WO2017078332A1 - 3차원 조형물의 형성 방법 - Google Patents

3차원 조형물의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017078332A1
WO2017078332A1 PCT/KR2016/012286 KR2016012286W WO2017078332A1 WO 2017078332 A1 WO2017078332 A1 WO 2017078332A1 KR 2016012286 W KR2016012286 W KR 2016012286W WO 2017078332 A1 WO2017078332 A1 WO 2017078332A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
forming
dimensional
dimensional sculpture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/012286
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김미경
김준형
박성은
백승아
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to JP2018510057A priority Critical patent/JP2018529551A/ja
Priority to CN201680052379.8A priority patent/CN108025491B/zh
Priority to US15/764,708 priority patent/US20180281293A1/en
Priority to EP16862348.6A priority patent/EP3372388B1/en
Publication of WO2017078332A1 publication Critical patent/WO2017078332A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/02—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C225/04—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C225/06—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/0062—Degradable water-soluble

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a three-dimensional sculpture.
  • 3D printing technology is rapidly spreading to meet the diverse demands of the endless competitive market in product production. This is because companies can adopt 3D printing technology to solve technical problems as soon as possible during the product development process, thereby reducing costs and minimizing the process from concept design to finished product.
  • the technology of forming a three-dimensional sculpture by the inkjet technology can realize the shape of the product precisely in a very thin layer, which has the advantage that it can be easily applied according to the technology and application required in each industrial field.
  • support ink When forming a three-dimensional sculpture by the inkjet technology, support ink must be used in addition to the structure ink as the main material.
  • the support ink is temporarily formed at the lower part of the structure when the structure is floating in the air, and then serves as a support. It should be able to be removed cleanly.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • the present invention to solve the above problems,
  • the support can be removed without damaging the structure when the three-dimensional sculpture is manufactured by the inkjet method, the three-dimensional sculpture can be manufactured simply and economically.
  • the present invention relates to a method for forming a three-dimensional sculpture, which will be described below in detail for each step.
  • Step a) is a step of forming a three-dimensional sculpture including the structure and the support by inkjet printing the structure ink and the support ink forming the three-dimensional sculpture, the amount of light can be adjusted when forming the three-dimensional sculpture For example, when the lower layer is formed, the amount of light can be reduced to slow down the curing reaction rate, thereby reducing the shrinkage of the curing.
  • step a) the photocurable resin is sprayed into a very thin layer to precisely print a three-dimensional sculpture including a thin wall, an overhang, and an operation part.
  • Each layer is sprayed together with the structure ink composition and the support ink composition, and the support ink composition enables the shapes of overhangs, cavities, holes and the like.
  • the printing head moves in the X and Y axes and sprays the ink composition onto the build plate.
  • the structure ink composition and the support ink composition are immediately cured by the ultraviolet lamps on the left and right of the head.
  • the molding plate is lowered to spray the next layer and the same operation is repeated to form the final three-dimensional sculpture.
  • the structure may be prepared through a curing step of the structure ink composition comprising an acrylic photocurable resin, a curing agent, a polymerization inhibitor and a photosensitizer,
  • the acrylic photocurable resin is dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA, Tripropylene Glycol Diacrylate), trimethylpropane triacrylate (TMPTA, Trimethylolpropane triacrylate), isobornyl Isobornyl Acrylate, Benzyl Acrylate, 1,6-Hexanediol Diacrylate, Triethylene Glycol Diacrylate, Bisphenol A (EO 4) Diacrylate (Bisphenol A (EO) 4 Diacrylate), glycerin (PO3) triacrylate (Glycerine (PO) 3 Triacrylate) and pentaerythritol Tetraacrylate can be at least one selected from the group consisting of However, the present invention is not limited thereto.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • TPGDA Tripropylene Glycol
  • the curing agent may be used in various ways depending on the curing method, there is no particular limitation as long as it is used in the art.
