WO2017055531A1 - Pigment luminescent coloré, son procédé de préparation et ses utilisations - Google Patents

Pigment luminescent coloré, son procédé de préparation et ses utilisations Download PDF

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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • Colored luminescent pigment process for its preparation and uses thereof
  • the present invention relates to colored luminescent pigments, processes for their preparation, compositions comprising them, coatings comprising them, and their uses, in particular in hydraulic binder compositions.
  • luminescent pigments in materials, in order to provide visibility in low light or zero brightness (night, shadow, darkness, interior unlit due to an electrical failure ...), is sought.
  • the goal is to provide good visibility over a long period, typically over several hours. This is particularly of interest for signaling type applications, for example vertical or horizontal; extra lighting, improvement of the aesthetics of a material, for example graphic visualization, decoration ...
  • the color of the material when the material is in the light and when the material is in a low light or zero brightness location typically for illuminations less than 100 Ix or even 10 Ix or even less than 1 Ix.
  • JP201240596 the application of at least two successive coatings on the material.
  • this technology requires the application of different coatings, time consuming and economically unprofitable.
  • the present invention aims in particular the treatment of composition based on hydraulic binder and in particular concretes.
  • This particular application can bring additional stress due to the alkaline pH of the hydraulic binder compositions.
  • the introduction of luminescent pigments into concretes is already described, in particular in FR2168685, FR2990204 and WO2010134805. However, these documents do not describe the possibility of introducing a particular dye to choose and control the color of concrete in light and low light or zero brightness.
  • An object of the present invention is to provide a colored luminescent pigment, especially usable in the mass of the material, which allows the control of a coloration of the material in the light and by luminescence in low light or in the absence of brightness.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of such a pigment.
  • compositions comprising the colored luminescent pigment.
  • Still another object of the present invention is to provide a material, for example paint, hydraulic binder composition comprising the colored luminescent pigment or the composition comprising the colored luminescent pigment.
  • the present invention provides a colored luminescent composite pigment comprising at least one luminescent pigment and at least one dye, the composite pigment having an average particle size of between about 50 and about 2000 ⁇ .
  • the composite pigment of the present invention may also be defined as a colored luminescent composite pigment comprising, in combination, at least one luminescent pigment and at least one dye, and having an average particle size of from about 50 to about 2000 ⁇ .
  • the colored luminescent composite pigment according to the present invention (or colored luminescent pigment or composite pigment or luminescent composite pigment) has an average particle size of between about 60 and about 2000 ⁇ , preferably between about 60 and about 500 ⁇ , for example between about 75 and about 200 ⁇ .
  • the term "luminescent pigment” is understood to mean any compound capable of absorbing photons emitted by natural or artificial light and render a light emission in the case of reduced brightness or in the absence of luminosity. .
  • Luminescence includes phosphorescence and fluorescence.
  • the luminescent pigment is a photoluminescent pigment.
  • the luminescent pigment will be chosen according to the color, in reduced brightness or in the absence of brightness, which is desired.
  • the luminescent pigment will be selected to have a remanence of several hours after exposure to natural or artificial light.
  • the luminescent pigment may be organic or inorganic, the mineral pigments being preferred because of their greater durability, especially in the open air.
  • the luminescent organic pigments are chosen in particular from naphthalimides, coumarins, xanthenes, thioxanthenes, naphtholactams, azlactones, methines, oxazines and thiazines, or their mixture.
  • the luminescent inorganic pigments are especially chosen from:
  • M (II) is at least one divalent metal selected from barium, strontium, lead and calcium
  • M (lll) is chosen from lanthanum, gadolinium, yttrium, cerium, lutetium and bismuth, 0 ⁇ x ⁇ 0.2
  • the luminescent pigment is chosen from zinc sulphide and strontium or calcium aluminates doped with rare earths, or mixtures thereof.
  • the luminescent pigment is chosen from zinc sulphide and strontium aluminates doped with rare earths.
  • the luminescent pigments according to the present invention are not covered with a protective layer, that is to say they have not been covered with a polymeric matrix (for example polyethylene), wax ... to protect them from external aggressions, especially to protect them from reactions to water.
  • a polymeric matrix for example polyethylene
  • wax ... to protect them from external aggressions, especially to protect them from reactions to water.
  • the luminescent pigments coated with a protective layer are used in the invention, when the composite pigment obtained is washed with water, the water is found colored dye color, thus highlighting leaching of the dye.
  • the luminescent pigment has an average particle size of between about 60 and about 2000 ⁇ , preferably between about 60 and about 500 ⁇ , for example between about 75 and about 200 ⁇ .
  • the luminescent pigment particles are porous and have a percentage of pores by volume, in particular measured by mercury porosity according to the IS015901-1: 2005 standard, of between 1 and 90%, preferably between approximately 2 and approximately 50%.
  • the term "dye” is understood to mean a substance, or a mixture of substances, allowing, when it is used in a material, to give color to this material by absorbing or reflecting specific wavelength radiation. This substance or mixture may be soluble or insoluble in the material in question.
  • the dye will make it possible to fix the color of the material in the light, in particular in the light of the day.
  • the dye will be chosen according to the desired color, it is also possible to use dye mixtures.
  • the dye may be organic or inorganic in nature.
  • the dye may especially be in the form of a powder, a powder in suspension.
  • This composite dye may be composed in particular of particles comprising an inorganic core, at least one binder for fixing the organic dyes on the core, and at least one organic dye at least partially covering the core.
  • the dye may also be a special effects dye.
  • Special effects dyes are dyes which generally create a colored appearance (characterized by a certain shade, a certain liveliness and a certain clarity) which is non-uniform and changeable according to the conditions of observation (light, temperature , observation angles ). They are therefore opposed to white or colored dyes that provide a uniform opaque, semi-transparent or conventional transparent tint.
  • pearlescent pigments such as white pearlescent pigments such as titanium mica, or mica-bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica with iron oxides, mica titanium with in particular ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • inorganic dyes mention may be made of titanium oxides such as anatase and rutile, the various iron oxides (yellow, red, brown, etc.), chromium oxides, barium oxides, oxides of cadmium, nickel oxides, copper oxides, cobalt oxides, zinc oxides, cobalt stannate, cobalt aluminates, quartz powder, talc, carbon black, calcium carbonate and barite.
  • the dye may also be a fluorescent dye (or brightener).
  • fluorescent dyes may be of interest, especially for safety displays.
  • the effect of the dye can be enhanced by combination with an optical brightener for example.
  • This brightener (or combination of brighteners) may for example be chosen from stilbene derivatives.
  • the addition of a fluorescent dye (or an optical brightener) advantageously also makes it possible to modulate the night color of the luminescent pigment.
  • the dye is chosen from oxides of iron, barium, chromium, cadmium, zinc, cobalt, nickel and titanium and carbon black.
  • the size of the dye particles is smaller than the size of the luminescent pigment particles.
  • the average size of the dye particles is at least 10 times smaller than that of the luminescent pigment.
  • the dye has an average particle size of between about 0.1 and about 10 ⁇ .
  • the mean size of the particles or aggregates the mean diameter of the particles.
  • This size can be measured in volume by laser granulometry for particles having a size of less than or equal to 500 ⁇ (ISO 13320: 2009 standard) or in weight by sieving for particles having a size greater than 500 ⁇ (measured according to the NF standard EN 933-1 of May 2012).
  • control of the coloring with light and control of the luminescence in low light or in the absence of luminosity is understood to mean having a homogeneous color in the light and having a homogeneous color by luminescence under low illumination (or low light) or in the absence of illumination (or in the absence of brightness), these colors being identical or different and being chosen independently of one another. Thus, it is possible to have a color of day (dye) different from the color of night (luminescent pigment).
  • low luminosity or low illumination
  • absence of luminosity or absence of illumination
  • association is understood to mean an interaction, in particular an intimate one, between the luminescent pigment and the dye which allows, when the colored luminescent pigment is rinsed with water not to remove the dye as was shown by the inventors.
  • the composite pigment according to the invention comprises from 0.00001 to 99.99999% by weight of luminescent pigment and from 99.99999 to 0.00001% by weight of dye, preferably from 50 to 99.99% by weight of luminescent pigment and from 50 to 0.01% by weight. by weight of dye.
  • the present invention also relates to a process for preparing a colored luminescent composite pigment comprising the steps of:
  • step b) providing a composition comprising one or more dyes in a fluid; b) mixing with the composition of step a) at least one luminescent pigment; and c) drying the mixture obtained in step b).
  • the composition of step a), when the dye is non-soluble in the fluid is a dye suspension (s) in the fluid.
  • the fluid is selected from water, alcohols (preferably ethanol) and acetone, or mixtures thereof.
  • the fluid is water and in particular purified water (by distillation or passage over an ion exchange resin) in order to avoid the appearance of whitish deposit on the colored luminescent pigment and to limit the phenomena of agglomeration detrimental.
  • the dye may be suspended or solubilized in the fluid by any means known to those skilled in the art, in particular by mechanical means.
  • the suspension may also be carried out in the presence of a dispersant of surfactant type or other polymers, for example acrylic polyacid, comb polymer, in particular of the PCP type, structured polymer such as those described in the patent application EP0877765.
  • composition of step a) may optionally contain a wetting agent.
  • wetting agents are described in particular in the reference: The formulation of paints, J.C.Laout, Ed. Engineering Techniques, page J 2 270-16 of September 10, 2005.
  • the composition of step a) comprises from 0.0001 to 50%, preferably from 0.05 to 1%, preferably from 0.1 to 0.5%, by weight of dye (s) relative to the total weight of the composition. This advantageously makes it possible to control the viscosity of the composition of step a).
