WO2017052281A1 - 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery including a silicon-based composite, and a method of manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, exhibit high energy density by showing a discharge voltage two times higher than that of a battery using an alkaline aqueous solution using an organic electrolyte solution.
  • the positive electrode active material of the lithium secondary battery is composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and the like.
  • Oxides are mainly used, and various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of inserting and desorbing lithium have been applied as anode active materials.
  • graphite is mainly used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, graphite has a small capacity per unit mass of 372 mAh / g, and it is difficult to increase the capacity of a lithium secondary battery.
  • the material which forms intermetallic compound with lithium such as silicon, tin, and these oxides, is promising, for example.
  • these materials cause a change in the crystal structure when absorbing and storing lithium, causing a problem of expansion of the volume.
  • silicon the maximum amount of lithium absorbed and stored, Li 4 . Converted to 4 Si, volume expansion by filling occurs, in which case the rate of volume increase by filling can expand up to about 4.12 times the volume of silicon prior to volume expansion.
  • the present invention is to solve the above problems, can improve the initial efficiency and lifespan characteristics of the lithium secondary battery, the specific surface area is controlled negative electrode active material for a lithium secondary battery that can prevent side reaction with the electrolyte and its manufacture
  • the method specifically, to provide a negative electrode active material comprising a silicon-based composite, ultimately a silicon having a pore structure in consideration of both aspects of volume expansion and capacity improvement.
  • a silicon-based composite represented by SiO a (a is 0 ⁇ a ⁇ 1); And a carbon coating layer distributed on a surface of the silicon-based composite, wherein the silicon-based composite is provided with a bimodal pore structure including mesopores and macropores.
  • the silicon-based composite may have a bimodal pore structure formed entirely from the center portion to the surface portion of the inside of the composite.
  • the mesopores may have a diameter of 2 to 50 nm, and the macropores may have a diameter of 50 to 700 nm.
  • the crystal size of the crystalline portion of the silicon may be 1 to 50 nm.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 0.003 to 3.0 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may have a specific surface area of 1 to 20 m 2 / g.
  • the negative electrode active material may have an average porosity of 10 to 50%.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material may be 0.1 to 20 ⁇ m, and the average particle diameter of the negative electrode active material may be 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a method for preparing a negative electrode active material having a bimodal pore structure comprising.
  • the carbon coating layer may include one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers and carbon black.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the content of the carbon coating layer may be 1 to 50% by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • the heat treatment may include thermal reduction of the silicon-based precursor using a metal reducing agent under an inert atmosphere.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 650 to 900 ° C.
  • the heat treatment may be performed in a rotary tube furnace.
  • the metal reducing agent may include any one selected from the group consisting of Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba, and combinations thereof.
  • the molar ratio of the silicon-based precursor to the metal reducing agent may be 1: 0.001 to 1: 1.
  • the preparing of the silicon-based composite may include removing impurities using an acid aqueous solution.
  • the acid aqueous solution may include one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the impurity may include one or more materials selected from the group consisting of metal oxides, metal silicides, and metal silicides, and the metal may be Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr. , Ba and may be any one selected from the group consisting of a combination thereof.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material described above is provided.
  • a lithium secondary battery comprising the above-described negative electrode.
  • the negative electrode active material according to the present specification includes silicon (Si) and includes a silicon-based composite having a small content of oxygen, and when applied to the lithium secondary battery, initial capacity and efficiency may be improved.
  • the negative electrode active material according to the present specification is easy to control the growth of silicon crystals by reducing the silicon precursor after forming the carbon coating layer, uniformly reduced to the inside of the silicon precursor, the voids as a whole Since the structure is well developed, it is possible to provide a lithium secondary battery having improved life characteristics by improving swelling characteristics.
  • the negative electrode active material according to the present specification has the advantage that the specific surface area of the negative electrode active material is reduced due to the carbon coating layer to reduce side reactions with the electrolyte.
  • Example 1 is an image taken with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section (inside) of the silicon-based composite of Example 1 prepared according to the present specification.
  • Figure 2 is an image taken with a scanning electron microscope (SEM) of the surface of the silicon-based composite of Example 1 prepared according to the present specification.
  • FIG 3 is a cross-sectional view (inside) of the silicon-based composite of Comparative Example 1 taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 5 is an image taken by scanning electron microscope (SEM) of a cross section (inside) of the silicon-based composite of Comparative Example 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • reaction vessel was reacted using a rotary tube furnace.
  • the heat reduction reaction was performed for 12 hours, and after 12 hours, the chamber temperature was reduced to room temperature to collect the product in the reaction vessel to prepare a silicon-based composite.
  • a coin-type half cell (2016 R-type half cell) was prepared in a helium-filled glove box using the negative electrode, the lithium counter electrode, the microporous polyethylene separator, and the electrolyte.
  • the electrolyte 1 M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50.
  • An etching process was performed to prepare a silicon-based composite including silicon having a porous structure.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based composite prepared in 1. was used as a negative electrode active material.
  • a silicon-based composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon coating layer was not formed.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based composite prepared in 1. was used as a negative electrode active material.
  • Comparative Example 1 which is a porous silicon formed through an etching process and the specific surface area of the outermost surface as a part which is in contact with the electrolyte with the naked eye
  • Comparative Example 2 which does not form a carbon coating layer
  • the half cells prepared in 25 were charged and discharged once at 0.1 C at 0 V to 1.5 V. The initial discharge capacity, initial charge capacity, and coulomb efficiency were measured.
  • Example 1 As in Example 1, it can be seen that the efficiency of the battery is improved by imparting conductivity of the silicon-based composite by the carbon coating layer.
  • Example 1 since the reduction of SiO can be controlled by reducing SiO after forming the carbon coating layer, it can be uniformly reduced to the inside of SiO, and the ratio of Si and crystalline SiO 2 grains can be easily controlled. It can be seen that the increase in life characteristics and the decrease in swelling phenomenon are possible.
  • SiO a (a is a silicon-based composite represented by 0 ⁇ a ⁇ 1); And a carbon coating layer distributed on a surface of the silicon-based composite, wherein the silicon-based composite is provided with a bimodal pore structure including mesopores and macropores.
  • silicon materials have a problem in that the cracking and chemical pulverization of particles easily occur due to large volume change (swelling) generated during charging and discharging. .