  • a photoinitiator can be used.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it is used in the art according to the light source to be used, preferably Irgacure 819 (Bis acryl phosphine), Darocur TPO (Mono acryl phosphine), Irgacure 369 ( ⁇ -aminoketone), Commercial products such as Irgacure 184 ( ⁇ -hydroxyketone), Irgacure 907 ( ⁇ -aminoketone), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine / ⁇ -hydroxyketone), Irgacure 2100 (Phosphine oxide), or similar structures Can be used but is not limited thereto.
  • the polymerization inhibitor may be at least one selected from the group consisting of nitrosamine-based and hydroquinone-based polymerization inhibitors,
  • MEHQ monomethyl ether hydroquinone
  • N-nitrosophenylhydroxyamine N-nitrosophenylhydroxyamine
  • 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydro Quinone (2,5-Bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone)
  • 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl) hydroquinone (2,5-Bis (1,1-dimethylbutyl) hydroquinone
  • Nitrobenzene, butylated hydroxyl toluene and diphenyl picryl hydrazyl (DPPH) may be one or more selected from the group consisting of
  • MEHQ monomethyl ether hydroquinone
  • the photosensitive agent may be at least one selected from the group consisting of benzophenone and isopropyl thioxanthone (Darocur ITX, Isopropylthioxanthone), and isopropyl thioxanthone (Darocur ITX, Isopropylthioxanthone) is not limited thereto.
  • the structure is dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate), trimethylpropane triacrylate (TMPTA, Trimethylolpropane triacrylate), bisacryl phosphine-based curing agent (Irgacure 819), isopropyl thioxanthone (ITX, Isopropylthioxanthone ) And monomethyl ether hydroquinone (MEHQ) may be prepared through a curing step of the structure ink composition, but is not limited thereto.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • TMPTA Trimethylpropane triacrylate
  • Irgacure 819 bisacryl phosphine-based curing agent
  • Irgacure 819 isopropyl thioxanthone
  • IX isopropyl thioxanthone
  • MEHQ monomethyl ether hydroquinon
  • the support may be prepared through a curing step of the ink composition for a three-dimensional printing support including an amine-containing monomer and a curing agent.
  • the amine-containing monomer is not particularly limited as long as it is used in the art, preferably one or more of the following Chemical Formulas 1 to 6 can be used.
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following formula (1) can be used as the amine-containing monomer of the present invention.
  • R 1 is hydrogen or methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 ⁇ C 10 alkyl group, vinyl group, alkoxy group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, alkylamine group It may be an alkyl ester group or an alkyl ether group.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, , , , or ego,
  • R ′ 1 is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 C (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2
  • R ′′ 1 is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 2 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 C (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2
  • Chemical Formula 1 may be Chemical Formula 1a.
  • R ' 1 is hydrogen or a methyl group
  • R ' 1 and R' 2 are each independently hydrogen, C 1 ⁇ C 10 alkyl group, vinyl group, alkoxy group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, alkylamine group, alkylester group or alkyl And an ether group, and R ' 3 may be hydrogen or a methyl group.
  • R ' 1 and R' 2 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, , , , or Can be.
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following general formula (3) can be used.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 2 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 C (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following general formula (4) can be used.
  • n is an integer of 1 to 4
  • A is C, O, N or S
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 10
  • Formula 4 is , , , , , , or,
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following formula (5), (6) or (7) can be used.
  • the amine-containing monomer may be included in 10 to 99.9% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention. If the amount of the amine-containing monomer is less than 10% by weight, there is a problem in that the dissolution property in water is not sufficient when the support is removed. If the content of the amine-containing monomer is greater than 99.9%, the curing property is poor.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support contains a curing agent.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support may be used in a curing process through various curing methods by including a curing agent.
  • the curing agent may be used in various ways depending on the curing method, there is no particular limitation as long as it is used in the art.
  • a photoinitiator can be used.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it is used in the art according to the light source to be used, preferably Irgacure 819 (Bis acryl phosphine), Darocur TPO (Mono acryl phosphine), Irgacure 369 ( ⁇ -aminoketone), Irgacure 184 ( ⁇ -hydroxyketone), Irgacure 907 ( ⁇ -aminoketone), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine / ⁇ -hydroxyketone), Irgacure 2100 (Phosphine oxide), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone) or similar structures
  • Commercial items, such as photoinitiators can be used.
