamide, aminobenzamide, phthalamide, and hippuric acid are preferable.
  • An amide compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the cleaning agent for RO membrane of the present invention may contain an alkali agent, a cleaning agent, and a solvent necessary for cleaning the RO membrane, in addition to the amide compound.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • cleaning agents examples include surfactants and dispersants.
  • Surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, and nonionic surfactants such as polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether. Surfactant etc. can be mentioned.
  • anionic surfactants are particularly preferable in terms of dispersion effect.
  • Dispersants include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (EGTA), polyphosphoric acid, phosphonobutanetricarboxylic acid (PBTC), phosphonic acid, polymaleic acid, citric acid, oxalic acid, gluconic acid and their Chelating agents such as salts can be mentioned.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EGTA glycol etherdiaminetetraacetic acid
  • PBTC phosphonobutanetricarboxylic acid
  • phosphonic acid polymaleic acid
  • citric acid citric acid
  • oxalic acid gluconic acid
  • Chelating agents such as salts can be mentioned.
  • the reverse osmosis membrane cleaning agent of the present invention may further contain an N-containing saturated heterocyclic compound.
  • the N-containing saturated heterocyclic ring contained in the N-containing saturated heterocyclic compound is not particularly limited as long as it is a saturated heterocyclic ring having a nitrogen atom as a ring constituent atom.
  • the N-containing saturated heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
  • Examples of the N-containing saturated heterocyclic ring include 5-membered rings such as pyrrolidine ring, pyrrolidone ring, imidazolidine ring and imidazolidinone ring, and 6-membered rings such as piperidine ring and piperazine ring.
  • Formula (1) includes a pyrrolidine ring and a pyrrolidone ring.
  • Formula (2) includes an imidazolidine ring and an imidazolidinone ring.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • Q 1 to Q 4 each independently represent two hydrogen atoms, an oxygen atom, a hydrogen atom and an arbitrary substituent, or two arbitrary substituents.
  • the “substituent” is a functional group or atom other than a hydrogen atom, and a halogen atom is also included in the substituent.
  • examples of the hydrocarbon group of R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group (—CH 3 ) and an ethyl group (—CH 2 CH 3 ).
  • examples of the alkenyl group include a vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ).
  • examples of the substituent that these hydrocarbon groups may have include an aminocarbonyl group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxy group, and a halogen atom.
  • an aminocarbonylmethyl group (—CH 2 C (O) NH 2 ) and the like can be mentioned as a group in which an aminocarbonyl group is substituted for a methyl group.
  • Examples of optional substituents for Q 1 to Q 4 include a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), a hydroxy group (—OH), and a halogen atom.
  • N-containing saturated heterocyclic compound examples include the following compounds.
  • N-containing saturated heterocyclic compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • Solvents include alcohols such as ethanol, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ketones such as acetone, dimethyl ether, diethyl ether and diethylene glycol monomethyl. Examples include ethers such as ether.
  • the cleaning agent for RO membrane of the present invention may be a one-agent type in which an amide compound, an alkaline agent, a cleaning agent, etc. are mixed in advance, and a two-agent type in which a part of these is supplied as another agent, Or the dosage form beyond it may be sufficient.
  • the RO membrane cleaning liquid of the present invention prepared by diluting the RO membrane cleaning agent of the present invention with water may also be a one-drug type, a two-drug type, or a higher dosage form.
  • the RO membrane may be washed with a cleaning solution containing an amide compound and then washed with a cleaning solution containing another cleaning agent.
  • the RO membrane cleaning agent of the present invention has a concentration of each drug suitable for the RO membrane cleaning solution of the present invention described later when diluted to about 5 to 100 times by weight with water, preferably pure water. Each drug concentration is adjusted to be about 5 to 100 times the drug concentration in the RO membrane cleaning solution.
  • the cleaning agent for RO membrane of the present invention is prepared as an aqueous solution, or all or part of it as a powder or solid.
  • the cleaning solution for RO membrane of the present invention is an aqueous solution obtained by diluting the cleaning agent for RO membrane of the present invention with water.
  • the RO membrane cleaning solution of the present invention is adjusted to a predetermined concentration by diluting the RO membrane cleaning agent of the present invention with water and, if necessary, adding an alkali agent, a cleaning agent, other solvents, etc. It may be what you did.
  • the RO membrane cleaning liquid of the present invention may be prepared directly at a predetermined drug concentration without going through the RO membrane cleaning agent of the present invention.
  • the concentration of the amide compound in the cleaning solution for RO membrane of the present invention varies depending on the type of amide compound used, the pH of the cleaning solution, the presence / absence of combination of other cleaning agents, the type and concentration, etc. It is preferable that the content be about 0.5% by weight, particularly about 0.5 to 5% by weight.
  • the amide compound concentration is lower than the above lower limit, the effect of cleaning the RO membrane by using the amide compound cannot be sufficiently obtained. Even if the amide compound concentration is higher than the above upper limit, the cleaning effect may be lowered, and the nitrogen content of the cleaning waste liquid is unnecessarily increased.
  • the RO membrane cleaning liquid of the present invention is preferably adjusted to alkali or acidic in view of its cleaning effect.
  • the pH is preferably 8 or more, particularly 10 to 14.
