WO2017073165A1 - 発泡成形品の製造方法 - Google Patents

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molten resin
foam
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智仁 市来
早紀 神代
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    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0012—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by internal pressure generated in the material, e.g. foaming

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a foam molded article.
  • Foamed molded products have features such as being lightweight, reducing the amount of materials used, and being excellent in heat insulation, so they are used in various applications such as food containers, daily necessities, and household appliances. It has been.
  • a foam-molded article can be produced by molding a resin composition filled in a mold while foaming.
  • foaming methods include, for example, a method of decomposing a foaming agent in a resin composition and a method of injecting a gas into the resin composition. In recent years, a supercritical fluid is injected into the resin composition. A way to do this is also being considered.
  • injection molding for molding the resin composition.
  • Such a method for producing a foam-molded product is disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Document 4 in order to produce an injection foam molded article having a high foaming ratio, excellent surface smoothness, and a uniform fine foam layer, particularly in a complex shape and a large injection foam molded article, It has been proposed to provide a thick-wall forming portion in a region immediately below a gate installed in an injection foam molding die. However, there is still room for further study regarding the inclusion of a large amount of fine bubbles so that sufficient heat insulation can be obtained in a thin-walled molded product, and the control of foaming in such a case.
  • the number of gates is preferably 2 or more
  • the shape of the thick-wall forming portion is preferably a band shape. The configuration was not suitable for the manufacture of thin molded articles.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a foamed molded product that can be suppressed and that can produce a foamed molded product having excellent heat insulation.
  • the present inventors move a part of the mold before the molten resin filled in the cavity in the mold is solidified.
  • the molten resins injected from the injection ports collide with each other in the cavity. It was found that the surface of the molded product was swollen and a non-foamed portion was generated, and this was particularly noticeable in a molded product with a small thickness.
  • the present inventors provide a resin reservoir that is recessed in a substantially hemispherical shape at a position facing the injection port in the mold so that the gap between the molds in the cavity when the molten resin is filled is provided. It has been found that if the minimum distance is 0.2 mm or more, it is possible to produce a foam-molded article excellent in heat insulating properties while suppressing the occurrence of surface swelling and foaming failure, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a foam molded product of the present invention is a method for producing a foam molded product by injection molding a molten resin containing a fluid in a supercritical state, and filling the cavity in a mold with the molten resin, Before the molten resin filled in the cavity is solidified, it has a step of expanding a volume of the cavity by moving a part of the mold, and the number of resin injection ports leading to the cavity is The number of molds is one, and the mold has a substantially hemispherical resin reservoir at a position facing the resin injection port, and the mold in the cavity when the molten resin is filled is used.
  • the minimum value of the gap distance is 0.2 mm or more.
  • the foam molded article has a cup shape including a side surface and a bottom surface, and the resin injection port is provided at a position in contact with the bottom surface.
  • the maximum depth of the resin reservoir is preferably 1 ⁇ 2 or less of the gap distance of the mold around the resin reservoir.
  • the opening area of the resin reservoir is preferably equal to or larger than the opening area of the resin inlet.
  • a foam molded product of the present invention when a molten resin containing a fluid in a supercritical state is injection-molded, even if the thickness of the molded product is reduced, the occurrence of surface bulge and poor foaming is suppressed. It is possible to produce a foam molded article having excellent heat insulation.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlargement of the cavity periphery of the mold of FIG. 1 in order to explain the core back, where (a) shows the initial state before the core back, and (b) shows the state after the core back. Indicates the extended state.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlargement of the cavity periphery of the mold of FIG. 1 in order to explain the dimensions of each part of the mold. It is an example of the cup-shaped foam-molded article manufactured by this invention. It is the cross-sectional schematic diagram which expanded and showed a part of foaming molded article manufactured by this invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlargement of the cavity periphery of the mold of FIG. 1 in order to explain the core back, where (a) shows the initial state before the core back, and (b) shows the state after the core back. Indicates the extended state.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlargement
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the shape and dimensions of foam molded articles produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 3. It is the cross-sectional schematic diagram which showed the shape and dimension of the foaming molded product produced in the comparative examples 2 and 4.
  • a method for producing a foam molded product of the present invention is a method for producing a foam molded product by injection molding a molten resin containing a fluid in a supercritical state, and filling the cavity in a mold with the molten resin, Before the molten resin filled in the cavity is solidified, it has a step of expanding a volume of the cavity by moving a part of the mold, and the number of resin injection ports leading to the cavity is The number of molds is one, and the mold has a substantially hemispherical resin reservoir at a position facing the resin injection port, and the mold in the cavity when the molten resin is filled is used.
  • the minimum value of the gap distance is 0.2 mm or more.
  • a foam resin is manufactured by injection molding a molten resin containing a fluid in a supercritical state (hereinafter also referred to as “supercritical fluid”).
  • the molten resin containing a supercritical fluid include those obtained by impregnating a molten resin composition with a supercritical fluid, and a single-phase solution of the resin composition and the supercritical fluid is preferable.
  • Such a molten resin can be produced by injecting a supercritical fluid generated by a conventionally known supercritical fluid generator into a molten resin composition under high pressure and further stirring.
  • the supercritical fluid for example, a supercritical fluid of an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen, argon, or helium is used. Of these, carbon dioxide or nitrogen supercritical fluid is preferable, and nitrogen supercritical fluid is more preferable.
  • the resin composition for impregnating the supercritical fluid will be described in detail later.
  • a molten resin containing a supercritical fluid is filled in a cavity of a mold, and then cooled and solidified so that a precise shape and various shapes according to the shape of the cavity in the mold are obtained. Molded articles can be manufactured.
  • the molten resin containing the supercritical fluid is decompressed during injection molding, the supercritical fluid undergoes a phase transition to the gas, so that the molten resin is foamed and a foamed molded product containing fine bubbles is obtained. .
  • the amount of bubbles can be increased by allowing a large number of foaming origins (foaming nuclei) to exist uniformly in the molten resin.
  • a step of moving a part of the mold to enlarge the volume of the cavity (hereinafter also referred to as “core back”) is performed.
  • core back a step of moving a part of the mold to enlarge the volume of the cavity.
  • the male mold and / or the female mold When enlarging the volume of the cavity, at least a part of the male mold and / or the female mold is moved. When the male mold is the movable side and the female mold is the fixed side, the entire male mold is moved. It is preferable to move to enlarge the volume of the cavity.
  • the core back is preferably started immediately after the filling of the molten resin into the cavity (0 seconds after completion of filling) to within 5 seconds after completion of filling.
  • the moving speed of the mold (core back speed) is preferably 0.1 mm / second or more.
  • the amount of expansion of the gap distance of the mold due to the core back (core back amount) is preferably 0.5 mm to 10 mm.
  • the production of the molten resin containing the supercritical fluid and the molding while foaming the molten resin are performed using, for example, a supercritical injection molding apparatus in which an injection molding machine and a supercritical fluid generator are connected. be able to.
  • a supercritical injection molding apparatus examples include a MuCell injection molding machine (“MuCell” is a registered trademark of Trexel.co. Ltd).
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a method for producing a foam molded article using a supercritical injection molding apparatus.
  • a supercritical machine including a cylinder 25, a supercritical fluid generator 26, and an injection controller 27 in an injection molding machine including a hopper 21, a heating cylinder 22, a screw 23, and a nozzle 24.
  • a fluid generator is connected.
  • the hopper 21 includes a container for storing the charged resin material, and an appropriate amount of the resin material is dropped into the heating cylinder 22 through an openable opening at the bottom of the container.
  • the resin material charged into the hopper 21 include pellets of a resin composition prepared by melt-kneading a mixture of a plurality of raw materials using an extruder.
  • the extruder is not particularly limited, and various types of single-screw or multi-screw extruders can be used. For example, a twin-screw extruder having a set temperature of 200 ° C. or higher is preferable.
