WO2017039190A1 - 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 - Google Patents

신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 Download PDF

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alkylene
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손영욱
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반형민
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박정준
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polyorganosiloxane capable of producing copolycarbonates with improved weatherability and fluidity and to copolycarbonates prepared using the same. [Technique to become background of invention]
  • Polyorganosiloxane is a kind of silicon (si li cone) means a polymer mainly composed of siloxane bonds substituted by organic groups (organi c groups), for example, aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene Manufactured by condensation polymerization, colorless, odorless, slow oxidation and stable at room temperature, hypoallergenic insulator, used in electrical, electronics, automobiles, machinery, medical, cosmetics, lubricants, adhesives, gaskets, molding aids.
  • organic groups organic groups
  • copolycarbonate resins have recently been attempted to obtain desired physical properties by copolymerizing two or more kinds of aromatic diols having different structures to introduce a different structure into the main chain of the polycarbonate. .
  • the present invention is to provide a novel polyorganosiloxane capable of producing copolycarbonate with improved weatherability and fluidity.
  • the present invention is to provide a copolycarbonate prepared using the polyorganosiloxane.
  • the present invention is to provide a molded article made of the copolycarbonate.
  • the present invention provides a polyorganosiloxane represented by the following formula (1).
  • the present invention provides a copolycarbonate having a weight average molecular weight of 1,000 to 100, 000 g / m comprising a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3).
  • the present invention provides a molded article made of the copolycarbonate.
  • a polyorganosiloxane, a copolycarbonate, and a molded article according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • a polyorganosiloxane represented by the following Chemical Formula 1 may be provided:
  • Ri to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen or d- 10 alkyl
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen, halogen, hydroxy, Cw 0 alkyl, d- 10 alkoxy or C 6 - 10 aryl, and,
  • 3 ⁇ 4 to R 9 are each independently hydrogen, alkyl or halogen, X is -CO- or -CO- (C 6 -io arylene) -CO-,
  • Y is Cwo alkylene
  • Z is a bond, -0C0- or -coo-
  • W is a divalent functional group containing — (in alkylene) -0—
  • n is an integer from 1 to 99.
  • Polyorganosiloxane is a kind of silicone (silicone) refers to a polymer having a main axis of the siloxane bond substituted by organic groups (organic groups), in such a polyorganosiloxane, in particular, represented by the formula (1)
  • the polyorganosiloxane can express both the effect by the silicone monomer and the effect by the linker and ester structure represented by A of formula (1). Accordingly, the polyorganosiloxane is characterized in that the weatherability is improved by the fries rearrangement effect while the ductility is maintained high, and the fluidity is improved by improving the internal chain mobility of the ester structure and the ether structure.
  • W is preferably a divalent functional group including-(d- ⁇ ) alkylene) -COO-K) alkylene) -0-.
  • A is
  • Ci-4 alkyl Preference is given to Ci-4 alkyl.
  • said R ⁇ 5> is hydrogen or alkoxy.
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen or d- 4 alkyl.
  • said X is -co- (phenylene) -co-.
  • said Y is alkylene
  • polyorganosiloxane represented by Formula 1 include the following compounds:
  • Step 1 Step 1 :
  • Ri to Rs, X, Y, Z, and n are as defined in the above Formula 1, and Ri 4 is hydroxy or halogen, preferably hydroxy or chloro.
  • Step 1 is a step of preparing a compound represented by Chemical Formula 1-4 by reacting the compound represented by Chemical Formula 1-2 with the compound represented by Chemical Formula 1-3, which is a carbonate-based compound.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1-2 and the compound represented by Formula 1-3 is preferably 1: 1.1 to 1: 5, more preferably 1: 1.3 to 1: 2.5, It is preferable to use chloroform as a solvent.
  • the reaction is preferably performed at room temperature.
  • Step 2 is a step of preparing a compound represented by Formula 1 by reacting the compound represented by Formula 1-4 with the compound represented by Formula 1-5, which is a polysiloxane compound.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1-4 and the compound represented by Formula 1-5 is preferably 1: 1.1 to 1: 5, more preferably 1: 1.3 to 1: 2.5, and the reaction is It is preferable to use chloroform as a solvent.
  • the reaction is preferably performed at room temperature.