  • the membrane permeability may not be sufficiently recovered by cleaning.
  • the pH of the cleaning liquid is preferably 14 or less, more preferably 11 or more and 13 or less.
  • the pH is 4 or less, preferably 1 to 3. If it is this range, sufficient cleaning effect will be acquired.
  • the cleaning solution for RO membrane of the present invention is prepared to have the above-mentioned preferable pH by adding an alkaline agent or an acidic agent.
  • the pH is preferably less than 8, and it can be used as a cleaning agent in combination with a surfactant.
  • the concentration of the surfactant in the RO membrane cleaning liquid of the present invention is preferably 100 to 10,000 mg / L, particularly 300 to 5000 mg / L. Is preferred.
  • the surfactant concentration in the RO membrane cleaning liquid of the present invention is too low, the dispersion effect by the surfactant and the effect of improving the cleaning action cannot be sufficiently obtained. If the surfactant concentration in the cleaning liquid for RO membrane of the present invention is too high, the association of the surfactant is rather strong and the cleaning effect may be reduced.
  • the concentration of the dispersant in the RO membrane cleaning liquid of the present invention is preferably 100 to 20000 mg / L, and particularly preferably 1000 to 10,000 mg / L. . If the dispersant concentration in the RO membrane cleaning liquid of the present invention is too low, the dispersion and cleaning effects by the dispersant cannot be sufficiently obtained. If the concentration of the dispersant in the cleaning liquid for RO membrane of the present invention is too high, the cleaning effect does not increase with respect to the concentration.
  • the concentration of the N-containing saturated heterocyclic compound in the RO membrane cleaning liquid is 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight. It is preferable to set the degree.
  • the concentration of the N-containing saturated heterocyclic compound is lower than the lower limit, it is not possible to sufficiently obtain the RO membrane cleaning effect by using the N-containing saturated heterocyclic compound. Even if the concentration of the N-containing saturated heterocyclic compound is higher than the above upper limit, the cleaning effect may be reduced, and the nitrogen content of the cleaning waste liquid is unnecessarily increased.
  • the cleaning agent for RO membrane of the present invention is prepared by mixing water with an amide compound and an alkali agent, an acidic agent, a cleaning agent, other solvents and the like that are blended as necessary.
  • the cleaning agent for RO membrane of the present invention may be prepared as a powder or solid in whole or in part.
  • the RO membrane cleaning solution of the present invention is prepared by diluting the thus prepared RO membrane cleaning agent of the present invention with water, preferably pure water, and if necessary, an alkaline agent, a cleaning agent, other solvents, etc. It is manufactured by adding.
  • the RO membrane cleaning solution of the present invention can also be produced directly by the same method as described above without passing through the RO membrane cleaning agent of the present invention.
  • the method for cleaning the RO membrane using the RO membrane cleaning liquid of the present invention is not particularly limited as long as the RO membrane is brought into contact with the cleaning liquid.
  • immersion cleaning is performed in which a cleaning liquid is introduced to the raw water side of the RO membrane module and allowed to stand. Circulating cleaning in which the cleaning liquid is circulated may be performed before and / or after this immersion cleaning.
  • the cleaning agent for RO membrane and the cleaning solution for RO membrane of the present invention are in a two-agent type or more, they may be mixed and used for cleaning, or sequentially cleaned using different agents. You may make it perform. For example, after washing with a washing solution containing an amide compound, washing may be carried out with a washing solution containing other chemicals.
  • cleaning with an alkaline aqueous solution not containing an amide compound can be performed after cleaning with the RO membrane cleaning liquid of the present invention.
  • the alkaline agent of the alkaline aqueous solution those described above as the alkaline agent used in the RO membrane cleaning liquid of the present invention can be used.
  • the pH of the aqueous alkaline solution is preferably pH 10 or more, particularly pH 11 to 13 from the viewpoints of cleaning effect and handleability.
  • acid cleaning effective for removing scales and metal colloids may be performed.
  • an aqueous solution containing one or more acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid and oxalic acid can be used.
  • the pH of the aqueous acid solution is preferably pH 4 or less, particularly pH 1 to 3 from the viewpoint of cleaning effect and handleability.
  • the immersion cleaning time with the RO membrane cleaning liquid of the present invention and other cleaning liquids is not particularly limited as long as the recovery rate of the target membrane performance can be obtained.
  • the immersion cleaning time is usually about 2 to 24 hours.
  • the circulation cleaning time is not particularly limited as long as the target film performance recovery rate can be obtained.
  • the circulation cleaning time is usually about 0.5 to 3 hours.
  • the cleaning procedure is not particularly limited.
  • the acid cleaning with the acid aqueous solution is performed before the cleaning with the RO membrane cleaning liquid of the present invention, it is effective for removing scale components.
  • the RO membrane supply water is supplied from the pipe 11 to the raw water chamber 1A below the flat membrane cell 2 in which the RO membrane of the sealed container 1 is set by the high pressure pump 4.
  • the sealed container 1 is composed of a lower case 1a on the raw water chamber 1A side and an upper case 1b on the permeate water chamber 1B side, and a flat membrane is formed between the lower case 1a and the upper case 1b.
  • the cell 2 is fixed via an O-ring 8.
  • the flat membrane cell 2 is configured such that the permeate side of the RO membrane 2A is supported by the porous support plate 2B.
