WO2017025165A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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Rouven LINGE
Sebastian Meyer
Holger Heil
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to heteroaromatic compounds of a formula (I) defined in more detail below, which are suitable for use as
  • the present invention generally relates to electronic devices containing organic materials. These are preferably understood as meaning organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • TTA Annihilation
  • a matrix in the emitting layer is understood as meaning those compounds which are present in the emitting layer of the device but do not represent emitter compounds, ie, which are not or only insignificantly involved in the light emission of the emitting layer.
  • Emitter connections are accordingly understood as meaning compounds of the emitting layer which emit light during operation of the device.
  • the term fluorescent emitter according to the present application comprises compounds in which the
  • Light emission is done out of a singlet state.
  • the compounds are highly temperature stable. Again, the compounds have a low triplet level, and therefore are particularly suitable for use as a matrix compound in the art
  • R 1 is a benzene ring, each of which may be substituted with R 1 ; is chosen the same or different at every occurrence
  • Y is the same or different at each occurrence C (R 2 ) 2 or
  • aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic ring systems with 6 to 30 aromatic
  • Ring atoms or heteroaromatic ring systems having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by R 3 radicals;
  • Ring atoms wherein two or more R 5 may be linked together and form a ring; and wherein said Alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with F or CN.
  • Two adjacent units Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are always condensed together via a common bond, in the way that two benzene rings are condensed via a common bond to a naphthyl group.
  • the bonds through which the Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 groups are fused together are bonds between two C atoms, preferably between two sp 2 -hybridized C atoms.
  • Formula (I) thus corresponds to the following preferred formula (IC)
  • An aryl group in the context of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms, none of which represents a heteroatom.
  • An aryl group within the meaning of this invention either becomes a simpler one
  • aromatic cycle ie benzene, or a fused aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene, understood.
  • a condensed aromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more with each other
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains from 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom. The heteroatoms of the heteroaryl group are preferred
  • a heteroaryl group in the sense of this invention is understood as meaning either a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle consists of two or more simple heteroaromatic rings condensed together. By condensation between cycles it is to be understood that the cycles share at least one edge with each other.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrenes, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, Isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quino
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system and does not comprise any heteroatoms as aromatic ring atoms. An aromatic ring system in the sense of this invention therefore contains no heteroaryl groups. Under an aromatic ring system
  • Ring system in the context of this invention is to be understood as a system which does not necessarily contain only aryl groups, but in which several aryl groups by a single bond or by a non-aromatic moiety, such as one or more optionally substituted C, Si, N, O - or S-atoms, can be connected.
  • the non-aromatic unit preferably comprises less than 10% of the atoms other than H, based on the total number of H atoms
  • Systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers and stilbene as aromatic ring systems in the context of this invention are understood, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl , Alkenyl or alkynyl group or by a silyl group. Furthermore, systems in which two or more aryl groups over
  • Ringsystems understood in the context of this invention, such as systems such as biphenyl and terphenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, of which at least one
  • Ring systems are preferably selected from N, O and / or S.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the abovementioned definition of an aromatic ring system, but has at least one
  • Heteroatom as one of the aromatic ring atoms. It differs from an aromatic ring system within the meaning of the definition of the present application, which according to this definition can not contain a heteroatom as an aromatic ring atom.
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms are understood in particular groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and also from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo Pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl,
  • the compounds of the formula (I) are symmetrical, relative to a mirror plane through the center and perpendicular to the
  • asymmetric compounds in particular those which are symmetrical with respect to the skeleton of the formula (I), but are asymmetric as a whole because of their substitution.
  • Ar 1 preferably corresponds to one of the formulas (Ar 1 -1) and (Ar 1 -2) shown below
  • Formula (Ar 1 -1) Formula (Ar 1 -2) where the bonds marked with * are those bonds via which the relevant group Ar 1 is fused to the two adjacent groups Ar 2 .
  • Particularly preferred among the formulas (Ar 1 -1) and (Ar 1 -2) is the formula (Ar 1 -1).
  • the groups R 1 are preferably H.
  • Ar 2 is preferably selected from groups of the formula (Ar 2 -1).
  • the group Y is C (R 2 ) 2.
  • Particularly preferred is the choice of Ar 2 according to formula (Ar 2 -1), and the simultaneous choice of Y as C (R 2 ) 2 .
  • Ar 3 is preferably identical or different at each occurrence selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, pyrrole, furan, thiophene, benzofuran, benzothiophene, dibenzofuran, dibenzothiophene, fluorene, spirobifluorene, indenofluorene, naphthalene and anthracene, each with radicals R 3 may be substituted.
  • radicals R 3 each with radicals R 3 may be substituted.
  • benzene, naphthalene, fluorene and spirobifluorene each of which may be substituted by radicals R 3 .
  • no more than three groups X in a six-membered ring are equal to N.
  • no more than two adjacent groups C are equal to N.
  • Preferred groups R 1 are identically or differently selected on each occurrence from H, F, CN, alkyl groups having 1 to 20 C atoms, aromatic ring systems having 6 to 30 aromatic ring atoms and
  • heteroaromatic ring systems with 5 to 30 aromatic ring atoms; wherein two or more radicals R 1 may be linked together and form a ring; and wherein said alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with R 4 and may be preferably substituted with F or CN.
  • Preferred groups R 2 are the same or different in each occurrence selected from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms,
  • branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 18 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 18 aromatic ring atoms, where said groups may be substituted by R 4 radicals.
  • Particularly preferred groups R 2 are the same or different at each instance selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and phenyl, which may each be substituted with radicals R 4 and are preferably unsubstituted
  • Preferred groups R 3 are identically or differently selected on each occurrence from H, F, CN, alkyl groups having 1 to 20 C atoms, aromatic ring systems having 6 to 30 aromatic ring atoms and
  • heteroaromatic ring systems with 5 to 30 aromatic ring atoms; wherein two or more R 3 may be linked together and form a ring; and wherein said alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with R 4 and may be preferably substituted with F or CN.
  • variable groups are preferred.
  • Y is C (R 2 ) 2 ;
  • the groups Ar 3 correspond to a formula selected from the
  • the compound of the formula (I) is preferably characterized in that the value for its triplet level is greater than the value divided by 2 for its singlet level.
  • the values for singlet energy level and triplet energy level are determined by quantum mechanical calculation, as indicated in the exemplary embodiments of WO 2015/036080, section A).