  • the Brookfield dynamic viscosity of the composition of step a), measured at 20 ° C. is less than 1000 mPa.s, preferably less than 100 mPa.s, in particular between about 1 mPa.s and 1000 mPa. .s, preferably between about 1 mPa.s and about 100 mPa.s.
  • the inventors have pointed out that the more the composition of step a) was viscous, the more the composite pigment was leachable with loss of the dye, revealing a less good association, or even a gap between the luminescent pigment and the dye at viscosities. greater than 1000 mPa.s.
  • the composition of step a) is an aqueous dye composition.
  • the luminescent pigment is as defined above.
  • the amount of dye is chosen so that the loss of luminescence of the final colored luminescent pigment with respect to the luminescent pigment alone is not greater than 10% (loss measured according to NF X 08-050-1 and DIN 67510-1).
  • the mixture obtained comprises 1 to 90%, preferably 15 to 60%, preferably 25 to 35%, by weight of luminescent pigment relative to the total weight of the mixture.
  • Color enhancers may be chosen in particular from fatty acids.
  • the antioxidants may especially be chosen from phenol derivatives, aromatic secondary amines, quinones, amines of the HALS type (Hindered Amine Light Stabilizers).
  • the mixture of step b) is carried out for 30 seconds to 1 hour, preferably for 1 to 10 minutes.
  • the agitation, during step b), should preferably not be shearing so as not to change the size of the luminescent pigments and dyes. Stirring greater than 10 minutes may cause a risk of luminescent pigment breaking and risk of agglomeration. Stirring less than 1 minute can cause a less good association between the luminescent pigment and the dye and thus a possible leaching of the composite pigment obtained.
  • step b) the dye is associated with the luminescent pigment to form the colored luminescent pigment.
  • step b) can be carried out in the presence of a binder.
  • binders include latexes, epoxy resins, polyurethane resins.
  • the composite pigment of the invention may not comprise a binder for fixing between them the luminescent pigment and the dye.
  • the composite pigment of the invention does not comprise a silica layer.
  • the drying step c) can be carried out at room temperature (about 20 to 25 ° C), however the temperature must be controlled in order not to degrade luminescent pigments and dyes. Those skilled in the art, in view of the luminescent pigments and dyes used, are able to determine the drying limit temperature. Preferably, the drying temperature is below 400 ° C.
  • the drying can be carried out by any method known to those skilled in the art and in particular by static drying (for example drying in a fixed thin layer), atomizer, fluidized bed, etc.
  • the drying step can be carried out under a gaseous flow, for example air flow, nitrogen.
  • the drying step c) can also be carried out under vacuum. Advantageously, this reduces the drying time.
  • the process according to the present invention may comprise, before step c), a step b ') of decanting the mixture obtained in step b) and of separating:
  • a liquid phase comprising the dye which has not been associated with the luminescent pigment and which can be reused in the process of the invention as a composition of stage a).
  • the process for preparing the colored luminescent pigment according to the present invention may also comprise a step b "), before or after step c), and if appropriate before or after step b '), of depositing a coating on the surface of the colored luminescent pigment
  • This step which advantageously makes it possible to protect the colored luminescent pigment, particularly with respect to water, can be carried out hot or cold, in particular up to a temperature of 400 ° C., by any method known to a person skilled in the art, such as spraying or quenching in a bath,
  • the coating may be chosen by those skilled in the art depending on the application and the end material concerned.
  • the colored composite luminescent pigment of the invention in particular, be a polymeric coating (chosen in particular from polyurethanes, epoxy resins, acrylic polymers, polyamides, polyesters, silicone resins, polyalkylenes or fluorinated polymers) or a wax (chosen especially among naturally occurring waxes such as carnauba wax or synthetic waxes such as paraffins).
  • a polymeric coating Chosen in particular from polyurethanes, epoxy resins, acrylic polymers, polyamides, polyesters, silicone resins, polyalkylenes or fluorinated polymers
  • a wax chosen especially among naturally occurring waxes such as carnauba wax or synthetic waxes such as paraffins.
  • step b can be carried out before step b ') and before step
  • the invention also relates to the colored luminescent pigment obtainable by the process of the invention.
  • the colored luminescent pigment of the present invention may be introduced into a matrix, preferably transparent.
  • the present invention therefore relates to a luminescent composition (C) comprising a transparent matrix and a luminescent composite pigment according to the invention.
  • the transparent matrix is in particular compatible with the alkaline pH of the hydraulic binder compositions, and is preferably chosen from polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyurethane (PU), styrene acrylonitrile (SAN) copolymers and their derivatives such as ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) or glass.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PU polyurethane
  • SAN styrene acrylonitrile copolymers and their derivatives such as ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) or glass.
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene
  • the luminescent composition (C) may be a liquid composition or a solid composition at room temperature (approximately 20 to 25 ° C.), that is to say that the transparent matrix that it contains is either a transparent liquid matrix at ambient temperature is a transparent matrix solid at room temperature.
  • the luminescent composition (C) is a solid composition, the solid transparent matrix notably making it possible to ensure durability and to avoid degradation, in particular by contact with water, of the colored luminescent composite pigment.
  • the luminescent composition (C) may be obtained by dispersing the colored luminescent pigment obtained in step c) in a liquid transparent matrix solution or in a transparent liquid matrix capable of generating the solid transparent matrix, in particular by solidification, crosslinking or polymerization. .
  • the luminescent composition (C) When the luminescent composition (C) is solid, it can be molded, for example the mold can be filled by an injection press, or shaped by extrusion. Rotational molding techniques can also be implemented.
  • solution capable of generating the transparent matrix is meant the transparent matrix in the molten state (which can therefore generate the transparent matrix by solidification), or a solution comprising monomers capable of generating the transparent matrix by polymerization, or a solution comprising a prepolymer capable of generating the transparent matrix by crosslinking.
  • the solution capable of forming the transparent matrix is a solution of molten polymer or molten glass, preferably molten polymer.
  • molten polymer preferably molten polymer.
  • this makes it possible, because of the high viscosity of the molten polymer, to avoid settling of the composite pigment according to the invention and thus to obtain homogeneous compositions.
  • the luminescent composition according to the invention comprises from 0.001% to 99.999% by weight of luminescent composite pigment and 99.999% to 0.001% by weight of transparent matrix.
  • the luminescent composition comprises between 0.5% and 60% by weight of luminescent composite pigment and 99.5% and 40% of transparent matrix, and preferably between 5% and 50% of luminescent composite pigment and 95% and 50% by weight of transparent matrix.
  • the solid luminescent composition (C) obtained can be milled to form aggregates.
  • the grinding can be carried out by any method known to those skilled in the art depending on the size of the desired aggregates.
  • the invention therefore also relates to a granulate comprising a transparent matrix and a composite pigment according to the invention.
  • the aggregates Preferably, the aggregates have an average particle size of between about 0.1 and 125 mm (size measured according to the standards ISO 13320: 2009 or NF EN 933-1 of May 2012).
  • the average particle size corresponds to the average particle diameter.
  • the transparent matrix is PMMA and the solution capable of forming the transparent matrix is a molten PMMA solution.
  • the mixture of molten PMMA and composite pigment according to the invention is poured into a mold, in particular using an injection molding machine.
  • the composition (C) obtained is milled to obtain aggregates of desired size.
  • the process for preparing the composition (C) of the invention or a granulate of the invention comprises the steps of:
  • step 2) optionally formatting the dispersion obtained in step 2), in particular in a mold;
  • step 2) optionally solidifying the mixture obtained in step 2) or 3);
  • step 5) optionally grinding the composition obtained in step 4) to obtain aggregates.
  • the method may comprise a step of preparing the colored luminescent composite pigment according to the invention before step 1), in particular the preparation method described above.
  • the invention relates to a method for preparing a granulate according to the invention in which the transparent matrix is PMMA, comprising the steps of:
  • step 2) shaping the dispersion obtained in step 2) in a mold, in particular using an injection molding machine or by rotational molding;
  • the method may comprise a step of preparing the colored luminescent composite pigment according to the invention before step 1), in particular the preparation method described above.
  • composition (C) according to the invention can also comprise additives, in particular additives of flame retardant type; additives which improve the hardness, for example quartz.
  • additives are preferably added during the preparation of the luminescent composition (C) or the granulate, especially in the dispersion comprising the composite pigment of the invention and the solution capable of forming the transparent matrix.
  • the colored luminescent composite pigment and the luminescent composition (C) according to the present invention can be used for coloring materials such as hydraulic binder compositions (plaster, concrete, mortar, screed), plastics, plaster, coatings, varnishes and paints, inks, paper and cardboard, cosmetic compositions, textiles, glasses, enamels, ceramics, tile adhesives, tile joints ...
  • the coloration with the colored luminescent pigment of the invention, the composition (C) of the invention or the granulate of the invention can be made both in the mass and on the surface of the material to be colored.
  • the composite pigment according to the invention can be used:
  • a two-component mixture comprising, on the one hand, the composite pigment, the composition (C) or the granulate and, on the other hand, a binder, the mixture of the two components being made just before application
  • composition (C) in a one-component mixture comprising the composite pigment, the composition (C) or the granulate dispersed in a binder, in particular of the acrylic, epoxy, styrene-acrylic, silicate or polyurethane type,
  • the surface application may be by spraying, by deposition for example by roller or with a brush, by pouring, by sprinkling (in particular dusting of the composite pigment on the surface of the material).
  • the composition (C) is liquid, it can be applied by spraying, by deposition for example by roll or deposition on the surface of the material and crosslinking or polymerization to form a solid coating.
  • the composite pigment can be dispersed in a solution of a monomer capable of polymerizing after deposition on the surface of the material.
  • the surface application can be done for example by nailing (insertion of a composition (C) or granulate on the surface of the material before setting) ...
