WO2017030360A1 - 고 열전도도 질화규소 소결체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고 열전도도 질화규소 소결체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high thermal conductivity silicon nitride sintered body and a method for producing the same, and more particularly, to a silicon nitride sintered body manufactured using a non-oxide-based sintering aid.
  • Ceramic substrate materials generally used include aluminum oxide (A1 2 0 3 ), aluminum nitride (A1N), silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the like.
  • aluminum oxide (A1 2 0 3 ) is industrially produced due to low production cost, it is not suitable for use in the recently developed high density, high performance circuit due to low thermal conductivity / mechanical properties, and aluminum nitride (A1N) is high thermoelectric.
  • A1 2 0 3 aluminum oxide
  • SiC silicon carbide
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • Silicon nitride is a sinterable ceramic, and in order to manufacture high-density sintered compacts, alumina (A1 2 0 3 ), zirconia (Zr0 2 ) and yttria (Y 2 0 3 ) are mixed with a sintering aid as in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-225744. The method of use is generally used.
  • Japanese Patent No. 3476504 discloses a rare earth metal oxide as a sintering aid. It is suggested to use.
  • the present invention is to provide a silicon nitride sintered body manufactured using a non-oxide-based sintering aid that can minimize the oxygen concentration introduced into the sintered body and a method of manufacturing the same.
  • Method for producing a high thermal conductivity silicon nitride sintered body according to the present invention for the above object the step of mixing a silicon nitride powder and a non-oxide-based sintering aid to obtain a slurry; Drying the slurry to obtain a mixed powder; Pressing the mixed powder to form a molded body; And sintering the molded body.
  • the silicon nitride powder is characterized by reducing the defects present in the powder by heat treatment in advance at a temperature of 1400 to 1600 ° C for 1 to 15 hours in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the heat treated silicon nitride powder has an oxygen and carbon content of less than 1 wt%, respectively, characterized in that the average particle diameter is 0.5 to 0.8 /.
  • the non-oxide-based sintering agent is a rare earth fluoride, which may be volatilized during sintering, preferably one member selected from the group consisting of YF 3, YbF 3, LaF 3 , NdF 3, GdF 3 and ErF 3 It is characterized by the above.
  • the non-oxide-based sintering aid is a magnesium silicide compound that can be volatilized upon sintering, and is preferably at least one selected from the group consisting of MgSiN 2 and Mg 2 Si.
  • the content of the non-oxide sintering aid is 0.1 to 10 wt3 ⁇ 4> based on the total weight of the silicon nitride powder and the non-oxide sintering aid, and is preferably 0.5 to 5%.
  • the molding of the molded body is characterized in that it is isotropically pressurized under pressure conditions of 100 to 400 MPa.
  • the step of sintering the molded body is characterized by sintering by applying a pressure of 10 to 50 MPa for 1 to 20 hours at a temperature of 1700 to 1800 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • the production method of the present invention is characterized in that it further comprises the step of post-heat treatment for 3 to 10 hours at a temperature of 1800 to 1850 ° C in order to pur the sintered body (pur if icat ion).
  • the high thermal conductivity silicon nitride sintered body according to the present invention for the above problems is 660 to 870 MPa, characterized in that the thermal conductivity is 70 W / mK or more.
  • the silicon nitride (Si 3 N 4 ) sintered body according to the present invention has a high mechanical strength of about 660 to 870 MPa, and has a high thermal conductivity of 70 W / mK or more.
  • High thermal conductivity silicon nitride sintered body according to the present invention is not only high thermal conductivity, but also excellent thermal and mechanical properties can be applied to various applications such as PCB substrate material, heat sink, mechanical parts.
  • FIG. 1 is a flowchart of a manufacturing process of a high thermal conductivity silicon nitride sintered body according to the present invention.
  • FIG. 2 is a reference diagram for explaining an experimental example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a reference diagram for explaining an experimental example 6 of the present invention.
  • the present invention manufactures a sintered body using a non-oxide-based sintering aid that can minimize the oxygen concentration (content) inside the sintered body to obtain a silicon nitride sintered body of high thermal conductivity.
  • the present invention is in the powder to obtain a high thermal conductivity silicon nitride sintered body
  • the sintered compact is manufactured using the silicon nitride raw material powder in which the defect which existed was effectively controlled.
