WO2017038502A1 - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法 - Google Patents

ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017038502A1
WO2017038502A1 PCT/JP2016/074228 JP2016074228W WO2017038502A1 WO 2017038502 A1 WO2017038502 A1 WO 2017038502A1 JP 2016074228 W JP2016074228 W JP 2016074228W WO 2017038502 A1 WO2017038502 A1 WO 2017038502A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
residue
mol
polyester resin
glycol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/074228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
八百板　善幸
鈴木　治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to EP16841534.7A priority Critical patent/EP3327060B1/en
Priority to JP2016571174A priority patent/JP6128293B1/ja
Priority to CN201680050953.6A priority patent/CN107922598B/zh
Priority to US15/756,302 priority patent/US10465335B2/en
Priority to MYPI2018700815A priority patent/MY186443A/en
Publication of WO2017038502A1 publication Critical patent/WO2017038502A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention provides a polyester resin excellent in flexibility, transparency, solvent resistance, heat resistance and water resistance, which can be suitably used for forming a protective layer of a fabric, and a layer obtained using the polyester resin on the fabric.
  • the present invention relates to a resin-coated fabric.
  • polyester fabrics or nylon fabrics are often used.
  • a solution of acrylic resin and urethane resin is coated on the cloth, and these resin layers are coated with the cloth. It is made to form on top.
  • a resin solution of a urethane resin for obtaining a fabric excellent in waterproofness for example, an organopolysiloxane having one end with an isocyanate group and a non-reactive functional group and the other end with two primary hydroxyl groups
  • a solution of a polyurethane resin obtained by copolymerizing an organic diisocyanate and a polyol having hydroxyl groups at both ends is disclosed.
  • a solution of a polyurethane resin obtained by copolymerizing 000 1,4-butanediol adipate and 1,6-hexanediol is disclosed.
  • the polyurethane resin layer is inferior in flexibility, and the resin-coated fabric having this resin layer has a problem that it is difficult to handle.
  • the problem to be solved by the present invention is a polyester resin which is excellent in flexibility, transparency, solvent resistance, heat resistance and water resistance and can be suitably used for forming a protective layer of a fabric, a method for producing the polyester resin, and the It is to provide a composition comprising a polyester resin.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin-coated fabric having a layer of the polyester resin and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the main chain skeleton of the polyester resin has a terephthalic acid residue, an aliphatic dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and a dimer acid residue.
  • the present inventors have found that it is excellent in transparency, solvent resistance, heat resistance and water resistance, can be suitably used as a resin used for obtaining a resin-coated fabric, and has completed the present invention.
  • the present invention is a polyester resin containing a dicarboxylic acid residue and a glycol residue in the main chain skeleton, wherein the dicarboxylic acid residue is a terephthalic acid residue (a) and an aliphatic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the present invention provides a polyester resin containing the residue (d) in a range of 30 to 60 mol% and the residue (e) in a range of 0.1 to 10 mol%.
  • the present invention also relates to terephthalic acid (A), aliphatic dicarboxylic acid (B) having 6 to 12 carbon atoms, dimer acid or hydrogenated dimer acid (C), ethylene glycol or polyethylene glycol (D). And a branched aliphatic glycol (E) having 3 to 9 carbon atoms with respect to a total of 100 mol% of the above (A) to (E), 30 to 50 mol% of (A), 3 to 9 mol% of (B), 1 to 5 mol% of (C),
  • the present invention provides a method for producing a polyester resin, characterized by reacting (D) in a range of 30 to 60 mol% and (E) in a range of 0.1 to 10 mol%.
  • the present invention also provides a polyester resin composition comprising the polyester resin and a hydrolysis inhibitor.
  • the present invention also provides a resin-coated fabric comprising a layer of the polyester resin or the polyester resin composition disposed on a fiber fabric.
  • the present invention provides a resin-coated fabric, wherein the polyester resin or the polyester resin composition is applied onto a fiber fabric, and a layer of the polyester resin or the polyester resin composition is formed on the fiber fabric.
  • a manufacturing method is provided.
  • a polyester resin excellent in flexibility, transparency, solvent resistance, heat resistance and water resistance can be easily provided.
  • the polyester resin of the present invention it is possible to provide a resin-attached fabric that can be suitably used to obtain articles used outdoors such as tents.
  • FIG. 1 is a chart of 13 C-NMR spectrum of the polyester resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the polyester resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram of the state before the operation of the flexibility test apparatus used when the flexibility of the resin-coated fabric is evaluated in the examples.
  • FIG. 4 is a diagram of a state in which the flexibility test apparatus used when evaluating the flexibility of the resin-coated fabric in the example is operated.
  • the polyester resin of the present invention is a polyester resin containing a dicarboxylic acid residue and a glycol residue in the main chain skeleton, wherein the dicarboxylic acid residue is a terephthalic acid residue (a) and a fatty acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • Group dicarboxylic acid residue (b) and dimer acid residue or hydrogenated dimer acid residue (c) wherein the glycol residue is an ethylene glycol residue or a polyethylene glycol residue (d), A branched aliphatic glycol residue having 3 to 9 carbon atoms (e), wherein each of residues (a) to (e) is the sum of residues (a) to (e) It is characterized by including in the following range with respect to 100 mol%.
  • dicarboxylic acid residue refers to a structure in which OH is removed from dicarboxylic acid.
  • glycol residue refers to a structure in which the hydrogen atom H is removed from the glycol.
  • the number of carbon atoms in the dicarboxylic acid is a number that does not include the carbon atom of the carbonyl group.
  • the polyester resin of the present invention needs to contain 30 to 50 mol% of the residue (a) with respect to the total of 100 mol% of the residues (a) to (e). If the content is less than 30 mol%, it is not preferable because it is difficult to obtain a polyester resin excellent in heat resistance and solvent resistance. If the content is higher than 50 mol%, it is not preferable because it is difficult to obtain a polyester resin excellent in transparency and flexibility.
  • the content of the residue (a) is more preferably 35 to 45 mol%.
  • the polyester resin of the present invention needs to contain 3 to 9 mol% of the residue (b) with respect to 100 mol% in total of the residues (a) to (e).
  • the content is less than 3 mol%, it is not preferable because it is difficult to obtain a polyester resin excellent in flexibility. If the content is larger than 9 mol%, it is not preferable because it is difficult to obtain a polyester resin excellent in heat resistance.
  • the content of the residue (b) is more preferably 4 to 7 mol%.
  • the polyester resin of the present invention needs to contain 1 to 5 mol% of residue (c) with respect to 100 mol% in total of residues (a) to (e). If the content is less than 1 mol%, it is not preferable because it is difficult to obtain a polyester resin excellent in flexibility. If the content is larger than 5 mol%, it is not preferable because it becomes difficult to obtain a polyester resin excellent in heat resistance and solvent resistance.
  • the content of the residue (c) is more preferably 1 to 3 mol%.
  • the polyester resin of the present invention needs to contain 30 to 60 mol% of the residue (d) with respect to 100 mol% in total of the residues (a) to (e). If the content is less than 30 mol%, it is not preferable because it is difficult to obtain a polyester resin excellent in heat resistance and solvent resistance. If the content is larger than 60 mol%, it is not preferable because it becomes difficult to obtain a polyester resin excellent in transparency and flexibility.
  • the content of the residue (d) is more preferably 35 to 55 mol%.
  • the polyester resin of the present invention needs to contain 0.1 to 10 mol% of the residue (e) with respect to 100 mol% in total of the residues (a) to (e).
  • the content is less than 0.1 mol%, it is not preferable because it becomes difficult to obtain a polyester resin excellent in transparency and flexibility.
  • the content is larger than 10 mol%, it is not preferable because it is difficult to obtain a polyester resin excellent in heat resistance, solvent resistance and water resistance.
  • the content of the residue (e) is more preferably 1 to 8 mol%.
  • Examples of the residue (b) possessed by the polyester resin of the present invention include suberic acid residue, azelaic acid residue, sebacic acid residue, 1,11-undecanedicarboxylic acid residue, 1,12- Examples include residues of dodecanedicarboxylic acid, residues of 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, and the like.
  • the polyester resin of the present invention may have one type of residue (b) or two or more types.
  • polyester resins of the present invention an aliphatic dicarboxylic acid residue having 6 to 10 carbon atoms is preferable as the residue (b) for reasons of flexibility and water resistance, and an azelaic acid residue or sebacic acid residue is preferably used.
  • the polyester resin containing is more preferable, and the polyester resin containing the residue of azelaic acid and the residue of sebacic acid is still more preferable.
  • azelaic acid residues are contained in an amount of 1 to 5 mol% with respect to a total of 100 mol% of residues (a) to (e).
  • a polyester resin containing 1 to 5 mol% of the residues of sebacic acid with respect to a total of 100 mol% of the residues (a) to (e), and the residue of azelaic acid to the residue (a) 2 to 4 mol% with respect to the total of 100 mol% of the residue (e), and the residues of sebacic acid are 1 to 100 mol% with respect to the total of 100 mol% of the residues (a) to (e).
  • a polyester resin containing 3 mol% is more preferable.