  • all the raw materials may be kneaded at once, or after kneading any raw material, the remaining raw materials may be added and kneaded.
  • the heating cylinder 22 can heat the inside of the cylindrical space and can melt the resin material.
  • the cylinder 25 is filled with an inert gas serving as a raw material for the supercritical fluid.
  • the inert gas is sent from the cylinder 25 to the supercritical fluid generator 26 and becomes a supercritical fluid.
  • the supercritical fluid is introduced into the heating cylinder 22 from the supercritical fluid generator 26 via the injection controller 27.
  • the injection control unit 27 controls the filling amount of the supercritical fluid into the resin material melted in the heating cylinder 22.
  • the screw 23 is configured to be movable while rotating in the heating cylinder 22 and pushes it toward the tip of the heating cylinder 22 while mixing the molten resin material and the supercritical fluid. By this mixing, a single-phase melt of molten resin material and supercritical fluid (molten resin containing supercritical fluid) is formed. The molten resin containing the supercritical fluid is pushed out by the screw 23, conveyed to the nozzle 24 side, and injected from the nozzle 24 into the mold 30 by an appropriate amount.
  • the mold 30 includes a male mold 31 having a convex shape and a female mold 32 having a concave shape, and a cavity 33 is formed between the male mold 31 and the female mold 32.
  • the molten resin injected from the nozzle 24 is filled into the cavity 33 through the runner 34. Due to the pressure loss in the mold 30, the supercritical fluid undergoes phase transition to gas when the critical pressure is reached, and bubbles are generated in the molten resin. Furthermore, as shown in FIG. 2, the pressure reduction is accelerated by retracting the male mold 31 before the cooling and solidification of the molten resin proceeds, and performing the core back to expand the cavity 33, and the melting in the cavity 33 is performed. Promotes resin foaming.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the periphery of the cavity of the mold in FIG. 1 in order to explain the core back, (a) shows the initial state before the core back, (b) The expanded state after the core back is shown.
  • the number of resin injection ports (hereinafter also referred to as “gates”) leading to one cavity 33 is one.
  • the molten resins injected from different injection ports do not collide with each other in the cavity 33, and thus it is possible to prevent the surface of the molded product from being swollen and poorly foamed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an enlargement of the cavity periphery of the mold shown in FIG. 1 in order to explain the dimensions of each part of the mold.
  • a resin reservoir 35 recessed in a substantially hemispherical shape is provided at a position facing the resin injection port (a position facing the resin injection port via the cavity 33).
  • the resin reservoir 35 only needs to have at least a part of the opening region facing the resin injection port.
  • the center point of the opening region of the resin reservoir 35 is preferably opposed to the resin injection port. It is more preferable that the center point of the opening region 35 and the center point of the resin injection port face each other.
  • the “resin reservoir recessed in a substantially hemispherical shape” is a recess having a substantially circular opening and having a tendency to decrease in area in the depth direction when viewed from the resin injection port side.
  • the “substantially circular” is most preferably a circular shape, but may be any shape as long as an effect that can be substantially equated with a circular shape is obtained, and is preferably a shape that does not include an acute angle. An elliptical shape in which the ratio of the minor axis to is larger than 1/2 may be used.
  • the maximum depth C of the resin reservoir 35 is preferably equal to or less than 1 ⁇ 2 of the gap distance (male-female mold distance) D between the molds around the resin reservoir 35 before the core back.
  • the resin reservoir 35 has a function of first receiving the flow of the molten resin injected into the cavity 33 and adjusting the flow so that the flow of the molten resin is spread throughout the cavity 33.
  • the maximum depth C of the resin reservoir 35 is increased so that molten resin whose flow is not adjusted in the resin reservoir 35 is generated. It is desirable to increase the amount of molten resin contained in the container.
  • the maximum depth C of the resin reservoir 35 is larger than 1 ⁇ 2 of the mold gap distance D, the function of appropriately adjusting the flow of the molten resin may be deteriorated.
  • the opening area of the resin reservoir 35 is preferably equal to or larger than the opening area of the resin injection port.
  • the minimum value of the gap distance of the mold 30 in the cavity 33 when the molten resin is filled (before the core back) is 0.2 mm or more.
  • the gap distance of the mold 30 defines the thickness of the foam molded product.
  • the molten resin cannot be sufficiently foamed, and a non-foamed portion free of bubbles may be formed. In the non-foamed portion, there is no heat insulation effect due to air bubbles, and therefore sufficient heat insulation cannot be obtained.
  • the appearance of the foamed molded article 10 that is not colored usually appears white due to light scattering by the bubbles, but the non-foamed part appears to be transparent, so when the non-foamed part is formed, the foamed molded article 10 is formed.
  • the appearance will be uneven.
  • the gap distance between the molds is preferably 3 mm or less. When the gap distance between the molds exceeds 3 mm, the cooling and solidification time becomes long. Therefore, the operation of taking out the molded product from the mold 30 and the foaming residue (foaming power remains and the resin is not sufficiently solidified.
  • the foamed molded product 10 may be deformed by a portion in a state of being unfavorable, and the molten resin is relatively easily foamed.
  • the gap distance of the mold is preferably in the range of 0.2 to 3.0 mm. According to the present invention, even if the wall thickness is reduced, it is possible to suppress the occurrence of swelling of the surface and poor foaming, so that it is possible to produce a foamed molded article 10 that is lighter and has better heat insulation than conventional ones.
  • the shape of the foamed molded product is not particularly limited, but a cup shape composed of a side surface and a bottom surface is suitable. This is because the foam-molded article can be suitably used as a heat-resistant container because it can exhibit a heat insulating effect due to air bubbles.
  • FIG. 4 is an example of a cup-shaped foam-molded article produced according to the present invention.
  • the resin inlet may be provided at a position in contact with the side surface or at a position in contact with the bottom surface, but is preferably provided at a position in contact with the bottom surface. Thereby, since the molten resin can be diffused throughout the cavity 33 at a radially uniform rate from the resin injection port, it is possible to more effectively prevent surface swelling and foaming failure.
  • the angle formed between the side surface and the bottom surface is preferably 5 ° or more, and preferably less than 90 °.
  • a more preferable lower limit of the angle formed by the side surface and the bottom surface is 45 °.
  • the height from a bottom face is 5 mm or more, and it is preferable that it is 60 mm or less.
  • a more preferable lower limit of the height from the bottom surface is 10 mm.
  • there are straight portions on each of the side surface and the bottom surface, and the length of the straight portions is preferably 5 mm or more, and preferably 30 mm or less.
  • a more preferable lower limit of the length of the straight portion is 10 mm. If the shape of the cup-shaped foamed molded article 10 is within the above-described preferable range, the effects of the present invention that suppress molding defects and foaming defects are sufficiently exhibited.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of a foam molded product manufactured according to the present invention.
  • the foam molded article 10 shown in FIG. 5 has a structure in which a foam layer 12 is sandwiched between skin layers (outer skin layers) 11 located on the surface of the foam molded article 10.
  • the foam layer 12 refers to a region including a large number of bubbles (foamed particles) in the resin, and the skin layer 11 refers to a region not including bubbles.
  • the foam molded article 10 has high strength due to the presence of the skin layer 11 on the surface, and the surface thereof is smooth.
  • the foamed molded article 10 is excellent in heat resistance because the foam layer 12 is present in the center portion, so that not only the weight can be reduced but also heat cannot be transmitted.
  • the foam molded article 10 shown in FIG. 5 is an example of a foam molded article manufactured according to the present invention.
  • the structure of the foam molded article produced according to the present invention is not limited to the three-layer structure of skin layer 11 / foam layer 12 / skin layer 11.