  • two furan-containing groups I which also comprise the unit Ar 3 , are connected to the central unit Ar 1 via an organometallic coupling reaction.
  • the central unit is difunctional, so that two equivalents of the furan-containing compound react with one equivalent of the central unit Ar 1 .
  • the double-occurring ring closure reaction which forms the units Ar 2 is prepared. This is done by reducing two ester groups on the unit Ar 1 to a tertiary alcohol group, preferably by an alkylmagnesium compound.
  • the double-occurring ring-closing reaction is carried out by adding acid.
  • the skeleton of the compound of the formula (I) is obtained.
  • This can be further modified as shown in the general scheme under A-2, preferably by bromination and subsequent introduction of aromatic groups by organometallic coupling reaction.
  • R1, R2, R any organic radical
  • the subject of the present application is therefore also a process for the preparation of compounds of the formula (I), characterized in that the compound is formed by the following steps carried out in the present order:
  • a ring closure reaction of this tertiary alcohol group to form an alkylene bridge between the Ar 1 unit and the furan ring can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic acid esters, amines,
  • Alkenyl or alkynyl groups with terminal C-C double bond or C-C triple bond oxiranes, oxetanes, groups which undergo a cycloaddition, for example a 1, 3-dipolar cycloaddition, such
  • dienes or azides for example, dienes or azides, carboxylic acid derivatives, alcohols and silanes.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer at any, in formula (I) with R 1 , R 2 or R 3 substituted positions may be located.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the corresponding polymers comprising units of the formula (I) can be used, for example, as triplet-control polymer for triplet triplet annihilation.
  • the groups of formula (I) can replace anthracene groups equivalent.
  • the repeat units according to formula (I) in oligomers, dendrimers and polymers the same preferences apply as above for
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 1992/18552), carbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (eg according to fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 1992/18552), carbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (eg according to
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (for example according to WO 2005/014689 or WO 2007/006383), cis and trans indenofluorenes (for example according to WO
  • ketones eg according to
  • Oligomers and dendrimers usually contain other units, such as emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • emitting (fluorescent or phosphorescent) units such as.
  • Vinyltriarylamines for example according to WO 2007/068325
  • phosphorescent metal complexes for example according to WO 2006/003000
  • charge transport units especially those based on triarylamines.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N bonds are the following: (A) SUZUKI polymerization;
  • Literature for example in WO 2003/048225, WO 2004/037887 and WO 2004/037887, described in detail.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5 -Tetramethylbenzene, 1-
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene,
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound according to formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit according to formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound according to formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit according to formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the compounds according to the invention can be used in any function in the organic electroluminescent device,
  • Another object of the invention is therefore the use of a
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs),
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • organic solar cells organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one compound of formula (I).
  • the electronic device is selected from those given above
  • an organic electroluminescent device comprising anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer contains at least one compound according to formula (I).
  • an organic electroluminescent device comprising the anode, cathode and at least one emitting layer containing at least one compound of the formula (I).
  • the organic electroluminescent device may also contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers,
  • Electron transport layers electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the sequence of layers of the organic electroluminescent device is preferably the following: anode hole injection layer
  • Hole transport layer-emitting layer electron transport layer electron injection layer cathode In this case, not all of the layers mentioned must be present, and additional layers may additionally be present, for example an electron-blocking layer adjacent to the emitting layer on the anode side, or one
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers. Particularly preferred In this case, these emission layers have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie, in the emitting layers
  • emissive compounds that can fluoresce or phosphoresce and that emit blue or green or yellow or orange or red light.
  • three-layer systems ie systems having three emitting layers, wherein preferably at least one of these layers contains at least one compound according to formula (I) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, US Pat WO 2005/011013).
  • a single-use emitter compound emitting in a wide wavelength range may also be suitable.
  • the compound of the invention is particularly suitable for
  • an emitter compound preferably a blue emitting emitter compound, particularly preferred for a blue fluorescent emitter compound.
  • the compound is used as a matrix compound in an emitting layer, it is preferred that they have triplet triplet annihilation or
  • Triplet-Triplet-Fusion allowed This is understood to mean a mechanism in which two triplet states each combine to form a singlet state, which increases the efficiency of the singlet OLED. Therefore, when the compound of the formula (I) is used as the matrix material in the emitting layer, it is preferable that the triplet levels of the materials of the layers adjacent to the emitting layer are larger than those of the compound of the formula (I). Furthermore, it is preferred that the triplet level of the emissive compound present in the emissive layer together with the compound of formula (I) is higher than the triplet level of the compound of formula (I). If the compound according to the invention is used as matrix material, it can be used in combination with any emissive compounds known to the person skilled in the art. It is preferably used in combination with the preferred emitting compounds given below, especially the preferred fluorescent compounds given below.
  • Electroluminescent device containing a mixture of an emitting compound and a matrix compound, the following applies:
  • the emissive layer is preferably between 0.1 and 50.0%, more preferably between 0.5 and 20.0%, and most preferably between 1.0 and 10.0%. Accordingly, the proportion of the matrix material or the matrix materials is preferably between 50.0 and 99.9%, particularly preferably between 80.0 and 99.5%, and very particularly preferably between 90.0 and 99.0%.
  • the compounds of the formula (I) are used as hole transport materials in a hole-transporting layer.
  • a hole-transporting layer This may be any layer arranged between the anode and the emitting layer, for example a hole injection layer, a hole transport layer or an electron blocking layer.
  • it is a hole transport layer, i. a layer located between the hole injection layer and the electron blocking layer or the emitting layer.
  • Electron blocking layer used so the compound as Pure material, ie in a proportion of 100%, be used in the hole transport layer, or it can be used in combination with one or more other compounds.
  • Preferred p-type dopants according to the present invention are those organic electron acceptor compounds
  • the compound of the formula (I) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably a blue one
  • fluorescent emitting compound It is preferred in this case in combination with at least one further compound
  • Compounds are selected from the preferred classes of matrix compounds mentioned below.
  • Particularly suitable as phosphorescent emitting compounds are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred as phosphorescent emitting compounds are compounds which
  • Preferred fluorescent emitters are in addition to the compounds of the invention selected from the class of arylamines.
  • An arylamine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic is preferred
  • Ring systems a fused ring system, more preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • aromatic anthracenamine is understood as meaning a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the Pyrene are preferably bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • emitters are indenofluoreneamines or -diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindeno-fluorenamines or -diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluoreneamines or -diamines, for example according to
  • Indenofluorene derivatives with fused aryl groups are preferred.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are shown in the following table:
  • Compounds are aromatic amines, especially triarylamines, e.g.
