WO2017065408A1 - 페라이트 자성재료 및 페라이트 소결자석 - Google Patents

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    • H01F41/0266—Moulding; Pressing

Definitions

  • the present invention relates to a ferrite magnetic material capable of providing a high maximum magnetic energy (BH) max and a ferrite sintered magnet using the same.
  • Ferrite is composed of AO ⁇ nFe 2 O 3 (A: divalent metal ion, Sr or Ba), and has magneto-plumbite (M) type crystal structure.
  • A divalent metal ion, Sr or Ba
  • M magneto-plumbite
  • the motor has recently been required to miniaturize and high efficiency of the motor due to environmental laws and various laws related to energy saving and high performance is also required for permanent magnets.
  • M-type ferrite is characterized by showing uniaxial crystal magnetic anisotropy among the essential conditions of the magnetic material, and the chemical formula is expressed as SrFe 12 O 19 or BaFe 12 O 19 , and there are 12 iron ions per molecule.
  • the magnetic properties of the M-type ferrite are based on the magnetic moment of Fe ions, and among the 12 Fe ions, there are eight upward spin directions and four downward spin directions. The sum of the spins is four.
  • the iron ions are trivalent (Fe 3 + ) with 5 3d electrons (spin magnetic moment), and a total of 20 spin magnetic moments (5 spin moments ⁇ sum of pure spins).
  • the M-type ferrite magnet Becomes the source of magnetism (saturation magnetization) of the M-type ferrite magnet. That is, in order to increase the saturation magnetization value, which is the source of the magnetism, by substituting an element having a lower spin magnetic moment or nonmagnetic element in the downward spin direction of the iron ions, the total spin magnetic moment is increased to improve the saturation magnetization.
  • Theoretically substituted iron ions (Fe + 3) with Zn + 2 to the greatly increased total spin magnetic moment is well known that to obtain a high saturation magnetization.
  • Zn high saturation magnetization can be obtained, but it has a low anisotropic magnetic field, and thus, Zn has a low coercive force characteristic, making it difficult to use as a permanent magnet.
  • high anisotropic magnetic field can be obtained by substituting iron ions with high crystal magnetic anisotropy in M-type ferrite in order to improve crystal magnetic anisotropy, which is an important magnetic property of permanent magnets.
  • Representative magnetic properties of permanent magnets include residual magnetic flux density (Br), intrinsic coercive force (iHc), maximum magnetic energy ((BH) max ), and angular ratio (Hknie / iHc).
  • iHc H A ⁇ fc (H A : anisotropic magnetic field, fc: terminal sphere volume ratio)
  • the residual magnetic flux density (Br) is proportional to the saturation magnetization, density, and orientation of the sum of the magnetic spin moments of the composition, and the density and orientation are about 95% of the theoretical value by the process optimization because of the properties obtained in the process after pulverization of the ferrite manufacturing process. (Approximately 4,500 G).
  • the intrinsic coercive force (iHc) is proportional to the ratio of the anisotropic magnetic field and the terminal sphere volume.
  • the theoretical anisotropic magnetic field value of the terminal sphere Sr-ferrite is 20,000 Oe and the terminal sphere crystal size is about 1 ⁇ m.
  • a high coercivity value can be obtained by increasing the volume ratio of the terminal sphere size.
  • Sr-ferrite is the size of the terminal sphere, about 40% (7,700 Oe) of the theoretical value can be achieved by the internal semi-magnetic field, and a higher anisotropic magnetic field value can be obtained by substituting Fe ions with an element having high magnetic anisotropy.
  • the maximum magnetic energy product ((BH) max ) is the product of the magnetization (B) provided by the magnet and the magnetic field (H) acting on the magnet at each operating point in the BH curve, and the energy accumulated in the magnet is calculated. it means.
  • the point at which the product of B and H is the maximum on each demagnetization curve is the maximum magneto-energy.
  • permanent magnets with high Br, iHc and angular ratios have high maximum magnetic energy ((BH) max ), and motors employing the permanent magnets are less likely to generate potatoes due to high power and external magnetic fields.
  • the maximum magnetic energy level is a representative performance index of permanent magnets.
  • Patent Document 1 U. S. Patent No. 5,846, 449 (Patent Document 1) has improved saturation magnetization compared to the conventional composition in which a part of Fe is replaced with Co when a part of Fe is replaced with Zn and a part of Sr is replaced with La. It is disclosed that a ferrite magnet having can be obtained.
  • a part of Fe is replaced with Zn as described above, there is a problem in that the maximum magnetic energy is lowered to 5.14 MGOe due to the rapid decrease in the anisotropic magnetic field.
  • Patent Document 2 discloses that a part of Ca is replaced with a rare earth element such as La and a part of Fe is replaced with Co to improve residual magnetic flux density and intrinsic coercive force. This results in a maximum magnetic energy of 42.0 kJ / m 3 (about 5.28 MGOe).
  • Patent Document 1 discloses that the magnetic properties of the magnet obtained from Patent Document 2 are not sufficiently high compared with the magnetic properties of the conventional Sr ferrite magnet (Patent Document 1).
  • Korean Patent No. 10-1082389 obtains high residual magnetic flux density, intrinsic coercive force, and square ratio by substituting part of Ca with Sr, Ba and La and substituting part of Fe with Co and Cr.
  • the maximum magnetic energy of the magnet obtained by this method is 5.29 MGOe, which is not sufficiently high compared with the conventional Sr ferrite magnet (Patent Document 1).
  • this method has a disadvantage in that the manufacturing cost increases because a complicated sintering process is applied to obtain high magnetic properties.
  • ferrite magnetic materials of known composition still have unsatisfactory magnetic properties, and in order to meet the demands of high performance, high efficiency, miniaturization, and light weight of rotating machines and sensors used in automobiles, electric appliances, and home appliances, There is still a need for magnetic materials having better magnetic properties than materials.
  • an object of the present invention is to provide an inexpensive ferrite magnetic material capable of providing high maximum magnetic energy by high saturation magnetization and anisotropic magnetic field, and a ferrite sintered magnet obtained by sintering it.
  • the present invention provides a ferrite magnetic material, characterized in that the magneto plumbite phase having a hexagonal structure as a main phase, the element constituting the main phase comprises a composition of the formula (1):
  • the ferrite sintered magnet obtained from the ferrite magnetic material according to the present invention has a high maximum magnetic energy (BH) max to meet the high efficiency and miniaturization of a recently required motor.
  • BH maximum magnetic energy
  • a raw material cost can be reduced by using a low-cost raw material without entailing an increase in the process cost using a conventional ferrite sintered magnet manufacturing process.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a plane parallel to the axial direction of a ferrite sintered magnet manufactured using Sample 4 of Preparation Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 4 is a graph of the change of the maximum magnetic energy product with the change in the particle size of the ferrite sintered magnet obtained in Preparation Example 7.
  • the present inventors have conducted continuous research to achieve the above object, and as a result, in the ferrite composition containing Ca, La and Co, the present inventors defined a range of substitution elements and ranges capable of simultaneously improving saturation magnetization and anisotropic magnetic field, and a combination of elements.
  • the present invention has been completed by finding a ferrite magnetic material capable of providing high maximum magnetic energy due to high saturation magnetization and anisotropic magnetic field.
  • the maximum magnetic energy is significantly higher than the conventional ferrite magnetic material by inducing high saturation magnetization and high anisotropic magnetic field.
  • a ferrite magnetic material capable of providing (BH) max ) was prepared.
  • Zn, which is 7 times cheaper than Co, together with Co the target magnetic material can be manufactured at a lower cost than the conventional CaLaCo-based ferrite magnetic material substituted with Co only.
  • the magneto plumbite phase having a hexagonal structure is used as the main phase, and the elements constituting the main phase include the composition represented by the following formula (1).
  • the Zn / Co content ratio (m 2 / m 1) is in the range of 0.335 to 0.8, high saturation magnetization and anisotropic magnetic field are obtained, and thus high maximum magnetic energy product can be obtained.
  • the Zn / Co content ratio (m 2 / m 1) is within the above range, the amount of Co substitution is increased so that a high maximum magnetic energy product cannot be obtained due to a decrease in saturation magnetization; And an excessively high amount of Zn, the anisotropic magnetic field is drastically reduced without a large increase in saturation magnetization, thereby preventing the problem that a high maximum magnetic energy can not be obtained.