  • the raw water chamber 1 ⁇ / b> A below the flat membrane cell 2 is stirred by rotating the stirring bar 5 with the stirrer 3.
  • the RO membrane permeated water is taken out from the pipe 12 through the permeated water chamber 1B on the upper side of the flat membrane cell 2.
  • the concentrated water is taken out from the pipe 13.
  • the pressure in the sealed container 1 is adjusted by a pressure gauge 6 provided in the water supply pipe 11 and a pressure adjusting valve 7 provided in the concentrated water outlet pipe 13.
  • Permeation flux [m 3 / (m 2 ⁇ day)] permeate flow rate [m 3 / day] / membrane area [m 2 ] ⁇ temperature conversion coefficient [ ⁇ ]
  • Desalination rate [%] (1 ⁇ permeated water conductivity [mS / m] / concentrated water conductivity [mS / m]) ⁇ 100
  • Example I-1 Comparative Examples I-1 to 4
  • the following cleaning tests were performed using the following cleaning solutions.
  • Example 1 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight of nicotinamide, 1500 mg / L sodium dodecyl sulfate and 5000 mg / L sodium gluconate
  • Comparative Example I-1 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution
  • Comparison Example I-2 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% propylene glycol, 1500 mg / L sodium dodecyl sulfate and 5000 mg / L sodium gluconate
  • Comparative Example I-3 2 wt% ethanol PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 1500 mg / L sodium dodecyl sulfate and 5000 mg / L sodium gluconate
  • Comparative Example I-4 1% by weight diethylene glycol monomethyl ether, 1500 mg / L sodium dodecyl sulfate, 5000mg / L PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing sodium gluconate
  • Aromatic polyamide RO membrane “TM-820A” (new membrane, permeation flux 0.6 [m 3 / (m 2 ⁇ day)]) manufactured by Toray Industries, Inc. is loaded into the RO device in the seawater desalination RO system. I drove for years. The membrane after operation was taken out from the RO apparatus and disassembled to obtain a flat membrane sample of the contaminated membrane. This flat membrane sample was cut into a circle and installed in the flat membrane test apparatus shown in FIGS. 1 and 2 that can be loaded with a membrane of the same size, and the test was performed according to the following procedure.
  • Example I-1 and Comparative Examples I-1 to I-4 the desalting rate of the RO membrane after washing was almost equal to the desalting rate of the RO membrane before washing, which was about 98 to 99%.
  • Example II-1 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight of nicotinamide
  • Example II-2 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 4% by weight of nicotinamide
  • Example II-3 2% by weight PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight nicotinamide and 2% by weight N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example II-4 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 1% by weight benzamide
  • Example II- 5 aqueous solution of pH 2.6 containing 2% by weight p-aminobenzamide and 2% by weight citric acid
  • Comparative Example II-1 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution
  • Comparative Example II-2 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% nicotinic acid
  • Comparative Example II-3 pH 12 containing 2 wt% benzoic acid
  • Comparative Example II-4 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight of ethanol
  • Comparative Example II-5 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight of acetone
  • Comparative Example II-6 PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% propylene glycol
  • Comparative Example II-7 Citric acid (2 wt%) aqueous solution of pH 2.6
  • Example III-1 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight nicotinamide and 1500 mg / L sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Example III-2 2% by weight asparagine and 1500 mg / L dodecyl PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing sodium benzenesulfonate
  • Example III-3 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% formamide and 1500 mg / L sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Example III-4 PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% N, N-dimethylacetamide and 1500 mg / L sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Example III-5 2 wt% N, N-dimethylacetamide and 2 wt% % Piperidine and 1500 mg / L dodecylben PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing sodium zen
  • Comparative Example III-1 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 1500 mg / L sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Comparative Example III-2 pH 12 containing 2 wt% ethanol and 1500 mg / L sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Comparative Example III-3 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight isopropanol and 1500 mg / L sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Comparative Example III-4 2% by weight propylene glycol PH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 1500 mg / L sodium dodecylbenzene sulfonate
  • Comparative Example III-5 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% ethylene glycol and 1500 mg / L sodium dodecyl benzene sulfonate ratio
  • Example III-6 pH 12 sodium hydroxide aqueous solution
  • ⁇ Test method> A flat membrane is cut into a circular shape from an aromatic polyamide RO membrane “ES-20” (new membrane) manufactured by Nitto Denko Corporation and installed in the flat membrane test apparatus shown in FIGS. A washing test was performed according to the procedure.
  • Example II-5 As can be seen from the comparison between Example II-5 and Comparative Example II-7, the cleaning effect can be enhanced even in combination with an acidic cleaning agent.
  • Example II-3 and Example III-5 the combined use of an N-containing saturated heterocyclic compound results in the penetration / peeling action of the amide compound and the penetration / hydrophilization action of the N-containing saturated heterocyclic compound. A good cleaning effect can be obtained.
  • a cleaning solution using nicotinamide has a high cleaning effect.