  • the residue (c) of the polyester resin of the present invention is a dimer acid residue or a hydrogenated dimer acid residue.
  • a hydrogenated dimer acid residue is preferable as the residue (c) because it becomes a polyester resin having excellent heat resistance.
  • the polyester resin of the present invention may have one type of residue (c) or two or more types.
  • the dimer acid is a dimeric dicarboxylic acid obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid.
  • the dimer acid include polymers such as unsaturated fatty acids such as linoleic acid, oleic acid and linolenic acid, dry oil fatty acids or semi-dry oil fatty acids obtained from tall oil, cottonseed oil, soybean oil, etc .; 18 carbon atoms And a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms obtained by polymerizing (thermally polymerizing) carboxylic acid.
  • the dimer acid has preferably 24 to 48 carbon atoms, more preferably 28 to 44 carbon atoms, still more preferably 32 to 40 carbon atoms, and most preferably 36 carbon atoms. That is, among dimer acids, a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms obtained by polymerizing the carboxylic acid having 18 carbon atoms is most preferable.
  • the residue (d) of the polyester resin of the present invention is an ethylene glycol residue or a diethyl glycol residue.
  • a polyester resin having both an ethylene glycol residue and a diethylene glycol residue is preferable because the polyester resin is excellent in heat resistance and solvent resistance.
  • polyester resins having both ethylene glycol residues and diethylene glycol residues ethylene glycol residues are contained in an amount of 25 to 45 mol% with respect to a total of 100 mol% of residues (a) to (e), and diethylene glycol
  • a polyester resin containing 5 to 20 mol% of residues with respect to a total of 100 mol% of residues (a) to (e) is preferred, and an ethylene glycol residue of residues (a) to (e) More preferred is a polyester resin containing 30 to 40 mol% with respect to 100 mol% in total and containing 7 to 13 mol% of diethylene glycol residues with respect to the total 100 mol% of residues (a) to (e). .
  • Examples of the residue (e) possessed by the polyester resin of the present invention include neopentyl glycol residue, 1,2-propanediol residue, 1,2-butanediol residue, and 1,3-butanediol.
  • a polyester resin containing a branched aliphatic glycol residue having 4 to 7 carbon atoms as the residue (e) is preferable for reasons of flexibility.
  • the residue of neopentyl glycol and dipropylene glycol are preferable. The residue is more preferred.
  • a polyester resin having both a neopentyl glycol residue and a dipropylene glycol residue is preferable.
  • the neopentyl glycol residue is a total of 100 moles of the residues (a) to (e).
  • a polyester resin having 2 mol% and containing a dipropylene glycol residue in a range of 3 to 7 mol% is more preferable.
  • 1 to 5 mol% of azelaic acid residue is used as the residue (b) with respect to the total of 100 mol% of the residues (a) to (e).
  • Polyester resin is preferable, and 35 to 45 mol% of the residue (a) with respect to a total of 100 mol% of the residues (a) to (e), and an azelaic acid residue as the residue (b) 2-4 mol% and sebacic acid residues 1-3 mol%, )
  • the residue (d) as an ethylene glycol residue from 30 to 40 mol%, a polyethylene glycol residue as from 7 to 13 mol%
  • the residue (e ) Is more preferably a polyester resin containing 0.5 to 2 mol% of neopentyl glycol residues and 3 to 7 mol% of dipropylene glycol residues.
  • the polyester resin of the present invention is preferably a polyester resin having a number average molecular weight of 15,000 to 40,000 by gel permeation chromatography (GPC) method, for reasons of water resistance and solvent resistance, and 20,000 to 35,000.
  • the polyester resin is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyester resin of the present invention is preferably a polyester resin having a glass transition temperature (Tg) of 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25 ° C. for reasons of flexibility.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) was measured according to the following conditions. [DSC measurement conditions] Measuring device: METTLER TOLEDO DSC822e Measurement temperature: -60 to 250 ° C Temperature increase rate 10 ° C / min Atmosphere: Nitrogen
  • the polyester resin of the present invention contains carboxylic acid residues other than the residues (a), (b) and (c), and glycol residues other than the residues (d) and (e). You may contain in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Examples of the carboxylic acid residue other than the residue (a), the residue (b), and the residue (c) include an aromatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic dicarboxylic acid residue, and the like other than the residue (a). Can be mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acid residues other than the residue (a) include isophthalic acid residues, orthophthalic acid residues, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residues, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid residues, 5 -Sodium sulfoisophthalic acid residue, 5-lithium sulfoisophthalic acid residue, sodium sulfoterephthalic acid residue, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid residue, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid residue, 4,4 ' -Biphenyl dicarboxylic acid residue, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid residue and the like.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid residue include an aliphatic dicarboxylic acid residue having less than 6 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid residue having more than 12 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid residue having less than 6 carbon atoms include oxalic acid residue, malonic acid residue, succinic acid residue, glutaric acid residue, adipic acid residue, pimelic acid residue, carbon
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid residue having more than 12 atoms include 1,16-hexadecanedicarboxylic acid residue, 1,18-octadecanedicarboxylic acid residue, and the like.
  • the polyester resin of the present invention may contain glycol residues other than the residue (d) and the residue (e) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • glycols other than the residue (d) include aliphatic diol residues having 3 to 9 carbon atoms. Specific examples include 1,3-propylene glycol residues and 1,4-butane. Diol residues, 1,5-pentanediol residues, 1,6-hexanediol residues, 1,7-heptanediol residues, 1,8-octanediol residues, 1,9-nonanediol residues, etc. Examples include linear aliphatic diol residues.
  • the polyester resin of this invention may contain the residue of dimer diol in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Dimer diol is a glycol obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid and hydrogenating a dimer component generally called dimer acid.
  • Dimer diol is obtained as a mixture of geometric isomers of dimer diol having a branched structure and a cyclohexane ring.
  • dimer acid used as a raw material for the dimer diol examples include heavy fatty acids such as unsaturated fatty acids such as linoleic acid, oleic acid and linolenic acid, and dry oil fatty acids or semi-dry oil fatty acids obtained from tall oil, cottonseed oil and soybean oil.
  • heavy fatty acids such as unsaturated fatty acids such as linoleic acid, oleic acid and linolenic acid
  • dry oil fatty acids or semi-dry oil fatty acids obtained from tall oil, cottonseed oil and soybean oil examples thereof include 36-carbon dicarboxylic acids obtained by polymerizing (thermal polymerization) carboxylic acids having 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the dimer diol is preferably 24 to 48, more preferably 28 to 44, and still more preferably 32 to 40.
  • dimer diol examples include aliphatic didiols at both ends obtained by hydrogenating dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids (CAS number 256664-32-2-7, CAS number 157961-21-6), or Z And both end aliphatic diols (CAS No. 7313-30-6) obtained by dimerization of 9-octadecen-1-ol.
  • the manufacturing method of dimer diol is not limited to these.
  • dimer diol examples include, for example, trade name Pripol 2033 (manufactured by Croda), trade name KX-501 (manufactured by Arakawa Chemical Industries), trade name Sovermol 650NS (manufactured by BASF), and Sovermol 918 (manufactured by BASF). ) And the like.
  • the polyester resin of the present invention includes, for example, terephthalic acid (A), an aliphatic dicarboxylic acid (B) having 6 to 12 carbon atoms, dimer acid or hydrogenated dimer acid (C), ethylene glycol or polyethylene glycol. (D) and the branched aliphatic glycol (E) having 3 to 9 carbon atoms with respect to a total of 100 mol% of the above (A) to (E), 30 to 50 mol% of (A), 3 to 9 mol% of (B), 1 to 5 mol% of (C), It can be easily obtained by reacting (D) in a range of 30 to 60 mol% and (E) in a range of 0.1 to 10 mol%. Accordingly, the polyester resin of the present invention is a condensate using (A) to (E) as a raw material at a specific mol%.
  • the amount of the terephthalic acid (A) used is in the range of 35 to 45 mol% with respect to the total of 100 mol% of the above (A) to (E), and the polyester resin excellent in heat resistance and solvent resistance is used. Since it is obtained, it is preferable.
  • the amount of the aliphatic dicarboxylic acid (B) having 6 to 12 carbon atoms used is 4 to 7 mol% with respect to the total of 100 mol% of the above (A) to (E). It is preferable because a polyester resin excellent in properties can be obtained.
  • the amount of dimer acid or hydrogenated dimer acid (C) used is in the range of 1 to 3 mol% with respect to the total of 100 mol% of (A) to (E). This is preferable.
  • the amount of ethylene glycol or polyethylene glycol (D) used is in the range of 35 to 55 mol% with respect to the total of 100 mol% of (A) to (E). Heat resistance, solvent resistance and transparency It is preferable because a polyester resin excellent in flexibility can be obtained.
  • the amount of the branched aliphatic glycol (E) having 3 to 9 carbon atoms used is in the range of 1 to 8 mol% with respect to the total of 100 mol% of the above (A) to (E). This is preferable because a polyester resin excellent in solvent resistance, transparency and flexibility can be obtained.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid (B) having 6 to 12 carbon atoms include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, and 1,12-dodecane. Examples thereof include dicarboxylic acid and 1,14-tetradecanedicarboxylic acid.