  • a weight average molecular weight of 1,000 to 100, 000 g / mol copolycarbonate comprising a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3) Can be:
  • Ri to R4 are each independently hydrogen or d- 10 alkyl
  • 10 is an aryl, - 3 ⁇ 4 is hydrogen, halogen, hydroxy, (10-alkyl, d- ⁇ ) alkoxy, or C 6
  • R 6 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, d- 10 alkyl or halogen
  • X is -CO- or -CO- (C 6 -io arylene) -CO-,
  • Y is 10 alkylene '
  • Z is a bond, -0C0— or -coo-
  • W is a divalent functional group containing-(Cwo alkylene) -0-
  • n is an integer from 1 to 99
  • RlO to Rl3 are each independently hydrogen, dK) alkyl or halogen.
  • A, Ri to R 9 , X, X, X, and ⁇ may be applied without limitation as described in Chemical Formula 1.
  • the 3 ⁇ 4 is unsubstituted or the phenyl d- 4 alkylene, optionally substituted with C 3 Beach - preferably in the 6 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2 or CO.
  • R 10 to R 13 are each independently hydrogen, alkyl, chloro or bromo.
  • the copolycarbonate of one embodiment is prepared by polymerizing a polyorganosiloxane, an aromatic diol compound, and a carbonate precursor represented by Formula 1, and esters in the polyorganosiloxane represented by Formula 1 as described above
  • a polyorganosiloxane an aromatic diol compound
  • a carbonate precursor represented by Formula 1 a carbonate precursor represented by Formula 1
  • esters in the polyorganosiloxane represented by Formula 1 as described above
  • the aromatic dialkyl compound is a compound represented by the following formula (4), and is represented by formula (3).
  • aromatic diol compound examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-eu-hydroxyphenyl) pro ducts (bisphenol A ), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4—hydroxyphenyl) cyclonucleic acid (bisphenol-), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5- Dibromophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2'2- Bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4
  • the carbonate precursor serves to connect the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 4, and specific examples thereof include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di Butyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate or bishaloformate.
  • the copolycarbonate of the embodiment may be prepared by polymerizing a composition comprising a polyorganosiloxane, an aromatic diol compound and a carbonate precursor represented by the formula (1).
  • the polyorganosiloxane represented by the formula (1) is 1% by weight or more, 1% by weight or more, or 3% by weight or more, 20% by weight or less, 10% by weight or less based on 100% by weight of the composition. Or up to 7% by weight may be used.
  • the aromatic di compound is 40% by weight, 50% by weight, or 55% by weight or more, 80% by weight or less, 70% by weight or less, or 65% by weight or less based on 100% by weight of the composition. have.
  • the carbonate precursor may be used in an amount of 10 wt% or more, 20 wt% or more, or 30 wt%, 60 wt% or less, 50 wt% or less, or 40 wt% or less with respect to 100 wt% of the composition.
  • the polymerization is preferably carried out by interfacial polymerization
  • the polymerization reaction can be carried out at normal pressure and low temperature during the interfacial polymerization, and the molecular weight can be easily controlled.
  • the polymerization temperature is 0 ° C to 4 C C
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the solvent that can be used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent used for polymerization of copolycarbonate in the art, for example, methylene chloride, Halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, can be used.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • d-20 alkylphenol may be used, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, P-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecylphenol and eicosyl. Phenol, docosylphenol, or triacontyl phenol is mentioned.
  • the molecular weight regulator may be added before the start of the polymerization, during the start of the polymerization or after the start of the polymerization.
  • the molecular weight modifier is, for example, 0.01 parts by weight, 0, 1 parts by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight, 6 parts by weight, or 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of an aromatic diol compound.
  • the desired molecular weight can be obtained within this range.
  • reaction such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphonium compounds Accelerators may additionally be used.
  • tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphonium compounds Accelerators may additionally be used.
  • the present invention provides a molded article made of the copolycarbonate.
  • the duct ili ty of the copolycarbonate is maintained by the structure derived from polypropylene glycol in the polyorganosiloxane represented by Chemical Formula 1, and at the same time, the fluidity is increased, and the copolycarbonate used in the past Compared to the molded article manufactured by the wide field of the grand.
  • the molded article may be one or more selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, layer enhancers, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, pigments and dyes, if necessary, in addition to copolycarbonates according to the present invention. It may further include.