  • the invention also relates to a material comprising the colored luminescent composite pigment or the luminescent composition (C) or the granulate according to the invention.
  • the material is chosen from hydraulic binder compositions (plaster, concrete, mortar, screed), plastics, varnishes and paints, coatings, coatings, inks, paper and paperboard, cosmetic compositions, textiles, glass, tile adhesives, tile joints ...
  • hydraulic binder compositions plaster, concrete, mortar, screed
  • plastics varnishes and paints
  • coatings coatings
  • coatings inks
  • paper and paperboard cosmetic compositions
  • textiles glass, tile adhesives, tile joints ...
  • the use of the composite pigment according to the invention, of the composition (C) according to the invention or of the aggregates according to the invention makes it possible to obtain materials of homogeneous color with good control of the color at the light and in reduced brightness or in the absence of brightness while reducing the necessary amount of dye compared to the usual techniques.
  • the present invention also relates to a coating comprising the colored luminescent composite pigment or the composition (C) or the granulate according to the present invention.
  • the coatings may for example be organic coatings, for example example acrylic varnish, or inorganic coatings, for example silicate paint.
  • the coatings can also be obtained by a sol / gel process.
  • the present invention relates to the use of composite pigments according to the invention and / or aggregates according to the invention for the coloration of hydraulic binder compositions, especially for the coloring of concrete.
  • hydraulic binder is understood to mean any compound having the property of hydrating in the presence of water and whose hydration makes it possible to obtain a solid having mechanical characteristics.
  • the hydraulic binder can comprise or consist of a cement according to the EN 197-1 standard and in particular a CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V type cement according to the NF EN 197-1 (2012) cement standard.
  • the cement can therefore in particular comprise mineral additions.
  • composition based on hydraulic binder means a composition comprising a hydraulic binder. It may be a composition based on fresh hydraulic binder, which then corresponds to a “hydraulic binder composition”, or a composition based on hardened hydraulic binder, such as concrete.
  • the hydraulic binder can also be a hydraulic binder based on calcium sulphate.
  • calcium sulfate hydraulic binders is meant according to the invention the hydraulic binders based on partially anhydrous or totally anhydrous calcium sulfate. This includes:
  • freshness refers to such hydraulic binder-based compositions when they have been tempered with water, but have not yet hardened. They are then malleable enough to fill the mold or formwork.
  • hardened is understood to mean such hydraulic binder-based compositions when cured.
  • setting is meant the passage to the solid state by hydration reaction of the binder.
  • crete is meant a mixture of hydraulic binders, aggregates, sands, water, optionally additives, and possibly mineral additions.
  • cement also includes mortars and screeds.
  • mineral additions refers to slags (as defined in NF Cement Standard EN 197-1 (2012) section 5.2.2), steelmaking slags, pozzolanic materials (as defined in NF Cement Standard).
  • metakaolins such as type A metakaolins conforming to standard NF P 18-513
  • siliceous additions such as the siliceous additions of mineralogy Qz conforming to standard NF P 18-509 (2012).
  • aggregates is meant a set of mineral grains with a mean diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified into one of six families: fillers, sand, sand, gravels, chippings and ballast (standard XP P 18-545 of September 201 1).
  • the most widely used aggregates are the following: fillers, which have a diameter of less than 2 mm and for which at least 85% of the aggregates have a diameter less than 1.25 mm and at least 70% of the aggregates have a diameter less than 0.063 mm, sands with a diameter between 0 and 4 mm (in standard 13-242, diameter up to 6 mm), lobes with a diameter greater than 6.3 mm, gravel diameters between 2 and mm and 63 mm. Sand is therefore included in the definition of granulate according to the invention.
  • the fillers may in particular be of calcareous, siliceous or dolomitic origin.
  • the present invention also relates to hydraulic binder compositions, preferably concrete, comprising the colored luminescent composite pigment of the invention and / or the aggregates of the invention.
  • the colored luminescent composite pigment When used, it can be introduced into the mass of the hydraulic composition, especially concrete, or at the surface of the hydraulic composition.
  • the composite pigment according to the invention can be added in premix with the standard aggregates and introduced to the mix or directly introduced, individually at the time of mixing.
  • the quantities of composite pigment used depend on the color and in particular on the intensity that is desired. In general, they correspond to the amounts generally used for conventional dyes, that is to say between 1 and 10% by weight of the hydraulic binder.
  • the pigment composite of the invention can be sprinkled on the surface of the hydraulic binder composition before setting or applied, before or after setting dispersed in a composition of the paint type, varnish.
  • the aggregates according to the invention When used, they can be used as a replacement for all or part of the aggregates typically used in hydraulic compositions, particularly of the concrete type or in addition to the aggregates typically used. Aggregates can also be inserted into the concrete surface before setting.
  • FIG. 1 represents the particle volume in% as a function of the particle size in ⁇ and provides the particle size distribution measured by laser granulometry (Mastersizer 2000) (example 7).
  • FIG. 2 represents the granulometric curve of the aggregates according to the standards NF EN 933-1 and NF EN 933-2 (example 8).
  • Example 1
  • the mixture decants rapidly and the decantate is spread on shelves to a thickness of 2 to 3 cm.
  • the shelf is then placed for 4 hours in a chamber to be heated at 50 ° C. under a stream of hot air.
  • the pigment is then in the form of a fluid powder that is not necessary to grind. In the light of day, the pigment has the beige color of the dye. In the dark, it emits a yellow / green light identical to that of the luminescent pigment.
  • the colored pigment is available to be incorporated in materials such as for example cementitious materials (mortar, concrete, screed, ...) or plastic materials (PMMA, %), which after grinding to the desired size, can be used as aggregates in concretes.
  • materials such as for example cementitious materials (mortar, concrete, screed, ...) or plastic materials (PMMA, %), which after grinding to the desired size, can be used as aggregates in concretes.
  • PMMA plastic materials
  • a and B composed of strontium aluminate (yellow in daylight, emitting in the blue in the dark, particle size 350 ⁇ ) are used. They differ only in the fact that A is untreated whereas B has been treated with a polyethylene wax to give it better resistance to water and moisture.
  • the colored pigments 2 and 3 are prepared according to the procedure of Example 1 from the compositions described in the table below:
  • the pigment content of the paste is 60% by weight.
  • the colored pigment of Example 2 is in the form of a homogeneous powder of blue color in the light of day and emitting in the night blue.
  • the colored pigment of Example 3 is not homogeneous, of generally less intense color, with the presence of dark blue agglomerates. This inhomogeneity is also noticeable when one looks at the light emitted in the dark by the sample 3.
  • each of these two pigments are placed under agitation in 1 liter of tap water. After about 5 minutes, stirring is stopped.
  • the pigment 2 decants leaving the water transparent.
  • the pigment of Example 3 decants and leaves the water colored blue, indicating that the colored luminescent pigment of Example 3 would be very sensitive to leaching problems, which is detrimental in terms of durability.
  • the comparison of these 2 examples shows the importance of having an untreated luminescent pigment in order to achieve an effective coloration.
  • Untreated luminescent pigments of the same chemical composition as that of Example 2 and variable particle sizes are used. They are mixed with the same blue pigment paste and according to the same procedure as in Example 2.
  • the brightness remanence is measured according to DIN 67510-1: 2009.
  • the unit cd is the candela which is the unit of measure of the luminous intensity.
  • the objective is to measure the luminance (mcd / m 2 ) restored by a composition (C) according to the invention after exposure under illumination produced by a Xenon arc.
  • the sample is a material consisting of 30 parts of composite luminescent pigment according to the invention and 100 parts of PMMA.
  • AFNOR sand is a standardized sand with a grain size between 0 and 2 mm (determined by sieving and complies with the requirements of EN 1 96-1 (2006) and ISO 679 (2009).)
  • Mortar composition (with sand afnor substituted for 30% by weight with a luminescent material 0/2)
  • the start time (DP), end of set (FP) and total set time (TP) are grouped in the table below
  • the particle size of a luminescent pigment obtained according to Example 1 was determined by laser granulometry (Mastersizer 2000).
  • Figure 1 shows the particle size distribution in volume.
  • the luminescent powder has the following profile provided in FIG. 1 according to a volume distribution:
  • the granulometry of the aggregates of size 6/10 comprising 20 parts of luminescent pigment and 100 parts of PMMA was determined according to the standards NF EN 933-1 and NF EN 933-2 and is provided in FIG.
  • Figure 2 is a grain size curve representing the cumulative percentage by weight of sieve (mm).

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Abstract

La présente invention concerne un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent présentant une taille de particules moyenne comprise entre 50 et 2000 μm, et au moins un colorant. La présente invention concerne également des compositions et matériaux comprenant ce pigment, son procédé de préparation et son utilisation pour la coloration de matériaux, notamment de composition de liant hydraulique.

Description

Pigment luminescent coloré, son procédé de préparation et ses utilisations
La présente invention concerne des pigments luminescents colorés, leurs procédés de préparation, des compositions les comprenant, des revêtements les comprenant, et leurs utilisations notamment dans des compositions de liant hydraulique.
L'introduction de pigments luminescents dans les matériaux, afin d'apporter une visibilité par faible luminosité ou luminosité nulle (nuit, ombre, obscurité, intérieur non éclairé en raison d'une panne électrique ...), est recherchée. L'objectif est d'apporter une bonne visibilité sur une longue durée, typiquement sur plusieurs heures. Cela présente notamment un intérêt pour des applications de type signalisation, par exemple verticale ou horizontale ; éclairage d'appoint, amélioration de l'esthétique d'un matériau, par exemple visualisation graphique, décoration ...