  • SiO a (a is represented by 0 ⁇ a ⁇ 1).
  • the silicon-based composite having a bi-modal pore structure including mesopores and macropores, lithium secondary battery is applied to prevent the volume expansion problem to improve the life characteristics, the product of By controlling the oxygen content it is possible to improve the initial efficiency and capacity characteristics, and because the specific surface area can be controlled compared to the other pore structure due to the carbon coating layer can also reduce side reactions with the electrolyte.
  • the total specific surface area may not be significantly different from that produced by the conventional method, but the pores of the bimodal structure are uniformly distributed from the center to the surface of the inside of the composite as a whole, as described above. It can contribute to performance improvement.
  • the negative electrode active material according to the present specification includes a silicon-based composite and a carbon coating layer, wherein the silicon-based composite is represented by SiO a (a is 0 ⁇ a ⁇ 1), and the carbon coating layer is formed to surround the surface of the silicon-based composite. It may be in the form of a layer, the silicon-based composite has a bimodal pore structure including mesopores and macropores.
  • the silicon included in the silicon-based composite is a lithium ions desorbed from the positive electrode active material when the silicon-based composite is used as a negative electrode active material, and can be occluded and released to cause an electrochemical reaction, and the crystal characteristic is amorphous. Partial phosphorus may be included, but most of them may be crystalline, which may be reduced to crystalline silicon since the reduction is performed under a carbon coating layer at a relatively high temperature when the silica is reduced by a heat source ring using a metallic gas described below. Can be.
  • the crystalline silicon present in the silicon-based composite may have a size of 1 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm.
  • the crystal size may be determined by X-ray diffraction (XRD) analysis or electron microscopy (SEM, TEM).
  • XRD X-ray diffraction
  • SEM electron microscopy
  • the grain size of the crystalline silicon may be in the above range by forming a carbon coating layer to enable uniform reduction of the silicon-based composite as a whole even by a metal reducing agent having a high reducibility, and an oxygen content and a porous structure may be appropriately It may be due to the fact that it can be controlled.
  • the silicon-based composite may be represented by SiO a (a is 0 ⁇ a ⁇ 1).
  • the silicon-based composite may include crystal grains of crystalline silicon and crystalline silica in a ratio of 1- (a / 2) :( a / 2), in which case the silicon-based composite may have SiO a (a 0 ⁇ a ⁇ 1).
  • a ratio of silica (more oxygen) than silicon is higher than that of the other case, and the swelling phenomenon of the negative electrode active material may be lowered to some extent, but The initial discharge capacity of the lithium secondary battery may be lowered.
  • the swelling properties are greatly improved to improve the life characteristics, but only the crystalline silicon is included in the silicon-based composite
  • the present invention is not intended to limit the present invention, and a may have a range of 0 or more and less than 1 because unreacted silicon precursors or reoxidized silicon precursors may be present during the reduction reaction.
  • the silicon-based composite may be a silicon-based composite has a bimodal pore structure including mesopores and macropores.
  • the pore structure will be described later, but the silica is reduced by the metal reducing agent, the metal material is oxidized, and the space occupied by the metal oxide having a large crystal size, which may be formed by removing the metal oxide.
  • the pore structure can be easily controlled by the coating layer by performing a heat reduction after the carbon coating layer is formed, and thus can be uniformly formed to the inside of the silicon-based composite, nano as a bimodal pore structure It is possible to have a pore structure including pores and mesopores.
  • the mesopores of the bimodal pore structure may have a diameter of 2 to 50 nm, and the macropores may have a diameter of 50 to 700 ⁇ m.
  • the silicon-based composite has such a bimodal pore structure, and the nanopores and mesopores have the same size, and thus the porosity can be controlled by controlling the amount of silicon to be reduced (ie, the amount of metal to be oxidized). It is possible to suppress expansion, thereby improving life characteristics.
  • the silicon-based composite having a bimodal pore structure may have a porosity of 10 to 50%, which may be a range that can be controlled by the metal reducing agent.
  • the negative electrode active material according to the present specification may include a carbon coating layer distributed on the surface of the silicon-based composite.
  • a carbon coating layer distributed on the surface of the silicon-based composite.
  • electrical conductivity is provided to the silicon-based composite to improve initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of the secondary battery including the silicon-based composite.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 0.003 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. When the thickness of the carbon coating layer is less than 0.003 ⁇ m, the carbon coating layer may be too thin to improve the electrical conductivity. When the carbon coating layer exceeds 3.0 ⁇ m, the carbon coating layer may be too thick and the size of the negative electrode active material may be too large. It can inhibit occlusion and release, but rather decrease capacity and initial efficiency.
  • An anode active material including a silicon-based composite having a carbon coating layer may have a specific surface area of 1 to 20 m 2 / g, which means an area of a part that can be contacted with an electrolyte, and The porosity due to porosity due to the bimodal pore structure of the silicon-based composite may be somewhat less.
  • the negative active material may have a specific surface area such that side reactions with the electrolyte may be greatly reduced.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material may be 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m. If the particle size of the negative electrode active material is less than 0.1 ⁇ m, the electrode density may be reduced. If the particle size of the negative electrode active material is more than 20 ⁇ m, the rate characteristic may be lowered, or the life characteristics may be reduced due to volume expansion.
  • silicon particles generally used as a negative electrode active material is accompanied by a very complicated crystal change in the reaction to electrochemically occlude and release the lithium atom.
  • the composition and crystal structure of the silicon particles are Si (crystal structure: Fd3m), LiSi (crystal structure: I41 / a), Li 2 Si (crystal structure: C2 / m), Li 7 Si 2 (Pbam), Li 22 S i5 (F23) and the like.
  • the volume of the silicon particles expands to about four times.
  • the reaction between the silicon-based composite and the lithium atom according to an embodiment of the present invention may be performed while maintaining the crystal structure of the silicon-based composite. It can have the advantage that
  • a method for manufacturing the above-described negative electrode active material is provided.
  • the method of manufacturing the negative electrode active material may include forming a carbon coating layer on a silicon-based precursor represented by SiO x (x is 0 ⁇ x ⁇ 2); Heat-treating the silicon-based precursor in which the carbon coating layer is formed; And removing impurities to prepare a silicon-based composite represented by SiO a (a is 0 ⁇ a ⁇ 1) in which a carbon coating layer is distributed on a surface thereof.
