WO2017050907A1 - Copolymere mit gradientenstruktur - Google Patents

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Jörg ZIMMERMANN
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    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • the invention relates to a copolymer, in particular for use as a dispersant for solid particles, in particular for use as a dispersant for mineral binder compositions, having a polymer backbone and side chains attached thereto comprising at least one ionizable monomer unit and at least one sidechain-bearing monomer unit.
  • the invention relates to a process for the preparation of a copolymer, the use of copolymers and a mineral binder composition and formed therefrom molded body comprising copolymers.
  • Dispersants or flow agents are used in the construction industry as liquefiers or water-reducing agents for mineral
  • Binder compositions such as concrete, mortar, cements, plasters and lime, used.
  • the dispersants are generally organic polymers which are added to the make-up water or added as a solid to the binder compositions.
  • polycarboxylate-based comb polymers are known to be particularly effective dispersants.
  • Such comb polymers have a polymer backbone and side chains attached thereto.
  • Corresponding polymers are described, for example, in EP 1 138 697 A1 (Sika AG).
  • Also known as concrete admixtures are copolymer blends as mentioned, for example, in EP 1 1 10 981 A2 (Kao).
  • the copolymer blends are prepared by reacting ethylenically unsaturated monomers in a free radical polymerization reaction wherein the molar ratio of the two monomers is changed at least once during the polymerization process.
  • the object of the invention is therefore to overcome the disadvantages mentioned above.
  • an improved dispersant in particular for solid particles and in particular for mineral binder compositions should be provided.
  • the dispersant should enable effective liquefaction and good processing of mineral binder compositions.
  • the effect of the dispersant over the longest possible time should be maintained. It is further desired that the dispersant can be produced as flexible and controlled as possible.
  • the core of the invention is therefore a copolymer, in particular for use as a dispersant for solid particles, in particular for use as a dispersant for mineral binder compositions, with a Polymer backbone and side chains attached thereto, comprising at least one ionizable monomer unit M1 and at least one side chain-carrying monomer unit M2, wherein the copolymer in at least a portion in a direction along the polymer backbone with respect to the ionizable monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2 Has gradient structure.
  • the novel copolymers can be prepared in an efficient process in a variety of modifications in a reliable manner. The copolymers according to the invention can therefore be produced in a very flexible and controlled manner.
  • a first aspect of the present invention relates to a copolymer, in particular for use as a dispersant for solid particles, in particular for use as a mineral binder binder dispersant, having a polymer backbone and side chains attached thereto, comprising at least one ionizable monomer unit M1 and at least one pendant chain-bearing monomer unit M2, wherein the copolymer has a gradient structure in at least one section A in a direction along the polymer backbone with respect to the ionizable monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • the copolymer according to the invention has a concentration gradient in at least one section A in a direction along the polymer backbone with respect to the ionizable monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • concentration gradient in the present case stands in particular for a continuous change of the local concentration of a monomer unit in at least one section in a direction along the backbone of the copolymer.
  • concentration gradient is “concentration gradient”.
  • the concentration gradient may be substantially constant, for example. This corresponds to a linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomer unit in at least a portion A along the direction of the backbone of the copolymer.
  • the concentration gradient changes along the direction of the backbone of the copolymer.
  • the concentration gradient extends in particular over at least 10, in particular at least 14, preferably at least 20 or at least 40, monomer units of the copolymer.
  • abrupt or sudden changes in the concentration of monomers, as they occur for example in block copolymers not referred to as concentration gradient.
  • the term "local concentration" as used herein refers to the concentration of a particular monomer at a given site of the polymer backbone.
  • the local concentration or the mean value of the local concentration can be determined, for example, by determining the monomer conversions during the production of the copolymer. In this case, the monomers reacted in a certain period of time can be determined.
  • the average local concentration corresponds in particular to the ratio of the molar fraction of a specific monomer converted in the period considered to the total molar amount of monomers reacted in the period under consideration.
  • the conversions of the monomers can be determined, for example, by means of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), and taking into account the amounts of monomers used, in a manner known per se.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • 13 C-NMR and 1 H " NMR spectroscopy can be determined in a conventional manner due to neighboring group effects in the copolymer and based on statistical evaluations, the sequence of the monomer units in the copolymer.
  • the copolymer may also have more than one section A with a gradient structure, in particular two, three, four or more sections A, which may be e.g. arranged one behind the other. If present, different gradient structures or concentration gradients may be present in the different sections A, respectively.
  • ionizable monomers and “ionizable monomer units” is meant in particular monomers or polymerized monomers which are present at a pH> 10, in particular at a pH> 12, in anionic form or negatively charged. These are in particular H-donor groups or acid groups.
  • the ionizable groups are particularly preferably acid groups, such as, for example, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups.
  • the acid groups may also be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • a local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 along the polymer backbone continuously increases while a local concentration of the at least one side chain-bearing monomer unit M2 continuously decreases along the polymer backbone, or vice versa.
  • a local concentration of the ionizable monomer unit M1 at the first end of the at least one section A is in particular lower than on second end of the section A, while a local concentration of the side chain-carrying monomer unit M2 at the first end of the section A is greater than at the second end of the section A, or vice versa.
  • the average local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 in the respective subsections along the polymer backbone increases in at least 3, in particular at least 5 or 8, successive subsections, while the average local concentration of the at least one side chain-bearing monomer unit M2 in the respective subsections along the polymer backbone decreases in at least 3, in particular at least 5 or 8, successive subsections, or vice versa.
  • an increase or decrease in the averaged local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 in the successive subsections is substantially constant while, advantageously, a decrease or increase in the averaged local concentration of the at least one sidechain bearing monomer unit M2 in the successive subsections in FIG Is also essentially constant.
  • a weight average molecular weight M w of the entire copolymer is in particular in the range of 10 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, advantageously 12 ⁇ 00 - 80 ⁇ 00 g / mol, especially 12 ⁇ 00 - 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights such as weight average molecular weight M w or number average molecular weight M n are determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as the standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • the polydispersity is in the range of 1 .0 - 1 .4, especially 1 .1 - 1 .3.
  • the at least one section A with the gradient structure based on a total length of the Polymer backbone, a length of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%, on.
  • the at least one section A based on a total number of monomer units in the polymer backbone, a proportion of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90% of monomer units.
  • the at least one section A based on the weight-average molecular weight of the entire copolymer, has a weight fraction of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • section A with the concentration gradient or the gradient structure in particular mass comes into play.
  • the at least one section A with the concentration gradient advantageously comprises at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10 monomer units M1 and / or at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10, monomer units M2.
  • the at least one concentration gradient section A advantageously comprises at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10 monomer units M1 and at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10, monomer units M2.
  • the at least one section A with the concentration gradient advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units M1 and 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomer units M2.
  • the copolymer consists of at least 50 mole%, especially at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of ionizable monomer units M1 and side chain carrying monomer units M2.
