WO2017074018A2 - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • Z is a substituted or unsubstituted thiophene ring; Or a substituted or unsubstituted thienothiophene ring,
  • Ar 1 is Is
  • Ar 2 is ego
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently one selected from the following (a) to (g),
  • Y 1 to Y 4 are the same as or different from each other, and each independently N; CH; Or CR 5 ,
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring,
  • R 21 to R 24 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted hetero ring group.
  • an exemplary embodiment of the present specification is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers is It provides an organic light emitting device comprising the compound of formula (1).
  • the compound described herein can be used as the material of the organic material layer of the organic light emitting device.
  • the compound according to at least one exemplary embodiment may improve efficiency, low driving voltage, and / or lifetime characteristics in the organic light emitting diode.
  • the compounds described herein may be used as a material for simultaneously performing hole injection, hole transport, hole buffer, charge generation or hole injection and hole transport.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7 and a cathode 4. It is.
  • 3 includes a substrate 1, an anode 2 and a cathode 4, and includes hole injection layers 5a and 5b, hole transport layers 6a and 6b, light emitting layers 3a and 3b between the anode and the cathode;
  • An example of an organic light emitting device including two units including charge transport layers 8a and 8b, and a charge generation layer 9 provided between the units is shown.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the term "substituted or unsubstituted” is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Phosphine oxide groups; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Silyl groups; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Heteroarylamine group; Arylamine group; Aryl phosphine group; And it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, or substituted or unsubstituted two or more substituents of the substituents exemp
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • adjacent The group may mean a substituent substituted with an atom directly connected to an atom in which the corresponding substituent is substituted, a substituent positioned closest in structural conformation to the substituent, or another substituent substituted in an atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • R 5 when at least one of Y 1 to Y 4 in Formula 1 is CR 5 , R 5 may be interpreted as a group “adjacent” to a substituent that is close to the stereostructure of R 1 to R 4 .
  • R1 and R2, or R3 and R4 may be interpreted as a group "adjacent" to each other.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiR a R b R c , wherein R a , R b and R c are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Specific examples of the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, and phenylsilyl group, but are not limited thereto. Do not.
  • the boron group may be represented by the formula of -BR a R b R c , wherein R a , R b and R c are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the boron group may include, but is not limited to, trimethylboron group, triethylboron group, t-butyldimethylboron group, triphenylboron group, and phenylboron group.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • Substituents comprising alkyl groups, alkoxy groups and other alkyl group moieties described herein include both straight and pulverized forms.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 40 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkylamine group is not particularly limited in carbon number, but is preferably 1 to 40.
  • Specific examples of the alkylamine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine Groups, diphenylamine groups, phenylnaphthylamine groups, ditolylamine groups, phenyltolylamine groups, triphenylamine groups and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • aryl amine group examples include phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, anthracenylamine, 3-methyl-phenylamine, 4-methyl-naphthylamine, 2-methyl-biphenylamine, 9-methyl-anthra Cenylamine, diphenyl amine group, phenyl naphthyl amine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole and triphenyl amine group and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be a monocyclic hetero ring group or may be a polycyclic hetero ring group.
  • the heteroarylamine group including two or more heterocyclic groups may simultaneously include a monocyclic hetero ring group, a polycyclic hetero ring group, or a monocyclic hetero ring group and a polycyclic hetero ring group.
  • the arylheteroarylamine group means an amine group substituted with an aryl group and a heterocyclic group.
  • examples of the arylphosphine group include a substituted or unsubstituted monoarylphosphine group, a substituted or unsubstituted diarylphosphine group, or a substituted or unsubstituted triarylphosphine group.
  • the aryl group in the arylphosphine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylphosphine group containing two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, but may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethylfluorenyl group), and It may be a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenyl fluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including one or more of N, O, P, S, Si, and Se as hetero atoms, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 1 to 30 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include, for example, pyridyl group, pyrrole group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophenyl group, imidazole group, pyrazole group, oxazole group, isoxazole group, thiazole group, isothiazole group, Triazole group, oxadiazole group, thiadiazole group, dithiazole group, tetrazole group, pyranyl group, thiopyranyl group, pyrazinyl group, oxazinyl group, thiazinyl group, deoxyyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, qui Nolinyl group, isoquinolinyl group, quinolyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, naphthyridinyl group, acriridyl group, xanthenyl group
  • heteroaryl group is aromatic
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, aryl phosphine group, aralkyl group, aralkylamine group, aralkenyl group, alkylaryl group, arylamine group, arylheteroarylamine group is described above.
  • the description of one aryl group may apply.
  • the alkyl group among the alkyl thioxy group, the alkyl sulfoxy group, the aralkyl group, the aralkyl amine group, the alkyl aryl group, and the alkyl amine group may be described with respect to the alkyl group described above.
  • heteroaryl group a heteroarylamine group, and an arylheteroarylamine group among the heteroaryl groups may be applied to the description of the aforementioned heterocyclic group.
  • alkenyl group of the alkenyl group may be applied to the description of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene group is a divalent group.
  • heteroarylene group is an aromatic divalent group.
  • the meaning of combining with adjacent groups to form a ring means combining with adjacent groups with each other for a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring; Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon rings; Substituted or unsubstituted aliphatic hetero ring; Substituted or unsubstituted aromatic hetero rings; Or to form a condensed ring thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon ring means a ring composed only of carbon and hydrogen atoms as a ring which is not aromatic.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon ring include cyclopropane, cyclobutane, cyclobutene, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, 1,4-cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cyclooctane, cyclooctene, and the like. There is, but is not limited to these.
  • the aromatic hydrocarbon ring means an aromatic ring composed only of carbon and hydrogen atoms.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, perylene, fluoranthene, triphenylene, penalene, pyrene, tetracene, chrysene, pentacene, fluorene, indene, acenaph Butylene, benzofluorene, spirofluorene and the like, but is not limited thereto.
  • the aliphatic hetero ring means an aliphatic ring including at least one of heteroatoms.
  • examples of aliphatic hetero rings include oxirane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, pyrrolidine, piperidine, morpholine, oxepan, Azocaine, thiocaine, and the like, but are not limited thereto.