  • FIG. 1 is a flow chart of a manufacturing process according to the present invention, a method for producing the silicon nitride sintered body of the present invention, a) nitride silicon, combined small powder and non-oxide-based sintering agent common to obtain a slurry, b) Articles The slurry To obtain a mixed powder; c) pressing the mixed powder to form a molded body; and d) sintering the molded body.
  • the silicon nitride raw powder may be a general commercial powder as it is, or the commercial powder may be a pre-heat treatment for 1 to 15 hours under nitrogen or argon atmosphere in the silver of 1400 to 1600 ° C. Defects present in the powder can be reduced by heat-treating the silicon nitride powder in advance, and by manufacturing the sintered body using the same, the present invention can obtain a sintered body having high thermal conductivity.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder that has not been heat treated in advance is 1.27 wt%, and the oxygen content of the silicon nitride powder can be controlled to less than 1 wt% by heat treatment.
  • the silicon vacancy in the silicon nitride powder may be minimized to increase the thermal conductivity of the sintered body.
  • the carbon content of the heat-treated silicon nitride powder may be less than 1 wt%.
  • the average particle diameter of such silicon nitride powder may be 0.5 to 0.8.
  • the non-oxide-based sintering aid is for minimizing the oxygen concentration in the sintered body, and rare earth fluorides, magnesium silicide-based compounds, or mixtures thereof may be used. That is, the present invention is a conventional rare earth oxide used in the production of silicon nitride sintered body, Or a rare earth fluoride or magnesium silicide compound instead of magnesium oxide.
  • the rare earth fluorides are YF 3, YbF 3, LaF 3, NdF 3, may be a GdF 3 and ErF 3 1 or more components selected from the group consisting of the sintered magnesite seumgye compounds from the group consisting of MgSiN 2 and Mg 2 Si It may be one or more components selected.
  • These rare earth fluorides and magnesium silicide-based compounds have high volatility, thereby minimizing the formation of secondary phases during sintering.
  • the presence of the secondary phase may cause phonon scattering to reduce thermal conductivity, and the present invention may reduce phonon scattering to reduce thermal conductivity by minimizing the formation of the secondary phase, resulting in high thermal conductivity.
  • the sintered compact shown can be obtained.
  • each component is 80 to 99.8 wt, preferably 90 to 99 wt% of the silicon nitride powder based on the total weight of the silicon nitride powder and the non-oxide sintering aid.
  • Cargo-based sintering aids may be mixed at 0.1 to 10 wt%, preferably 0.5 to 5%.
  • non-oxide-based sintering aid is less than 0.01 wt%, sintering may not be performed well. If the nonoxide-based sintering aid is more than 10 wt%, the amount of liquid phase may increase, thereby lowering mechanical strength and thermal conductivity of the sintered body.
  • the silicon nitride powder and the non-oxide-based sintering aid are prepared into a slurry by mixing and dispersing with an organic solvent (eg, isopropanol).
  • an organic solvent eg, isopropanol
  • the mixed powder is pressed to form a molded body.
  • the pressure condition for forming the molded body may be 100 to 400 MPa.
  • the pressing method may use a cold isostatic pressing method.
  • the molded body is laminated in a graphite sleeve (graphi te s leeve), placed in a sintering reactor (for example, a graphite furnace) and sintered to prepare a sintered body.
  • a sintering reactor for example, a graphite furnace
  • the sintering of the molded body may be a method such as hot press sintering, pressureless sintering, or gas pressure sintering.
  • the high temperature pressure sintering may be made under a pressure condition of 10 to 50 MPa for 1 to 20 hours at a temperature of 1700 to 1800 ° C under a nitrogen atmosphere. By maintaining the nitrogen atmosphere during the high temperature pressure sintering, it is possible to prevent oxidation of the molded body in the sintering process.
  • the sintered body thus prepared may be further subjected to a post-heat treatment process for 3 to 10 hours at 1800 to 1850 ° C of silver.
  • the post-heat treatment is carried out at grains or grain boundaries in the sintered body. Pur ifi cat ion process to remove defects (Yb-prec ipi tates, di s locat ion, etc.).
  • the post-heat treatment may suppress grain growth in the sintered body, or may remove the secondary phase formed, thereby reducing phonon scattering, which is a factor that lowers the thermal conductivity . It is possible to improve the thermal conductivity of the sieve.
  • the raw powder having the composition shown in Table 1 was mixed with isopropanol 100 as a solvent, and then ball milled at 300 rpm at 300 rpm using a silicon nitride ball to prepare a slurry.
  • the slurry is stirred with a magnetic bar to prevent the prepared slurry from settling.