  • the curing agent may be included in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention, preferably 1 to 10% by weight. If the content of the curing agent is less than 0.01% by weight, there is a problem that the curing may not occur, and if it exceeds 20% by weight, there is a problem that the curing sensitivity is too high and the head may be blocked.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support may further include a monomer including at least one of a vinyl group and an acrylate group.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support by including a monomer containing any one or more of a vinyl group and an acrylate group, it is possible to adjust the curing sensitivity, and to control properties such as the strength of the cured product (soft or hard) May have characteristics.
  • the monomer including any one or more of the vinyl group and the acrylate group is not particularly limited as long as it is used in the art, and preferably vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2- hydroxyethyl (meth) acrylate), 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl-2-hydroxyacrylate, 2- (acryloyloxy) ethyl hydrogen succinate (2- ( Any one or more selected from the group consisting of acryloyloxy) ethyl hydrogen succinate) and methacrylic acid may be used.
  • the monomer including any one or more of the vinyl group and the acrylate group may be included in 0.1 to 80% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention. If the amount of the monomer containing any one or more of the vinyl group and the acrylate group is less than 0.1% by weight, there is a problem in that it is difficult to obtain a sufficient effect due to the addition of the monomer, and when it exceeds 80% by weight, the cured product is not dissolved in water. there is a problem.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support may further include a water-soluble polymer.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support may have a property of adjusting the viscosity of the ink and making the cured product more easily dissolved in water by including the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is used in the art, and preferably any one or more selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 8a to 8e may be used.
  • n 50 to 25,000.
  • the water-soluble polymer may be included in 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the ink composition. If the amount of the water-soluble polymer is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the solubility due to the addition is insignificant, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the ink is high, there is a problem that jetting is impossible.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support may further include a vinyl ether compound.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support includes a vinyl ether compound, thereby preventing shrinkage when the composition is cured.
  • the vinyl ether compound is not particularly limited, but preferably 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, die Ethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether and the like can be used.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • ethyl vinyl ether ethyl vinyl ether
  • butyl vinyl ether cyclohexyl vinyl ether
  • 2-ethylhexyl vinyl ether 2-ethylhexyl vinyl ether
  • dodecyl vinyl ether die Ethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tri
  • the vinyl ether compound may be included in 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention. If the amount of the vinyl ether compound is less than 0.1% by weight, there is a problem of a slight improvement in shrinkage during curing, and if the content of the vinyl ether compound exceeds 50% by weight, the hardness and strength of the film during curing are reduced, and the curing sensitivity is reduced.
  • the ink composition for a three-dimensional printing support may further include an additive in addition to the composition.
  • the additives included include surfactants, plasticizers, polymerization inhibitors, defoamers, diluents, thermal stabilizers, viscosity modifiers, and the like.
  • the additives may include a minimum amount in which the action may occur economically, and may preferably be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the entire ink composition.
  • the support may be prepared through a curing step of a support ink composition comprising a (meth) acrylamide monomer, a vinyl monomer, a water soluble polymer, and a curing agent.
  • a support ink composition comprising a (meth) acrylamide monomer, a vinyl monomer, a water soluble polymer, and a curing agent.
  • the support ink composition comprising dimethylacrylamide, 1-vinyl-2-pyrrolidone (VP), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Bis acryl phosphine-based curing agent (Irgacure 819) It may be prepared, but is not limited thereto.
  • Step b) is a step of removing the support by dissolving the three-dimensional sculpture comprising the structure and the support produced in step a) with water or a mixed solution of water and a polar organic solvent.
  • the temperature of the water or the mixed solution of water and the polar organic solvent is preferably 20 ° C. to 90 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C., but is not limited thereto.
  • step b) may be performed at room temperature, it is preferable to increase the temperature of the solution within the above range for faster removal.