  • As the aliphatic dicarboxylic acid (B) having 6 to 12 carbon atoms one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • aliphatic dicarboxylic acids (B) having 6 to 12 carbon atoms a polyester resin having excellent flexibility and heat resistance can be obtained, so that a branched aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 7 carbon atoms is used as the residue (b). Acid is preferred, and azelaic acid or sebacic acid is more preferred. And when manufacturing the polyester resin of this invention, the polyester resin obtained by using together azelaic acid and sebacic acid is preferable from the polyester resin which is further excellent in a softness
  • azelaic acid is used in an amount of 1 to 5 mol% with respect to the total of 100 mol% of (A) to (E), and sebacic acid is used in the above (A) to It is preferable to use 1 to 5 mol% with respect to the total of 100 mol% of (E), azelaic acid is used with 2 to 4 mol% with respect to the total of 100 mol% of (A) to (E), and It is more preferable to use 1 to 3 mol% of sebacic acid with respect to 100 mol% of the total of (A) to (E).
  • the polyester resin of the present invention may have one type of residue (c) or two or more types.
  • the polyester resin obtained by using ethylene glycol and diethylene glycol in combination as ethylene glycol or polyethylene glycol (D) can provide a polyester resin excellent in heat resistance and solvent resistance.
  • ethylene glycol and diethylene glycol are used in combination, ethylene glycol is used in an amount of 25 to 45 mol% with respect to the total of 100 mol% of (A) to (E), and diethylene glycol is used in the above (A) to (E).
  • ethylene glycol is used with 30 to 40 mol% with respect to the total 100 mol% of (A) to (E), and diethylene glycol is It is more preferable to use 7 to 13 mol% with respect to 100 mol% in total of (A) to (E).
  • Examples of the branched aliphatic glycol (E) having 3 to 9 carbon atoms include neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Examples include 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and dipropylene glycol.
  • branched aliphatic glycols having 5 to 6 carbon atoms are preferable because a polyester resin having good flexibility is obtained, and neopentyl glycol and dipropylene glycol are more preferable.
  • the polyester resin of the present invention is, for example, 30 to 50 mol% of (A) and 3 to 9 mol% of (B) with respect to the total of 100 mol% of (A) to (E).
  • (C) was charged to 1 to 5 mol%, (D) to 30 to 60 mol%, and (E) to 0.1 to 10 mol% in a range of 180 to 260 ° C. in a nitrogen atmosphere. It can be prepared by a method of dehydration condensation at the reaction temperature. The reaction time at this time is usually 20 to 30 hours.
  • a batch-type production apparatus such as a reaction container equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a stirring device, a rectifying tower, etc.
  • an extruder equipped with a deaeration port or a continuous
  • a reactor of the type, a kneader or the like can also be used.
  • the esterification reaction can be promoted by reducing the pressure of the reaction system as necessary.
  • various catalysts can also be added to accelerate the esterification reaction.
  • the catalyst examples include antimony oxide, barium oxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, zinc oxalate, zinc borate, cadmium formate, lead monoxide, calcium silicate, dibutyltin oxide, butylhydroxytin oxide, tetra
  • examples include isopropyl titanate, tetrabutyl titanate, magnesium methoxide, sodium methoxide and the like.
  • the polyester resin composition of the present invention is characterized by containing the polyester resin of the present invention and a hydrolysis inhibitor.
  • the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds.
  • carbodiimide compound examples include bis (dipropylphenyl) carbodiimide, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), and poly (tolylcarbodiimide).
  • a carbodiimide compound may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the hydrolysis inhibitor is usually 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
  • polyester resin composition of the present invention Various additions such as pigments, lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, penetrants, water repellents, emulsifiers, thickeners, etc., to the polyester resin composition of the present invention within the range not impairing the effects of the present invention
  • An agent can be blended.
  • the cloth with resin of the present invention is characterized in that a layer of the polyester resin or polyester resin composition of the present invention is disposed on a fiber cloth.
  • the resin-coated cloth of the present invention can be easily manufactured by, for example, applying the polyester resin or the polyester resin composition onto a fiber cloth and forming a layer of the polyester resin or the polyester resin composition on the fiber cloth. Can do.
  • the fiber fabric examples include a fabric made of synthetic fibers such as nylon, polyester, polyurethane, polyamide, rayon, and acrylic; a fabric made of natural fibers such as cotton, wool, hemp, silk; and the synthetic fibers and / or natural fibers.
  • the fiber fabric include a blended or woven fabric.
  • the viscosity of the polyester resin or the polyester resin is lowered by heating to the extent that it can be applied.
  • the heating temperature is usually 180 to 220 ° C.
  • coating the polyester resin and polyester resin composition of this invention can use a various method. Specifically, for example, a spray coating method, a bar coater coating method, a brush coating, and the like can be exemplified.
  • the coating amount of the polyester resin or the polyester resin composition is within a range in which the thickness of the dried polyester resin or polyester resin composition layer is 10 to 1000 ⁇ m.
  • a cured resin layer is usually obtained by cooling.
  • the cooling may be natural cooling at normal temperature, or may be forcedly cooled by leaving a fabric coated with the polyester resin or polyester resin composition on a fiber fabric in a low temperature environment.
  • a part of the resin may be impregnated in the fiber fabric.
  • Example 1 Polymer resin
  • terephthalic acid In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a rectifying column, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 418 g (2.52 mol) of terephthalic acid, 63.6 g (0.32 mol) of sebacic acid, 70. 6 g (0.13 mol “Pripol 1009 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (1) was 20,600, and Tg was 15 ° C.
  • the polyester resin (1) is shown in FIG. FIG. 2 shows a chart of 13 C-NMR spectrum, and FIG. 2 shows a chart of GPC of the polyester resin (1).
  • the terephthalic acid residue (a), the aliphatic dicarboxylic acid residue (b) having 6 to 12 carbon atoms, the dimer acid residue or the hydrogenated dimer acid was prepared from the above raw material for producing the polyester resin (1).
  • Table 1 shows the amounts (mol%) of the residues (a), (b), (c), (d) and (e) in the polyester resin (1).
  • Example 2 (same as above) In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, rectifying column, thermometer, and nitrogen inlet tube, 418 g (2.52 mol) terephthalic acid, 35.5 g (0.19 mol) azelaic acid, and 25.5 g sebacic acid ( 0.13 mol), hydrogenated dimer acid 70.6 g (0.13 mol “Colda Japan Co., Ltd. Pripol 1009.
  • Example 3 (same as above) In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, rectifying column, thermometer, and nitrogen inlet tube, 418 g (2.52 mol) terephthalic acid, 35.5 g (0.19 mol) azelaic acid, and 25.5 g sebacic acid ( 0.13 mol), hydrogenated dimer acid 70.6 g (0.13 mol “Colda Japan Co., Ltd. Prepol 1009.
  • Example 4 (same as above) In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, rectifying column, thermometer, and nitrogen inlet tube, 418 g (2.52 mol) terephthalic acid, 10.5 g (0.06 mol) isophthalic acid, 50.9 g sebacic acid ( 0.25 mol), hydrogenated dimer acid 70.6 g (0.13 mol “Prepol 1009 made by Croda Japan Ltd.
  • Example 5 (same as above) In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, rectifying column, thermometer, and nitrogen inlet tube, 418 g (2.52 mol) terephthalic acid, 35.5 g (0.19 mol) azelaic acid, and 25.5 g sebacic acid ( 0.13 mol), hydrogenated dimer acid 70.6 g (0.13 mol “Colda Japan Co., Ltd. Pripol 1009.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • AzeA azelaic acid SA: sebacic acid
  • H-DA hydrogenated dimer acid
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • NPG neopentyl glycol
  • DPG dipropylene glycol
  • 3MPD 3- Methyl-1,5-pentanediol
  • Example 6 Polyethylene resin composition and fabric with resin 100 parts of polyester resin (1) and 1 part of hydrolysis inhibitor (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd .: product name Carbodilite LA-1) were attached to a T-die (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., width 30 mm, gap 0.01 mm). It injected
  • threw-in to the raw material inlet (hopper) of the single screw extruder (L / D 25) with a screw outer diameter of 40 mm.
  • the polyester resin (1) and the hydrolysis inhibitor are mixed by rotating the screw under the condition that the temperature of the T die is 200 to 220 ° C., and the polyester resin composition of the present invention.
  • the polyester resin composition is extruded from a T-die and applied to a polyester woven fabric for clothing to a thickness of 0.1 mm, and then the resin composition is cooled to attach the resin composition of the present invention. A fabric was obtained.
  • FIG. 3 shows a state of the flexibility test apparatus before operation.
  • FIG. 4 shows a diagram of the state in which the flexibility testing device is activated.
  • a loop 1a is formed near the center so that the resin-coated surface of the resin-coated fabric 1 cut to a width of 30 mm and a length of 120 mm or more is on the outer side, and an overlapping portion 1b is formed at both ends.
  • the length of the loop portion 1a is 80 mm, and the length of the overlapping portion 1b is 20 mm or more.