  • the foamed layer 12 preferably has 100 or more foamed particles in the range of 1 mm ⁇ 1 mm of the foamed layer 12 when the cross section of the foamed molded article 10 is observed, and an average of 100 arbitrarily selected foamed particles
  • the particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the foamed particles can be measured with a scanning electron microscope (SEM). For example, “S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • the resin composition for impregnating the supercritical fluid will be described in detail below.
  • the resin composition for example, one containing a thermoplastic resin as a main component is used, and among them, a mixture of polyolefin, polylactic acid and a modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule is suitably used. Since polyolefin and polylactic acid are incompatible polymers that do not dissolve each other, even if mixed, they do not dissolve each other and an interface is formed. Therefore, in foaming using a supercritical fluid, the interface can be used as a foaming origin (foaming nucleus).
  • the melt mass flow rate (MFR) of polypropylene is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes.
  • the MFR of polypropylene is a numerical value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N according to JIS K7210.
  • the MFR of polyethylene is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes.
  • the MFR of polyethylene is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
  • the polyolefin may contain only polypropylene and / or polyethylene, but may contain other polyolefins other than polypropylene and polyethylene.
  • the other polyolefin include an ⁇ -olefin homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene- ⁇ olefin copolymer, and a propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1.
  • Examples thereof include ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms such as pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-undecene.
  • the melt viscosity (220 ° C.) of the polyolefin is preferably 150 Pa ⁇ S or more and 400 Pa ⁇ S or less.
  • a more preferable lower limit of the melt viscosity of the polyolefin is 200 Pa ⁇ S, and a more preferable upper limit is 300 Pa ⁇ S.
  • the melt viscosity can be measured using, for example, “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, the resin to be measured is heated to a predetermined temperature and fluidized, and is pushed out of the cylinder by a piston having a predetermined surface pressure of 1 MPa through a capillary die (inner diameter ⁇ 1 mm, length 10 mm). The viscosity characteristics can be evaluated by the time taken.
  • the content of the polyolefin with respect to the entire resin composition is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the content is less than 30% by weight, the fluidity and solidification rate of the resin composition may be lowered, and the moldability may be deteriorated.
  • the content exceeds 80% by weight, the foaming property is deteriorated, the surface of the resulting foamed molded article is uneven, the appearance is impaired, and the resin composition is mixed when the resin composition and the supercritical fluid are mixed. Things may be difficult to impregnate with supercritical fluid.
  • the minimum with preferable content with respect to the whole resin composition of polyolefin is 35 weight%, and a preferable upper limit is 70 weight%.
  • the polylactic acid is a homopolymer of L-lactic acid, a homopolymer of D-lactic acid, a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture thereof.
  • the crystallinity of the polylactic acid obtained can be adjusted by the enantiomeric ratio of lactic acid, the method of copolymerizing enantiomers (random, block, graft, etc.), the method of adding a crystal nucleating agent, and the like.
  • the polylactic acid preferably has a melt viscosity (220 ° C.) of 150 Pa ⁇ S or more and 400 Pa ⁇ S or less.
  • a more preferable lower limit of the melt viscosity of the polylactic acid is 200 Pa ⁇ S, and a more preferable upper limit is 300 Pa ⁇ S.
  • the melt viscosity of the polylactic acid can be measured in the same manner as the melt viscosity of the polyolefin.
  • content with respect to the whole resin composition of the said polylactic acid is 3 to 40 weight%.
  • content is less than 3% by weight, the foamability of a foamed molded product formed by foaming the resin composition may be insufficient.
  • the said content exceeds 40 weight%, the fluidity
  • the minimum with more preferable content with respect to the whole resin composition of the said polylactic acid is 8 weight%, and a more preferable upper limit is 30 weight%.
  • the flow rate of the resin composition is adjusted by forming the polyolefin content in the range of 30% to 80% by weight and the polylactic acid content in the range of 3% to 40% by weight. Property can be improved.
  • the difference in melt viscosity between the polyolefin and polylactic acid is preferably 200 Pa ⁇ S or less.
  • the melt viscosity difference is 200 Pa ⁇ S or less, both components are easily mixed.
  • a more preferable upper limit of the difference in melt viscosity is 150 Pa ⁇ S.
  • a method of forming a chemical bond between the two components or a method of forming a cross-linked structure between the same polymers may be used.
  • Foam molding using polylactic acid In the case of obtaining a product, for example, reaction extrusion (reactive processing) in which kneading is performed while synthesizing polylactic acid using a synthesis catalyst such as a metal complex, a radical generator, or the like may be used.
  • a synthesis catalyst such as a metal complex, a radical generator, or the like
  • the interface between polyolefin and polylactic acid acts as a foam nucleus, unlike the reaction extrusion in which kneading is performed while synthesizing polylactic acid, there is no need to add a synthesis catalyst, a radical generator or the like to the resin composition.
  • tin 2-ethylhexanoate is used as a synthesis catalyst, and an antioxidant (eg, “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to add L-lactide.
  • a radical generator such as dicumyl peroxide
  • PCL polycarbonate, polybutylene adipate terephthalate
  • PCL Polycaprolactone
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • Examples of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule include those obtained by addition reaction of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or an anhydride of an unsaturated carboxylic acid to the polyolefin.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include itaconic anhydride and maleic anhydride.
  • modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule maleic anhydride-modified polyolefin, glycidyl methacrylate-modified polyolefin and the like are preferably used.
  • the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule may be a copolymer of an olefin and a vinyl monomer.
  • the copolymer of olefin and vinyl monomer for example, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer Etc.
  • the (meth) acrylic acid may be either acrylic acid or methacrylic acid.
  • the MFR of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes.
  • MFR is a numerical value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
  • the content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule with respect to the entire resin composition is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less. Within this range, an interface is formed between the incompatible polyolefin and polylactic acid, and the dispersibility of both components can be effectively improved.
  • the content is less than 1% by weight, the foamability of the obtained foamed molded product may be lowered.
  • the content exceeds 20% by weight, generation of odor, coloring, deterioration of moldability, increase in water absorption, and the like may be caused.
  • the more preferable lower limit of the content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule with respect to the entire resin composition is 3% by weight, and the more preferable upper limit is 12% by weight.
  • the resin composition may contain a layered silicate.
  • a layered silicate When mixing the polyolefin, polylactic acid, and modified polyolefin containing carbonyl group, if the shear force during mixing is insufficient, the dispersibility of polyolefin and polylactic acid can be improved by adding layered silicate.
  • the foam nuclei can be highly dispersed in the resin composition.
  • layered silicate examples include pyrophyllite, talc, kaolin (kaolinite), montmorillonite, fisheye stone, margarite, prenite, mica (mica) and the like, and in particular, talc, kaolin, montmorillonite, Mica (mica) is preferably used.
  • the said layered silicate may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the layered silicate with respect to the entire resin composition is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less. If the content is less than 10% by weight, the effect of improving the shearing force during mixing may not be sufficiently obtained. When the said content exceeds 40 weight%, the moldability of a resin composition may fall.
  • the minimum with more preferable content with respect to the whole resin composition of the said layered silicate is 15 weight%, and a more preferable upper limit is 35 weight%.
  • the resin composition may contain a filler other than the layered silicate.
  • fillers composed of inorganic materials include metal oxides (magnesium oxide, calcium oxide, etc.), graphite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, calcium carbonate, silica, silica gel, zeolite, boron nitride, and alumina. Etc. can be used.
  • fillers composed of organic materials include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), ultrahigh molecular weight polyethylene, electron beam cross-linked polyethylene, aromatic polyamide, aliphatic polyamide, silicon carbide, acrylic resin, and phenol. Resin, melamine resin, etc. can be used.
  • the compounding quantity of fillers other than a layered silicate is not specifically limited, For example, it is set as the range which does not exceed 1 weight% with respect to the whole resin composition.
  • the foamed molded product may be provided with a decoration such as a pattern, color, or character on the surface thereof.