  • the last two aforementioned conditions apply simultaneously.
  • the copolymer has, in addition to the at least one section A, which has a gradient structure, over a further section B, wherein over the entire section
  • B is substantially a constant local concentration of the monomers and / or a random or random distribution of the monomers is present.
  • Section B may e.g. consist of monomers of a single variety or of several different monomers, which are randomly distributed. in the
  • section B is not a gradient structure or none
  • the copolymer may also have more than one further portion B, e.g. two, three, four or even more sections B, which may differ chemically and / or structurally.
  • the at least one section A connects directly to the further section B.
  • the further section B comprises ionizable monomer units M1 and / or side-chain-carrying monomer units M2.
  • the further section B in one embodiment of the invention advantageously comprises at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol% of ionizable monomer units M1.
  • a possibly present proportion of side-chain-carrying monomer units M2 in the further section B is in particular less than 25 mol%, especially less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M1 in the further section.
  • the further section B based on all monomer units contained therein, at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol .-% or at least 95 mole percent side chain bearing monomer units M2.
  • an optional proportion of ionizable monomer units M1 in the further section B is in particular less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section B.
  • no ionizable monomer units M1 are present in the further section B.
  • the further section B comprises a total of 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units. These are in particular monomer units M1 and / or M2, side chain-carrying monomer units M2.
  • a ratio of the number of monomer units in the at least one section A having a gradient structure to the number of monomer units in the at least one further section B having the essentially constant local concentration is advantageously in the range from 99: 1 to 1:99, in particular 10:90 to 90:10 , preferably 80:20 - 20:80, especially 70:30 - 30:70.
  • the side chain-carrying monomer unit M2 contains in particular polyalkylene oxide side chains, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the ionizable monomer unit M1 preferably comprises acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. Especially preferred is a copolymer in which the ionisable monomer unit M1 has a structure of the formula I,
  • the side chain-carrying monomer unit M2 specifically includes a structure of the formula II
  • R 1 each independently of one another, is -COOM, -SO 2 -OM, -O-PO (OM) 2 and / or -PO (OM) 2 ,
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 4 and R 7 are H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or where R 1 forms a ring with R 4 to give -CO-O-CO-,
  • X in each case independently of one another, represents -O- or -NH-
  • Cycloalkyl group or alkylaryl group, and n 2-250, especially 10-200.
  • a molar ratio of the ionizable monomer units M1 to the side chain-carrying monomer units M2 in the copolymer is in the range of 0.5-6, in particular 0.7-4, preferably 0.9-3.8, more preferably 0.1-0.7 or 2-3.5. This achieves an optimum dispersing effect in mineral binder compositions.
  • the copolymer can be prepared on the basis of acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point of view.
  • such copolymers have a particularly good dispersing effect in the present context.
  • Such copolymers can be prepared on the basis of maleic acid monomers.
  • the group X in the ionizable monomer unit M2 is advantageously at least 75 mol%, in particular at least 90 mol%, especially at least 95 mol% or at least 99 mol% of all monomer units M2
  • R 5 H or CH 3
  • X -O-.
  • Such copolymers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic esters, vinyl, (meth) allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are each mixtures of 40-60 mol% H and 40-60 mol% -CH 3 .
  • R 1 COOM
  • R 2 H
  • R 5 -CH 3
  • R 1 COOM
  • a proportion of ethylene oxide units based on all alkylene oxide units in the copolymer is in particular more than 75 mol%, in particular more than 90 mol%, preferably more than 95 mol% and in particular 100 mol%.
  • R 8 has substantially no hydrophobic groups, especially no alkylene oxides having three or more carbon atoms.
  • a proportion of alkylene oxides having three or more carbon atoms, based on all alkylene oxides, is less than 5 mol%, in particular less than 2 mol%, preferably less than 1 mol% or less than 0.1 mol%.
  • there are no alkylene oxides having three or more carbon atoms or their proportion is 0 mol%.
  • R a is advantageously H and / or a methyl group.
  • A C 2 -alkylene is particularly advantageous and R a is H or a methyl group.
  • excellent dispersing effects are achieved.
  • the copolymer comprises at least one further monomer unit MS, which in particular of the Monomer units M1 and M2 chemically different.
  • several different further monomer units MS can be present.
  • the properties of the copolymer can be further modified and adapted, for example, with regard to specific applications.
  • the at least one further monomer unit MS is a monomer unit of the formula III:
  • R 5 ' , R 6' , R 7 ' , m' and p ' are defined as R 5 , R 6 , R 7 , m and p;
  • Y each independently, is a chemical bond or -O-;
  • Z each independently, is a chemical bond, -O- or -NH-;
  • R 9 in each case independently of one another, represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, hydroxyalkyl group or an acetoxyalkyl group, each having 1 to 20 C atoms.
  • the at least one further monomer unit MS consists of copolymerized vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate.
  • the at least one further monomer unit MS can be part of the at least one section A and / or the further section B. It is also possible that the at least one further monomer unit MS is part of an additional section of the copolymer. In particular, different further monomer units MS can be present in the different sections.
  • the at least one further monomer unit MS in the at least one section A advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the first section A, on.
  • the at least one further monomer unit MS in the further section B has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomer units in the further section B, on.
  • the at least one further monomer unit MS with a proportion of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the respective Section, available.
  • the copolymer consists of the at least one section A.
  • the Copolynner consists of the at least one section A and the other section B. Especially in the latter case results in very good and long-lasting liquefaction effects.
  • the copolymer may contain at least two different sections A and / or at least two different further sections B.
  • the copolymer is at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of ionizable monomer units M1 and
  • the copolymer comprises or consists of at least one section A and another section B;
  • the further section B comprises side chain-carrying monomer units M2, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, based on all contained in section B. monomer units.
  • a possibly present proportion of ionizable monomer units M1 in the further section B is less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section B.
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the copolymer is in the range of 0.5-6, preferably 0.8-3.5;
  • R 1 is COOM;
  • R 2 and R 5 are H or CH 3 , preferably CH 3 ;
  • a copolymer consisting of sections A and B, which has at least all features (i) - (iv). Further preferred is a copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • the copolymer is a polymer of substantially linear structure. This means in particular that all monomer units of the copolymer are arranged in a single and / or unbranched polymer chain.
  • the copolymer does not have a star-shaped structure and / or the copolymer is not part of a branched polymer.
  • the copolymer is not part of a polymer in which a plurality of, in particular three or more, extending in different directions polymer chains are attached to a central molecule.
  • the copolymer may be in liquid or solid form.
  • the copolymer is particularly preferably present as a constituent of a solution or dispersion, with a proportion of the copolymer being in particular 10 to 90% by weight, preferably 25 to 65% by weight.
  • the copolymer can be added very well to binder compositions.
  • the copolymer is in solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates.
  • the transport of the copolymers is simplified.