  • a maximum maximum magnetic energy product can be obtained within the range of the content of Ca and La (1-x) in the range of 0.92 to 0.97. If the sum of the contents of Ca and La (1-x) is within the above range, the substitution solid-solution amount of La and Ca is decreased so that the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field are simultaneously reduced; And the content of La and Ca is increased to generate a nonmagnetic phase, the phase (stable) according to the sintering temperature can be prevented the problem that the maximum magnetic energy is reduced.
  • the sum of the contents of Ca, La, and Zn (1-x + m2) can obtain a high maximum magnetic energy product within the range of 1.0 to 1.1. If the sum of the contents of Ca, La, and Zn (1-x + m2) is within the above range, the saturation magnetization and anisotropic magnetic field are reduced and the maximum magnetic energy is decreased due to the lack of substitutional high capacity of each element; And it is possible to prevent the problem that the amount of each element is exceeded, in particular, the decrease in the anisotropic magnetic field is increased and the maximum magnetic energy is reduced.
  • 2n is a value representing the content ratio of (Fe + Co + Zn) / (Ca + Sr + La).
  • 2n is in the range of 9.0 to 10.0, a high maximum magnetic energy value is obtained. If 2n is within the above range, the Ca, Sr, La weight ratio is relatively increased, the nonmagnetic due to the high capacity is exceeded, the maximum magnetic energy is reduced; And unreacted ⁇ -Fe 2 O 3 It is possible to prevent the problem that the maximum magnetic energy is reduced.
  • m1 value and m2 value of Formula 1 may satisfy the conditions of 0.3 ⁇ m1 + m2 ⁇ 0.34, and 0.6 ⁇ m2 / m1 ⁇ 0.7.
  • the x value and the y value of Formula 1 may satisfy the conditions of 0.95 ⁇ 1-x ⁇ 0.965, and 1.05 ⁇ (1-x-y) /y ⁇ 1.10.
  • the x value and m2 value of Formula 1 may satisfy the condition of 1.03 ⁇ 1-x + m2 ⁇ 1.06.
  • the 2n value of Chemical Formula 1 may satisfy a condition of 9.3 ⁇ 2n ⁇ 9.4.
  • the ferrite magnetic material may have an average particle diameter of 0.6 to 0.8 ⁇ m.
  • Ferrite magnetic material and a sintered magnet manufacturing method according to an embodiment of the present invention is as follows.
  • the mixing equipment is wet mixed with a starting material using a wet-type ball mill or a wet-type attritor, wherein the wet ball mill is based on 5 to 10 hours and the wet attire is 2 to 10 hours. Mix well and uniformly for 4 hours.
  • a starting material SrCO 3 , CaCO 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , CoO, ZnO, or the like constituting the ferrite sintered magnet may be used.
  • H 3 BO 3 0.05 to 0.2 parts by weight of H 3 BO 3 based on 100 parts by weight of the starting material may be further mixed with the starting material.
  • the calcining process is a process of calcining the raw materials of the composition mixed and blended in the previous process to form a plastic body having a M (magnet plumbite) structure with ferritic reaction, and calcining is usually performed in an oxidizing atmosphere in air.
  • the calcining is preferably performed for 30 minutes to 2 hours in the range of 1,150 to 1,250 ° C.
  • the longer the plasticization time the higher the proportion of the M phase, but this leads to an increase in the manufacturing cost.
  • 90% or more of the ratio of M phase which is a main phase of a plastic body is preferable, and it is preferable that the particle size in a structure shall be 2-4 micrometers.
  • the grinding means may be a dry vibration mill or a dry ball mill, and the like, and preferably, a dry vibration mill is used.
  • the average particle diameter of the powder after coarse grinding ie, coarse grinding powder
  • the average particle diameter of the fine powder is 0.6 to 0.8 mu m.
  • the orientation is degraded due to particle aggregation between the ferrite magnetic powders, the magnetic properties are deteriorated, and the leakage of slurry occurs during molding, or the dehydration time is increased to increase manufacturing costs; And multi-spheres are generated, the coercive force is drastically reduced and much heat energy is required to secure sufficient sintering density, thereby preventing a problem of rising manufacturing costs.
  • Grinding means can be pulverized using a wet ball mill or a wet attritor, the grinding time is inversely proportional to the pulverization energy and the time varies depending on the type of the pulverizer can be adjusted according to the pulverizer and the target particle diameter.
  • SiO 2 , CaCO 3 or a mixture thereof may be added as an additive during pulverization, promoting the substitution effect during sintering and the growth of the particles.
  • Fe 2 O 3 , La 2 O 3 , SrCO 3 , ZnO, CoO may be added as an additive. At this time, if the addition amount of the additive is too small, the effect is insignificant, and if too much of the negative effect occurs, it can be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pulverized powder, respectively.
  • dispersing agents may be added to improve the fluidity of the slurry, decrease the viscosity, and increase the orientation effect during molding in a magnetic field.
  • a dispersing agent both an aqueous dispersant and a non-aqueous dispersant may be used.
  • Dispersants can be used.
  • the aqueous dispersant an organic compound having a hydroxyl group and a carboxyl group, sorbitol, calcium gluconate, or the like can be used.
  • the dispersant may be added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the coarsely pulverized powder. When the amount of the dispersant added is within the above range, dehydration may be reduced to prevent a problem of causing cracks during drying and sintering of the molded body.
  • the molding process may be performed by a wet anisotropic molding method, and the molding is performed by applying a magnetic field during molding, thereby obtaining a molded body of an anisotropic sintered magnet.
  • the slurry is dehydrated and concentrated to carry out molding in a magnetic field while maintaining a predetermined concentration.
  • Dehydration and concentration may be performed using a centrifugal separator or a filter press, wherein the slurry concentration may be 60 to 66% by weight, the molding pressure is 0.3 to 0.5 ton / cm 2, and the applied magnetic field may be 10 to 20 kOe.
  • residual moisture is present in the range of about 10 to 15% by weight, and if it is sintered as it is, it may cause cracks during dehydration during heating, so that it is naturally dried or low temperature in air (50 to 100 ° C.) to prevent this. After drying, it may be sintered.
  • a ferrite sintered magnet is obtained by continuously drying and sintering a shaped body in an oxidizing atmosphere in the atmosphere. Dehydration and degreasing can be carried out at 50 to 100 ° C. for removal of water remaining in the molded body and degreasing of the dispersant.
  • the magnetic properties of ferrite sintered magnets can be improved by controlling the sintering conditions such as temperature rising rate, maximum temperature, maximum temperature holding time, and cooling rate. For example, depending on the sintering conditions (sintering time, temperature increase rate, maximum temperature, holding time), the concentration of substitution element solid solution in the grains of the ferrite sintered magnet is increased, particle grain growth is controlled, particle size uniformity is maintained, and the density of the sintered magnet is controlled. Orientation can be adjusted to control magnetic properties.
  • It can be sintered for 30 minutes to 2 hours at a temperature increase time of 1 to 10 ° C./min, sintering maximum temperature of 1,150 to 1,250 ° C., and cooled to a cooling time of 1 to 10 ° C./min.
  • the magnet plume-type ferrite sintered magnet of the present invention prepared as described above has the maximum magnetic energy when the saturation magnetization (4 ⁇ Is) in the first quadrant of the 4 ⁇ I-H curve is 4.85 kG or more and the anisotropic magnetic field (H A ) is 24.5 kOe or more.
  • (BH) max ) has a magnetic property of 5.6 MGOe or more.
  • the ferrite sintered magnet may have an average density of 5.1 to 5.2 g / cm 3.
  • the 4 ⁇ I-H curve is related to magnetization, which refers to an operation in which a magnetic field is applied to a magnetic body to generate a magnetic moment and magnetic polarization.
  • the present invention also provides a segment type permanent magnet derived from the ferrite magnetic material of the present invention through the segment mold.
  • the segment type permanent magnet may be usefully used in various products such as a rotor, a sensor, and the like used in automobiles, electric appliances, and home appliances.
  • the maximum magnetic energy ((BH) max ) of the ferrite sintered magnet manufactured in the following Preparation Example was measured using a BH Curve Tracer having a maximum applied field of 15 kOe (1,200 kA / m) in an atmosphere of 20 ° C.
  • the ferrite sintered magnet was cut into a width of 5 mm and a thickness of 5 mm, followed by saturation magnetization (4 ⁇ Is) and anisotropic magnetic field (H A ) in one quadrant of the 4 ⁇ I-H curve for the plane parallel to the plane perpendicular to the alignment plane. The value was measured, and the density of the ferrite magnet was measured by the Archimedes method.