  • the extruder may include the step of manufacturing the pellet by extrusion molding, drying the pellet and then injection into an injection molding machine.
  • novel polyorganosiloxane according to the present invention can be used as a monomer of the copolycarbonate, and can improve weatherability and fluidity while maintaining the inherent physical properties of the copolycarbonate such as ductility.
  • Example 1 The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
  • Example 1
  • Step 2 Preparation of Copolycarbonate Resin
  • 232 g of bisphenol A, distilled water l, 784 g, and sodium hydroxide 385 g were mixed under a nitrogen atmosphere to completely dissolve bisphenol A, 875 g of methylene chloride, 4.3 g of PT- (para-tert butyl phenol), and 7.0 g of the compound prepared in Step 1 (based on a solid content, 5.2 weight of a polycarbonate resin was added thereto, and the mixture was mixed.
  • 920 g of methylene chloride dissolved in 130 g of TPG (tr iphosgene) was added dropwise for 1 hour.
  • Copolycarbonate resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.5 g of the compound prepared in Step 1 was used instead of 7.0 g (2.6 parts by weight of the polycarbonate resin).
  • a copolycarbonate resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound prepared in Step 1 was not used in Step 2.
  • the copolycarbonate resin of this embodiment is a property that withstands the toughness and various climates at low temperatures while maintaining the inherent properties of the polycarbonate resin As it has excellent weather resistance, it is easy to apply to various fields such as exterior materials, automotive parts, and building materials of electric and electronic products.

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Abstract

본 발명은 폴리가보네이트 수지 고유의 물성을 유지하면서도 내후성과 유동성이 향상된 코폴리가보네이트를 제조할 수 있는, 구조 내에 알킬렌옥시 단위 구조를 포함하는 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리가보네이트에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0125677호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내후성과 유동성이 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】
폴리오르가노실록산은 실리콘 (si l i cone)의 일종으로 유기기 (organi c groups)로 치환된 실록산 결합을 주축으로 하는 중합체를 의미하는데， 일례로 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고， 무색무취이며 산화가 느리고 상온에서도 안정적인 저자극성의 절연체로， 전기， 전자， 자동차, 기계， 의료， 화장품， 윤활제, 접착제， 가스켓， 성형인공보조물 등에 사용된다.
또한 우수한 층격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품， 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 코폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나， 대부분의 기술들이 생산단가가 높고， 내화학성과 층격강도가 동시에 개선되지 않는 단점이 있다. 그러나, 코폴리카보네이트의 웅용 분야가 확대됨에 따라 요구되는 코폴리카보네이트의 내후성， 유동성 수준이 점차 높아지고 있으며， 이에 따라 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 내후성， 유동성을 높일 수 있는 신규한 구조의 코폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다 .
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 내후성과 유동성이 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는, 신규한 폴리오르가노실록산을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리오르가노실록산을 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을 제공한다. 또한， 본 발명은 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3 으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 증량평균 분자량 1 , 000 내지 100 , 000 g/m 의 코폴리카보네이트를 제공한다.
또， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리오르가노실록산， 코폴리카보네이트 및 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1 로 표시되는 폴리오르가노실록산이 제공될 수 있다:
[화학식 1]
B-A-B
상기 화학식 1에서， A
Figure imgf000004_0001
B는 이고.
Ri 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소 또는 d-10 알킬이고，
¾ 는 수소， 할로겐， 하이드록시 , Cw0 알킬， d-10 알콕시 또는 C6-10 아릴이고，
¾ 내지 R9는 각각 독립적으로 수소， 알킬 또는 할로겐이고, X는 -CO- 또는 -CO-(C6-io 아릴렌) -CO-이고,
Y는 Cwo 알킬렌이고,
Z는 결합， -0C0- 또는 -coo-이고，
W는 —(에 알킬렌 )-0-를 포함하는 2가 작용기이고，
n은 1 내지 99의 정수이다.
폴리오르가노실록산은 실리콘 (silicone)의 일종으로 유기기 (organic groups)로 치환된 실록산 결합을 주축으로 하는 중합체를 의미하는데， 이러한 폴리오르가노실록산 중에서， 특히， 상기 일 구현예의 화학식 1 로 표시되는 폴리오르가노실록산은 실리콘 모노머에 의한 효과와 화학식 1의 A로 표시되는 링커와 에스테르 구조에 의한 효과를 모두 발현할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리오르가노실록산은 연성이 높게 유지되면서도, 프리스 자리옮김 (Fries rearrangement)효과에 의하여 내후성이 향상되고， 에스테르 구조， 에테르 구조의 internal chain mobility 향상에 의하여 유동성이 향상되는 특징이 있다.