  • Solutions or dispersions of the copolymers may e.g. be converted by spray drying in the solid state.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for producing a copolymer, in particular a copolymer as described above, wherein ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 to form a Concentration gradient and / or a gradient structure are polymerized together.
  • the ionizable monomers m1 correspond to the abovementioned ionizable monomer units M1 of the copolymer.
  • the side-chain-carrying monomers m2 correspond after polymerization to the side-chain-carrying monomer units M2 described above.
  • a molar ratio of free ionizable monomers m1 to free sidechain-bearing monomers m2 is changed at least temporarily.
  • the change in molar ratio involves a continuous change. This makes it possible to form a concentration gradient or a gradient structure in a way that is easy to control.
  • a stepwise change in the molar ratio of the free ionizable monomers m1 to the free side chain-carrying monomers m2 occurs. This particular time before the continuous change is performed.
  • a copolymer with a further section B available.
  • a portion of the ionizable monomers m1 are reacted or polymerized in the absence of side chain-carrying monomers m2 and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the unreacted ionizable monomers m1 polymerized together with the side chain-carrying monomers m2.
  • a copolymer with a further section B which consists essentially of polymerized ionizable monomers m1, can be produced in a simple and cost-effective manner.
  • a portion of the side chain-carrying monomers m2 can be reacted or polymerized essentially in the absence of ionizable monomers m1 and after reaching a predetermined conversion in a second step b) not yet reacted side chain-bearing monomers m2 are polymerized together with the ionizable monomers m1.
  • This variant is particularly preferred.
  • a copolymer with a further section B which consists essentially of polymerized side chain-carrying monomers monomers m2, is obtainable in a simple and cost-effective manner.
  • step a) is carried out in particular until 0.1-85 mol%, in particular 1-74 mol%, preferably 10-70 mol%, in particular 25-70 mol%, especially 28-50 mol% % or 30-50 mol% of the ionizable monomers m1 or the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized.
  • Particularly advantageous is a conversion of 40-45 mol%
  • the conversion of the monomers m1 and m2 or the progress of the polymerization can e.g. be controlled by means of liquid chromatography, in particular high performance liquid chromatography (HPLC), in a conventional manner.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the ionizable monomers m1 have a structure according to the formula IV:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , m, p and X are as defined above.
  • step a) at least one further polymerizable monomer ms is present, which is in particular a monomer of formula VI:
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , m ', ⁇ ', Y and Z are as defined above.
  • the further monomer ms corresponds to the polymerization of the above-described further monomer unit MS. It is particularly advantageous that at least one further monomer ms selected from vinyl acetate, styrene, N-vinyl-pyrrolidone and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate.
  • the method may e.g. be carried out by, in step a) monomers m2 in a solvent, e.g. Water, submitted and then polymerized to a further section B.
  • a solvent e.g. Water
  • monomers m1 are added without delay and step b), and the polymerization is continued.
  • the monomers m1 and the monomers unreacted m2 are added to the already formed portion B, whereby a portion A is formed with a gradient structure.
  • the polymerization is advantageously carried on until the desired conversion of monomer m1 (for example 75-95 mol%, in particular 80-92 mol%, see above) is reached. This will e.g. a copolymer comprising a portion A and a further portion B connected thereto.
  • At least one further polymerizable monomer ms as described above is present in step a) and / or in step b).
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • step a) and step b) it is also possible, in addition to step a) and step b), to provide a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms.
  • a copolymer having an additional portion C can be prepared.
  • step c) can be performed in time between step a) and step b).
  • the additional portion C is spatially arranged between the sections A and B.
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • step c) can be arranged after section A or before section B.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • a radical polymerization can basically be divided into three steps: initiation, growth and termination.
  • living free radical polymerization is also referred to as "controlled free radical polymerization” and is known per se to those skilled in the art in other contexts.
  • the term is used for chain growth processes in which essentially no chain termination reactions (transfer and termination) take place.
  • the living free radical polymerization is thus essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions. These criteria can be met, for example, if the polymerization initiator is already consumed very early during the polymerization and there is an exchange between the different reactive species, which proceeds at least as fast as the chain propagation itself.
  • the number of active chain ends remains in the polymerization during the polymerization Essentially constant. This allows a substantially contemporaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This results in a corresponding narrow molecular weight distribution or polydispersity.
  • controlled radical polymerization or living-radical polymerization is characterized in particular by reversible or even absent termination or transfer reactions. After initiation, therefore, the active sites are retained throughout the reaction. All polymer chains are formed (initiated) simultaneously and grow continuously over the entire time. The radical functionality of the active center is ideally retained even after complete conversion of the monomers to be polymerized. This special property of controlled polymerizations makes it possible, by sequential addition of various monomers to produce well-defined structures such as gradient or block copolymers.
  • the "living free radical polymerization” clearly differs from the conventional "free radical polymerization” or the non-living or uncontrolled carried out free polymerization.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • a growing radical chain adds a so-called RAFT agent, resulting in the formation of an intermediate radical.
  • the RAFT agent then fragments, re-forming a RAFT agent and a radical available for propagation. In this way, the propagation probability is distributed equally over all chains.
  • the average chain length of the polymer formed is proportional to the RAFT agent concentration as well as the reaction conversion.
  • organic sulfur compounds are used as RAFT agents. Particularly suitable are dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates.
  • the initiation of the polymerization can be carried out conventionally by means of initiators or thermal self-initiation.
  • the polymerization or steps a) and / or b) preferably take place in an aqueous solution.
  • the polymerizations in both steps a) and b) are carried out in aqueous solutions.
  • step c) if this is carried out. As it has been shown, this has a positive effect on the dispersing effect of the copolymer.
  • the initiator used for the polymerization is in particular a radical initiator, preferably an azo compound and / or a peroxide.
  • Suitable peroxides are e.g. selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide (DBPO), di-tert-butyl peroxide and diacetyl peroxide.
  • an initiator is an azo compound such as azobisisobutyronitrile (AIBN), ⁇ , ⁇ '-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) or azo-bis-isobutyramidine (AIBA).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AAPH ⁇ , ⁇ '-Azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • AIBA azo-bis-isobutyramidine
  • free radical initiators e.g. Sodium persulphate or di-tert-butyl hyponitrite may also be used.
  • ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride AAPH
  • step a) and / or b one or more representatives from the group consisting of dithioester, dithiocarbamates, trithiocarbonates and xanthates are preferably present. These are so-called “RAFT agents”, which make it possible to control the polymerization process. This also applies accordingly to step c), if this is carried out.
  • RAFT agents which make it possible to control the polymerization process. This also applies accordingly to step c), if this is carried out.
  • the polymerization or step a), step b) and / or step c) takes place at a temperature in the range of 50-95.degree. C., in particular 70-90.degree.
  • work is carried out under an inert gas atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere.
  • Another aspect of the present invention includes a copolymer obtainable by the method described above.
  • the present invention relates to the use of a copolymer as described above as a dispersant for solid particles.