  • an aromatic hetero ring means an aromatic ring including at least one of heteroatoms.
  • aromatic hetero rings include pyridine, pyrrole, pyrimidine, pyridazine, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, oxadiazole , Thiadiazole, dithiazole, tetrazole, pyran, thiopyran, diazine, oxazine, thiazine, dioxin, triazine, tetrazine, isoquinoline, quinoline, quinol, quinazoline, quinoxaline, naphthyridine, azine Cridine, phenanthridine, diazanaphthalene, triazaindene, indole, indolizine, benzothiazole, benzoxazole, benzoimidazole, benzothiophene, benzofuran, dibenzothiophene, di
  • the aliphatic hydrocarbon ring, aromatic hydrocarbon ring, aliphatic hetero ring and aromatic hetero ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the compound of Formula 1 may be represented by any one of the following Formula 2 to Formula 4.
  • X 1 , X 2 , Y 1 to Y 4 , R 1 to R 5, and R 21 to R 24 are the same as in the general formula (1).
  • Y 1 to Y 4 are the same as or different from each other, and each independently N; CH; Or CR 5 .
  • one of Y 1 to Y 4 is N.
  • Y 1 is N.
  • Y 2 is N.
  • Y 3 is N.
  • Y 4 is N.
  • two of Y 1 to Y 4 is N.
  • Y 1 and Y 2 are N.
  • Y 2 and Y 3 are N.
  • Y 2 and Y 3 are N and Y 1 and Y 4 are CH.
  • Y 1 and Y 3 are N.
  • Y 1 and Y 4 are N.
  • Y 2 and Y 4 are N.
  • Y 3 and Y 4 are N.
  • three of Y 1 to Y 4 is N.
  • Y 1 to Y 4 is N.
  • the compound of Formula 1 may be represented by any one of the following Formula 5 to Formula 8.
  • X 1 , X 2 , Y 1 to Y 4 , R 1 to R 5, and R 21 to R 24 are the same as in the general formula (1).
  • At least one of R 1 to R 4 in the general formula 5 is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Or a substituted or unsubstituted hetero ring group, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • the compound of Formula 1 may be represented by any one of the following Formula 9 to Formula 11.
  • X 1 , X 2 , Y 1 to Y 4 , R 1 to R 5, and R 21 to R 24 are the same as in the general formula (1).
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Fluoro groups; Nitrile group; An alkyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, fluoro and nitrile groups; An alkoxy group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group and a fluoroalkyl group; An aryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; Or a heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Fluoro groups; Nitrile group; Fluoromethyl group; Fluoroethyl group; Fluoropropyl group; Fluoromethoxy group; Fluoroethoxy groups; Fluoropropoxy group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A thiophene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro
  • the ring is a benzene ring or a pyridine ring.
  • R 1 At least one of R 5 is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other
  • each of (a) to (f) is R; At least one of 1 to R 5 is deuterium; Fluoro groups; Nitrile group; Fluoromethyl group; Fluoroethyl group; Fluoropropyl group; Fluoromethoxy group; Fluoroethoxy groups; Fluoropropoxy group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkoxy group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile
  • R 1 to R 5 when Z is a substituted or unsubstituted thiophene ring and Y 1 to Y 4 are all CH, at least one of R 1 to R 5 is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 1 to R 5 is deuterium; Fluoro groups; Nitrile group; Fluoromethyl group; Fluoroethyl group; Fluoropropyl group; Fluoromethoxy group; Fluoroethoxy groups; Fluoropropoxy group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A thiophene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a flu
  • R 1 to R 5 when Z is a substituted or unsubstituted thiophene ring, at least one of R 1 to R 5 is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 1 to R 5 when Z is a substituted or unsubstituted thiophene ring, at least one of R 1 to R 5 is deuterium; Fluoro groups; Nitrile group; Fluoromethyl group; Fluoroethyl group; Fluoropropyl group; Fluoromethoxy group; Fluoroethoxy groups; Fluoropropoxy group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A thiophene group unsubstituted or substituted with one or more substitu
  • R 1 to R 5 when all of Y 1 to Y 4 are CH, at least one of R 1 to R 5 is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or adjacent groups of R 1 to R 5 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 1 to R 5 when Y 1 to Y 4 are all CH, at least one of R 1 to R 5 is deuterium; Fluoro groups; Nitrile group; Fluoromethyl group; Fluoroethyl group; Fluoropropyl group; Fluoromethoxy group; Fluoroethoxy groups; Fluoropropoxy group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a fluoro group, a nitrile group, a fluoroalkyl group and a fluoroalkoxy group; A thiophene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of de
  • At least one of R 1 to R 4 is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted haloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted haloalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted haloaryl group; Or a substituted or unsubstituted hetero ring group.
  • the compound of Formula 1 may be any one selected from the following compounds.
  • the conjugation length of the compound and the energy bandgap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy bandgap.
  • compounds having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents into the core structure.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound may be controlled by introducing various substituents into the core structure of the above structure.
  • the compound which has the intrinsic property of the introduced substituent can be synthesize
  • introducing a substituent mainly used in the hole injection layer material, hole transport material, charge generating material, light emitting layer material and electron transport layer material used in manufacturing the organic light emitting device to the core structure The substance to make can be synthesize
  • the organic light emitting device is an organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, at least one of the organic layer It is characterized by including the compound.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that at least one organic material layer is formed using the above-described compound.
  • the compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a charge generating layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, and a layer for simultaneously injecting holes and transporting holes, and at least one of the layers may be represented by Formula 1 above. It may include a compound represented by.
  • the organic material layer may include one or more layers of a hole injection layer and a hole transport layer, and one or more of the layers may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, and the hole injection layer may include a compound represented by Chemical Formula 1 as a dopant.
  • the organic material layer may include at least one of a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole transport layer, and a layer for simultaneously injecting holes and transporting holes, and at least one of the layers may be represented by Formula 1 above. It may include a compound represented by.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer, and the electron blocking layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be included as a host of the light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included as a phosphorescent host of the emission layer.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may include the compound represented by Chemical Formula 1 as a host, and may include another organic compound, a metal, or a metal compound as a dopant.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may include the compound represented by Chemical Formula 1 as a host, and may be used together with an iridium-based (Ir) dopant.