그리고， 상기 화학식 1 에서 W 는 -(d-κ) 알킬렌) -COO- K) 알킬렌 )-0- 를 포함하는 2가 작용기인 것이 바람직하다. 또한， 상기 A 는
Figure imgf000005_0001
것이 더욱 바람직하다.
그리고， 상기 화학식 1 에서， 내지 는 각각 독립적으로 수소 또는
Ci-4 알킬인 것이 바람직하다 .
또한， 상기 R5는 수소 또는 알콕시인 것이 바람직하다.
또， 상기 ¾ 내지 ¾ 는 각각 독립적으로 수소 또는 d-4 알킬인 것이 바람직하다ᅳ
그리고， 상기 X는 -co- (페닐렌) -co-인 것이 바람직하다.
또， 상기 Y는 알킬렌인 것이 바람직하다 .
또한， 상기 화학식 1 로 표시되는 폴리오르가노실록산의 구체적인 로는 하기의 화합물을 들 수 있다:
Figure imgf000005_0002
한편， 상기 일 구현예의 폴리오르가노실록산은 하기 반응식 1 과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니며, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다: 시
1^-3 ^
Rli— -A-X-Ru
： Step 1：
1:^
Figure imgf000006_0001
1：
상기 반웅식 1 에서， Ri 내지 Rs, X， Y, Z, n 은 앞서 화학식 1 에서 정의한 바와 같고， Ri4은 하이드록시 또는 할로겐， 바람직하게는 하이드록시 또는 클로로이다.
상기 단계 1은， 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 카보네이트계 화합물인 화학식 1-3으로 표시되는 화합물과 반웅시켜， 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이때， 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1.1 내지 1:5인 것이 바람직하고， 1:1.3 내지 1:2.5인 것이 더욱 바람직하며， 상기 반웅은 클로로포름을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 반웅은 상온에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2는， 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 폴리실록산 화합물인 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 반웅시켜， 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1.1 내지 1:5인 것이 바람직하고， 1:1.3 내지 1:2.5인 것이 더욱 바람직하며， 상기 반웅은 클로로포름을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 반웅은 상온에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1 , 000 내지 100 , 000 g/mol의 코폴리카보네이트가 제공될 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서
A는
Figure imgf000007_0002
이고
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 d-10 알킬이고，
¾ 는 수소， 할로겐， 하이드록시 , ( 10 알킬， d-κ) 알콕시 또는 C6-10 아릴이고，
R6 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬 또는 할로겐이고，
X는 -CO- 또는 -CO-(C6-io 아릴렌) -CO-이고,
Y는 10 알킬렌이고'
Z는 결합， -0C0— 또는 -coo-이고，
W는 -(Cwo 알킬렌 )-0-를 포함하는 2가 작용기이고，
n은 1 내지 99의 정수이고，
[화학식 3]
Figure imgf000007_0003
상기 화학식 3에서，
Xl 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-H) 알킬렌， C3-6 사이클로알킬렌， 0， S , SO, S02 또는 CO이고，
RlO 내지 Rl3는 각각 독립적으로 수소， d-K) 알킬 또는 할로겐이다. 상기 화학식 2에서， A, Ri 내지 R9, X, Υ, Ζ, 및 η은 상기 화학식 1에서 기술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
그리고， 상기 ¾는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-4 알킬렌， C3-6 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02 또는 CO인 것이 바람직하다.
또한， R10 내지 R13는 각각 독립적으로 수소， 알킬， 클로로 또는 브로모인 것이 바람직하다.
상기 일 구현예의 코폴리카보네이트는 상기 화학식 1 로 표시되는 폴리오르가노실록산， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제조되는 것으로， 앞서 설명한 바와 같이 상기 화학식 1 로 표시되는 폴리오르가노실록산 내의 에스테르 (ester), 에테르 (ether) 등의 구조에 의한 internal mobility 향상에 의하여 코폴리카보네이트의 연성 (duct i Π ty)은 유지하면서도 내후성과 유동성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
상기 방향족 디을 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로서， 상기 화학식 3에 대웅된다.