  • solid particles stands for particles of inorganic and / or organic materials. In particular, it is inorganic and / or mineral particles.
  • the copolymer is particularly advantageously used as a dispersant for mineral binder compositions.
  • the copolymer can be used in particular for liquefaction, for water reduction and / or for improving the processability of a mineral binder composition.
  • the copolymer can be used to extend the processability of a mineral binder composition.
  • the present invention further relates to a mineral binder composition containing at least one copolymer as described above.
  • the mineral binder composition contains at least one mineral binder.
  • mineral binder is meant in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases. This may be, for example, a hydraulic binder (e.g., cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (e.g., slag), a pozzolanic binder (e.g., fly ash), or a non-hydraulic binder (gypsum or white lime).
  • the mineral binder or binder composition contains a hydraulic binder, preferably cement.
  • a hydraulic binder preferably cement.
  • a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-%.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is advantageously at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%.
  • the mineral binder consists of> 95 wt .-% of hydraulic binder, in particular cement or cement clinker.
  • the mineral binder or the mineral binder composition contains or consists of other binders.
  • these are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are e.g. Slag, fly ash and / or silica fume.
  • the binder composition may include inert substances such as e.g. Limestone, quartz flour and / or pigments.
  • the mineral binder contains 5 to 95% by weight, in particular 5 to 65% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of latent hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5 to 65 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-%, while at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%, of the hydraulic Binder present.
  • the mineral binder composition is preferably a mortar or concrete composition.
  • the mineral binder composition is, in particular, a processable and / or waterborne mineral binder composition.
  • a weight ratio of water to binder in the mineral binder composition is preferably in the range from 0.25 to 0.7, in particular 0.26 to 0.65, preferably 0.27 to 0.60, in particular 0.28 to 0.55.
  • the copolymer is advantageously used in a proportion of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based on the binder content.
  • the proportion of the copolymer refers to the copolymer itself.
  • the solids content is correspondingly decisive.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article, in particular a component of a building, obtainable by curing a mineral binder composition as described above comprising a copolymer after the addition of water.
  • a building can e.g. a bridge, a building, a tunnel, a lane, or a runway. From the following embodiments, further advantageous embodiments of the invention result.
  • Fig.1 The time course of monomer conversions in the
  • Fig. 2 A schematic representation of a possible structure of a
  • Copolymer which can be derived from the sales according to FIG. 1.
  • the copolymer thus obtained is referred to as the reference polymer R1 and has a block structure in which the side chain-carrying monomer units (methoxy-polyethylene glycol methacrylate) in a first block due to the almost complete reaction of methoxy-polyethylene glycol methacrylate (90 mol%) and the ionizable monomer units (methacrylic acid) are substantially spatially separated in a second block.
  • 1 .2 Referenzpolvmer R2 (Comparative Example, random polymer) 1 .4 g of sodium hypophosphite and 36 g of deionized water are placed in a reaction vessel. The reaction solution is heated to 80 ° C. To this solution, a mixture of 108.3 g of 50% methoxy-PolyethylenglykoM OOO methacrylate, 8.6 g of methacrylic acid and 20 g of water is added dropwise within 120 min. At the same time, we added dropwise within 130 min, a solution of 0.89 g of sodium persulfate and 20 g of water. After completion, the solution is cooled. What remains is a slightly yellowish, slightly viscous polymer. The copolymer thus obtained is referred to as the reference polymer R2 and has a random distribution of the monomer units (methoxy-polyethylene glycol-methacrylate units and methacrylic acid units). 1 .3 copolymer P1
  • Copolymer P1 As soon as the reaction, based on methoxy-polyethylene glycol methacrylate, is 65 mol%, 4.66 g of methacrylic acid (0.05 mol) dissolved in 20 g of H 2 O are added dropwise within 20 min. After completion, the mixture is allowed to react for a further 4 h and then allowed to cool. What remains is a clear, slightly reddish, aqueous solution with a solids content of around 35%. The gradient structure copolymer thus obtained is referred to as Copolymer P1.
  • Fig. 1 the time course of the monomer conversions in the preparation of the copolymer P1 is shown.
  • the monomer conversions were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) in a manner known per se at the times indicated in Figure 1 during the preparation of the copolymer.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • copolymer P1 comprises a first portion A having a gradient structure and a further portion B consisting essentially of side-chain-carrying monomer units.
  • copolymer P3 As soon as the reaction, based on methoxy-polyethylene glycol methacrylate, is 30 mol%, 4.66 g of methacrylic acid (0.05 mol) dissolved in 20 g of H 2 O are added dropwise within 20 min. After completion, the mixture is allowed to react for a further 4 h and then allowed to cool. What remains is a clear, slightly reddish, aqueous solution with a solids content of around 35%. The gradient structure copolymer thus obtained is referred to as copolymer P3.
  • the mortar mixture used for testing purposes has the dry composition described in Table 2: TABLE 2 Dry Composition Mortar Mixture
  • the slump (ABM) of prepared mortar mixtures was measured at different times.
  • the spread (ABM) of the mortar was determined according to EN 1015-3.
  • Table 3 gives an overview of the mortar tests and the results obtained. Experiment V1 is a comparative experiment carried out without addition of a polymer. Table 3: Results of mortar tests
  • the copolymers according to the invention are advantageous in some respects over known polymers.
  • high dispersing and liquefaction effects can be achieved with the polymers according to the invention, which can be maintained over a comparatively long time at a level which is of interest to practice.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen zur Verwendung als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt A in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbare Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur aufweist.

Description

Copolymere mit Gradientenstruktur
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen zur Verwendung als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit sowie wenigstens eine Seitenketten- tragende Monomereinheit. Zudem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, die Verwendung von Copolymeren sowie eine mineralische Bindemittelzusammensetzung und daraus gebildete Formköper enthaltend Copolymere. Stand der Technik
Dispergiermittel oder Fliessmittel werden in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische
Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Beton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden. Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis. Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben. Ebenfalls bekannt als Betonzusatzmittel sind Copolymermischungen wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) erwähnt sind. Die Copolymermischungen werden hergestellt, indem ethylenisch ungesättigte Monomere in einer freien radikalischen Polymerisationsreaktion umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der beiden Monomere während dem Polymerisationsvorgang wenigstens einmal geändert wird.
Derartige Kammpolymere sind zwar sehr wirksam, müssen aber je nach Anwendung teilweise relativ hoch dosiert werden, was aus ökonomischer Sicht nachteilig ist. Je nach Bindemittelzusammensetzung verlieren die Kammpolymere zudem schon nach kurzer Zeit ihre Wirkung.
Diese Nachteile der Kammpolymere können zwar durch Kombination mit weiteren Zusatzmitteln zumindest zum Teil kompensiert werden. Solche Lösungen sind aber meist kompliziert in der Anwendung und teuer.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Dispergiermitteln, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere soll ein verbessertes Dispergiermittel, insbesondere für Feststoffpartikel und im Besonderen für mineralische Bindemittelzusam- mensetzungen, bereitgestellt werden. Das Dispergiermittel soll insbesondere eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Im Besonderen soll die Wirkung des Dispergiermittels über möglichst lange Zeit aufrechterhalten bleiben. Weiter ist erwünscht, dass das Dispergiermittel möglichst flexibel und kontrolliert produziert werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann.