  • the organic material layer may include one or more layers of an electron transport layer, an electron injection layer, and a layer for simultaneously transporting and transporting electrons, and one or more of the layers may include the compound.
  • the organic material layer of the organic electronic device includes a hole transport layer, and the hole transport layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer may include two or more light emitting layers, and may include a charge generation layer including the compound of Formula 1 provided between the two light emitting layers, and the charge generation layer may include the charge generation layer. It may include a compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer includes the light emitting layer, and the organic material layer includes a compound represented by Chemical Formula 1-A.
  • n1 is an integer of 1 or more
  • Ar7 is a substituted or unsubstituted monovalent or higher benzofluorene group; Substituted or unsubstituted monovalent or higher fluoranthene group; A substituted or unsubstituted monovalent or higher pyrene group; Or a substituted or unsubstituted monovalent or higher chrysene group,
  • L4 is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted germanium group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or may combine with each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n1 is 2 or more
  • the structures in two or more parentheses are the same or different from each other.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the organic material layer includes a compound represented by Chemical Formula 1-A as a dopant of the light emitting layer.
  • L4 is a direct bond.
  • n1 is 2.
  • Ar7 is a divalent pyrene group unsubstituted or substituted with deuterium, a methyl group, an ethyl group, or a tert-butyl group.
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a germanium group substituted with an alkyl group.
  • Ar8 and Ar9 are the same or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a trimethylgermanium group.
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar8 and Ar9 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a trimethylgernium group.
  • Chemical Formula 1-A is represented by the following compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the organic material layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 2-A.
  • Ar4 and Ar5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted monocyclic aryl group; Or a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group,
  • G1 to G8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted monocyclic aryl group; Or a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group.
  • the organic layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a compound represented by Formula 2-A as a host of the light emitting layer.
  • Ar4 and Ar5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group.
  • Ar4 and Ar5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar4 and Ar5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted 2-naphthyl group.
  • Ar4 and Ar5 are 2-naphthyl groups.
  • G1 to G8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • G1 to G8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • G1 to G8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or methyl group.
  • Formula 2-A is represented by the following compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes the compound represented by Chemical Formula 1-A as a dopant of the light emitting layer, and includes the compound represented by Chemical Formula 2-A as a host of the light emitting layer.
  • the compound may be included in a light emitting layer, a layer for simultaneously injecting / holes transporting and emitting light, a layer for simultaneously transporting holes and emitting light, or a layer for simultaneously transporting electrons and emitting light.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIGS. 1, 2 and 3, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the compound may be included in the light emitting layer (3).
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting device in which an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the structure is illustrated.
  • the compound may be included in the hole injection layer 5, the hole transport layer 6, the light emitting layer 3, or the electron transport layer 7.
  • an organic light emitting device including two units including electron transport layers 8a and 8b, wherein a charge generation layer 9 is provided between the units.
  • the organic light emitting device uses a metal vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, and has a metal oxide or a metal oxide or an alloy thereof on a substrate. It can be prepared by depositing an anode to form an anode, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD metal vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic layer may be prepared by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methyl compound), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) compound] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic compounds, anthraquinones and polyaniline and poly-compounds of conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transporting material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • Iridium complex used as a dopant of a light emitting layer is as follows.
  • the electron transporting material is a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer.
  • a material having high mobility to electrons is suitable. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound according to the present invention may also operate on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
  • the light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 3 mm ⁇ 3 mm and then washed.
  • the substrate was mounted in a vacuum chamber, and the base pressure was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • Compound 37 was formed to a thickness of 100 kPa using a hole injection layer on the anode ITO.
  • ⁇ -NPD was formed to a thickness of 600 GPa with the hole transport layer
  • BD-A as a dopant was deposited on the host MADN with a weight ratio of 40: 2 as the light emitting layer
  • Alq 3 was formed at a thickness of 300 GPa with the electron transport layer.
  • LiF was formed to a thickness of 10 GPa as an electron injection layer, and Al was sequentially formed to a thickness of 800 GPa as a cathode to fabricate an organic light emitting device.
  • the luminance was measured using Minolta CS1000 and the luminous efficiency at 10 mA / cm 2 was calculated.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 13 instead of the compound 37 in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 39 instead of the compound 37 in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 1 instead of the compound 37 in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 3 instead of the compound 37 in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 78 instead of the compound 37 in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 81 instead of the compound 37 in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 65 instead of the compound 37 in the hole injection layer.
  • an organic light emitting device was manufactured by using only HAT-CN instead of Compound 37 in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only ⁇ -NPD instead of compound 37 in the hole injection layer.
  • an organic light emitting device was manufactured by using only the following compound instead of compound 37 in the hole injection layer.
  • the driving voltage was reduced by about 16 to 31% compared to Comparative Example 1, and the driving voltage was reduced by 39 to 50% compared to Comparative Example 2.
  • the experimental example of the present invention has improved current efficiency, power efficiency and brightness compared to the comparative example.
  • the present specification provides an embodiment in which an organic light emitting device is manufactured by doping a compound according to the present invention to a hole injection layer.
  • the light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 3 mm ⁇ 3 mm and then washed.
  • the basic pressure was 1x10 -6 torr
  • ⁇ -NPD was formed to a thickness of 100 ⁇ s with a hole injection layer on the anode ITO, but the compound 37 was doped with a doping concentration of 25%.
  • ⁇ -NPD was formed to a thickness of 600 ⁇ as the hole transport layer
  • BD-A as a dopant was deposited to the weight ratio of 40: 2 in the host MADN as the light emitting layer
  • Alq 3 was formed to have a thickness of 300 ⁇ as the electron transport layer.
  • LiF was formed to a thickness of 10 mW as a layer, and Al was sequentially formed to a thickness of 800 mW as a cathode to fabricate an organic light emitting device.