  • Iron oxides Fe 2 O 3 , purity more than 99%
  • strontium carbonate SrCO 3
  • calcium carbonate CaCO 3
  • lanthanum oxide La 2 O 3
  • cobalt oxide CoO
  • zinc oxide ZnO
  • This starting material was blended to obtain a ferrite magnet of Ca (1-xy) Sr x La y Fe (2n-m1-m2) Co m1 Zn m2 O 19 which satisfies the composition as shown in Table 1 below.
  • 0.1 wt% of H 3 BO 3 was added to the total weight of the blended raw material.
  • the blended raw materials were mixed with water to a concentration of 40% by weight and then wet circulated for 2 hours.
  • the raw material thus produced was dried at 130 ° C. for 24 hours.
  • Preparation Example 1-1 The powder dried in Preparation Example 1-1 was calcined in air at 1,200 ° C. for 30 minutes to obtain a plastic body.
  • the plastic body of Production Example 1-2 obtained a coarse pulverized powder having an average particle diameter of 4 ⁇ m using a dry vibration mill.
  • Crude pulverized powder was non-the concentration of the pulverized powder in circulation attritor milling insert to the pulverized powder and the water such that 40 wt.%, Fe 2 O 3 10% by weight relative to the pulverized powder, CaCO 3 1.7% by weight, 0.45% by weight of SiO 2 , 1.5% by weight of La 2 O 3 and 0.6% by weight of calcium gluconate were added (based on the total content of the coarse pulverized powder) to obtain a sintered body composition as shown in Table 1 above. .
  • the average particle diameter of the powder after pulverization was set to 0.65 mu m.
  • the slurry which is a mixture of the finely divided powder and water obtained in Production Example 1-3, was dewatered to have a concentration of 63% by weight of the finely divided powder, and then a disk type (40 mm in diameter) was formed using a wet magnetic field machine in which the magnetic field direction was parallel to the pressing direction. A molded sample of 11 mm thick) was produced.
  • the magnetic field strength was set to 10 kOe (796 kA / m) and the molding pressure was set to 0.4 Ton / cm 2.
  • the molded body obtained in Production Example 1-4 was sintered at 1,210 ° C. for 1 hour, and the obtained sintered body was processed to a thickness of 7 mm using a double-sided thickness processing machine to obtain a ferrite sintered magnet.
  • the magnetic properties and density of the obtained ferrite sintered magnets were measured and shown in Table 2 below. Changes in the saturation magnetization (4 ⁇ Is) and the anisotropic magnetic field (H A ) respectively according to the Zn / Co content ratio of the obtained ferrite sintered magnets 1, the change of maximum magnetic energy product ((BH) max ) is shown in FIG. Moreover, the scanning electron microscope (SEM) photograph of the plane parallel to the axial direction of the ferrite sintered magnet manufactured using the sample 4 was shown in FIG.
  • a ferrite sintered magnet was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1 except that the sintered compact composition ratio of Ca, Sr, and La was changed as shown in Table 3 below.
  • Samples 10, 11, 15, and 16 correspond to Comparative Examples of the present invention
  • Samples 12 to 14 are examples of the present invention.
  • the sum of the contents of Ca and La (1-x) is 0.92 to 0.97
  • the maximum magnetic energy product of 5.6 MGOe or more was obtained.
  • the sum of Ca and La content (1-x) exceeds 0.97, the maximum magnetic energy decreases due to the increase of phase instability and the decrease of saturation magnetization. As a result, 4 ⁇ Is was reduced to obtain the maximum magnetic energy product required by the present invention.
  • a ferrite sintered magnet was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the sum of the contents of Co and Zn (m1 + m2) was changed as shown in Table 5 below.
  • Samples 17, 18, 24, and 25 correspond to Comparative Examples of the present invention
  • Samples 19 to 23 are examples of the present invention.
  • the sum of the contents of Co and Zn (m1 + m2) was 0.25 to 0.35, a maximum magnetic energy product of 5.6 MGOe or more was obtained.
  • Ferrite sintered magnet was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the sum of the contents of Ca, La, and Zn (1-x + m 2) had the composition ratio as shown in Table 7 below.
  • Samples 26 and 31 correspond to Comparative Examples of the present invention, and Samples 27 to 30 are examples of the present invention.
  • a maximum magnetic energy product of 5.6 MGOe or more was obtained. If the sum of the contents of Ca, La, and Zn (1-x + m2) is less than 1.0, the saturation magnetization and anisotropic magnetic field are reduced due to the substitutional dissolution of each element, thereby reducing the maximum magnetic energy.
  • the sum of the contents of Ca, La, and Zn (1-x + m2) exceeds 1.1, the solid solution amount of each element is exceeded, and the anisotropic magnetic field is reduced, thereby reducing the maximum magnetic energy.
  • a ferrite sintered magnet was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2n was changed as shown in Table 9 below.
  • a ferrite sintered magnet was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the Ca / La content ratio ((1-x-y) / y) was changed as shown in Table 11 below.
  • Sample 38 and 43 correspond to the comparative example of this invention, and Sample 39-42 is an Example of this invention.
  • the maximum magnetic energy product of 5.6 MGOe or more was obtained when the Ca / La content ratio ((1-x-y) / y) was 1.0 to 1.15. If the Ca / La content ratio ((1-xy) / y) was less than 1.0, sufficient saturation magnetization and anisotropic magnetic field could not be obtained, and the maximum magnetic energy was decreased, and the Ca / La content ratio ((1-xy) / y) was 1.15. Exceeded, the content of Ca increases to produce a nonmagnetic phase, which reduces the saturation magnetization and anisotropic magnetic field, thereby reducing the maximum magnetic energy.
  • a ferrite sintered magnet was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the fine powder was pulverized so as to have a particle size of 0.55 ⁇ m, 0.60 ⁇ m, 0.8 ⁇ m, 0.85 ⁇ m, or 0.95 ⁇ m in the composition of Sample 4 of Preparation Example 1.
  • the maximum magnetic energy product of the obtained ferrite sintered magnet was measured, and the maximum magnetic energy product according to the change of the differential particle diameter is shown in FIG. 4.

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Abstract

본 발명은 Fe의 일부를 치환하고자 Co와 Zn 동시에 첨가하고 Zn/Co 함량비를 조절함으로써 높은 포화자화 및 높은 이방성 자계를 유도하여 종래 페라이트 자성재료보다 현저히 높은 최대자기에너지적((BH)max)을 제공할 수 있는 페라이트 자성재료를 제조한다. 이와 더불어, 본 발명에서는 Co 대비 상대적으로 7배 이상 저렴한 Zn를 Co와 함께 사용함으로써, Co만 치환된 종래의 CaLaCo계 페라이트 자성재료 대비 저렴한 비용으로 목적하는 자성재료를 제조할 수 있다.

Description

페라이트 자성재료 및 페라이트 소결자석
본 발명은 높은 최대자기에너지적((BH)max)을 제공할 수 있는 페라이트 자성 재료 및 이를 이용한 페라이트 소결자석에 관한 것이다.
페라이트는 AO·nFe2O3(A: 2가 금속 이온, Sr 또는 Ba)의 조성으로 마그네토플럼바이트(Magneto-plumbite, M)형 결정구조를 가지며, 재료의 자기적 특성이 자장의 방향과 크기에 따라 쉽게 변화되지 않는 재료로서, 통상적으로 자동차 전장용 모터 및 전기기구용 회전기 등 영구자석의 재료로 사용되고 있다. 한편, 최근 모터는 환경 문제와 이에 따른 에너지 절약과 관련된 여러 가지 법 규제로 인하여 모터의 소형화와 고효율화가 요구되고 있으며 영구자석에도 고성능화가 요구되고 있다.