  • the dried powder was first dried at 120 ° C. for 1.5 hours and then dried at 60 ° C. for 1 hour in a vacuum oven to prepare a mixed powder.
  • Example 2 A sintered compact was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a raw powder having a composition shown in Table 1 was used.
  • a sintered compact was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a raw powder having a composition shown in Table 1 was used.
  • a sintered compact was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a raw powder having a composition shown in Table 1 was used.
  • the sintered bodies of Examples 1 and 2 according to the present invention have less secondary phase portions (white portions) than the sintered bodies of Comparative Examples 1 and 2.
  • the sintered bodies of Examples 1 and 2 according to the present invention is a comparative example
  • the thermal conductivity is higher than that of the sintered bodies of 1 and 2. This is because, as the sintered compact of the present invention has less secondary phase portions, phonon scattering caused by the presence of secondary phases is reduced, and it is determined that thermal conductivity is improved.
  • the slurry is stirred with a magnetic bar to prevent the prepared slurry from settling.
  • the mixture was first dried at 120 ° C. for 5 hours and then dried at 60 ° C. for 1 hour in a vacuum oven to prepare a mixed powder.
  • the prepared sintered body was post-heat treated at 1850 ° C. for 4 hours.
  • a sintered compact was manufactured in the same manner as in Example 3, except that a raw powder having a composition shown in Table 3 was used.
  • a sintered compact was manufactured in the same manner as in Example 3, except that a raw powder having a composition shown in Table 3 was used.
  • a sintered compact was manufactured in the same manner as in Example 3, except that a raw powder having a composition shown in Table 3 was used.
  • the sintered bodies of Examples 3 and 4 according to the present invention have less secondary phase portions (white portions) than the sintered bodies of Comparative Examples 3 and 4.
  • the sintered bodies of Examples 3 and 4 according to the present invention is a comparative example
  • thermal conductivity is higher than that of the sintered bodies 3 and 4. This is because as the secondary phase formed during sintering is removed through the post-heat treatment, phonon scattering caused by the presence of the secondary phase is reduced, and thermal conductivity is considered to be improved.
  • the raw powder having the composition shown in Table 5 was mixed with 100 m £ of isopropanol as a solvent, and then ball milled at 300 rpm at room temperature for 24 hours using a silicon nitride ball to prepare a slurry.
  • the slurry was first dried at 120 ° C. for 1.5 hours while stirring the magnetic bar so that the prepared slurry was not precipitated, and the mixed powder was prepared by second drying at 60 ° C. for 1 hour in a vacuum oven.
  • the molded article is laminated in a graphite sleeve, and between the molded articles After the graphite spacer was inserted to prevent contact between the molded bodies, the graphite spacer was placed in the graphite furnace, sintered at a temperature of 1750 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and uniaxially pressurized at 25 Pa to prepare a sintered body.
  • Example 6 A raw material powder having a composition shown in Table 5 below was used, except that Si 3 N 4 powder, which had been pre-heated at 1500 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, was used. The sintered compact was manufactured through the same process.
  • Example 7 An raw material powder having a composition shown in Table 5 below was used, except that Si 3 N 4 minutes t o powder, which had been pre-heated at a temperature of 1500 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere, was used. The sintered compact was manufactured through the same process as 5.
  • Example 5 The sintered compact of Example 5 was post-heat treated at 1830 ° C for 3 hours.
  • Example 9 The sintered body of Example 5 was post-heated at 1830 ° C for 7 hours.
  • Example 5 The sintered body of Example 5 was post-heated at 1830 ° C for 10 hours.
  • Example 6 The sintered body of Example 6 was post-heat treated at 1830 ° C for 3 hours.
  • Example 6 The sintered compact of Example 6 was post-heat treated at 1830 ° C for 7 hours.
  • Example 6 The sintered compact of Example 6 was post-heat treated at 1830 0 C for 10 hours.
  • Example 7 The sintered body of Example 7 was post-heat treated at 1830 ° C for 3 hours.
  • Example 7 The sintered body of Example 7 was post-heat treated at 1830 ° C for 7 hours.
  • Example 16 The sintered body of Example 7 was post-heat treated at 1830 ° C for 10 hours.
  • the thermal conductivity of the sintered body is increased to 120 W / mK as the post-heat treatment of the sintered body is carried out using the Si 3 N 4 powder which has been heat treated in advance as in the present invention.
  • the sintered body having a high bending strength in the range of 660 to 870 MPa is produced.