  • the forming of the carbon coating layer on the silicon based precursor may be a step of forming a coating layer by wrapping the surface of the silicon based precursor with a carbon based material before reducing the silicon based precursor as a raw material.
  • the silicon precursor represented by SiO x (x is 0 ⁇ x ⁇ 2) which is a raw material, may include crystalline silica, and may include a material in which crystalline silicon and crystalline silica are complexed with each other. Phosphorus may be mixed, and a material in which the two materials are mixed may be applied as a raw material.
  • the carbon coating layer formed on the surface of the silicon precursor as a coating layer for example, graphite such as natural graphite, artificial graphite, carbon fibers such as mesocarbon microbeads (MCMB), carbon nanotubes, carbon nanofibers, Ketjen Carbon black such as black, denka black, acetylene black, or a mixture thereof may be included, and any carbon source capable of imparting a carbon coating to the surface of the silicon-based precursor is not particularly limited and may be applied.
  • Formation of the carbon coating layer as described above can be achieved by dispersing a carbon precursor in a solvent such as tetrahydrofuran (THF), alcohol, or the like, adding it to the silicon-based precursor, drying and heat treatment, and supplying an acetylene gas.
  • a solvent such as tetrahydrofuran (THF), alcohol, or the like
  • any carbon coating method conventionally used in the art may be used without particular limitation.
  • the content of the carbon coating layer may be 1 to 50% by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • a uniform coating layer may not be formed, and thus conductivity may be lowered.
  • the carbon coating layer is more than 50% by weight, the carbon coating layer may be too thick to increase the size of the negative electrode active material. Rather, capacity reduction and initial efficiency can be reduced.
  • electrical conductivity is appropriately applied to the silicon-based composite as described above, thereby improving initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of the secondary battery including the silicon-based composite.
  • the method of manufacturing a negative electrode active material may reduce the silicon precursor after forming the carbon coating layer, thereby controlling the reaction rate, and preventing the reducing agent from reacting only on the surface of the silicon precursor.
  • the reduction is uniformly performed to the inside of the silicon-based precursor to produce a porous silicon-based composite, ideally porous silicon, and also easily control the oxygen content in the silicon-based composite produced
  • the carbon coating layer can prevent silicon crystal growth to some extent and can be maintained even after the reaction to reduce the specific surface area of the entire negative electrode active material. Can play a role.
  • the heat treatment may include reducing the silicon-based precursor coated on the surface of the carbon coating layer by heating under specific conditions, and specifically, the heat treatment may be inert. Under the atmosphere, thermal reduction of the silicon-based precursor using a metal reducing agent may be included.
  • the thermal reduction of the silicon precursor may be performed by thermally reducing the silicon precursor using a metallic powder or a metallic gas containing a metal reducing agent in an inert atmosphere.
  • oxygen is locally released in the form of a metal oxide by the metal in the silicon-based precursor, so that local reduction occurs.
  • the silicon precursor is reduced, the content of oxygen is reduced or only a very small amount remains, and as a result, most ideally, only crystalline silicon, which is generally not reduced with crystalline silicon, remains silica (crystalline or amorphous). Or silicon-based composites in which reoxidized silica (crystalline or amorphous) is present in complex with each other. As described above, the silicon produced can be crystalline, amorphous, or a mixture thereof.
  • the metal reducing agent for example, Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba or a combination thereof may be applied, heat reduction may be performed using a powder or gas of these metals, the metal reducing agent As long as it has sufficient reducing power to separate / desorb oxygen from the silicon-based precursor described above, it can be used without limitation in the kind, preferably magnesium (Mg) may be used.
  • Mg magnesium
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 500 or more, it may be performed at 650 to 900 °C. If the temperature of the heat treatment is less than 500 °C low temperature it may be difficult to reduce the reaction, there is a high risk of forming a silicon-based composite with a lot of oxygen content, if it exceeds 900 °C or 1000 °C, the silicon crystal grows significantly or its characteristics This is likely to deform.
  • a may be 0 in SiO a , which is the silicon-based composite. As described above, this is the most optimal form that the silicon-based composite can have, and only porous silicon having a bimodal pore structure is silicon-based composite. It can be left on.
  • the initial efficiency and capacity characteristics may be considerably excellent, and when the oxygen content is low, problems due to volume expansion may occur, but since the silicon-based composite is porous, problems due to volume expansion are also prevented and have excellent characteristics. It is possible to provide a negative electrode active material.
  • the heat reduction may be performed while flowing an inert gas
  • the inert gas that may be used herein may be, for example, Ar, N 2 , Ne, He, Kr, or a mixed gas thereof.
  • the heat treatment may include reacting a metal reducing agent, for example, a metallic powder containing magnesium or a reactant mixed with a metallic gas and a silicon precursor in a reactor, for example, between Mg, a silicon precursor and a metal reducing agent.
  • a metal reducing agent for example, a metallic powder containing magnesium or a reactant mixed with a metallic gas and a silicon precursor in a reactor, for example, between Mg, a silicon precursor and a metal reducing agent.
  • a metal reducing agent for example, a metallic powder containing magnesium or a reactant mixed with a metallic gas and a silicon precursor in a reactor, for example, between Mg, a silicon precursor and a metal reducing agent.
  • the amount of oxygen in the finally produced silicon-based composite may be controlled by controlling the ratio of the silicon-based precursor and the metal reducing agent in the heat treatment step.
  • the molar ratio of the silicon-based precursor to the metal reducing agent may be 1: 0.001 to 1: 1.
  • the greater the amount of the metal reducing agent the greater the amount of silicon precursor can be reduced, so that by controlling the amount of the metal reducing agent used for thermal reduction, the content of oxygen contained in the silicon-based composite to be produced can be easily controlled.
  • the ratio of silicon in the silicon-based composite may be increased.
  • the metal reducing agent may include Mg. Accordingly, the stoichiometric reaction of the silicon-based precursor with the reducing agent Mg is as follows:
  • the metal can reduce the silica as a reducing agent, whereby the metal is oxidized to produce a metal oxide, the silica can be reduced to produce silicon.