Cependant, il peut être souhaité de choisir la couleur du matériau lorsque le matériau est à la lumière et lorsque le matériau est dans un endroit à faible luminosité ou luminosité nulle, typiquement pour des éclairements inférieurs à 100 Ix, voire 10 Ix ou même inférieur à 1 Ix. Par exemple, il peut être souhaité d'avoir une couleur différente lorsque le matériau est à la lumière et lorsque le matériau est dans un endroit à faible luminosité ou luminosité nulle. Il est pour cela nécessaire de fournir un pigment ou une composition de pigments combinant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant dit classique.
De nombreuses technologies ont été développées dans ce sens.
II est notamment connu de JP201240596 l'application d'au moins deux revêtements successifs sur le matériau. Une première couche, en contact avec le matériau, comprenant un pigment luminescent et une seconde couche, déposée au- dessus de la première couche, comprenant un colorant classique. Cependant, cette technologie nécessite l'application de différents revêtements, consommateur de temps et peu rentable économiquement. De plus, il peut y avoir des problèmes d'adhésion des différents revêtements.
Une technologie alternative propose d'introduire, dans une même matrice essentiellement transparente, notamment matrice plastique, verre le pigment luminescent et le colorant. Cette technologie est notamment décrite dans US20050096420. Cependant, le pigment luminescent et le colorant étant dispersés indépendamment, l'effet du colorant s'avère peu efficace ce qui impose un dosage élevé. Pour tenter de pallier ce problème, il a été proposé d'associer de manière plus intime le pigment luminescent et le colorant. Il est notamment décrit dans US2005/0035331 l'association d'un pigment luminescent avec un matériau très réfléchissant comme le dioxyde de titane. Cependant, l'effet qui était recherché était de renforcer la luminescence et non de combiner la luminescence avec une couleur à la lumière. Il est également décrit dans WO2009053391 l'association entre un pigment phosphorescent A et un colorant B, la taille des pigments A étant comprise entre 0,5 et 25 μηι et la taille des colorants B étant inférieure à 0,2 μηι. Cependant, le temps de rémanence obtenu n'est que de quelques secondes et cette technologie nécessite une teneur élevée en colorant B nuisant à l'efficacité du système car ce colorant B va absorber la lumière servant à charger le pigment phosphorescent A et aussi celle émise par le pigment A dans l'obscurité.
La présente invention vise en particulier le traitement de composition à base de liant hydraulique et notamment les bétons. Cette application particulière peut amener une contrainte supplémentaire du fait du pH alcalin des compositions de liant hydraulique. L'introduction de pigments luminescents dans les bétons est déjà décrite, notamment dans FR2168685, FR2990204 et WO2010134805. Cependant, ces documents ne décrivent pas la possibilité d'introduire un colorant particulier permettant de choisir et contrôler la couleur du béton à la lumière et en faible luminosité ou luminosité nulle.
Il existe donc un intérêt à fournir un pigment luminescent coloré, utilisable notamment dans la masse du matériau, qui permette le contrôle d'une coloration du matériau à la lumière et celle obtenue par luminescence en faible luminosité ou en l'absence de luminosité, sans significativement perturber le rendement de l'effet luminescent du pigment luminescent mis en œuvre seul.
Un objectif de la présente invention est de fournir un pigment luminescent coloré, notamment utilisable dans la masse du matériau, qui permette le contrôle d'une coloration du matériau à la lumière et par luminescence en faible luminosité ou en l'absence de luminosité.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant la préparation d'un tel pigment.
La présente invention a également pour objectif de fournir des compositions comprenant le pigment luminescent coloré. Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un matériau, par exemple peinture, composition de liant hydraulique comprenant le pigment luminescent coloré ou la composition comprenant le pigment luminescent coloré.
D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit.
Afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur mentionnés ci-dessus, la présente invention propose un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 μηι.
Le pigment composite de la présente invention peut également être défini comme étant un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, et présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 μηι.
De préférence, le pigment composite luminescent coloré selon la présente invention (ou pigment luminescent coloré ou pigment composite ou pigment composite luminescent) présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 μηι, de préférence entre environ 60 et environ 500 μηι, par exemple entre environ 75 et environ 200 μηι.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « pigment luminescent » tout composé capable d'absorber des photons émis par la lumière naturelle ou artificielle et restituer une émission de lumière en cas de luminosité réduite ou en l'absence de luminosité. La luminescence englobe la phosphorescence et la fluorescence. De préférence, dans le cadre de la présente invention, le pigment luminescent est un pigment photoluminescent.
Le pigment luminescent sera choisi en fonction de la couleur, en luminosité réduite ou en l'absence de luminosité, qui est souhaitée.
De préférence, le pigment luminescent sera choisi pour avoir une rémanence de plusieurs heures après son exposition à la lumière naturelle ou artificielle.
De manière générale, le pigment luminescent peut être organique ou minéral, les pigments minéraux étant préférés du fait de leur durabilité plus importante, notamment en plein air. Les pigments organiques luminescents sont notamment choisis parmi les naphthalimides, coumarines, xanthènes, thioxanthènes, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines et les thiazines, ou leur mélange.
Les pigments inorganiques luminescents sont notamment choisis parmi :
- les sulfures, comme par exemple, CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb2+, ZnS:Mn2+, ZnCdS:Cu, AB2S4 (où A=métal alcalino-terreux; B=aluminium), ZnS, ZnS:Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:AI, (Ce3(SiS4)2X (où X=CI, Br, I), La3-xCex(SiS4)2l (où 0<x<1 ), SrS:Cr, SrS dopé par des terres rares où Mn, CdS:Mn, Y202S:(Er,Yb) ;
- les fluorures, comme par exemple, AF3 (où A=La3+ , Ce3+ , Y3+) et AF2 (Al3+ , Mg2+ , Ca2+ , Pb2+) et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe comprenant les ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou les terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), LnF3, ALnF4, ALn2F8, ALn3F10 (où Ln=terre rare ou yttrium, A ion alcalin monovalent, et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), EF3 (E=Ga3+, ln3+, Bi3+ et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), 8η_χΕυ2+χ8ίΡ6.2Η20 (où 0<x<0,5),
Figure imgf000005_0001
SiF6 (où 0<x<0,2 et M est choisi notamment parmi le calcium et la baryum), K2YF5 (dopé avec Gd3+ , Tb3+ , Eu3+ ou Pr3+ ), LiYF4 (dopé avec Gd3+ , Tb3+ , Eu3+ où Pr3+ ), NaLnF4 (où Ln=lanthanide ou Y), NaYF4:Pr3+ , Na(Y,Yb)F4:Pr3+ , Na3AIF6 contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), BaLiF3:Eu3+, BaY2F8:Eu3+, BaSiF6:Eu3+, [alpha]-NaYF4:Pr3+ ou LiGdF4:Eu3+ ; les oxydes luminescents comme par exemple, MAI204 (où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l'oxyde pouvant être dopé par l'europium comme activateur de luminescence et pouvant éventuellement contenir d'autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium ou l'étain et le bismuth comme co-activateurs comme dans le SrAI204(Eu2+,Dy3+), (M'xM'v)AI204 (où x+y=1 et M' et M" sont différents et choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum, l'oxyde pouvant être dopée par l'europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d'autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium ou l'étain et le bismuth comme co-activateurs, M1-xAI204-x(où M est au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum ou dans lequel M comprend le magnésium et au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, où x est non nul et de préférence compris entre -0,3 et 0,6, l'oxyde pouvant être dopé par l'europium comme activateur and et pouvant éventuellement contenir d'autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium ou l'étain et le bismuth comme co-activateurs, LnB03 où Ln=au moins une terre rare, M4AI14025 où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l'oxyde pouvant être dopé par l'europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d'autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium ou l'étain et le bismuth comme co-activateurs) ; Sr4AI15025 ;
xEu(ll)xM(lll)pEu(lll)qTb(lll)rB90i6 où M(ll) est au moins un métal bivalent choisi parmi le baryum, le strontium, le plomb et le calcium, M(lll) est choisi parmi le lanthane, le gadolinium, l'yttrium, le cérium, le lutétium et le bismuth, 0<x<0,2, p, q et r sont non nuls, strictement compris entre -1 et 1 tels que p+q+r=1 , Ln^ xTbxMgB5Oio où Ln= terre rare ou yttrium et 0<x<1 , M5(1.a)Eu5a2+ Si4X6 où
Figure imgf000006_0001
où 0<c<1 , Lai-xSmxOBr (où 0<x<0,1 ), ZnO:Zn, ZnO:Ga203:Bi, CaTi03:Pr3+, La2Ti05:Pr3+, La2Ti207:Pr3+, (La,Pr)2Ti207, (La,Yb,Pr)2Ti207, YB03:(Eu3+, Tb3+, Gd3+), Y3B06:Eu3+, LnB03 (dopé avec Eu3+, Tb3+, Pr3+ ou Tm3+, dopé ou co-dopé avec Ce3+ ou Gd3+ et Eu3+, Tb3+, Pr3+, Tm3+ ou Pr3+), Ln3B06 (dopé avec Eu3+, Tb3+, Pr3+ ou Tm3+, dopé ou co-dopé avec Ce3+ ou Gd3+ et Eu3+, Tb3+, Pr3+, Tm3+ ou Pr3+), Ln(B02)3 (dopé avec Eu3+, Tb3+, Pr3+ ou Tm3+, dopé ou co-dopé avec Ce3+ ou Gd3+ et Eu3+, Tb3+, Pr3+, Tm3+ ou Pr3+), Si02 (dopé avec des terres rares), Si02:(Sm3+ ,AI3+ ), AI(2.x.y)(Y,Ln)x03:yM (où M=Cr203, V205, NiO, W03, CuO, FeO, Fe203 et Ln=Er, La, Yb, Sm, Gd et leurs mélanges et 0,48<x<<1 ,51 et 0,007<y<0,2), Al203 (dopé avec des terres rares),
des verres de phosphate (dopé avec des terres rares), LiNb03 (dopé avec des terres rares), Ti02 (dopé avec des terres rares), LaP04:Ce et/ou Tb, LaP04:Eu, CeP04:Tb, MAI2B207:Eu2+ (où M=Sr, Ca), M2B509X:Eu (où M=Ca, Sr, Ba et X=CI, Br), CaS04:Eu, CaS04:Eu, LaMgB5Oi0:Ce où Mn, Y203:Eu, Gd203:Eu, (Y0.7Gd0.3)2O3:Eu, CoAI204, Mg4Ge05.5F:Mn, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, Y3AI5012:Ce, BaMgAI10Oi7:Eu, BaMg2AI16027:Eu, (Ce,Tb)MgAlnOi9, (Ce,Gd,Tb)MgB5Oio, (Ce,Gd,Tb)MgB5Oio:Mn, LaP04:(Ce,Tb), Sr2AI14025:Eu,
Ca5(P04)3(F,CI):(Sb,Mn), (La,Ce,Tb)(P04)3:(Ce,Tb), CeOcesTbOcssMgAlnOig, baryum-titanium phosphates, (Ba,Sr,Ca)2Si04:Eu, SrAI120i9:Ce, BaSi205:Pb, (Sr,Zn)MgSi207:Pb, SrB407:Eu, (Gd,La)B306:Bi, Sr2P207:Eu, BaMgAI10O17:Eu, Mn, Zn2Si04:Mn, YV04:(Eu,Sm,Dy), AW04 (où A=Ca, Ba, Pb, Cd, Zn, Mg), ln203:(Er,Tb), GdAI(B03)4:Nd, Zr02:Eu3+ , GdV04:(Bi,Eu) ;
- le phosphore rouge ; et
- les nitrites de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
De préférence, le pigment luminescent est choisi parmi le sulfure de zinc et les aluminates de strontium ou de calcium dopés par des terres rares, ou leurs mélanges. De préférence, le pigment luminescent est choisi parmi le sulfure de zinc et les aluminates de strontium dopés par des terres rares.