Kern der Erfindung ist demnach ein Copolymer, insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen zur Verwendung als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten- tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbare Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten- tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur aufweist.
Wie sich gezeigt hat, ergeben derartige Copolymere im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln einerseits sehr gute Verflüssigungswirkungen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, welche zudem vergleichsweise länger aufrechterhalten bleibt. Gegenüber vergleichbaren Polymeren mir rein statistischer (= zufälliger) Verteilung der Monomereinheiten oder mit rein blockweiser Anordnung der Monomereinheiten können zum Teil signifikant bessere Verflüssigungsleistungen beobachtet werden. Zudem können die erfindungsgemässen Copolymere in einem effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger Art und Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemässen Copolymere lassen sich also sehr flexibel und kontrolliert produzieren.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen zur Verwendung als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt A in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbare Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur aufweist. Mit anderen Worten liegt beim erfindungsgemässen Copolymer im wenigstens einen Abschnitt A in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbare Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten- tragenden Monomereinheit M2 ein Konzentrationsgradient vor. Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomereinheit in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle". Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit im wenigstens einen Abschnitt A entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers ändert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomereinheiten des Copolymers. Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderungen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.
Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentration bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentration z.B. durch Bestimmung der Monomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere. Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeits- chromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden. Im Besonderen ist es auch möglich, die Struktur der Copolymere durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) zu analysieren und zu bestimmen. Insbesondere durch 13C-NMR und 1H"NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statistischen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen.
Das Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt A mit einer Gradientenstruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte A, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten A jeweils unterschiedliche Gradientenstrukturen oder Konzentrationsgefälle vorliegen.
Mit den Begriffen "ionisierbare Monomere" und "ionisierbare Monomereinheiten" sind insbesondere Monomere bzw. polymerisierte Monomere gemeint, welche bei einem pH-Wert > 10, insbesondere bei einem pH Wert > 12, in anionischer Form oder negativ geladen vorliegen. Dies sind insbesondere H-Donor-Gruppen oder Säuregruppen. Besonders bevorzugt sind die ionisierbaren Gruppen Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen. Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einen Abschnitt A eine lokale Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt. Eine lokale Konzentration der ionisierbaren Monomereinheit M1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts A ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts A, während eine lokale Konzentration der Seiten ketten-tragenden Monomereinheit M2 am ersten Ende des Abschnitts A grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts A, oder umgekehrt.
Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts A in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zunimmt, während die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen Seiten ketten-tragenden Monomereinheit M2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt.
Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist.
Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw oder das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn, durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polydispersität (= gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw / zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) des Copolymers < 1 .5. Insbesondere liegt die Polydispersität im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt A mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Polymerrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf.
Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt A, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomereinheiten auf.
Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt A, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copolymers, über einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%.
Damit kommt der Abschnitt A mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen.
Der wenigstens eine Abschnitt A mit dem Konzentrationsgradienten umfasst mit Vorteil wenigstens 5 insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10 Monomereinheiten M1 und/oder wenigstens 5, insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10, Monomereinheiten M2.
Der wenigstens eine Abschnitt A mit dem Konzentrationsgradienten umfasst mit Vorteil wenigstens 5 insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10 Monomereinheiten M1 und wenigstens 5, insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10, Monomereinheiten M2. Der wenigstens eine Abschnitt A mit dem Konzentrationsgradienten umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten M1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomereinheiten M2.
Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 und Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2.
Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der ionisierbaren Monomereinheiten M1 im wenigstens einen Abschnitt A, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vor.
Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt A, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt B, wobei über den gesamten Abschnitt
B im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt.
Abschnitt B kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unterschiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. Im
Abschnitt B liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein
Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.
Das Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt B aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte B, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können.
Bevorzugt schliesst der wenigstens eine Abschnitt A unmittelbar an den weiteren Abschnitt B an.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind.
Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt B ionisierbare Monomereinheiten M1 und/oder Seitenketten-tragende Monomereinheiten M2.
Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten umfasst der weitere Abschnitt B in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteilhafterweise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, ionisierbare Monomereinheiten M1. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt B ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt B keine Seiten ketten-tragenden Monomereinheiten M2 vor.
Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt B, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt B im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt B. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt B keine ionisierbaren Monomereinheiten M1 vor.
Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt B insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um Monomerneinheiten M1 und/oder M2, Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2.
Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt A mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen weiteren Abschnitt B mit der im Wesentlichen konstanten lokalen Konzentration liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70.
Die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 beinhaltet insbesondere Polyalkyenoxidseiten ketten, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxidseiten ketten.
Die ionisierbare Monomereinheit M1 umfasst bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Speziell bevorzugt ist ein Copolymer bei welchem die ionisierbare Monomereinheit M1 eine Struktur der Formel I aufweist,
Figure imgf000011_0001
Die Seitenketten-tragende Monomereinheit M2 beinhaltet im Besonderen eine Struktur der der Formel II
Figure imgf000011_0002
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -
Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
Mit Vorteil liegt ein Molverhältnis der ionisierbaren Monomereinheiten M1 zu den Seiten ketten-tragenden Monomereinheiten M2 im Copolymer im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5. Dadurch wird eine optimale Dispergierwirkung in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erreicht.
Insbesondere sind R1 = COOM, R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Damit lässt sich das Copolymer auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit derartigen Copolymeren im vorliegenden Zusammenhang eine besonders gute Dispergierwirkung.
Ebenfalls vorteilhaft können Copolymere mit R1 = COOM, R2 = H, R3 = H und R4 = COOM sein. Solche Copolymere lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen.
Die Gruppe X in der ionisierbaren Monomereinheit M2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für
-O- (= Sauerstoffatom).
Vorteilhafterweise sind R5 = H oder CH3, R6 = R7 = H und X = -O-. Derartige Copolymere lassen sich z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl-, (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R2 und R5 jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3. Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = R5 = H oder -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H. Speziell vorteilhaft sind Copolymere bei welchen: R1 = COOM; R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6 jeweils unabhängig voneinander gleich H oder -CH3 sind, bevorzugt H; R4 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H oder -COOM stehen, bevorzugt für H. Der Rest R8 in der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R8 im Copolymer, insbesondere zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol- % oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxideinheiten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copolymer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%.
Insbesondere weist R8 im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weniger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%.
Ra steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und Ra steht für H oder eine Methylgruppe.
Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, bevorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonderen in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dispergierwirkungen erzielt. Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS umfasst, welche sich insbesondere von den Monomereinheiten M1 und M2 chemisch unterscheidet. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Copolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden. Besonders vorteilhaft ist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS eine Monomereinheit der Formel III:
Figure imgf000014_0001
wobei
R5', R6', R7', m' und p' wie R5, R6, R7, m und p definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyalkylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomereinheiten MS wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R9 für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht. Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomereinheiten MS bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R9 für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht.
Weiter sind weitere Monomereinheiten MS geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R9 eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt.
Besonders vorteilhaft besteht die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS aus einpolymerisiertem Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat. Die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS kann Bestandteil des wenigstens einen Abschnitts A und/oder des weiteren Abschnitts B sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eines zusätzlichen Abschnitts des Copolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Abschnitten unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen.
Falls im wenigstens einen Abschnitt A vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im wenigstens einen Abschnitt A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Abschnitt A, auf. Sofern im weiteren Abschnitt B vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im weiteren Abschnitt B insbesondere einen Anteil von 0.001 -80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im weiteren Abschnitt B, auf. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im wenigstens einen Abschnitt A und/oder im weiteren Abschnitt B die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Abschnitt, vorhanden. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt A. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolynner aus dem wenigstens einen Abschnitt A und dem weiteren Abschnitt B. Insbesondere im letzteren Fall resultieren sehr gute und lange anhaltende Verflüssigungswirkungen.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass das Copolymer, wenigstens zwei unterschiedliche Abschnitte A und/oder wenigstens zwei unterschiedliche weitere Abschnitte B enthält.
Ein besonders vorteilhaftes Copolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf:
(i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 und
Seiten ketten-tragenden Monomereinheiten M2;
(ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus wenigstens einem Abschnitt A und einen weiteren Abschnitt B;
(iii) Der weitere Abschnitt B umfasst Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im Abschnitt B enthaltenen Monomereinheiten. Ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt B ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt B.
(iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5;
(v) R1 steht für COOM; (vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3;
(vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H;
(viii) m = 0 und p = 1 ;
(ix) X = -O-
(x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; (xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Copolymer, bestehend aus den Abschnitten A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Beim Copolymer handelt es sich im Besonderen um ein Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet sind. Im Speziellen verfügt das Copolymer nicht über eine sternförmige Struktur und/oder das Copolymer ist nicht Bestandteil eines verzweigten Polymers. Insbesondere ist das Copolymer nicht Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten angebracht sind.
Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form vorliegen. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben.
Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform liegt das Copolymer in festem Aggregatszustand vor, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Transport der Copolymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Copolymers wie es vorstehend beschrieben ist, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 unter Ausbildung eines Konzentrationsgradienten und/oder einer Gradientenstruktur zusammen polymerisiert werden.
Die ionisierbaren Monomere m1 entsprechen nach erfolgter Polymerisation dabei den oben genannten ionisierbaren Monomereinheiten M1 des Copolymers. Ebenso entsprechen die Seitenketten-tragenden Monomere m2 nach erfolgter Polymerisation den oben beschriebenen Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2.
Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien ionisierbaren Monomere m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert. Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierbarer weise ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden.
Optional erfolgt zusätzlich eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien ionisierbaren Monomere m1 zu den freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Dies insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer mit einem weiteren Abschnitt B erhältlich.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden in einem ersten Schritt a) ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 im Wesentlichen in Abwesenheit von Seiten ketten-tragenden Monomeren m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 zusammen mit den Seitenketten-tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem weiteren Abschnitt B, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten ionisierbaren Monomeren m1 besteht, herstellbar.
Ebenfalls vorteilhaft kann in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenketten- tragenden Monomere m2 im Wesentlichen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1 umgesetzt oder polymerisiert werden und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den ionisierbaren Monomeren m1 polymerisiert werden. Diese Variante ist besonders bevorzugt. Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem weiteren Abschnitt B, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 besteht, erhältlich.
Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden. Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 85 Mol-%, insbesondere 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 50 Mol-% der ionisierbaren Monomere m1 bzw. der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind. Besonders vorteilhaft ist ein Umsatz von 40 - 45 Mol-%
Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden. Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel IV auf:
Figure imgf000019_0001
und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen über eine Struktur gemäss der Formel V:
Figure imgf000020_0001
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, m, p und X wie vorstehend beschrieben definiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation oder während Schritt a) und/oder während Schritt b) wenigstens ein weiteres polymerisierbares Monomer ms vor, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel VI handelt:
Figure imgf000020_0002
wobei R5 , R6 , R7 , R9, m', ρ', Y und Z wie vorstehend definiert sind.
Das weitere Monomer ms entspricht nach erfolgter Polymerisation der oben beschriebenen weiteren Monomereinheit MS. Besonders vorteilhaft ist das wenigstens eine weitere Monomer ms ausgewählt aus Vinylacetat, Styrol, N-vinyl-pyrrolidon und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat.
Das Verfahren kann z.B. durchgeführt werden, indem in Schritt a) Monomere m2 in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, vorgelegt und sodann zu einem weiteren Abschnitt B polymerisiert werden. Sobald der gewünschte Umsatz an Monomer m2 erreicht ist (z.B. 30 - 45 Mol-%; siehe oben), werden ohne zeitliche Verzögerung in Schritt b) Monomere m1 zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Dabei werden die Monomere m1 und die noch nicht umgesetzten Monomere m2 an den bereits gebildeten Abschnitt B angefügt, wodurch ein Abschnitt A mit einer Gradientenstruktur gebildet wird. Die Polymerisation wird mit Vorteil wiederum so lange weitergeführt, bis der gewünschte Umsatz an Monomer m1 (z.B. 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%; siehe vorstehend) erreicht ist. Dadurch wird z.B. ein Copolymer umfassend einen Abschnitt A und einen damit verbundenen weiteren Abschnitt B erhalten.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein weiteres wie vorstehend beschriebenes polymerisierbares Monomer ms vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert.
Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Abschnitt C hergestellt werden. Insbesondere kann Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Abschnitt C räumlich zwischen den Abschnitten A und B angeordnet.
Es ist aber auch möglich, Schritt c) vor oder nach den Schritten Schritt a) und b) durchzuführen. Damit kann der zusätzliche Abschnitt C nach Abschnitt A oder vor Abschnitt B angeordnet werden. Die Polymerisation erfolgt mit Vorteil durch eine kontrollierte freie radikalische Polymerisation und/oder durch eine lebende freie radikalische Polymerisation. Besonders bevorzugt ist eine Reversible Additions-Fragmentierungs Ketten- übertragungs-Polymerisation (RAFT).Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination.
Die "lebende freie radikalische Polymerisation" wird auch als "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" bezeichnet und ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt. Der Begriff steht für Kettenwachstumsprozesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertragungs- oder Abbruchreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Polymerisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reaktiven Spezies geben ist, der mindestens so schnell abläuft wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesentlichen konstant. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymerisationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität.
Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiierung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion erhalten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrollierten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von ver- schiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen.
Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) beschrieben ist, alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkon- zentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeignet sind. Dieser Mecha- nismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Darstellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B. "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-1 -84973-425- 7).
Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation.
Bei der reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs- Polymerisation (RAFT) wird die Kontrolle der Polymerisation wird durch eine reversible Kettenübertragungsreaktionen erreicht. Konkret addiert eine wachsende Radikalkette ein sogenannte RAFT-Agens, was zur Bildung eines intermediären Radikals führt. Das RAFT-Agens fragmentiert sodann und zwar so, dass erneut ein RAFT-Agens und ein für die Propagation zur Verfügung stehendes Radikal zurückgebildet werden. Auf diese Weise wird die Propagationswahrscheinlichkeit über alle Ketten gleichverteilt. Die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers ist proportional zur RAFT-Agens Konzentration sowie zum Reaktionsumsatz. Als RAFT-Agentien werden insbesondere organische Schwefelverbindungen verwendet. Im Besonderen geeignet sind Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und/oder Xanthate. Die Initiierung der Polymerisation kann auf konventionellem Weg mittels Initiatoren oder thermischer Selbstinitiierung erfolgen.
Bevorzugt erfolgen die Polymerisation oder die Schritte a) und/oder b) in einer wässrigen Lösung. Insbesondere erfolgen die Polymerisationen in beiden Schritten a) und b) in wässrigen Lösungen. Dies gilt entsprechend auch für Schritt c), sofern dieser durchgeführt wird. Wie es sich gezeigt hat, wirkt sich dies positiv auf die Dispergierwirkung des Copolymers aus.
Es ist aber auch möglich andere Lösungsmittel vorzusehen, beispielsweise Ethanol. Als Initiator für die Polymerisation wird insbesondere ein Radikalstarter, bevorzugt eine Azoverbindung und/oder ein Peroxid eingesetzt. Geeignete Peroxide sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid (DBPO), Di-tert-butylperoxid und Diacetylperoxid.
Besonders vorteilhaft als Initiator ist eine Azoverbindung, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN), σ,σ'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) oder Azo-bis-isobutyramidin (AIBA). Andere Radikalstarter, z.B. Natriumpersulfat oder Di-tert-butylhyponitrit, können unter Umständen aber auch verwendet werden.
Falls die Polymerisation in einer wässrigen Lösung oder in Wasser erfolgt, wird mit Vorteil σ,σ'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) als Initiator verwendet.
Bevorzugt sind während der Polymerisation oder in den Schritten a) und/oder b) einer oder mehrere Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und Xanthate anwesend. Dies sind sogenannte "RAFT-Agentien", welche es ermöglichen, den Polymerisationsprozess zu kontrollieren. Dies gilt entsprechend auch für Schritt c) , sofern dieser durchgeführt wird.
Insbesondere erfolgt die Polymerisation oder Schritt a), Schritt b) und/oder Schritt c) bei einer Temperatur in Bereich von 50 - 95°C, insbesondere 70 - 90°C. Vorteilhafterweise wird unter Inertgasatmosphäre gearbeitet, z.B. unter Stickstoffatmosphäre.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Copolymer, welches erhältlich ist durch das vorstehend beschrieben Verfahren. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel.
Der Begriff "Feststoffpartikel" steht dabei für Partikel aus anorganischen und/oder organischen Materialen. Im Besonderen handelt es sich um anorganische und/oder mineralische Partikel. Besonders vorteilhaft wird das Copolymer verwendet als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Copolymer kann insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden. Insbesondere kann das Copolymer zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein.
Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zement oder Zementklinker.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.
Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung. Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbesondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55.
Das Copolymer wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt. Der Anteil des Copolymers bezieht sich dabei auf das Copolymer an sich. Bei einem Copolymer in Form einer Lösung ist entsprechend der Feststoffgehalt massgebend.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Figuren zeigen:
Fig.1 : Den zeitlichen Verlauf der Monomerenumsätze bei der
Herstellung eines erfindungsgemässen Copolymers (P1 );
Fig. 2: Eine schematische Darstellung einer möglichen Struktur eines
Copolymers, welche sich aus den Umsätzen gemäss Fig. 1 ableiten lässt.
Ausführungsbeispiele
1 . Herstellungsbeispiele für Polymere
1 .1 Referenzpolvmer R1 (Vergleichsbeispiel, Blockcopolvmer) Zur Herstellung eines Blockcopolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 90 Mol-% beträgt, werden 4.66 g Methacrylsäure (0.05 mol) zugegeben. Das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 40%.
Das so erhaltene Copolymer wird als Referenzpolymer R1 bezeichnet und weist aufgrund der nahezu vollständigen Umsetzung des Methoxy- Polyethylenglykol-Methacrylats (90 Mol-%) eine Blockstruktur auf, bei welcher die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten (Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylat) in einem ersten Block und die ionisierbaren Monomereinheiten (Methacrylsäure) im Wesentlichen räumlich getrennt in einem zweiten Block vorliegen.
1 .2 Referenzpolvmer R2 (Vergleichsbeispiel, statistisches Polymer) In einem Reaktionsgefäss werden 1 .4 g Natriumhypophosphit und 36 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 80°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird innert 120 min eine Mischung aus 108.3 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat, 8.6 g Methacrylsäure und 20 g Wasser zugetropft. Gleichzeitig wir innert 130 min eine Lösung aus 0.89 g Natriumpersulfat und 20 g Wasser zugetropft. Nach Beendigung wir die Lösung abgekühlt. Zurück bleibt ein leicht gelbliches, leicht viskoses Polymer. Das so erhaltene Copolymer wird als Referenzpolymer R2 bezeichnet und weist eine statistische bzw. zufällige Verteilung der Monomereinheiten (Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylateinheiten und Methacrylsäureeinheiten) auf. 1 .3 Copolymer P1
Zur Herstellung des Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 65 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacryl säure (0.05 mol) gelöst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35%. Das so erhaltene Copolymer mit Gradientenstruktrur wird als Copolymer P1 bezeichnet.
In Fig. 1 ist der zeitliche Verlauf der Monomerenumsätze bei der Herstellung des Copolymers P1 dargestellt. Die Monomerenumsätze wurden zu den in Fig. 1 angegebenen Zeiten während der Herstellung des Copolymers durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) in an sich bekannter Weise bestimmt. Die obere gepunktete Kurve, welche im Ursprung zum Zeitpunkt t = 0 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methoxy- Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere (= Seitenketten-tragenden Monomere m2) dar (Skala rechts). Die untere gepunktete Kurve, welche zum Zeitpunkt t = 25 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methacrylsäure-Monomere (= ionisierbaren Monomere m1) dar (Skala rechts). Die ausgezogene Linie mit den rautenförmigen Punkten gibt die Anzahl an Seiten ketten-tragenden Monomere m2 an, welche seit dem vorangehenden Messpunkt polymerisiert wurden (= n(M2); linke Skala). Entsprechend stellt die ausgezogene Linie mit den dreieckförmigen Punkten die Anzahl an ionisierbaren Monomeren m1 dar, welche seit dem vorangehenden Messpunkt polymerisiert wurden (= n(M1 ); linke Skala).