M형 페라이트는 자석 재료의 필수 조건 중 일축 결정 자기이방성을 보이는 것이 특징이며, 화학 조성식은 SrFe12O19 또는 BaFe12O19로 표기되어 한 분자당 12개의 철 이온이 존재한다. 상기 M형 페라이트의 자기적 성질은 Fe 이온의 자기모멘트에 기초를 하고 있으며, 상기 Fe 이온 12개 중 상향 스핀 방향이 8개, 하향 스핀 방향이 4개 존재하여, M형 페라이트의 한 분자당 순수 스핀의 합은 4개가 된다. 일반적으로 M형 페라이트에서 철 이온은 3가(Fe3 +)로 3d 전자(스핀 자기 모멘트, spin magnetic moment)가 5개로, 총 20개(5개 스핀모멘트 × 순수 스핀의 합)의 스핀 자기 모멘트가 M형 페라이트 자석의 자성의 근원(포화자화)이 된다. 즉, 자성의 근원인 포화자화 값을 높이려면, 철 이온의 하향 스핀 방향에 철 이온보다 낮은 스핀 자기 모멘트를 갖는 원소 또는 비자성 원소를 치환시키면 총 스핀 자기 모멘트가 증가되어 포화자화를 향상시킬 수 있다. 일반적으로 철 이온보다 낮은 스핀 자기 모멘트를 갖는 원소는 Co2 + (스핀 모멘트 = 3), Ni2 + (스핀 모멘트 = 2), Cu2 + (스핀 모멘트 = 1) 등이 있으며, 비자성 원소로 Zn2 + (스핀 모멘트 = 0)가 있다. 이론적으로 철 이온(Fe3 +)을 Zn2 +로 치환하면, 총 스핀 자기 모멘트를 가장 많이 증가시켜 높은 포화자화를 얻을 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, Zn의 경우 높은 포화자화를 얻을 수 있지만 낮은 이방성 자계를 갖기 때문에, 낮은 보자력 특성을 가져 영구 자석으로 활용하기 어려운 문제가 있었다.
또한, 영구자석의 중요한 자기적 특성인 결정 자기이방성의 향상을 위하여 M형 페라이트에서 철 이온에 결정 자기이방성이 큰 원소를 치환함으로써 높은 이방성 자계를 얻을 수 있다.
영구자석의 대표적인 자기특성으로 잔류자속밀도(Br), 고유보자력(iHc), 최대자기에너지적((BH)max), 각형비(Hknie/iHc)가 있으며, 잔류자속밀도 및 고유보자력은 하기 관계식을 갖는다.
Br = 4πIs × ρ × f (Is: 포화자화, ρ: 밀도, f: 배향도)
iHc = HA × fc (HA: 이방성 자계, fc: 단자구 체적 비율)
잔류자속밀도(Br)는 조성의 자기 스핀 모멘트 합인 포화자화, 밀도, 배향도에 비례하며, 밀도와 배향도는 페라이트 제조공정의 미분쇄 이후 공정에서 얻어지는 물성으로 공정 최적화에 의해 이론값의 약 95% 정도(약 4,500 G)로 달성할 수 있다. 상온에서 스트론튬 페라이트(하기 "Sr-페라이트"로 기재함)의 이론 포화자화는 74 emu/g(4πIs = 4,760 G: 밀도와 배향도가 각각 100% 일 때 값)으로 알려져 있으며, 치환된 페라이트 조성에서 스핀 자기 모멘트 증가에 의해 포화자화가 증가된다.
고유보자력(iHc)은 이방성 자계와 단자구 체적 비율에 비례하며, 단자구 Sr-페라이트의 이론 이방성 자계값은 20,000 Oe 이며, 단자구 결정 크기는 약 1 ㎛로 알려져 있다. 페라이트 제조공정의 미분쇄 이후 공정 최적화에 의해 단자구 크기의 체적 비율을 높여 높은 보자력 값을 얻을 수 있다. Sr-페라이트가 단자구 크기일 때 내부 반자장에 의해 이론값의 약 40% (7,700 Oe) 달성 가능하며, Fe 이온을 자기 이방성이 큰 원소로 치환함으로써 더 높은 이방성 자계값을 얻을 수 있다. 그러나, 이방성 자계와 포화자화는 HA = 2K1 /Is (2K1: 이방성 계수) 관계식에 의해 Trade off 관계를 가지므로, 단순한 원소 치환에 의해서 포화자화와 이방성 자계가 동시에 증가하는 것은 이론적으로 불가능하다.
한편, 최대자기에너지적((BH)max)은 B-H 곡선에서의 각각의 동작점에서 자석이 제공하는 자화(B)와 자석에 작용하는 자장(H)의 곱으로서, 자석 내부에 축적된 에너지를 의미한다. 각각의 감자(demagnetization)곡선 상에서 B와 H의 곱이 최대인 지점이 최대자기에너지적이 된다. 일반적으로 Br, iHc와 각형비가 모두 높은 영구자석이 높은 최대자기에너지적((BH)max)을 가지며, 그 영구자석을 채용한 모터는 높은 출력과 외부자계에 의한 감자 발생이 적다. 결과적으로 최대자기에너지적은 영구자석의 대표적인 성능지표라고 할 수 있다.
예컨대, 미국 등록특허 제 5,846,449 호(특허문헌 1)는 Fe의 일부를 Zn으로 치환하고 Sr의 일부를 La로 치환할 경우, Fe의 일부를 Co로 치환하는 종래의 조성에 비해, 향상된 포화자화를 갖는 페라이트 자석을 얻을 수 있음을 개시하고 있다. 그러나 이와 같이 Fe의 일부를 Zn으로 치환할 경우, 이방성 자계의 급격한 감소에 의해 최대자기에너지적이 5.14 MGOe로 낮아지는 문제가 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제 10-0910048 호(특허문헌 2)에는 Ca의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고 Fe의 일부를 Co로 치환하여 잔류자속밀도와 고유보자력을 향상시키는 것을 개시하고 있으며, 이를 통해 42.0 kJ/m3 (약 5.28 MGOe)의 최대자기에너지적을 얻고 있다. 그러나, 특허문헌 2로부터 얻어지는 자석의 자기특성은 종래의 Sr계 페라이트 자석(특허문헌 1)의 자기특성에 비해 충분히 높지 않은 문제가 있다.
나아가, 대한민국 등록특허 제 10-1082389 호(특허문헌 3)는 Ca의 일부를 Sr, Ba와 La으로 치환하고 Fe의 일부를 Co와 Cr으로 치환하여 높은 잔류자속밀도, 고유보자력, 각형비를 얻는 방법을 기재하고 있으나, 이 방법에 의해 얻어지는 자석의 최대자기에너지적이 5.29 MGOe로 종래의 Sr계 페라이트 자석(특허문헌 1)에 비해 충분히 높지 않다. 또한, 이 방법은 높은 자기특성을 얻기 위하여 복잡한 소결 공정을 적용하고 있어 제조 비용이 상승하는 단점을 갖는다.
이와 같이, 기존에 알려진 조성의 페라이트 자성재료는 여전히 불만족스러운 자기특성을 가져, 최근 자동차, 전기기구, 가전기기에 사용되는 회전기, 센서 등의 고성능화, 고효율화, 소형화 및 경량화 요구에 부합하기 위해서는 기존 자성재료보다 우수한 자기특성을 갖는 자성재료에 대한 요구가 여전히 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 포화자화 및 이방성 자계에 의해 높은 최대자기에너지적을 제공할 수 있는, 가격이 저렴한 페라이트 자성재료 및 이를 소결하여 얻은 페라이트 소결자석을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 육방정계 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료를 제공한다:
[화학식 1]
Ca(1-x-y)SrxLay·Fe(2n-m1-m2)Com1Znm2O19
상기 식에서,
0.335 ≤ m2 / m1 ≤ 0.8 이고,
0.25 ≤ m1 + m2 ≤ 0.35 이고,
0.92 ≤ 1-x ≤ 0.97 이고,
1.0 ≤ (1-x-y) / y ≤ 1.15 이고,
1.0 ≤ 1-x+m2 ≤ 1.1 이고,
9.0 ≤ 2n ≤ 10.0 이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 페라이트 자성재료로부터 얻어진 페라이트 소결자석은 높은 최대자기에너지적((BH)max)을 가져 최근 요구되는 모터의 고효율화 및 소형화에 부합할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 통상적인 페라이트 소결자석 제조공정을 이용하여 공정비용의 상승을 수반하지 않으면서 저가의 원료를 사용하여 원료비용을 저감할 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 수득한 페라이트 소결자석의 Zn/Co 함량비의 변화에 따른 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(HA) 각각의 변화 그래프이다.
도 2는 제조예 1에서 수득한 페라이트 소결자석의 Zn/Co 함량비의 변화에 따른 최대자기에너지적((BH)max)의 변화 그래프이다.