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Abstract

본 발명은, 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은 a) 질화규소 분말과 비산화물계 소결 조제를 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; b) 상기 슬러리를 건조하여 혼합분말을 얻는 단계; c) 상기 혼합분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 d) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고 열전도도 질화규소 소결체 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 고 열전도도 질화규소 소결체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 비산화물계 소결 조제를 사용하여 제조된 질화규소 소결체에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 사용되고 있는 세라믹스 기판 소재는 산화알루미늄 (A1203) , 질화알루미늄 (A1N) , 탄화규소 (SiC) , 질화규소 (Si3N4) 등이 있다. 낮은 생산 원가로 인해 산화알루미늄 (A1203)이 산업적으로 많이 생산되고 있으나, 낮은 열전도성 /기계적 특성으로 최근 발달된 고집적, 고성능 회로에 사용이 적합하지 않고, 질화알루미늄 (A1N)은 높은 열전도성을 갖는 절연체로 고집적화시킨 반도체 장치의 방열판이나 기판으로서 사용 용도가 넓어지고 있지만， 열적 안정성 및 기계적 특성의 저하로 짧은 수명의 문제점이 제기되고 있는 상황이다.
우수한 기계적 특성을 가지는 질화규소 (Si3N4)의 열전도도를 향상시키는 방법에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 질화규소는 ^ 소결성 세라믹으로 고밀도의 소결체 제조를 위해서는 일본공개특허 특개 2005-225744호와 같이 알루미나 (A1203) , 지르코니아 (Zr02) , 이트리아 (Y203)를 소결 조제로 흔합하여 사용하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.
일본특허공보 제 3476504호에는 희토류 금속산화물을 소결 조제로 사용하는 것이 제시되어 있다.
그러나 위와 같이 일반적인 소결 조제를 사용할 경우， 많은 이차상 (secondary phase)을 남기거나， 재료 내에 산소 함량이 많아서 산소 함량에 따른 결함 등에 의해 열전도도가 낮아진다는 문제점을 가지고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 소결체 내부에 유입되는 산소 농도를 최소화할 수 있는 비산화물계 소결 조제를 사용하여 제조한 질화규소 소결체 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
상기 과제를 위한 본 발명에 따른 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법은， 질화규소 분말과 비산화물계 소결 조제를 흔합하여 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리를 건조하여 혼합분말을 얻는 단계; 상기 혼합분말올 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.
상기 질화규소 분말은 사전에 1400 내지 1600 °C의 온도에서， 질소 또는 아르곤 분위기 하에 1 내지 15 시간 동안 열처리함으로써 분말 내에 존재하는 결함을 줄이는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리된 질화규소 분말은 산소 및 탄소 함유량이 각각 1 wt% 미만이고， 평균 입자 직경이 0.5 내지 0.8 / 인 것을 특징으로 한다.
상기 비산화물계 소결 조제는 소결 시 휘발될 수 있는 희토류 불화물로서， 바람직하게는 YF3 , YbF3 , LaF3 , NdF3 , GdF3 및 ErF3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 비산화물계 소결 조제는 소결 시 휘발될 수 있는 규화 마그네슘계 화합물로서， 바람직하게는 MgSiN2 및 Mg2Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 비산화물계 소결 조제의 함량은， 상기 질화규소 분말과 상기 비산화물계 소결 조제의 총 중량을 기준으로 0. 1 내지 10 wt¾>이고， 바람직하게는 0.5 내지 5 %인 것을 특징으로 한다.
상기 성형체를 성형하는 단계는， 100 내지 400 MPa의 압력 조건으로 넁간 등방 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형체를 소결하는 단계는, 질소 분위기 하에 1700 내지 1800 °C의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 10 내지 50 MPa의 압력을 가하여 소결하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 제조 방법은, 소결체를 정제 (pur i f icat ion)하기 위하여 1800 내지 1850 °C의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 후열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편， 상기 과제를 위해 본 발명에 따른 고 열전도도 질화규소 소결체는， 굽힘강도가 660 내지 870 MPa이고, 열전도도가 70 W/mK 이상인 것을 특징으로 한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 질화규소 (Si3N4) 소결체는 약 660 내지 870 MPa의 높은 기계적 강도를 가지며， 70 W/mK 이상의 고 열전도도 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 고 열전도도 질화규소 소결체는 열전도도가 높을 뿐만 아니라， 열적， 기계적 특성이 우수하여 PCB 기판소재， 방열판， 기계 부품 등 다양한 용도에 적용이 가능하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명에 따른 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1을 설명하기 위한 참고도이다.