  • the luminance was measured using Minolta CS1000 and the luminous efficiency at 10 mA / cm 2 was calculated.
  • the organic light emitting device was manufactured by changing only the doping concentration of Compound 1 into the hole injection layer instead of Compound 37 at 25% doping concentration.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 13 instead of the compound 37 at a doping concentration of 25% in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 39 instead of the compound 37 at a doping concentration of 25% in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only the compound 65 instead of the compound 37 at a doping concentration of 25% in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by changing only the doping concentration of HAT-CN in the hole injection layer instead of the compound 37 at 25% doping concentration.
  • the organic light emitting device was manufactured by using only ⁇ -NPD without doping in the hole injection layer.
  • the organic light emitting device was manufactured by changing only the following compound, instead of compound 37, in the hole injection layer at a doping concentration of 25%.
  • Experimental Examples 9 to 13 of the present invention reduced the drive voltage by 19 to 28% compared to Comparative Example 4, 41 to 47% reduced the drive voltage compared to Comparative Example 5.
  • the experimental example of the present invention has improved current efficiency, power efficiency and brightness compared to the comparative example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 2015년 10월 26일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0148680호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
선행문헌 - 한국 공개특허공보 제2013-0007441호
본 명세서에는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
Z는 치환 또는 비치환된 티오펜 고리; 또는 치환 또는 비치환된 티에노티오펜 고리이고,
Ar1은
Figure PCTKR2016012078-appb-I000002
이며,
Ar2는
Figure PCTKR2016012078-appb-I000003
이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 (a) 내지 (g) 중에서 선택된 어느 하나이며,
Figure PCTKR2016012078-appb-I000004
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N; CH; 또는 CR5이며,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하고,
Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리고 Y1 내지 Y4가 모두 CH이며 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 (a) 내지 (f) 중 어느 하나인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공버퍼, 전하발생(charge generation) 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 수행하는 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2) 및 음극(4)을 포함하고, 양극과 음극 사이에 정공주입층(5a, 5b), 정공수송층(6a, 6b), 발광층(3a, 3b) 및 전하수송층(8a, 8b)을 포함하는 유닛을 2개 포함하고, 상기 유닛들 사이에 전하생성층(9)이 구비된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y4 중 어느 하나 이상이 CR5인 경우에 R5는 R1 내지 R4 중 입체구조적으로 가까운 치환기와 "인접한" 기로 해석될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 간에 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40인 것이 바람직하다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로 고리기일 수 있고, 다환식 헤테로 고리기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로 고리기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로 고리기, 다환식 헤테로 고리기, 또는 단환식 헤테로 고리기와 다환식 헤테로 고리기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로 고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기가 있다. 상기 아릴포스핀기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2016012078-appb-I000008
,
Figure PCTKR2016012078-appb-I000009
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2016012078-appb-I000010
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2016012078-appb-I000011
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 고리기의 탄소수는 1 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리딜기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 인돌로카바졸기, 인데노카바졸기, 페나지닐기, 이미다조피리딘기, 페녹사지닐기, 페난트리딘기, 페난트롤린(phenanthroline)기, 페노티아진(phenothiazine)기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸린기, 또는 벤조이미다조페난트리딘기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 방향족의 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로 고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로 고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소 고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다. 구체적으로, 지방족 탄화수소 고리의 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 시클로옥탄, 시클로옥텐 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리란 탄소와 수소 원자로만 이루어진 방향족의 고리를 의미한다. 구체적으로, 방향족 탄화수소 고리의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 플루오란텐, 트리페닐렌, 페날렌, 피렌, 테트라센, 크라이센, 펜타센, 플루오렌, 인덴, 아세나프틸렌, 벤조플루오렌, 스피로플루오렌 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로 고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족 고리를 의미한다. 구체적으로, 지방족 헤테로 고리의 예로는 옥시레인(oxirane), 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린(morpholine), 옥세판, 아조케인, 티오케인 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로 고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족 고리를 의미한다. 구체적으로, 방향족 헤테로 고리의 예로는 피리딘, 피롤, 피리미딘, 피리다진, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테트라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 다이옥신, 트리아진, 테트라진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 퀴놀, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 아크리딘, 페난트리딘, 디아자나프탈렌, 트리아자인덴, 인돌, 인돌리진, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 카바졸, 벤조카바졸, 디벤조카바졸, 페나진, 이미다조피리딘, 페녹사진, 페난트리딘, 인돌로카바졸, 인데노카바졸 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 고리, 방향족 탄화수소 고리, 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000013
[화학식 4]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000014
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
X1, X2, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 R21 내지 R24의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N; CH; 또는 CR5이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4 중 1개가 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y1은 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y2는 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y3은 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y4는 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4 중 2개가 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y2 및 Y3은 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y2 및 Y3은 N이고, Y1 및 Y4는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y3은 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y4는 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y2 및 Y4는 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y3 및 Y4는 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4 중 3개가 N이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4는 N이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000015
[화학식 6]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000016
[화학식 7]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000017
[화학식 8]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000018
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
X1, X2, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 R21 내지 R24의 정의는 화학식 1에서와 같다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000019
[화학식 10]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000020
[화학식 11]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000021
상기 화학식 9 내지 화학식 11에서,
X1, X2, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 R21 내지 R24의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 플루오로기; 니트릴기; 중수소, 플루오로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기 및 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 플루오로기; 니트릴기; 플루오로메틸기; 플루오로에틸기; 플루오로프로필기; 플루오로메톡시기; 플루오로에톡시기; 플루오로프로폭시기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘 고리를 형성한다.
일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 경우에, 상기 고리는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리이다.