도 3은 제조예 1의 시료 4를 이용하여 제조한 페라이트 소결자석의 축 방향에 대하여 평행한 면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 제조예 7에서 수득한 페라이트 소결자석의 미분 입경의 변화에 따른 최대자기에너지적의 변화 그래프이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 지속적인 연구를 수행한 결과, Ca, La 및 Co를 포함하는 페라이트 조성에서 포화자화와 이방성 자계를 동시에 향상시킬 수 있는 치환 원소와 범위를 한정하고 각 원소들의 조합을 연구함으로써, 높은 포화자화 및 이방성 자계로 인해 높은 최대자기에너지적을 제공할 수 있는 페라이트 자성재료를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 Fe의 일부를 치환하고자 Co와 Zn을 동시에 첨가하고 Zn/Co 함량비를 0.335 내지 0.80으로 조절함으로써 높은 포화자화 및 높은 이방성 자계를 유도하여 종래 페라이트 자성재료보다 현저히 높은 최대자기에너지적((BH)max)을 제공할 수 있는 페라이트 자성재료를 제조했다. 이와 더불어, 본 발명에서는 Co 대비 상대적으로 7배 이상 저렴한 Zn을 Co와 함께 사용함으로써, Co만 치환된 종래의 CaLaCo계 페라이트 자성재료 대비 저렴한 비용으로 목적하는 자성재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 페라이트 자성재료는 육방정계 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함한다.
[화학식 1]
Ca(1-x-y)SrxLay·Fe(2n-m1-m2)Com1Znm2O19
Zn/Co 함량비(m2/m1)가 0.335 내지 0.8의 범위일 때 높은 포화자화 및 이방성 자계가 얻어지고, 이로 인해 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. Zn/Co 함량비(m2/m1)가 상기 범위 내이면, Co 치환량이 증가되어 포화자화 감소에 의해 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 없는 문제; 및 Zn의 고용량이 초과되어 포화자화의 큰 증가 없이 이방성 자계가 급격히 감소되어 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 없는 문제를 방지할 수 있다.
Ca와 La의 함유량의 합(1-x)이 0.92 내지 0.97의 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. Ca와 La의 함유량의 합(1-x)이 상기 범위 내이면, La과 Ca의 치환 고용량이 감소되어 포화자화 및 이방성 자계가 동시에 감소되는 문제; 및 La과 Ca의 함유량이 커져 비자성상이 생성되고 소결온도에 따라 상(phase)이 불안정성을 띠어 최대자기에너지적이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
Ca/La 함량비((1-x-y)/y)가 1.0 내지 1.15 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. Ca/La 함량비((1-x-y)/y)가 상기 범위 내이면, 충분한 포화자화 및 이방성자계를 얻을 수 있고, Ca의 함유량이 커져 비자성상이 생성되고 포화자화 및 이방성 자계가 동시에 감소되어 최대자기에너지적이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
Co와 Zn의 함유량의 합(m1 + m2)이 0.25 내지 0.35 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. Co와 Zn의 함유량의 합(m1 + m2)이 상기 범위 내일 경우, 치환 고용량의 감소로 포화자화 및 이방성 자계가 동시 감소되어 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 없는 문제; 및 치환 고용량이 초과되어 Fe 이온에 치환되지 못하고 비자성상이 생성되어 포화자화 및 이방성 자계가 동시에 감소되고 최대자기에너지적이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
Ca와 La와 Zn의 함유량의 합(1-x+m2)이 1.0 내지 1.1 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있게 된다. Ca와 La와 Zn의 함유량의 합(1-x+m2)이 상기 범위 내이면, 각 원소의 치환 고용량 부족으로 포화자화 및 이방성자계가 감소되고 최대자기에너지적이 감소되는 문제; 및 각 원소의 고용량이 초과되어 특히 이방성자계가 감소가 커져 최대자기에너지적이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
2n은 (Fe+Co+Zn)/(Ca+Sr+La)의 함량비를 나타내는 값으로, 2n이 9.0 내지 10.0 범위 내일 때 높은 최대자기에너지적이 얻어진다. 2n이 상기 범위 내이면, 상대적으로 Ca, Sr, La 중량비가 많아져 고용량 초과에 의한 비자성이 생성되어 최대자기에너지적이 감소되는 문제; 및 미반응된 α-Fe2O3가 생성되어 최대자기에너지적이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 m1값 및 m2값은 0.3 ≤ m1 + m2 ≤ 0.34, 및 0.6 ≤ m2 / m1 ≤ 0.7의 조건을 만족시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 x값 및 y값은 0.95 ≤ 1-x ≤ 0.965, 및 1.05 ≤ (1-x-y) / y ≤ 1.10의 조건을 만족시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 x값 및 m2값은 1.03 ≤ 1-x+m2 ≤ 1.06의 조건을 만족시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 2n값은 9.3 ≤ 2n ≤ 9.4의 조건을 만족시킬 수 있다.
상기 페라이트 자성재료는 0.6 내지 0.8 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 페라이트 자성재료 및 소결자석의 제조방법은 하기와 같다.
<혼합 공정>
먼저, 출발원료에 대하여 각 원소의 소정의 비율로부터 중량%로 환산한 후 이를 칭량한다. 통상적으로 혼합 설비로는 습식 볼밀(wet-type ball mill) 또는 습식 아트라이터(wet-type attritor)를 사용하여 출발원료를 습식 혼합하는데, 이때 습식 볼밀 기준 5 내지 10 시간, 습식 아트라이터 기준 2 내지 4 시간 동안 균일하게 충분히 혼합하여야 한다. 출발원료로는 페라이트 소결자석을 구성하는 SrCO3, CaCO3, La2O3, Fe2O3, Co3O4, CoO, ZnO 등을 사용할 수 있다. 가소 시 낮은 가소 온도에서 페라이트 반응을 촉진시키고 입자의 성장을 균일하게 하기 위하여, 출발원료에 출발원료 100 중량부 기준 0.05 내지 0.2 중량부의 H3BO3를 추가로 혼합할 수 있다.
<가소 공정>
가소 공정은 이전 공정에서 혼합 및 배합된 조성물의 원료를 가소하여 페라이트화 반응과 함께 M(마그네토플럼바이트)상 구조를 갖는 가소체를 만드는 공정으로, 통상적으로 가소는 공기 중 산화분위기에서 행한다. 가소는 1,150 내지 1,250 ℃의 범위에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 가소 시간이 길수록 M상의 비율이 높아질 수 있으나, 이는 제조비용의 상승을 초래한다. 가소체의 주상인 M상의 비율은 90% 이상이 좋으며, 조직 내의 입자 크기는 2 내지 4 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
<조분쇄 공정>
가소 후의 가소체 상태는 일반적으로 과립이거나 클링커(clinker) 상태이기 때문에 조(粗)분쇄할 수 있다. 분쇄수단은 건식 진동밀 또는 건식 볼밀 등을 사용할 수 있는데, 건식 진동밀을 사용하는 것이 바람직하다. 조분쇄 후 분말(즉, 조분쇄 분말)의 평균 입경은 2 내지 4 ㎛일 수 있다.
<미분쇄 공정>
미분쇄 공정에서 미분의 평균 입경이 0.6 내지 0.8 ㎛일 때 충분한 자기특성을 얻을 수 있다. 미분 평균 입도가 상기 범위 내이면, 페라이트 자성 분말 간의 입자 응집에 의해 배향성이 저하되어 자기특성이 열화되며 성형 시 슬러리의 누설이 발생되거나 탈수 시간이 증가되어 제조비용이 상승하는 문제; 및 다자구가 생성되어 보자력이 급격히 감소되며 충분한 소결밀도를 확보하는데 많은 열에너지가 필요하게 되어 제조비용이 상승하는 문제를 방지할 수 있다.
미분쇄 수단으로는 습식 볼밀 또는 습식 아트라이터를 사용하여 분쇄할 수 있으며, 분쇄시간은 분쇄에너지에 반비례하고 분쇄기 종류에 따라 시간이 달라지므로 분쇄기와 목표 입경에 따라 분쇄시간을 조정할 수 있다.