  • the reducing agent other metallic reducing agents other than Mg may be used, and even in the abnormal phase, reduction of the silicon-based precursor occurs by a reaction similar to the above reaction scheme.
  • the preparing of the silicon-based composite may include removing the reduced impurities by using an aqueous acid solution.
  • hydrochloric acid nitric acid, sulfuric acid, and the like may be used as the acid aqueous solution, and preferably, an aqueous hydrochloric acid solution may be used, and about 0.1 to 10 N may be used. If hydrochloric acid is used below 0.1 N, impurities may not be completely removed, and when used in excess of 10 N, manufacturing efficiency may decrease. Impurities to be removed may be MgO, Mg 2 Si, Mg 2 SiO 4 and the like, and may vary depending on the type of metal used as the metal reducing agent.
  • a silicon-based composite including amorphous silicon, crystalline silicon, and crystalline silica may be obtained through general washing and drying steps.
  • the silicon-based composite prepared by reducing SiO may include crystalline silicon, amorphous silicon, and crystalline silica.
  • the negative electrode active material including the silicon-based composite may exclude the reaction between amorphous silica and lithium included in the electrolyte, and may improve initial efficiency and capacity characteristics of the secondary battery.
  • a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material prepared by the negative electrode active material manufacturing method.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material; Separator; A negative electrode including the negative electrode active material; And an electrolyte, and the negative electrode active material may be prepared as a negative electrode.
  • a negative electrode may be manufactured by mixing and stirring a binder and a solvent, a conductive agent and a dispersant, and then applying a slurry to a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, and then applying the same to a current collector and compressing the same. .
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), liquor Fonned EPDM, styrene butyrene rubber (SBR), fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF-co-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene cop
  • N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, water and the like can be used as the solvent.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, which is then directly coated on a metal current collector, or cast on a separate support, and the positive electrode active material film peeled from the support is made of metal.
  • the positive electrode may be manufactured by laminating the current collector.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the prepared porous polymer films may be used alone or in a lamination thereof.
  • Conventional porous nonwovens may be used, such as but not limited to high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like.
  • a lithium salt which can be included in the electrolyte may be used without limitation, if the ones commonly used in the secondary battery, the electrolyte, for example, as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, I -, NO 3 - , N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3 ) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 ( CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -
  • any organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as they are conventionally used, and typically propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl Carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran 1 or more types can be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well, such as dimethyl carbonate and diethyl.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be made, and thus it can be more preferably used.
  • the electrolyte stored according to one embodiment of the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure, and the battery structure is wound or folded, placed in a cylindrical battery case or a square battery case, and then injected with an electrolyte to complete the secondary battery.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, and then impregnated in the electrolyte, and the resultant is placed in a pouch to seal the secondary battery.

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Abstract

본 발명은 SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규소계 복합체; 및 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하고, 나노기공 및 메조기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것인 음극활물질에 관한 것으로, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 규소계 복합체 내의 산소 함유량이 조절되어 초기 효율 및 용량 특성이 향상될 수 있고, 비표면적도 함께 제어되어 전해액과의 부반응도 저감될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 09월 24일자 한국 특허 출원 제10-2015-0135474호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 규소계 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질과, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있으며, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극재로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 . 4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
따라서 이러한 실리콘 등 음극재의 고용량화를 위한 많은 연구가 되어 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 반응하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 리튬 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 비표면적이 제어되어 전해액과의 부반응을 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법, 구체적으로는 부피 팽창과 용량 향상의 양 측면이 모두 고려된 규소계 복합체, 궁극적으로는 기공 구조를 갖는 실리콘을 포함하는 음극활물질을 제공하기 위함이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규소계 복합체; 및 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 규소계 복합체는 메조기공 및 거대기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것인 음극활물질이 제공된다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체는, 바이모달 기공 구조가 상기 복합체 내부의 중심부로부터 표면부까지 전체적으로 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 메조기공은 직경이 2 내지 50 nm 일 수 있고, 상기 거대기공은 직경이 50 내지 700 nm 일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘의 결정질 부분의 결정 크기는 1 내지 50 nm일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극활물질은 비표면적이 1 내지 20 m2/g일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극활물질은 평균 공극률이 10 내지 50% 일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 상기 음극활물질의 평균 입경은 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, SiOx (x는 0<x≤2)로 표시되는 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소 코팅층이 형성된 규소계 전구체를 열처리 하는 단계; 및 불순물을 제거하여, 표면에 탄소 코팅층이 분포된 SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규소계 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 규소계 복합체는 메조기공 및 거대기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것인 음극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 총 중량의 1 내지 50 중량%일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 열처리 하는 단계는, 불활성 분위기하에서, 금속환원제를 이용하여 규소계 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 열처리는 온도 650 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 열처리는 회전 관상로에서 수행될수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 금속환원제는 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 규소계 전구체 대 금속환원제의 몰비는 1:0.001 내지 1:1일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체를 제조하는 단계는, 산 수용액을 이용하여 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 산 수용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 불순물은 금속 산화물, 금속 규소화물 및 금속 규산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 금속은 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 명세서에 따른 음극활물질은, 실리콘(Si)을 포함하며, 산소의 함량이 적은 규소계 복합체를 포함함으로써, 이를 리튬 이차전지에 적용할 경우, 초기 용량 및 효율이 개선될 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 음극활물질은, 상기 탄소 코팅층을 형성한 후에 규소계 전구체를 환원함에 따라 실리콘의 결정 성장을 제어하기가 용이하고, 상기 규소계 전구체의 내부까지 균일하게 환원되어, 입자 전체적으로 공극 구조가 잘 발달됨으로써, 스웰링 특성 개선으로 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 음극활물질은, 탄소 코팅층으로 인해 음극활물질의 비표면적이 감소되어 전해액과의 부반응을 저감할 수 있다는 장점도 있다.
도 1은 본 명세서에 따라 제조된 실시예 1의 규소계 복합체의 단면(내부)을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 명세서에 따라 제조된 실시예 1의 규소계 복합체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 규소계 복합체의 단면(내부)을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 비교예 1의 규소계 복합체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 비교예 2의 규소계 복합체의 단면(내부)을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 비교예 2의 규소계 복합체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 탄소 코팅층이 형성된 SiO의 제조
SiO 100g을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘려준 후 온도를 5/분의 속도로 1000℃까지 승온시켰다. 회전 관상로를 30 rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 아세틸렌 가스를 0.5L/분으로 흘려주며 5 시간 동안 열처리하여 탄소 코팅층이 형성된 SiO을 제조하였다. 이때의 탄소 코팅층의 탄소 함량은 SiO에 대해 10 중량%였다.