  • carbazole derivatives eg CBP, N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • WO 2005/039246 e.g.
  • JP 2004/288381 e.g., JP 2004/288381
  • EP 1205527 e.g., EP 1205527
  • WO 2008/086851 bridged carbazole derivatives, for. B. according to WO 2011/088877 and
  • WO 2011/128017 Indenocarbazolderivate, z. B. according to WO 2010/136109 and WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, Indolocarbazolderivate, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, ketones, z. B. according to WO 2004/093207 or WO 2010/006680, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2005/003253, oligophenylenes, bipolar
  • Matrix materials e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, Triazine derivatives, e.g. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or
  • WO 2009/062578 aluminum complexes, e.g. B. BAIq, Diazasilol- and
  • Tetraazasilol derivatives eg. B. according to WO 2010/054729 and diazaphosphole derivatives, z. B. according to WO 2010/054730.
  • Preferred matrix materials for use in combination with fluorescent emitting compounds are besides the
  • oligoarylenes containing condensed aromatic groups in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (e.g. WO 2004/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to US Pat
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable charge transport materials as used in Lochinjetechnischs Inc. Hole transport layer or electron blocking layer or in the electron transport layer of the organic according to the invention
  • Electroluminescent device can be used in addition to the compounds of the invention, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials, such as those used in the prior art in these layers.
  • indenofluorenamine derivatives for example according to WO 06/122630 or WO 06/100896 which are described in US Pat
  • EP 1661888 disclosed amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives (for example according to WO 01/049806), aromatic fused amine derivatives (for example according to US Pat. No. 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluoreneamines (for example according to US Pat WO 08/006449),
  • Dibenzoindenofluoreneamines eg according to WO 07/140847
  • spirobifluorene amines eg according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577
  • fluorene amines eg according to WO 2014/015937, WO 2014 / 015938 and
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • an alloy of magnesium and silver in multilayer structures, it is also possible, in addition to the metals mentioned, to use further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred between a metallic one
  • Cathode and the organic semiconductor to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, U 2 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.). Furthermore, for that Lithium quinolinate (LiQ) can be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiOx, Al / PtOx
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is still given
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are at an initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar evaporated. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 -7 mbar
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the OVPD (organic Vapor phase deposition) method, or be coated with the aid of carrier. in this case, the materials at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar are applied.
  • OVPD organic Vapor phase deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • the layer containing one or more compounds of formula (I) is applied from solution. This is preferably the emitting layer of an organic electroluminescent device.
  • the electronic devices containing one or more compounds according to the invention can be used in displays, as light sources in illumination applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (for example light therapy).
  • the organic phase is expanded with 300 mL of ethyl acetate and the phases separated.
  • the aqueous phase is extracted twice with ethyl acetate.
  • the combined organic phases are dried over sodium sulfate and then taken under
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/05891 1, based on the conditions described here
  • the substrates used are glass substrates which are coated with structured ITO (indium tin oxide) of thickness 50 nm.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / buffer / hole injection layer 1 (95% HTL1 + 5% HIL, 20 nm) / hole transport layer (HTL2, thickness given in Table 1) /
  • Emission layer 20 nm
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the buffer used is a 20 nm thick layer of Clevios P VP Al 4083 (obtained from Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) by spin coating. All remaining materials are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the structure of the OLEDs is shown in Table 1. The materials used are shown in Table 3.
  • H1: D1 (95%: 5%) here means that the material H1 is present in a proportion by volume of 95% and D1 in a proportion of 5% in the layer.
  • the OLEDs are characterized by default. For this purpose, the electro-energy spectra are recorded, the current efficiency (measured in cd / A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance, assuming a Lambertian
  • the compounds H1 and H2 according to the invention are used individually as a matrix in the emitting layer of OLEDs (structure see Table 3).
  • the compound D is used as the emitter material of the emitting layer.
  • the resulting OLEDs are E1 and E2. They show very good external quantum efficiency (EQE) at deep blue emission (Table 2).
  • Hole transport material is used in the hole transport layer, also shows a good external quantum efficiency at deep blue emission (Table 2). This proves the good suitability of the invention

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verbindungen einer Formel (I), deren Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvornchtungen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft heteroaromatische Verbindungen einer unten näher definierten Formel (I), die sich zur Verwendung als
Funktionsmaterialien in elektronischen Vorrichtungen eignen.
Unter dem Begriff elektronische Vorrichtung werden gemäß der
vorliegenden Erfindung allgemein elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Materialien enthalten. Bevorzugt werden darunter organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) verstanden.
Betreffend die Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen sind grundsätzlich weitere Verbesserungen erforderlich, insbesondere in Hinblick auf eine breite kommerzielle Verwendung, beispielsweise in Displays oder als Lichtquellen. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der elektronischen Vorrichtungen sowie die realisierten Farbwerte.
Insbesondere bei blau fluoreszierenden OLEDs besteht
Verbesserungspotential bezüglich der Effizienz, der Lebensdauer der Vorrichtungen und den Farbwerten des emittierten Lichts.
Ein wichtiger Ansatzpunkt, um die genannten Verbesserungen zu erreichen, ist die Wahl der Verbindung, die als Matrix in der emittierenden Schicht der elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in Kombination mit einer fluoreszierenden Emitterverbindung, eingesetzt wird. Dabei ist es von besonderem Interesse, dass die Verbindungen eine triplet-triplet
annihilation (TTA) zulassen, da dadurch die Effizienz der Vorrichtung gesteigert wird.
Unter einer Matrix in der emittierenden Schicht werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche Verbindungen verstanden, die in der emittierenden Schicht der Vorrichtung vorhanden sind, jedoch keine Emitterverbindungen darstellen, d.h. nicht oder nur unwesentlich an der Lichtemission der emittierenden Schicht beteiligt sind. Unter Emitterverbindungen werden entsprechend Verbindungen der emittierenden Schicht verstanden, welche beim Betrieb der Vorrichtung Licht emittieren. Vom Begriff fluoreszierende Emitter sind gemäß der vorliegenden Anmeldung Verbindungen umfasst, bei denen die
Lichtemission aus einem Singulett-Zustand heraus erfolgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich Verbindungen der unten definierten Formel (I) hervorragend als
Funktionsmaterialien für elektronische Vorrichtungen eignen,
insbesondere eine hohe Quanteneffizienz, tiefblaue Farbkoordinaten, und eine lange Lebensdauer der Vorrichtungen bewirken. Weiterhin sind die Verbindungen hoch temperaturstabil. Nochmals weiterhin weisen die Verbindungen ein niedriges Triplet-Niveau auf, und eignen sich daher insbesondere für die Verwendung als Matrixverbindung in der
emittierenden Schicht von OLEDs, in denen Triplet-Triplet-Annihilation stattfindet.