또한, 소결시 입자의 성장 및 억제를 조절하고 결정 입경의 크기를 조절하기 위하여 미분쇄시 첨가제로서 SiO2, CaCO3 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수 있고, 소결시 치환효과를 촉진하고 입자의 성장을 조절하기 위하여 미분쇄 시 첨가제로서 Fe2O3, La2O3, SrCO3, ZnO, CoO를 첨가할 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 첨가량이 너무 적으면 효과가 미미하고 너무 많이 넣으면 부의 효과가 일어나기 때문에, 분쇄 분말 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 자장 중 성형 시 슬러리의 유동성 향상과 점도 저하, 배향 효과를 높이기 위해 분산제를 첨가할 수 있는데, 분산제로는 수계 분산제 및 비수계 분산제 모두 사용가능 하지만, 제조공정 중 환경적 측면을 감안하여 수계 분산제를 사용할 수 있다. 수계 분산제로는 수산기 및 카르복실기를 갖는 유기화합물, 솔비톨, 글루콘산칼슘 등을 사용할 수 있다. 분산제는 조분쇄 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 분산제 첨가량이 상기 범위 내이면, 탈수성이 저하되어 성형체의 건조 및 소결 시 크랙(crack)이 유발되는 문제를 방지할 수 있다.
<성형 공정>
성형 공정은 습식 이방성 성형방식으로 수행할 수 있으며, 성형 시 자장을 인가하면서 가압 성형하고, 이로 인해 이방성 소결자석의 성형체가 얻어진다.
습식 이방성 성형의 예를 들면, 미분쇄 후 슬러리를 탈수, 농축하여 소정의 농도를 유지하면서 자장 중 성형을 수행한다. 탈수 및 농축은 원심분리장치나 필터 프레스를 이용할 수 있으며, 이때 슬러리 농도는 60 내지 66 중량%, 성형압력은 0.3 내지 0.5 ton/㎠, 인가 자장은 10 내지 20 kOe 일 수 있다.
이렇게 가압성형한 성형체에는 잔류수분이 10 내지 15 중량% 정도 존재하고, 이것을 그대로 소결하면, 승온 시 탈수과정에서 균열을 유발할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 자연건조나 대기 중 저온(50 내지 100 ℃)건조를 수행한 후 소결할 수 있다.
<건조 및 소결 공정>
일반적으로, 대기 중 산화분위기에서 성형체를 연속적으로 건조 및 소결함으로써 페라이트 소결자석을 얻는다. 성형체에 잔류하는 수분의 제거 및 분산제의 탈지를 위해 50 내지 100 ℃에서 탈수 및 탈지를 수행할 수 있다.
소결 공정에서 승온 속도, 최고 온도, 최고 온도 유지시간, 냉각 속도 등의 소결조건을 조절함으로써 페라이트 소결자석의 자기특성을 고성능화시킬 수 있다. 예컨대, 소결 조건(소결 시간, 승온 속도, 최고 온도, 유지시간)에 따라 페라이트 소결자석의 결정입 내의 치환원소 고용농도 증대, 입자 결정성장 조절, 입자크기 균일유지 및 소결 자석의 밀도를 조절하고 소결체 배향도 조절을 하여 자기특성을 제어할 수 있다. 승온 시간 1 내지 10 ℃/분, 소결 최고 온도 1,150 내지 1,250 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 소결하고, 냉각 시간 1 내지 10 ℃/분으로 냉각할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 마그네트플럼바이트형 페라이트 소결자석은 4πI-H 곡선 1 사분면에서의 포화자화(4πIs)가 4.85 kG 이상이면서 이방성 자계(HA)가 24.5 kOe 이상일 때, 최대자기에너지적((BH)max)이 5.6 MGOe 이상의 자기특성을 갖는다. 또한, 상기 페라이트 소결자석은 5.1 내지 5.2 g/㎤의 평균 밀도를 가질 수 있다.
4πI-H 곡선은 자성체에 자장을 걸어 자기모멘트와 자기분극을 생기게 하는 조작을 의미하는 자화(磁化)와 관계된 것으로서, 자석내부(자석고유)의 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 세그멘트 금형을 통해서 본 발명의 페라이트 자성재료로부터 유도된 세그멘트형 영구자석을 제공한다. 상기 세그멘트형 영구자석은 자동차, 전기기구, 가전기기에 사용되는 회전기, 센서 등 각종 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
참조예 . 자기특성 및 밀도 측정
하기 제조예에서 제조한 페라이트 소결자석에 대해 20 ℃의 대기 분위기에서 최대 인가자장 15 kOe(1,200 kA/m)의 B-H Curve Tracer를 사용하여 최대자기에너지적((BH)max)을 측정하였다. 또한, 페라이트 소결자석을 폭 5 mm, 두께 5 mm로 절단한 후 배향면의 수직한 면과 평행한 면에 대해 각각 4πI-H 곡선 1 사분면에서의 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(HA) 값을 측정하였고, 페라이트 자석의 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
제조예 1.
제조예 1-1: 혼합 공정
출발원료로서 산화철(Fe2O3, 순도 99% 이상), 탄산스트론튬(SrCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 산화란탄(La2O3), 산화코발트(CoO) 및 산화아연(ZnO)을 사용하였다. 이러한 출발원료를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 만족하는 Ca(1-x-y)SrxLay·Fe(2n-m1-m2)Com1Znm2O19의 페라이트 자석이 얻어지도록 배합하였다. 배합원료에 페라이트 반응 촉진을 위하여, 배합원료 총 중량 대비 0.1 중량%의 H3BO3을 첨가하였다. 배합된 원료를 물과 혼합하여 농도 40 중량%로 만든 후 2 시간 동안 습식 순환 혼합하였다. 이렇게 만든 원료를 130 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
시료 No. Ca(1-x-y) Sr(x) La(y) Fe(2n-m1-m2) Co(m1) Zn(m2) 2n Ca/La((1-x-y)/y)
1 0.474 0.064 0.462 9.344 0.315 0 9.659 1.03
2 0.474 0.064 0.462 9.344 0.275 0.040 9.659 1.03
3 0.474 0.064 0.462 9.343 0.237 0.078 9.658 1.03
4 0.474 0.064 0.462 9.343 0.236 0.079 9.658 1.03
5 0.474 0.064 0.462 9.343 0.196 0.119 9.658 1.03
6 0.474 0.064 0.462 9.343 0.175 0.140 9.658 1.03
7 0.474 0.064 0.462 9.343 0.174 0.142 9.658 1.03
8 0.474 0.064 0.462 9.343 0.156 0.159 9.658 1.03
9 0.474 0.064 0.462 9.342 0 0.315 9.657 1.03
제조예 1-2: 가소 공정
상기 제조예 1-1에서 건조된 분말을 1,200 ℃에서 30 분 동안 대기 중에서 가소하여 가소체를 얻었다.
제조예 1-3: 조분쇄 및 미분쇄 공정
제조예 1-2의 가소체는 건식 진동밀을 이용하여 평균 입경 4 ㎛의 조분쇄 분말을 얻었다. 조분쇄된 분말은 미분쇄하기 위해 순환식 아트라이터에 조분쇄 분말의 농도가 40 중량%가 되도록 조분쇄 분말과 물을 넣고, 조분쇄 분말에 대하여 Fe2O3 10 중량%, CaCO3 1.7 중량%, SiO2 0.45 중량%, La2O3 1.5 중량% 및 글루콘산칼슘 0.6 중량%를 첨가하여(조분쇄 분말 총 함량을 기준으로 첨가), 상기 표 1과 같은 소결체 조성이 얻어지도록 하였다. 미분쇄 후 분말의 평균 입경은 0.65 ㎛가 되도록 하였다.
제조예 1-4: 성형 공정
제조예 1-3에서 얻어진 미분쇄 분말 및 물의 혼합물인 슬러리를 미분쇄 분말의 농도가 63 중량%가 되도록 탈수한 후 자장 방향이 가압방향과 평행한 습식 자장 성형기를 이용하여 디스크형(직경 40 mm × 두께 11 mm)의 성형체 샘플을 제작하였다. 이때 자계강도는 10 kOe(796 kA/m), 성형압력은 0.4 Ton/㎠으로 설정하였다.
제조예 1-5: 소결 공정
제조예 1-4에서 얻어진 성형체를 1,210 ℃에서 1 시간 동안 소결하고, 얻어진 소결체는 양면 두께 가공기를 이용하여 7 ㎜ 두께로 가공하여 페라이트 소결자석을 수득하였다.
수득한 페라이트 소결자석의 자기특성 및 밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타냈고, 수득한 페라이트 소결자석의 Zn/Co 함량비의 변화에 따른 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(HA) 각각의 변화를 도 1에, 최대자기에너지적((BH)max)의 변화를 도 2에 나타냈다. 또한, 시료 4를 이용하여 제조한 페라이트 소결자석의 축 방향에 대하여 평행한 면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타냈다.