도 3은 본 ^명의 실험예 3을 설명하기 위한 참고도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5를 설명하기 위한 참고도이다.
도 5는 본 발명의 실험예 6을 설명하기 위한 참고도이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명의 실시를 위한 구체적인 실시예를 도면을 참고하여 설명한다. 본 발명의 실시예는 하나의 발명을 설명하기 위한 것으로서 권리범위는 예시된 실시예에 한정되지 아니하고, 예시된 도면은 발명의 명확성을 위하여 핵심적인 내용만 확대 도시하고 부수적인 것을 생략하였으므로 도면에 한정하여 해석하여서는 아니 된다.
본 발명은 고 열전도도의 질화규소 소결체를 얻기 위해 소결체 내부의 산소 농도 (함량)를 최소화 할 수 있는 비산화물계 소결 조제를 사용하여 소결체를 제조한다.
또한, 본 발명은 고 열전도도의 질화규소 소결체를 얻기 위해 분말 내에 존재하는 결함이 효과적으로 제어된 질화규소 원료분말을 사용하여 소결체를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 제조 공정의 흐름도로서， 본 발명의 질화규소 소결체의 제조 방법은， a) 질화규 '소 분말과 비산화물계 소결 조제를 흔합하여 슬러리를 얻는 단계, b) 상기 슬러리를 건.조하여 흔합분말을 얻는 단계， c) 상기 흔합분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계， 및 d) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.
상기 질화규소 원료분말은 일반적인 상용분말을 그대로 사용하거나， 상용분말을 1400 내지 1600 °C의 은도에서 질소 또는 아르곤 분위기 하에 1 내지 15 시간 동안 사전 열처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 질화규소 분말을 사전에 열처리함으로써 분말 내에 존재하는 결함을 줄일 수 있고， 이를 이용하여 소결체를 제조함으로써 본 발명은 고 열전도도를 나타내는 소결체를 얻을 수 있다. 사전에 열처리하지 않은 질화규소 분말의 산소 함유량은 1.27 wt%이고， 이를 열처리함으로써 질화규소 분말의 산소 함유량을 1 wt% 미만으로 제어할 수 있다. 이와 같이 산소 함유량이 1 wt% 미만으로 제어될 경우 질화규소 분말 내의 규소 공공 (s i l i con vacancy)이 최소화되어 소결체의 열전도도를 높일 수 있다. 이때, 열처리된 질화규소 분말의 탄소 함유량은 1 wt% 미만일 수 있다. 이러한 질화규소 분말의 평균 입자 직경은 0.5 내지 0.8 일 수 있다.
상기 비산화물계 소결 조제는 소결체 내의 산소 농도를 최소화하기 위한 것으로， 희토류 불화물， 규화 마그네슘계 화합물， 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 즉， 본 발명은 질화규소 소결체 제조에 사용되던 종래의 희토류 산화물， 또는 산화마그네슘 대신에 희토류 불화물, 또는 규화 마그네슘계 화합물을 사용하는 것이다.
상기 희토류 불화물은 YF3, YbF3, LaF3 , NdF3 , GdF3 및 ErF3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분일 수 있으며， 상기 규화 마그네슴계 화합물은 MgSiN2 및 Mg2Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분일 수 있다. 이러한 회토류 불화물과 규화 마그네슘계 화합물은 높은 휘발성을 가지고 있어, 소결 시에 이차상 (secondary phase)의 형성을 최소화할 수 있다. 상기 이차상의 존재는 열전도도를 저하시키는 포논 산란 (phonon scatter ing)을 발생시킬 수 있는데, 본 발명은 상기 이차상의 형성을 최소화함에 따라 열전도도를 저하시키는 포논 산란을 줄일 수 있어, 높은 열전도도를 나타내는 소결체를 얻을 수 있다.
상기 질화규소 분말과 상기 비산화물계 소결 조제의 흔합 시 각 성분은， 질화규소 분말과 비산화물계 소결 조제의 총 중량을 기준으로 질화규소 분말이 80 내지 99.8 wt , 바람직하게는 90 내지 99 wt%로， 비산화물계 소결 조제가 0. 1 내지 10 wt% , 바람직하게는 0.5 내지 5 %로 흔합될 수 있다.
상기 비산화물계 소결 조제가 0. 1 wt% 미만일 경우에는 소결이 잘 이루어지지 않을 수 있고， 10 wt%를 초과할 경우에는 액상량이 많아져 소결체의 기계적 강도 및 열전도도 등을 저하시킬 수 있다.