Gegenstand der Anmeldung ist daher eine Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Figure imgf000003_0002
ist ein Benzolring, der jeweils mit Resten R1 substituiert sein kann;
Figure imgf000004_0001
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
Einheiten der Formel (Ar2-1) oder (Ar2-2)
Figure imgf000004_0002
Formel (Ar2-1)
Figure imgf000004_0003
Formel (Ar2-2), wobei die mit * markierte Bindung jeweils diejenige Bindung ist, über die die Einheit an die Gruppe Ar1 ankondensiert ist, und die mit # markierte Bindung jeweils diejenige Bindung ist, über die die Einheit an die Gruppe Ar3 ankondensiert ist;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2 oder
Si(R2)2;
Figure imgf000004_0004
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen
Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R3 substituiert sein können;
R\ R2, R3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=0)R4, CN, Si(R4)3) N(R )2, P(=0)(R )2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1, R2 bzw. R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Aikoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Aikoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch
-R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3) N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Aikoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Aikoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2| C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können.
Im Folgenden werden die Gruppen
Figure imgf000006_0001
aus Gründen der Übersichtlichkeit ohne ihr grafisches Symbol, d.h. nur als „Ar1",„Ar2", bzw.„Ar3" bezeichnet.
Zwei benachbarte Einheiten Ar1, Ar2 bzw. Ar3 sind dabei immer über eine gemeinsame Bindung miteinander kondensiert, in der Art, wie zwei Benzolringe über eine gemeinsame Bindung zu einer Naphthylgruppe kondensiert sind.
Bevorzugt sind die Bindungen, über die die Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 miteinander kondensiert sind, Bindungen zwischen zwei C-Atomen, bevorzugt zwischen zwei sp2-hybridisierten C-Atomen. Formel (I) entspricht damit folgender bevorzugter Formel (l-C)
C C C C C C
| Ar3 | Ar2 | Ar1 | Ar2 | Ar3 |
c c c c c c
Formel (l-C).
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher
aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander
kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt
ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem und umfasst keine Heteroatome als aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen
Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H
verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch
Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- gruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über
Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische
Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein
Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen
Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein
Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,
Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen
substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio,
Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-
Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom
gebunden war, bindet. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) symmetrisch, bezogen auf eine Spiegelebene durch die Mitte und senkrechtstehend auf der
Längsachse des langgestreckten Moleküls, insbesondere durch die Mitte der Gruppe Ar1. Dies bedeutet, dass die rechte Seite und die linke Seite des Moleküls, gesehen jeweils von der Mitte, d.h. von der Gruppe Ar1 aus, gleich sind. Besonders bevorzugt gilt dies nicht nur für das Grundgerüst, sondern auch für die gesamte Verbindung, d.h. unter Einbeziehung der Substituenten. Es sind jedoch von der allgemeinen Formel auch
asymmetrische Verbindungen umfasst, insbesondere solche, die bezogen auf das Grundgerüst der Formel (I) symmetrisch sind, aufgrund ihrer Substitution jedoch im Ganzen asymmetrisch sind.
Bevorzugt entspricht Ar1 einer der unten gezeigten Formeln (Ar1-1) und (Ar1 -2)
Figure imgf000010_0001
Formel (Ar1-1) Formel (Ar1 -2) wobei die mit * markierten Bindungen diejenigen Bindungen sind, über die die betreffende Gruppe Ar1 an die beiden benachbarten Gruppen Ar2 ankondensiert ist. Besonders bevorzugt ist unter den Formeln (Ar1-1) und (Ar1 -2) die Formel (Ar1-1).
Bevorzugt sind in Formel (Ar1-1) und (Ar1 -2) die Gruppen R1 gleich H.
Bevorzugt ist Ar2 gewählt aus Gruppen der Formel (Ar2-1).
Bevorzugt ist die Gruppe Y gleich C(R2)2. Besonders bevorzugt ist die Wahl von Ar2 entsprechend Formel (Ar2-1), und die gleichzeitige Wahl von Y als C(R2)2.
Bevorzugt ist Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Benzofuran, Benzothiophen, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Naphthalin und Anthracen, die jeweils mit Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind darunter Benzol, Naphthalin, Fluoren und Spirobifluoren, die jeweils mit Resten R3 substituiert sein können. n Gruppen:
Figure imgf000011_0001
Formel (Ar ) Formel (Ar3-2)
Figure imgf000011_0002
Formel (Ar3-3) Formel (Ar3-4)
Figure imgf000011_0003
Formel (Ar3-5) Formel (Ar3-6)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Formel (Ar3-13)
Figure imgf000012_0005
Formel (Ar3- 15) Formel (Ar3- 16)
Figure imgf000013_0001
Formel (Ar3-17) Formel (Ar3- 18) wobei die mit # markierte Bindung diejenige Bindung ist, über die die betreffende Gruppe Ar1 an die benachbarte Gruppe Ar2 ankondensiert ist, wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeigten Positionen mit Resten R3 substituiert sein können, und wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR3 ist.
Bevorzugt sind nicht mehr als drei Gruppen X in einem Sechsring gleich N. Weiterhin bevorzugt sind nicht mehr als zwei benachbarte Gruppen C gleich N.
Bevorzugte Gruppen R1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit R4 substituiert sein können und bevorzugt mit F oder CN substituiert sein können.
Bevorzugte Gruppen R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,
verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Gruppen mit Resten R4 substituiert sein können.
Besonders bevorzugte Gruppen R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, und Phenyl, die jeweils mit Resten R4 substituiert sein können und bevorzugt unsubstituiert sind. Bevorzugte Gruppen R3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit R4 substituiert sein können und bevorzugt mit F oder CN substituiert sein können.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen der folgenden
Formel
Figure imgf000014_0001
Formel (1-1), wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie obenstehend, und wobei die Gruppe Y bevorzugt gleich C(R2)2 ist, und wobei die Gruppen Ar3 bevorzugt den oben angegebenen Gruppen der Formeln (Ar ) bis (Ar3-9) entsprechen.