시료 No. Zn/Co(m2/m1) Co+Zn(m1+m2) Ca+La(1-x) Ca+La+Zn(1-x+m2) 소결밀도(g/㎤) 4πIs(kG) HA(kOe) (BH)max(MGOe)
1 0 0.315 0.936 0.936 5.097 4.79 27.3 5.27
2 0.145 0.315 0.936 0.976 5.101 4.81 26.4 5.29
3 0.329 0.315 0.936 1.014 5.097 4.84 25.6 5.46
4 0.335 0.315 0.936 1.015 5.104 4.87 25.5 5.61
5 0.607 0.315 0.936 1.055 5.115 4.89 25.1 5.64
6 0.800 0.315 0.936 1.076 5.117 4.89 24.6 5.62
7 0.810 0.315 0.936 1.077 5.110 4.88 23.4 5.41
8 1.019 0.315 0.936 1.095 5.107 4.88 22.6 5.34
9 ∞ 0.315 0.936 1.251 5.099 4.93 19.9 4.89
표 2에서 보는 바와 같이, 시료 1 내지 3 및 7 내지 9는 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 4 내지 6은 본 발명의 실시예가 된다. Zn/Co 함량비(m2/m1)가 0.335 내지 0.800일 때 최대자기에너지적((BH)max)이 5.6 MGOe 이상으로 나타났으며, 이는 Zn/Co 함량비(m2/m1)가 상기 범위를 벗어나는 비교예에 비해 현저히 높은 값이었다.
또한, 4πIs가 증가되면서 이방성 자계가 급격하게 감소되지 않는 Zn/Co 함량비(m2/m1) 범위가 존재하였다. Zn/Co 함량비(m2/m1)가 상기 범위를 초과하면 이방성 자계가 급격히 감소되어 최대자기에너지적이 낮아졌고, 상기 Zn/Co 함량비(m2/m1) 미만인 경우 4πIs가 감소되어 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 없었다.
제조예 2.
Ca, Sr, La의 소결체 조성비를 하기 표 3에 기재한 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다.
시료 No. Ca(1-x-y) Sr(x) La(y) Fe(2n-m1-m2) Co(m1) Zn(m2) 2n Ca/La((1-x-y)/y)
10 0.514 0 0.486 9.344 0.236 0.080 9.660 1.06
11 0.506 0.016 0.478 9.344 0.236 0.080 9.660 1.06
12 0.500 0.030 0.470 9.344 0.236 0.080 9.660 1.06
13 0.490 0.040 0.470 9.344 0.236 0.080 9.660 1.04
14 0.466 0.080 0.454 9.344 0.236 0.080 9.660 1.03
15 0.443 0.119 0.438 9.344 0.236 0.080 9.660 1.01
16 0.419 0.159 0.422 9.344 0.236 0.080 9.660 0.99
수득한 페라이트 소결자석의 자기특성 및 밀도를 측정하여 하기 표 4에 나타냈다.
시료 No. Zn/Co(m2/m1) Co+Zn(m1+m2) Ca+La(1-x) Ca+La+Zn(1-x+m2) 소결밀도(g/㎤) 4πIs(kG) HA(kOe) (BH)max(MGOe)
10 0.339 0.316 1.000 1.080 5.111 4.82 24.6 5.19
11 0.339 0.316 0.984 1.064 5.107 4.82 25.2 5.38
12 0.339 0.316 0.970 1.050 5.110 4.87 25.3 5.62
13 0.339 0.316 0.960 1.040 5.101 4.88 25.2 5.64
14 0.339 0.316 0.920 1.000 5.098 4.87 25.3 5.62
15 0.339 0.316 0.881 0.961 5.094 4.84 25.0 5.43
16 0.339 0.316 0.841 0.921 5.095 4.83 25.0 5.40
표 4에서 보는 바와 같이, 시료 10, 11, 15 및 16은 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 12 내지 14는 본 발명의 실시예가 된다. Ca와 La의 함유량의 합(1-x)이 0.92 내지 0.97일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. Ca와 La의 함유량의 합(1-x)이 0.97 을 초과할 경우 상(phase)의 불안정성 증가와 포화자화 감소에 의해 최대자기에너지적이 감소되었고, 0.92 미만일 경우 Co와 Zn의 치환 고용량이 충분하지 않아 4πIs가 감소되어 본 발명에서 요구되는 최대자기에너지적을 얻을 수 없었다.
제조예 3.
Co와 Zn의 함유량의 합(m1+m2)을 하기 표 5와 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다.
시료 No. Ca(1-x-y) Sr(x) La(y) Fe(2n-m1-m2) Co(m1) Zn(m2) 2n Ca/La((1-x-y)/y)
17 0.478 0.062 0.460 9.378 0.157 0.053 9.588 1.04
18 0.478 0.062 0.460 9.376 0.171 0.058 9.605 1.04
19 0.478 0.062 0.460 9.366 0.187 0.063 9.616 1.04
20 0.478 0.062 0.460 9.366 0.205 0.069 9.640 1.04
21 0.478 0.062 0.460 9.366 0.227 0.077 9.670 1.04
22 0.474 0.064 0.462 9.342 0.248 0.084 9.674 1.03
23 0.475 0.064 0.461 9.352 0.262 0.088 9.702 1.03
24 0.475 0.064 0.461 9.342 0.269 0.091 9.702 1.03
25 0.475 0.064 0.461 9.338 0.294 0.099 9.731 1.03
수득한 페라이트 소결자석의 자기특성 및 밀도를 측정하여 하기 표 6에 나타냈다.
시료 No. Zn/Co(m2/m1) Co+Zn(m1+m2) Ca+La(1-x) Ca+La+Zn(1-x+m2) 소결밀도(g/㎤) 4πIs(kG) HA(kOe) (BH)max(MGOe)
17 0.338 0.210 0.938 0.991 5.089 4.80 23.8 5.15
18 0.339 0.229 0.938 0.996 5.093 4.82 24.3 5.34
19 0.337 0.250 0.938 1.001 5.104 4.86 25.3 5.60
20 0.337 0.274 0.938 1.007 5.101 4.87 25.1 5.62
21 0.339 0.304 0.938 1.015 5.105 4.88 25.2 5.63
22 0.339 0.332 0.936 1.020 5.106 4.88 25.2 5.65
23 0.336 0.350 0.936 1.024 5.110 4.88 25.0 5.61
24 0.338 0.360 0.936 1.027 5.109 4.84 24.3 5.28
25 0.337 0.393 0.936 1.035 5.115 4.80 23.6 5.11
표 6에서 보는 바와 같이, 시료 17, 18, 24 및 25는 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 19 내지 23은 본 발명의 실시예가 된다. Co와 Zn의 함유량의 합(m1+m2)이 0.25 내지 0.35일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. Co와 Zn의 함유량의 합(m1+m2)이 0.25 미만일 경우, 치환 고용량의 감소로 포화자화 및 이방성 자계가 동시 감소되어 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 없었고, Co와 Zn의 함유량의 합(m1+m2)이 0.35를 초과할 경우, 치환 고용량이 초과되어 Fe 이온이 치환되지 못하고 비자성상이 생성되므로, 포화자화 및 이방성 자계가 동시에 감소되고 최대자기에너지적이 감소되었다.
제조예 4.
Ca와 La와 Zn의 함유량의 합(1-x+m2)이 하기 표 7과 같은 조성비를 갖도록 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다.
시료 No. Ca(1-x-y) Sr(x) La(y) Fe(2n-m1-m2) Co(m1) Zn(m2) 2n Ca/La((1-x-y)/y)
26 0.471 0.079 0.450 9.442 0.188 0.064 9.694 1.05
27 0.467 0.075 0.458 9.385 0.219 0.075 9.679 1.02
28 0.507 0.052 0.441 9.434 0.237 0.083 9.754 1.15
29 0.478 0.060 0.462 9.343 0.201 0.119 9.663 1.03
30 0.498 0.035 0.467 9.351 0.188 0.135 9.674 1.07
31 0.495 0.032 0.473 9.408 0.195 0.145 9.748 1.05
수득한 페라이트 소결자석의 자기특성 및 밀도를 측정하여 하기 표 8에 나타냈다.