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Abstract

水処理に使用されたＲＯ膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去するＲＯ膜用洗浄剤は、脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドを含む。この洗浄剤又は洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法。脂肪族アミド及び／又は芳香族アミド、特に水溶性で比較的分子量の小さい脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドは、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜に付着した汚染物質に対して高い洗浄効果を与える。

Description

逆浸透膜用洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法
　本発明は、水処理分野で使用された逆浸透（ＲＯ）膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して、透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させるＲＯ膜用洗浄剤及び洗浄剤と、これを用いたＲＯ膜の洗浄方法に関する。
　全世界的な水供給量不足の対策として、ＲＯ膜システムを用いた海水、かん水の淡水化や排水回収が行われている。ＲＯ膜システムにおいて、ＲＯ膜は無機物や有機物などの種々の汚染物質により汚染される。ＲＯ膜の汚染による脱塩率、差圧、透過流束といった性能低下が問題となっている。汚染したＲＯ膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。
　水処理用ＲＯ膜としては、低圧運転が可能で、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系のＲＯ膜が広く使われるようになってきている。芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。アルカリに対する耐性は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の方が酢酸セルロース系ＲＯ膜よりも高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄を行うことが可能である。
　耐アルカリ性の芳香族ポリアミドＲＯ膜に対して、従来から知られている微生物や有機物などの膜汚染物質に有効な洗浄剤として、以下のものがある（非特許文献１）。
　・　アルカリ剤（水酸化ナトリウムなど）
　・　界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウムなど）
　・　キレート剤（ＥＤＴＡなど）
　ＲＯ膜の汚染が激しいと、上記のような薬剤では十分に洗浄を行えない場合がある。
　例えば、排水回収系や海水淡水化設備における無機物や有機物を多く含む原水の処理にＲＯ膜を用いた場合、ＲＯ膜に無機物および有機物を含む汚染物質が付着する。このような付着物の場合、上記洗浄薬剤を用いても洗浄効果が不十分な場合がある。特に、高分子のポリアルキレングリコール、ノニオン系界面活性剤、糖類や蛋白質を含む給水をＲＯ膜で処理すると、これらのＴＯＣ成分が膜に付着し、膜の性能が除々に低下していく。上記従来の洗浄薬剤でこのＲＯ膜の性能を回復させることは極めて困難である。
　次亜塩素酸ナトリウムは、微生物や有機物に対して強力な薬剤であるが、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、次亜塩素酸ナトリウムは芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄には使用されていない。塩素系殺菌剤を用いる場合には、還元剤を用いて遊離塩素を還元した後にＲＯ膜に供給することが知られている（特許文献１）。
　ＲＯ膜用の洗浄剤成分として、エタノールやエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いる事例はいくつか挙げられる。例えば、特許文献２には、エタノールやメタノールなどといった親水性有機溶媒と界面面活性剤を組み合わせた洗浄方法が記載されている。エタノールやメタノールは引火点が低く、実用的ではない。
　特許文献３には、エチレングリコールのアルキルエーテル類を用いた洗浄剤が記載されている。エチレングリコールのアルキルエーテル類は親水基と疎水基を有し、一価アルコールに近い構造を有するため、有害性が高い。エチレングリコールのアルキルエーテル類は刺激臭が強いため、ＰＲＴＲ（環境汚染排出移動登録）法にも指定されており、作業環境評価値も５ｍｇ／Ｌ以下と、使用濃度を高くできない。
　特許文献４には、ポリオールを洗浄剤とする際に、有機溶媒として一価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドを併用することができる旨記載されている。特許文献４では、具体的な例としてホルムアミドしか言及しておらず、またその剤の併用及び単独使用による具体的な洗浄効果については何ら言及されていない。さらに、特許文献４は、ポリオールの溶媒としての記述にすぎず、アルカリ条件で使用することについても何ら言及されていない。
　特許文献５には、酸及び腐食抑制剤と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基及び／又はウレア基を含有する化合物を含む水処理用殺菌剤が記載されている。特許文献６には、酸、腐食抑制剤、およびアスパラギン等の分子内にアミノ基を有する有機酸を含む水処理用殺菌剤が記載されている。特許文献５，６は、いずれも殺菌剤であり、膜の洗浄を目的としたものではない。アミドや有機酸は酸や腐食抑制剤の安定剤として用いられているものであり、これらの成分自体の洗浄効果については何ら記載されていない。
特開平９－５７０６７号公報 特開昭５８－８５０２号公報 特開昭５５－５１４０６号公報 国際公開ＷＯ２００４／０７６０４０号パンフレット 特開２００４－２４４３４５号公報 特開２００４－８２０２１号公報
「膜の劣化とファウリング対策　膜汚染防止・洗浄法からトラブルシューティングまで」（ＮＴＳ発行）ｐ１４２　２００８
　本発明は、水処理に使用されたＲＯ膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができるＲＯ膜用洗浄剤及び洗浄液と、これを用いたＲＯ膜の洗浄方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、様々な汚染ＲＯ膜を入手・作成し、有効な洗浄剤成分について鋭意検討した結果、脂肪族アミド及び／又は芳香族アミド、特に水溶性で比較的分子量の小さい脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドが、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜に付着した汚染物質に対して高い洗浄効果を与えることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドを含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［２］　［１］において、前記脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドが水溶性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［３］　［１］又は［２］において、前記脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドの分子量が３００以下であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドが下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｎ含有複素環基もしくは芳香族基を表す。Ｒ１２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