[화학식 4]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 4에서， 및 R10 내지 R13는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드톡시페닐)설폰， 비스 (4- 히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 2,2-비스(4ᅳ 히드록시페닐)프로관 (비스페놀 A), 2，2-비스 (4-히드록시페닐)부탄, 1，1- 비스 (4—히드록시페닐)시클로핵산 (비스페놀 ΐ) , 2 ,2-비스 (4-히드록시 -3,5- 디브로모페닐)프로판, 2, 2-비스 (4-히드록시 -3 ,5-디클로로페닐)프로판， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐 )프로판 , 2ᅳ 2-비스 (4-히드록시 -3- 클로로페닐)프로판， 2, 2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판， 2，2-비스 (4- 히드록시 -3 , 5-디메틸페닐)프로판 또는 1，1-비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄을 들 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐， 트리포스겐 , 디포스겐， 브로모포스겐， 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트， 디부틸 카보네이트， 디시클로헥실 카보네이트， 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트， 비스 (클로로페닐) 카보네이트， m-크레실 카보네이트， 디나프틸카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다. 또한， 상기 일 구현예의 코폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 중합시， 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산은， 상기 조성물 100 중량%에 대해 으1 중량 % 이상, 1 중량 % 이상， 또는 3 중량 % 이상이고, 20 중량 % 이하， 10 중량 % 이하， 또는 7 중량 % 이하를 사용할 수 있다.
또한， 상기 방향족 디을 화합물은， 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량 % 이상, 50 중량 % 이상， 또는 55 중량 % 이상이고， 80 중량 % 이하， 70 중량 % 이하， 또는 65 중량 % 이하로 사용할 수 있다.
또한， 상기 카보네이트 전구체는， 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량 % 이상， 20 중량 % 이상， 또는 30 중량%이고， 60 중량 % 이하， 50 중량 % 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다.
이 때， 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며， 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반웅이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 상기 중합 온도는 0°C 내지 4C C , 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 반웅 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며 , 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한， 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며， 상기 산결합제로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또， 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여， 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 d-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며， 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀， P- 쿠밀페놀， 데실페놀， 도데실페놀， 테트라데실페놀， 핵사데실페놀, 옥타데실페놀， 에이코실페놀， 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는， 중합 개시 전， 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상， 0，1 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하, 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고， 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한， 상기 중합 반웅의 촉진을 위하여， 트리에틸아민， 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 내 폴리프로필렌 글리콜 유래의 구조에 의하여 코폴리카보네이트의 연성 (duct i l i ty)은 유지하면서 동시에 유동성이 증가하여， 기존에 사용되던 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 웅용 분야가 넓다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 외에， 필요에 따라 산화방지제， 가소제， 대전방지제, 핵제， 난연제, 활제， 층격보강제, 형광증백제， 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 흔합한 후에， 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고， 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 신규한 폴리오르가노실록산은 코폴리카보네이트의 단량체로 사용될 수 있으며， 연성과 같은 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 동시에 내후성과 유동성은 향상시킬 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 1
(단계 1) 폴리오르가노실록산의 제조
八 、' 0 _ CH, CHi 환류가 가능한 2,000mL 3 구 플라스크에 클로로포름 (CHC13) l,000mL (액상 기준)을 넣고， Antioxidant -245
(Ethyl eneb i s ( oxye t hy 1 ene )bis[3-(5-tert -buty 1 -4-hydr oxy-m- tolyDpropionate], Mw: 586 g/mol) 11.7g 및 테레프탈로일클로라이드 7.1g 을 상온에서 질소 분위기를 유지하면서 1 시간 동안 천천히 녹였다. 그리고， 트리에틸아민 25g 을 투입하여 1 시간 동안 반웅시킨 후， 알릴페놀 폴리디메틸실록산 (allylphenol polydimethylsi loxane, n: 43, Mw: 3,500 g/mol) 210g 을 투입하고 충분히 반웅시켜 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 제조하였으며， ¾ NMR그래프는 도 1에 나타내었다.