2. 규소계 복합체의 제조
상기 1.에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 SiOx(x=1) 100 g 및 금속 환원제로서 Mg 파우더를 41 g 혼합 후 열환원 챔버의 반응 용기 안에 수납하고, 이어 상기 챔버의 온도를 750℃로 승온하였다. 이후, 불활성 가스는 Ar을 사용하였고, 이를 약 800 sccm 유량으로 공급하였다.
또한, 상기 반응 용기는 회전 관상로를 사용하여 반응을 하였다.
12시간 동안 열환원 반응을 수행하였고, 12시간 경과 후 챔버 온도를 상온으로 감온하여, 반응 용기 내의 생성물을 포집하여 규소계 복합체를 제조하였다.
제조된 규소계 복합체에서 HCl(1N)을 이용하여 환원된 MgO 등을 제거하였다.
3. 음극의 제조
음극 활물질로 상기 2.에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체, 도전제로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 이들을 95:1:4의 중량비로 혼합하였고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
4. 리튬 이차전지의 제조
상기 음극과 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 1
1. 규소계 복합체의 제조
식각 공정을 이용하여 다공성 구조의 실리콘을 포함하는 규소계 복합체를 제조하였다.
2. 이차전지의 제조
상기 1.에서 제조된 규소계 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
1. 규소계 복합체의 제조
탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 규소계 복합체를 제조하였다.
2. 이차전지의 제조
상기 1.에서 제조된 규소계 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 모폴로지 (morphology) 관찰
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 규소계 복합체의 표면 및 내부의 모폴로지를 확인하기 위하여 표면과 입자의 단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다.
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2의 규소계 복합체의 표면을 나타낸 도 2, 4 및 6을 참조하면, 외부 표면의 형상에서부터 큰 차이를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1의 표면을 나타낸 도 2의 경우 탄소 코팅층으로 인해 표면상에서는 기공이 거의 없으나, 비교예 1 및 2의 표면을 나타낸 도 4 및 6의 경우, 최표면에서부터 기공이 상당히 많은 것으로 확인된다.
이를 통해, 육안으로도 전해액과 접촉되는 부분으로서의 최표면의 비표면적이 식각공정을 통해 형성한 다공성 규소인 비교예 1과 탄소 코팅층을 형성하지 않은 비교예 2의 경우가, 본 명세서에 따른 방법을 통해 제조된 다공성 규소계 복합체인 실시예 1에 비하여 상당히 더 큰 값을 가질 것임을 알 수 있었고, 이에 실시예 1의 경우 전해액과의 부반응을 저감할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 내부 구조를 관찰한 도 1, 3 및 5를 참조하면, 도 3의 비교예 1의 경우에는 내부에는 기공이 거의 분포되어 있지 않은 것을 확인할 수 있고, 도 5의 비교예 2의 경우에는 표면부분에 비하여 내부 쪽은 기공의 분포가 균일하지 못함을 확인할 수 있다. 반면에, 도 1의 실시예 1의 경우에는 중심부나 표면에 가까운 부분이나 전체가 균일하게 기공 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 내부까지 균일하게 기공 구조가 형성되어 스웰링 현상을 크게 저감시킬 수 있고 이에 부피 팽창 저감으로 인하여 전지의 수명 특성이 향상될 것임을 알 수 있었으며, 초기 용량 및 효율 역시도 상승된 값을 얻을 수 있을 것임을 알 수 있었다.
실험예 2: 이차전지의 성능 평가
1. 초기 방전용량, 초기효율 및 수명특성의 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 코인 타입의 반쪽 셀의 초기 방전용량을 알아보기 위해, 25에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.5 V에서, 0.1 C로 1회 충방전을 실시하여, 초기 방전 용량, 초기 충전 용량, 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기의 방법으로 측정한 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명특성의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 수명 특성 및 두께변화(Swelling)의 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 코인 타입의 반쪽 셀을 초기 충방전한 후, 동일 전압영역에서 0.5 C-rate로 충방전을 49회 실시하고, 최초 두께 및 마지막 충방전 후의 두께 변화를 측정하여 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) 수명 특성(%) Swelling (%)
실시예 1 3100 90 60 190
비교예 1 3050 88 30 280
비교예 2 3120 84 35 260
초기 효율(%): (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량) x 100
수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량) x 100
Swelling(%): {(최종두께-초기두께) 초기두께} x 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 및 2의 초기 방전용량 및 스웰링을 측정 및 계산하여 비교한 결과, 식각 공정을 통해 형성된 규소계 복합체를 포함한 비교예 1의 이차전지 및 탄소 코팅층이 형성되지 않은 규소계 복합체를 포함한 비교예 2의 이차전지에 비해, 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체를 포함한 실시예 1의 이차전지는 초기 효율이 약 2 내지 6% 더 증가하였고, 수명특성은 25 내지 30% 더 향상되었다. 반면, 스웰링 현상은 약 70 내지 90% 정도가 더 감소하여 전지의 안전성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1과 같이, 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 전지의 효율이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 탄소 코팅층을 형성한 후 SiO를 환원함에 따라 환원 속도의 제어가 가능함으로써, SiO의 내부까지 균일하게 환원될 수 있으며, Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율이 용이하게 제어가 가능한 것을 수명특성 증가 및 스웰링 현상이 감소한 것으로부터 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규소계 복합체; 및 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 규소계 복합체는 메조기공 및 거대기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것인 음극활물질이 제공된다.
일반적으로, 규소계(Silicon) 물질은 충방전 중에 발생하는 큰 부피변화(스웰링)로 인해 입자의 갈라짐(cracking), 화학 분쇄(pulverization) 등이 쉽게 발생하여 수명특성이 급격히 감소되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 표면부에서 식각 공정을 통하여 다공성 실리콘을 제조하여 부피 팽창을 억제하고자 하는 접근을 하였으나, 이러한 방법으로도 부피 팽창을 완전히 억제하는 것은 불가능하였으며 식각 공정의 조건이 까다로워 균일한 식각을 수행하기는 어려웠고, 과도한 식각에 의해서 비표면적이 과잉으로 커질 경우에는 전해액과의 부반응이 쉽게 발생한다는 문제점도 있었다.