［５］　［４］において、前記脂肪族アミドが、アスパラギン、グルタミン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる１種又は２種以上であり、前記芳香族アミドが、ニコチンアミド、ベンズアミド、アミノベンズアミド、フタルアミド、及び馬尿酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［６］　［１］ないし［５］のいずれかにおいて、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［７］　［１］ないし［６］のいずれかにおいて、更にＮ含有飽和複素環を有する化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［８］　［１］ないし［７］のいずれかにおいて、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［９］　［１］ないし［８］のいずれかにおいて、更に分散剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
［１０］　［１］ないし［９］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄剤を含む逆浸透膜用洗浄液。
［１１］　［１０］において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
［１２］　［１］ないし［９］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄剤、あるいは［１０］又は［１１］に記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
［１３］　［１２］において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
［１４］　［１２］又は［１３］において、前記逆浸透膜が海水淡水化あるいは排水処理に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
　本発明によれば、水処理に使用されたＲＯ膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができる。
実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。 図１の平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［作用機構］
　本発明による作用機構の詳細は明らかではないが、以下の通り考えられる。
　洗浄時のアルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、脂肪族アミド及び／又は芳香族アミド（以下「アミド化合物」と称す場合がある。）の汚染物質への浸透・剥離効果、更にはアニオン系界面活性剤を併用した場合のアニオン系界面活性剤による汚染物質への浸透・剥離効果、分散剤を併用した場合の分散剤による無機物の分散・キレート効果、Ｎ含有飽和複素環を有する化合物（以下「Ｎ含有飽和複素環化合物」と称す場合がある。）を併用した場合のＮ含有飽和複素環化合物の汚染物質への浸透・親水化効果を付与すること、特にアミド化合物とアニオン系界面活性剤を併用した場合の浸透・剥離効果の向上効果により、これらが相乗的に作用してアルカリ洗浄効果を向上させることができる。
　アミド化合物の浸透・剥離効果に対する作用機構は明らかでないが、アミド化合物のアミド結合部位が、ＲＯ膜のポリアミド結合、特に芳香族ポリアミドのアミド結合と類似構造を持つことから、膜表面と汚染物質の間に浸透し、汚染物質に対して膜表面と同様、親和性を有するため、それが汚染物質の剥離を促すと考えられる。
［ＲＯ膜］
　本発明において、洗浄対象となるＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜等のポリアミド系ＲＯ膜であってもよく、酢酸セルロース系ＲＯ膜であってもよい。本発明は、特に、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄に有効である。本発明は、海水淡水化あるいは排水処理に使用され、様々な汚染物質で汚染されているために、従来の洗浄剤では十分な洗浄効果を得ることができないＲＯ膜に特に有効である。
［ＲＯ膜用洗浄剤］
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、アミド化合物を含むことを特徴とするものである。本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、通常、アミド化合物と、必要に応じて用いられるアルカリ剤、その他の薬剤や溶媒等を水に溶解させて調製される。
　本発明において、「洗浄剤」は製品の流通、保管のために、使用時よりもアミド化合物やその他の薬剤等の濃度を高めに設定して調製されたものをさす。「洗浄液」は、この洗浄剤を水で希釈して、実際に膜面の洗浄を行う濃度に調整したものをさす。
＜アミド化合物＞
　アミド化合物としては、ＲＯ膜との親和性の観点から、水溶性であることが好ましい。アミド化合物としては、ＲＯ膜と汚染物質の間に浸透して良好な洗浄効果を示す観点から、分子量３００以下、特に２００以下の比較的低分子量のものが好ましい。アミド化合物の分子量が大き過ぎると、ＲＯ膜と汚染物質の間に浸透し難く、良好な洗浄効果が得られない。
　洗浄効果の面から、アミド化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｎ含有複素環基もしくは芳香族基を表す。Ｒ１２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
　式（Ｉ）中、Ｒ１１のアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）等が挙げられる。Ｎ含有複素環基としては、Ｎ含有不飽和複素環基が好ましく、具体的には、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、チアゾリル基、トリアジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｎ含有複素環基や芳香族基は、置換基としてカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）やアミノ基（－ＮＨ２）、アミノカルボニル基（－ＣＯＮＨ２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アルキル基（－ＣｎＨ２ｎ＋１）等を有していてもよい。
　Ｒ１２のアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）等が挙げられる。
　アミド化合物としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらのアミド化合物のうち、特に、脂肪族アミドとしては、アスパラギン、グルタミン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。芳香族アミドとしては、ニコチンアミド、ベンズアミド、アミノベンズアミド、フタルアミド、馬尿酸が好ましい。
　アミド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤には、アミド化合物以外に、ＲＯ膜の洗浄に必要なアルカリ剤や洗浄薬剤、溶媒が含有されていてもよい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。
　洗浄薬剤としては、界面活性剤、分散剤などを挙げることができる。
　界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
　これらのうち、特に分散効果の面でアニオン系界面活性剤が好ましい。
　分散剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ポリリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ホスホン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸およびそれらの塩などのキレート剤が挙げられる。
　これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の逆浸透膜用洗浄剤は、更にＮ含有飽和複素環化合物を含有していてもよい。
　Ｎ含有飽和複素環化合物が有するＮ含有飽和複素環としては、環の構成原子として窒素原子を有する飽和の複素環であればよく、特に制限はない。Ｎ含有飽和複素環としては、好ましくは５員環又は６員環、より好ましくは５員環である。Ｎ含有飽和複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピロリドン環、イミダゾリジン環、イミダゾリジノン環などの５員環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。