  • the overlapping portion 1b is preferably stopped with a tape or the like. As shown in FIG.
  • the flexibility test apparatus used for the flexibility test is attached to the moving member 3 that moves up and down, the load cell 4 that is attached to the moving member 3 and converts a load into an electrical signal, and the load cell 4.
  • the pressurizer 5 pressurizes the loop portion 1a of the resin-attached fabric, and the clamp 2 fixes the overlapping portion 1b of the resin-applied fabric 1.
  • the clamp 2 supports the fabric 1 with resin in a state where the loop portion 1a protrudes upward and the overlapping portion 1b is sandwiched. In this state, the moving member 3 moves downward. When the moving member 3 moves downward, the load cell 4 and the pressurizer 5 also move downward. And as shown in FIG. 4, the pressurizer 5 presses the loop part 1a.
  • the tester examines the maximum load (unit: Newton N) within the moving range of the load cell 4 after the moving member 3 moves downward to a predetermined position. The test is performed five times on the sample, and the average value of each is obtained. In this test, the smaller the maximum load (N), the more the resin-attached fabric is.
  • a release paper with a resin was obtained using a release paper instead of the polyester woven fabric for clothing in order to evaluate the transparency of the polyester resin of the present invention.
  • a resin layer sample was manufactured by peeling the resin layer from the release paper with resin. This resin layer sample was measured according to “JIS K 7105 Plastic Optical Properties Test Method” using a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Transparency was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 6 to 10 A polyester resin composition and a resin-coated fabric were obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyester resin shown in Table 2 was used. The same evaluation as in Example 7 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 Comparative polyester resin
  • terephthalic acid In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, rectifying column, thermometer, and nitrogen introduction tube, 261 g (1.58 mol) of terephthalic acid, 184 g (1.26 mol) of adipic acid, 70.6 g of hydrogenated dimer acid ( 0.13 mol “Colda Japan Co., Ltd. Pripol 1009.
  • the polyester resin (1 ′) had a number average molecular weight of 21,000 and Tg of 6 ° C.
  • the amount of residue (a), residue (b), residue (c), residue (d) and residue (e) with respect to 100 mol% in total of the residues (a) to (e) (Mole%) is shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 (same as above) In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a rectifying column, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 314 g (1.89 mol) terephthalic acid, 191 g (0.95 mol) sebacic acid, 70.6 g hydrogenated dimer acid ( 0.13 mol “Colda Japan Co., Ltd. Pripol 1009.
  • the polyester resin (2 ′) had a number average molecular weight of 20,000 and Tg of 4 ° C.
  • the amount of residue (a), residue (b), residue (c), residue (d) and residue (e) with respect to 100 mol% in total of the residues (a) to (e) (Mole%) is shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 (same as above) In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a rectifying column, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 418 g (2.52 mol) of terephthalic acid, 13 g (0.06 mol) of sebacic acid, and 212 g of hydrogenated dimer acid (0. 38 mol) “Colda Japan Co., Ltd. Pripol 1009. Number of carbon atoms 36”, ethylene glycol 145 g (2.33 mol), diethylene glycol 100 g (0.95 mol), neopentyl glycol 6.55 g (0.06 mol), tetra as the catalyst 0.04 g of isopropyl titanate was charged.
  • Comparative Example 4 (same as above) In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, rectifying column, thermometer, and nitrogen introduction tube, 314 g (1.89 mol) terephthalic acid, 36 g (0.19 mol) azelaic acid, 25 g (0.13 mol) sebacic acid Hydrogenated dimer acid 71 g (0.13 mol) “Pripol 1009 made by Croda Japan Co., Ltd.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (4 ′) was 10,500, and the Tg was 40 ° C.
  • the amount (mol%) of residue (e) is shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 (same as above) In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, rectifying column, thermometer, and nitrogen inlet tube, 418 g (2.52 mol) terephthalic acid, 24 g (0.13 mol) azelaic acid, 38 g (0.19 mol) sebacic acid Hydrogenated dimer acid 71 g (0.13 mol) “Pripol 1009 made by Croda Japan Co., Ltd.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (5 ′) was 25,500, and the Tg was 7 ° C.
  • Residue (a), residue (b), residue (c), residue (d) and residue (a) to a total of 100 mol% of the residues (a) to (e) in the polyester resin (5 ′) The amount (mol%) of residue (e) is shown in Table 3.
  • TPA terephthalic acid AzeA: azelaic acid SA: sebacic acid AA: adipic acid H-DA: hydrogenated dimer acid EG: ethylene glycol DEG: diethylene glycol NPG: neopentyl glycol
  • Comparative Examples 6-10 A polyester resin composition for comparison and a fabric with resin for comparison were obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyester resin shown in Table 3 was used. The same evaluation as in Example 7 was performed, and the results are shown in Table 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本発明は柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、布帛の保護層に使用できるポリエステル樹脂と、この層を布帛上に形成してなる樹脂付布帛を提供することを目的として、ジカルボン酸残基とグリコール残基を含むポリエステル樹脂で、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基又は水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含み、グリコール残基がエチレングリコール残基又はジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含み、残基(ａ)～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、残基（ａ）を３０～５０モル％、残基（ｂ）を３～９モル％、残基（ｃ）を１～５モル％、残基（ｄ）を３０～６０モル％及び残基（ｅ）を０．１～１０モル％含有するポリエステル樹脂を提供する。

Description

ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法
　本発明は、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、布帛の保護層の形成に好適に使用できるポリエステル樹脂と、これを用いて得られる層を布帛上に形成してなる樹脂付布帛に関する。
　衣類、テント、鞄等の布帛材料としては、ポリエステル繊維またはナイロン繊維の布帛が多く使用されている。そして、これらの布帛について、さらに防水性、耐透湿性、耐熱性、耐溶剤性等を向上させる目的で、該布帛上にアクリル樹脂、ウレタン樹脂の溶液をコーティングし、これらの樹脂の層を布帛上に形成させることが行われている。
　防水性に優れる布帛を得るためのウレタン樹脂の樹脂溶液として、例えば、１つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で、他の末端に２個の第１級水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、有機ジイソシアネートと、両末端が水酸基であるポリオールとを共重合して得たポリウレタン樹脂の溶液が開示されており、具体的には、平均分子量５，０００のオルガノポリシロキサンと、平均分子量２，０００の１，４－ブタンジオールアジペートと、１，６－ヘキサンジオールとを共重合して得られるポリウレタン樹脂の溶液が開示されている。しかしながら、当該ポリウレタン樹脂の層は柔軟性に劣り、この樹脂層を有する樹脂付布帛は取扱いにくい問題を有していた。
特開２００９－２０３５９２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、布帛の保護層の形成に好適に使用できるポリエステル樹脂、当該ポリエステル樹脂の製造方法及び当該ポリエステル樹脂を含む組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、該ポリエステル樹脂の層を有する樹脂付布帛とその製造方法を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂の主鎖骨格にテレフタル酸残基と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸残基と、ダイマー酸残基又は水添ダイマー酸残基と、エチレングリコール残基又はジエチレグリコール残基と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール残基とをそれぞれ特定の範囲で有するポリエステル樹脂が、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れること、樹脂付布帛を得る為に用いる樹脂として好適に用いることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、主鎖骨格にジカルボン酸残基とグリコール残基とを含むポリエステル樹脂であり、前記ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基または水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含むもので、前記グリコール残基がエチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含むもので、
　前記残基(ａ)～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、
　残基（ａ）を３０～５０モル％、
　残基（ｂ）を３～９モル％、
　残基（ｃ）を１～５モル％、
　残基（ｄ）を３０～６０モル％及び
　残基（ｅ）を０．１～１０モル％となる範囲で含有することを特徴とするポリエステル樹脂を提供するものである。
　また、本発明は、テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
　（Ａ）を３０～５０モル％、
　（Ｂ）を３～９モル％、
　（Ｃ）を１～５モル％、
　（Ｄ）を３０～６０モル％及び