Berechnet man aus den Angaben in Fig. 1 für den Zeitraum von 0 bis 55 Minuten zum jeweiligen Zeitpunkt das Verhältnis n(M2)/[n(M1 ) + n(M2)] sowie n(M1 )/[n(M1 ) + n(M2)], ergeben sich folgend Werte:
Tabelle 1: Monomerenverhältnisse während der Herstellung des Copolymers
Figure imgf000030_0001
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei der Herstellung des Copolymers P1 während den ersten 25 Minuten ein Abschnitt bestehend aus 100% Seiten ketten-tragenden Monomereinheiten M2 gebildet wird und anschliessend ein Abschnitt in welchem der Anteil an Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 kontinuierlich abnimmt, während der Anteil an ionisierbaren Monomereinheiten M1 kontinuierlich zunimmt. In Fig. 2 ist zudem eine mögliche Struktur des Copolymers P1 schematisch dargestellt. Diese lässt sich unmittelbar aus den in Fig. 1 genannten Umsätzen herleiten. Die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 (= polymerisierte Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere) sind dabei als Kreis mit gewundenem Fortsatz dargestellt. Die ionisierbaren Monomereinheiten M1 sind als hanteiförmige Symbole dargestellt. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass Copolymer P1 eine ersten Abschnitt A mit Gradientenstruktur sowie einen weiteren Abschnitt B, bestehend im Wesentlichen aus Seitenketten-tragenden Monomereinheiten, umfasst.
1 .4 Copolymer P2
Zur Herstellung des Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 45 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacryl säure (0.05 mol) gelöst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35%. Das so erhaltene Copolymer mit Gradientenstruktrur wird als Copolymer P2 bezeichnet.
1 .5 Copolymer P3
Zur Herstellung des Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 30 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacryl säure (0.05 mol) gelöst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35 %. Das so erhaltene Copolymer mit Gradientenstruktrur wird als Copolymer P3 bezeichnet.
2. Mörtelmischungen 2.1 Herstellung
Die zu Testzwecken eingesetzte Mörtelmischung weist die in Tabelle 2 beschriebene Trockenzusammensetzung auf: Tabelle 2: Trockenzusammensetzung Mörtelmischung
Figure imgf000033_0001
Zum Anmachen einer Mörtelmischung wurden die Sande, der Kalksteinfüller und der Zement 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser (Verhältnis Wasser zu Zement w/z = 0.49), dem vorgängig das jeweilige Polymer (Anteil: 0.24 Gew.-%; bezogen auf Feststoffgehalt des Polymers und bezogen auf Zementgehalt) beigemischt wurde, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten.
2.2 Mörteltests
Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Polymere wurde jeweils das Ausbreitmass (ABM) von angemachten Mörtelmischungen zu verschiedenen Zeiten gemessen. Das Ausbreitmass (ABM) des Mörtels wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt.
2.3 Resultate der Mörteltests
Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Mörteltests und die dabei erzielten Resultate. Versuch V1 ist ein zu Vergleichszwecken durchgeführter Nullversuch ohne Zugabe eines Polymers. Tabelle 3: Resultate Mörteltests
Figure imgf000034_0001
n.m. = nicht messbar
# = Ausbreitmass gemäss EN 1015-3. Der Zeitpunkt "0 Min" entspricht der ersten Messung unmittelbar nach dem Anmachen der Mörtelprobe.
Ein Vergleich der Versuche zeigt, dass sämtliche Copolymere P1 - P3 mit Gradientenstruktur eine gute, lang und anhaltende Verflüssigungswirkung zeigen. Dies gilt insbesondere für Copolymer P2. Im Vergleich dazu schneiden die Copolymere R1 und R2, welche eine reine Blockstruktur bzw. eine statistische Monomerenverteilung aufweisen, deutlich schlechter ab.
Aus den präsentierten Resultaten lässt sich somit schliessen, dass die erfindungsgemässen Copolymere in verschiedener Hinsicht vorteilhaft gegenüber bekannten Polymeren sind. Insbesondere können mit den erfindungsgemässen Polymeren hohe Dispergier- und Verflüssigungswirkungen erreicht werden, welche sich auch über vergleichsweise lange Zeit auf einem für die Praxis interessanten Niveau aufrechterhalten lassen.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Copolymer, insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen zur Verwendung als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt A in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbare Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur aufweist.
2. Copolymer nach Anspruch 1 , wobei die Polydispersität des Copolymers < 1 .5 ist und insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3, liegt.
3. Copolymer nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Abschnitt A mit der
Gradientenstruktur, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomereinheiten aufweist, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polymerrückgrat. 4. Copolymer nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt A einen weiteren Abschnitt B mit einer im Wesentlichen konstanten lokalen Konzentration an Monomeren und/oder einer zufälligen Verteilung an Monomeren aufweist, wobei der weitere Abschnitt B ionisierbare Monomereinheiten M1 und/oder Seitenketten- tragenden Monomereinheiten M2 umfasst.
5. Copolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Abschnitt B mit der im Wesentlichen konstanten lokalen Konzentration, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75
Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seiten ketten-tragenden Monomereinheiten M2 umfasst und wobei ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, ist, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt.
Copolymer wenigstens einem der Ansprüche 1 - 5, wobei die ionisierbare Monomereinheit M1 eine Struktur der Formel I aufweist
Figure imgf000036_0001
und die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 ein eine Struktur der der Formel II beinhaltet
Figure imgf000036_0002
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein
Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein
Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C -Alkylen, Ra für H, eine C bis C2o- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
7. Copolymer wenigstens einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller
Monomereinheiten M2 für -O- steht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Copolymers nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 7, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seiten ketten-tragende Monomere m2 unter Ausbildung eines Konzentrationsgradienten und/oder einer
Gradientenstruktur zusammen polymerisiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch eine kontrollierte freie radikalische Polymerisation und/oder eine lebende freie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs- Polymerisation (RAFT) erfolgt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 8 - 9, wobei in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Wesentlichen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1 umgesetzt oder polymerisiert werden und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den ionisierbaren Monomeren m1 polymerisiert werden, wobei die Polymerisation in Schritt a) so lange durchgeführt wird, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel IV aufweisen:
Figure imgf000038_0001
und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 über eine Struktur gemäss der Formel V verfügen:
Figure imgf000039_0001
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, m, p und X wie in Anspruch 7 definiert sind. 12. Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 8 - 1 1 .
13. Verwendung eines Copolymers nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 7 oder eines Copolymers nach Anspruch 12, als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, insbesondere als Dispergiermittel für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere zur Verflüssigung, zur
Wasserreduktion und/oder zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, bevorzugt einer Mörteloder Betonzusammensetzung.
14. Mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer Mörtel- oder Betonzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschriebenes Copolymer.
15. Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 14 nach Zugabe von Wasser.
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