De préférence, les pigments luminescents selon la présente invention ne sont pas recouverts d'une couche protectrice, c'est-à-dire qu'ils n'ont pas été recouverts d'une matrice polymérique (par exemple polyéthylène), d'une cire... visant à les protéger notamment des agressions extérieures, notamment pour les protéger de réactions vis-à- vis de l'eau. En effet, comme cela a été montré par les inventeurs, si des pigments luminescents pré-traités et recouverts d'une couche protectrice sont utilisés dans l'invention, lorsque le pigment composite obtenu est lavé à l'eau, l'eau se retrouve colorée de la couleur du colorant, mettant donc en évidence une lixiviation du colorant. Cela permet également de montrer qu'il y a bien une association intime dans le pigment composite de l'invention entre le pigment luminescent et le colorant. De préférence, le pigment luminescent présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 μηι, de préférence entre environ 60 et environ 500 μηι, par exemple entre environ 75 et environ 200 μηι.
De préférence, les particules de pigment luminescent sont poreuses et présentent un pourcentage de pores en volume, notamment mesuré par porosité au mercure selon la norme IS015901 -1 :2005, compris entre 1 et 90%, de préférence entre environ 2 et environ 50%. Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme «colorant » une substance, ou un mélange de substances, permettant, lorsqu'elle(il) est utilisé(e) dans un matériau, de donner une couleur à ce matériau en absorbant ou en réfléchissant des radiations de longueur d'onde spécifiques. Cette substance, ou ce mélange, peut être soluble ou insoluble dans le matériau en question.
Dans le cadre de la présente invention, le colorant va permettre de fixer la couleur du matériau à la lumière, notamment à la lumière du jour. Le colorant va être choisi en fonction de la couleur souhaitée, il est également possible d'utiliser des mélanges de colorants. Le colorant peut être de nature organique ou inorganique. Le colorant peut notamment se présenter sous la forme d'une poudre, d'une poudre en suspension.
Les colorants organiques peuvent notamment être choisis parmi les composés nitroso (composé comprenant un groupe NO), nitro (composé comprenant un groupe N02), azo (composé comprenant un groupe HN=NH), xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. Ces colorants sont connus de l'homme du métier. Ces colorants peuvent aussi être sous forme de colorants composites tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet EP 1 184 426, incorporés ici par référence. Ce colorant composite peut être composé notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des colorants organiques sur le noyau, et au moins un colorant organique recouvrant au moins partiellement le noyau. Le colorant peut aussi être un colorant à effets spéciaux. Par colorants à effets spéciaux, on entend les colorants qui créent d'une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d'observation (lumière, température, angles d'observation...). Ils s'opposent par-là même aux colorants blancs ou colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique. A titre de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que les pigments nacrés blancs tels que le mica titane, ou mica-oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
Comme colorants inorganiques, on peut citer les oxydes de titane comme l'anatase et le rutile, , les différents oxydes de fer (jaune, rouge, brun,...), les oxydes de chrome, les oxydes de baryum, les oxydes de cadmium, les oxydes de nickel, les oxydes de cuivre, les oxydes de cobalt, les oxydes de zinc, le stannate de cobalt, les aluminates de cobalt, la poudre de quartz, le talc, le noir de carbone, le carbonate de calcium et la baryte. Le colorant peut également être un colorant fluorescent (ou azurant). De tels colorants fluorescents peuvent être intéressants, notamment pour des affichages de sécurité. L'effet du colorant peut être renforcé par combinaison avec un azurant optique par exemple. Cet azurant (ou combinaison d'azurants) peut par exemple être choisi parmi les dérivés de stilbène. L'ajout d'un colorant fluorescent (ou d'un azurant optique) permet avantageusement également de moduler la couleur de nuit du pigment luminescent.
De préférence, le colorant est choisi parmi les oxydes de fer, baryum, chrome, cadmium, zinc, cobalt, nickel et titane et le noir de carbone. De préférence, dans le cadre de la présente invention, pour les colorants non solubles, la taille des particules de colorant est plus faible que la taille des particules de pigment luminescent. De préférence, la taille moyenne des particules de colorants est au moins 10 fois plus petite que celle du pigment luminescent. De préférence, le colorant présente une taille moyenne de particule comprise entre environ 0,1 et environ 10 μηι.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par taille moyenne des particules ou des granulats, le diamètre moyen des particules. Cette taille peut être mesurée en volume par granulométrie laser pour les particules présentant une taille inférieure ou égale à 500 μηι (norme ISO 13320:2009) ou en poids par tamisage pour des particules présentant une taille supérieure à 500 μηι (mesurée selon la norme NF EN 933-1 de mai 2012).
On entend par l'expression « contrôle de la coloration à la lumière et contrôle de la luminescence en faible luminosité ou en l'absence de luminosité », le fait d'avoir une couleur homogène à la lumière et d'avoir une couleur homogène par luminescence sous faible éclairement (ou faible luminosité) ou en l'absence d'éclairement (ou en l'absence de luminosité), ces couleurs pouvant être identiques ou différentes et étant choisies indépendamment l'une de l'autre. Ainsi, il est possible d'avoir une couleur de jour (colorant) différente de la couleur de nuit (pigment luminescent).
Dans le cadre de la présente invention on entend par faible luminosité (ou faible éclairement) et absence de luminosité (ou absence d'éclairement) des éclairements inférieurs à 100 Ix, voire 10 Ix ou même inférieur à 1 Ix. On entend par « association » désigner une interaction, notamment intime, entre le pigment luminescent et le colorant qui permet, lorsque le pigment luminescent coloré est rincé à l'eau de ne pas éliminer le colorant comme cela a été montré par les inventeurs.
De préférence, le pigment composite selon l'invention comprend de 0.00001 à 99.99999% en poids de pigment luminescent et de 99.99999 à 0.00001 % en poids de colorant, de préférence de 50 à 99.99% en poids de pigment luminescent et de 50 à 0.01 % en poids de colorant.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de pigment composite luminescent coloré comprenant les étapes de :
a) fournir une composition comprenant un ou plusieurs colorant(s) dans un fluide ; b) mélanger à la composition de l'étape a) au moins un pigment luminescent ; et c) sécher le mélange obtenu à l'étape b).
De préférence, la composition de l'étape a), lorsque le colorant est non-soluble dans le fluide, est une suspension de colorant(s) dans le fluide.
De préférence, le fluide est choisi parmi l'eau, les alcools (de préférence l'éthanol) et l'acétone, ou leur mélange. De préférence le fluide est l'eau et notamment de l'eau épurée (par distillation ou passage sur une résine échangeuse d'ions) afin d'éviter l'apparition de dépôt blanchâtre sur le pigment luminescent coloré et pour limiter des phénomènes d'agglomération préjudiciables.
Le colorant peut être mis en suspension, ou solubilisé dans le fluide, par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment par des moyens mécaniques. La mise en suspension peut également être effectuée en présence d'un dispersant de type tensio- actif ou autres polymères, par exemple polyacide acrylique, polymère peigne, notamment de type PCP, polymère structuré tel que ceux décrits dans la demande de brevet EP0877765.
La composition de l'étape a) peut éventuellement contenir un agent mouillant. De tels agents mouillants sont notamment décrits dans la référence : La formulation des peintures, J.C.Laout, Ed. Techniques de l'ingénieur, page J 2 270-16 du 10 septembre 2005.