그러나, 본 명세서에 따른 음극활물질은, SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규?100
소계 복합체를 포함하며, 상기 규소계 복합체는, 메조기공 및 거대기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것으로서, 이를 적용한 리튬 이차전지는 부피 팽창 문제가 방지되어 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 생성물의 산소 함유량을 제어하여 초기효율 및 용량 특성을 향상시킬 수 있으며, 탄소 코팅층으로 인해 다른 공극 구조에 비하여 비표면적이 제어될 수 있기 때문에 전해액과의 부반응을 저감할 수도 있다.
또한, 전체 총 비표면적은 기존의 방법으로 제조된 것과 큰 차이가 없을 수 있으나, 바이모달 구조의 기공이 상기 복합체 내부의 중심부로부터 표면부까지 전체적으로 균일하게 분포되어 있어, 전술한 바와 같이 이차 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 명세서에 따른 음극활물질은 규소계 복합체 및 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 규소계 복합체는 SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되고, 상기 탄소 코팅층은 규소계 복합체의 표면을 감싸도록 형성된 층의 형태를 이루고 있을 수 있으며, 상기 규소계 복합체는 메조기공 및 거대기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 다.
상기 규소계 복합체에 포함되는 실리콘은 상기 규소계 복합체가 음극활물질로 사용되는 경우에, 양극 활물질로부터 탈리된 리튬이온이 흡장 방출되어 실질적으로 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 것이며, 결정 특성은 비정질인 것인 일부 포함될 수 있으나, 대부분은 결정질일 수 있으며, 이는 후술하는 금속성 가스를 이용한 열원환에 의하여 실리카가 환원되는 경우, 상대적으로 고온에서 탄소 코팅층 하에서 환원이 이루어지기 때문에, 대부분이 결정질 실리콘으로 환원될 수 있다.
상기 규소계 복합체 내에 존재하는 결정질 실리콘은, 그 결정립의 크기가 1 내지 50 ㎚, 바람직하게는 1 내지 20 nm일 수 있다. 이 때 결정 크기는 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 알 수 있다. 후술할 내용이지만, 상기 결정질 실리콘의 결정립 크기가 상기 범위일 수 있는 것은 탄소 코팅층을 형성함으로써 환원성이 강한 금속 환원제에 의하더라도 규소계 복합체 전체적으로 균일한 환원이 가능케 되며, 산소 함유량 및 다공성 구조가 적절하게 제어될 수 있다는 점에 기인할 수 있다.
상기 규소계 복합체는 SiOa (a는 0≤a<1)로 표시될 수 있다. 상기 규소계 복합체는 결정질 실리콘 및 결정질 실리카의 결정립을 1-(a/2):(a/2)의 비율로 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 규소계 복합체는 그 전체적인 조성이 SiOa (a는 0≤a≤1)로 표현될 수 있다.
구체적으로, a가 1 이상인 경우에는 그렇지 않은 경우에 비하여, 실리콘 보다 실리카의 비율이 많은 것(산소 함량이 많은 것)으로서, 음극활물질의 스웰링(swelling) 현상을 어느 정도 낮출 수는 있으나, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 저하될 수 있다.
그러나, 본 명세서에 따른 규소계 복합체의 경우에는 궁극적으로 a가 0인 경우를 지향하며, 이 경우 스웰링 특성이 크게 개선되어 수명 특성을 향상시킬 수 있으나, 규소계 복합체에 결정질 실리콘만이 포함되는 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 환원 반응 중 미반응된 규소계 전구체나, 재산화된 규소계 전구체가 존재할 수 있기 때문에, a가 0 이상 1 미만의 범위를 가질 수 있다.
상기 규소계 복합체는 상기 규소계 복합체는 메조기공 및 거대기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것일 수 있다. 이러한 기공 구조는 후술할 내용이지만, 금속환원제에 의해 실리카가 환원되고, 금속성 물질은 산화되면서, 발생하는 결정 크기가 큰 금속 산화물이 차지하고 있던 공간으로서, 금속 산화물이 제거되면서 이에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 이러한 기공 구조는 탄소 코팅층을 형성한 후에 열환원을 수행함으로써, 코팅층에 의해 반응속도를 용이하게 제어할 수 있고, 그에 따라 규소계 복합체 내부까지 균일하게 형성될 수 있으며, 바이모달 기공 구조로서 나노기공과 메조기공을 포함하는 기공 구조를 가질 수 있게 된다.
상기 바이모달 기공 구조의 메조기공은 그 직경이 2 내지 50 nm일 수 있고, 거대기공은 그 직경이 50 내지 700 ㎛일 수 있다. 상기 규소계 복합체가 이와 같은 바이모달 기공 구조를 가지고, 나노기공 및 메조기공이 상기와 같은 크기를 가져, 환원되는 실리콘의 양(즉, 산화되는 금속의 양)을 조절함으로써 공극률 조절도 가능한 바 부피 팽창을 억제할 수 있게 되고, 그에 따라 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 바이모달 기공 구조를 가지는 규소계 복합체는 공극률이 10 내지 50%일 수 있으며, 이는 상기 금속환원제에 의해서 제어될 수 있는 범위일 수 있다.
본 명세서에 따른 음극활물질은 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 이와 같은 탄소 코팅층을 형성함으로써, 결정질 실리카를 환원시킬 때, 반응 속도의 제어가 가능하며, 환원제가 결정질 실리카의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 상기 결정성 실리카의 내부까지 균일하게 환원 될 수 있으며, 산소 함유량과 비표면적을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 규소계 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 경우, 규소계 복합체에 전기 전도성이 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 0.003 ㎛ 미만일 경우, 탄소 코팅층이 너무 얇아 전기 전도성 향상이 미미할 수 있으며, 3.0 ㎛을 초과하는 경우, 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 저해할 수 있으며, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체를 포함하는 음극활물질은 비표면적이 1 내지 20 m2/g일 수 있고, 이는 전해액과 접촉될 수 있는 부분의 면적을 의미하며, 내부의 규소계 복합체의 바이모달 기공 구조로 인한 다공성에 따른 공극률과는 연관성이 다소 적을 수 있으며, 상기 음극활물질이 이와 같은 비표면적을 가짐으로써 전해액과의 부반응이 크게 저감될 수 있다.