상기 질화규소 분말과 상기 비산화물계 소결 조제는 유기 용매 (예를 들어， 이소프로판올)와 흔합 및 분산 과정을 거침으로써 슬러리로 제조된다. 상기 흔합 및 분산 과정은， 상온에서 2 내지 48 시간 동안 125 내지 350 rpm의 속도로 이루어질 수 있다.
상기 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키면서， 70 내지 150 °C에서 0.5 내지 2 시간 동안 1차 건조시키고， 80 내지 150 °C의 진공오븐에서 2 내지 24 시간 동안 2차 건조시켜 혼합분말을 제조한다.
다음， 상기 흔합분말을 가압하여 성형체를 형성한다. 상기 성형체를 형성하기 위한 압력 조건은 100 내지 400 MPa일 수 있다. 또한， 일정한 밀도를 가지는 성형체를 형성하기 위해 가압 방법은 넁간 등방 가압법 (cold i sostat i c press ing)을 사용할 수 있다.
그 다음， 상기 성형체를 그래파이트 슬리브 (graphi te s leeve)에 층층이 쌓고， 소결 반응기 (예를 들어， 그래파이트 퍼니스 (graphi te furnace) )에 넣은 후 소결하여 소결체를 제조한다. 이러한 소결 과정을 거침으로써 기공이 최소한으로 억제되어 치밀한 구조를 가지는 소결체를 얻을 수 있다.
상기 성형체의 소결은 고은 가압 소결 (hot press sinter ing) , 상압 소결 (pressureless sinter ing) , 또는 가스압 소결 (gas pressure s inter ing) 등의 방법이 사용될 수 있다. 상기 고온 가압 소결은 질소 분위기 하에 1700 내지 1800 °C의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 10 내지 50 MPa의 압력 조건으로 이루어질 수 있다. 상기 고온 가압 소결 시 질소 분위기를 유지함으로써 소결 과정에서 성형체의 산화를 방지할 수 있다.
이와 같이 제조된 소결체는， 1800 내지 1850 °C의 은도에서 3 내지 10 시간 동안 후열처리하는 과정을 더 거칠 수 있다. 상기 후열처리는 소결체 내의 결정립 (grain) 또는 결정립 계면 (grain boundary)에 존재하는 결함 (Yb-prec ipi tates , di s locat ion 등)을 제거하기 위한 정제 (pur i f i cat ion) 공정이다. 상기 후열처리는 소결체 내의 결정립 성장을 억제하거나， 형성된 이차상을 제거할 수 있으며， 이로 인해 열전도도를 저하시키는 요인인 포논 산란이 줄어들어， 본 발명은 소결.체의 열전도도를 향상시킬 수 있다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 용매인 이소프로판올 100 에 흔합한 후, 질화규소 볼을 이용하여 상은에서 300 rpm으로 24 시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바로 교반시키면서 슬러리를
120 °C에서 1.5 시간 동안 1차 건조시키고， 60 °C의 진공오븐에서 1시간 동안 2차 건조시켜 흔합분말을 제조하였다.
제조된 흔합분말 중 2.0 g을 취하여 몰드에 투입한 후， 200 MPa의 압력 조건으로 넁간 등방 가압하여 지름 20 mm , 두께 2.5 讓인 원반형 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 그래파이트 슬리브에 층층이 쌓고， 각 성형체 사이에 그래파이트 스페이서를 넣어주어 성형체 간의 접촉을 막은 후， 그래파이트 퍼니스 안에 넣고, 질소 분위기 하에 1800 °C의 은도에서 2 시간 동안 소결하고, 25 MPa의 압력으로 일축 가압하여 소결체를 제조하였다.
[실시예 2] 하기 표 1에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000011_0001
[실험예 1]
실시예 1， 2 및 비교예 1， 2에서 각각 제조된 소결체의 표면을 연마한 후 플라즈마 식각하여 소결체의 미세구조를 전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면， 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 소결체는 이차상 부분 (하얀 부분)이 비교예 1 및 2의 소결체에 비해 적은 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
실시예 1， 2 및 비교예 1， 2에서 각각 제조된 소결체의 열전도도를 Laser f lash method로 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000012_0001
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 소결체는 비교예
1 및 2의 소결체에 비해 열전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 소결체가 이차상 부분이 적음에 따라 이차상 존재에 의해 야기되는 포논 산란이 줄어들어， 열전도도가 향상된 것으로 판단된다.