  • a pigment filler, a color master batch, or the like may be added to the resin composition.
  • the use of the foam molded article produced by the present invention is not particularly limited, but it is excellent in heat resistance and heat insulation, and is lightweight, so that it can be suitably used for, for example, food containers, daily necessities, household appliances, etc. it can.
  • the heat resistance of the foamed molded product conforms to 7.4 S2029 7.4 heat resistance test (display heat resistance temperature 120 ° C.), 7.10 microwave high frequency suitability test, and 7.11 microwave oven durability test. Therefore, the food container made of the foamed molded product can be used for heating or cooking with a microwave oven.
  • Example 1 50% by weight of polypropylene, 20% by weight of polylactic acid, 10% by weight of modified polyolefin containing carbonyl group in the molecule and 20% by weight of talc are dry blended, and a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., “TEX30”) is used. The mixture was kneaded at a temperature setting of 220 ° C. to obtain a pellet-shaped foaming resin composition. The obtained foaming resin composition was a resin composition in which polylactic acid particles were dispersed in polypropylene. Table 1 below shows the sources and physical properties of each material.
  • the obtained pellet-shaped foaming resin composition was put into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a supercritical generator. While the foaming resin composition was melted in a cylinder set at a temperature of 200 ° C., a supercritical fluid of nitrogen (N 2 ) was mixed under the conditions of a filling amount of 0.2 wt% and a filling pressure of 16 MPa.
  • the filling amount (unit: wt%) of the supercritical fluid can be calculated by the following formula (1).
  • Filling amount of supercritical fluid (unit:% by weight) [(flow rate of supercritical fluid ⁇ flow time of supercritical fluid ⁇ conversion factor 27.8) ⁇ weight of foaming resin composition] ⁇ 100 (1)
  • the molten resin obtained by mixing the supercritical fluid is injected into the mold having the shape shown in FIG. 3 from one gate (resin inlet) under the conditions of an injection speed of 80 mm / second and a screw back pressure of 15 MPa.
  • the opening shape of the gate was circular, and its diameter A was 3 mm (opening area: 7.1 mm 2 ).
  • the mold temperature was 60 ° C.
  • the mold has a resin reservoir 35 that is recessed in a substantially hemispherical shape at a position facing the gate.
  • the maximum depth C of the resin reservoir 35 was 0.4 mm.
  • the minimum value of the mold gap distance in the cavity 33 before the core back is 0.2 mm, and the gap distance (male-female mold distance) D between the molds around the resin reservoir 35 is 0.8 mm. there were.
  • the opening shape of the resin reservoir 35 was circular, and the diameter B was ⁇ 1.75 mm (opening area: 9.6 mm 2 ).
  • the core back was performed at the timing immediately after the filling of the molten resin into the cavity 33 was completed. Specifically, foaming of the molten resin was promoted by retracting the male die 31 of the mold by 3 mm and expanding the volume of the cavity 33. After the solidification of the molten resin was completed, the foamed molded product was taken out.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the shape and dimensions of the foam-molded article produced in Example 1, and shows a cross section when viewed from the direction of the arrow in FIG.
  • the obtained foamed molded product had a cup shape with a height of 60 mm, a length of the straight portion of the side surface of 63.85 mm, and an angle between the side surface and the bottom surface of 70 °.
  • the gate was disposed at a position in contact with the center of the bottom surface of the foam molded article 10.
  • the foam molded article 10 had skin layers 11 on both surfaces of the foam layer 12.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 2 below, the same as in Example 1 except that the number of installed gates and the opening area, the gap distance of the mold in the cavity before the core back, and the presence / absence and size of the resin reservoir were changed. Thus, a foam-molded product was produced.
  • Comparative Examples 2 and 4 molten resin was injected into the cavity in the mold from two gates.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the shape and dimensions of the foam molded articles produced in Comparative Examples 2 and 4. The arrangement of the two gates used in Comparative Examples 2 and 4 is as shown by the arrows in FIG. The shapes and dimensions of the two gates were the same as the gates of Example 1.