  • step b the step of stirring or sonicating water or a mixed solution of water and a polar organic solvent may be further performed to speed up the removal of the support.
  • the polar organic solvent is selected from the group consisting of alcohols, glycols, glycol ethers, ketones, chlorine, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetonitrile. Can be more than one,
  • Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), chloroform, chlorobenzene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetonitrile are preferably one or more selected from the group consisting of, but not limited thereto,
  • At least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and ethylene glycol monobutyl ether is not limited thereto.
  • the support may be removed by using the polar organic solvent alone, but water or water and the polar organic solvent may be dissolved or swelled together when using the polar organic solvent alone. It is preferable to use a mixed solution of a solvent,
  • a mixed solution of water and a polar organic solvent a mixed solution of water and an alcohol system is preferable.
  • c) may further include a drying step of the three-dimensional sculpture from which the support is removed, but is not limited thereto.
  • Drying of step c) may be natural drying or drying by a drying means
  • the drying means may be at least one selected from the group consisting of a hot air blower, an oven, and a heat gun, but the drying means is not limited thereto.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • Irgacure 819 1 g of isopropylthioxanthone (ITX, Isopropylthioxanthone) and monomethyl ether hydro 0.5 g of quinone (MEHQ) was mixed to prepare a structure ink composition.
  • a support ink composition was prepared by mixing 49.2 g of dimethylacrylamide, 32.8 g of 1-vinyl-2-pyrrolidone (VP), 14 g of polyvinylpyrrolidone (PVP), and 4 g of Irgacure 819.
  • VP 1-vinyl-2-pyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Irgacure 819 4 g
  • the structure ink composition and the support ink composition were three-dimensionally printed by an inkjet method (Apollo II, head: Dimatix 30 pL 128 nozzle head, manufactured by Spectra) to form a three-dimensional sculpture, and curing was performed using a 395 nm LED (2000). mJ / cm 2 ).
  • the three-dimensional sculpture formed in step a) was dissolved in water at 50 ° C. to remove the support.
  • the three-dimensional sculpture from which the support was removed was blown dry air at room temperature for 10 minutes.
  • step b) was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a solution of water and ethanol 50:50 mixed in place of water.
  • step b) Except for using ethanol instead of water in step b) was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Solvent Removal Is it possible to remove the support (O, X) Structural Damage (O, X) Remarks
  • a three-dimensional sculpture containing the support is immersed in the solvent to indicate O when the support part melts, and X if it does not melt.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 3차원 조형물의 형성 방법에 대한 것으로, 본 발명에 따르면 잉크젯 방식에 의해 3차원 조형물 제조 시 구조체의 손상 없이 지지체를 제거할 수 있어 간편하고 경제적으로 3차원 조형물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

3차원 조형물의 형성 방법
본 출원은 2015년 11월 03일자 한국 특허 출원 제10-2015-0153963호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 3차원 조형물의 형성 방법에 대한 것이다.
오늘날 제품 생산에 있어 무한경쟁시장의 다양한 요구에 빠르게 부응하기 위해 3차원 프린팅 기술이 급속히 확산되고 있다. 이는 기업들이 3차원 프린팅 기술을 채택함으로써 제품의 개발 공정 중 가능한 한 빠른 시기에 기술적인 문제를 해결하여 비용 절감과 함께 개념 설계로부터 완제품 생산에 이르는 과정을 최소화할 수 있기 때문이다. 잉크젯 기술에 의해 3차원 조형물을 형성하는 기술은 매우 얇은 레이어로 제품의 형상을 정밀하게 구현할 수 있어 각 산업분야에서 요구하는 기술과 용도에 따라 매우 쉽게 적용할 수 있는 장점이 있다.
상기 잉크젯 기술에 의해 3차원 조형물을 형성하는 경우 주 재료인 구조체 잉크 외에 지지체 잉크를 함께 사용해야 하는데, 지지체 잉크는 공중에 떠있는 형태의 구조물을 만들 때 아래쪽 부분에 임시로 형성하여 지지 역할을 하다가 추후에는 깨끗하게 제거될 수 있어야 한다.