[실시예 3]
하기 표 3에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 용매인 이소프로판올 100 II 에 흔합한 후， 질화규소 볼을 이용하여 상온에서 300 rpm으로 24 시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바로 교반시키면서 슬러리를
120 °C에서 1. 5 시간 동안 1차 건조시키고， 60 °C의 진공오븐에서 1 시간 동안 2차 건조시켜 흔합분말을 제조하였다.
제조된 흔합분말 중 2.0 g을 취하여 몰드에 투입한 후， 200 MPa의 압력 조건으로 넁간 등방 가압하여 지름 20 mm , 두깨 2. 5 匪인 원반형 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 그래파이트 슬리브에 층층이 쌓고, 각 성형체 사이에 그래파이트 스페이서를 넣어주어 성형체 간의 접촉을 막은 후， 그래파이트 퍼니스 안에 넣고， 질소 분위기 하에 1750 °C의 온도에서 2 시간 동안 소결하고， 25 MPa의 압력으로 일축 가압하여 소결체를 제조하였다.
이후， 제조된 소결체를 1850 °C에서 4 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 4]
하기 표 3에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다.
[비교예 3]
하기 표 3에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다. [비교예 4]
하기 표 3에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다.
【표 3]
Figure imgf000014_0001
[실험예 3]
실시예 3 4 및 비교예 3 4에서 각각 제조된 소결체의 표면을 연마한 후 플라즈마 식각하여 소결체의 미세구조를 전자현미경으로 확인하였으며， 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면， 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 소결체는 이차상 부분 (하얀 부분)이 비교예 3 및 4의 소결체에 비해 적은 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4] 실시예 3， 4 및 비교예 3， 4에서 각각 제조된 소결체의 열전도도를 Laser f l ash method로 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
【표 4]
Figure imgf000015_0001
상기 표 4를 참조하면， 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 소결체는 비교예
3 및 4의 소결체에 비해 열전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 소결 시 형성된 이차상이 후열처리를 통하여 제거됨에 따라 이차상의 존재에 의해 야기되는 포논 산란이 줄어들어， 열전도도가 향상된 것으로 판단된다. [실시예 5]
하기 표 5에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 용매인 이소프로판올 100 m£에 흔합한 후， 질화규소 볼을 이용하여 상온에서 300 rpm으로 24 시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바로 교반시키면서 슬러리를 120 °C에서 1.5 시간 동안 1차 건조시키고, 60 °C의 진공오본에서 1 시간 동안 2차 건조시켜 흔합분말올 제조하였다.
제조된 흔합분말 중 2.0 g을 취하여 몰드에 투입한 후， 200 MPa의 압력 조건으로 넁간 등방 가압하여 지름 20 匪， 두께 2.5 誦인 원반형 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 그래파이트 슬리브에 층층이 쌓고， 각 성형체 사이에 그래파이트 스페이서를 넣어주어 성형체 간의 접촉을 막은 후， 그래파이트 퍼니스 안에 넣고， 질소 분위기 하에 1750 °C의 온도에서 2 시간 동안 소결하고， 25 Pa의 압력으로 일축 가압하여 소결체를 제조하였다.
[실시예 6] 하기 표 5에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용하되， 질소 분위기 하에 1500 °C의 은도에서 4 시간 동안 사전 열처리한 Si 3N4 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다.
[실시예 7] 하기 표 5에 나타낸 조성을 가지는 원료분말을 사용하되, 질소 분위기 하에 1500 °C의 온도에서 10 시간 동안 사전 열처리한 Si3N4 분 t o말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 소결체를 제조하였다.
【표 5】 원료분말 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Si3N4 분말 9. 5 g
― - (평균 입자 직경: 0.5-0.8 urn) (95 wt%)
4 시간 동안 사전 열처리한
9.5 g
Si3N4 분말 - -
(95 wt )
(평균 입자 직경 : 0.5-0.8 m)
10 시간 동안 사전 열처리한
9.5 g
Si3N4 분말 - -
(95 wt%)
(평균 입자 직경: 0.5~0.8 )
MgSiN2 분말
(평균 입자 직경: 3.0 im)
YbF3 0.3 g 0.3 g 0.3 g (3 wt%) (3 wt%) (3 wt%)
[실험예 5]
실시예 5， 6 및 7에서 각각 사용된 Si3N4 분말에 함유된 산소 및 탄소의 함량을 inorganic CS/ONH ana 1 ys i s ( CS800/0NH-2000 , El tra, Haan, Germany)를 이용하는 hot-gas extract ion 방법으로， 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 또한， Si3N4 분말 각각의 미세조직을 전자현미경으로 확인하였으며， 그 결과를 도 4에 나타내었다.