　（Ｅ）を０．１～１０モル％となる範囲で反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記ポリエステル樹脂と加水分解防止剤とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記ポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に配置してなることを特徴とする樹脂付布帛を提供するものである。
　更に、本発明は、前記ポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布し、該ポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に形成することを特徴とする樹脂付布帛の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れるポリエステル樹脂を容易に提供できる。本発明のポリエステル樹脂を用いることにより、テント等屋外で用いる物品を得るために好適に使用できる樹脂付布帛を提供できる。
図１は、実施例１で得られたポリエステル樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図２は、実施例１で得られたポリエステル樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。 図３は、実施例において樹脂付布帛の柔軟性の評価を行う際に用いた柔軟性試験装置の作動前の状態の図である。 図４は、実施例において樹脂付布帛の柔軟性の評価を行う際に用いた柔軟性試験装置の作動した状態の図である。
　本発明のポリエステル樹脂は、主鎖骨格にジカルボン酸残基とグリコール残基とを含むポリエステル樹脂であり、前記ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基又は水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含むもので、前記グリコール残基がエチレングリコール残基又はジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含むもので、残基（ａ）～残基（ｅ）のそれぞれを残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して以下の範囲で含むことを特徴とする。
　残基（ａ）：３０～５０モル％
　残基（ｂ）：３～９モル％
　残基（ｃ）：１～５モル％
　残基（ｄ）：３０～６０モル％
　残基（ｅ）：０．１～１０モル％
　本発明において、「ジカルボン酸残基」とは、ジカルボン酸からＯＨが外れた構造を言う。また、「グリコール残基」とは、グリコールから水素原子Ｈが外れた構造を言う。また、ジカルボン酸の炭素原子数はカルボニル基の炭素原子を含まない数である。
　本発明のポリエステル樹脂は残基（ａ）を、残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３０～５０モル％含有することが必要である。含有率が３０モル％よりも小さいと耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が５０モル％よりも大きいと透明性と柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ａ）の含有率は３５～４５モル％がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は残基（ｂ）を、残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３～９モル％含有することが必要である。含有率が３モル％よりも小さいと柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が９モル％よりも大きいと耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｂ）の含有率は４～７モル％がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は残基（ｃ）を、残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１～５モル％含有することが必要である。含有率が１モル％よりも小さいと柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が５モル％よりも大きいと耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｃ）の含有率は１～３モル％がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は残基（ｄ）を、残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３０～６０モル％含有することが必要である。含有率が３０モル％よりも小さいと耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が６０モル％よりも大きいと透明性と柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｄ）の含有率は３５～５５モル％がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は残基（ｅ）を、残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して０．１～１０モル％含有することが必要である。含有率が０．１モル％よりも小さいと透明性と柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が１０モル％よりも大きいと耐熱性と耐溶剤性と耐水性とに優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｅ）の含有率は１～８モル％がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｂ）としては、例えば、スベリン酸の残基、アゼライン酸の残基、セバシン酸の残基、１，１１－ウンデカンジカルボン酸の残基、１，１２－ドデカンジカルボン酸の残基、１，１４－テトラデカンジカルボン酸の残基の残基等が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂は残基（ｂ）を１種類有していても良いし２種類以上を有していても良い。
　本発明のポリエステル樹脂の中でも、柔軟性と耐水性の理由から残基（ｂ）として炭素原子数６～１０の脂肪族ジカルボン酸残基が好ましく、アゼライン酸の残基、セバシン酸の残基を含むポリエステル樹脂がより好ましく、アゼライン酸の残基及びセバシン酸の残基を含むポリエステル樹脂が更に好ましい。アゼライン酸の残基及びセバシン酸の残基を含むポリエステル樹脂の中でも、アゼライン酸の残基を、残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１～５モル％含み、且つ、セバシン酸の残基を残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１～５モル％含むポリエステル樹脂が好ましく、アゼライン酸の残基を残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して２～４モル％含み、且つ、セバシン酸の残基を残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１～３モル％含むポリエステル樹脂がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｃ）は、ダイマー酸の残基または水添ダイマー酸の残基である。本発明のポリエステル樹脂の中でも、耐熱性に優れるポリエステル樹脂となることから、残基（ｃ）として水添ダイマー酸の残基が好ましい。本発明のポリエステル樹脂は残基（ｃ）を１種類有していても良いし２種類以上を有していても良い。
　前記ダイマー酸とは不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体のジカルボン酸である。ダイマー酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の重合体；炭素原子数１８個のカルボン酸を重合（熱重合）して得られる炭素原子数３６個のジカルボン酸等が挙げられる。ダイマー酸の炭素原子数は２４～４８個であることが好ましく、２８～４４個であることがより好ましく、３２～４０個であることがさらに好ましく、３６個が最も好ましい。即ち、ダイマー酸の中でも、前記炭素原子数１８個のカルボン酸を重合して得られる炭素原子数３６個のジカルボン酸が最も好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｄ）は、エチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基である。本発明のポリエステル樹脂の中でも、耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂となることから、エチレングリコール残基とジエチレングリコール残基を共に有するポリエステル樹脂が好ましい。エチレングリコール残基とジエチレングリコール残基を共に有するポリエステル樹脂の中でも、エチレングリコール残基を残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して２５～４５モル％含み、且つ、ジエチレングリコール残基を残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して５～２０モル％含むポリエステル樹脂が好ましく、エチレングリコール残基を残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３０～４０モル％含み、且つ、ジエチレングリコール残基を残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して７～１３モル％含むポリエステル樹脂がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｅ）としては、例えば、ネオペンチルグリコールの残基、１，２－プロパンジオールの残基、１，２－ブタンジオールの残基、１，３－ブタンジオールの残基、２－メチル－１，３－プロパンジオールの残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオールの残基、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールの残基、ジプロピレングリコールの残基等が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂の中でも、柔軟性の理由から残基（ｅ）として炭素原子数４～７の分岐状脂肪族グリコール残基を含むポリエステル樹脂が好ましく、ネオペンチルグリコールの残基とジプロピレングリコールの残基がより好ましい。
　中でも、ネオペンチルグリコールの残基とジプロピレングリコールの残基とを共に有するポリエステル樹脂が好ましく、この場合、ネオペンチルグリコールの残基を前記残基(ａ)～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して０．１～３．０モル％有し、且つ、ジプロピレングリコール残基を３～９モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂が好ましく、ネオペンチルグリコール残基を０．５～２モル％有し、且つ、ジプロピレングリコール残基を３～７モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂がより好ましい。
　従って、本発明のポリエステル樹脂の中でも、前記残基(ａ)～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を１～５モル％とセバシン酸残基１～５モル％、前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１～５モル％、前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を２５～４５モル％とジエチレグリコール残基を５～２０モル％及び、前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコール残基を０．１～３．０モル％とジプロピレングリコール残基を３～９モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂が好ましく、前記残基(ａ)～残基（e）の合計１００モル％に対して前記残基（ａ）を３５～４５モル％、前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を２～４モル％とセバシン酸残基１～３モル％、前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１～３モル％、前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を３０～４０モル％とジエチレグリコール残基を７～１３モル％及び前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコール残基を０．５～２モル％とジプロピレングリコール残基を３～７モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は耐水性と耐溶剤性の理由から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量が１５，０００～４０，０００のポリエステル樹脂が好ましく、２０，０００～３５，０００のポリエステル樹脂がより好ましい。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　本発明のポリエステル樹脂は柔軟性の理由から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５～３０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１０～２５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記の条件に従って測定した。
　［ＤＳＣ測定条件］
　測定装置：ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ　ＤＳＣ８２２ｅ
　測定温度：－６０～２５０℃　昇温速度　１０℃／min
　雰囲気：窒素
　本発明のポリエステル樹脂は、前記残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）以外のカルボン酸残基や、残基（ｄ）、残基（ｅ）以外のグリコール残基を本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）以外のカルボン酸残基としては、例えば、残基（ａ）以外の芳香族ジカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基等が挙げられる。
　前記残基（ａ）以外の芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、イソフタル酸残基、オルソフタル酸残基、２，６－ナフタレンジカルボン酸残基、１，５－ナフタレンジカルボン酸残基、５－ナトリウムスルホイソフタル酸残基、５－リチウムスルホイソフタル酸残基、ナトリウムスルホテレフタル酸残基、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸残基、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、４，４’－ビフェニルジカルボン酸残基、４，４’－スチルベンジカルボン酸残基等が挙げられる。