본 발명에 있어서, Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리고 Y1 내지 Y4가 모두 CH이며 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 (a) 내지 (f) 중 어느 하나인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
일 실시상태에 있어서, Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리고 Y1 내지 Y4가 모두 CH이며 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 (a) 내지 (f) 중 어느 하나인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 플루오로기; 니트릴기; 플루오로메틸기; 플루오로에틸기; 플루오로프로필기; 플루오로메톡시기; 플루오로에톡시기; 플루오로프로폭시기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리고 Y1 내지 Y4가 모두 CH인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
일 실시상태에 있어서, Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리고 Y1 내지 Y4가 모두 CH인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 플루오로기; 니트릴기; 플루오로메틸기; 플루오로에틸기; 플루오로프로필기; 플루오로메톡시기; 플루오로에톡시기; 플루오로프로폭시기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
일 실시상태에 있어서, Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 플루오로기; 니트릴기; 플루오로메틸기; 플루오로에틸기; 플루오로프로필기; 플루오로메톡시기; 플루오로에톡시기; 플루오로프로폭시기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4가 모두 CH인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4가 모두 CH인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 플루오로기; 니트릴기; 플루오로메틸기; 플루오로에틸기; 플루오로프로필기; 플루오로메톡시기; 플루오로에톡시기; 플루오로프로폭시기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 중수소, 플루오로기, 니트릴기, 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘 고리를 형성한다.
일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000022
Figure PCTKR2016012078-appb-I000023
Figure PCTKR2016012078-appb-I000024
Figure PCTKR2016012078-appb-I000025
Figure PCTKR2016012078-appb-I000026
Figure PCTKR2016012078-appb-I000027
Figure PCTKR2016012078-appb-I000028
Figure PCTKR2016012078-appb-I000029
Figure PCTKR2016012078-appb-I000030
Figure PCTKR2016012078-appb-I000031
Figure PCTKR2016012078-appb-I000032
Figure PCTKR2016012078-appb-I000033
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 전하 발생용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 전하 발생층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트로서 포함될 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물층은 2층 이상의 발광층을 포함하고, 상기 2층의 발광층 사이에 구비된 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전하생성층(charge generation layer)을 포함할 수 있고, 상기 전하생성층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 상기 발광층을 포함하고, 상기 유기물층은 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000034
상기 화학식 1-A에 있어서,
n1은 1 이상의 정수이고,
Ar7은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
L4은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1은 2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar7은 중수소, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 게르마늄기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 트리메틸게르마늄기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 트리메틸게르마늄기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-A는 하기 화합물로 표시된다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000035
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2-A]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000036
상기 화학식 2-A에 있어서,
Ar4 및 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar4 및 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
일 실시상태에 있어서, Ar4 및 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar4 및 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2-나프틸기이다.
일 실시상태에 따르면, Ar4 및 Ar5는 2-나프틸기이다.
일 실시상태에 있어서, G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
일 실시상태에 따르면, G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-A는 하기 화합물로 표시된다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000037
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하며, 상기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화합물은 발광층, 정공 주입/정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자 수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1,도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3), 전자 수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3) 또는 전자 수송층(7)에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2) 및 음극(4)을 포함하고, 양극과 음극 사이에, 정공주입층(5a, 5b), 정공수송층(6a, 6b), 발광층(3a, 3b) 및 전자수송층(8a, 8b)를 포함하는 유닛을 2개 포함하고, 상기 유닛들 사이에 전하생성층(9)이 구비된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같다.
[Ir(piq)3]　 　　[Btp2Ir(acac)]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000038
[Ir(ppy)3]　　　　　[Ir(ppy)2(acac)]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000039
[Ir(mpyp)3]　　　　　　　[F2Irpic]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000040
[(F2ppy)2Ir(tmd)]　　　　[Ir(dfppz)3]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000041
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1
중간체 A의 합성
중간체 A는 공개된 논문 Macromolecules, 2005, 38, 19를 참고로 하여 합성하였다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000042
디에틸 싸이오아세테이트 4.0g과 4,4'-디플루오르벤질 4.9g을 에탄올 60ml에 녹이고, 나트륨메톡사이드 3.6g을 투입하여 상온에서 48시간 교반하였다. 다음으로, 증류수를 투입하고, 에탄올을 감압증류하여 생성되는 고형분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 1N 염산으로 처리하여 석출된 고체를 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하여 백색 고체 3.9g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=360에서 피크가 확인되었다.
다음으로, 3.9g을 무수 디클로로메탄 400ml에 녹이고, 용액 온도를 -4℃ 이하로 냉각했다. 그 용액에, 질소 조건에서 옥살릴클로라이드 5.8g, 디메틸포름아마이드 0.1ml를 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 실온에서 교반하고, 추가로 6시간 환류 교반했다. 방치 냉각 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 다음으로, 무수 디클로로메탄 400ml에 녹이고, 질소 조건에서 알루미늄트리클로라이드 4.4g을 혼합하여 상온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 희석한 염산 수용액을 적하하여, 디클로로메탄으로 분리하였다. 그 후, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 디클로로메탄을 감압증류 제거하고, 실리카 겔(silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업 (전개 용액: 디클로로메탄)으로 화합물 2.2g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=324에서 피크가 확인되었다.
화합물 37의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000043
합성한 중간체 A 2.0g, 말로노니트릴 1.63g 및 피리딘 50ml를 가하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 화합물 0.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=420에서 피크가 확인되었다.
제조예 2
화합물 38의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000044
제조예 1에서 합성한 중간체 A 2.0g을 질소 조건에서 염화메틸렌 120ml에 교반, 용해하고, 용액 온도를 -10℃ 정도로 냉각했다. 그 용액에 사염화타이타늄 4.7g을 가하고, 그 후, 비스트리메틸실릴 카보다이이미드 14.0g과 염화메틸렌 80ml의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 냉각을 계속한 후, 4시간 실온에서 교반하고, 추가로 2시간 환류 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 증류수, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 화합물 0.7g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=372에서 피크가 확인되었다.
제조예 3
중간체 B의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000045
제조예 1의 중간체 A의 합성에서 4,4'-디플루오르벤질 4.9g 대신에 4,4'-(디트리플루오로메틸)벤질 6.8g을 이용한 것 이외에는 같은 조작을 행하여 중간체 B를 2.4g 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=424에서 피크가 확인되었다.
화합물 13의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000046
제조예 1의 화합물 1의 합성에서 중간체 A 2.0g을 중간체 B 2.6g으로 변경한 것 이외에는 같은 조작을 행하여, 화합물 0.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=520에서 피크가 확인되었다.
제조예 4
중간체 C의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000047
디에틸 싸이오아세테이트 4.0g과 4,4'-디(트리플루오르메톡시)벤질 7.6g을 에탄올 60ml에 녹이고, 나트륨메톡사이드 3.6g을 투입하여 상온에서 48시간 교반하였다. 다음으로, 증류수를 투입하고, 에탄올을 감압증류하여 생성되는 고형분을 제거하였다. 다음으로, 여과액을 1N 염산으로 처리하여 석출된 고체를 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하여 백색 고체 3.9g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=492에서 피크가 확인되었다.
다음으로, 3.9g을 무수 디클로로메탄 360ml에 녹이고, 질소 조건에서 옥살릴클로라이드 6.0g, 디메틸포름아마이드 0.1ml와 혼합하여 상온에서 교반하였다. 이후, 질소 조건에서 8시간 환류 교반하였다. 방치 냉각 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 다음으로, 무수 디클로로메탄 360ml에 녹이고, 질소 조건에서 알루미늄트리클로라이드 4.4g을 혼합하여 상온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고 희석한 염산 수용액을 적하하고, 디클로로메탄으로 분리하였다. 그 후, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 디클로로메탄을 감압증류 제거하고, 실리카 겔(silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 2.4g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=456에서 피크가 확인되었다.
화합물 39의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000048
합성한 중간체 C 2.0g, 말로노니트릴 1.74g 및 피리딘 50ml를 가하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 화합물 0.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=552에서 피크가 확인되었다.
제조예 5
화합물 40의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000049
제조예 4에서 합성한 중간체 C 2.8g을 질소 조건에서 염화메틸렌 120ml에 교반, 용해하고, 용액 온도를 -10℃ 정도로 냉각했다. 그 용액에 사염화타이타늄 4.7g을 가하고, 그 후, 비스트리메틸실릴 카보다이이미드 14.0g과 염화메틸렌 80ml의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 냉각을 계속한 후, 4시간 실온에서 교반하고, 추가로 2시간 환류 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 증류수, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 화합물 0.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=504에서 피크가 확인되었다.
제조예 6
중간체 D의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000050
디에틸 싸이오아세테이트 4.0g과 4,4'-디(브로모)벤질 7.4g을 에탄올 60ml에 녹이고, 나트륨메톡사이드 3.6g을 투입하여 상온에서 48시간 교반하였다. 다음으로, 증류수를 투입하고, 에탄올을 감압증류하여 생성되는 고형분을 제거하였다. 다음으로, 여과액을 1N 염산으로 처리하여 석출된 고체를 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하여 백색 고체 3.6g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=482에서 피크가 확인되었다.
다음으로, 3.6g을 무수 디클로로메탄 240ml에 녹이고, 질소 조건에서 옥살릴클로라이드 3.8g, 디메틸포름아마이드 0.1ml와 혼합하여 상온에서 교반하였다. 이 후, 질소 조건에서 12시간 환류 교반하였다. 방치 냉각 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 다음으로, 무수 디클로로메탄 240ml에 녹이고, 질소 조건에서 알루미늄트리클로라이드 4.0g을 혼합하여 상온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고 희석한 염산 수용액을 적하하고, 디클로로메탄으로 분리하였다. 그 후, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 디클로로메탄을 감압증류 제거하고, 실리카 겔(silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 2.0g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=446에서 피크가 확인되었다.
다음으로, 얻어진 2.0g을 4-트리플루오로메틸페닐보론산 2.0g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.51g, 1.1M 탄산칼륨 25ml 및 톨루엔 40ml와 혼합하고, 질소 기류 하에서 10시간 환류 교반을 행했다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정하여 중간체 D 2.4g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=577에서 피크가 확인되었다.
화합물 1의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000051
합성한 중간체 D 2.0g, 말로노니트릴 1.37g 및 피리딘 40ml를 가하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 화합물 1.2g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=673에서 피크가 확인되었다.
제조예 7
중간체 E의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000052
제조예 6의 중간체 D의 합성에서 4-트리플루오로메틸페닐보론산 2.0g 대신에 3,5-비스트리플루오로메틸페닐보론산 3.0g을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 중간체 E를 2.2g 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=706에서 피크가 확인되었다.
화합물 3의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000053
합성한 중간체 E 2.0g, 말로노니트릴 1.11g 및 피리딘 40ml를 가하고, 80℃에서 8시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 화합물 0.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=809에서 피크가 확인되었다.
제조예 8
중간체 F의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000054
디에틸 싸이오아세테이트 4.0g과 4,4'-디(트리메틸실릴)벤질 7.1g을 에탄올 60ml에 녹이고, 나트륨 메톡사이드 3.6g을 투입하여 상온에서 48시간 교반하였다. 다음으로, 증류수를 투입하고, 에탄올을 감압증류하여 생성되는 고형분을 제거하였다. 다음으로, 여과액을 1N 염산으로 처리하여 석출된 고체를 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하여 백색 고체 3.6g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=469에서 피크가 확인되었다.
다음으로, 2.4g을 무수 디클로로메탄 160ml에 녹이고, 질소 조건에서 옥살릴클로라이드 3.0g, 디메틸포름아마이드 0.1ml와 혼합하여 상온에서 교반하였다. 이 후, 질소 조건에서 12시간 환류 교반하였다. 방치 냉각 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 다음으로, 무수 디클로로메탄 160ml에 녹이고, 질소 조건에서 알루미늄트리클로라이드 3.2g을 혼합하여 상온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고 희석한 염산 수용액을 적하하고, 디클로로메탄으로 분리하였다. 그 후, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 디클로로메탄을 감압증류 제거하고, 실리카 겔(silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 1.0g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=469에서 피크가 확인되었다.
화합물 78의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000055
합성한 중간체 F 1.0g, 말로노니트릴 0.9g 및 피리딘 30ml를 가하고, 60℃에서 12시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 0.5g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=529에서 피크가 확인되었다.
제조예 9
중간체 G의 합성
중간체 G는 공개된 논문 Chemical Science 2014, 5, 4490를 참고로 하여 합성하였다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000056
질소 조건, -78에서 2,3,5,6-테트라브로모티에노[3,2-b]티오펜 4.6g을 테트라하이드로퓨란 80ml에 녹이고 n-부틸리튬 (2.5M in hexane) 8.1ml를 천천히 적가하고 1시간 교반하였다. 그 후, 에틸시아노포메이트 2.0ml를 -78에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온하며 12시간 교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고 희석한 염산 수용액을 적하하고, 유기 용매를 감압증류 제거하여 고체를 얻은 후, 여과, 헥산, 메탄올 세정하여 5.2g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=442에서 피크가 확인되었다.
다음으로, 얻어진 5.2g을 4-플루오로페닐보론산 4.0g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.36g, 1.1M 탄산칼륨 40ml 및 톨루엔 80ml와 혼합하고, 질소 기류 하에서 8시간 환류 교반을 행했다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정하여 4.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=473에서 피크가 확인되었다.
다음으로, 얻어진 1.90g을 메탄올, 테트라하이드로퓨란 80ml (1:1 v/v)에 녹이고, 수산화나트륨 0.96g을 가하여 환류조건에서 12시간 교반하였다. 그 후, 감압증류로 용매를 제거하고, 37% 염산을 가하여 석출물을 여과하였다. 증류수, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 1.4g을 얻었다.
다음으로, 얻어진 1.5g을 무수 디클로로메탄 80ml에 녹이고, 질소 조건에서 티오닐클로라이드 4ml, 디메틸포름아마이드 0.1ml와 혼합하여 상온에서 교반하였다. 이 후, 질소 조건에서 12시간 환류 교반하였다. 방치 냉각 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 다음으로, 무수 디클로로메탄 80ml에 녹이고, 질소 조건에서 알루미늄트리클로라이드 2.1g을 혼합하여 상온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고 희석한 염산 수용액을 적하하여 생성된 고체를 여과한 후 10% 수산화나트륨, 메탄올, 테트라하이드로퓨란으로 세정하여 중간체 G 1.0g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=380에서 피크가 확인되었다.
화합물 81의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000057
합성한 중간체 G 1.0g, 말로노니트릴 1.0g 및 피리딘 20ml를 가하고, 60℃에서 12시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 화합물 0.6g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=476에서 피크가 확인되었다.
제조예 10
화합물 83의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000058
제조예 9에서 합성한 중간체 G 1.2g을 질소 조건에서 염화메틸렌 60ml에 교반, 용해하고, 용액 온도를 -10℃ 정도로 냉각했다. 그 용액에 사염화타이타늄 2.4g을 가하고, 그 후, 비스트리메틸실릴 카보다이이미드 7.0g과 염화메틸렌 40ml의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 냉각을 계속한 후, 4시간 실온에서 교반하고, 추가로 2시간 환류 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 증류수, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 화합물 0.5g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=428에서 피크가 확인되었다.
제조예 11
중간체 H의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000059
제조예 9의 중간체 G의 합성에서 4-플루오로페닐보론산 4.0g 대신에 4-트리플루오로메틸페닐보론산 5.4g을 이용한 것 이외에는 같은 조작을 행하여 중간체 H를 1.0g 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=480에서 피크가 확인되었다.
화합물 84의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000060
합성한 중간체 H 1.0g, 말로노니트릴 0.8g 및 피리딘 20ml를 가하고, 60℃에서 12시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 화합물 0.4g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=576에서 피크가 확인되었다.
제조예 12
중간체 I의 합성
중간체 I는 공개된 논문 Tetrahedron 2009, 65, 6141를 참고로 하여 합성하였다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000061
니켈 브로마이드 2,2'-바이피리딘 착화합물 0.76g와 망간 분말 2.52g을 디메틸포름아미드 16ml에 녹이고, 3,4-디브로모티오펜 2.4g, 메틸 2-클로로니코티네이트 4.46g, 트리플루오르아세트산 0.1ml를 차례로 투입하였다. 2시간 간격으로 니켈 브로마이드 2,2'-바이피리딘 착화합물 0.76g와 망간 분말 2.52g을 추가 투입하고, 6시간 후 반응을 종료하였다. 그 후, 클로로포름과 암모늄클로라이드 수용액으로 추출하고, 얻어진 유기층을 황산나트륨(MgSO4)으로 건조하였다. 그 후, 여과 분별한 후 용매를 감압증류하여 제거하고, 실리카 겔(silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 0.6g을 얻었다.
다음으로, 24ml의 폴리포스포릭산 (PPA)에 용해하고 210°C에서 가열 후, 냉각한 탄산나트륨 수용에 적하 투입하였다. 클로로포름으로 추출하고, 얻어진 유기층을 황산나트륨(MgSO4)으로 건조하였다. 그 후, 여과 분별한 후 용매를 감압증류하여 제거하고, 실리카 겔(silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 0.4g을 얻었다.
화합물 65의 합성
Figure PCTKR2016012078-appb-I000062
합성한 중간체 I 0.4g, 말로노니트릴 0.54g 및 피리딘 20ml를 가하고, 60℃에서 12시간 가열 교반을 행했다. 방치 냉각 후, 고체를 여과하고, 물, 에탄올, 톨루엔으로 세정한 후, 감압 건조하여 화합물 0.3g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=386에서 피크가 확인되었다.