【표 6】
Figure imgf000017_0001
상기 표 6을 참조하면, Si3N4 분말을 사전에 열처리함에 따라 불순물인 산소 및 탄소의 함량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한， 도 4를 참조하면， 불순불인 산소 및 탄소를 제거하기 위해 Si3N4 분말을 10 시간 동안 사전 열처리하더라도 입자 성장이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
[실시예 8]
상기 실시예 5의 소결체를 1830 °C에서 3 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 9] 상기 실시예 5의 소결체 1830 °C에서 7 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 5의 소결체를 1830 °C에서 10 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 6의 소결체를 1830 °C에서 3 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 6의 소결체를 1830 °C에서 7 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 6의 소결체를 1830 0C에서 10 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 7의 소결체를 1830 °C에서 3 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 15]
상기 실시예 7의 소결체를 1830 °C에서 7 시간 동안 후열처리하였다.
[실시예 16] 상기 실시예 7의 소결체를 1830 °C에서 10 시간 동안 후열처리하였다.
[실험예 6]
실시예 8 내지 16에서 각각 제조된 소결체의 물성을 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 또한， 각 소결체의 미세구조를 전자현미경으로 확인하였으며， 그 결과를 도 5에 나타내었다. 하기 굽힘강도는 3.0 X 4.0 X 35 關의 시편을 이용하고， 3점 굽힘강도 방법 (crosshead speed : 0.5 誦 /min)으로 측정하였다.
【표 7]
Figure imgf000019_0001
상기 표 7을 참조하면， 본 발명과 같이 사전에 열처리된 Si3N4 분말을 사용하면서， 소결체를 후열처리함에 따라 소결체의 열전도도가 120 W/mK까지 높아지는 것을 확인할 수 있다. 또한， 본 발명의 제조방법에 따르면 660 내지 870 MPa 범위의 높은 굽힘강도를 가지는 소결체가 제조되는 것도 확인할 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
a) 질화규소 분말과 비산화물계 소결 조제를 혼합하여 슬러리를 얻는 단계;
b) 상기 슬러리를 건조하여 흔합분말을 얻는 단계;
c) 상기 흔합분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
d) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 질화규소 분말은 사전에 1400 내지 1600 °C의 온도에서, 질소 또는 아르곤 분위기 하에 1 내지 15 시간 동안 열처리된 것인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법 .
【청구항 3]
제 2항에 있어서，
상기 열처리된 질화규소 분말은 산소 함유량이 1 wt% 미만이고， 평균 입자 직경이 0.5 내지 0.8卿인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법.
【청구항 4】
제 2항에 있어서,
상기 열처리된 질화규소 분말은 탄소 함유량이 1 wt% 미만인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법 .
【청구항 5】
저 U항에 있어서,
상기 비산화물계 소결 조제가 희토류 불화물인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
상기 희토류 불화물은 YF3 , YbF3, LaF3 , NdF3 , GdF3 및 ErF3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 비산화물계 소결 조제는 규화 마그네슘계 화합물을 더 포함하는 것인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법.
【청구항 8]
제 7항에 있어서，
상기 규화 마그네슘계 화합물은 MgSiN2 및 Mg2Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법.
【청구항 9]
거 U항에 있어서，
상기 비산화물계 소결 조제의 함량은， 상기 질화규소 분말과 상기 비산화물계 소결 조제의 총 중량을 기준으로 0. 1 내지 10 ¾인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 성형체를 형성하는 단계는，
100 내지 400 MPa의 압력 조건으로 넁간 등방 가압하는 것인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 성형체를 소결하는 단계는,
질소 분위기 하에 1700 내지 1800 °C의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 10 내지 50 MPa의 압력을 가하여 소결하는 것인 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조
【청구항 12]
거 U항에 있어서,
e) 상기 소결체를 1800 내지 1850 °C의 은도에서 3 내지 10 시간 동안 후열처리하는 단계를 더 포함하는 고 열전도도 질화규소 소결체의 제조 방법 . 【청구항 13]
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 질화규소 소결체로서,
굽힘강도가 660 내지 870 MPa이고, 열전도도가 70 W/mK 이상인 고 열전도도 질화규소 소결체.
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