　前記脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、炭素原子数が６よりも小さい脂肪族ジカルボン酸残基、炭素原子数が１２よりも大きい脂肪族ジカルボン酸残基等が挙げられる。炭素原子数が６よりも小さい脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、シュウ酸残基、マロン酸残基、コハク酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、炭素原子数が１２よりも大きい脂肪族ジカルボン酸残としては、例えば、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸の残基、１，１８－オクタデカンジカルボン酸残基等が挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂は、残基（ｄ）、残基（ｅ）以外のグリコール残基を本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。残基（ｄ）以外のグリコールとしては、例えば、炭素原子数３～９の脂肪族ジオール残基が挙げられ、具体的には、例えば、１，３－プロピレングリコール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、１，７－ヘプタンジオール残基、１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基等の直鎖状脂肪族ジオール残基等が挙げられる。また、本発明のポリエステル樹脂は、ダイマージオールの残基も本発明の効果を損なわない範囲で含有しても良い。ダイマージオールは、不飽和脂肪酸を重合して得られる一般的にダイマー酸と呼ばれる二量体成分を水素化したグリコールである。ダイマージオールは、分岐構造やシクロヘキサン環を有するダイマージオールの幾何異性体の混合物として得られる。ダイマージオールの原料として用いられるダイマー酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の重合体；炭素原子数１８個のカルボン酸を重合（熱重合）して得られる炭素数３６個のジカルボン酸等が挙げられる。ダイマージオールの炭素数は２４～４８個であることが好ましく、２８～４４個であることがより好ましく、３２～４０個であることがさらに好ましい。
　前記ダイマージオールとしては、例えば、不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる両末端脂肪族ジオール（ＣＡＳ番号２５６６４２－３２－７，ＣＡＳ番号１５７９６１－２１－６）、或いはＺ体の９－オクタデセン－１－オールを２量化して得られる両末端脂肪族ジオール（ＣＡＳ番号７３１３－３０－６）等を挙げることができる。なお、ダイマージオールの製法はこれらに限定されるものではない。 
　前記ダイマージオールの代表的なものとしては、例えば、商品名Ｐｒｉｐｏｌ２０３３ （Ｃｒｏｄａ社製）、商品名ＫＸ－５０１（荒川化学工業製）、商品名Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ６５０ＮＳ（ＢＡＳＦ社製）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９１８（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 
　本発明のポリエステル樹脂は、例えば、テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
　（Ａ）を３０～５０モル％、
　（Ｂ）を３～９モル％、
　（Ｃ）を１～５モル％、
　（Ｄ）を３０～６０モル％及び
　（Ｅ）を０．１～１０モル％となる範囲で反応させることにより容易に得ることができる。従って、本発明のポリエステル樹脂は、前記（Ａ）～（Ｅ）を特定のモル％を原料とする縮合物である。
　前記テレフタル酸（Ａ）の使用量は、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、３５～４５モル％となる範囲が、耐熱性と耐溶剤性とに優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）の使用量は、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、４～７モル％となる範囲が、透明性と柔軟性とに優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）の使用量は、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、１～３モル％となる範囲が、柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）の使用量は、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、３５～５５モル％となる範囲が、耐熱性、耐溶剤性、透明性、柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）の使用量は、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、１～８モル％となる範囲が、耐熱性、耐溶剤性、透明性、柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。
　前記炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸等が挙げられる。炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）は１種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）の中でも、柔軟性と耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られることから残基（ｂ）として炭素原子数４～７の分岐状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アゼライン酸またはセバシン酸がより好ましい。そして、本発明のポリエステル樹脂を製造する際は、アゼライン酸とセバシン酸とを併用して得られるポリエステル樹脂が更に柔軟性と耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。アゼライン酸とセバシン酸とを併用してする場合、アゼライン酸を前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して１～５モル％使用し、且つ、セバシン酸を前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して１～５モル％使用するのが好ましく、アゼライン酸を前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して２～４モル％使用し、且つ、セバシン酸を前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して１～３モル％使用するのがより好ましい。
　前記ダイマー酸または水添ダイマー酸（Ｃ）の中でも、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られることから水添ダイマー酸が好ましい。本発明のポリエステル樹脂は残基（ｃ）を１種類有していても良いし２種類以上を有していても良い。
　本発明のポリエステル樹脂を製造する際は、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）としてエチレングリコールとジエチレングリコールとを併用して得られるポリエステル樹脂が耐熱性と耐溶剤性とに優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。エチレングリコールとジエチレングリコールとを併用する場合、エチレングリコールを前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して２５～４５モル％使用し、且つ、ジエチレングリコールを前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して５～２０モル％使用するのが好ましく、エチレングリコールを前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して３０～４０モル％使用し、且つ、ジエチレングリコールを前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して７～１３モル％使用するのがより好ましい。
　前記炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、柔軟性が良好なポリエステル樹脂が得られることから炭素原子数５～６の分岐状脂肪族グリコールが好ましく、ネオペンチルグリコールとジプロピレングリコールがより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は、具体的には、例えば、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、（Ａ）を３０～５０モル％、（Ｂ）を３～９モル％、（Ｃ）を１～５モル％、（Ｄ）を３０～６０モル％及び（Ｅ）を０．１～１０モル％となる範囲で反応容器に仕込み、窒素雰囲気中で１８０～２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。此の時の反応時間は通常２０～３０時間である。
　前記容器としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
　前記触媒としては、例えば、酸化アンチモン、酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒドロキシ錫オキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、マグネシウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は本発明のポリエステル樹脂と加水分解防止剤とを含有することを特徴とする。前記加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物を好ましく例示できる。
　前記カルボジイミド化合物としては、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４´－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）及びこれらの単量体があげられる。カルボジイミド化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 
　前記加水分解防止剤の配合量はポリエステル樹脂１００質量部に対して通常０．１～２．０質量部である。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で顔料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、浸透剤、撥水剤、乳化剤、増粘剤等の種々の添加剤を配合することができる。
　本発明の樹脂付布帛は、本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に配置してなることを特徴とする。本発明の樹脂付布帛は、例えば、前記ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布し、該ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に形成することにより容易に製造することができる。
　前記繊維布帛としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、レーヨン、アクリル等の合成繊維からなる布帛；綿、ウール、麻、絹等天然繊維からなる布帛；前記合成繊維及び／又は天然繊維を混紡ないし混織した布帛等が挙げられる。中でも、本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物と良好に密着すること、及びリサイクルが容易であることからポリエステル繊維からなる布帛又はポリエステル繊維を含む布帛であることが好ましい。
　繊維布帛上に本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を塗布する際には、塗布できる程度にまで加熱によりポリエステル樹脂やポリエステル樹脂の粘度を低下させる。加熱温度は通常１８０～２２０℃である。また、本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を塗布する方法は種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、スプレーによる塗布法、バーコーターによる塗布法、刷毛による塗布等を例示できる。ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の塗布量は、乾燥後のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の層の膜厚が１０～１０００μｍとなる範囲である。
　ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布した後は、通常、冷却することにより、硬化した樹脂層を得る。冷却は、常温下で自然冷却しても良いし、低温の環境下に前記ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布した布帛を静置し、強制的に冷却しても良い。また、本発明の樹脂付布帛は樹脂の一部が繊維布帛に含侵していても良い。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
　実施例１（ポリエステル樹脂）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、セバシン酸６３．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２０，６００、Ｔｇは１５℃であった。図１にポリエステル樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を、図２にポリエステル樹脂（１）のＧＰＣのチャート図をそれぞれ示す。
　尚、ポリエステル樹脂（１）を製造した上記原料の仕込みから、テレフタル酸残基（ａ）、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）、ダイマー酸残基または水添ダイマー酸残基（ｃ）、エチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基（ｄ）、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）を、残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対してそれぞれ４０モル％、５モル％、２モル％、３７モル％、１５モル％、１モル％であり、ポリエステル樹脂（１）が本発明のポリエステル樹脂に相当することは明らかである。ポリエステル樹脂（１）中の前記残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。
　実施例２（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸３５．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２４，７００、Ｔｇは１７℃であった。ポリエステル樹脂（２）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。
　実施例３（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸３５．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール６０．１ｇ（０．５７ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール５０．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２３，３００、Ｔｇは１８℃であった。ポリエステル樹脂（３）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。
　実施例４（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、イソフタル酸１０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、セバシン酸５０．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２２，１００、Ｔｇは２２℃であった。ポリエステル樹脂（４）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。
　実施例５（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸３５．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール７３．５ｇ（０．６９ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール２９．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２８，３００、Ｔｇは１５℃であった。ポリエステル樹脂（５）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１表の脚注
　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＩＰＡ：イソフタル酸
　ＡｚｅＡ：アゼライン酸
　ＳＡ　　：セバシン酸