또한, 음극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 20 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 인 것이 적절하다. 상기 음극활물질의 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 전극 밀도가 감소할 수 있으며, 20 ㎛를 초과하면 율속 특성이 저하되거나, 부피 팽창에 의해 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 일반적으로 음극활물질로 사용되는 실리콘 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 실리콘 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 실리콘 입자의 부피는 약 4 배 가까이 팽창하는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 복합체와 리튬 원자와의 반응은 규소계 복합체의 결정구조를 유지하면서 진행될 수 있다는 이점을 가질 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 음극활물질 제조하기 위한 제조방법을 제공한다.
상기 음극활물질의 제조방법은, SiOx (x는 0<x≤2)로 표시되는 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소 코팅층이 형성된 규소계 전구체를 열처리 하는 단계; 및 불순물을 제거하여, 표면에 탄소 코팅층이 분포된 SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규소계 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 원료물질인 규소계 전구체를 환원시키기 전에 규소계 전구체의 표면을 탄소계 물질로 감싸서 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
원료물질인 상기 SiOx (x는 0<x≤2)로 표시되는 규소계 전구체는, 결정질 실리카를 포함할 수 있고, 결정질 실리콘과 및 결정질 실리카가 복합체를 이루고 있는 물질을 포함할 수 있으며, 비정질인 것이 혼합되어 있을 수 있고, 상기 두 물질이 혼합된 물질이 원료로서 적용될 수 있다.
또한, 상기 규소계 전구체의 표면에 코팅층으로서 형성되는 탄소 코팅층은, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 등의 탄소섬유, 케첸블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으며, 규소계 전구체의 표면에 탄소 코팅을 부여할 수 있는 탄소원이라면 특별히 제한되지 않고 적용이 가능하다.
상기와 같은 탄소 코팅층의 형성은 탄소 전구체를 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 알코올 등에 분산시키고, 이를 상기 규소계 전구체에 가한 후 건조 및 열처리 함으로써 달성할 수 있으며, 아세틸렌 가스를 공급하여 수행될 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 탄소 코팅 방법이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 총 중량의 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 1 중량% 미만으로 코팅되는 경우에는 균일한 코팅층이 형성되지 않아 도전성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다. 적절하게 상기 코팅량을 조절할 경우에는 전술한 바와 같이 규소계 복합체에 전기 전도성이 적절하게 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 상기 탄소 코팅층을 형성한 후에 규소계 전구체를 환원하기 때문에 반응 속도의 제어가 가능할 수 있으며, 환원제가 규소계 전구체의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라, 상기 규소계 전구체의 내부까지 균일하게 환원이 수행되어 다공성의 규소계 복합체, 이상적으로는 다공성 규소를 제조할 수 있으며, 생성되는 규소계 복합체 내에서의 산소 함유량도 용이하게 제어할 수 있고, 탄소 코팅층은 배리어 층으로써, 실리콘의 결정 성장을 어느 정도 방지해 주며, 반응 후에도 유지됨으로써 전체 음극활물질의 비표면적을 줄여주는 역할도 할 수 있으며, 기본적으로는 규소계 활물질에 도전성 부여하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 하는 단계는, 탄소 코팅층이 표면에 코팅된 규소계 전구체를 특정 조건하에서 열을 가함으로써 환원을 일으키는 단계일 수 있고, 구체적으로, 상기 열처리 하는 단계는 불활성 분위기하에서, 금속환원제를 이용하여 규소계 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 규소계 전구체를 열환원 하는 것은, 불활성 분위기에서 규소계 전구체를 금속환원제를 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스를 이용하여 열환원 하는 공정이 수행되는 것일 수 있다. 상기 열환원에 의하여 규소계 전구체 내에서 금속에 의해 금속산화물의 형태로 산소가 국부적으로 빠져나가게 됨으로써, 국부적 환원이 발생하게 된다.
즉, 규소계 전구체가 환원되면서 산소의 함량이 감소 또는 극미량만이 남게 되고, 결과적으로, 가장 이상적으로는 결정질의 실리콘만이, 일반적으로는 결정질 실리콘과 환원되지 않고 잔존하는 실리카(결정질 또는 비정질), 또는 재산화된 실리카(결정질 또는 비정질)가 서로 복합체를 이루어 존재하는 규소계 복합체가 제조될 수 있는 것이다. 전술한 바와 마찬가지로, 상기 제조된 실리콘은 결정질일 수 있으며, 비정질일 수 있고, 또는 이들이 혼재하는 혼합물일 수 있다.
상기 금속환원제는, 예컨대, Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 또는 이들의 조합등이 적용될 수 있고, 이 금속들의 파우더 또는 가스를 이용하여 열환원이 수행될 수 있고, 상기 금속환원제는 전술한 규소계 전구체로부터 산소를 분리/이탈 시키기에 충분한 환원력을 갖추고 있으면 그 종류에 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 마그네슘(Mg)이 사용될 수 있다.
한편, 상기 열처리는 온도 500 이상에서 수행되는 것일 수 있고, 650 내지 900℃에서 수행되는 것일 수 있다. 열처리의 온도가 500℃ 미만이면 온도가 낮아 환원반응이 일어나기 어려울 수 있고, 산소 함유량이 많은 규소계 복합체가 형성될 우려가 크며, 900℃ 또는 1000℃를 초과하면 실리콘의 결정이 크게 성장하거나 그 특성이 변형될 가능성이 있다.
이와 같이 500℃ 이상의 온도에서 열처리를 수행함으로써 열환원을 수행할 경우에는 금속환원제에 의한 강한 환원이 가능해지고, 확산의 형태로 진행되는 환원에 의해 제조되는 규소계 복합체 내의 산소량을 용이하게 제어할 수 있으며, 바이모달 기공 구조를 가지는 규소계 복합체, 즉 SiOa (a는 0≤a<1)를 제조할 수 있다.