종래에는 3차원 조형물을 만든 후 지지체 부분을 손으로 제거하고, 남은 부분을 손이나 워터 젯(water jet)으로 일일이 제거해야 하므로 매우 번거로워 생산성이 저하되고 경제적이지 못한 문제점이 있었다. 이에 지지체를 수작업으로 제거하지 않고, 쉽게 제거할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
잉크젯 방식으로 3차원 조형물 제조 시 구조체의 손상 없이 지지체를 제거할 수 있어 간편하고 경제적으로 3차원 조형물을 제조할 수 있는 3차원 조형물의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
a) 복수의 레이어를 적층하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 지지체를 물, 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액으로 용해시켜 지지체를 제거하는 단계를 포함하는, 3차원 조형물의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 잉크젯 방식에 의해 3차원 조형물 제조 시 구조체의 손상 없이 지지체를 제거할 수 있어 간편하고 경제적으로 3차원 조형물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 3차원 조형물의 형성 방법에 대한 것으로, 이하에서 상기 형성 방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, a) 복수의 레이어를 적층하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 a) 단계는 3차원 조형물을 형성하는 구조체 잉크와 지지체 잉크를 잉크젯 프린팅(inkjet printing)하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계로, 3차원 조형물 형성 시 광량을 조절할 수 있는데 예를 들면 아래층을 형성할 때는 광량을 줄여서 경화 반응 속도를 느리게 해서 경화 수축을 줄일 수 있고, 위층으로 올라갈수록 광량을 세게 해서 경화를 시킬 수 있다.
상기 a) 단계는 광경화성 수지를 매우 얇은 층으로 분사하여 얇은 벽과 오버행 그리고 동작 파트를 포함한 3차원 조형물을 정밀하게 프린팅하는 단계이다. 각 층은 구조체 잉크 조성물과 지지체 잉크 조성물이 함께 분사되며, 지지체 잉크 조성물은 오버행, 캐비티, 홀 등의 형상을 가능하게 해 준다. 프린팅 헤드는 X축과 Y축으로 이동하며 조형판 위에 잉크 조성물을 분사한다. 한 층의 잉크 조성물이 분사되면 헤드 좌우에 있는 자외선 램프로 인해 즉시 구조체 잉크 조성물과 지지체 잉크 조성물은 경화된다. 다음 층의 분사를 위해 조형판이 밑으로 내려가고 같은 작업이 반복되어 최종 3차원 조형물을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 구조체는 아크릴계 광경화성 수지, 경화제, 중합 방지제 및 감광제를 포함하는 구조체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있으며,
바람직하게는 상기 아크릴계 광경화성 수지는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA, Tripropylene Glycol Diacrylate), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, Trimethylolpropane triacrylate), 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl Acrylate), 벤질 아크릴레이트(Benzyl Acrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Tri ethylene glycol Diacrylate), 비스페놀 A (EO)4 디아크릴레이트(Bisphenol A (EO)4 Diacrylate), 글리세린 (PO3) 트리아크릴레이트(Glycerine (PO)3 Triacrylate) 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol Tetraacrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 경화제는 경화 방식에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 경화제의 구체적인 예로서, 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine 계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure 184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), 또는 이와 유사한 구조의 광개시제 등과 같은 상용품을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 중합 방지제는 니트로사민(Nitrosoamine)계 및 하이드로퀴논(Hydroquinone)계 중합 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며,
바람직하게는 모노메틸에테르 하이드로퀴논(MEHQ, Mono Methyl Ether Hydroquinone), N-니트로소페닐히드록사민(N-nitrosophenylhydroxyamine), 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)하이드로퀴논(2,5-Bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydroquinone), 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)하이드로퀴논(2,5-Bis(1,1-dimethylbutyl)hydroquinone), 니트로벤젠(Nitrobenzene), 부틸화된 히드록실 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 및 디페닐 피크릴 히드라질(diphenyl picryl hydrazyl (DPPH))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고,
더 바람직하게는 모노메틸에테르 하이드로퀴논(MEHQ, Mono Methyl Ether Hydroquinone)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 감광제는 벤조페논(benzophenone) 및 이소프로필티오잰톤(Darocur ITX, Isopropylthioxanthone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이소프로필티오잰톤(Darocur ITX, Isopropylthioxanthone)인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
더 바람직하게는 상기 구조체는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, Trimethylolpropane triacrylate), 비스 아크릴 포스핀계 경화제(Irgacure 819), 이소프로필티오잰톤(ITX, Isopropylthioxanthone) 및 모노메틸에테르 하이드로퀴논(MEHQ)을 포함하는 구조체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 지지체는 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 아민 함유 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000002
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000003
, ,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2016012286-appb-I000006
이고,
상기 R'1은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 이고,
R"1 은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R"2는 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000007
상기 화학식 1a에서, 상기 R'1은 수소 또는 메틸기이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH2 일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'3는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 2에서 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000009