　Ｈ－ＤＡ：水添ダイマー酸
　ＥＧ　　：エチレングリコール
　ＤＥＧ　：ジエチレングリコール
　ＮＰＧ　：ネオペンチルグリコール
　ＤＰＧ　：ジプロピレングリコール
　３ＭＰＤ：３－メチルー１，５－ペンタンジオール
　実施例６（ポリエステル樹脂組成物及び樹脂付布帛）
　ポリエステル樹脂（１）１００部及び加水分解防止剤（日清紡ケミカル株式会社製：製品名　カルボジライト　ＬＡ－１）１部を、Ｔダイ（東洋精機株式会社製、幅３０ｍｍ、ギャップ０．０１ｍｍ）を装着したスクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）の原料投入口（ホッパー）に投入した。当該単軸押出機において、Ｔダイの温度が２００～２２０℃となる条件下スクリューを回転させることによりポリエステル樹脂（１）１００部と加水分解防止剤とを混合し、本発明のポリエステル樹脂組成物を得ると共に、当該ポリエステル樹脂組成物をＴダイから押し出し、これを衣料用ポリエステル織布上に厚さ０．１ｍｍになるように塗工した後、樹脂組成物を冷却して本発明の樹脂付布帛を得た。
　前記樹脂付布帛を用いて、樹脂付布帛の柔軟性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性についての評価を下記方法に従って評価した。結果を第２表に示す。
　＜樹脂付布帛の柔軟性の評価方法＞
　図３及び図４に示す柔軟性試験装置を用いて評価を行った。図３は柔軟性試験装置の作動前の状態の図を示す。図４は、柔軟性試験装置を作動した状態の図を示す。
　幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ以上に裁断した樹脂付布帛１の樹脂塗工面が外側になるように、中央付近でループ状に折り曲げ、ループ部１ａを形成し、両端で重なり部１ｂを形成する。ループ部１ａの長さは８０ｍｍ、重なり部１ｂの長さは２０ｍｍ以上とする。重なり部１ｂは、テープ等で止めると好ましい。
　図３に示すように、柔軟性試験に用いる柔軟性試験装置は、上下に移動する移動部材３と、移動部材３に取り付けられ、荷重を電気信号に変換するロードセル４と、ロードセル４に取り付けられ、樹脂付布帛のループ部１ａを加圧する加圧子５と、樹脂付布帛１の重なり部１ｂを固定するクランプ２とを有する。
　クランプ２は、ループ部１ａを上方に突出させ、重なり部１ｂを挟んだ状態で、樹脂付布帛１を支持する。この状態で、移動部材３は、下方へ移動する。移動部材３が下方へ移動すると、ロードセル４及び加圧子５も下方へ移動する。そして、図４に示すように、加圧子５は、ループ部１ａを押圧する。試験者は、移動部材３が所定の位置まで下方へ移動した後、ロードセル４の移動範囲内での最大荷重（単位：ニュートンＮ）を調べる。サンプルに対して５回ずつの試験を行い、それぞれの平均値を求める。本試験において最大荷重（Ｎ）が小さい程、柔軟性に優れる樹脂付布帛である。
　＜耐溶剤性の評価方法＞
　下記の２つの評価を行った。
　耐溶剤性の評価（１）
　樹脂付布帛をアセトンに浸漬し１分後に取り出した。常温で１時間乾燥し、樹脂層の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
　◎＝全く変化なし。
　○＝樹脂付布帛の反りは見られるが、樹脂層の白化や溶解など樹脂層の損傷は確認できない。
　△＝部分的な白化が見られる。
　×＝全面に白化、または樹脂層の溶解が見られる。
　耐溶剤性の評価（２）
　「ＪＩＳ　Ｌ　１０９２　繊維製品の防水性試験方法のドライクリーニング処理Ｂ法」に準じて試験を行った。洗濯装置に樹脂付布帛（５００ｍｍ×５００ｍｍ）と負荷布を入れ、３０℃の工業ガソリン５号で１０分間洗濯を行い、スクリーン乾燥後に、タンブル乾燥機を使用して、７０℃で３０分間乾燥させた。樹脂層の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
　◎＝全く変化なし。
　○＝樹脂層のひび又は剥離が２か所以下である。
　△＝樹脂層のひび又は剥離が３か所以上１０か所以下である。
　×＝樹脂層がひび又は剥離が１１か所以上である。
　＜耐熱性の評価方法＞
　「ＪＩＳ　Ｌ　０８５０　ホットプレッシングに対する染色堅ろう度試験方法の乾熱試験機法（Ａ－２法）」に準じて乾燥試験を行った。樹脂付布帛の樹脂層が試験台の綿布側になるように、樹脂付布帛を載せ、１５０℃に設定した加熱部を４ｋＰａで１５秒間重ねた。その後。樹脂付布帛の温度が３０℃以下になるまで、常温で放置した。樹脂付布帛と綿布を剥離し、下記計算式に従って綿布に付着した樹脂層の面積の割合を求めた。この値が小さい程、耐熱性に優れている樹脂付布帛である。
　綿布に付着した樹脂層の面積の割合（％）＝（付着面積÷加圧接触面積）×１００
　＜耐水性の評価方法＞
　下記の２つの評価を行った。
　耐水性の評価（１）
　本評価により樹脂付布帛の樹脂層が長期間に亘って水分に曝された際の加水分解への耐性（耐加水分解性）を評価した。具体的には、樹脂付布帛を７０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に入れ、１０００時間の暴露試験を行った。試験後の樹脂付布帛上の樹脂層の変化を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
　◎＝樹脂層に全く変化が確認できないか、または、白化した樹脂層が確認されるものの、その面積は全体の１％以下である。
　○＝白化した樹脂層が確認されるものの、その面積は全体の１％を超えて５％未満である。部分的な白化が見られる。
　△＝白化した樹脂層の面積は全体の５～１００％である。部分的又は全体的に白化が見られる。
　×＝樹脂層が劣化し、剥がれが見られる。
　耐水性の評価（２）
　本評価は所謂「防水性」に関する評価である。「ＪＩＳ　Ｌ　１０９２　繊維製品の防水性試験方法の雨試験（シャワー試験）Ａ法」に準じて試験を行った。樹脂層が上になるように試験カップにセットし、シャワーを当て、漏水量を測定した。漏水量が少ない程防水性に優れる。
　また、前記樹脂付布帛を得る製造方法において、本発明のポリエステル樹脂の透明性を評価する為に、衣料用ポリエステル織布の代わりに剥離紙を用いて樹脂付剥離紙を得た。この樹脂付剥離紙から樹脂層を剥離して樹脂層試料を製作した。この樹脂層試料を「ＪＩＳ　Ｋ　７１０５　プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、日本電色工業製のヘイズメーターＮＤＨ－２０００を用いてヘイズを測定し、この結果を本発明のポリステル樹脂の透明性の評価とした。評価結果を第２表に示す。
　実施例６～１０
　第２表に示すポリエステル樹脂を用いた以外は実施例７と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び樹脂付布帛を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１（比較対照用ポリエステル樹脂）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸２６１ｇ（１．５８ｍｏｌ）、アジピン酸１８４ｇ（１．２６ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（１´）を得た。ポリエステル樹脂（１´）の数平均分子量は２１，０００、Ｔｇは６℃であった。ポリエステル樹脂（１´）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。
　比較例２（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸３１４ｇ（１．８９ｍｏｌ）、セバシン酸１９１ｇ（０．９５ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（２´）を得た。ポリエステル樹脂（２´）の数平均分子量は２０，０００、Ｔｇは４℃であった。ポリエステル樹脂（２´）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。
　比較例３（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、セバシン酸１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水添ダイマー酸２１２ｇ（０．３８ｍｏｌ）「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（３´）を得た。ポリエステル樹脂（３´）の数平均分子量は１７，８００、Ｔｇは１℃であった。ポリエステル樹脂（３´）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。
　比較例４（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸３１４ｇ（１．８９ｍｏｌ）、アゼライン酸３６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７１ｇ（０．１３ｍｏｌ）「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１８４ｇ（２．９６ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（４´）を得た。ポリエステル樹脂（４´）の数平均分子量は１０，５００、Ｔｇは４０℃であった。ポリエステル樹脂（４´）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。
　比較例５（同上）
　攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸２４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、セバシン酸３８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７１ｇ（０．１３ｍｏｌ）「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１１７ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ジエチレングリコール６７ｇ（０．６３ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール８５ｇ（０．８２ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（５´）を得た。ポリエステル樹脂（５´）の数平均分子量は２５，５００、Ｔｇは７℃であった。ポリエステル樹脂（５´）中の前記残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第３表の脚注
　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＡｚｅＡ：アゼライン酸
　ＳＡ　　：セバシン酸
　ＡＡ　　：アジピン酸
　Ｈ－ＤＡ：水添ダイマー酸
　ＥＧ　　：エチレングリコール
　ＤＥＧ　：ジエチレングリコール
　ＮＰＧ　：ネオペンチルグリコール
　比較例６～１０
　第３表に示すポリエステル樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂組成物及び比較対照用樹脂付布帛を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１：樹脂付布帛
　１ａ：ループ部
　１ｂ：重なり部
　２：クランプ
　３：移動部材
　４：ロードセル
　５：加圧子

Claims (15)

  1. 　主鎖骨格にジカルボン酸残基とグリコール残基とを含むポリエステル樹脂であり、前記ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基または水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含むもので、前記グリコール残基がエチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含むもので、
    　前記残基(ａ)～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、
    　残基（ａ）を３０～５０モル％、
    　残基（ｂ）を３～９モル％、
    　残基（ｃ）を１～５モル％、
    　残基（ｄ）を３０～６０モル％及び
    　残基（ｅ）を０．１～１０モル％となる範囲で含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
  2. 　前記残基(ａ)～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を２５～４５モル％と、ジエチレングリコール残基を５～２０モル％含有する請求項１記載のポリエステル樹脂。
  3. 　前記残基（ｂ）が、アゼライン酸残基またはセバシン酸残基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
  4. 　前記残基（ｃ）が、水添ダイマー酸残基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
  5. 　前記残基（ｅ）が、ネオペンチルグリコール残基またはジプロピレングリコール残基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
  6. 　前記残基（ｅ）が、ネオペンチルグリコール残基およびジプロピレングリコール残基であり、該ネオペンチルグリコール残基とジプロピレングリコール残基とを残基（ａ）～残基（ｅ）の合計１００モル％に対してそれぞれ０．１～３モル、３～９モルを含有する請求項５記載のポリエステル樹脂。
  7. 　前記残基(ａ)～残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、
    　前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を１～５モル％とセバシン酸残基１～５モル％、
    　前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１～５モル％、
    　前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を２５～４５モル％とジエチレグリコール残基を５～２０モル％及び、
    　前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコールを０．１～３モル％とジプロピレングリコール残基を３～９モル％となる範囲で含有する請求項１記載のポリエステル樹脂。
  8. 　前記残基(ａ)～残基（e）の合計１００モル％に対して、
    　前記残基（ａ）を３５～４５モル％、
    　前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を２～４モル％とセバシン酸残基１～３モル％、
    　前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１～３モル％、
    　前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を３０～４０モル％とジエチレグリコール残基を７～１３モル％及び、
    　前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコール残基を０．５～２モル％とジプロピレングリコール残基を３～７モル％となる範囲で含有する請求項１記載のポリエステル樹脂。
  9. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量が１５，０００～４０，０００である請求項１記載のポリエステル樹脂。
  10. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が５～３０℃である請求項１記載のポリエステル樹脂。
  11. 　テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
    　（Ａ）を３０～５０モル％、
    　（Ｂ）を３～９モル％、
    　（Ｃ）を１～５モル％、
    　（Ｄ）を３０～６０モル％及び
    　（Ｅ）を０．１～１０モル％となる範囲で反応させて得られる請求項１記載のポリエステル樹脂。
  12. 　テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３～９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）～（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
    　（Ａ）を３０～５０モル％、
    　（Ｂ）を３～９モル％、
    　（Ｃ）を１～５モル％、
    　（Ｄ）を３０～６０モル％及び