<실험예>
실험예 1
ITO glass의 발광 면적이 3mm × 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 상에 정공주입층으로 화합물 37을 100Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 정공수송층으로 α-NPD를 600Å의 두께로 형성하고, 발광층으로 호스트인 MADN에 도펀트인 BD-A을 중량비가 40:2가 되도록 증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 300Å의 두께로 형성하고 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 형성하고, 음극으로 Al을 800Å의 두께로 순차적으로 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 미놀타제 CS1000을 사용하여, 휘도를 측정하고, 10mA/cm2에 있어서의 발광 효율을 산출했다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000063
[화합물 37]
Figure PCTKR2016012078-appb-I000064
실험예 2
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 13을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 3
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 39를 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다
실험예 4
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 1을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다
실험예 5
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 3을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다
실험예 6
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 78을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다
실험예 7
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 81을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다
실험예 8
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 65를 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다
비교예 1
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 37 대신 HAT-CN을 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000065
비교예 2
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 37 대신 α-NPD를 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 3
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 37 대신 하기 화합물을 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000066
구동 전압(V) 전류밀도(mA/cm2) 전류효율(cd/A) 전력효율(lm/W) 휘도(cd/m2)
실험예 1(화합물 37) 4.2 10 5.86 4.383 586
실험예 2(화합물 13) 4.0 10 6.02 4.728 602
실험예 3(화합물 39) 4.0 10 5.96 4.681 596
실험예 4(화합물 1) 4.5 10 5.62 3.924 562
실험예 5(화합물 3) 4.3 10 5.52 4.033 552
실험예 6(화합물 78) 4.8 10 5.34 3.495 534
실험예 7(화합물 81) 4.9 10 5.18 3.321 518
실험예 8(화합물 65) 4.7 10 5.42 3.623 542
비교예 1 5.8 10 4.52 2.448 452
비교예 2 8.0 10 4.12 1.618 412
비교예 3 6.0 10 4.48 2.346 448
상기 표를 참조하면, 본 발명의 실험예 1 내지 8은 비교예 1 대비 구동 전압이 16 내지 31% 정도 감소하였고, 비교예 2 대비 구동 전압이 39 내지 50% 감소하였다. 또한, 본 발명의 실험예는 비교예 대비 전류효율, 전력효율 및 휘도가 향상되었다.
또 하나의 실시예로서, 본 명세서는 본 발명에 따른 화합물을 정공주입층에 도핑하여 유기 발광 소자를 제작한 실시예를 제공한다.
실험예 9
ITO glass의 발광 면적이 3mm × 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 상에 정공주입층으로 α-NPD를 100Å의 두께로 형성하되 화합물 37을 25%의 도핑농도로 도핑하였고, 정공수송층으로 α-NPD를 600Å의 두께로 형성하고, 발광층으로 호스트인 MADN에 도펀트인 BD-A을 중량비가 40:2가 되도록 증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 300Å의 두께로 형성하고 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 형성하고, 음극으로 Al을 800Å의 두께로 순차적으로 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 미놀타제 CS1000을 사용하여, 휘도를 측정하고, 10mA/cm2에 있어서의 발광 효율을 산출했다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000067
실험예 10
전술한 실험예 9와 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 1을 정공주입층에 25%의 도핑농도로 도핑한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 11
전술한 실험예 9와 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 13을 정공주입층에 25%의 도핑농도로 도핑한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 12
전술한 실험예 9와 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 39를 정공주입층에 25%의 도핑농도로 도핑한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 13
전술한 실험예 9와 동일한 공정 조건 하에, 화합물 37 대신 화합물 65을 정공주입층에 25%의 도핑농도로 도핑한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 4
전술한 실험예 9와 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 37대신 HAT-CN을 25%의 도핑농도로 도핑한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000068
비교예 5
전술한 실험예 9와 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 도핑 없이 α-NPD를 사용한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 6
전술한 실험예 1과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 37 대신 하기 화합물을 25%의 도핑농도로 도핑한 한 것만을 달리하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016012078-appb-I000069
구동전압(V) 전류밀도(mA/cm2) 전류효율(cd/A) 전력효율(lm/W) 휘도(cd/m2)
실험예 9(화합물 37) 4.4 10 5.56 3.970 556
실험예 10(화합물 1) 4.6 10 5.5 3.756 550
실험예 11(화합물 13) 4.2 10 5.86 4.383 586
실험예 12(화합물 39) 4.2 10 5.59 4.181 559
실험예 13(화합물 65) 4.7 10 5.4 3.609 540
비교예4 5.8 10 4.5 2.437 450
비교예5 8.0 10 4.12 1.618 412
비교예6 6.0 10 4.39 2.299 439
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실험예 9 내지 13은 비교예 4 대비 구동전압이 19 내지 28% 정도 감소하였고, 비교예 5 대비 구동전압이 41 내지 47% 감소하였다. 또한, 본 발명의 실험예는 비교예 대비 전류효율, 전력효율 및 휘도가 향상되었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000070
    상기 화학식 1에 있어서,
    Z는 치환 또는 비치환된 티오펜 고리; 또는 치환 또는 비치환된 티에노티오펜 고리이고,
    Ar1은
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000071
    이며,
    Ar2는
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000072
    이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 (a) 내지 (g) 중에서 선택된 어느 하나이며,
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000073
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N; CH; 또는 CR5이며,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하고,
    Z가 치환 또는 비치환된 티오펜 고리고 Y1 내지 Y4가 모두 CH이며 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 (a) 내지 (f) 중 어느 하나인 경우에는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 할로아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이거나, R1 내지 R5 중 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
    R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000074
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000075
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000076
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    X1, X2, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 R21 내지 R24의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000077
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000078
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000079
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000080
    상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
    X1, X2, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 R21 내지 R24의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000081
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000082
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000083
    상기 화학식 9 내지 화학식 11에서,
    X1, X2, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 R21 내지 R24의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000084
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000085
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000086
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000087
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000088
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000089
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000090
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000091
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000092
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000093
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000094
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000095
    .
  6. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물을 도펀트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 발광층을 포함하고, 상기 2층의 발광층 사이에 구비된 전하생성층(charge generation layer)을 포함하며, 상기 전하생성층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000096
    상기 화학식 1-A에 있어서,
    n1은 1 이상의 정수이고,
    Ar7은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
    L4은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 L4은 직접결합이고, Ar7는 2 가의 파이렌기이며, Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고, n1은 2인 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-A]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000097
    상기 화학식 2-A에 있어서,
    Ar4 및 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
    G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 Ar4 및 Ar5는 2-나프틸기이고, G1 내지 G8은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 유기 전자 소자.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-A]
    Figure PCTKR2016012078-appb-I000098
    상기 화학식 2-A에 있어서,
    Ar4 및 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
    G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
PCT/KR2016/012078 2015-10-26 2016-10-26 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Ceased WO2017074018A2 (ko)

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