　Ｎ含有飽和複素環化合物としては、特にその洗浄効果の面から、下記式（１）で表されるピロリジン及びその誘導体、下記式（２）で表されるイミダゾリジン及びその誘導体が好ましい。式（１）はピロリジン環とピロリドン環を包含する。式（２）はイミダゾリジン環とイミダゾリジノン環を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｑ１～Ｑ４は各々独立に２個の水素原子、酸素原子、水素原子と任意の置換基、或いは２個の任意の置換基を表す。
　「置換基」とは水素原子以外の官能基又は原子であり、ハロゲン原子も置換基に含まれる。
　式（１），（２）において、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）等が挙げられる。これらの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アミノカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。例えば、メチル基にアミノアルボニル基が置換した基として、アミノカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）等が挙げられる。
　Ｑ１～Ｑ４の任意の置換基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｎ含有飽和複素環化合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらのＮ含有飽和複素環化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、アミド化合物と、アルカリ剤、洗浄薬剤等が予め混合された１剤型であってもよく、これらの一部が別の薬剤として供給される２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈して調製される本発明のＲＯ膜用洗浄液についても、１剤型であっても、２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。２剤型、或いはそれ以上の剤型の場合、例えば、アミド化合物を含む洗浄液でＲＯ膜を洗浄した後、他の洗浄薬剤を含む洗浄液で洗浄するようにしてもよい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水、好ましくは純水で５～１００重量倍程度に希釈したときに、後述の本発明のＲＯ膜用洗浄液に好適な各薬剤の濃度となるように、それぞれの薬剤濃度がＲＯ膜用洗浄液における薬剤濃度の５～１００重量倍程度となるように調製される。
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水溶液、あるいは全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製される。
［洗浄液］
　本発明のＲＯ膜用洗浄液は、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈してなる水溶液である。本発明のＲＯ膜用洗浄液は、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈すると共に、更に、必要に応じて、アルカリ剤、洗浄薬剤、他の溶媒等を添加して所定の濃度に調整したものであってもよい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液は、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を経ることなく、直接、所定の薬剤濃度に調製されたものであってもよい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液中のアミド化合物の濃度は、用いるアミド化合物の種類、洗浄液のｐＨや、その他の洗浄薬剤の併用の有無、その種類と濃度などによっても異なるが、０．１～１０重量％、特に０．５～５重量％程度とすることが好ましい。アミド化合物濃度が上記下限より低いと、アミド化合物を用いることによるＲＯ膜の洗浄効果を十分に得ることができない。アミド化合物濃度が上記上限より高くても洗浄効果が低下するおそれがある上、洗浄廃液の窒素含有量を不必要に上昇させてしまう。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液は、その洗浄効果の面で、アルカリ又は酸性に調整して用いることが好ましい。アルカリとする場合には、ｐＨが８以上、特に１０～１４であることが好ましい。
　洗浄液のｐＨが８未満であると、洗浄により膜の透過性を十分に回復させることができない場合がある。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜が劣化する危険性が高くなる。洗浄液のｐＨは好ましくは１４以下、より好ましくは１１以上１３以下である。
　ＲＯ膜用洗浄液を酸性とする場合には、ｐＨ４以下、好ましくは１～３とすることが好ましい。この範囲であれば、十分な洗浄効果が得られる。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液は、アルカリ剤又は酸性薬剤の添加により、上記好適ｐＨとなるように調製される。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液を酢酸セルロース膜の洗浄に適用する場合には、ｐＨを８未満とすることが好ましく、界面活性剤と併用して洗浄剤とすることができる。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液が界面活性剤を含む場合、本発明のＲＯ膜用洗浄液中の界面活性剤濃度は、１００～１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に３００～５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。本発明のＲＯ膜用洗浄液中の界面活性剤濃度が低過ぎると界面活性剤による分散効果、洗浄作用の向上効果を十分に得ることができない。本発明のＲＯ膜用洗浄液中の界面活性剤濃度が高過ぎるとむしろ界面活性剤の会合が強くなって洗浄効果を低下させるおそれがある。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液が分散剤を含む場合、本発明のＲＯ膜用洗浄液中の分散剤濃度は、１００～２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に１０００～１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。本発明のＲＯ膜用洗浄液中の分散剤濃度が低過ぎると分散剤による分散、洗浄効果を十分に得ることができない。本発明のＲＯ膜用洗浄液中の分散剤濃度が高過ぎると、濃度に対して洗浄効果が上がらなくなる。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液中がＮ含有飽和複素環化合物を含む場合、ＲＯ膜洗浄液中のＮ含有飽和複素環化合物の濃度は、０．１～１０重量％、特に０．５～５重量％程度とすることが好ましい。Ｎ含有飽和複素環化合物濃度が上記下限より低いと、Ｎ含有飽和複素環化合物を用いることによるＲＯ膜の洗浄効果を十分に得ることができない。Ｎ含有飽和複素環化合物濃度が上記上限より高くても洗浄効果が低下するおそれがある上、洗浄廃液の窒素含有量を不必要に上昇させてしまう。
＜ＲＯ膜用洗浄剤及びＲＯ膜用洗浄液の製造方法＞
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水にアミド化合物と、必要に応じて配合されるアルカリ剤、酸性薬剤、洗浄薬剤、その他の溶媒等を混合して調製される。本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製されても良い。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液は、このようにして製造された本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈し、必要に応じて、アルカリ剤、洗浄薬剤、他の溶媒等を添加して製造される。本発明のＲＯ膜用洗浄液は本発明のＲＯ膜用洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
＜洗浄方法＞