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Abstract

本発明は、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形するときに、成形品の肉厚を薄くしても表面の膨れや発泡不良の発生を抑制することができ、断熱性に優れた発泡成形品を製造できる発泡成形品の製造方法を提供する。本発明の発泡成形品の製造方法は、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形して発泡成形品を製造する方法であって、上記溶融樹脂を金型内のキャビティに充填し、上記キャビティに充填された上記溶融樹脂が固化し終わる前に、上記金型の一部を移動させて上記キャビティの容積を拡大させる工程を有し、上記キャビティに通じる樹脂注入口の数は、上記キャビティ１つ当たり１つであり、上記金型は、上記樹脂注入口に対向する位置に、略半球形に窪んだ樹脂溜まりを有し、上記溶融樹脂を充填するときの上記キャビティ内の金型の隙間距離の最小値は、０．２ｍｍ以上である。

Description

発泡成形品の製造方法
本発明は、発泡成形品の製造方法に関する。
発泡成形品は、軽量である、材料の使用量を減らすことができる、断熱性に優れている等の特長を有することから、食品用容器、日用品、家庭用電化製品等の様々な用途に用いられている。
発泡成形品は、一般的に金型に充填した樹脂組成物を発泡させつつ成形することにより製造できる。発泡の方法としては、例えば、樹脂組成物中で発泡剤を分解させる方法や、樹脂組成物にガスを注入する方法が知られており、近年では、樹脂組成物に超臨界状態の流体を注入する方法も検討されている。また、樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形を用いることが知られている。このような発泡成形品の製造方法については、例えば、特許文献１～４に開示されている。
特開２００２－０６７１１１号公報 特開２００３－２３１１４８号公報 特許第５２８３７１０号公報 特開２０１０－１７３２３８号公報
発泡成形品の製造では、発泡の制御が重要であり、例えば、樹脂組成物中に微細な気泡を均一に生成させることが求められる。この点で、樹脂組成物に超臨界状態の流体を注入する方法は効果的である。しかしながら、この方法において、軽量性や材料の使用量削減等のために、成形品の肉厚を薄くしようとすると、発泡の制御が非常に困難であり、発泡によって成形品表面の平滑性が損なわれたり、気泡が含まれない部分（無発泡部分）が形成されたりする不具合が生じていた。
なお、特許文献４では、特に複雑形状や大型の射出発泡成形体において、高発泡倍率を有し、かつ表面平滑性に優れ、均一微細な発泡層を持つ射出発泡成形体を製造するために、射出発泡成形用金型に設置されるゲート直下の領域に厚肉形成部を設けることが提案されている。しかしながら、肉厚の薄い成形品において、充分な断熱性が得られるように大量の微細な気泡を含ませることや、そのような場合における発泡の制御について、更に検討の余地があった。例えば、特許文献４では、ゲートの数を２以上とすることや、厚肉形成部の形状を帯状とすることが好ましいと記載されているが、本発明者らの検討によれば、それらの構成は、肉厚の薄い成形品の製造に適したものではなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形するときに、成形品の肉厚を薄くしても表面の膨れや発泡不良の発生を抑制することができ、断熱性に優れた発泡成形品を製造できる発泡成形品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、まず、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形する方法において、金型内のキャビティに充填した溶融樹脂が固化し終わる前に、金型の一部を移動させてキャビティの容積を拡大させる工程を実施することによって、断熱性に優れた発泡成形品を製造できることに着目した。そして、更に検討を重ねたところ、複数の注入口から金型内のキャビティへ溶融樹脂を注入した場合には、各注入口から注入された溶融樹脂同士が、キャビティ内で衝突することによって、広範囲で成形品表面の膨れや無発泡部分が発生し、特に肉厚の薄い成形品で顕著に発生することを見出した。そこで、注入口の数をキャビティ１つ当たり１つにすることにしたものの、この場合においても、キャビティ内の充填圧力が高くなったり、キャビティ内で溶融樹脂の小規模の衝突が発生したりするため、成形品表面の膨れや無発泡部分を充分に抑制することができないことが分かった。これに対して、本発明者らは、金型内の注入口に対向する位置に、略半球形に窪んだ樹脂溜まりを設けることによって、溶融樹脂を充填するときのキャビティ内の金型の隙間距離の最小値を０．２ｍｍ以上とすれば、表面の膨れや発泡不良の発生を抑制しつつ、断熱性に優れた発泡成形品を製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の発泡成形品の製造方法は、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形して発泡成形品を製造する方法であって、上記溶融樹脂を金型内のキャビティに充填し、上記キャビティに充填された上記溶融樹脂が固化し終わる前に、上記金型の一部を移動させて上記キャビティの容積を拡大させる工程を有し、上記キャビティに通じる樹脂注入口の数は、上記キャビティ１つ当たり１つであり、上記金型は、上記樹脂注入口に対向する位置に、略半球形に窪んだ樹脂溜まりを有し、上記溶融樹脂を充填するときの上記キャビティ内の金型の隙間距離の最小値は、０．２ｍｍ以上であることを特徴とする。
上記発泡成形品は、側面と底面で構成されるカップ形状を有し、上記樹脂注入口は、上記底面と接する位置に設けられていることが好ましい。
上記樹脂溜まりの最大深さが、上記樹脂溜まりの周囲の上記金型の隙間距離の１／２以下であることが好ましい。
上記樹脂溜まりの開口面積が、上記樹脂注入口の開口面積と等しい又はより大きいことが好ましい。
本発明の発泡成形品の製造方法によれば、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形するときに、成形品の肉厚を薄くしても表面の膨れや発泡不良の発生を抑制することができ、断熱性に優れた発泡成形品を製造できる。
超臨界射出成形装置を用いて発泡成形品を製造する方法の一例を説明する模式図である。 コアバックを説明するために図１の金型のキャビティ周辺を拡大して示した断面模式図であり、（ａ）は、コアバック前の初期状態を示し、（ｂ）は、コアバック後の拡張状態を示している。 金型の各部分の寸法を説明するために図１の金型のキャビティ周辺を拡大して示した断面模式図である。 本発明により製造されるカップ形状の発泡成形品の一例である。 本発明により製造される発泡成形品の一部分を拡大して示した断面模式図である。 実施例１～１１及び比較例１及び３で作製した発泡成形品の形状及び寸法を示した断面模式図である。 比較例２及び４で作製した発泡成形品の形状及び寸法を示した断面模式図である。
本発明の発泡成形品の製造方法は、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形して発泡成形品を製造する方法であって、上記溶融樹脂を金型内のキャビティに充填し、上記キャビティに充填された上記溶融樹脂が固化し終わる前に、上記金型の一部を移動させて上記キャビティの容積を拡大させる工程を有し、上記キャビティに通じる樹脂注入口の数は、上記キャビティ１つ当たり１つであり、上記金型は、上記樹脂注入口に対向する位置に、略半球形に窪んだ樹脂溜まりを有し、上記溶融樹脂を充填するときの上記キャビティ内の金型の隙間距離の最小値は、０．２ｍｍ以上であることを特徴とする。
本発明では、超臨界状態の流体（以下、「超臨界流体」ともいう）を含む溶融樹脂を射出成形して発泡成形品を製造する。超臨界流体を含む溶融樹脂としては、例えば、溶融した樹脂組成物に超臨界流体を含浸させたものが挙げられ、樹脂組成物と超臨界流体との単一相溶解物であることが好ましい。このような溶融樹脂は、従来公知の超臨界流体発生機により生成した超臨界流体を、溶融した樹脂組成物に高圧力下で注入し、更に攪拌することで作製できる。超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの超臨界流体が用いられる。なかでも、二酸化炭素又は窒素の超臨界流体が好ましく、窒素の超臨界流体がより好ましい。超臨界流体を含浸させるための樹脂組成物については、後で詳しく述べる。
上記射出成形では、超臨界流体を含む溶融樹脂を金型のキャビティ内に充填した後、冷却固化させることにより、金型内のキャビティの形状に応じた、精密な形状、及び、多彩な形状の成形品を製造することができる。また、射出成形の際に、超臨界流体を含む溶融樹脂が減圧されると、超臨界流体が気体へ相転移するため、溶融樹脂が発泡し、微細な気泡を含有する発泡成形品が得られる。溶融樹脂中に発泡起点（発泡核）を均一に多数存在させておくことで、気泡の量を増加させることができる。
本発明では、キャビティに充填された溶融樹脂が固化し終わる前に、金型の一部を移動させてキャビティの容積を拡大させる工程（以下、「コアバック」ともいう）が実施される。溶融樹脂の一部又は全部が溶融している状態でキャビティを強制的に広げることにより、急激な圧力減少が引き起こされ、発泡量を大幅に増大させることができる。これにより、キャビティに充填された溶融樹脂の内部全体にわたって気泡を形成することができる。金型は、通常、凸形状を有する雄型と凹形状を有する雌型を有し、雄型と雌型を嵌合させた状態で形成される空隙が、溶融樹脂が充填されるキャビティとなる。キャビティの容積を拡大する際には、雄型及び／又は雌型の少なくとも一部分を移動させるが、雄型が可動側であり、かつ雌型が固定側である場合等には、雄型全体を移動させてキャビティの容積を拡大することが好ましい。