    　（Ｅ）を０．１～１０モル％となる範囲で反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項記載のポリエステル樹脂と加水分解防止剤とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項記載のポリエステル樹脂または請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に配置してなることを特徴とする樹脂付布帛。
  15. 　請求項１～１１のいずれか１項記載のポリエステル樹脂または請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布し、該ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に形成することを特徴とする樹脂付布帛の製造方法。
PCT/JP2016/074228 2015-09-04 2016-08-19 ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法 Ceased WO2017038502A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16841534.7A EP3327060B1 (en) 2015-09-04 2016-08-19 Polyester resin, method for producing polyester resin, resin composition, resin-clad fabric, and method for producing resin-clad fabric
JP2016571174A JP6128293B1 (ja) 2015-09-04 2016-08-19 ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法
CN201680050953.6A CN107922598B (zh) 2015-09-04 2016-08-19 聚酯树脂、聚酯树脂的制造方法、树脂组合物、带树脂的布帛及带树脂的布帛的制造方法
US15/756,302 US10465335B2 (en) 2015-09-04 2016-08-19 Polyester resin, method for producing polyester resin, resin composition, resin-clad fabric, and method for producing resin-clad fabric
MYPI2018700815A MY186443A (en) 2015-09-04 2016-08-19 Polyester resin, method for producing polyester resin, resin composition, resin-clad fabric, and method for producing resin-clad fabric

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015174810 2015-09-04
JP2015-174810 2015-09-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017038502A1 true WO2017038502A1 (ja) 2017-03-09

Family

ID=58187531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/074228 Ceased WO2017038502A1 (ja) 2015-09-04 2016-08-19 ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10465335B2 (ja)
EP (1) EP3327060B1 (ja)
JP (1) JP6128293B1 (ja)
CN (1) CN107922598B (ja)
MY (1) MY186443A (ja)
TW (1) TWI696642B (ja)
WO (1) WO2017038502A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218453A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッドインキ組成物
JP2020128055A (ja) * 2019-02-12 2020-08-27 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
JP2022058132A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP2022058131A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333826B (zh) * 2020-04-28 2022-08-02 黄山市向荣新材料有限公司 Haa固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂、制备方法及应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04328186A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Toyobo Co Ltd ポリエステル系粘着剤
JPH0657230A (ja) * 1992-07-14 1994-03-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ホットメルト接着剤
JP2001270935A (ja) * 2000-12-28 2001-10-02 Toyobo Co Ltd 缶内面コーティング用ポリエステル樹脂
JP2002212316A (ja) * 2001-01-15 2002-07-31 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003221496A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Toyobo Co Ltd 粘弾性樹脂組成物およびそれを用いた複合型制振材料
JP2008013642A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Toyobo Co Ltd カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
JP2008511473A (ja) * 2004-08-31 2008-04-17 イーストマン ケミカル カンパニー 熱可塑性ポリエステルの成形
JP2012512278A (ja) * 2008-12-15 2012-05-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 引裂き強さを向上させたコポリエステル
JP2014152224A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2623316B2 (ja) * 1987-10-20 1997-06-25 東洋紡績株式会社 複合型制振材料及び制振材料用粘弾性樹脂組成物
JPH08208830A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Sanyo Chem Ind Ltd 親水性エラストマ−および成形用樹脂組成物
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7211634B1 (en) * 2006-04-28 2007-05-01 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol
JP2009203592A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Seikoh Chem Co Ltd 布帛用コーティング材料
JP6003089B2 (ja) * 2011-03-16 2016-10-05 東洋紡株式会社 バイオマスプラスチック塗料
JP5970866B2 (ja) * 2012-03-05 2016-08-17 東洋紡株式会社 バイオマスプラスチック塗料
CN103113560A (zh) * 2013-02-20 2013-05-22 江苏永林油脂化工有限公司 一种二聚酸型聚酯多元醇的制备方法
KR102084824B1 (ko) 2013-07-05 2020-03-04 다이와 세칸 가부시키가이샤 공중합 폴리에스테르 수지, 이를 제막하여 이루어진 금속판 피복용 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름
CN104629663B (zh) * 2013-11-11 2017-08-01 上海轻工业研究所有限公司 聚酯热熔胶

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04328186A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Toyobo Co Ltd ポリエステル系粘着剤
JPH0657230A (ja) * 1992-07-14 1994-03-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ホットメルト接着剤
JP2001270935A (ja) * 2000-12-28 2001-10-02 Toyobo Co Ltd 缶内面コーティング用ポリエステル樹脂
JP2002212316A (ja) * 2001-01-15 2002-07-31 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003221496A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Toyobo Co Ltd 粘弾性樹脂組成物およびそれを用いた複合型制振材料
JP2008511473A (ja) * 2004-08-31 2008-04-17 イーストマン ケミカル カンパニー 熱可塑性ポリエステルの成形
JP2008013642A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Toyobo Co Ltd カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
JP2012512278A (ja) * 2008-12-15 2012-05-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 引裂き強さを向上させたコポリエステル
JP2014152224A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3327060A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218453A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッドインキ組成物
JP2021152180A (ja) * 2018-06-19 2021-09-30 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッドインキ組成物
JP2020128055A (ja) * 2019-02-12 2020-08-27 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
JP7334416B2 (ja) 2019-02-12 2023-08-29 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
JP2022058132A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP2022058131A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP7700506B2 (ja) 2020-09-30 2025-07-01 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート
JP7749936B2 (ja) 2020-09-30 2025-10-07 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
CN107922598A (zh) 2018-04-17
US10465335B2 (en) 2019-11-05
JPWO2017038502A1 (ja) 2017-08-31
TWI696642B (zh) 2020-06-21
TW201718697A (zh) 2017-06-01
US20180251937A1 (en) 2018-09-06
EP3327060B1 (en) 2022-05-11
EP3327060A1 (en) 2018-05-30
EP3327060A4 (en) 2019-04-03
CN107922598B (zh) 2020-01-21
JP6128293B1 (ja) 2017-05-17
MY186443A (en) 2021-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6128293B1 (ja) ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法
CN106170526B (zh) 聚酯系粘合剂组合物及粘合片
JP6428966B2 (ja) 水性ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
US20160152870A1 (en) Surface protective pressure-sensitive adhesive sheet
KR20140026391A (ko) 폴리우레탄 조성물, 발수제, 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물 및 피혁상 시트
CN104277202B (zh) 耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法
TW200402449A (en) Aqueous flame retardant polyester resin, resin composition containing thereof, and fiber product treated the resin composition
CN113039230B (zh) 聚酯多元醇和由其制成的聚氨酯聚合物
TW201323557A (zh) 接著劑組成物、疊層體及聚酯多元醇
CN106232669B (zh) 透气并且可交联的热塑性聚氨酯
JP5516990B2 (ja) 湿式成膜用ウレタン樹脂組成物、それを用いて得られる多孔体及び研磨パッドならびにそれらの製造方法
CN114729183B (zh) 氨基甲酸酯树脂组合物及皮革片
JP7734756B2 (ja) ポリエステルポリカーボネートポリオール
KR101888379B1 (ko) 스크래치에 대한 자가복원능력을 갖는 인몰드 코팅 조성물
JP2018193537A (ja) ポリエステル系粘着剤とその粘着シート
KR102743152B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 및, 피혁 시트
JP6650124B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート
JP2001187811A (ja) ポリウレタン樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びにシート状物
TWI673292B (zh) 可透氣及可交聯之熱塑性聚胺甲酸酯及將兩種組件黏結之方法
JPWO2021054128A1 (ja) 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
CN108102081A (zh) 一种可辐射固化聚酯二醇及其制备方法和应用
JPS604226B2 (ja) 繊維用ホツトメルト接着剤
KR101599399B1 (ko) 친환경 폴리우레탄 스킨 원단 및 그 제조방법
TW202605047A (zh) 不具有胺基甲酸酯基的熱熔貼膜及不具有胺基甲酸酯基的複合積層體
JP2024085529A (ja) ウレタン樹脂組成物、及び繊維積層体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016571174

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16841534

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016841534

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15756302

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE