WO2017057486A1 - 電極材料、電池、及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置 - Google Patents

電極材料、電池、及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode material, a battery, a capacitor manufacturing method, and an electrode material manufacturing apparatus.
  • a process in which an alkali metal is previously doped into an electrode active material is employed for various purposes.
  • a process in which an alkali metal is previously doped into an electrode active material is employed for various purposes.
  • lithium pre-doping is performed for the purpose of lowering the negative electrode potential and increasing the energy density.
  • a method of pre-doping the negative electrode active material in the cell using a current collector having a through hole has become the mainstream (see, for example, Patent Document 1).
  • pre-doping is performed for the purpose of reducing the irreversible capacity of the negative electrode.
  • a method of pre-doping the negative electrode active material before assembling the battery is employed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • a method of pre-doping sodium into the negative electrode before assembling the power storage device is employed (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 a fibrous carbon material used as a negative electrode is brought into contact with n-butyllithium in a non-aqueous solvent in order to suppress decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode during the initial charging of the secondary battery. It has been proposed to store lithium ions in the fibrous carbon material.
  • Patent Document 6 as a method of pre-doping lithium ions in a short time, uniformly and easily, a lithium-dopeable material and lithium metal are kneaded and mixed with a ball in the presence of a solvent. A method of pre-doping by utilizing the collision and friction of the above has been proposed.
  • the active material and lithium metal are made to collide by stirring or kneading the mixture of an active material and lithium metal in a specific solvent. A method is disclosed.
  • Patent Documents 6 and 7 have an advantage that pre-doping progresses uniformly because an insulating binder or the like is not used.
  • One aspect of the present disclosure provides a method for manufacturing an electrode material, a method for manufacturing a battery and a capacitor, and a device for manufacturing an electrode material, which can safely manufacture a high-quality electrode material predoped with an alkali metal at a low cost. Preferably it is provided.
  • One embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing an electrode material including a pressing step in which an amorphous aggregate including at least an active material is statically pressed in the presence of an alkali metal source and a solvent. is there. According to the electrode material manufacturing method that is one embodiment of the present disclosure, a high-quality electrode material can be manufactured at low cost.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a battery including at least one selected from a negative electrode and a positive electrode, and at least one selected from a negative electrode and a positive electrode using the electrode material manufactured by the method for manufacturing an electrode material.
  • a battery manufacturing method for manufacturing the battery According to the battery manufacturing method which is another aspect of the present disclosure, a high-performance battery can be manufactured at low cost.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a capacitor including at least one selected from a negative electrode and a positive electrode, and at least one selected from a negative electrode and a positive electrode using the electrode material manufactured by the method for manufacturing an electrode material.
  • This is a method of manufacturing a capacitor for manufacturing a capacitor.
  • a high-performance capacitor can be manufactured at low cost.
  • Another aspect of the present disclosure includes: (A) a container containing an amorphous aggregate containing an alkali metal source, a solvent, and at least an active material; and (B) an electrode including a pressurizing unit that pressurizes the aggregate. It is a material manufacturing device. If the manufacturing apparatus of the electrode material which is another aspect of this indication is used, the manufacturing method of the said electrode material can be implemented easily.
  • FIG. 1A to FIG. 1F are explanatory views showing steps in the method for manufacturing an electrode material, respectively.
  • 2A to 2E are explanatory diagrams showing steps in the method for manufacturing an electrode material, respectively. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material. 4 is a side sectional view showing the shape of a pressing unit 9.
  • FIG. 7A to 7C are side sectional views showing the shape of the pressing unit, respectively. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material. It is explanatory drawing showing the manufacturing method of an electrode material.
  • FIG. 11A is a cross-sectional view illustrating the configuration of an aggregate, a stainless steel container, a lithium metal piece, and the like
  • FIG. 11B is an explanatory diagram illustrating a state in which the stainless steel container is accommodated in a polypropylene container and an electrolytic solution is introduced. It is. It is explanatory drawing showing the structure of the apparatus which performs continuous dope.
  • FIG. 13A to FIG. 13D are explanatory views showing steps in the method for manufacturing an electrode material, respectively.
  • a method for producing an electrode material according to the present disclosure includes a pressurization step in which an amorphous aggregate containing at least an active material is statically pressurized in the presence of an alkali metal source and a solvent.
  • the presence of the alkali metal supply source includes the case where the alkali metal supply source exists other than the aggregate, the case where the alkali metal supply source exists within the aggregate, and the alkali metal supply source is the aggregate. In addition to the case where it exists other than, it also includes the case where it exists in the aggregate.
  • alkali metal in the alkali metal supply source examples include lithium and sodium.
  • the form of the alkali metal supply source is not particularly limited, and for example, an alkali metal plate, an alkali metal alloy plate, or the like can be used as the alkali metal supply source.
  • the alkali metal supply source may be disposed on the conductive substrate.
  • the conductive substrate may be porous. Examples of the material of the conductive substrate include copper, stainless steel, nickel, and the like.
  • the form of the alkali metal supply source is in the form of particles (for example, alkali metal particles or alkali metal alloy particles), foil, alkali metal pieces, or alkali metal alloy pieces (hereinafter referred to as particles or the like). May be.
  • the alkali metal supply source in the form of particles or the like can be a part of an amorphous aggregate containing at least an active material.
  • the alkali metal supply source having a particle shape or the like is fragmented or atomized.
  • the thickness is preferably within the range of 10 to 500 ⁇ m, and when a particulate alkali metal source is used, the average particle size is within the range of 10 to 500 ⁇ m. preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has alkali metal ion conductivity, but an organic solvent is preferable, and an aprotic organic solvent is particularly preferable.
  • the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. It is done.
  • the organic solvent may consist of a single component or a mixed solvent containing two or more components.
  • an alkali metal salt is dissolved in the solvent.
  • the alkali metal salt include a lithium salt or a sodium salt.
  • the anion moiety constituting the alkali metal salt include phosphorus anions having a fluoro group such as PF 6 ⁇ , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ⁇ , PF 3 (CF 3 ) 3 ⁇ , and the like; BF 4 ⁇ , Boron anions having a fluoro group or a cyano group such as BF 2 (CF) 2 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , B (CN) 4 —, etc .; N (FSO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 -, N (C 2 F 5 SO 2) 2 - sulfonyl imide anion having a fluoro group such as; CF 3 SO 3 - is an organic sulfonate anion having a fluoro group and the like.
  • the concentration of alkali metal ions (alkali metal salt) in a solution in which the alkali metal salt is dissolved is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.5 to 1. It is within the range of 5 mol / L. When it is within this range, doping of the alkali metal to the active material proceeds efficiently.
  • additives such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, diethyl sulfone and the like are dissolved in the solvent. It may be.
  • the solvent may be stationary with respect to the aggregate or may flow constantly.
  • the solvent flow may pass through an aggregate (eg, an aggregate of powders).
  • the solvent may circulate in a closed system.
  • the solvent may be a part of an amorphous aggregate containing an active material.
  • the form of this aggregate may be, for example, a slurry or cake containing a solvent.
  • the presence of the alkali metal source and the solvent means that (1) the alkali metal derived from the alkali metal source and the active material contained in the aggregate are electrically connected, and (2) the solvent And the active material contained in the aggregate are in contact with each other, and (3) means that the alkali metal supply source and the solvent are in contact.
  • the assembly includes at least an active material.
  • the active material is not particularly limited as long as it is an electrode active material applicable to an electricity storage device using insertion / extraction of alkali metal ions, and may be a negative electrode active material or a positive electrode active material. May be.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • carbon materials such as graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, composite carbon material in which graphite particles are coated with a carbide of pitch or resin; lithium and alloys
  • metals or metalloids such as Si and Sn that can be formed, and materials containing these oxides.
  • Specific examples of the carbon material include carbon materials described in JP2013-258392A.
  • Specific examples of the metal or metalloid capable of being alloyed with lithium or a material containing these oxides include materials described in JP-A-2005-123175 and JP-A-2006-107795.
  • the positive electrode active material examples include transition metal oxides such as manganese oxide and vanadium oxide; sulfur-based active materials such as simple sulfur, metal sulfide, and disulfide; carbon materials such as polyacene organic semiconductor (PAS) and activated carbon Etc.
  • transition metal oxides such as manganese oxide and vanadium oxide
  • sulfur-based active materials such as simple sulfur, metal sulfide, and disulfide
  • carbon materials such as polyacene organic semiconductor (PAS) and activated carbon Etc.
  • PES polyacene organic semiconductor
  • alkali metals such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, sodium cobalt oxide, sodium nickel oxide, and sodium manganese oxide that are positive electrode active materials
  • the lithium deficiency of the transition metal composite oxide can be compensated.
  • Both the positive electrode active material and the negative electrode active material may be composed of a single material or a mixture of two or more materials.
  • the method for producing an electrode material according to the present disclosure is suitable when the negative electrode active material is doped with an alkali metal, and more particularly when the negative electrode active material is a carbon material or a material containing Si or an oxide thereof. .
  • an alkali metal dope (hereinafter also simply referred to as a dope) means that an alkali metal is occluded, intercalated, inserted, supported, or alloyed in various states such as metal, ion, and compound. It is a collective term for a state.
  • the irreversible capacity generally tends to increase. If the manufacturing method of the electrode of this indication is used, this problem can be controlled.
  • the aggregate may be a mixture containing other components in addition to the active material.
  • examples of other components include an alkali metal supply source, a solvent, and a conductive additive.
  • Examples of the conductive assistant include carbon black, vapor grown carbon fiber, metal powder other than alkali metal, and the like.
  • the dope rate can be increased by incorporating a conductive additive in the aggregate.
  • the active material is the carbon material
  • the content ratio of the active material in the aggregate is preferably 90% by mass or more with respect to all components except the alkali metal supply source and the solvent.
  • the active material is a material containing Si or an oxide thereof
  • the content ratio of the active material in the aggregate is preferably 50% by mass or more with respect to all components except the alkali metal supply source and the solvent.
  • assembly is 5 mass% or less normally with respect to an active material, Most preferably, it is 1 mass% or less, and it is most preferable that an aggregate does not contain a binder.
  • the form of the aggregate is indefinite.
  • An indefinite shape means that the shape of the entire assembly is variable.
  • the amorphous aggregate containing the active material is not formed into an electrode state.
  • the method for producing an electrode material of the present disclosure differs from the methods disclosed in Patent Documents 1 to 5 in that at least an amorphous aggregate containing an active material is used.
  • the irregular aggregate examples include powder (powder particles), slurry, cake, and the like.
  • the aggregate as a powder may be composed of active material particles, or may include particles of other components in addition to the active material particles.
  • the other component particles include particles of an alkali metal supply source and particles of the conductive auxiliary agent.
  • the statically pressurized state means a state in which an aggregate that has been left still (the process of mixing, stirring, etc. is not substantially performed) is being pressurized.
  • the statically pressurized state includes a case where the shape of the aggregate changes due to the pressurization (for example, the thickness of the aggregate decreases).
  • the case where pressure is applied while moving the entire body as a unit is also included.
  • the pressurization means applying a pressure larger than normal pressure.
  • the method of statically pressing the assembly in the pressing step can be selected as appropriate.
  • a method of statically pressing the assembly in the pressurizing step for example, as shown in FIGS. 1D, 2C, and 13C, the assembly 3 accommodated in the container 1 is moved to the inner surface of the container 1 by the pressing unit 9.
  • the method of pressurizing the aggregate 3 by pressing in the direction of 11 can be mentioned.
  • FIGS. 1D and 13D is an example in which the aggregate 3 is composed of active material particles and alkali metal supply source particles
  • the example shown in FIG. 2C is an aggregate 3 in which the active material particles are active material particles. It is an example consisting of only.
  • a method of pressing the assembly 3 with a pair of pressing units 9 and 17 sandwiching the assembly 3 is used as another method of statically pressing the assembly in the pressurizing step.
  • the position of the pressing unit 9 may be fixed and the assembly 3 may be pressed upward by the pressing unit 17, or the position of the pressing unit 17 may be fixed and the pressing unit 9 may be pressed.
  • the assembly 3 may be pressed downward, the assembly 3 may be pressed downward by the pressing unit 9, and the assembly 3 may be pressed upward by the pressing unit 17.
  • the form of the pressing unit is not particularly limited as long as it can press the aggregate, and can be, for example, a plate shape, a rod shape, a spherical shape, or the like.
  • the pressing unit preferably has a plurality of through holes. In the case of having a plurality of through holes, the solvent and alkali metal ions can be transmitted. Examples of the material constituting the pressing unit include metal, glass, resin, and nonwoven fabric.
  • the pressing unit preferably has irregularities on the surface in contact with the aggregate.
  • An example of the pressing unit having irregularities is a pressing unit 9 having a zigzag shape as viewed from the side, as shown in FIG.
  • the mountain-shaped convex portions 20 and the valley-shaped concave portions 21 are alternately formed on the surface 9 ⁇ / b> A in contact with the aggregate.
  • the pressing unit 9 shown in FIGS. 7A to 7C can be cited.
  • mountain-shaped convex portions and concave portions having a flat bottom are alternately formed.
  • convex portions and concave portions each having a smooth curved surface are alternately formed.
  • plate-like convex portions having a constant width are periodically formed, and a concave portion having a flat bottom is formed therebetween.
  • a method of pressurizing the aggregate with a solvent may be mentioned.
  • a specific method of pressurizing the aggregate with a solvent for example, as shown in FIGS. 8 to 10, there is a method of forming a flow of the solvent (for example, the electrolytic solution 13) passing through the aggregate 3. In this case, the pressure by the solvent is applied to the aggregate 3 from the upstream side in the flow of the solvent 13.
  • the upstream side of the assembly 3 may be pressurized or the downstream side of the solvent may be decompressed.
  • the solvent 13 may be circulated as shown in FIG.
  • the pressure in pressurization is preferably in the range of 0.001 to 20 MPa.
  • the lower limit of the pressure in the pressurization is more preferably 0.005 MPa or more, and further preferably 0.01 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure in pressurization is more preferably 10 MPa or less, and further preferably 5 MPa or less.
  • the pressure here means a gauge pressure.
  • the pressurization time can be appropriately set according to the type of active material, the amount of aggregate, the shape of the container and the pressing unit, the amount of alkali metal dope, and the like.
  • the pressurizing step it is necessary that the alkali metal supply source and the active material contained in the aggregate are in an electrically connected state.
  • the aggregate includes an active material and an alkali metal supply source, the alkali metal supply source and the active material are in direct contact with each other during the pressurization step, so that the two are electrically connected. Is in a state.
  • the container 1 that houses the assembly 3 is a conductor
  • the alkali metal supply source 15 is brought into contact with the container 1, and the gap between the alkali metal supply source and the active material is set. By short-circuiting the two, the two can be brought into an electrically connected state.
  • a part of the container for storing the assembly is used as a conductor, the alkali metal supply source and the active material are brought into contact with each other, and the alkali metal supply source and the active material are short-circuited, whereby both are electrically connected. Can be in a connected state.
  • the pressing unit 9 that presses the assembly is made of a conductor, an alkali metal supply source 15 is brought into contact with the pressing unit 9, and the alkali metal supply source and the active material are short-circuited. By making it, it can be set as the state which both connected electrically.
  • a container that accommodates the assembly is a conductor.
  • a solvent is introduced into this container.
  • the conductive substrate on which the alkali metal supply source is arranged is immersed in a solvent.
  • the alkali metal supply source and the active material are electrically connected.
  • doping with alkali metal proceeds by energization using a DC power source.
  • Examples of the material of the conductor include metals, and examples of the metal include gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, and stainless steel.
  • the metal is preferably copper, nickel, or stainless steel.
  • a method for introducing the solvent in the pressurizing step for example, a method in which a solvent and an active material are brought into contact before the start of pressurization on the aggregate, and a solvent and an active material after the start of pressurization on the aggregate are performed.
  • the former method is excellent in that the solvent easily penetrates the entire assembly.
  • the latter method is excellent in that the aggregate is difficult to diffuse. More specifically, the following method is preferable.
  • a method of producing an aggregate for example, slurry, cake, etc. containing an alkali metal source, a solvent and an active material, and pressurizing the produced aggregate.
  • an assembly for example, slurry, cake, etc. that contains a solvent and an active material and does not contain an alkali metal supply source is prepared, and the assembly and the alkali metal supply source are in electrical contact with each other. Pressurization method.
  • a method of contacting a metal source is contacting a metal source.
  • a method of bringing the solvent into contact with the assembly after the start of pressurization on the assembly including the alkali metal source A method in which the solvent is brought into contact with both the aggregate and the alkali metal source after initiation of pressurization on the aggregate that does not include the alkali metal source.
  • the magnitude of the pressure in the pressurizing step may be always constant or may be changed over time.
  • a mode in the case of changing the pressure with time for example, a mode in which the pressure is increased as time elapses, a mode in which the pressure is decreased as time elapses, or the pressure is increased or decreased periodically. An aspect etc. are mentioned.
  • the temperature of the solvent and the aggregate is preferably in the range of 20 to 100 ° C. When the temperature is within this range, safety is ensured, and alkali metal doping of the active material proceeds efficiently. As the temperature increases, the dope rate tends to increase. When it is desired to increase the dope rate, it is preferable to carry out the pressurizing step by setting the temperature of the solvent and aggregate to 30 ° C. or higher.
  • the environment in which the pressurizing step is performed is also preferably within the temperature range.
  • the aggregate is stirred at least in the presence of a solvent.
  • the pressurization step and stirring may be repeated again.
  • variation in the dope amount in the aggregate is reduced.
  • an alkali metal source may or may not be present in the solvent.
  • the stirring operation can be performed using, for example, a single-shaft stirrer, a twin-screw kneader, a magnetic stirrer, or an ultrasonic device.
  • the stirring time can be appropriately set according to the type of active material, the amount of aggregate and solvent, the amount of alkali metal dope, and the like.
  • Specific examples of the method for producing the electrode material of the present disclosure include the following methods A to K. (Method A) As shown in FIG. 1A, active material particles 5 and alkali metal source particles 7 are put into a container 1. The active material particles 5 and the alkali metal source particles 7 constitute an aggregate 3. The aggregate 3 is a powder and is indefinite.
  • the aggregate 3 is stirred to uniformly disperse the active material particles 5 and the alkali metal source particles 7 in the aggregate 3.
  • the assembly 3 is statically pressurized by pressing the assembly 3 toward the inner surface 11 of the container 1 by the pressing unit 9. At this time, the active material particles 5 and the alkali metal source particles 7 are in direct contact with each other.
  • the pressing unit 9 is a hard plate having a plurality of through holes.
  • an electrolytic solution 13 is introduced into the container 1.
  • the electrolytic solution 13 passes through the pressing unit 9 having a plurality of through holes and is also introduced below the pressing unit 9, comes into contact with the aggregate 3 and the particles 7 of the alkali metal supply source, and enters the active material particles 5.
  • Alkali metal dope begins.
  • the amorphous aggregate 3 including the active material particles 5 is statically pressurized.
  • the alkali metal supply source particles 7 disappear from the aggregate 3 as shown in FIG. 1E.
  • the pressing unit 9 is removed, and the assembly 3 is stirred in the presence of the electrolytic solution 13. At this time, the dope amount in the aggregate is made uniform.
  • the stirring method can be appropriately selected from known methods. For example, as shown in FIG. 1F, a method of rotating the stirring blade 16 in the electrolytic solution 13 can be used.
  • the electrolytic solution 13 may be brought into contact with at least a part of the aggregate 3 before the start of pressurization on the assembly 3, and in that case, the electrolytic solution 13 is added after the start of pressurization. It may be introduced.
  • the active material particles 5 and the alkali metal source particles 7 may be uniformly dispersed at a place other than the container 1 to form the aggregate 3, and then the aggregate 3 may be put into the container 1. .
  • Method B As shown in FIG. 2A, the assembly 3 is put into the container 1.
  • the aggregate 3 is a powder made of active material particles and has an indefinite shape.
  • the container 1 is a conductor made of metal.
  • the assembly 3 is statically pressurized by pressing the assembly 3 toward the inner surface 11 of the container 1 by the pressing unit 9.
  • the pressing unit 9 has a plurality of through holes and is a conductor made of metal.
  • the plate-like alkali metal supply source 15 is attached to the inside of the side surface of the container 1, and then the electrolytic solution 13 is introduced into the container 1.
  • the electrolytic solution 13 passes through the pressing unit 9 having a plurality of through holes and is also introduced below the pressing unit 9 to come into contact with the assembly 3. Further, the electrolytic solution 13 also comes into contact with an alkali metal supply source 15 attached on the inner side of the side surface of the container 1.
  • the alkali metal supply source 15 and the assembly 3 in the electrolytic solution 13 are short-circuited via the container 1 and the pressing unit 9, and alkali metal doping into the active material particles starts.
  • the amorphous aggregate 3 containing the active material particles is statically pressurized.
  • the alkali metal supply source 15 disappears as shown in FIG. 2D.
  • the pressing unit 9 is removed, and the assembly 3 is stirred in the presence of the electrolytic solution 13. At this time, the dope amount in the aggregate is made uniform.
  • the stirring method can be appropriately selected from known methods. For example, as shown in FIG. 2E, a method of rotating the stirring blade 16 in the electrolytic solution 13 can be used.
  • the electrolyte solution 13 is introduced into the container 1 to the extent that the entire assembly 3 is barely immersed before the pressurization to the assembly 3 is started. After the pressurization is started, the entire alkali metal supply source 15 is introduced. The electrolytic solution 13 may be additionally introduced to the extent that is immersed.
  • Method C Although basically the same as the method B, a plate-like alkali metal supply source 15 is attached to the upper surface of the pressing unit 9 as shown in FIG. In this case, the alkali metal supply source 15 and the assembly 3 in the electrolytic solution 13 are short-circuited via the pressing unit 9 and the container 1.
  • Method D Although basically the same as the method B, as shown in FIG.
  • the assembly 3 is pressurized by a pair of pressing units 9 and 17 that sandwich the assembly 3 from above and below.
  • Each of the pressing units 9 and 17 is a conductor made of metal having a plurality of through holes.
  • the plate-like alkali metal supply source 15 is attached to the bottom surface of the container 1. In this case, the alkali metal supply source 15 and the assembly 3 in the electrolytic solution 13 are electrically short-circuited via the container 1 and the pressing units 9 and 17.
  • Method E Basically, it is the same as the method B, but the plate-like alkali metal supply source 15 is immersed in the electrolytic solution 13 as shown in FIG.
  • the alkali metal supply source 15 is connected to the container 1 by a conductive wire 19.
  • An ammeter 22 is attached in the middle of the conducting wire 19. In this case, the alkali metal supply source 15 and the assembly 3 in the electrolytic solution 13 are electrically short-circuited via the conducting wire 19, the container 1, and the pressing unit 9.
  • the current value of the current flowing through the conductive wire 19 (hereinafter referred to as a short-circuit current) can be monitored by the ammeter 22. Based on the current value of the monitored short-circuit current, the amount of alkali metal doped into the active material can be controlled.
  • a cylindrical container 23 having a larger diameter on the upper side than the lower side, a filter housing 25, and a pipe 27 are prepared.
  • the container 23 includes an upper opening 29 and a lower opening 31, and the upper opening 29 has a larger diameter than the lower opening 31.
  • An inlet 33 of the filter housing 25 is connected to the lower opening 31.
  • the filter housing 25 accommodates a filter 35 that does not allow the assembly 3 to pass but allows the electrolyte 13 to pass therethrough.
  • a pipe 27 is connected to the outlet 37 of the filter housing 25.
  • the container 23, the filter housing 25, and the filter 35 are conductors made of metal.
  • the assembly 3 is put into the container 23 from the opening 29.
  • the aggregate 3 is a powder made of active material particles and has an indefinite shape. Since the aggregate 3 cannot pass through the filter 35, it remains in the container 23.
  • the surface above the assembly 3 is covered with a metal plate 39 having a plurality of through holes (hereinafter referred to as a porous metal plate 39).
  • the alkali metal supply source 15 is attached to the upper surface of the porous metal plate 39 so as to cover a part thereof.
  • the electrolytic solution 13 is continuously supplied from the opening 29 into the container 23. And the part above the porous metal plate 39 in the container 23 is pressurized, or the inside of the piping 27 is decompressed. Then, a flow is formed in which the electrolytic solution 13 supplied from the opening 29 sequentially passes through the porous metal plate 39, the aggregate 3, the filter 35, and the pipe 27. At this time, the alkali metal supply source 15 and the aggregate 3 are short-circuited via the porous metal plate 39, the filter housing 25, and the filter 35, and the doping of the alkali metal into the active material particles starts.
  • the alkali metal doping of the active material particles proceeds, and when a predetermined time elapses, the alkali metal supply source 15 disappears.
  • Method G Although basically the same as the method F, the alkali metal supply source 15 is placed on the upper surface of the filter 35 as shown in FIG. In the electrolytic solution 13, the alkali metal supply source 15 and the aggregate 3 are in direct contact with each other, so that alkali metal doping of the active material particles proceeds.
  • Method H Although basically the same as the method F, the downstream side of the pipe 27 is connected to the opening 29 of the container 23 as shown in FIG.
  • the alkali metal supply source holding unit 41 includes a casing 43 and a cylindrical alkali metal supply source 15 held inside the casing 43.
  • the electrolytic solution 13 flows through the inside holes while being in contact with the alkali metal supply source 15.
  • the container 23 and the housing 43 are conductors.
  • the housing 43 and the container 23 are electrically connected by a conducting wire 45. Therefore, the alkali metal supply source 15 and the assembly 3 in the electrolytic solution 13 are short-circuited via the housing 43, the conductive wire 45, and the container 23.
  • Method H the electrolytic solution 13 supplied to the container 23 and passed through the assembly 3 and the filter 35 returns to the container 23 via the pipe 27. That is, the electrolytic solution 13 circulates in a closed system.
  • a circulation pump can be used as a configuration for circulating the electrolysis solution 13.
  • Method I In the electrolytic solution, the particles of the alkali metal supply source and the active material particles are agitated to produce an aggregate having the form of a slurry or cake in which the alkali metal supply source particles and the active material particles are uniformly dispersed. The produced aggregate is repeatedly kneaded and allowed to stand in a pressure kneader, for example.
  • the amorphous aggregate containing the active material particles is statically pressurized in the presence of the particles of the alkali metal source and the electrolyte.
  • the alkali metal supply source and the aggregate are in direct contact with each other in the presence of the electrolytic solution, and the doping of the alkali metal into the active material particles proceeds.
  • Method J An electrolytic solution and active material particles are mixed to produce an aggregate having the form of a slurry or cake containing the electrolytic solution and active material particles.
  • an electrode material is produced from the assembly produced as described above.
  • the apparatus 61 includes a first belt conveyor unit 63, a second belt conveyor unit 65, and an assembly supply unit 67.
  • the first belt conveyor unit 63 includes rollers 69, 71, 73, 75, 77, and 79, and a first belt 81 made of rubber and wound around the rollers. Rollers 69,71,73,75,77,79 is rotated by a driving source (not shown), the first belt 81 is rotated in the d 1 direction shown in FIG. 12. Of the first belt 81, the upper part 81A on the upper side is horizontal.
  • the second belt conveyor unit 65 is located above the first belt conveyor unit 63.
  • the second conveyor belt unit 65 includes rollers 83, 85, 87 and a second belt 89 wound around them.
  • the second belt 89 has a two-layer structure of an inner layer 91 and an outer layer 93.
  • the inner layer 91 is made of rubber, and the outer layer 93 is an alkali metal thin film.
  • the lower part 89A on the lower side is horizontal.
  • the lower portion 89A is in contact with a portion near the roller 75 in the upper portion 81A.
  • the portion near the roller 69 is not in contact with the lower portion 89A.
  • a portion where the lower portion 89A and the upper portion 81A are in contact with each other is referred to as a contact portion 95.
  • a downward pressing force is applied to the second belt conveyor unit 65 by a pressure mechanism (not shown). For this reason, the contact portion 95 is pressurized from above and below.
  • the first belt 81 is rotated in the d 1 direction, by the rotational force, the second belt 89 is rotated in the d 2 direction shown in FIG. 12.
  • the assembly supply unit 67 includes a container 99 that can store the assembly 97 having a slurry or cake form, and a nozzle 101 that supplies the assembly 97 in the container 99 onto the upper portion 81A.
  • the position where the nozzle 101 supplies the aggregate 97 is a position closer to the roller 69 than the contact portion 95 in the upper portion 81A.
  • the nozzle 101 supplies the aggregate 97 so that the aggregate 97 spreads with a uniform thickness in the width direction of the upper portion 81A (the direction orthogonal to the paper surface in FIG. 12).
  • the assembly 97 is placed in a container 99. Also, it is rotated at a constant speed of the first belt 81 in the d 1 direction. At this time, the second belt 89 also, with the rotation of the first belt 81, rotates at a constant speed in the d 2 direction.
  • the aggregate 97 is supplied from the nozzle 101 onto the first belt 81 at a constant supply speed. Since the first belt 81 rotates at a constant speed, the aggregate layer 103 of the aggregate 97 is continuously formed on the first belt 81.
  • the thickness of the aggregate layer 103 is preferably in the range of 20 ⁇ m to 5 mm. When it is within this range, the doping rate in the later-described alkali metal doping is further increased.
  • the thickness of the aggregate layer 103 decreases as the rotational speed of the first belt 81 is increased.
  • the thickness of the aggregate layer 103 decreases as the supply speed of the aggregate 97 from the nozzle 101 is reduced.
  • the aggregate layer 103 moves at a constant speed in the d 1 direction, and is pressed from above and below by the first belt 81 and the second belt 89 when passing through the contact portion 95.
  • the assembly layer 103 contacts the outer layer 93 made of an alkali metal. Further, when sandwiched, the aggregate layer 103 is not yet solidified and is in a fluid state.
  • the aggregate layer 103 and the alkali metal constituting the outer layer 93 are continuously and directly in contact with each other in the presence of the electrolytic solution, and are included in the aggregate layer 103.
  • the doping of the alkali metal to the active material particles proceeds.
  • the aggregate layer 103 is taken out by a take-out mechanism (not shown) after passing through the contact portion 95.
  • a porous body impregnated with an electrolytic solution may be disposed between the outer layer 93 and the inner layer 91. In this case, the doping rate is further increased.
  • the aggregate layer 103 and the outer layer 93 may be overlapped via a porous metal plate. In this case, the doping rate is further increased. Further, the aggregate 97 may include particles or small pieces of alkali metal supply sources in advance. At this time, the aggregate layer 103 includes particles and small pieces of alkali metal supply sources therein. In this case, the outer layer 93 is not always necessary.
  • Method K As shown in FIG. 13A, active material particles 5, alkali metal source particles 7, and electrolytic solution 13 are charged into a container 1. The active material particles 5 and the alkali metal source particles 7 constitute an aggregate 3.
  • the aggregate 3 is a powder and is indefinite.
  • the active material particles 5, the alkali metal supply source particles 7, and the electrolyte solution 13 are stirred, and the active material particles 5 and the alkali metal supply source particles 7 are placed in the electrolyte solution 13.
  • the slurry-like indeterminate aggregate 3 is obtained by uniformly dispersing in.
  • the aggregate 3 is a powder and is indefinite.
  • the stirring method can be appropriately selected from known methods. For example, as shown in FIG. 13B, a method of rotating the stirring blade 16 in the electrolytic solution 13 can be used.
  • the alkali metal doping of the active material particles 5 proceeds, and when a predetermined time elapses, the number of alkali metal source particles 7 contained in the aggregate 3 decreases.
  • the assembly 3 is statically pressurized by pressing the assembly 3 toward the inner surface 11 of the container 1 by the pressing unit 9. At this time, the active material particles 5 and the alkali metal source particles 7 are in direct contact with each other.
  • the pressing unit 9 is a hard plate having a plurality of through holes.
  • the alkali metal doping into the active material particles 5 proceeds, and when a predetermined time elapses, the alkali metal supply source particles 7 are contained in the aggregate 3. Will not be included.
  • the pressing unit 9 is removed, and the assembly 3 is stirred in the presence of the electrolytic solution 13.
  • the dope amount in the aggregate 3 is made uniform.
  • the stirring method can be appropriately selected from known methods. For example, as shown in FIG. 13D, a method of rotating the stirring blade 16 in the electrolytic solution 13 can be used.
  • the agitation and pressurization of the assembly 3 may be performed once as described above, but the agitation and pressurization may be further repeated after the above-described stirring and pressurization.
  • the dope amount can be made more uniform by repeatedly performing stirring and pressurization.
  • electrolytic solution 13 may be added to the container 1 after the pressing unit 9 is removed. Further, the electrolytic solution 13 may be added to the container 1 when the pressing unit 9 is pressurizing.
  • the assembly 3 may be pressurized using the pressing units 9 and 17 as in the method D.
  • the plate-like alkali metal supply source 15 may be attached to the upper surface of the pressing unit 9 or may be attached to the lower surface of the pressing unit 17.
  • the assembly 3 may be pressurized using the pressing units 9 and 17.
  • the electrolytic solution 13 may be circulated.
  • the assembly obtained by the pressurizing step can be used as it is as a product in the method for producing an electrode material of the present disclosure. Further, a product obtained by removing a predetermined component (a component other than the active material, such as a residue of an alkali metal supply source) from the aggregate obtained by the pressurizing step is manufactured in the method for manufacturing an electrode material according to the present disclosure. It can be a thing. Moreover, what added a predetermined component to the aggregate
  • a predetermined component a component other than the active material, such as a residue of an alkali metal supply source
  • the electrode may be a positive electrode or a negative electrode, but a negative electrode is preferred because the method for producing an electrode material of the present disclosure is suitable when the negative electrode active material is doped with an alkali metal.
  • an electrode for example, there is an electrode provided with a current collector and an electrode material layer provided on the surface thereof.
  • the electrode material layer includes an electrode material (an active material doped with an alkali metal) manufactured by the manufacturing method described in the above section “Method for Manufacturing Electrode Material”.
  • the current collector in the case of producing a negative electrode, for example, a metal foil such as copper, nickel, and stainless steel is preferable. Further, the current collector may be one in which a conductive layer mainly composed of a carbon material is formed on the metal foil.
  • the thickness of the current collector can be, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the electrode material layer can contain, for example, a binder, an organic solvent, etc. in addition to the electrode material.
  • a binder examples include rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and NBR; fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; polypropylene, polyethylene, disclosed in JP2009-246137A Fluorine-modified (meth) acrylic binder as described above.
  • the organic solvent the same organic solvents as mentioned in the section “Method for producing electrode material” can be used.
  • the thickness of the electrode material layer is not particularly limited, but is, for example, 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the electrode material layer can be produced, for example, by preparing a slurry containing an electrode material, a binder, an organic solvent, and the like, applying the slurry on a current collector, and drying the slurry.
  • the slurry may contain other components in addition to the electrode material, the binder, and the organic solvent.
  • Other components include, for example, conductive agents such as carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and metal powder; carboxyl methyl cellulose, its Na salt or ammonium salt, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, Examples include thickeners such as oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • a gelling agent is used as a binder and an electrolyte is added to the slurry, whereby an electrode containing a gel electrolyte can be obtained.
  • the electrode of the present disclosure has a small irreversible capacity. Moreover, in a battery or a capacitor including the electrode of the present disclosure, decomposition of the electrolytic solution on the electrode is suppressed. 3.
  • Capacitor The capacitor includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the capacitor is not particularly limited as long as it is a capacitor using insertion / extraction of alkali metal ions, and examples thereof include a lithium ion capacitor and a sodium ion capacitor. Among these, a lithium ion capacitor is preferable.
  • the basic configuration of the positive electrode constituting the capacitor is the same as the configuration of the electrode described in the section “Electrode”, but it is preferable to use activated carbon as the positive electrode active material.
  • the electrolyte is usually in the form of a liquid, and the same electrolyte as that described in the section “Method for producing electrode material” can be used.
  • the electrolyte may have a gel or solid form for the purpose of preventing leakage.
  • the capacitor may include a separator between the positive electrode and the negative electrode for suppressing physical contact between them.
  • a separator the nonwoven fabric or porous film which uses a cellulose rayon, polyethylene, a polypropylene, polyamide, polyester, a polyimide etc. as a raw material can be mentioned, for example.
  • the capacitor for example, three or more plate-like constitutional units composed of a positive electrode and a negative electrode and a separator interposed therebetween are laminated to form a laminated body, and the laminated body is enclosed in an exterior film.
  • a stacked cell may be mentioned.
  • a capacitor structure for example, a band-shaped structural unit composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator interposed therebetween is wound to form a multilayer body, and the multilayer body is stored in a rectangular or cylindrical container.
  • the wound type cell etc. which were made are mentioned.
  • the battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the one described in the “electrode” section.
  • the battery is not particularly limited as long as it uses insertion / extraction of alkali metal ions, and may be a primary battery or a secondary battery. Examples of the battery include a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, and an air battery. Among these, a lithium ion secondary battery is preferable.
  • the basic configuration of the positive electrode constituting the battery of the present disclosure is the same as the configuration of the electrode described in the above “electrode”, but as the positive electrode active material, organic materials such as nitroxy radical compounds other than those already exemplified. An active material and oxygen can also be used.
  • the configuration of the electrolyte constituting the battery of the present disclosure and the configuration of the battery itself are the same as those described in the “capacitor”.
  • the battery of the present disclosure includes a negative electrode having a small irreversible capacity, and thus has a high energy density and excellent cycle characteristics.
  • the manufacturing apparatus of the present disclosure includes (A) a container that stores an amorphous metal source, a solvent, and an amorphous aggregate that includes at least an active material, and (B) a pressurizing unit that pressurizes the aggregate.
  • the purpose is to produce an electrode material.
  • the container is not particularly limited as long as the container (A) can be accommodated.
  • Examples of the container include the container 1 shown in FIGS. 1A to 1F, FIGS. 2A to 2E, FIGS. 3 to 6, and FIGS. 13A to 13D.
  • the container is preferably a conductor. When the container is a conductor, the alkali metal supply source and the assembly can be short-circuited through the container.
  • the pressing unit described in the section “Method for producing electrode material” can be used as the pressurizing unit.
  • the pressing unit may be connected to the container, or may be a separate body from the container.
  • examples of the pressurizing unit include a unit that pressurizes the aggregate with a solvent.
  • a specific example of such a pressurizing unit is a unit that forms a flow of solvent that passes through the aggregate and pressurizes the aggregate by the flow of the solvent.
  • the unit that pressurizes the aggregate with the solvent can be constituted by, for example, a flow path for the solvent that passes through the aggregate and a unit (for example, a pump) that causes the solvent to flow along the flow path.
  • the manufacturing apparatus may include the conductive wire 19 and the ammeter 22 illustrated in FIG. 5, the stirring device (for example, the stirring blade 16 illustrated in FIGS. 1F and 2E) that stirs the substance in the container, and the like.
  • the manufacturing apparatus of this indication may be equipped with the mechanism which controls the temperature in a container, the mechanism which controls the pressure in a container, the mechanism which controls atmospheric gas in a container, etc. as needed.
  • aggregate negative electrode active material
  • the opening of the stainless steel container 49 was covered with a perforated copper foil 51 having a thickness of 15 ⁇ m having a plurality of through holes having a hole diameter of 10 ⁇ m or less. Then, the perforated copper foil 51 was fixed to the stainless steel container 49 by pressing a portion having a width of 1 mm on the outer periphery of the perforated copper foil 51 with a polypropylene ring 53.
  • the assembly 47 was sandwiched between the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51.
  • the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51 were in contact, and a pressure of 0.3 MPa was applied to the aggregate 47 from the perforated copper foil 51.
  • the pressure is a value measured by putting a pressure paper between the aggregate 47 and the perforated copper foil 51.
  • the state in which the assembly 47 is pressurized is maintained until the assembly 47 is later removed from the stainless steel container 49.
  • the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51 correspond to the pressing unit.
  • a lithium metal piece 55 (purity 99% or more) having a thickness of 100 ⁇ m and a weight of 17.5 mg was attached to the outer surface at the bottom of the stainless steel container 49.
  • the lithium metal piece 55 is in contact with the stainless steel container 49.
  • a stainless steel container 49 was accommodated in a polypropylene container 57.
  • the stainless steel container 49 stood against the side surface of the polypropylene container 57. That is, one end of the stainless steel container 49 was brought into contact with the side surface of the polypropylene container 57 and the other end was brought into contact with the bottom surface of the polypropylene container 57. Further, the lithium metal piece 55 was placed below the stainless steel container 49.
  • the electrolytic solution 59 is a solution in which 1.0M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • the amount of electrolyte solution 59 introduced was the amount by which the entire stainless steel container 49 was immersed.
  • the electrolytic solution 59 entered the stainless steel container 49 through the through hole of the perforated copper foil 51.
  • the lithium derived from the lithium metal piece 55 and the active material contained in the aggregate 47 are in an electrically connected state, and the electrolytic solution 59 and the active material contained in the aggregate 47 are in contact with each other.
  • the lithium metal piece 55 and the electrolytic solution 59 are in contact with each other.
  • a three-electrode cell was assembled using the evaluation electrode prepared as described above as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode.
  • An electrolyte solution having the same composition as the electrolyte solution 59 was injected into the triode cell. Then, the potential of the working electrode with respect to lithium metal immediately after the injection was measured. As a result of the measurement, the potential of the working electrode was 80 mV.
  • Example 2 Doping Lithium into Graphite Powder Basically, the graphite powder was doped with lithium in the same manner as in Example 1. However, in this example, the lithium metal piece was not put on the outer surface of the stainless steel container 49, but was put into the stainless steel container 49 together with the graphite powder. Specifically, it was as follows.
  • An assembly 47 of 360 mg of graphite powder (negative electrode active material, 50% volume cumulative diameter D50 20 ⁇ m), which was vacuum-dried for 6 hours, and a lithium metal piece were placed in a stainless steel container 49 (inner diameter 20 mm, high height). 2.5 mm).
  • the lithium metal piece is obtained by cutting a lithium metal plate having a thickness of 100 ⁇ m and a weight of 17.5 mg into four equal parts. The lithium metal pieces were arranged as evenly as possible in the assembly 47.
  • the opening of the stainless steel container 49 was covered with a perforated copper foil 51 having a thickness of 15 ⁇ m having a plurality of through holes having a hole diameter of 10 ⁇ m or less. Then, the perforated copper foil 51 was fixed to the stainless steel container 49 by pressing a portion having a width of 1 mm on the outer periphery of the perforated copper foil 51 with a polypropylene ring 53.
  • the assembly 47 and the lithium metal piece were sandwiched between the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51.
  • the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51 were in contact, and a pressure of 0.3 MPa was applied to the aggregate 47 from the perforated copper foil 51.
  • the pressure is a value measured by putting a pressure paper between the aggregate 47 and the perforated copper foil 51.
  • the state in which the assembly 47 is pressurized is maintained until the assembly 47 is later removed from the stainless steel container 49.
  • the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51 correspond to the pressing unit.
  • the stainless steel container 49 was accommodated in the polypropylene container 57. At this time, the stainless steel container 49 stood against the side surface of the polypropylene container 57. That is, one end of the stainless steel container 49 was brought into contact with the side surface of the polypropylene container 57 and the other end was brought into contact with the bottom surface of the polypropylene container 57.
  • the electrolytic solution 59 is a solution in which 1.0M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • the amount of electrolyte solution 59 introduced was the amount by which the entire stainless steel container 49 was immersed.
  • the electrolytic solution 59 entered the stainless steel container 49 through the through hole of the perforated copper foil 51.
  • lithium derived from the lithium metal piece and the active material contained in the aggregate 47 are in an electrically connected state, and the electrolytic solution 59 and the active material contained in the aggregate 47 are in contact with each other. In this state, the lithium metal piece and the electrolytic solution 59 were in contact with each other.
  • a lithium metal piece was placed in a stainless steel container 49 (inner diameter 20 mm, height 2.5 mm) opened at the top, and attached to the bottom surface of the stainless steel container 49.
  • the lithium metal piece has a thickness of 100 ⁇ m and a weight of 17.5 mg.
  • the assembly 47 and the lithium metal piece were sandwiched between the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51.
  • the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51 were in contact, and a pressure of 0.3 MPa was applied to the aggregate 47 from the perforated copper foil 51.
  • the pressure is a value measured by putting a pressure paper between the aggregate 47 and the perforated copper foil 51.
  • the state in which the assembly 47 is pressurized is maintained until the assembly 47 is later removed from the stainless steel container 49.
  • the stainless steel container 49 and the perforated copper foil 51 correspond to the pressing unit.
  • the stainless steel container 49 was accommodated in the polypropylene container 57. At this time, the stainless steel container 49 stood against the side surface of the polypropylene container 57. That is, one end of the stainless steel container 49 was brought into contact with the side surface of the polypropylene container 57 and the other end was brought into contact with the bottom surface of the polypropylene container 57.
  • the electrolytic solution 59 is a solution in which 1.0M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • the amount of electrolyte solution 59 introduced was the amount by which the entire stainless steel container 49 was immersed.
  • the electrolytic solution 59 entered the stainless steel container 49 through the through hole of the perforated copper foil 51.
  • lithium derived from the lithium metal piece and the active material contained in the aggregate 47 are in an electrically connected state, and the electrolytic solution 59 and the active material contained in the aggregate 47 are in contact with each other. In this state, the lithium metal piece and the electrolytic solution 59 were in contact with each other.
  • Example 4 Since the potential of graphite not doped with lithium is about 3 V with respect to lithium metal, it was confirmed that the graphite powder was doped with lithium by the above-described treatment.
  • Example 4 360 mg of graphite powder vacuum-dried for 6 hours and 360 mg of electrolyte were mixed to prepare an aggregate in the form of a slurry.
  • the graphite powder and electrolyte used were the same as in Example 1.
  • a copper foil was laid on a glass substrate, the prepared slurry was supplied onto the copper foil, and a slurry layer having a thickness of about 1 mm was prepared using an applicator bar.
  • the slurry layer is composed of the above-described aggregate.
  • a perforated copper foil, a lithium metal piece (thickness 100 ⁇ m, weight 17.5 mg), a filter paper impregnated with an electrolytic solution, and a glass substrate were laminated in this order on the prepared slurry layer to form a laminate.
  • the outer peripheral part of the laminated body was sealed with a polyimide tape.
  • a pressure of 0.01 MPa was applied to the assembly by placing a weight on the glass substrate.
  • the lithium metal piece disappeared 48 hours after the start of pressurization.
  • Example 5 (1) Doping lithium into graphite powder 360 mg of graphite powder vacuum-dried for 6 hours and 360 mg of electrolyte solution were mixed to prepare a slurry.
  • the graphite powder and electrolyte used were the same as in Example 1.
  • the prepared slurry and lithium metal piece were put into a cylindrical stainless steel container (inner diameter 20 mm) provided with a glass filter having a filter diameter of 1 ⁇ m or less at the lower part. The same glass filter was then attached to the top of the stainless steel container.
  • the lithium metal piece is obtained by cutting a lithium metal plate having a thickness of 100 ⁇ m and a weight of 17.5 mg into four equal parts. The lithium metal pieces were arranged as evenly as possible in the assembly.
  • Example 6 Evaluation of graphite powder
  • an electrode for evaluation was prepared using an assembly taken out from a stainless steel container, and a three-electrode cell was assembled using the electrode for evaluation.
  • the potential of the working electrode was 80 mV.
  • Example 6 Six steps of 6 times vacuum-dried graphite powder 360 mg, electrolyte 360 mg and lithium metal piece 17.5 mg into a stainless steel container and kneaded and mixed for 10 minutes using a hand mixer at a rotation speed of 30 rpm. By repeating, a slurry was obtained. This slurry corresponds to the aggregate.
  • the graphite powder, electrolyte solution and lithium metal piece used are the same as in Example 1.
  • a copper foil (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 18 ⁇ m) with a lithium metal piece (purity 99% or more) having a thickness of 100 ⁇ m and a weight of 17.5 mg attached to the center is prepared, and the copper foil is placed in a polypropylene container. Arranged. At this time, the main surface of the copper foil was perpendicular to the bottom surface of the container. Next, an electrolytic solution was introduced into a polypropylene container. The electrolytic solution is the same as in Example 1. The amount of electrolyte introduced was the amount by which the entire copper foil was immersed.

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Abstract

アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体が、静的に加圧された状態である加圧工程を有する、電極材料の製造方法を提供する。

Description

電極材料、電池、及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１５年９月２８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１５－１８９８５２号、２０１５年１２月１８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１５－２４７３６８号、及び２０１６年４月２８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１６－０９１７００号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１５－１８９８５２号、日本国特許出願第２０１５－２４７３６８号、及び日本国特許出願第２０１６－０９１７００号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示は、電極材料、電池、及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置に関する。
　近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
　このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
　このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極活物質にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げエネルギー密度を高めることを目的としてリチウムのプレドープが行われる。この場合は、貫通孔を有する集電体を利用してセル内で負極活物質にプレドープを行う方法が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
　また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させることを目的としてプレドープが行われる。この場合は、前記方法の他、電池を組み立てる前に負極活物質にプレドープを行う方法が採用されている（例えば、特許文献２、３参照）。さらに、ナトリウムイオン型の蓄電デバイスを作製するにあたっても、蓄電デバイスを組み立てる前に負極にナトリウムをプレドープする方法が採用されている（特許文献４）。
　また、特許文献５では、二次電池の初期充電時における負極上での電解液の分解を抑制するために、負極として使用する繊維状炭素材料を非水溶媒中でｎ－ブチルリチウムに接触させ、その繊維状炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させることが提案されている。
　しかしながら、上に挙げた従来の方法は、製造コストや簡便さの点から実用に供するには難があった。また、上に挙げた従来の方法においては、電極の状態に成形されたもの（即ち、集電体上に形成された活物質層）に対しプレドープが行われる。この場合、活物質粒子には絶縁性のバインダーが部分的に結着しているため、プレドープが均一に進まず、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜にもムラが生じるという問題があった。
　これに対し、特許文献６では、リチウムイオンを短時間で、且つ均一に、しかも容易にプレドープする方法として、リチウムドープ可能材料とリチウム金属とを溶剤の存在下においてボールと共に混練混合し、ボールとの衝突、摩擦を利用してプレドープする方法が提案されている。
　また、特許文献７では、ドーピング効率に優れた活物質の製造方法として、特定の溶媒中で活物質とリチウム金属との混合物を撹拌又は混練等することにより、活物質とリチウム金属とを衝突させる方法が開示されている。
　特許文献６、７で提案されている方法では、絶縁性のバインダー等が用いられていないため、均一にプレドープが進むという利点がある。
特開２００７－６７１０５号公報 特開平７－２３５３３０号公報 特開平９－２９３４９９号公報 特開２０１２－６９８９４号公報 特開２０００－１５６２２２号公報 特開２０１２－２０４３０６号公報 特開２０１２－２０９１９５号公報
　しかしながら、特許文献６、７で提案されている方法では、混練混合する際に高速で撹拌する必要があるため、プレドープされた電極材料を大量生産するには大量のエネルギーを要し、製造コストの点で問題があった。また、活物質とリチウム金属とを激しく衝突させるため、安全性の懸念も残る。また、特許文献６で提案されている方法では、ボールの摩耗に伴い発生する不純物が電極材料に混入するという問題もあった。
　本開示の一局面は、アルカリ金属がプレドープされた高品質の電極材料を低コストで且つ安全に製造することができる電極材料の製造方法、電池及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置を提供することが好ましい。
　本開示の一態様は、アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体が、静的に加圧された状態である加圧工程を有する電極材料の製造方法である。本開示の一態様である電極材料の製造方法によれば、高品質の電極材料を低コストで製造することができる。
　本開示の別の態様は、負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを備える電池の製造方法であって、前記の電極材料の製造方法により製造した電極材料を用いて負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを製造する電池の製造方法である。本開示の別の態様である電池の製造方法によれば、高性能の電池を低コストで製造することができる。
　本開示の別の態様は、負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを備えるキャパシタの製造方法であって、前記の電極材料の製造方法により製造した電極材料を用いて負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを製造するキャパシタの製造方法である。本開示の別の態様であるキャパシタの製造方法によれば、高性能のキャパシタを低コストで製造することができる。
　本開示の別の態様は、（Ａ）アルカリ金属供給源、溶媒、及び少なくとも活物質を含む不定形の集合体を収容する容器、並びに（Ｂ）前記集合体を加圧する加圧ユニットを備える電極材料の製造装置である。本開示の別の態様である電極材料の製造装置を用いれば、前記の電極材料の製造方法を容易に実施することができる。
図１Ａ～図１Ｆは、それぞれ、電極材料の製造方法における工程を表す説明図である。 図２Ａ～図２Ｅは、それぞれ、電極材料の製造方法における工程を表す説明図である。 電極材料の製造方法を表す説明図である。 電極材料の製造方法を表す説明図である。 電極材料の製造方法を表す説明図である。 押圧ユニット９の形状を表す側断面図である。 図７Ａ～図７Ｃは、それぞれ、押圧ユニットの形状を表す側断面図である。 電極材料の製造方法を表す説明図である。 電極材料の製造方法を表す説明図である。 電極材料の製造方法を表す説明図である。 図１１Ａは、集合体、ステンレス製容器、及びリチウム金属片等の構成を表す断面図であり、図１１Ｂは、ステンレス製容器をポリプロピレン製容器に収容し、電解液を導入した状態を表す説明図である。 連続的なドープを行う装置の構成を表す説明図である。 図１３Ａ～図１３Ｄは、それぞれ、電極材料の製造方法における工程を表す説明図である。
１…容器、３…集合体、５…活物質の粒子、７…アルカリ金属供給源の粒子、９、１７…押圧ユニット、１１…内面、１３…電解液、１５…アルカリ金属供給源、１６…攪拌羽根、１９…導線、２０…凸部、２１…凹部、２２…電流計、２３…容器、２５…フィルタハウジング、２７…配管、２９、３１…開口部、３３…入口、３５…フィルタ、３７…出口、３９…多孔質金属板、４１…アルカリ金属供給源保持ユニット、４３…筐体、４５…導線、４７…集合体、４９…ステンレス製容器、５１…穴開き銅箔、５３…ポリプロピレン製リング、５５…リチウム金属片、５７…ポリプロピレン製容器、５９…電解液
　本開示の実施形態を説明する。
　１．電極材料の製造方法
　本開示の電極材料の製造方法は、アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体が、静的に加圧された状態である加圧工程を有する。
　なお、アルカリ金属供給源の存在下とは、アルカリ金属供給源が集合体以外に存在する場合も含むし、アルカリ金属供給源が集合体内に存在する場合も含むし、アルカリ金属供給源が集合体以外に存在するとともに、集合体内にも存在する場合も含む。
　前記アルカリ金属供給源におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属供給源の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等をアルカリ金属供給源とすることができる。アルカリ金属供給源は、導電性基材上に配置されていてもよい。導電性基材は多孔質であってもよい。導電性基材の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
　また、アルカリ金属供給源の形態は、粒子状（例えば、アルカリ金属粒子、アルカリ金属の合金粒子）、箔状、アルカリ金属片、アルカリ金属の合金片（以下では、粒子等形態とする）であってもよい。
　粒子等形態のアルカリ金属供給源は、少なくとも活物質を含む不定形の集合体の一部とすることができる。この場合、ドープ速度を高めるには、粒子等形態を有するアルカリ金属供給源を小片化又は微粒化することが好ましい。箔状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その厚みは、１０～５００μｍの範囲内が好ましく、粒子状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その平均粒子径は、１０～５００μｍの範囲内が好ましい。
　前記溶媒としては、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶媒であれば特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく、特に非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。前記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分を含む混合溶媒であってもよい。
　前記溶媒にはアルカリ金属塩が溶解していることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。
　アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ６ －、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ －、ＰＦ３（ＣＦ３）３ －、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４ －、ＢＦ２ （ＣＦ）２ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４ －等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３ －等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。溶媒には、単一のアルカリ金属塩が溶解していてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩が溶解していてもよい。
　アルカリ金属塩が溶解した溶液（以下では、電解液とする）におけるアルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。この範囲内である場合、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。
　前記溶媒には、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が溶解していてもよい。
　溶媒は、集合体に対し静止していてもよいし、定常的に流れていてもよい。例えば、溶媒の流れが、集合体（例えば粉体の集合体）を通過するようにしてもよい。この場合、溶媒は、閉じた系において循環して流れてもよい。また、溶媒は、活物質を含む不定形の集合体の一部であってもよい。この集合体の形態は、例えば、溶媒を含むスラリーやケーキであってもよい。
　アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下とは、（１）アルカリ金属供給源に由来するアルカリ金属と、集合体に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあり、（２）溶媒と集合体に含まれる活物質とが接している状態にあり、（３）アルカリ金属供給源と溶媒とが接している状態を意味する。
　前記（１）の例としては、アルカリ金属供給源と集合体に含まれる活物質とが直接的に接している場合、アルカリ金属供給源と集合体に含まれる活物質との間に、導電体が存在する場合等が挙げられる。
　前記集合体は、少なくとも活物質を含む。活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
　負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例としては、特開２００５－１２３１７５号公報、特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
　正極活物質としては、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物、ジスルフィド等の硫黄系活物質；ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、活性炭等の炭素材料等が挙げられる。また、本開示の電極材料の製造方法により、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等のアルカリ金属遷移金属複合酸化物のリチウム欠損を補うことができる。
　正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極材料の製造方法は、負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適しており、特に、負極活物質が炭素材料又はＳｉ若しくはその酸化物を含む材料である場合に一層適している。
　なお、本開示において、アルカリ金属のドープ（以下では単にドープともいう）とは、アルカリ金属を、金属、イオン、化合物等の各種の状態で吸蔵、インターカレーション、挿入、担持、合金化された状態とすることを総称するものである。
　一般的に、活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料の粒子径が小さくなると、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られる一方、不可逆容量が大きくなる、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量が多くなる等の問題が生じる。本開示の電極の製造方法を使用すれば、活物質として５０％体積累積径Ｄ５０が０．１～１０μｍの炭素材料を用いる場合であっても、かかる問題を抑制することができる。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される値である。
　また、活物質としてＳｉ又はその酸化物を含む材料を用いる場合も、一般的に不可逆容量が大きくなる傾向にある。本開示の電極の製造方法を使用すれば、かかる問題を抑制することができる。
　前記集合体は、活物質に加えて、他の成分を含む混合物であってもよい。他の成分としては、例えば、アルカリ金属供給源、溶媒、導電助剤等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、アルカリ金属以外の金属粉末等が挙げられる。集合体中に導電助剤を含有せしめることにより、ドープ速度を高めることができる。集合体における活物質の含有割合は、活物質が前記炭素材料である場合、アルカリ金属供給源及び溶媒を除く全成分に対して好ましくは９０質量％以上である。一方、活物質が前記Ｓｉ又はその酸化物を含む材料である場合、集合体における活物質の含有割合は、アルカリ金属供給源及び溶媒を除く全成分に対して好ましくは５０質量％以上である。なお、集合体におけるバインダーの含有割合は、活物質に対して通常５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、集合体がバインダーを含まないことが最も好ましい。
　前記集合体の形態は不定形である。不定形とは、集合体全体の形状が可変であることを意味する。活物質を含む不定形の集合体は、電極の状態に成形されたものではない。本開示の電極材料の製造方法は、少なくとも、活物質を含む不定形の集合体を用いる点において前記特許文献１～５で開示されている方法とは異なる。
　不定形の集合体としては、例えば、粉体（粉粒体）、スラリー、ケーキ等が挙げられる。粉体である集合体は、活物質の粒子から成るものであってもよいし、活物質の粒子に加えて、他の成分の粒子を含むものであってもよい。他の成分の粒子としては、例えば、アルカリ金属供給源の粒子、前記導電助剤の粒子等が挙げられる。
　前記静的に加圧された状態とは、静置された（混合、攪拌等の処理を実質的に行っていない）集合体を加圧している状態を意味する。なお、静的に加圧された状態には、加圧に起因して集合体の形状が変化する（例えば集合体の厚みが減少する）場合が含まれ、また、ベルトコンベア等を用いて集合体全体を一体として移動させながら加圧する場合も含まれる。前記加圧とは、常圧より大きい圧力を加えることを意味する。活物質を含む不定形の集合体を加圧することにより、活物質粒子間の接触抵抗を低下させることができるため、集合体に含まれる活物質全体にアルカリ金属を迅速かつ均一にドープすることが可能となる。また、静的に加圧された状態においては、活物質粒子とアルカリ金属とが激しく衝突しにくいため、安全性も確保される。
　加圧工程において集合体を静的に加圧する方法は適宜選択できる。加圧工程において集合体を静的に加圧する方法としては、例えば、図１Ｄ、図２Ｃ、図１３Ｃに示すように、容器１に収容された集合体３を、押圧ユニット９によって容器１の内面１１の方向に押圧することで、集合体３を加圧する方法が挙げられる。
　なお、図１Ｄ、図１３Ｄに示す例は、集合体３が活物質の粒子と、アルカリ金属供給源の粒子とから成る例であり、図２Ｃに示す例は、集合体３が活物質の粒子のみから成る例である。
　また、加圧工程において集合体を静的に加圧する他の方法としては、例えば、図４に示すように、集合体３を挟む一対の押圧ユニット９、１７により集合体３を加圧する方法が挙げられる。図４に示す例では、押圧ユニット９の位置を固定しておき、押圧ユニット１７により集合体３を上方向に押圧してもよいし、押圧ユニット１７の位置を固定しておき、押圧ユニット９により集合体３を下方向に押圧してもよいし、押圧ユニット９により集合体３を下方向に押圧するとともに、押圧ユニット１７により集合体３を上方向に押圧してもよい。
　前記押圧ユニットの形態は、集合体を押圧できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、棒状、球状等とすることができる。押圧ユニットは複数の貫通孔を有することが好ましい。複数の貫通孔を有する場合、溶媒やアルカリ金属イオンを透過させることができる。押圧ユニットを構成する材料としては、例えば、金属、ガラス、樹脂、不織布等が挙げられる。
　前記押圧ユニットは、集合体と接する面に凹凸を有することが好ましい。凹凸を有する押圧ユニットとしては、例えば、図６に示すように、側方から見てジグザグ形状を有する押圧ユニット９が挙げられる。この押圧ユニット９のうち、集合体と接する面９Ａには、山型の凸部２０と、谷型の凹部２１とが交互に形成されている。
　また、凹凸を有する押圧ユニットの他の例としては、例えば、図７Ａ～図７Ｃに示す押圧ユニット９が挙げられる。図７Ａに示す例では、山型の凸部と、底が平らな凹部とが交互に形成されている。図７Ｂに示す例では、いずれも滑らかな曲面から成る凸部及び凹部が交互に形成されている。図７Ｃに示す例では、幅が一定である板状の凸部が周期的に形成され、それらの間が、平らな底の凹部となっている。
　集合体と接する面に凹凸を有する押圧ユニットを用いた場合、集合体のうち、容器の底側にある部分にも、アルカリ金属のドープを行うことが容易になる。その結果、集合体の表面層へドープが集中してしまうことを抑制できる。
　また、加圧工程において集合体を静的に加圧する他の方法としては、溶媒により集合体を加圧する方法が挙げられる。溶媒により集合体を加圧する具体的な方法としては、例えば、図８～図１０に示すように、集合体３を通過する溶媒（例えば電解液１３）の流れを形成する方法が挙げられる。この場合、集合体３に対し、溶媒１３の流れにおける上流側から、溶媒による圧力が加わる。
　集合体３を通過する溶媒１３の流れを形成するには、溶媒のうち、集合体３よりも上流側を加圧してもよいし、下流側を減圧してもよい。溶媒１３は、図１０に示すように循環してもよい。
　加圧における圧力は、０．００１～２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。加圧における圧力の下限は、０．００５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．０１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、加圧における圧力の上限は、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。圧力がこの範囲内にあると、活物質粒子間の接触抵抗とアルカリ金属イオンの拡散とのバランスがよく、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。なお、ここでいう圧力はゲージ圧を意味する。
　加圧時間は、活物質の種類、集合体の量、容器及び押圧ユニットの形状、アルカリ金属のドープ量等に応じて適宜に設定することができる。
　前記加圧工程において、アルカリ金属供給源と集合体に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあることが必要である。集合体が、活物質と、アルカリ金属供給源とを含む場合は、加圧工程のとき、アルカリ金属供給源と活物質とが直接的に接触することにより、両者が電気的に接続している状態にある。
　また、図２Ｃ、図４、図５に示すように、集合体３を収容する容器１を導電体とし、アルカリ金属供給源１５を容器１に接触させ、アルカリ金属供給源と活物質との間を短絡させることにより、両者が電気的に接続している状態にすることができる。
　また、集合体を収容する容器の一部を導電体とし、アルカリ金属供給源及び活物質をその一部に接触させ、アルカリ金属供給源と活物質との間を短絡させることにより、両者が電気的に接続している状態にすることができる。
　また、図３に示すように、集合体を押圧する押圧ユニット９を導電体により構成し、その押圧ユニット９にアルカリ金属供給源１５を接触させ、アルカリ金属供給源と活物質との間を短絡させることにより、両者が電気的に接続している状態にすることができる。
　また、以下のようにしてもよい。集合体を収容する容器を導電体とする。この容器に溶媒を導入する。アルカリ金属供給源を配置した導電性基材を、溶媒中に浸漬する。直流電源のプラス端子を、導電性基材に接続し、直流電源のマイナス端子を容器に接続する。その結果、アルカリ金属供給源と活物質とが電気的に接続している状態になる。このとき、直流電源を用いて通電することにより、アルカリ金属のドープが進行する。
　前記導電体の材質としては、例えば、金属が挙げられ、金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。負極活物質にアルカリ金属をドープする場合、金属としては、銅、ニッケル、ステンレスが好ましい。
　前記加圧工程において溶媒を導入する方法としては、例えば、集合体に対する加圧の開始前に溶媒と活物質とを接触させておく方法と、集合体に対する加圧の開始後に溶媒と活物質とを接触させる方法とがある。前者の方法は、溶媒が集合体全体に浸透し易いという点で優れる。後者の方法は集合体が拡散し難いという点で優れる。より具体的には、以下の方法が好ましい。
　・アルカリ金属供給源、溶媒及び活物質を含む集合体（例えば、スラリー、ケーキ等）を作製し、作製された集合体を加圧する方法。
　・溶媒及び活物質を含みアルカリ金属供給源を含まない集合体（例えば、スラリー、ケーキ等）を作製し、作製された集合体とアルカリ金属供給源とを電気的に接触させた状態で両者を加圧する方法。
　・アルカリ金属供給源を含む集合体に対する加圧の開始前に、集合体の少なくとも一部と溶媒とを接触させておき、加圧の開始後に溶媒を追加導入する方法。
 ・アルカリ金属供給源を含まない集合体に対する加圧の開始前に、集合体の少なくとも一部と溶媒とを接触させておき、集合体に対する加圧の開始後に溶媒を追加導入し、溶媒とアルカリ金属供給源とを接触させる方法。
　・アルカリ金属供給源を含まない集合体に対する加圧の開始前に、溶媒とアルカリ金属供給源とを接触させておき、集合体に対する加圧の開始後に溶媒と集合体とを接触させる方法。
　・アルカリ金属供給源を含む集合体に対する加圧の開始後に、溶媒と集合体とを接触させる方法。
　・アルカリ金属供給源を含まない集合体に対する加圧の開始後に、溶媒を集合体及びアルカリ金属供給源の両方と接触させる方法。　
　加圧工程における圧力の大きさは、常に一定であってもよいし、時間の経過とともに変化させてもよい。時間の経過とともに圧力を変化させる場合の具体的な態様としては、例えば、時間が経過するほど圧力を大きくする態様や、時間が経過するほど圧力を小さくする態様や、周期的に圧力を増減する態様等が挙げられる。
　前記加圧工程において、溶媒及び集合体の温度は、２０～１００℃の範囲内にあることが好ましい。温度がこの範囲内にあると、安全性が確保されると共に、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。温度が高くなるとドープ速度も速くなる傾向にあり、ドープ速度を高めたい場合、溶媒及び集合体の温度を３０℃以上にして加圧工程を行うことが好ましい。加圧工程を行う環境も、前記温度範囲内にあることが好ましい。
　前記加圧工程の後、少なくとも溶媒の存在下、集合体を攪拌することが好ましい。集合体を撹拌した後、再度、加圧工程と撹拌を繰り返し行ってもよい。この攪拌により、集合体におけるドープ量のばらつきが小さくなる。集合体を攪拌するとき、溶媒中にアルカリ金属供給源は存在してもよいし、存在しなくてもよい。攪拌の操作は、例えば、一軸攪拌機、二軸混練機、マグネチックスターラー等の装置や超音波を用いて行うことができる。攪拌時間は、活物質の種類、集合体及び溶媒の量、アルカリ金属のドープ量等に応じて適宜に設定することができる。
　本開示の電極材料の製造方法の具体例として、以下の方法Ａ～方法Ｋが挙げられる。
 （方法Ａ）
　図１Ａに示すように、容器１に、活物質の粒子５とアルカリ金属供給源の粒子７とを投入する。活物質の粒子５とアルカリ金属供給源の粒子７とは、集合体３を構成する。集合体３は粉体であり、不定形である。
　次に、図１Ｂに示すように、集合体３を攪拌し、活物質の粒子５とアルカリ金属供給源の粒子７とを集合体３中で均一に分散させる。
　次に、攪拌を終了してから、図１Ｃに示すように、押圧ユニット９により、集合体３を容器１の内面１１の方向に押圧することで、集合体３を静的に加圧する。このとき、活物質の粒子５とアルカリ金属供給源の粒子７とは直接的に接触する。押圧ユニット９は複数の貫通孔を有する硬質板である。
　次に、図１Ｄに示すように、容器１に電解液１３を導入する。電解液１３は、複数の貫通孔を有する押圧ユニット９を透過して押圧ユニット９の下方にも導入され、集合体３及びアルカリ金属供給源の粒子７と接触し、活物質の粒子５へのアルカリ金属のドープが始まる。このとき、アルカリ金属供給源の粒子７及び電解液１３の存在下、活物質の粒子５を含む不定形の集合体３が、静的に加圧された状態となる。
　その後、活物質の粒子５へのアルカリ金属のドープが進行し、所定時間が経過すると、図１Ｅに示すように、集合体３の中から、アルカリ金属供給源の粒子７が無くなる。
　次に、図１Ｆに示すように、押圧ユニット９を取り去り、電解液１３の存在下、集合体３を攪拌する。このとき、集合体におけるドープ量の均一化が行われる。攪拌方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、図１Ｆに示すように、攪拌羽根１６を電解液１３中で回転させる方法を用いることができる。
　なお、方法Ａにおいて、集合体３に対する加圧の開始前に電解液１３と集合体３の少なくとも一部とを接触させておいてもよく、その場合、加圧の開始後に電解液１３を追加導入してもよい。これは、以下の方法Ｂ～Ｅにおいても同様である。また、容器１以外の場所で活物質の粒子５とアルカリ金属供給源の粒子７とを均一に分散させて集合体３を形成し、その後、その集合体３を容器１に投入してもよい。
（方法Ｂ）
　図２Ａに示すように、容器１に集合体３を投入する。集合体３は、活物質の粒子から成る粉体であり、不定形である。容器１は金属から成る導電体である。
　次に、図２Ｂに示すように、押圧ユニット９により、集合体３を容器１の内面１１の方向に押圧することで、集合体３を静的に加圧する。押圧ユニット９は複数の貫通孔を有し、金属から成る導電体である。
　次に、図２Ｃに示すように、板状のアルカリ金属供給源１５を容器１の側面における内側に取り付けた後、容器１に電解液１３を導入する。電解液１３は、複数の貫通孔を有する押圧ユニット９を透過して押圧ユニット９の下方にも導入され、集合体３と接触する。また、電解液１３は、容器１の側面における内側に取り付けられたアルカリ金属供給源１５とも接触する。このとき、電解液１３中にあるアルカリ金属供給源１５と集合体３とは、容器１及び押圧ユニット９を介して短絡しており、活物質の粒子へのアルカリ金属のドープが始まる。また、このとき、アルカリ金属供給源１５及び電解液１３の存在下、活物質の粒子を含む不定形の集合体３が、静的に加圧された状態となる。
　その後、活物質の粒子へのアルカリ金属のドープが進行し、所定時間が経過すると、図２Ｄに示すように、アルカリ金属供給源１５が無くなる。
　次に、図２Ｅに示すように、押圧ユニット９を取り去り、電解液１３の存在下、集合体３を攪拌する。このとき、集合体におけるドープ量の均一化が行われる。攪拌方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、図２Ｅに示すように、攪拌羽根１６を電解液１３中で回転させる方法を用いることができる。
　なお、方法Ｂにおいて、集合体３に対する加圧の開始前に、集合体３全体がぎりぎり浸漬される程度まで電解液１３を容器１に導入し、加圧の開始後、アルカリ金属供給源１５全体が浸漬される程度まで電解液１３を追加導入してもよい。これは、以下の方法Ｃ及びＥにおいても同様である。
（方法Ｃ）
　基本的には前記方法Ｂと同様であるが、図３に示すように、板状のアルカリ金属供給源１５を押圧ユニット９の上面に取り付ける。この場合、電解液１３中にあるアルカリ金属供給源１５と集合体３とは、押圧ユニット９及び容器１を介して短絡する。
（方法Ｄ）
　基本的には前記方法Ｂと同様であるが、図４に示すように、集合体３を上下から挟む一対の押圧ユニット９、１７により集合体３を加圧する。押圧ユニット９、１７はそれぞれ複数の貫通孔を有し、金属から成る導電体である。また、板状のアルカリ金属供給源１５は、容器１の底面に取り付ける。この場合、電解液１３中にあるアルカリ金属供給源１５と集合体３とは、容器１、及び押圧ユニット９、１７を介して電気的に短絡する。
（方法Ｅ）
　基本的には前記方法Ｂと同様であるが、図５に示すように、板状のアルカリ金属供給源１５は電解液１３中に浸漬されている。また、アルカリ金属供給源１５は、導線１９により容器１と接続されている。導線１９の途中には電流計２２が取り付けられている。この場合、電解液１３中にあるアルカリ金属供給源１５と集合体３とは、導線１９、容器１、及び押圧ユニット９を介して電気的に短絡する。
　方法Ｅを用いる場合、導線１９を流れる電流（以下、短絡電流とする）の電流値を電流計２２によりモニターすることができる。そして、モニターした短絡電流の電流値に基づき、活物質へのアルカリ金属のドープ量を制御することができる。　
　（方法Ｆ）
　図８に示すように、下側に比べて上側の直径が大きい筒型の容器２３と、フィルタハウジング２５と、配管２７とを用意する。容器２３は、上方の開口部２９、及び下方の開口部３１を備え、上方の開口部２９は下方の開口部３１より直径が大きい。下方の開口部３１に、フィルタハウジング２５の入口３３を接続する。フィルタハウジング２５内には、集合体３の通過は許さないが、電解液１３は通過させるフィルタ３５を収容する。フィルタハウジング２５の出口３７には、配管２７を接続する。容器２３、フィルタハウジング２５、及びフィルタ３５は金属から成る導電体である。
　開口部２９から、容器２３内に集合体３を投入する。集合体３は活物質の粒子から成る粉体であり、不定形である。集合体３はフィルタ３５を通過できないため、容器２３内に留まる。次に、集合体３の上方における表面を、複数の貫通孔を有する金属板３９（以下では、多孔質金属板３９とする）で覆う。アルカリ金属供給源１５は多孔質金属板３９の上面にその一部を覆うように取り付けられている。
　次に、開口部２９から、容器２３内に電解液１３を連続的に供給する。そして、容器２３内のうち、多孔質金属板３９より上の部分を加圧するか、配管２７内を減圧する。すると、開口部２９から供給された電解液１３が、多孔質金属板３９、集合体３、フィルタ３５、及び配管２７を順次通過する流れが形成される。このとき、アルカリ金属供給源１５と集合体３とは、多孔質金属板３９、フィルタハウジング２５、及びフィルタ３５を介して短絡しており、活物質の粒子へのアルカリ金属のドープが始まる。
　また、このとき、集合体３に対し、上側（流れにおける上流側）から、電解液１３の流れに起因する圧力が加わる。よって、このとき、アルカリ金属供給源１５及び電解液１３の存在下、集合体３が静的に加圧された状態となる。
　その後、活物質の粒子へのアルカリ金属のドープが進行し、所定時間が経過すると、アルカリ金属供給源１５が無くなる。
 （方法Ｇ）
　基本的には前記方法Ｆと同様であるが、図９に示すように、アルカリ金属供給源１５は、フィルタ３５の上面に載置されている。電解液１３中でアルカリ金属供給源１５と集合体３とは直接的に接触し、活物質の粒子へのアルカリ金属のドープが進行する。
（方法Ｈ）
　基本的には前記方法Ｆと同様であるが、図１０に示すように、配管２７の下流側は、容器２３の開口部２９に接続している。また、集合体３の上方における表面に多孔質金属板は無く、配管２７の中間部に、アルカリ金属供給源保持ユニット４１が設けられており、電解液１３はその中を流れる。アルカリ金属供給源保持ユニット４１は、筐体４３と、その内部に保持された円筒形状のアルカリ金属供給源１５とから成る。電解液１３は、アルカリ金属供給源１５と接しながら、その内部の孔内を流れる。
　容器２３及び筐体４３は導電体である。また、筐体４３と容器２３とは、導線４５により電気的に接続されている。よって、電解液１３中にあるアルカリ金属供給源１５と集合体３とは、筐体４３、導線４５、及び容器２３を介して短絡している。
　方法Ｈでは、容器２３に供給され、集合体３及びフィルタ３５を通過した電解液１３は、配管２７を経て、容器２３に戻る。すなわち、電解液１３は、閉じた系の中で循環して流れる。電界液１３を循環させる構成として、循環ポンプを用いることができる。
（方法Ｉ）
　電解液中で、アルカリ金属供給源の粒子及び活物質の粒子を撹拌し、アルカリ金属供給源の粒子及び活物質の粒子が均一に分散したスラリーやケーキの形態を有する集合体を作製する。作製された集合体を、例えば、加圧ニーダー中で混練と静置を繰り返す。静置の際、アルカリ金属供給源の粒子及び電解液の存在下、活物質の粒子を含む不定形の集合体が静的に加圧された状態となる。混練及び静置の際、アルカリ金属供給源と集合体とが電解液の存在下、直接的に接触し、活物質の粒子へのアルカリ金属のドープが進行する。
（方法Ｊ）
　電解液と活物質の粒子とを混合し、電解液及び活物質の粒子を含有する、スラリーやケーキの形態を有する集合体を作製する。次に、例えば図１２に示す装置６１を用いて、前記のように作製された集合体から、電極材料を製造する。
　装置６１の構成を説明する。装置６１は、第１ベルトコンベアユニット６３、第２ベルトコンベアユニット６５、及び集合体供給ユニット６７を備える。
 　第１ベルトコンベアユニット６３は、ローラ６９、７１、７３、７５、７７、７９と、それらの周囲に巻き回された、ゴムから成る第１ベルト８１とを備える。ローラ６９、７１、７３、７５、７７、７９は、図示しない駆動源により回転駆動され、第１ベルト８１は、図１２に示すｄ１方向に回転する。第１ベルト８１のうち、上側にある上側部分８１Ａは水平である。
　第２ベルトコンベアユニット６５は、第１ベルトコンベアユニット６３よりも上方にある。第２コンベアベルトユニット６５は、ローラ８３、８５、８７と、それらの周囲に巻き回された第２ベルト８９とを備える。第２ベルト８９は、内側層９１と外側層９３との２層構造を有している。内側層９１はゴムから成り、外側層９３はアルカリ金属の薄膜である。
　第２ベルト８９のうち、下側にある下側部分８９Ａは水平である。下側部分８９Ａは、上側部分８１Ａのうち、ローラ７５寄りの部分に接している。なお、上側部分８１Ａのうち、ローラ６９寄りの部分は、下側部分８９Ａに接していない。以下では、下側部分８９Ａと上側部分８１Ａとが接している部分を接触部９５とする。
　第２ベルトコンベアユニット６５には、図示しない加圧機構により、下向きの押圧力が加えられている。そのため、接触部９５は上下方向から加圧されている。第１ベルト８１がｄ１方向に回転するとき、その回転力により、第２ベルト８９は、図１２に示すｄ２方向に回転する。
　集合体供給ユニット６７は、スラリー又はケーキの形態を有する集合体９７を収容可能な容器９９と、容器９９内の集合体９７を、上側部分８１Ａ上に供給するノズル１０１とを備える。ノズル１０１が集合体９７を供給する位置は、上側部分８１Ａのうち、接触部９５よりもローラ６９寄りの位置である。ノズル１０１は、集合体９７が、上側部分８１Ａの幅方向（図１２における紙面に直交する方向）において均一な厚みで広がるように、集合体９７の供給を行う。
　次に、この装置６１を用いて電極材料を製造する方法を説明する。まず、前記の集合体９７を容器９９に入れる。また、第１ベルト８１をｄ１方向に一定の速度で回転させる。このとき、第２ベルト８９も、第１ベルト８１の回転にともない、ｄ２方向に一定の速度で回転する。
　次に、ノズル１０１から第１ベルト８１上に、集合体９７を一定の供給速度で供給する。第１ベルト８１は一定の速度で回転しているので、第１ベルト８１上には、集合体９７の集合体層１０３が連続的に形成される。集合体層１０３の厚さは２０μｍ～５ｍｍの範囲が好ましい。この範囲内である場合、後述するアルカリ金属のドープにおけるドープ速度が一層高くなる。集合体層１０３の厚さは、第１ベルト８１の回転速度を高めるほど薄くなる。また、集合体層１０３の厚さは、ノズル１０１からの集合体９７の供給速度を小さくするほど、薄くなる。
　集合体層１０３はｄ１方向に一定速度で移動し、接触部９５を通過するとき、第１ベルト８１と第２ベルト８９とにより、上下から挟圧される。挟圧されるとき、集合体層１０３は、アルカリ金属から成る外側層９３と接する。また、挟圧されるとき、集合体層１０３は未だ固化しておらず、流動性を有する状態である。　
　集合体層１０３が接触部９５にあるとき、集合体層１０３と、外側層９３を構成するアルカリ金属とは、電解液の存在下、連続的且つ直接的に接触し、集合体層１０３に含まれる活物質の粒子へのアルカリ金属のドープが進行する。
　集合体層１０３は、接触部９５を通り過ぎると、図示しない取り出し機構により取り出される。
　なお、外側層９３と内側層９１との間に、電解液を含浸させた多孔質体を配置してもよい。この場合、ドープ速度が一層高くなる。
　また、集合体層１０３と外側層９３とを、多孔質金属板を介して重ね合せてもよい。この場合、ドープ速度が一層高くなる。
　また、集合体９７に、予め、アルカリ金属供給源の粒子や小片を含めてもよい。このとき、集合体層１０３は、その中にアルカリ金属供給源の粒子や小片を含む。この場合、外側層９３は必ずしも必要でない。
（方法Ｋ）
　図１３Ａに示すように、容器１に、活物質の粒子５と、アルカリ金属供給源の粒子７と、電解液１３とを投入する。活物質の粒子５とアルカリ金属供給源の粒子７とは、集合体３を構成する。集合体３は粉体であり、不定形である。
　次に、図１３Ｂに示すように、活物質の粒子５、アルカリ金属供給源の粒子７及び電解液１３を攪拌し、活物質の粒子５及びアルカリ金属供給源の粒子７を、電解液１３中で均一に分散させることでスラリー状の不定形の集合体３を得る。集合体３は粉体であり、不定形である。攪拌方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、図１３Ｂに示すように、攪拌羽根１６を電解液１３中で回転させる方法を用いることができる。
　攪拌に伴い活物質の粒子５へのアルカリ金属のドープが進行し、所定時間が経過すると、集合体３に含まれるアルカリ金属供給源の粒子７が減少する。
　次に、攪拌を終了してから、図１３Ｃに示すように、押圧ユニット９により、集合体３を容器１の内面１１の方向に押圧することで、集合体３を静的に加圧する。このとき、活物質の粒子５とアルカリ金属供給源の粒子７とは直接的に接触する。押圧ユニット９は複数の貫通孔を有する硬質板である。
　押圧ユニット９により集合体３を押圧している状態において、活物質の粒子５へのアルカリ金属のドープが進行し、所定時間が経過すると、集合体３の中に、アルカリ金属供給源の粒子７が含まれなくなる。
　次に、図１３Ｄに示すように、押圧ユニット９を取り去り、電解液１３の存在下、集合体３を攪拌する。このとき、集合体３におけるドープ量の均一化が行われる。攪拌方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、図１３Ｄに示すように、攪拌羽根１６を電解液１３中で回転させる方法を用いることができる。集合体３の撹拌及び加圧は上述した１回でも良いが、上述した攪拌及び加圧の後、さらに、撹拌及び加圧を繰り返し行ってもよい。攪拌及び加圧を繰り返し行うことでドープ量をさらに均一化することができる。
　なお、押圧ユニット９を取り去った後に、電解液１３を容器１内に追加してもよい。また、押圧ユニット９による加圧を行っているときに、電解液１３を容器１内に追加してもよい。
　前記方法Ａ～Ｋにおける一部の要素を適宜組み合わせてもよい。例えば、方法Ａ、Ｋにおいて、方法Ｄのように、押圧ユニット９、１７を用いて集合体３を加圧してもよい。また、方法Ｄにおいて、方法Ｂのように、板状のアルカリ金属供給源１５を押圧ユニット９の上面に取り付けてもよいし、押圧ユニット１７の下面に取り付けてもよい。また、方法Ｅにおいて、方法Ｄのように、押圧ユニット９、１７を用いて集合体３を加圧してもよい。また、方法Ｇにおいて、方法Ｈのように、電解液１３を循環させてもよい。
　前記加圧工程により得られた集合体を、そのまま、本開示の電極材料の製造方法における製造物とすることができる。また、前記加圧工程により得られた集合体から、所定の成分（活物資以外の成分、例えばアルカリ金属供給源の残留分等）を除いたものを、本開示の電極材料の製造方法における製造物とすることができる。また、前記加圧工程により得られた集合体に、所定の成分を加えたものを、本開示の電極材料の製造方法における製造物とすることができる。
　２．電極
　電極は、正極であっても負極であってもよいが、本開示の電極材料の製造方法が負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適していることから、負極が好ましい。電極としては、例えば、集電体と、その表面に設けられた電極材料層とを備えるものがある。電極材料層は、前記「電極材料の製造方法」の項に記載した製造方法により製造された電極材料（アルカリ金属をドープされた活物質）を含む。
　前記集電体としては、負極を製造する場合、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体は、前記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体の厚みは、例えば、５～５０μｍとすることができる。
　電極材料層は、例えば、電極材料に加えて、バインダー、有機溶媒等を含むことができる。前記バインダーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。前記有機溶媒としては、前記「電極材料の製造方法」の項において挙げた有機溶媒と同様のものを用いることができる。
　前記電極材料層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　前記電極材料層は、例えば、電極材料、バインダー、及び有機溶媒等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
　前記スラリーは、電極材料、バインダー、及び有機溶媒に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤が挙げられる。
　また、特開２００４－２８１１６２号公報等に開示されているように、バインダーとしてゲル化剤を用いるとともに、電解質を前記スラリーに添加することにより、ゲル電解質を含有する電極とすることもできる。
　本開示の電極は、不可逆容量が小さい。また、本開示の電極を備えた電池又はキャパシタにおいては、電極上での電解液の分解が抑制される。
　３．キャパシタ
　キャパシタは、正極、負極及び電解質を備え、負極が前記「電極」の項において説明したものである。キャパシタとしては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。
　キャパシタを構成する正極の基本的な構成は、前記「電極」の項において説明した電極の構成と同様であるが、正極活物質としては、活性炭を使用することが好ましい。
　前記電解質の形態は、通常、液状であり、前記「電極材料の製造方法」の項において挙げた電解液と同様のものを用いることができる。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
　キャパシタは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
　キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。
　また、キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
　本開示の電極を負極として備える本開示のキャパシタにおいては、負極上での電解液の分解が抑制されるため、充電状態で保持した際に発生するガスの量が少ない。
　４．電池
　本開示の電池は、正極、負極及び電解質を備え、負極が前記「電極」の項において説明したものである。電池としては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池であれば特に限定されるものではなく、一次電池であっても二次電池であってもよい。電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
　本開示の電池を構成する正極の基本的な構成は、前記「電極」において説明した電極の構成と同様であるが、正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。
　本開示の電池を構成する電解質の構成、電池自体の構成については、前記「キャパシタ」において説明したものと同様である。
　本開示の電池は、不可逆容量が小さい負極を備えるため、エネルギー密度が高く、サイクル特性にも優れる。
　５．製造装置
　本開示の製造装置は、（Ａ）アルカリ金属供給源、溶媒、及び少なくとも活物質を含む不定形の集合体を収容する容器、並びに（Ｂ）前記集合体を加圧する加圧ユニットを備え、電極材料を製造することを用途とする。
　前記容器としては、前記（Ａ）を収容可能であれば特に限定されない。容器として、例えば、図１Ａ～図１Ｆ、図２Ａ～図２Ｅ、図３～図６、図１３Ａ～図１３Ｄに示す容器１が挙げられる。容器は導電体であることが好ましい。容器が導電体である場合、容器を介して、アルカリ金属供給源と集合体とを短絡させることができる。
　前記加圧ユニットとしては、前記「電極材料の製造方法」の項において述べた押圧ユニットが挙げられる。押圧ユニットは、前記容器に接続されたものであってもよいし、容器とは別体であってもよい。
　また、加圧ユニットとしては、溶媒により集合体を加圧するユニットが挙げられる。そのような加圧ユニットの具体例としては、集合体を通過する溶媒の流れを形成し、その溶媒の流れにより集合体を加圧するユニットが挙げられる。溶媒により集合体を加圧するユニットは、例えば、集合体を通過する溶媒の流路と、溶媒をその流路に沿って流すユニット（例えばポンプ等）とにより構成できる。
　本開示の製造装置は、図５に示す導線１９及び電流計２２、容器内の物質を攪拌する攪拌装置（例えば、図１Ｆ、図２Ｅに示す攪拌羽根１６）等を備えていてもよい。
　また、本開示の製造装置は、必要に応じて、容器内の温度を制御する機構、容器内の圧力を制御する機構、容器内の雰囲気ガスを制御する機構等を備えていてもよい。
　以下、実施例を挙げて、本開示の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、下記実施例に限定されない。なお、以下の各実施例および比較例は、気温２５℃、露点－５０～－６０℃に制御されたドライルーム中で行った。
（実施例１）
　（１）黒鉛粉へのリチウムのドープ
　図１１Ａに示すように、６時間真空乾燥させた、３６０ｍｇの黒鉛粉（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）の集合体（以下、集合体４７とする）を、上方が開口したステンレス製容器４９（内径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）に投入した。
　次に、ステンレス製容器４９の開口部を、孔径１０μｍ以下の貫通孔を複数有する厚さ１５μｍの穴開き銅箔５１で覆った。そして、穴開き銅箔５１の外周における幅１ｍｍの部分をポリプロピレン製リング５３で押さえ付けることで、穴開き銅箔５１をステンレス製容器４９に対し固定した。
　その結果、集合体４７は、ステンレス製容器４９と穴開き銅箔５１とで挟まれた。このとき、ステンレス製容器４９と穴開き銅箔５１とは接触しており、集合体４７には穴開き銅箔５１から０．３ＭＰａの圧力が加えられた。なお、前記の圧力は、集合体４７と穴開き銅箔５１との間に加圧紙を挟んで測定した値である。
　集合体４７が加圧されている状態は、後に集合体４７をステンレス製容器４９から取り出すまで維持される。ステンレス製容器４９及び穴開き銅箔５１は押圧ユニットに対応する。
　次に、ステンレス製容器４９の底における外側面に、厚さ１００μｍ、重量１７．５ｍｇのリチウム金属片５５（純度９９％以上）を貼り付けた。リチウム金属片５５はステンレス製容器４９に接触している。
　次に、図１１Ｂに示すように、ステンレス製容器４９をポリプロピレン製容器５７に収容した。このとき、ステンレス製容器４９を、ポリプロピレン製容器５７の側面に立てかけた。すなわち、ステンレス製容器４９の一方の端をポリプロピレン製容器５７の側面に当接させるとともに、他方の端をポリプロピレン製容器５７の底面に当接させた。また、リチウム金属片５５はステンレス製容器４９の下方となるようにした。
　次に、図１１Ｂに示すように、ポリプロピレン製容器５７内に電解液５９を導入した。電解液５９は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