(단계 2) 코폴리카보네이트 수지의 제조 중합 반응기에 비스페놀 A(Bi sphenol A) 232g, 증류수 l , 784g 및 수산화나트륨 385g 을 넣고， 질소 분위기 하에 흔합하여 비스페놀 A 를 완전히 녹인 후， 메틸렌클로라이드 875g, PTBP(para-tert butyl phenol ) 4.3g 및 상기 단계 1 에서 제조한 화합물 7.0g (고형분 기준， 폴리카보네이트 수지의 5.2 중량 을 투입하여 흔합하였다. 여기에 TPG(tr iphosgene) 130g 을 녹인 메틸렌클로라이드 920g 을 1 시간 동안 적하하였고， 이때 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 11 로 유지하였다. 적하 완료후 15 분 동안 숙성하고， 트리에틸아민 46g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 총 반웅시간 1시간 30 분이 지난 다음 pH 를 4 로 낮추고, 증류수로 3 회 세척한 후， 메틸렌클로라이드 상을 분리하였다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올에서 침전시켜 수득하였고， 이를 120°C에서 건조하여 최종 분말 상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였고， ¾ NMR그래프는 도 2에 나타내었다. 실시예 2
알릴페놀 폴리디메틸실록산 (al lylphenol polydimethyl si loxane , n : 43，
Mw: 3 , 500 g/mol ) 대신에 알릴페놀 폴리디메틸실록산 (al lylphenol polydimethyl si loxane , n: 22， Mw: 2 , 000 g/mol ) 120g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
'
실시예 3
단계 2에서 단계 1에서 제조한 화합물을 7.0g 대신 3. 5g (고형분 기준， 폴리카보네이트 수지의 2.6 중량 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 비교예 1
단계 2 에서 단계 1 에서 제조한 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 실험예: 코폴리카보네이트수지의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 수득한 코폴리카보네이트 수지를 펠렛화하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였고， 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
( 1) 흐름성 (MFR, g/10 min) : 시편을 이용하여 표준측정 ASTM
D1238(300°C , 1.2 kg조건)에 의거하여 측정하였다.
(2) 상온 및 저온 충격강도 (Notched Izod, J/m) : ASTM D256( l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23 °C , -30°C에서 각각 측정하였다.
(3) 내후성 (ΔΥΙ , 500 시간) : QUV-A Accelerated Weathering Tester (Q- LAB 사)를 이용하여 ASTM D4329 에 의거하여 500 시간 동안의 시편의 황색도 (Yel low Index)의 변화량 (ΔΥΙ )을 측정하였다.
(4) 중량평균분자량 (Mw, g/mol ) : Agi lent 12000 ser ies GPC를 이용하여 PC standard로 검량하여 측정하였다.
【표 1]
Figure imgf000013_0001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 실시예에서 제조한 코폴리카보네이트 수지는 비교예 1 과 동등 수준 이상의 흐름성， 상온 층격강도를 가지면서도， -
30°C에서의 저은 층격강도와 내후성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 실시예의 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 저온에서의 내층격성과 각종 기후에 견디는 성질인 내후성이 우수하므로 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품， 건축 소재와 같은 다양한 분야에 적용이 용이하다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산:
[화학식 1 ]
B-A-B
상기 화학식 1에서
A
B는
Figure imgf000015_0001
이고
¾ 내지 는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고，
¾ 는 수소， 할로겐， 하이드록시， Cwo 알킬， d-κ) 알콕시 또는 C6_10 아릴이고，
내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， d-K) 알킬 또는 할로겐이고，
X는 -co- 또는 -co-(c6— 10 아릴렌) -co-이고,
Y는 Cwo 알킬렌이고，
z는 결합， -oco- 또는 -coo—이고，
W는 -(Cn 알킬렌 )-0-를 ^함하는 2가 작용기이고，
n은 1 내지 99의 정수이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 W 는 -(d-10 알킬렌) -COO-
Figure imgf000015_0002
알킬렌) -OH 포함하는 2 가 작용기인， 폴리오르가노실록산.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
Figure imgf000016_0001
것을 특징으로 하는， 폴리오르가노실록산.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
Ri 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 d-4 알킬인 것을 특징으로 하는， 폴리오르가노실록산.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
¾는 수소 또는 d-4 알콕시인 것을 특징으로 하는， 폴리오르가노실록산.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
X는 -co- (페닐렌) -co-인 것을 특징으로 하는， 폴리오르가노실록산.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
Y는 ( 5 알킬렌인 것을 특징으로 하는， 폴리오르가노실록산.