Die Gruppe Ar3 ist in der bevorzugten Formel (1-1 ), wie obenstehend für Formel (I) erläutert, über eine gemeinsame Bindung mit der Furan-Einheit kondensiert.
Bevorzugt gelten für Formel (1-1) die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der variablen Gruppen.
Als Ausführungsform der anmeldungsgemäßen Verbindungen ist besonders bevorzugt eine Ausführungsform, für die die folgenden kombinierten Bedingungen gelten: - Das Grundgerüst entspricht der Formel (1-1);
- Y ist gleich C(R2)2;
- Die Gruppen Ar3 entsprechen einer Formel ausgewählt aus den
Formeln (Ar3-1) bis (Ar3-9), bevorzugt der Formel (Ar3-1).
Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der Wert für ihr Tripletniveau größer ist als der durch 2 geteilte Wert für ihr Singulett-Niveau. Die Werte für Singulett-Energieniveau und Triplet- Energieniveau werden dabei durch quantenmechanische Rechnung bestimmt, wie in den Ausführungsbeispielen der WO 2015/036080, Abschnitt A), angegeben.
Folgende Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen gemäß
Formel (I):
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001

Figure imgf000017_0001
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Anmeldung können
beispielsweise wie folgt hergestellt werden (vgl. allgemeines Schema der Ausführungsbeispiele unter A-1)):
Hierzu werden zunächst in einem ersten Schritt zwei Furan-enthaltende Gruppen I, die auch die Einheit Ar3 umfassen, mit der zentralen Einheit Ar1 über eine metallorganische Kupplungsreaktion verbunden. Die zentrale Einheit ist dabei difunktionell, so dass zwei Äquivalente der Furan- enthaltenden Verbindung mit einem Äquivalent der zentralen Einheit Ar1 reagieren.
In einem zweiten Schritt wird die doppelt auftretende Ringschlussreaktion, die die Einheiten Ar2 bildet, vorbereitet. Dies geschieht durch Reduktion zweier Estergruppen an der Einheit Ar1 zu einer tertiären Alkoholgruppe, bevorzugt durch eine Alkylmagnesiumverbindung.
In einem dritten Schritt wird die doppelt auftretende Ringschlussreaktion vollzogen, durch Hinzufügen von Säure. Dadurch wird das Grundgerüst der Verbindung der Formel (I) erhalten. Dieses kann, wie im allgemeinen Schema unter A-2 gezeigt, weiter modifiziert werden, bevorzugt durch Bromierung und anschließende Einführung von aromatischen Gruppen durch metallorganische Kupplungsreaktion.
Die Synthese von Verbindungen der Formel (I), welche Silyl-Brücken enthalten (Y = Si(R2)2), kann beispielsweise gemäß den in Q.-W. Zhang et al., Synlett 2015, 26, 1145-1152 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Für die Synthese von unsymmetrisch substituierten Verbindungen (vgl. untenstehendes Schema) kann von einem mit zwei unterschiedlichen Halogengruppen substituierten Terephthalsäurederivat ausgegangen werden, welches sequenziell zunächst mit einer Benzofuran-Einheit, und dann mit einer zweiten Benzofuraneinheit verbunden wird. Die weiteren Schritte (Reduktion zum tertiären Alkohol und Ringschluss unter
Säureeinwirkung) entsprechen denjenigen, die in dem Schema in A-1) für die symmetrischen Derivate gezeigt sind. Auf diese Weise können Verbindungen erhalten werden, welche unterschiedliche Substituenten an den beiden endständigen Benzofurangruppen tragen.
Figure imgf000019_0001
R1, R2, R = beliebiger organischer Rest
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch die folgenden, in der vorliegenden Reihenfolge durchgeführten Schritte gebildet wird:
i) eine metallorganische Kupplungsreaktion zwischen zwei Verbindungen, die je eine Furangruppe enthalten, und einer Verbindung enthaltend die Einheit Ar1,
ii) die anschließende Reduktion einer in der Verbindung vorhandenen, an die Einheit Ar1 gebundenen Estergruppe zu einer an ebendiese Einheit Ar1 gebundenen tertiären Alkoholgruppe, und schließlich
iii) eine Ringschlussreaktion dieser tertiären Alkoholgruppe unter Bildung einer Alkylenbrücke zwischen der Einheit Ar1 und dem Furanring. Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine,
Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie
beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder
Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein- ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Die entsprechenden Polymere enthaltend Einheiten der Formel (I) können beispielsweise als Triplet-Controll-Polymer für Triplet-Triplet-Annihilation verwendet werden. Die Gruppen der Formel (I) können dabei Anthracen- Gruppen gleichwertig ersetzen. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere,
Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende: (A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-
Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,
Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in
WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jeder Funktion in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt werden,
beispielsweise als Matrixmaterial, als emittierendes Material, als
lochtransportierendes Material oder als elektronentransportierendes Material. Bevorzugt ist die Verwendung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, bevorzugt einer fluoreszierenden emittierenden Schicht, die Verwendung als Lochtransportmaterial in einer
lochtransportierenden Schicht einer OLED, und die Verwendung als emittierendes Material, bevorzugt als blau fluoreszierendes Material, in einer emittierenden Schicht. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer
Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),
organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung gewählt aus den oben angegebenen
Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Ganz besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvornchtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I).
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvornchtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Loch- injektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, j. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.
Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvornchtung ist bevorzugt die folgende: Anode-Lochinjektionsschicht-
Lochtransportschicht-emittierende Schicht-Elektronentransportschicht- Elektroneninjektionsschicht-Kathode. Dabei müssen nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein, beispielsweise eine Elektronenblockierschicht anodenseitig an die emittierende Schicht angrenzend, oder eine
Lochblockierschicht kathodenseitig an die emittierende Schicht
angrenzend.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvornchtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden
verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder grünes oder gelbes oder orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Alternativ und/oder zusätzlich können in einer derartigen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Lochtransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich insbesondere zur
Verwendung als Matrixverbindung für eine Emitterverbindung, bevorzugt eine blau emittierende Emitterverbindung, besonders bevorzugt für eine blau fluoreszierende Emitterverbindung.
Wird die Verbindung als Matrixverbindung in einer emittierenden Schicht verwendet, ist es bevorzugt, dass sie Triplet-Triplet-Annihilation bzw.
Triplet-Triplet-Fusion erlaubt. Darunter versteht man einen Mechanismus, bei dem je zwei Tripletzustände zu einem Singulett-Zustand kombinieren, wodurch sich die Effizienz der Singulett-OLED erhöht. Bevorzugt ist daher, wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial in der emittierenden Schicht eingesetzt wird, dass die Triplett-Niveaus der Materialien der an die emittierende Schicht angrenzenden Schichten größer sind als die der Verbindung der Formel (I). Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Triplet- Niveau der emittierenden Verbindung, die zusammen mit der Verbindung der Formel (I) in der emittierenden Schicht vorliegt, höher liegt als das Triplet-Niveau der Verbindung der Formel (I). Wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial eingesetzt, kann sie in Kombination mit beliebigen, dem Fachmann bekannten emittierenden Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird sie in Kombination mit den unten angegebenen bevorzugten emittierenden Verbindungen eingesetzt, besonders den unten angegebenen bevorzugten fluoreszierenden Verbindungen.
Für den Fall, dass die emittierende Schicht der organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung eine Mischung aus einer emittierenden Verbindung und einer Matrixverbindung enthält, gilt folgendes:
Der Anteil der emittierenden Verbindung in der Mischung der
emittierenden Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.1 und 50.0 %, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 %, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 %. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien bevorzugt zwischen 50.0 und 99.9 %, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 %, und ganz besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 %.
Dabei wird unter den Angaben der Anteile in % im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung Vol.-% verstanden, wenn die Verbindungen aus der Gasphase aufgebracht werden, und es wird darunter Gew.-%
verstanden, wenn die Verbindungen aus Lösung aufgebracht werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als Lochtransportmaterialien in einer lochtransportierenden Schicht eingesetzt. Dies kann eine beliebige zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht sein, beispielsweise eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine Elektronenblockierschicht. Bevorzugt ist es eine Lochtransportschicht, d.h. eine Schicht, die sich zwischen der Lochinjektionsschicht und der Elektronenblockierschicht bzw. der emittierenden Schicht befindet.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer
Elektronenblockierschicht verwendet, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die
Verbindung der Formel (I) dann zusätzlich einen oder mehrere p- Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen
eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der
Mischung oxidieren können. wird die Verbindung der Formel (I) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt, so ist sie bevorzugt eine blau
fluoreszierende emittierende Verbindung. Bevorzugt wird sie in diesem Fall in Kombination mit mindestens einer weiteren Verbindung
(Matrixverbindung) in der emittierenden Schicht verwendet. Dabei gelten für die Anteile der emittierenden Verbindung der Formel (I) und der
Matrixverbindung die oben angegebenen bevorzugten
Ausführungsformen. Bevorzugte Matrixverbindungen zur Kombination mit der Verbindung der Formel (I) in ihrer Funktion als emittierende
Verbindung sind gewählt aus den im Folgenden genannten bevorzugten Klassen von Matrixverbindungen.
Im Folgenden sind allgemein bevorzugte Materialklassen zur Verwendung als entsprechende Funktionsmaterialien in den erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aufgeführt.
Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die
Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten,
verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen. Beispiele der oben beschriebenen phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 2000/70655,
WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phos- phoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphores- zierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen in OLEDs einsetzen.
Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem
aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emitter sind Indenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß
WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten
Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und WO 2013/185871 offenbarten Pyren- Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in WO 2014/106522 offenbarten
Benzofluoren-Amine und die in WO 2014/111269 offenbarten erweiterten Indenofluorene.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
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Figure imgf000030_0001

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
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Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende
Verbindungen sind aromatische Amine, insbesondere Triarylamine, z. B. gemäß US 2005/0069729, Carbazolderivate (z. B. CBP, N,N- Biscarbazolylbiphenyl) oder Verbindungen gemäß WO 2005/039246, . US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 , verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2011/088877 und
WO 2011/128017, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Ketone, z. B. gemäß WO 2004/093207 oder WO 2010/006680, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2005/003253, Oligophenylene, bipolare
Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder
WO 2009/062578, Aluminiumkomplexe, z. B. BAIq, Diazasilol- und
Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 und Diazaphosphol- Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730.
Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit fluoreszierenden emittierenden Verbindungen sind neben den
Verbindungen der Formel (I) ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2,,7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß
WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der
erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben der Verbindungen der Formel (I) Indenofluorenamin- Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in
EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449),
Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938 und
WO 2014/015935), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß
WO 2013/083216) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß
WO 2012/150001).
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber,
beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen
Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, U2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin
leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10'7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Aufgrund der guten Löslichkeit der Verbindungen gemäß Formel (I) ist es bevorzugt, dass die Schicht enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) aus Lösung aufgebracht wird. Bevorzugt ist dies die emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele A) Synthesebeispiele
A-1) Synthese des Grundgerüsts der Verbindungen
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
A-1-1) Synthese der Verbindung I:
Die Verbindung mit R = H (la) ist kommerziell erhältlich. Analoge
Verbindungen mit R H sind, sofern sie nicht kommerziell erhältlich sind, nach dem folgenden Verfahren oder nach Verfahren, die in
WO 2012/165612 A1 , A. S. K. Hashmi, Tetrahedron, 65 (2009) 9021 -
9029, oder Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 4747-4753 beschrieben sind, erhältlich:
Für R H, z. B. unten gezeigte Verbindung Ib, wird die Synthese wie folgt durchgeführt:
Figure imgf000039_0003
Ib
A-1-1-1 ) Allgemeines Schema für Synthese von Verbindungen des Typs I
Figure imgf000040_0001
ng der Verbindung Ib
Figure imgf000040_0002
In einem 500 mL Zweihalskoben werden 35 g (206 mmol) Biphenyl-2-ol, 85.3 g (617 mmol) Kaliumcarbonat und 47 mL (308 mmol) 2-Brom-1 ,1- diethoxy-ethan in 200 mL wasserfreiem DMF vorgelegt und 16 Stunden bis zum vollständigen Umsatz refluxiert. Anschließend wird die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 400 mL Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit 300 mL Toluol erweitert. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit 200 mL Toluol extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden dreimal mit 20%iger Natriumhydroxidlösung gewaschen, über Kieselgel filtriert und unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 600 mL wasserfreiem Toluol gelöst und in einem 1 L Zweihalskolben mit Wasserabscheider vorgelegt, mit 5 g Amberlyst 15 versetzt und 15
Stunden bei 125 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Heptan/Toluol 9:1) werden 31 g (160 mmol; 78 % d. Th.) farbloses Öl erhalten.
Figure imgf000040_0003
In einem 1 L Zweihalskolben werden 36 g (185 mmol) der oben erhaltenen Verbindung und 24.7 g (97 mmol) Bis-pinacolato-diboron in 400 mL Heptan vorgelegt. Anschließend werden 123 mg (0.19 mmol) (1 ,5- Cyclooctadiene)(methoxy)iridium(l) dimer und 99.5 mg (037 mmol) 4,4'-Di- tert-butyl-2,2'-dipyridyl zugegeben und über 16 h bei 35 °C gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 51 g (159 mmol; 86 % d. Th.) farbloser Feststoff.
A-1-2) Synthese von III am Beispiel von 2,5-Bis-benzofuran-2-yl-
Figure imgf000041_0001
In einem 2 L Vierhalskolben werden 35 g (0.09 mol) 2,5-Dibrom- terephthalsäurediethylester, 33.5 g (0.2 mmol) Benzofuran-2-ylboronsäure und 46.9 g (0.19 mol) Trikaliumphosphat Monohydrat in 800 ml_
Toluol/Dioxan/Wasser (2:1 :1) vorgelegt. Nach Zugabe von 413 mg (1.8 mmol) Palladiumacetat und 3.36 g (11 mmol) wird eine Stunde refluxiert. Anschließend wird die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase mit Ethylacetat erweitert. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit 300 ml_ Ethylacetat extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 400 ml_ Methanol versetzt und 20 Minuten bei 60 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 40.9 g (0.09 mol, 98 %) gelber Feststoff.
Analog können auch folgende Verbindungen hergestellt werden:
Figure imgf000042_0001
A-1-3) Synthese von IV am Beispiel von 2-[2,5-Bis-benzofuran-2-yl-4-(1- hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol (Ar = H) (IVa)
In einem 4 L Vierhalskolben werden 46.6 g (0.2 mol) wasserfreies
Ceriumchlorid in 300 mL wasserfreiem THF vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 40.9 g (0.09 mol) 2,5-Bis-benzofuran-2-yl- terephthalsäurediethylester, gelöst in 700 mL wasserfreiem THF, langsam hinzu getropft, sodass die Innentemperatur unter 5 °C bleibt. Nach vollständiger Zugabe wird eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach vollständigem Umsatz werden 400 mL gesättigte
Ammoniumchloridlösung hinzu getropft, sodass die Temperatur unter 20°C bleibt. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Feststoff mit
Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wird gründlich mit Ethylacetat gewaschen und anschließend die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit Ethylacetat (200 mL) extrahiert. Die vereinten
organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und
anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Nach Zugabe von 400 mL Heptan wird anschließend bei 60 °C für 30 Minuten gerührt. Das gewünschte Produkt fällt als hellgelber Feststoff aus. Ausbeute: 35 g (82 mmol, 92 %)
Analog können auch folgende Verbindungen hergestellt werden:
Figure imgf000043_0001
A-1-4) Synthese von V am Beispiel von Ar=H (Va)
Figure imgf000043_0002
In einem 2 L Vierhalskolben werden 24 g (0.25 mol) Polyphosphorsäure in 200 mL Dichlormethan vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Bei dieser
Temperatur werden 16 mL Methansulfonsäure zugetropft. Anschließend werden 35 g (0.08 mol) IVa , gelöst in 900 mL Dichlormethan, langsam bei 0 °C zugetropft und zwei Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach vollständigem Umsatz wird die Reaktion mit 100 mL Ethanol versetzt und 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch werden weitere 700 mL Ethanol zugefügt und das Dichlormethan wird unter vermindertem Druck entfernt. Der ausgefallene Feststoff wird filtriert. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Heißextraktion über Aluminiumoxid mit Toluol/Heptan 1 :2 und mehrfacher Umkristallisation aus Heptan/Toluol. Nach zweimaliger Sublimation bei 10 5 bar und >250 °C wird das Produkt in einer HPLC- Reinheit >99.9 % erhalten. Ausbeute: 8.4 g ( 22 mmol; 27 %) hellgelber Feststoff Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
Figure imgf000044_0003
A-2) Einführung von Substituenten am Grundgerüst der Verbindung durch Bromierung und Suzuki-Reaktion
Figure imgf000044_0001
Vlla
A-2-1) Bromierung von Va am Beispiel von VI:
Figure imgf000044_0002
ln einem 1 L Vierhalskolben werden 15 g (38.5 mmol) Va in 400 mL Dichlormethan vorgelegt und mit 14 g (78.6 mmol) NBS und 568 mg (1.9 mmol) Eisen(lll)bromid versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Feststoff mit Ethanol gewaschen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit etwas Ethanol gewaschen. Beide Feststoffe werden vereint, in Toluol gelöst und über Aluminiumoxid filtriert. Nach weiterer Umkristallisation aus Heptan und Toluol wird das Produkt als gelber Feststoff erhalten.
Ausbeute: 11.7 g (21 mmol; 56 %)
Figure imgf000045_0001
In einem 1 L Vierhalskolben werden 20 g (36 mmol) Via, 10 g (82 mmol) Phenylboronsäure und 18.6 g (81 mmol) Trikaliumphosphat Monohydrat in 600 mL Toluol/Dioxan/Wasser (1 :1 :1) vorgelegt. Anschließend werden 161 mg (0.72 mmol) Palladiumacetat und 1.3 g (4.32 mmol) Tri-o-tolylphosphin zugegeben und 16 h bis zum vollständigen Umsatz refluxiert. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wird die organische Phase mit 300 mL Ethylacetat erweitert und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter
vermindertem Druck eingeengt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff über Aluminiumoxid heiß extrahiert (Toluol/Heptan). Der ausgefallene Feststoff wird filtriert und mehrmals aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Nach zweimaliger Sublimation (10-6 bar >300 °C) wird das Produkt als hellgelber Feststoff mit einer HPLC-Reinheit >99.9 % erhalten. Ausbeute: 9.3 g ( 17 mmol; 48 %).