上記コアバックは、キャビティへの溶融樹脂の充填が完了した直後（充填完了後０秒）～充填完了後５秒以内に開始されることが好ましい。金型の移動速度（コアバック速度）は、０．１ｍｍ／秒以上であることが好ましい。コアバックによる金型の隙間距離の拡大量（コアバック量）は、０．５ｍｍ～１０ｍｍであることが好ましい。
超臨界流体を含む溶融樹脂を作製すること、及び、溶融樹脂を発泡させつつ成形することは、例えば、射出成形機と超臨界流体発生機とが連結された超臨界射出成形装置を用いて行うことができる。超臨界射出成形装置としては、例えば、ＭｕＣｅｌｌ射出成形機（「ＭｕＣｅｌｌ」はＴｒｅｘｅｌ．ｃｏ．Ｌｔｄの登録商標）等が挙げられる。
図１は、超臨界射出成形装置を用いて発泡成形品を製造する方法の一例を説明する模式図である。図１に示した超臨界射出成形装置２０では、ホッパ２１、加熱シリンダ２２、スクリュ２３及びノズル２４を備える射出成形機に、ボンベ２５、超臨界流体発生部２６及び注入制御部２７を備える超臨界流体発生機が連結されている。
ホッパ２１は、投入された樹脂材料を貯蔵する容器を備えており、容器底部の開閉式の開口部から適量の樹脂材料を加熱シリンダ２２内に落下させる。ホッパ２１に投入される樹脂材料としては、例えば、押出機を用いて、複数種の原料の混合物を溶融混練して作製した樹脂組成物のペレットが挙げられる。押出機としては特に限定されず、単軸又は多軸の各種押出機を用いることができるが、例えば、２００℃以上の設定温度とした二軸押出機が好ましい。混練方法としては、すべての原料を一括して混練してもよく、任意の原料を混練した後、残りの原料を添加して混練してもよい。加熱シリンダ２２は、円筒状の空間内部を加熱できるものであり、樹脂材料を溶融させることができる。
ボンベ２５には、超臨界流体の原料となる不活性ガスが封入されている。不活性ガスは、ボンベ２５から超臨界流体発生部２６に送られ、超臨界流体となる。超臨界流体は、超臨界流体発生部２６から注入制御部２７を介して加熱シリンダ２２内に投入される。注入制御部２７において、加熱シリンダ２２内で溶融した樹脂材料に対する超臨界流体の充填量を制御する。
スクリュ２３は、加熱シリンダ２２内を回転しながら移動可能に構成されており、溶融した樹脂材料及び超臨界流体を混合しながら加熱シリンダ２２の先端に向けて押し出す。この混合により、溶融した樹脂材料と超臨界流体との単一相溶解物（超臨界流体を含む溶融樹脂）が形成される。超臨界流体を含む溶融樹脂は、スクリュ２３によって押し出されてノズル２４側に搬送され、ノズル２４から適量ずつ、金型３０に射出される。
金型３０は、凸形状を有する雄型３１と凹形状を有する雌型３２を有し、雄型３１と雌型３２の間にキャビティ３３が形成される。ノズル２４から注入された溶融樹脂は、ランナ３４を通ってキャビティ３３に充填される。金型３０内での圧力損失により、超臨界流体は臨界圧力に達した時点で気体へ相転移し、溶融樹脂内で気泡が発生することになる。更に、図２に示したように、溶融樹脂の冷却固化が進行する前に雄型３１を後退させ、キャビティ３３を拡張するコアバックを行うことで圧力低下を加速させ、キャビティ３３内での溶融樹脂の発泡を促進する。図２は、コアバックを説明するために図１の金型のキャビティ周辺を拡大して示した断面模式図であり、（ａ）は、コアバック前の初期状態を示し、（ｂ）は、コアバック後の拡張状態を示している。
本発明では、１つのキャビティ３３に通じる樹脂注入口（以下、「ゲート」ともいう）の数は、１つとされる。これによって、別々の注入口から注入された溶融樹脂同士が、キャビティ３３内で衝突することがなくなるので、成形品表面の膨れや発泡不良が広範囲で発生することを防止できる。
図３は、金型の各部分の寸法を説明するために図１の金型のキャビティ周辺を拡大して示した断面模式図である。図３に示したように、本発明では、樹脂注入口に対向する位置（キャビティ３３を介して樹脂注入口と向かい合う位置）に、略半球形に窪んだ樹脂溜まり３５が設けられる。これによって、樹脂注入口を１つにしても、キャビティ３３内の充填圧力が高くなり過ぎることや、キャビティ３３内で溶融樹脂の小規模の衝突が発生することを抑制でき、表面の膨れや発泡不良をより充分に防止することができる。なお、樹脂溜まり３５は、少なくとも一部の開口領域が樹脂注入口と対向していればよいが、樹脂溜まり３５の開口領域の中心点が樹脂注入口に対向していることが好ましく、樹脂溜まり３５の開口領域の中心点と樹脂注入口の中心点が対向していることがより好ましい。また、「略半球形に窪んだ樹脂溜まり」とは、樹脂注入口側から見たときに、略円形の開口を有し、深さ方向に向かって面積が小さくなる傾向を有する窪みであれば特に限定されない。ここで、「略円形」とは、円形であることが最も好ましいが、実質的に円形と同視できる効果が得られるものであればよく、鋭角を含まない形状であることが好ましく、例えば、長径に対する短径の比率が１／２よりも大きい楕円形であってもよい。
上記樹脂溜まり３５の最大深さＣは、コアバック前の樹脂溜まり３５の周囲の金型の隙間距離（雄型－雌型間距離）Ｄの１／２以下であることが好ましい。これにより、発泡成形品に形成される樹脂溜まり３５の痕跡（肉厚部分）を必要最小限の大きさに留めつつ、表面の膨れや発泡不良をより効果的に防止できるので、優れた外観を有する発泡成形品を製造することができる。樹脂溜まり３５には、キャビティ３３内に注入された溶融樹脂の流れを最初に受け止め、溶融樹脂の流れをキャビティ３３内全体へ行き渡らせるのに適したものに調整する機能があると考えられる。そのため、樹脂溜まり３５の周囲の金型の隙間距離Ｄが大きいときには、樹脂溜まり３５内で流れが調整されない溶融樹脂が生じないように、樹脂溜まり３５の最大深さＣを大きくし、樹脂溜まり３５に収容する溶融樹脂の量を多くすることが望ましい。一方で、樹脂溜まり３５の最大深さＣを金型の隙間距離Ｄの１／２よりも大きくすると、溶融樹脂の流れを適切に調整する機能が低下することがある。
上記樹脂溜まり３５の開口面積は、樹脂注入口の開口面積と等しい又はより大きいことが好ましい。これにより、樹脂注入口から注入された溶融樹脂を、樹脂溜まり３５でより確実に受け止めることができ、表面の膨れや発泡不良をより効果的に防止できる。
本発明では、溶融樹脂を充填するとき（コアバック前）のキャビティ３３内の金型３０の隙間距離の最小値は、０．２ｍｍ以上とされる。発泡成形品１０の形状を規定するキャビティ３３において、金型３０の隙間距離は、発泡成形品の肉厚を規定することになる。上記金型の隙間距離が０．２ｍｍ未満の部分では、溶融樹脂を充分に発泡させることができず、気泡が存在しない無発泡部分が形成されることがある。無発泡部分では、気泡による断熱効果がないので、充分な断熱性が得られない。また、着色がされていない発泡成形品１０の外観は、通常、気泡による光の散乱のため白色に見えるが、無発泡部分は透明に見えるため、無発泡部分が形成されると発泡成形品１０の外観が不均一なものになってしまう。上記金型の隙間距離は、３ｍｍ以下であることが好ましい。上記金型の隙間距離が３ｍｍを超える部分では、冷却固化時間が長くなるため、金型３０からの成形品の取り出し動作や、発泡残渣（発泡力が残っており、かつ樹脂の固化が不充分な状態の部分）により発泡成形品１０が変形してしまうことがあり、また、溶融樹脂の発泡を比較的生じさせやすいことから、本発明の金型構成を採用する利点が少なくなる。上記金型の隙間距離は、０．２～３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。本発明によれば、肉厚を薄くしても表面の膨れや発泡不良の発生を抑制することができるので、従来よりも軽量で断熱性に優れた発泡成形品１０を製造できる。
上記発泡成形品の形状は特に限定されないが、側面と底面で構成されるカップ形状が好適である。発泡成形品は、気泡による断熱効果を発揮できることから、耐熱容器として好適に用いることができるためである。図４は、本発明により製造されるカップ形状の発泡成形品の一例である。カップ形状の発泡成形品１０を製造する場合、樹脂注入口は、側面と接する位置に設けてもよいし、底面と接する位置に設けてもよいが、底面と接する位置に設けることが好ましい。これにより、樹脂注入口から放射状に均一な速度で、キャビティ３３内の全体に溶融樹脂を拡散させることができるので、表面の膨れや発泡不良をより効果的に防止することができる。
カップ形状の発泡成形品１０において、側面と底面のなす角は５°以上であることが好ましく、９０°未満であることが好ましい。側面と底面のなす角のより好ましい下限は、４５°である。また、底面からの高さは５ｍｍ以上であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることが好ましい。底面からの高さのより好ましい下限は、１０ｍｍである。更に、側面及び底面のそれぞれに直線部分があることが好ましく、直線部分の長さは、５ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることが好ましい。直線部分の長さのより好ましい下限は、１０ｍｍである。カップ形状の発泡成形品１０の形状が上記した好ましい範囲内であれば、成形不良や発泡不良を抑制する本発明の作用効果が充分に奏されることとなる。
図５は、本発明により製造される発泡成形品の一部分を拡大して示した断面模式図である。図５に示した発泡成形品１０は、発泡成形品１０の表面に位置するスキン層（外皮層）１１によって発泡層１２が挟み込まれた構造を有する。発泡層１２は、樹脂中に多数の気泡（発泡粒子）を包含する領域を指し、スキン層１１は、気泡を包含しない領域を指す。発泡成形品１０は、表面にスキン層１１が存在することで、高い強度を有し、また、その表面が平滑である。発泡成形品１０は、中心部分に発泡層１２が存在することで、軽量化できるだけではなく、熱が伝わり難くなるため、耐熱性に優れている。なお、図５に示した発泡成形品１０は、本発明により製造される発泡成形品の一例である。本発明により製造される発泡成形品の構造は、スキン層１１／発泡層１２／スキン層１１の３層構造に限定されない。
上記発泡層１２は、発泡成形品１０の断面を観察した場合に、発泡層１２の１ｍｍ×１ｍｍの範囲に発泡粒子を１００個以上有することが好ましく、任意に選択した１００個の発泡粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。発泡粒子の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行うことができ、例えば、日立ハイテクノジーズ社製の「Ｓ－４８００」等を用いることができる。