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 폴리오르가노실록산은 하기의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는， 폴리오르가노실록산:
Figure imgf000017_0001
상기 구조식에서，
Figure imgf000017_0002
이다.
【청구항 9】
하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 g/mol 의 코폴리카보네이트:
[화학식 2]
Figure imgf000017_0003
상기 화학식 2에서
A
Figure imgf000017_0004
이고.
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 Cwo 알킬이고，
¾ 는 수소， 할로겐， 하이드록시， ( 10 알킬， d-10 알콕시 또는 C6-10 아릴이고，
¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， d-K) 알킬 또는 할로겐이고，
X는 -C0- 또는 -CO-(C6-io 아릴렌) -CO-이고,
Y는 Cwo 알킬렌이고,
Z는 결합， -0C0- 또는 -coo-이고， W는 -(d-10 알킬렌 )-0-를 포함하는 2가 작용기이고
n은 1 내지 99의 정수이고,
[화학식 3]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 3에서，
Χι 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-10 알킬렌， 로알킬렌， 0， S, SO, S02 또는 CO이고,
Rio 내지 R13는 각각 독립적으로 수소, d- ) 알킬 또는 할로겐이다.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
Xi 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-4 알킬렌， C3-6 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02 또는 CO 인 것을 특징으로 하는， 코폴리카보네이트.
【청구항 111
제 9항에 있어서，
R10 내지 Ri3는 각각 독립적으로 수소， d-4 알킬， 클로로 또는 브로모인 것을 특징으로 하는， 코폴리카보네이트.
【청구항 12】
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트로 제조되는， 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143412A (ja) * 2002-08-30 2004-05-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物
KR20120050968A (ko) * 2009-07-29 2012-05-21 테이진 카세이 가부시키가이샤 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체
KR20130047612A (ko) * 2011-10-31 2013-05-08 주식회사 삼양사 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR20130111213A (ko) * 2010-06-09 2013-10-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR20140116921A (ko) * 2012-01-20 2014-10-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 열가소성 조성물로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3203926A (en) * 1961-09-12 1965-08-31 Allied Chem Copolycarbonates of di-(bisphenol) ethers and bisphenols and processes for their production
DE3924992A1 (de) 1989-07-28 1991-01-31 Bayer Ag Spezielle polydiorganosiloxanblockcopolycarbonate
DE69224938T2 (de) 1991-07-01 1998-10-22 Gen Electric Terpolymer mit aliphatischen Polyestersegmenten, Polysiloxansegmenten und Polycarbonatsegmenten
JPH11311870A (ja) 1998-04-28 1999-11-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 電子写真感光体
US7169859B2 (en) 1999-05-18 2007-01-30 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US6339131B1 (en) 1999-12-06 2002-01-15 General Electric Company Synthesis of poly (arylene ether)-poly(organosiloxane) copolymers
US6762250B2 (en) * 2002-06-07 2004-07-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
KR101289201B1 (ko) 2010-03-29 2013-07-29 주식회사 삼양사 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법
WO2012073970A1 (ja) 2010-11-30 2012-06-07 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂塗布液及びその用途
CN103562274B (zh) 2011-05-17 2016-06-01 迈图高新材料有限责任公司 聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物
KR101510407B1 (ko) 2012-12-27 2015-04-17 주식회사 삼양사 우수한 난연성 및 내충격성을 동시에 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
KR101663555B1 (ko) 2013-06-17 2016-10-10 주식회사 삼양사 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법
KR101620168B1 (ko) * 2013-07-01 2016-05-12 주식회사 엘지화학 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
US20150183929A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V Bisphenol polyether oligomers, methods of manufacture, and polycarbonates made therefrom
KR20160002485A (ko) 2014-06-30 2016-01-08 주식회사 삼양사 투명성 및 저온 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR101779188B1 (ko) * 2014-09-05 2017-09-15 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR20160067714A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143412A (ja) * 2002-08-30 2004-05-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物
KR20120050968A (ko) * 2009-07-29 2012-05-21 테이진 카세이 가부시키가이샤 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체
KR20130111213A (ko) * 2010-06-09 2013-10-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR20130047612A (ko) * 2011-10-31 2013-05-08 주식회사 삼양사 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR20140116921A (ko) * 2012-01-20 2014-10-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 열가소성 조성물로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3301123A4 *

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