De préférence, dans le cadre de la présente invention, la composition de l'étape a) comprend de 0,0001 à 50%, de préférence de 0,05 à 1 %, de préférence de 0,1 à 0,5%, en poids de colorant(s) par rapport au poids total de la composition. Cela permet avantageusement de contrôler la viscosité de la composition de l'étape a).
De préférence, la viscosité dynamique Brookfield de la composition de l'étape a), mesurée à 20°C est inférieure à 1000 mPa.s, de préférence inférieure à 100 mPa.s, notamment comprise entre environ I mPa.s et 1000 mPa.s, de préférence comprise entre environ 1 mPa.s et environ 100 mPa.s. Les inventeurs ont mis en avant que plus la composition de l'étape a) était visqueuse plus le pigment composite était lixiviable avec une perte du colorant, mettant en évidence une association moins bonne, voire une entre le pigment luminescent et le colorant à des viscosités supérieures à 1000 mPa.s.
De préférence, la composition de l'étape a) est une composition aqueuse de colorant.
De préférence, dans l'étape b), le pigment luminescent est tel que défini plus haut. De préférence, la quantité de colorant est choisie de manière à ce que la perte de luminescence du pigment luminescent coloré final par rapport au pigment luminescent seul ne soit pas supérieure à 10% (perte mesurée selon la NF X 08-050-1 et DIN 67510- 1 ). De préférence, à l'étape b), le mélange obtenu comprend de 1 à 90 %, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 25 à 35%, en poids de pigment luminescent par rapport au poids total du mélange.
Des additifs complémentaires, par exemple des raviveurs de couleur ou des antioxydants, peuvent être ajoutés lors de l'étape b), notamment dans des teneurs de 0,1 % à 5% en poids par rapport au poids du mélange obtenu à l'étape b). Les raviveurs de couleur peuvent notamment être choisis parmi les acides gras. Les antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les dérivés phénoliques, les aminés secondaires aromatiques, les quinones, les aminés de type HALS (Hindered Aminé Light Stabilizers).
De façon avantageuse, le mélange de l'étape b) se fait pendant 30 secondes à 1 heure, de préférence pendant 1 à 10 min. L'agitation, lors de l'étape b), doit, de préférence, ne pas être cisaillante afin de ne pas modifier la taille des pigments luminescents et des colorants. Une agitation supérieure à 10 minutes peut engendrer un risque de cassage du pigment luminescent et un risque d'agglomération. Une agitation inférieure à 1 minute peut engendrer une moins bonne association entre le pigment luminescent et le colorant et donc une possible lixiviation du pigment composite obtenu.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, lors de cette étape b) le colorant vient s'associer au pigment luminescent pour former le pigment luminescent coloré. Afin d'améliorer l'association entre le colorant et le pigment luminescent, l'étape b) peut être mise en œuvre en présence d'un liant. Parmi les liants on peut notamment citer les latex, les résines époxy, les résines polyuréthane. De façon avantageuse, le pigment composite de l'invention peut ne pas comprendre de liant permettant de fixer entre eux le pigment luminescent et le colorant. De façon avantageuse, le pigment composite de l'invention ne comprend pas de couche de silice. L'étape de séchage c) peut être effectuée à température ambiante (environ 20 à 25°C), cependant la température doit être contrôlée afin de ne pas dégrader les pigments luminescents et les colorants. L'homme du métier, au vu des pigments luminescents et des colorants mis en œuvre, est à même de déterminer la température limite de séchage. De préférence, la température de séchage est inférieure à 400°C.
Le séchage peut être effectué par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment par séchage statique (par exemple séchage en couche mince fixe), atomiseur, lit fluidisé...
De préférence, l'étape de séchage peut être effectuée sous un flux gazeux, par exemple flux d'air, d'azote ....
L'étape de séchage c) peut également être menée sous vide. De façon avantageuse, cela permet de réduire le temps de séchage.
Le procédé selon la présente invention peut comprendre avant l'étape c), une étape b') de décantation du mélange obtenu à l'étape b) et de séparation :
- d'une phase solide comprenant le pigment composite selon l'invention qui est ensuite séché à l'étape c) et ;
- d'une phase liquide comprenant le colorant qui n'a pas été associé au pigment luminescent et qui peut être réutilisé dans le procédé de l'invention comme composition de l'étape a).
Le procédé de préparation du pigment luminescent coloré selon la présente invention peut également comprendre une étape b"), avant ou après l'étape c), et le cas échéant avant ou après l'étape b'), de dépôt d'un revêtement sur la surface du pigment luminescent coloré. Cette étape, qui de façon avantageuse permet de protéger le pigment luminescent coloré, notamment vis-à-vis de l'eau, peut être réalisée à chaud ou à froid, notamment jusqu'à une température de 400°C, par toute méthode connue de l'homme du métier comme la pulvérisation ou la trempe dans un bain. Le revêtement pourra être choisi par l'homme du métier en fonction de l'application et du matériau final visés. Le revêtement peut notamment être un revêtement polymérique (choisi notamment parmi les polyuréthanes, les résines époxy, les polymères acrylique, les polyamides, les polyesters, les résines silicone, les polyalkylènes ou les polymères fluorés) ou une cire (choisie notamment parmi les cires d'origine naturelle comme la cire de carnauba ou parmi les cires synthétiques comme les paraffines). Dans ce cas, il est possible de revêtir le pigment luminescent composite coloré de l'invention par mélange de ce pigment dans une composition comprenant le polymère ou la résine ou un monomère susceptible de polymériser pour former le polymère souhaité. Ainsi, si la composition de polymère, de monomère ou de résine est une composition de même type que la composition de l'étape a) alors l'étape b") peut être réalisée avant l'étape b') et avant l'étape c). L'invention concerne également le pigment luminescent coloré susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
Le pigment luminescent coloré de la présente invention peut être introduit dans une matrice, de préférence transparente.
La présente invention concerne donc une composition luminescente (C) comprenant une matrice transparente et un pigment composite luminescent selon l'invention.
De préférence, la matrice transparente est notamment compatible avec le pH alcalin des compositions de liant hydraulique, et est de préférence choisie parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyuréthane (PU), les copolymères styrène acrylonitrile (SAN) et leurs dérivés comme l'ABS (acrylonitrile / butadiène /styrène) ou du verre.
La composition luminescente (C) peut être une composition liquide ou bien une composition solide à température ambiante (environ 20 à 25°C), c'est-à-dire que la matrice transparente qu'elle contient est soit une matrice transparente liquide à température ambiante soit une matrice transparente solide à température ambiante.
De façon avantageuse, la composition luminescente (C) est une composition solide, la matrice transparente solide permettant notamment d'assurer la durabilité et d'éviter la dégradation, notamment par contact avec l'eau, du pigment composite luminescent coloré.
La composition luminescente (C) peut être obtenue par dispersion du pigment luminescent coloré obtenu à l'étape c) dans une solution de matrice transparente liquide ou dans une matrice transparente liquide susceptible de générer la matrice transparente solide, notamment par solidification, réticulation ou polymérisation.
Lorsque la composition luminescente (C) est solide, elle peut être moulée, par exemple le moule peut être rempli par une presse à injection, ou bien mise en forme par extrusion. Des techniques de rotomoulage peuvent également être mises en œuvre.
Par solution susceptible de générer la matrice transparente on entend la matrice transparente à l'état fondu (qui peut donc générer la matrice transparente par solidification), ou une solution comprenant des monomères susceptibles de générer la matrice transparente par polymérisation, ou encore une solution comprenant un prépolymère susceptible de générer la matrice transparente par réticulation.
De préférence, la solution susceptible de former la matrice transparente est une solution de polymère fondu ou de verre fondu, de préférence de polymère fondu. De façon avantageuse, cela permet, du fait de la viscosité importante du polymère fondu, d'éviter la décantation du pigment composite selon l'invention et donc l'obtention de compositions homogènes.
La composition luminescente selon l'invention comprend de 0,001 % à 99,999% en poids de pigment composite luminescent et 99,999% à 0,001 % en poids de matrice transparente. De préférence, la composition luminescente comprend entre 0,5% et 60% en poids de pigment composite luminescent et 99,5% et 40% de matrice transparente, et de préférence entre 5% et 50% de pigment composite luminescent et 95% et 50% en poids de matrice transparente.
La composition luminescente (C) solide obtenue peut être broyée pour former des granulats. Le broyage peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier selon la taille des granulats souhaités. L'invention concerne donc également un granulat comprenant une matrice transparente et un pigment composite selon l'invention. De préférence, les granulats présentent une taille de particule moyenne comprise entre environ 0,1 et 125 mm (taille mesurée selon les normes ISO 13320:2009 ou NF EN 933-1 de mai 2012). La taille de particule moyenne correspond au diamètre moyen des particules.
De façon particulièrement préféré, la matrice transparente est le PMMA et la solution susceptible de former la matrice transparente est une solution de PMMA fondu. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de PMMA fondu et de pigment composite selon l'invention est versé dans un moule notamment à l'aide d'une presse à injection. De préférence, après démoulage, la composition (C) obtenue est broyée pour obtenir des granulats de taille souhaitée.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de la composition (C) de l'invention ou d'un granulat de l'invention comprend les étapes de :
1 ) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l'invention ;
2) disperser le pigment composite luminescent coloré dans une solution susceptible de former la matrice transparente ;
3) optionnellement mise en forme de la dispersion obtenue à l'étape 2), notamment dans un moule ;
4) optionnellement solidification du mélange obtenu à l'étape 2) ou 3) ;
5) optionnellement broyage de la composition obtenue à l'étape 4) pour obtenir des granulats.