　本発明のＲＯ膜用洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法としては、この洗浄液にＲＯ膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、ＲＯ膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。この浸漬洗浄の前及び／又は後に洗浄液を循環する循環洗浄を行ってもよい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄剤、及びＲＯ膜用洗浄液が、２剤型或いはそれ以上の剤型の場合、これらを混合して洗浄に用いてもよく、別々の剤を用いて、順次洗浄を行うようにしてもよい。例えば、アミド化合物を含有する洗浄液で洗浄した後、その他の薬剤を含む洗浄液で洗浄してもよい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前後で、他の洗浄、例えば、アルカリ水溶液や酸水溶液を用いる洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄、或いは浸漬洗浄と循環洗浄が採用される。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液以外の洗浄液による洗浄として、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄後に、アミド化合物を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。アルカリ水溶液のアルカリ剤としては、本発明のＲＯ膜用洗浄液に用いるアルカリ剤として前記したものを用いることができる。アルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１～１３であることが好ましい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液以外の洗浄液による洗浄として、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１～３であることが好ましい。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよい。浸漬洗浄時間は通常２～２４時間程度である。浸漬洗浄の前後で循環洗浄を行う場合、循環洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよい。循環洗浄時間は通常０．５～３時間程度である。
　本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前に行うと、スケール成分の除去に有効である。
　上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、ＲＯ膜システムの運転を再開する。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　以下の実施例及び比較例では、図１，２に示す平膜試験装置を用いてＲＯ膜の洗浄効果を調べた。
　この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図２に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
　洗浄試験はいずれも２５℃で行った。
　ＲＯ膜の透過流束、脱塩率は、それぞれ下記式より算出した。
　透過流束［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］＝透過水流量［ｍ３／ｄａｙ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［－］
　　脱塩率［％］＝（１－透過水電気伝導度［ｍＳ／ｍ］／濃縮水電気伝導度［ｍＳ／ｍ］）×１００
［実施例Ｉ－１、比較例Ｉ－１～４］
　以下の洗浄液を用いて、以下に示す洗浄試験を行った。
＜洗浄液＞
　実施例１：２重量％のニコチンアミドと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例Ｉ－１：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例Ｉ－２：２重量％のプロピレングリコールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例Ｉ－３：２重量％のエタノールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例Ｉ－４：１重量％のジエチレングリコールモノメチルエーテルと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
＜試験方法＞
　東レ社製　芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＴＭ－８２０Ａ」（新膜、透過流束０．６［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］）を海水淡水化ＲＯシステムにおけるＲＯ装置に装填し、３年間運転した。運転後の膜をＲＯ装置から取り出して解体し、汚染膜の平膜試料を入手した。この平膜試料を円形に切り取り、同サイズの膜を装填できる、図１，２に示す平膜試験装置に設置して、以下の手順で試験を行った。
（１）　洗浄前の汚染膜に１．５５ＭＰａで純水を通水して洗浄前の汚染膜の純水の透過流束を求めた。次いで、２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を同条件で通水して脱塩率を求めた。
（２）　その後、各洗浄液を供給して洗浄を行った。洗浄操作は、いずれも、２時間の循環洗浄→１５時間の浸漬洗浄→２時間の循環洗浄の順で行った。循環洗浄時の運転圧力は０．２ＭＰａとした。
（３）　その後、上記（１）と同様に、洗浄後の純水の透過流束と脱塩率を求めた。
（４）　下記式で回復率を算出した。
　　回復率［－］＝（洗浄後の透過流束）／（新膜の透過流束）
　結果を表１に示す。表中、「ＤＥＧＭＥ」はジエチレングリコールモノメチルエーテルを示し、「ＳＤＳ」はドデシル硫酸ナトリウムを示し、「ＧＡＮａ」はグルコン酸ナトリウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１より、ニコチンアミドを用いた実施例Ｉ－１の洗浄液は、他の洗浄液よりも洗浄効果が優れていることが分かる。
　実施例Ｉ－１及び比較例Ｉ－１～４において、いずれも洗浄後のＲＯ膜の脱塩率は洗浄前のＲＯ膜の脱塩率とほぼ同等で、９８～９９％程度であった。
［実施例II－１～５及び実施例III－１～８、比較例II－１～７及び比較例III－１～７］
　以下の洗浄液を用いて、以下に示す洗浄試験を行った。
＜洗浄液＞
　実施例II－１：２重量％のニコチンアミドを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例II－２：４重量％のニコチンアミドを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例II－３：２重量％のニコチンアミドと、２重量％のＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例II－４：１重量％のベンズアミドを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例II－５：２重量％のｐ－アミノベンズアミドと、２重量％のクエン酸を含む、ｐＨ２．６の水溶液
　比較例II－１：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例II－２：２重量％のニコチン酸を含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例II－３：２重量％の安息香酸を含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例II－４：２重量％のエタノールを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例II－５：２重量％のアセトンを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例II－６：２重量％のプロピレングリコールを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例II－７：ｐＨ２．６のクエン酸（２重量％）水溶液