超臨界流体を含浸させるための樹脂組成物について、以下に詳述する。
上記樹脂組成物としては、例えば、主成分として熱可塑性樹脂を含むものが用いられ、なかでも、ポリオレフィン、ポリ乳酸及び分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの混合物が好適に用いられる。ポリオレフィンとポリ乳酸とは互いに溶解しない非相溶系のポリマー同士であるため、混合しても互いに溶解せず、界面が形成される。したがって、超臨界流体を用いた発泡において、その界面を発泡起点（発泡核）として用いることができる。一方で、均一に発泡した発泡成形品を製造するためには、発泡させる前の樹脂組成物を均一に分散することが求められる。このため、カルボニル基を含む変性ポリオレフィンを添加することで、ポリオレフィンとポリ乳酸を相溶化し、分散性を向上させる。これにより、発泡成形品の内部に、多数の微細な気泡（粒子径の小さい発泡粒子）を均一に存在させることができ、耐熱性、強度及び軽量性等の特性に優れた発泡成形品を製造できる。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン及びポリエチレンのいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。ポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５～１００ｇ／１０分、より好ましくは１０～５０ｇ／１０分である。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは５～１００ｇ／１０分、より好ましくは１０～５０ｇ／１０分である。ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。
上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンのみを含むものであってもよいが、ポリプロピレン及びポリエチレン以外の他のポリオレフィンを含んでもよい。
上記他のポリオレフィンとしては、例えば、α－オレフィンの単重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。上記α－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、及び、１－ウンデセン等の炭素数４～１２のα－オレフィンが挙げられる。
上記ポリオレフィンの溶融粘度（２２０℃）は、１５０Ｐａ・Ｓ以上、４００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記ポリオレフィンの溶融粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は３００Ｐａ・Ｓである。上記溶融粘度は、例えば、株式会社島津製作所製の「フローテスター　ＣＦＴ－５００Ｄ」を用いて測定することができる。具体的には、測定対象となる樹脂を所定温度に加熱し流動化させ、キャピラリーダイ（内径φ１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を通して、所定面圧を１ＭＰａとしたピストンによってシリンダから押し出し、ピストンの移動量と、かかった時間により粘度特性を評価することができる。
上記ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量は、３０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が、３０重量％未満であると、樹脂組成物の流動性、固化速度が低下し、成形性が悪くなることがある。上記含有量が８０重量％を超えると、発泡性が悪くなり、得られる発泡成形品の表面に凹凸が生じ、外観を損なうことや、樹脂組成物と超臨界流体とを混合した際に樹脂組成物に超臨界流体が含浸しにくくなることがある。ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい下限は３５重量％、好ましい上限は７０重量％である。
上記ポリ乳酸は、Ｌ－乳酸の単重合体、Ｄ－乳酸の単重合体、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸の共重合体、又は、それらの混合物である。乳酸の鏡像異性体比率、鏡像異性体を共重合する方法（ランダム、ブロック、グラフトなど）、結晶核剤を添加する方法等によって、得られるポリ乳酸の結晶性を調整できる。
上記ポリ乳酸の溶融粘度（２２０℃）は、１５０Ｐａ・Ｓ以上、４００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記ポリ乳酸の溶融粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は３００Ｐａ・Ｓである。上記ポリ乳酸の溶融粘度は、上記ポリオレフィンの溶融粘度と同様に測定することができる。
上記ポリ乳酸の樹脂組成物全体に対する含有量は、３重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が３重量％未満であると、樹脂組成物を発泡させて成形した発泡成形品の発泡性が不充分となることがある。上記含有量が４０重量％を超えると、樹脂組成物の流動性、固化速度が低下し、成形性が悪くなることがある。上記ポリ乳酸の樹脂組成物全体に対する含有量のより好ましい下限は８重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
上記ポリオレフィンの含有量を３０重量％～８０重量％の範囲内とし、上記ポリ乳酸の含有量を３重量％～４０重量％の範囲内とすることで樹脂組成物の流動性を調整し、成形性を良好にすることができる。
また、上記ポリオレフィンとポリ乳酸との溶融粘度差は、２００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記溶融粘度差が２００Ｐａ・Ｓ以下であると、両成分が混合しやすい。上記溶融粘度差のより好ましい上限は１５０Ｐａ・Ｓである。
非相溶系のポリマー同士を混合する方法としては、両成分間に化学結合を形成させる方法、又は、同一ポリマー間で架橋構造を形成させる方法等を用いることがあり、ポリ乳酸を用いて発泡成形品を得る場合には、例えば、金属錯体等の合成触媒、ラジカル発生剤等を用いて、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出（リアクティブプロセッシング）が用いられることがある。ポリオレフィンとポリ乳酸との界面を発泡核として作用させる場合には、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出とは異なり、樹脂組成物中に合成触媒、ラジカル発生剤等を添加する必要はない。なお、ポリ乳酸の反応押出としては、例えば、合成触媒として２－エチルへキサン酸スズを用い、酸化防止剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の「イルガノックス１０１０」）を添加してＬ－ラクチドとε－カプロラクトンを反応させる方法；ジクミルパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸とポリエチレングリコールを反応させる方法；ラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸にポリカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等をグラフト重合させる方法等が挙げられる。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、又は、不飽和カルボン酸の無水物を付加反応することによって得られるものが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、及び、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、及び、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水イタコン酸、及び、無水マレイン酸等が挙げられる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン等が好適に用いられる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、オレフィンとビニルモノマーとの共重合体であってもよい。オレフィンとビニルモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、及び、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれであってもよい。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンのＭＦＲは、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３～５０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量は、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、非相溶系であるポリオレフィンとポリ乳酸との間に界面を形成し、両成分の分散性を効果的に向上させることができる。上記含有量が１重量％未満であると、得られる発泡成形品の発泡性が低下することがある。上記含有量が２０重量％を超えると、臭気の発生、着色、成形性の悪化、吸水率の増大等が引き起こされることがある。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１２重量％である。