Le procédé peut comprendre une étape de préparation du pigment composite luminescent coloré selon l'invention avant l'étape 1 ), notamment le procédé de préparation décrit ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l'invention concerne un procédé de préparation d'un granulat selon l'invention dans lequel la matrice transparente est le PMMA, comprenant les étapes de :
1 ) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l'invention ;
2) disperser le pigment composite dans une solution de PMMA fondue ;
3) mise en forme de la dispersion obtenue à l'étape 2) dans un moule notamment à l'aide d'une presse à injection ou par rotomoulage;
4) solidification du mélange obtenu à l'étape 3);
5) broyage de la composition obtenue à l'étape 4).
Le procédé peut comprendre une étape de préparation du pigment composite luminescent coloré selon l'invention avant l'étape 1 ), notamment le procédé de préparation décrit ci-dessus.
De façon avantageuse, la composition (C) selon l'invention, ou le granulat selon l'invention, peut également comprendre des additifs, notamment des additifs de type ignifugeant ; des additifs améliorateur de dureté, par exemple du quartz.
Ces additifs sont de préférence ajoutés lors de la préparation de la composition luminescente (C) ou du granulat, notamment dans la dispersion comprenant le pigment composite de l'invention et la solution susceptible de former la matrice transparente.
Le pigment composite luminescent coloré et la composition luminescente (C) selon la présente invention, éventuellement sous forme de granulat, peuvent être utilisés pour colorer des matériaux tels que les compositions de liant hydraulique (plâtre, béton, mortier, chape), les plastiques, les crépis, les enduits, les vernis et peintures, les encres, les papiers et cartons, les compositions cosmétiques, les textiles, les verres, les émaux, les céramiques, les colles de carrelages, les joints de carrelages... La coloration avec le pigment luminescent coloré de l'invention, la composition (C) de l'invention ou le granulat de l'invention peut être faite aussi bien dans la masse qu'en surface du matériau à colorer. Dans le cas d'une application en surface, le pigment composite, selon l'invention peut être mis en œuvre :
- dans un mélange bi-composant comprenant d'une part le pigment composite, la composition (C) ou le granulat et d'autre part un liant, le mélange des deux composants se faisant juste avant l'application
- dans un mélange monocomposant comprenant le pigment composite, la composition (C) ou le granulat dispersé dans un liant, notamment de type acrylique, époxy, styrène-acrylique, silicate, polyuréthane, ...
L'application en surface peut se faire par pulvérisation, par dépôt par exemple au rouleau ou à l'aide d'une brosse, par coulage, par saupoudrage (notamment saupoudrage du pigment composite à la surface du matériau). Lorsque la composition (C) est liquide, elle peut être appliquée par pulvérisation, par dépôt par exemple au rouleau ou par dépôt à la surface du matériau puis réticulation ou polymérisation pour former un revêtement solide. De manière avantageuse, pour une application en surface, le pigment composite peut être dispersé dans une solution d'un monomère susceptible de polymériser après dépôt sur la surface du matériau.
Pour ce qui concerne la composition (C) ou le granulat, l'application en surface peut se faire par exemple par cloutage (insertion d'une composition (C) ou de granulat à la surface du matériau avant prise) ...
L'invention concerne également un matériau comprenant le pigment composite luminescent coloré ou la composition luminescente (C) ou le granulat, selon l'invention.
De préférence, le matériau est choisi parmi les compositions de liant hydraulique (plâtre, béton, mortier, chape), les plastiques, les vernis et peintures, les crépis, les enduits, les encres, les papiers et cartons, les compositions cosmétiques, les textiles, les verres, les colles de carrelages, les joints de carrelages...
De préférence, la mise en œuvre du pigment composite selon l'invention, de la composition (C) selon l'invention ou des granulats selon l'invention permet d'obtenir des matériaux de couleur homogène avec un bon contrôle de la couleur à la lumière et en luminosité réduite ou en l'absence de luminosité tout en réduisant la quantité nécessaire de colorant par rapport aux techniques habituelles.
La présente invention concerne également un revêtement comprenant le pigment composite luminescent coloré ou la composition (C) ou le granulat selon la présente invention. Les revêtements peuvent par exemple être des revêtements organiques, par exemple vernis acrylique, ou des revêtements inorganiques, par exemple peinture silicate. Les revêtements peuvent également être obtenus par un procédé sol/gel.
De manière particulièrement préférée, la présente invention concerne l'utilisation de pigments composites selon l'invention et/ou de granulats selon l'invention pour la coloration de compositions de liant hydrauliques, notamment pour la coloration de béton.
On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique peut comprendre ou consister en un ciment selon la norme EN 197-1 et notamment un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2012). Le ciment peut donc en particulier comprendre des additions minérales.
On entend par le terme « composition à base de liant hydraulique » une composition comprenant un liant hydraulique. Il peut s'agir d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, qui correspond alors à une « composition de liant hydraulique », ou bien d'une composition à base de liant hydraulique durcie, comme un béton.
Le liant hydraulique peut aussi être un liant hydraulique à base de sulfate de calcium. Par l'expression « liants hydrauliques à base de sulfate de calcium », on entend selon l'invention les liants hydrauliques à base de sulfate de calcium partiellement anhydre ou totalement anhydre. Cela comprend notamment :
- Gypse ou sulfate de calcium hydraté : CaS04.2(H20) ;
- Sulfate de calcium semihydrate ou sulfate de calcium hémihydraté ou sulfate de calcium partiellement anhydre: CaSO4.0.5H2O ;
- Sulfate de calcium anhydre ou anhydrite ou sulfate de calcium totalement anhydre : CaS04.
On entend par le terme « fraîche » qualifier de telles compositions à base de liant hydraulique lorsqu'elles ont été gâchées avec de l'eau, mais n'ont pas encore durci. Elles sont alors suffisamment malléables pour remplir le moule ou des coffrages.
On entend par le terme « durci » qualifier de telles compositions à base de liant hydraulique lorsqu'elles ont durci.
Par le terme « prise » on entend le passage à l'état solide par réaction d'hydratation du liant.
Par le terme « béton », on entend un mélange de liants hydrauliques, de granulats, de sables, d'eau, éventuellement d'additifs, et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » comprend également les mortiers et les chapes. L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D'autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s'agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513, et des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (2012).
Par le terme « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l'une des six familles suivantes: fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545 de septembre 201 1 ). Les granulats les plus utilisés sont les suivants: les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm), les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm. Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l'invention. Les fillers peuvent notamment être d'origine calcaire, siliceux ou dolomitique. La présente invention concerne également des compositions de liant hydraulique, de préférence béton, comprenant le pigment composite luminescent coloré de l'invention et/ou les granulats de l'invention.
Lorsque le pigment composite luminescent coloré est utilisé, il peut être introduit dans la masse de la composition hydraulique, notamment béton, ou en surface de la composition hydraulique. Pour une introduction dans la masse, le pigment composite selon l'invention peut être ajouté en pré-mélange avec les granulats standard et introduit au malaxage ou bien directement introduit, de manière individuelle au moment du malaxage. Les quantités de pigment composite mises en œuvre dépendent de la couleur et notamment de l'intensité qui est souhaité. De manière générale elles correspondent aux quantités généralement mises en œuvre pour les colorants classiques, c'est-à-dire entre 1 et 10% en masse du liant hydraulique. Pour une application de surface, le pigment composite de l'invention peut être saupoudré à la surface de la composition de liant hydraulique avant prise ou appliqué, avant ou après prise dispersé dans une composition de type peinture, vernis. Lorsque les granulats selon l'invention sont mis en œuvre, ils peuvent être utilisés en remplacement de tout ou partie des granulats typiquement utilisés dans les compositions hydrauliques notamment de type béton ou en complément des granulats typiquement utilisés. Les granulats peuvent également être insérés à la surface du béton avant prise.
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide de figures et d'exemples non limitatifs.
La figure 1 représente le volume de particules en % en fonction de la taille de particules en μηι et fournit la distribution de taille de particules mesurée par granulométrie laser (Mastersizer 2000) (exemple 7).
La figure 2 représente la courbe granulométrique des granulats selon les normes NF EN 933-1 et NF EN 933-2 (exemple 8). Exemple 1
3 g de colorant Ocre Jaune (de la marque Le Colorant Universel) sont dispersés à 20°C sous agitation dans 2 litres d'eau adoucie.
On place ensuite les 2 litres de suspension de colorant dans un malaxeur de type pétrin. On y verse 1 kg de pigment luminescent Reaiglow PYG 6LLL émettant dans le jaune/vert (SrAI204 dopé Eu et Dy, granulométrie 400 μηι) et on malaxe pendant 3 minutes.
Après arrêt de l'agitation, le mélange décante rapidement et le décantât est étalé sur des clayettes sur une épaisseur de 2 à 3 cm. La clayette est ensuite placée pendant 4 h dans une chambre à étuver à 50°C sous courant d'air chaud. Le pigment se présente alors sous la forme d'une poudre fluide qu'il n'est pas nécessaire de broyer. A la lumière du jour, le pigment présente la couleur beige du colorant. A l'obscurité, il émet une lumière jaune/vert identique à celle du pigment luminescent.
Le pigment coloré est disponible pour être incorporé dans des matériaux tels que par exemple des matériaux cimentaires (mortier, béton, chape,...) ou des matériaux plastiques (PMMA,...), qui après broyage à la taille souhaitée, peuvent être utilisés comme granulats dans des bétons. Exemples 2 et 3 : importance d'avoir un pigment luminescent non traité
Deux pigments luminescents A et B composés d'aluminate de strontium (couleur jaune à la lumière du jour, émettant dans le bleu dans l'obscurité, granulométrie 350 μηι) sont utilisés. Ils ne diffèrent que par le fait que A est non traité alors que B a été traité par une cire polyéthylène pour lui apporter une meilleure résistance à l'eau et à l'humidité.