　電解液５９の導入量は、ステンレス製容器４９の全体が浸漬される量とした。電解液５９は、穴開き銅箔５１の貫通孔を通ってステンレス製容器４９内に入り込んだ。このとき、リチウム金属片５５に由来するリチウムと、集合体４７に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあり、電解液５９と集合体４７に含まれる活物質とが接している状態にあり、リチウム金属片５５と電解液５９とが接している状態となった。
　次に、電解液５９中に撹拌子を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を３５０ｒｐｍでの回転数で回転させ、電解液５９を撹拌した。その結果、撹拌開始から７２時間後には、リチウム金属片５５は消失した。次に、ステンレス製容器４９をポリプロピレン製容器５７から取り出し、さらに、ステンレス製容器４９から集合体４７を取り出した。
　（２）黒鉛粉の評価
　評価用電極の一部となる袋を以下のように製造した。まず、打ち抜きの方法により、１６ｍｍφの穴あき銅箔を２枚用意した。次に、２枚の穴あき銅箔を重ね合わせ、それらの外周部分のうち、一箇所の開口部を除いて超音波溶接することにより、袋を製造した。
　次に、ステンレス製容器４９から取り出した集合体４７のうち、３０ｍｇ（黒鉛換算）を、前記のように製造した袋に投入した。次に、袋の開口部を超音波溶接して、評価用電極を完成した。
　次に、前記のように作成した評価用電極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とする３極セルを組み立てた。この３極セルに、電解液５９と同組成の電解液を注液した。そして、注液の直後におけるリチウム金属に対する作用極の電位を測定した。測定の結果、作用極の電位は８０ｍＶを示した。
　リチウムがドープされていない黒鉛の電位はリチウム金属に対して約３Ｖであることから、上述した処理により、黒鉛粉にリチウムがドープされたことが確認された。
（実施例２）
　（１）黒鉛粉へのリチウムのドープ
　基本的には前記実施例１と同様にして、黒鉛粉にリチウムをドープした。ただし、本実施例では、リチウム金属片を、ステンレス製容器４９の外側面に貼り付けるのではなく、黒鉛粉とともに、ステンレス製容器４９内に投入した。具体的には、以下のとおりとした。
　６時間真空乾燥させた、３６０ｍｇの黒鉛粉（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）の集合体４７と、リチウム金属片とを、上方が開口したステンレス製容器４９（内径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）に投入した。リチウム金属片は、厚さ１００μｍ、重量１７．５ｍｇのリチウム金属板を４等分に切り分けたものである。リチウム金属片は、集合体４７中で、できるだけ均等に配置されるようにした。
　次に、ステンレス製容器４９の開口部を、孔径１０μｍ以下の貫通孔を複数有する厚さ１５μｍの穴開き銅箔５１で覆った。そして、穴開き銅箔５１の外周における幅１ｍｍの部分をポリプロピレン製リング５３で押さえ付けることで、穴開き銅箔５１をステンレス製容器４９に対し固定した。
　その結果、集合体４７及びリチウム金属片は、ステンレス製容器４９と穴開き銅箔５１とで挟まれた。このとき、ステンレス製容器４９と穴開き銅箔５１とは接触しており、集合体４７には穴開き銅箔５１から０．３ＭＰａの圧力が加えられた。なお、前記の圧力は、集合体４７と穴開き銅箔５１との間に加圧紙を挟んで測定した値である。
　集合体４７が加圧されている状態は、後に集合体４７をステンレス製容器４９から取り出すまで維持される。ステンレス製容器４９及び穴開き銅箔５１は押圧ユニットに対応する。
　次に、ステンレス製容器４９をポリプロピレン製容器５７に収容した。このとき、ステンレス製容器４９を、ポリプロピレン製容器５７の側面に立てかけた。すなわち、ステンレス製容器４９の一方の端をポリプロピレン製容器５７の側面に当接させるとともに、他方の端をポリプロピレン製容器５７の底面に当接させた。
　次に、ポリプロピレン製容器５７内に電解液５９を導入した。電解液５９は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
　電解液５９の導入量は、ステンレス製容器４９の全体が浸漬される量とした。電解液５９は、穴開き銅箔５１の貫通孔を通ってステンレス製容器４９内に入り込んだ。このとき、リチウム金属片に由来するリチウムと、集合体４７に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあり、電解液５９と集合体４７に含まれる活物質とが接している状態にあり、リチウム金属片と電解液５９とが接している状態となった。
　次に、電解液５９中に撹拌子を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を３５０ｒｐｍでの回転数で回転させ、電解液５９を撹拌した。その結果、撹拌開始から７２時間後には、リチウム金属片は消失した。次に、ステンレス製容器４９をポリプロピレン製容器５７から取り出し、さらに、ステンレス製容器４９から集合体４７を取り出した。
　（２）黒鉛粉の評価
　前記実施例１と同様に、ステンレス製容器４９から取り出した集合体４７を用いて評価用電極を作成し、その評価用電極を用いて３極セルを組み立てた。作用極の電位を測定したところ、作用極の電位は８０ｍＶを示した。
　リチウムがドープされていない黒鉛の電位はリチウム金属に対して約３Ｖであることから、上述した処理により、黒鉛粉にリチウムがドープされたことが確認された。
（実施例３）
　（１）黒鉛粉へのリチウムのドープ
　基本的には前記実施例１と同様にして、黒鉛粉にリチウムをドープした。ただし、本実施例では、リチウム金属片を、ステンレス製容器４９の外側面に貼り付けるのではなく、ステンレス製容器４９内の底面に貼り付けた。具体的には、以下のとおりとした。
　上方が開口したステンレス製容器４９（内径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）内にリチウム金属片を入れ、ステンレス製容器４９の底面に貼り付けた。このリチウム金属片の厚さは１００μｍであり、重量は１７．５ｍｇである。
　次に、６時間真空乾燥させた、３６０ｍｇの黒鉛粉（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）の集合体４７を、前記のステンレス製容器４９に投入した。
　次に、ステンレス製容器４９の開口部を、孔径１０μｍ以下の貫通孔を複数有する厚さ１５μｍの穴開き銅箔５１で覆った。そして、穴開き銅箔５１の外周における幅１ｍｍの部分をポリプロピレン製リング５３で押さえ付けることで、穴開き銅箔５１をステンレス製容器４９に対し固定した。
　その結果、集合体４７及びリチウム金属片は、ステンレス製容器４９と穴開き銅箔５１とで挟まれた。このとき、ステンレス製容器４９と穴開き銅箔５１とは接触しており、集合体４７には穴開き銅箔５１から０．３ＭＰａの圧力が加えられた。なお、前記の圧力は、集合体４７と穴開き銅箔５１との間に加圧紙を挟んで測定した値である。
　集合体４７が加圧されている状態は、後に集合体４７をステンレス製容器４９から取り出すまで維持される。ステンレス製容器４９及び穴開き銅箔５１は押圧ユニットに対応する。
　次に、ステンレス製容器４９をポリプロピレン製容器５７に収容した。このとき、ステンレス製容器４９を、ポリプロピレン製容器５７の側面に立てかけた。すなわち、ステンレス製容器４９の一方の端をポリプロピレン製容器５７の側面に当接させるとともに、他方の端をポリプロピレン製容器５７の底面に当接させた。
　次に、ポリプロピレン製容器５７内に電解液５９を導入した。電解液５９は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
　電解液５９の導入量は、ステンレス製容器４９の全体が浸漬される量とした。電解液５９は、穴開き銅箔５１の貫通孔を通ってステンレス製容器４９内に入り込んだ。このとき、リチウム金属片に由来するリチウムと、集合体４７に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあり、電解液５９と集合体４７に含まれる活物質とが接している状態にあり、リチウム金属片と電解液５９とが接している状態となった。
　次に、電解液５９中に撹拌子を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を３５０ｒｐｍでの回転数で回転させ、電解液５９を撹拌した。その結果、撹拌開始から９６時間後には、リチウム金属片は消失した。次に、ステンレス製容器４９をポリプロピレン製容器５７から取り出し、さらに、ステンレス製容器４９から集合体４７を取り出した。
　（２）黒鉛粉の評価
　前記実施例１と同様に、ステンレス製容器４９から取り出した集合体４７を用いて評価用電極を作成し、その評価用電極を用いて３極セルを組み立てた。作用極の電位を測定したところ、作用極の電位は８５ｍＶを示した。
　リチウムがドープされていない黒鉛の電位はリチウム金属に対して約３Ｖであることから、上述した処理により、黒鉛粉にリチウムがドープされたことが確認された。
（実施例４）
　６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇと電解液３６０ｍｇとを混合し、スラリーの形態の集合体を作製した。使用した黒鉛粉と電解液は、実施例１と同様である。ガラス基板上に銅箔を敷き、作製したスラリーをその銅箔上に供給し、アプリケーターバーを用いて厚さ約１ｍｍのスラリー層を作製した。スラリー層は前記の集合体から成る。
　作製したスラリー層の上に穴開き銅箔、リチウム金属片（厚さ１００μｍ、重量１７．５ｍｇ）、電解液を含浸させた濾紙、ガラス基板をこの順に積層し、積層体を形成した。次に、積層体の外周部をポリイミドテープにより封止した。ガラス基板上に重りを載せることにより、集合体に０．０１ＭＰａの圧力を加えた。その結果、加圧の開始から４８時間後には、リチウム金属片は消滅した。
（実施例５）
　（１）黒鉛粉へのリチウムのドープ
　６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇと電解液３６０ｍｇとを混合しスラリーを作製した。使用した黒鉛粉と電解液は、実施例１と同様である。作製したスラリーとリチウム金属片とを、フィルタ径１μｍ以下のガラスフィルタを下部に備えた筒型のステンレス製容器（内径２０ｍｍ）に投入した。次いで、同じガラスフィルタをステンレス製容器の上部にも取り付けた。リチウム金属片は、厚さ１００μｍ、重量１７．５ｍｇのリチウム金属板を４等分に切り分けたものである。リチウム金属片は、集合体中で、できるだけ均等に配置されるようにした。
　次に、電解液３６ｇをステンレス製容器に投入し、ステンレス製容器の上方から０．２Ｍｐａのエアーを導入し加圧することにより、電解液が集合体を通過する流れを形成させた。集合体を通過しステンレス製容器の下部から流出した電解液は、一旦容器に溜められた後、ポンプを用いて汲み上げられ、ステンレス製容器内に戻されるようにした。このようにして０．２Ｍｐａのエアーを導入し加圧しながら電解液を循環させた結果、加圧の開始から６０時間後には、リチウム金属片は消滅した。
　（２）黒鉛粉の評価
　前記実施例１と同様に、ステンレス製容器から取り出した集合体を用いて評価用電極を作成し、その評価用電極を用いて３極セルを組み立てた。作用極の電位を測定したところ、作用極の電位は８０ｍＶを示した。
（実施例６）
　６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇ、電解液３６０ｍｇ及びリチウム金属片１７．５ｍｇをステンレス製容器に投入し、ハンドミキサーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で１０分間、混練混合する工程を６回繰り返すことで、スラリーを得た。このスラリーは集合体に対応する。使用した黒鉛粉、電解液及びリチウム金属片は、実施例１と同様である。
　次に、ステンレス製容器の上方からスラリー状の集合体上に重りを載せ、加圧することにより、スラリー層に０．１ＭＰａの圧力を加えた。その結果、加圧の開始から４８時間後には、スラリー層中のリチウム金属片は消滅した。
（比較例１）
　６時間真空乾燥させた、３６０ｍｇの黒鉛粉（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）をポリプロピレン製容器内に投入した。次に、厚さ１００μｍ、重量１７．５ｍｇのリチウム金属片（純度９９％以上）を中心部に貼り付けた銅箔（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１８μｍ）を用意し、当該銅箔をポリプロピレン製容器内に配置した。このとき、銅箔の主面を、容器の底面に対し垂直とした。次に、ポリプロピレン製容器内に電解液を導入した。電解液は前記実施例１と同様のものである。電解液の導入量は、銅箔全体が浸漬される量とした。
　次に、ポリプロピレン製容器内に撹拌子を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を３５０ｒｐｍでの回転数で回転させ、電解液を攪拌した。撹拌開始から１４４時間後も銅箔に貼り付けたリチウム金属片は残存していた。
（比較例２）
　特開２０１２－２０９１９５号公報を参考にして、以下の操作を行った。銅製容器内の底面に、厚さ１００μｍ、重量１７．５ｍｇのリチウム金属片（純度９９％以上）を貼り付けた。次に、この容器内に、６時間真空乾燥させた、３６０ｍｇの黒鉛粉（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）を投入した。次に、銅製容器内に３６０ｍｇの電解液を導入した。電解液は前記実施例１と同様のものである。
　次に、銅製容器内に撹拌子を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を３５０ｒｐｍでの回転数で回転させ、電解液を攪拌した。撹拌開始から１４４時間後も銅製容器内の底面に貼り付けたリチウム金属片は残存していた。
（比較例３）
　スラリーの形態の集合体の代わりに６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇを用いたこと、及び電解液を含浸させた濾紙を積層しなかったことを除いては実施例４と同様にして、黒鉛粉にリチウムをドープした。その結果、加圧の開始から１４４時間後もリチウム金属片は残存していた。 

Claims (17)

  1. 　アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体が、静的に加圧された状態である加圧工程を有する電極材料の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記加圧工程において、容器に収容された前記集合体を前記容器の内面の方向に押圧する押圧ユニットにより、前記集合体を加圧する電極材料の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記容器が導電体であり、
    　前記加圧工程において、前記アルカリ金属供給源は前記容器に接触している電極材料の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記加圧工程において、前記集合体を挟む押圧ユニットにより前記集合体を加圧する電極材料の製造方法。
  5. 　請求項２又は４に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記押圧ユニットが導電体であり、
    　前記加圧工程において、前記アルカリ金属供給源は前記押圧ユニットに接触している電極材料の製造方法。
  6. 　請求項２～５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記押圧ユニットが複数の貫通孔を有する電極材料の製造方法。
  7. 　請求項２～６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記押圧ユニットは、前記集合体と接する面に凹凸を有する電極材料の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記集合体を前記溶媒により加圧する電極材料の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記集合体を通過する前記溶媒の流れを形成することで、前記集合体を前記溶媒により加圧する電極材料の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記集合体は、前記活物質と、前記アルカリ金属供給源とを含む混合物である電極材料の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記加圧の開始前に前記溶媒と前記活物質とを接触させる電極材料の製造方法。
  12. 　請求項１～７、１０のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記加圧の開始後に前記溶媒と前記活物質とを接触させる電極材料の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記加圧工程の後、少なくとも前記溶媒の存在下、前記集合体を攪拌する電極材料の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記活物質が負極活物質である電極材料の製造方法。
  15. 　負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを備える電池の製造方法であって、
    　請求項１～１３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により製造した前記電極材料を用いて前記負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを製造する電池の製造方法。
  16. 　負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを備えるキャパシタの製造方法であって、
    　請求項１～１３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により製造した前記電極材料を用いて前記負極及び正極から選ばれる少なくとも一つを製造するキャパシタの製造方法。
  17. 　（Ａ）アルカリ金属供給源、溶媒、及び少なくとも活物質を含む不定形の集合体を収容する容器、並びに（Ｂ）前記集合体を加圧する加圧ユニットを備える、電極材料の製造装置。
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