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
Figure imgf000046_0001
B) Device-Beispiele
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/05891 1 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird. ln den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 bis 3) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden Glassubstrate verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Buffer / Lochinjektionsschicht 1 (95% HTL1+ 5% HIL, 20 nm) / Lochtransportschicht (HTL2, Dicke in Tabelle 1 angegeben) /
Emissionsschicht (EML, 20 nm) / Elektronentransportschicht (ETL, 20 nm) / Elektroneninjektionsschicht (EIL, 3 nm) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Als Buffer wird eine 20 nm dicke Schicht Clevios P VP AI 4083 (bezogen von Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) durch Spincoating aufgebracht. Alle restlichen Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Der Aufbau der OLEDs ist in Tabelle 1 gezeigt. Die verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Emissionsschicht (EML) besteht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Host=H) und einer emittierenden Verbindung (Dotand=D), die dem Matrixmaterial durch Coverdampfung in einem bestimmten
Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :D1 (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95% und D1 in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektroiumineszenzspektren aufgenommen, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte unter Annahme einer lambertschen
Abstrahlcharakteristik aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) berechnet. Die Elektroiumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 aufgenommen und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe EQE @ 1000 cd/m2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Die erhaltenen Daten für die verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrix in fluoreszierenden OLEDs Es werden die erfindungsgemäßen Verbindungen H1 und H2 einzeln als Matrix in der emittierenden Schicht von OLEDs eingesetzt (Struktur s. Tabelle 3). Als Emittermaterial der emittierenden Schicht wird dabei die Verbindung D verwendet. Die erhaltenen OLEDs sind E1 und E2. Sie zeigen sehr gute externe Quanteneffizienten (EQE) bei tiefblauer Emission (Tabelle 2).
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als
Lochtransportmaterialien in OLEDs
Beispiel E3, in dem die erfindungsgemäße Verbindung H1 als
Lochtransportmaterial in der Lochtransportschicht eingesetzt wird, zeigt ebenfalls eine gute externe Quanteneffizienz bei tiefblauer Emission (Tabelle 2). Dies belegt die gute Eignung der erfindungsgemäßen
Verbindungen als lochtransportierende Verbindungen.
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Bsp. HTL (20 nm) EM L (Dicke / 20nm)
E1 HTL2 H-1(95%):D(5%)
E2 HTL2 H-2(95%):D(5%)
E3 H-1 BH (95%):D(5%)
Tabelle 2: Daten der OLEDs
EQE [%]
Bsp. @ ClE x ClEy
1000 cd/m2
E1 6.3 0.139 0.143
E2 6.5 0.142 0.135
E3 5.7 0.142 0.158
Figure imgf000049_0001
H-1 H-2
D BH

Claims

Patentansprüche
Figure imgf000051_0001
Formel (I), wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Ar1
ist ein Benzolring, der jeweils mit Resten R substituiert kann:
Figure imgf000051_0002
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einheiten der Formel (Ar2-1) oder (Ar2-2)
Figure imgf000051_0003
Formel (Ar2-2), wobei die mit * markierte Bindung jeweils diejenige Bindung ist, über die die Einheit an die Gruppe Ar1 ankondensiert ist, und die mit # markierte Bindung jeweils diejenige Bindung ist, über die die Einheit an die Gruppe Ar3 ankondensiert ist;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2 oder
Si(R2)2;
Figure imgf000052_0001
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R3 substituiert sein können;
, R2, R3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2) OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1, R2 bzw. R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen
Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den
genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R C=CR4-, -CEC-, Si(R )2, C=0, C=NR4, -C(=O)O-,
-C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,
aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen,
aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Formel (l-C)
Figure imgf000053_0001
Formel (l-C) entspricht, wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in Anspruch 1.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf eine Spiegelebene durch die Mitte und
senkrechtstehend auf der Längsachse des langgestreckten Moleküls symmetrisch ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 einer der Formeln (Ar1-1) und (Ar 2) entspricht
Figure imgf000054_0001
Formel (Ar1-1) Formel (Ar1 -2) wobei die mit * markierten Bindungen diejenigen Bindungen sind, über die die betreffende Gruppe Ar1 an die beiden benachbarten Gruppen Ar2 ankondensiert ist, und wobei R1 definiert ist wie in Anspruch 1.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 gewählt ist aus Gruppen der Formel (Ar -1), wie gezeigt in Anspruch 1.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y gleich C(R2)2 ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus ruppen:
Formel (Ar3-2)
Figure imgf000055_0001
Formel (Ar3-5) Formel (Ar3-6)
Figure imgf000055_0002
Formel (Ar3-9) Formel (Ar3-10)
Figure imgf000056_0001
Formel (Ar3-11) Formel (Ar3- 12)
Figure imgf000056_0002
Formel (Ar3-15) Formel (Ar3- 16)
Figure imgf000056_0003
Formel (Ar3-17) Formel (Ar3-18) wobei die mit # markierte Bindung diejenige Bindung ist, über die die betreffende Gruppe Ar1 an die benachbarte Gruppe Ar2
ankondensiert ist, wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeigten Positionen mit Resten R3 substituiert sein können, und wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR3 ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1-1)
Figure imgf000057_0001
entspricht, wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie in Anspruch 1.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert für das Tripletniveau der Verbindung größer ist als der durch 2 geteilte Wert für das Singulett- Niveau der Verbindung.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch die folgenden, in der vorliegenden Reihenfolge durchgeführten Schritte gebildet wird:
i) eine metallorganische Kupplungsreaktion zwischen zwei
Verbindungen, die je eine Furangruppe enthalten, und einer
Verbindung enthaltend die Einheit Ar1,
ii) die anschließende Reduktion einer in der Verbindung
vorhandenen, an die Einheit Ar1 gebundenen Estergruppe zu einer an ebendiese Einheit Ar1 gebundenen tertiären Alkoholgruppe, und schließlich
iii) eine Ringschlussreaktion dieser tertiären Alkoholgruppe unter Bildung einer Alkylenbrücke zwischen der Einheit Ar1 und dem Furanring.
11. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 , sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Elektronische Vorrichtung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach
Anspruch 11.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode, emittierende Schicht und optional weitere organische Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung oder das mindestens eine Oligomer, Polymer oder Dendrimer als Matrixverbindung in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen in der emittierenden Schicht vorliegt, oder als emittierende Verbindung in Kombination mit einer oder mehreren Matrixverbindungen in der emittierenden Schicht vorliegt, oder als lochtransportierende Verbindung in einer zwischen Anode und emittierender Schicht angeordneten Schicht vorliegt.
15. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 11 in einer elektronischen Vorrichtung.
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