上記樹脂組成物は、層状ケイ酸塩を含有してもよい。ポリオレフィンとポリ乳酸とカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとを混合しただけでは、混合時のせん断力が不足する場合に、層状ケイ酸塩を添加することで、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性を向上し、樹脂組成物中に発泡核を高分散させることができる。
上記層状ケイ酸塩としては、例えば、パイロフィライト、タルク、カオリン（カオリナイト）、モンモリロナイト、魚眼石、マーガライト、プレナイト、マイカ（雲母）等が挙げられ、特に、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ（雲母）が好適に用いられる。上記層状ケイ酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量は、１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が１０重量％未満であると、混合時のせん断力を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記含有量が４０重量％を超えると、樹脂組成物の成形性が低下することがある。上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
上記樹脂組成物は、層状ケイ酸塩以外のフィラーを含有してもよい。無機材料から構成されるフィラーとしては、例えば、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカゲル、ゼオライト、窒化ホウ素、アルミナ等を用いることができる。有機材料から構成されるフィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、超高分子量ポリエチレン、電子線架橋型ポリエチレン、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、炭化ケイ素、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。層状ケイ酸塩以外のフィラーの配合量は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物全体に対して１重量％を超えない範囲とされる。
上記発泡成形品は、その表面等に、模様、色彩又は文字等の装飾を施してもよい。このような装飾を施す場合、上記樹脂組成物に顔料フィラー、カラーマスターバッチ等を添加してもよい。
本発明により製造される発泡成形品の用途は特に限定されないが、耐熱性及び断熱性に優れ、軽量であることから、例えば、食品用容器、日用品、家庭用電化製品等に好適に用いることができる。上記発泡成形品の耐熱性は、ＪＩＳ　Ｓ２０２９の７．４耐熱性試験（表示耐熱温度１２０℃）、７．１０電子レンジ高周波適正性試験、及び、７．１１電子レンジ耐久性試験に適合する。そのため、上記発泡成形品からなる食品用容器は、電子レンジによる加熱又は調理に用いることができる。
以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリプロピレン５０重量％、ポリ乳酸２０重量％、分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィン１０重量％及びタルク２０重量％をドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ３０」）を使って温度設定２２０℃で混練し、ペレット状の発泡用樹脂組成物を得た。得られた発泡用樹脂組成物は、ポリ乳酸の粒子がポリプロピレン中に分散した樹脂組成物であった。下記表１に、各材料の入手先及び物性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次に、得られたペレット状の発泡用樹脂組成物を、超臨界発生装置を搭載した射出成形機（東芝機械株式会社製）に投入した。発泡用樹脂組成物は、温度２００℃に設定したシリンダ内で溶融させつつ、窒素（Ｎ２）の超臨界流体を、充填量０．２重量％、充填圧力１６ＭＰａの条件で混入させた。なお、超臨界流体の充填量（単位：重量％）は、下記式（１）で計算することができる。
超臨界流体の充填量（単位：重量％）＝［（超臨界流体の流量×超臨界流体の流入時間×換算係数２７．８）÷発泡用樹脂組成物の重量］×１００　　（１）
超臨界流体を混入して得られた溶融樹脂は、射出速度８０ｍｍ／秒、スクリュ背圧１５ＭＰａの条件で、１箇所のゲート（樹脂注入口）から、図３に示した形状を有する金型内のキャビティ３３に注入した。ゲートの開口形状は円形であり、その直径Ａはφ３ｍｍ（開口面積：７．１ｍｍ２）であった。金型温度は６０℃とした。また、金型は、ゲートに対向する位置に、略半球形に窪んだ樹脂溜まり３５を有するものであった。樹脂溜まり３５の最大深さＣは、０．４ｍｍであった。コアバック前のキャビティ３３における金型の隙間距離の最小値は、０．２ｍｍであり、樹脂溜まり３５の周囲の金型の隙間距離（雄型－雌型間距離）Ｄは、０．８ｍｍであった。また、樹脂溜まり３５の開口形状は円形であり、その直径Ｂはφ１．７５ｍｍ（開口面積：９．６ｍｍ２）であった。
また、溶融樹脂のキャビティ３３への充填が完了した直後のタイミングで、コアバックを実施した。具体的には、金型の雄型３１を３ｍｍ後退させ、キャビティ３３の容積を拡大させることにより、溶融樹脂の発泡を促進した。溶融樹脂の固化が完了した後、発泡成形品を取り出した。
なお、本実施例で作製した発泡成形品は、図４に示した側面と底面で構成されるカップ形状を有するものであり、その最小肉厚は０．２ｍｍに調整した。図６は、実施例１で作製した発泡成形品の形状及び寸法を示した断面模式図であり、図４の矢印方向から見たときの断面を示している。得られた発泡成形品は、図６に示したように、高さが６０ｍｍ、側面の直線部分の長さが６３．８５ｍｍ、側面と底面のなす角が７０°のカップ形状であった。図６中の矢印で示したように、ゲートは、発泡成形品１０の底面の中心と接する位置に配置された。また、図５に示したように、発泡成形品１０は、発泡層１２の両面にスキン層１１を有していた。
（実施例２～１１及び比較例１～４）
下記表２に示したように、ゲートの設置数や開口面積、コアバック前のキャビティ内の金型の隙間距離、及び、樹脂溜まりの有無やサイズを変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形品を作製した。なお、比較例２及び４では、２箇所のゲートから、溶融樹脂を金型内のキャビティに注入した。図７は、比較例２及び４で作製した発泡成形品の形状及び寸法を示した断面模式図である。比較例２及び４で使用した２箇所のゲートの配置は、図７中の矢印で示したとおりである。２箇所のゲートの形状及び寸法は、それぞれ実施例１のゲートと同じにした。
（発泡成形品の評価）
実施例及び比較例で作製した発泡成形品について、以下の方法により断熱性及び外観を評価した。その結果を下記表２に示した。
（１）断熱性評価
発泡成形品に、黒体スプレー（タスコジャパン株式会社製、「ＴＨＩ－１Ｂ」）を吹き付けた後、黒体スプレーに含まれる溶剤を室内で１２時間以上２４時間以下の条件で乾燥し、黒く着色されたカップ形状の測定用試料を作製した。そして、測定用試料中に１００ｍｌの沸騰した熱水を入れ、３分後に測定用試料の外表面の温度を、放射率０．９４に調整した赤外放射温度計（日本アビオニクス株式会社製の「ＴＶＳ－２００」）を用いて測定した。
測定された表面温度が６０℃以下であった場合を◎とし、６０℃より高く６５℃以下であった場合を○とし、６５℃より高かった場合を×とした。
（２）外観評価
実施例及び比較例の各々について、発泡成形品を１００個ずつ準備し、それらの外観を目視で確認した。
（２－１）表面の膨れの有無
すべての発泡成形品において表面の膨れが確認されなかった場合を〇（合格）とし、いずれか１個以上の発泡成形品で表面の膨れが確認された場合を×（不合格）とした。
（２－２）無発泡部分の有無
すべての発泡成形品において無発泡部分が確認されなかった場合を〇（合格）とし、いずれか１個以上の発泡成形品で無発泡部分が確認された場合を×（不合格）とした。なお、発泡成形品の発泡部分は白く見えるのに対し、無発泡部分は透明又は半透明に見えることによって識別できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１０　発泡成形品
１１　スキン層（外皮層）
１２　発泡層
２０　超臨界射出成形装置
２１　ホッパ
２２　加熱シリンダ
２３　スクリュ
２４　ノズル
２５　ボンベ
２６　超臨界流体発生部
２７　注入制御部
３０　金型
３１　雄型
３２　雌型
３３　キャビティ
３４　ランナ
３５　樹脂溜まり

Claims (4)

  1. 超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形して発泡成形品を製造する方法であって、
    前記溶融樹脂を金型内のキャビティに充填し、前記キャビティに充填された前記溶融樹脂が固化し終わる前に、前記金型の一部を移動させて前記キャビティの容積を拡大させる工程を有し、
    前記キャビティに通じる樹脂注入口の数は、前記キャビティ１つ当たり１つであり、
    前記金型は、前記樹脂注入口に対向する位置に、略半球形に窪んだ樹脂溜まりを有し、
    前記溶融樹脂を充填するときの前記キャビティ内の金型の隙間距離の最小値は、０．２ｍｍ以上である
    ことを特徴とする発泡成形品の製造方法。
  2. 前記発泡成形品は、側面と底面で構成されるカップ形状を有し、
    前記樹脂注入口は、前記底面と接する位置に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形品の製造方法。
  3. 前記樹脂溜まりの最大深さが、前記樹脂溜まりの周囲の前記金型の隙間距離の１／２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡成形品の製造方法。
  4. 前記樹脂溜まりの開口面積が、前記樹脂注入口の開口面積と等しい又はより大きいことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形品の製造方法。
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