　実施例III－１：２重量％のニコチンアミドと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例III－２：２重量％のアスパラギンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例III－３：２重量％のホルムアミドと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例III－４：２重量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例III－５：２重量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと、２重量％のピペリジンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例III－６：２重量％のピラセタムと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例III－７：０．５重量％のｐ－アミノベンズアミドと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　実施例III－８：２重量％のフタルアミド酸と、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例III－１：１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例III－２：２重量％のエタノールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例III－３：２重量％のイソプロパノールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例III－４：２重量％のプロピレングリコールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例III－５：２重量％のエチレングリコールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例III－６：２重量％のジエチレングリコールモノメチルエーテルと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　比較例III－７：２重量％のモノエタノールアミンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
＜試験方法＞
　日東電工社製　芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ－２０」（新膜）から平膜を円形に切り取り、同サイズの膜を装填できる図１，２に示す平膜試験装置に設置し、以下の手順で洗浄試験を行った。
（１）　新膜に０．７５ＭＰａで純水を２４時間通水して新膜の純水の透過流束を求めた。次いで、５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を同条件で通水して脱塩率を求めた。
（２）　次いで、非イオン性界面活性剤を含む水溶液（２００ｍｇ／ＬセミクリーンＫＧ（横浜油脂工業）水溶液）を０．７５ＭＰａで３日間通水して汚染膜を作成した。この汚染膜について、上記（１）と同様に、純水の透過流束と脱塩率を求めた。
（３）　その後、各洗浄液を供給して洗浄を行った。洗浄操作は、いずれも、２時間の循環洗浄→１５時間の浸漬洗浄→２時間の循環洗浄の順で行った。循環洗浄時の運転圧力は０．２ＭＰａとした。
（４）　その後、上記（１）と同様に、純水の透過流束と脱塩率を求めた。
（５）　下記式で回復率を算出した。
　　回復率［－］＝（洗浄後の透過流束）／（新膜の透過流束）
　結果を表２，３に示す。表２，３中、「ＤＥＧＭＥ」はジエチレングリコールモノメチルエーテルを示し、「ＳＤＢＳ」はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２，３より明らかなように、アミド化合物を用いることにより、高い洗浄効果を得ることができる。実施例II－１～５のように、アニオン系界面活性剤を併用しなくても、アニオン系界面活性剤を用いた比較例II－２よりも優れた洗浄効果が得られる。
　実施例II－５と比較例II－７との比較から分かるように、酸性の洗浄剤との併用でも洗浄効果を高めることができる。
　実施例III－１～８のように、更にアニオン系界面活性剤を併用することでより洗浄効果が向上する傾向にある。
　実施例II－３や実施例III－５のように、Ｎ含有飽和複素環化合物を併用することで、アミド化合物の浸透・剥離作用とＮ含有飽和複素環化合物の浸透・親水化作用で、同様に良好な洗浄効果が得られる。
　特に、ニコチンアミドを用いた洗浄液は洗浄効果が高い。
　これらの結果から、アミド構造を有するアミド化合物を用いることにより、他の成分（プロピレングリコール、ジエチレングリコール、モノエタノールアミン等）を含む洗浄液よりも高い洗浄効果が得られることが分かる。
　実施例II－１～５及び実施例III－１～８、比較例III－１～７及び比較例III－１～７のいずれも、新膜、汚染、及び洗浄後のＲＯ膜の脱塩率はほぼ同等で９７～９９％であり、本発明による洗浄で脱塩率の低下は殆どないことが確認された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１５年７月２７日付で出願された日本特許出願２０１５－１４７７７９に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　２　平膜セル
　２Ａ　ＲＯ膜
　２Ｂ　多孔質支持板
　３　スターラー
　４　高圧ポンプ
　５　撹拌子
　６　圧力計
　７　圧力調整バルブ
　８　Ｏリング

Claims (14)

  1. 　脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドを含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  2. 　請求項１において、前記脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドが水溶性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  3. 　請求項１又は２において、前記脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドの分子量が３００以下であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記脂肪族アミド及び／又は芳香族アミドが下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｎ含有複素環基もしくは芳香族基を表す。Ｒ１２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
  5. 　請求項４において、前記脂肪族アミドが、アスパラギン、グルタミン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる１種又は２種以上であり、前記芳香族アミドが、ニコチンアミド、ベンズアミド、アミノベンズアミド、フタルアミド、及び馬尿酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項において、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項において、更にＮ含有飽和複素環を有する化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項において、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１項において、更に分散剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄剤を含む逆浸透膜用洗浄液。
  11. 　請求項１０において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
  12. 　請求項１ないし９のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄剤、あるいは請求項１０又は１１に記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
  13. 　請求項１２において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
  14. 　請求項１２又は１３において、前記逆浸透膜が海水淡水化あるいは排水処理に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
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