Les pigments colorés 2 et 3 sont préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir des compositions décrites dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000020_0001
La teneur en pigment de la pâte est de 60% en poids.
Après séchage selon la même procédure que dans l'exemple 1 , le pigment coloré de l'exemple 2 se présente sous forme d'une poudre homogène de couleur bleue à la lumière du jour et émettant dans le bleu de nuit. En revanche, le pigment coloré de l'exemple 3 n'est pas homogène, de coloration globalement moins intense, avec la présence d'agglomérats bleu foncé. Cette inhomogénéité est aussi sensible lorsqu'on regarde la lumière émise dans l'obscurité par l'échantillon 3.
Par ailleurs, on place sous agitation dans 1 litre d'eau de ville 5 g de chacun de ces 2 pigments. Après 5 min environ, l'agitation est arrêtée. Le pigment 2 décante en laissant l'eau transparente. Le pigment de l'exemple 3 décante et laisse l'eau colorée en bleu, ce qui indique que le pigment luminescent coloré de l'exemple 3 serait très sensible à des problèmes de lixiviation, ce qui est nuisible en termes de durabilité. La comparaison de ces 2 exemples montre l'importance d'avoir un pigment luminescent non traité pour pouvoir réaliser une coloration efficace.
Exemple 4 : Importance de la granulométrie
Des pigments luminescents non traités de même composition chimique que celui de l'exemple 2 et de granulométries variables sont utilisés. Ils sont mélangés avec la même pâte pigmentaire bleue et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 2.
La rémanence de la luminosité est mesurée selon la norme DIN 67510-1 :2009. Les intensités à 10 et 60 min, ainsi que les temps d'extinction (moment où l'intensité passe sous la barre des 0,3 mcd/m2). Ces données ont été mesurées pour les pigments luminescents avant coloration et estimées pour le pigment luminescent coloré. L'unité cd est le candela qui est l'unité de mesure de l'intensité lumineuse.
Figure imgf000021_0001
Il ressort de ces mesures que nous avons intérêt à utiliser des pigments de gros diamètres, typiquement d'au moins 30 μηι. En effet, pour des pigments plus fins, la rémanence dure moins d'une heure, ce qui est très court, notamment pour les applications visées par la présente invention.
Exemple 5 : Mesure de photoluminescence
Cette mesure est effectuée selon les normes NF X 08-050-1 et DIN 67510-1
L'objectif est de mesurer la luminance lumineuse (mcd/m2) restitué par une composition (C) selon l'invention après exposition sous un éclairement produit par un arc au Xénon. L'échantillon est un matériau constitué de 30 parts de pigment luminescent composite selon l'invention et 100 parts de PMMA.
Les luminances lumineuses restituées au bout de 10, 60, 90, 480 et 900 mn après l'arrêt de la source sont données dans le tableau suivant :
Restitution à Restitution à Restitution à Restitution à
Restitution à 90
10 min 60 min 480 min 900 min
min (mcd/m2)
(mcd/m2) (mcd/m2) (mcd/m2) (mcd/m2)
103,7±0,1 20,2±0,1 13,2±0,1 1 ,710,1 0.6±0,1 La luminance maximale réémise par l'échantillon après 5 mn d'éclairement sous 1000 lux est d'environ 868 mcd/m2. Au vu de la restitution à 60 min, cela place le matériau dans la Classe A de la norme NF X 08-050-1 .
Les résultats montrent donc une rémanence importante des pigments composites de l'invention.
Exemple 6 : Caractérisation de performance sur mortier
Les résistances en flexion et compression selon NF EN 196-1 et le temps de prise (TP) selon NF EN 480-2 d'une une composition de mortier dans lequel 30% du sable AFNOR a été substitué par un granulat luminescent de taille 0/2 (diamètre moyen compris entre 0 et 2 mm) selon l'invention. Le sable AFNOR est un sable normalisé de granulométrie comprise entre 0 et 2 mm (déterminée par tamisage est conforme aux exigences de la norme EN 1 96-1 (2006) et de la norme ISO 679 (2009) . Composition mortier (avec sable afnor substitué à 30% en poids par une matière luminescente 0/2)
Figure imgf000022_0001
Les temps de début de prise (DP), fin de prise (FP) et le temps total de prise (TP) sont regroupés dans le tableau ci-dessous
Temps (mn)
DP 195
FP 380
TP 185
Ces résultats montrent que le remplacement d'une partie des granulats typiques par des granulats selon l'invention ne retarde pas la prise de la composition hydraulique.
Les résultats des résistances en compression et en flexion sont indiqués dans les tableaux ci-dessous.
Échéance Résistance en Compression (Mpa)
24h 17
7 jours 37
28 jours 48 Échéance Résistance en Flexion (Mpa)
24h 4
7 jours 6
28 jours 7
Ces résultats montrent que le remplacement d'une partie des granulats typiques par des granulats selon l'invention n'a pas d'influence néfaste sur les résistances des compositions de mortier obtenues.
Exemple 7 : Caractérisation de la qranulométrie de pigment luminescent
La granulométrie d'un pigment luminescent obtenu selon l'exemple 1 a été déterminée par granulométrie laser (Mastersizer 2000).
La figure 1 représente la distribution de taille des particules en volume.
Ordonnée : Volume (%)
Abscisse : Taille (μηι)
La poudre luminescente présente le profil suivant fourni à la figure 1 selon une distribution en volume:
Ο10 : 14,6 μΓΤΐ
D50 : 50,5 μηι
D90 : 105,6 μηι
Exemple 8: Caractérisation de la qranulométrie des granulats luminescents
La granulométrie des granulats de taille 6/10 comprenant 20 parts de pigment luminescent et 100 parts de PMMA a été déterminée selon les normes NF EN 933-1 et NF EN 933-2 et est fournie en figure 2.
La figure 2 est une courbe granulométrique représentant le pourcentage en passant cumulé en poids en fonction du tamis (mm).

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant et présentant une taille moyenne de particule comprise entre environ 50 et environ 2000 μηι, la couleur du pigment luminescent et du colorant étant différente.
2. - Pigment selon la revendication 1 , dans lequel la taille moyenne des particules de pigment luminescent est comprise entre environ 50 et environ 2000 μηι, de préférence entre environ 60 et environ 2000 μηι, de préférence entre environ 60 et environ 500 μηι, par exemple entre environ 75 et environ 200 μηι.
3. - Pigment selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le colorant présente une taille de particule de 0,1 à 10 μηι.
4. - Procédé de préparation d'un pigment composite luminescent coloré comprenant les étapes de :
a) fournir une composition d'un ou plusieurs colorant(s) tel que défini dans les revendications 1 à 3 dans un fluide ;
b) mélanger à la composition de l'étape a) au moins un pigment luminescent tel que défini dans les revendications 1 à 2; et
c) sécher le mélange obtenu à l'étape b).
5. - Procédé selon la revendication 4 comprenant une étape b"), avant ou après l'étape c), de dépôt d'un revêtement sur le mélange obtenu à l'étape c).
6. - Pigment composite luminescent coloré susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 4 ou 5.
7.- Composition luminescente colorée comprenant une matrice transparente et au moins un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6.
8.- Granulat comprenant une matrice transparente et au moins un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6.
9. - Composition ou granulat selon les revendications 7 ou 8, où la matrice transparente est choisie parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyuréthane (PU), les copolymères styrène acrylonitrile (SAN) et leurs dérivés comme l'ABS (acrylonitrile / butadiène /styrène) ou du verre.
10. - Granulat selon la revendication 9 pour lequel la matrice transparente est le PMMA.
1 1 . - Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 7 ou 9 ou d'un granulat selon l'une des revendications 8 à 10, comprenant les étapes de :
1 ) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 ;
2) dispersion du pigment composite dans un liquide susceptible de former la matrice transparente ;
3) optionnellement mise en forme de la dispersion obtenue à l'étape 2), notamment dans un moule ;
4) optionnellement solidification du mélange obtenu à l'étape 2) ou 3) ;
5) optionnellement broyage de la composition obtenue à l'étape 4) pour obtenir des granulats.
12.- Procédé de préparation selon la revendication 1 1 , comprenant l'étape 3) de mise en forme de la dispersion obtenue à l'étape 2), notamment dans un moule.
13. - Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 de préparation d'un granulat selon la revendication 10, comprenant les étapes de :
1 ) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 ;
2) dispersion du pigment composite dans une solution de PMMA fondue ;
3) mise en forme de la dispersion obtenue à l'étape 2) dans un moule notamment à l'aide d'une presse à injection ou par rotomoulage;
4) solidification du mélange obtenu à l'étape 3);
5) broyage de la composition obtenue à l'étape 4).
14. - Utilisation du pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou d'une composition luminescente colorée selon l'une des revendications 7 ou 9, ou d'un granulat selon l'une des revendications 8 à 10 dans les compositions de liant hydraulique, les plastiques, les vernis et peintures, les crépis, les enduits, les encres, les papiers et cartons, les compositions cosmétiques, les verres, les céramique, les émaux, les textiles, les colles carrelages, les joints carrelages.
15. - Matériau comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou une composition luminescente colorée selon l'une des revendications 7 ou 9, ou un granulat selon l'une des revendications 8 à 10, le matériau étant de préférence une composition de liant hydraulique, un plastique, un vernis, une peinture, un crépis, un enduit, une encre, du papier, du carton, une composition cosmétique, un verre, une céramique, un émail, un textile, les colles carrelages, les joints carrelages.
16. - Revêtement comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou une composition luminescente colorée selon l'une des revendications 7 ou 9, ou un granulat selon l'une des revendications 8 à 10.
17. - Composition de liant hydraulique, de préférence béton, comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou un granulat selon l'une des revendications 8 à 10.
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