한편, 상기 규소계 복합체인 SiOa에서 a가 0일 수도 있는데, 전술한 바와 같이, 이는 규소계 복합체가 가질 수 있는 가장 최적의 형태로서, 바이모달 기공 구조를 갖는 다공성의 실리콘만이 규소계 복합체에 남아있는 것일 수 있다.
이 경우에는 초기 효율 및 용량 특성이 상당히 우수할 수 있고, 산소 함유량이 적을 경우, 부피 팽창으로 인한 문제가 발생할 수 있으나, 규소계 복합체는 다공성이기 때문에 부피 팽창으로 인한 문제 역시도 방지되어 우수한 특성을 갖는 음극활물질을 제공할 수 있게 된다.
다만, 환원반응이 일어나지 않거나, 재산화로 인하여 산소가 복합체 내 여전히 존재하여 a가 0이 아니고, 0 내지 1의 범위에서 수치를 갖는 경우라고 하더라도, 기존에 식각 공정을 통해 다공성 실리콘을 형성하는 경우에 비하여 수명 특성이 크게 개선될 수 있으며, 탄소 코팅층의 형성으로 인해 전해액과의 접촉 면적인 비표면적이 감소되어 수명 특성 개선에 도움을 주고, 도전성 향상에 큰 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 열환원은 불활성 가스를 흘려주면서 수행될 수 있으며, 여기서 사용될 수 있는 불활성 가스는, 예컨대 Ar, N2, Ne, He, Kr, 또는 이들의 혼합 가스 등이 적용될 수 있다.
상기 열처리 하는 단계는 금속환원제, 예를 들면 마그네슘을 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스와 규소계 전구체를 혼합한 반응물을 반응로에서 반응시키는 것일 수 있고, 예를 들면 규소계 전구체와 금속환원제인 Mg간 접촉 면적을 극대화하여, 균일한 반응을 유지하기 위해, 회전 관상로(Rotary kiln)에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 따른 음극활물질의 제조방법은 열처리 하는 단계에서 상기 규소계 전구체와 금속환원제의 비율을 조절함으로써 최종적으로 생성되는 규소계 복합체 내의 산소량을 제어할 수 있다. 규소계 복합체의 산소량 제어를 위해서는, 상기 규소계 전구체 대 금속환원제의 몰비는 1:0.001 내지 1:1인 것일 수 있다.
금속 환원제의 양이 많을수록 많은 양의 규소계 전구체를 환원시킬 수 있기 때문에, 열환원에 사용되는 금속환원제의 양을 제어함으로써, 제조되는 규소계 복합체에 포함된 산소의 함유량을 용이하게 제어할 수 있는 것이며, 나아가서는 규소계 복합체 내에서 실리콘의 비율을 더 크게 할 수도 있는 것이다.
일 예로, 상기 금속환원제로 Mg을 포함할 수 있다. 이에 따라, 규소계 전구체와 환원제인 Mg의 화학양론적인 반응(stoichiometric reaction)은 다음과 같다:
[반응식 1]
2Mg + SiO2 Si + 2MgO
즉, 상기 반응식 1에서와 같이, 금속은 환원제로서 실리카를 환원시키고, 그에 따라 금속은 산화되어 금속산화물을 생성하고, 실리카는 환원되어 실리콘을 생성할 수 있다. 나아가, 환원제로서, Mg 외의 다른 금속성 환원제가 사용될 수 있고, 이상기 경우에도 상기 반응식과 유사한 반응에 의하여 규소계 전구체의 환원이 일어나게 된다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체를 제조하는 단계는, 산 수용액을 이용하여 환원된 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 산 수용액은 예를 들어, 염산, 질산, 황산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염산 수용액이 사용될 수 있고, 약 0.1 내지 10 N로 사용될 수 있다. 염산이 0.1 N 미만으로 사용되면 불순물이 완전히 제거되지 않을 수 있으며, 10 N 초과로 과량 사용되면 제조효율이 떨어질 수 있다. 제거 되는 불순물로는 MgO, Mg2Si, Mg2SiO4 등일 수 있으며, 금속환원제로 사용되는 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 규소계 복합체에서 금속산화물인 부산물을 제거한 후에는, 일반적인 세척 및 건조 단계를 거쳐, 비정질 실리콘, 결정질 실리콘 및 결정질 실리카를 포함하는 규소계 복합체를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, SiO를 환원하여 제조된 규소계 복합체는 결정질 실리콘, 비정질 실리콘 및 결정질 실리카를 포함할 수 있다. 상기 규소계 복합체를 포함하는 음극활물질은, 비정질 실리카와 전해액에 포함된 리튬과의 반응을 배재할 수 있으며, 이차전지의 초기 효율 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 음극활물질 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 일실시예에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.

Claims (19)

  1. SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규소계 복합체; 및
    상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하고,
    상기 규소계 복합체는 메조기공(meso pore) 및 거대기공(macro pore)을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것인 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 복합체는, 바이모달 기공 구조가 상기 복합체 내부의 중심부로부터 표면부까지 전체적으로 형성되어 있는 것인 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공은 직경이 2 내지 50 nm 인 것인 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 거대기공은 직경이 50 내지 500 nm 인 것인 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 내지 3.0 ㎛인 것인 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 비표면적이 1 내지 20 m2/g인 것인 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 공극률이 10 내지 50% 인 것인 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  9. SiOx (x는 0<x≤2)로 표시되는 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 탄소 코팅층이 형성된 규소계 전구체를 열처리 하는 단계; 및
    불순물을 제거하여, 표면에 탄소 코팅층이 분포된 SiOa (a는 0≤a<1)로 표시되는 규소계 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 규소계 복합체는 메조기공 및 거대기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가지는 것인 규소계 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 총 중량의 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 하는 단계는, 불활성 분위기하에서, 금속환원제를 이용하여 규소계 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계를 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 온도 600 내지 900℃에서 수행되는 것인 음극활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 회전 관상로에서 수행되는 것인 음극활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속환원제는 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 규소계 전구체 대 금속환원제의 몰비는 1:0.001 내지 1:1인 것인 음극활물질의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 규소계 복합체를 제조하는 단계는, 산 수용액을 이용하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 산 수용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 불순물은 금속 산화물, 금속 규소화물 및 금속 규산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하고,
    상기 금속은 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극활물질의 제조방법.
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