시료 No. Zn/Co(m2/m1) Co+Zn(m1+m2) Ca+La(1-x) Ca+La+Zn(1-x+m2) 소결밀도(g/㎤) 4πIs(kG) HA(kOe) (BH)max(MGOe)
26 0.340 0.252 0.921 0.985 5.099 4.84 24.8 5.44
27 0.342 0.294 0.925 1.000 5.105 4.88 25.4 5.62
28 0.350 0.320 0.948 1.031 5.104 4.88 25.1 5.63
29 0.592 0.320 0.940 1.059 5.114 4.89 24.8 5.63
30 0.718 0.323 0.965 1.100 5.117 4.89 24.7 5.60
31 0.744 0.340 0.968 1.113 5.115 4.87 23.5 5.38
표 8에서 보는 바와 같이, 시료 26 및 31은 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 27 내지 30은 본 발명의 실시예가 된다. Ca와 La와 Zn의 함유량의 합(1-x+m2)이 1.0 내지 1.1 일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. Ca와 La와 Zn의 함유량의 합(1-x+m2)이 1.0 미만이면 각 원소의 치환 고용량이 부족으로 포화자화 및 이방성자계가 감소되고, 이로 인해 최대자기에너지적이 감소되었다. 또한, Ca와 La와 Zn의 함유량의 합(1-x+m2)이 1.1을 초과하면 각 원소의 고용량이 초과되어 이방성 자계가 감소하였고, 이로 인해 최대자기에너지적이 감소되었다.
제조예 5.
2n 을 하기 표 9와 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다.
시료 No. Ca(1-x-y) Sr(x) La(y) Fe(2n-m1-m2) Co(m1) Zn(m2) 2n Ca/La((1-x-y)/y)
32 0.472 0.064 0.464 8.581 0.238 0.081 8.900 1.02
33 0.472 0.064 0.464 8.685 0.238 0.081 9.004 1.02
34 0.473 0.064 0.463 8.995 0.237 0.080 9.312 1.02
35 0.475 0.063 0.462 9.430 0.235 0.079 9.744 1.03
36 0.476 0.063 0.461 9.686 0.235 0.079 10.000 1.03
37 0.476 0.063 0.461 9.856 0.234 0.079 10.169 1.03
수득한 페라이트 소결자석의 자기특성 및 밀도를 측정하여 하기 표 10에 나타냈다.
시료 No. Zn/Co(m2/m1) Co+Zn(m1+m2) Ca+La(1-x) Ca+La+Zn(1-x+m2) 소결밀도(g/㎤) 4πIs(kG) HA(kOe) (BH)max(MGOe)
32 0.340 0.319 0.936 1.017 5.127 4.84 24.3 5.31
33 0.340 0.319 0.936 1.017 5.120 4.88 25.0 5.62
34 0.338 0.317 0.936 1.016 5.116 4.88 25.3 5.63
35 0.336 0.314 0.937 1.016 5.111 4.87 25.5 5.62
36 0.336 0.314 0.937 1.016 5.100 4.87 24.9 5.60
37 0.338 0.313 0.937 1.016 5.091 4.83 23.0 5.32
표 10에서 보는 바와 같이, 2n 이 9.0 내지 10.0일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. 2n 이 9.0 미만이면 Fe를 제외한 모든 원소가 상대적으로 많아져 치환 고용량이 초과하고, 이로 인해 포화자화 및 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적도 감소되었다. 또한, 2n 이 10.0 을 초과하면 미반응된 α-Fe2O3의 영향에 의해 포화자화 및 이방성 자계가 감소되고, 이로 인해 최대자기에너지적이 감소되었다.
제조예 6.
Ca/La 함량비((1-x-y)/y)를 하기 표 11과 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다.
시료 No. Ca(1-x-y) Sr(x) La(y) Fe(2n-m1-m2) Co(m1) Zn(m2) 2n Ca/La((1-x-y)/y)
38 0.461 0.064 0.475 9.342 0.236 0.08 9.658 0.97
39 0.469 0.064 0.467 9.343 0.236 0.08 9.659 1.00
40 0.480 0.064 0.456 9.344 0.236 0.08 9.660 1.05
41 0.491 0.064 0.445 9.345 0.236 0.08 9.661 1.10
42 0.501 0.064 0.435 9.347 0.236 0.08 9.663 1.15
43 0.511 0.064 0.425 9.348 0.236 0.08 9.664 1.20
수득한 페라이트 소결자석의 자기특성 및 밀도를 측정하여 하기 표 12에 나타냈다.
시료 No. Zn/Co(m2/m1) Co+Zn(m1+m2) Ca+La(1-x) Ca+La+Zn(1-x+m2) 소결밀도(g/㎤) 4πIs(kG) HA(kOe) (BH)max(MGOe)
38 0.339 0.316 0.936 1.016 5.115 4.84 24.8 5.41
39 0.339 0.316 0.936 1.016 5.115 4.87 25.1 5.61
40 0.339 0.316 0.936 1.016 5.113 4.88 25.3 5.63
41 0.339 0.316 0.936 1.016 5.112 4.88 25.4 5.64
42 0.339 0.316 0.936 1.016 5.108 4.88 25.3 5.61
43 0.339 0.316 0.936 1.016 5.103 4.82 24.6 5.33
표 11에서 보는 바와 같이, 시료 38 및 43은 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 39 내지 42는 본 발명의 실시예가 된다.
표 12에서 보는 바와 같이, Ca/La 함량비((1-x-y)/y)가 1.0 내지 1.15일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻었다. Ca/La 함량비((1-x-y)/y)가 1.0 미만이면 충분한 포화자화 및 이방성 자계를 얻지 못하여 최대자기에너지적이 감소되었고, Ca/La 함량비((1-x-y)/y)가 1.15를 초과하면 Ca의 함유량이 커져 비자성상이 생성되고, 이로 인해 포화자화 및 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적이 감소됐다.
제조예 7.
제조예 1의 시료 4의 조성에서 미분 입도를 0.55 ㎛, 0.60 ㎛, 0.8 ㎛, 0.85 ㎛ 또는 0.95 ㎛가 되도록 미분쇄한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다. 수득한 페라이트 소결자석의 최대자기에너지적을 측정하였으며, 미분 입경의 변화에 따른 최대자기에너지적을 도 4에 나타냈다.
도 4에서 보는 바와 같이, 미분 입경이 0.55 ㎛일 때 초미분이 생성되어 탈수성이 저하되고 배향성이 감소되어 최대자기에너지적이 급격히 감소됐고, 미분 입경이 0.85 ㎛ 이상일 때 충분한 소결밀도가 얻어지지 않아 기공 등의 결함이 많이 발생되어 최대자기에너지적이 감소됐다.

Claims (10)

  1. 육방정계 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료:
    [화학식 1]
    Ca(1-x-y)SrxLay·Fe(2n-m1-m2)Com1Znm2O19
    상기 식에서,
    0.335 ≤ m2 / m1 ≤ 0.8 이고,
    0.25 ≤ m1 + m2 ≤ 0.35 이고,
    0.92 ≤ 1-x ≤ 0.97 이고,
    1.0 ≤ (1-x-y) / y ≤ 1.15 이고,
    1.0 ≤ 1-x+m2 ≤ 1.1 이고,
    9.0 ≤ 2n ≤ 10.0 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트 자성재료가 0.6 내지 0.8 ㎛의 평균 입경을 갖는, 페라이트 자성재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 m1값 및 m2값이 0.3 ≤ m1 + m2 ≤ 0.34, 및 0.6 ≤ m2 / m1 ≤ 0.7의 조건을 만족시키는, 페라이트 자성재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 x값 및 y값이 0.95 ≤ 1-x ≤ 0.965, 및 1.05 ≤ (1-x-y) / y ≤ 1.10의 조건을 만족시키는, 페라이트 자성재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 x값 및 m2값이 1.03 ≤ 1-x+m2 ≤ 1.06의 조건을 만족시키는, 페라이트 자성재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2n값이 9.3 ≤ 2n ≤ 9.4의 조건을 만족시키는, 페라이트 자성재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 페라이트 자성재료를 소결시켜 얻어지며,
    4πI-H 곡선 1 사분면에서의 포화자화(4πIs)가 4.85 kG 이상이면서 이방성 자계(HA)가 24.5 kOe 이상일 때, 최대자기에너지적((BH)max)이 5.6 MGOe 이상인, 페라이트 소결자석.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페라이트 소결자석이 5.1 내지 5.2 g/㎤의 평균 밀도를 갖는, 페라이트 소결자석.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 페라이트 자성재료로부터 유도된 세그멘트형 영구자석.
  10. 제9항의 세그멘트형 영구자석을 포함하는 제품.
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