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000011
, 또는
Figure PCTKR2016012286-appb-I000012
일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000013
상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH2 또는 -CH2-CH=CH2일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000014
상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C, O, N 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R4는 -CH=CH2,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000015
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000016
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000017
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000018
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000019
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000020
또는
Figure PCTKR2016012286-appb-I000021
일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 4는
Figure PCTKR2016012286-appb-I000022
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000023
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000024
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000025
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000026
,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000027
또는,
Figure PCTKR2016012286-appb-I000028
일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000029
[화학식 6]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000030
[화학식 7]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000031
상기 아민 함유 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 함유 단량체의 포함량이 10 중량% 미만이면 지지체를 제거할 때 물에 대한 용해 특성이 충분하지 못한 문제가 있고, 99.9 중7량%를 초과하면 경화 특성이 안 좋아지는 문제가 있다.
상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함한다. 상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함함으로써, 다양한 경화 방식을 통한 경화 공정에 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 경화제는 경화 방식에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 경화제의 구체적인 예로서, 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine 계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure 184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone) 또는 이와 유사한 구조의 광개시제 등과 같은 상용품을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 경화제는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 포함량이 0.01 중량% 미만이면 경화가 일어나지 않을 수 있다는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 경화감도가 너무 상승하여 헤드(head)가 막힐 수 있다는 문제가 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 포함함으로써, 경화 감도를 조절하고, 경화물의 강도 (물렁물렁하거나 단단한 정도)와 같은 특성을 조절할 수 있다는 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메 메타크릴산 (Methacrylic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 단량체 첨가에 따른 충분한 효과를 얻기 힘들다는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 경화물이 물에 녹지 않는다는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 수용성 중합체를 포함함으로써, 잉크의 점도를 조절하고, 경화물이 물에 더 쉽게 녹을 수 있도록 하는 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 수용성 중합체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 8a]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000032
[화학식 8b]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000033
[화학식 8c]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000034
[화학식 8d]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000035
[화학식 8e]
Figure PCTKR2016012286-appb-I000036
(상기 화학식 8a 내지 화학식 8e 에 있어서, n은 50 내지 25,000이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 수용성 중합체는 상기 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 중합체의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 첨가에 따른 용해도 상승의 효과가 미미하고, 30 중량%를 초과하면 잉크의 점도가 높아져 jetting이 불가능하다는 문제가 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 포함함으로써, 조성물이 경화되었을 때 수축이 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 비닐 에테르 화합물은 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethyleneglycol divinyl ether), 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 비닐 에테르 화합물은 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐 에테르 화합물의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 경화시 수축 현상에 대한 개선이 미약한 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 경화 시 막의 경도 및 강도가 약해지고, 경화감도가 감소한다는 문제가 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 조성 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 포함되는 첨가제로는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제, 점도 조절제 등이 있다.
상기 첨가제들은 경제적인 측면에서 상기 작용이 일어날 수 있는 최소한의 양을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 잉크 조성물 전체에 대하여 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
바람직하게는, 상기 지지체는 (메타)아크릴아미드계 단량체, 비닐계 단량체, 수용성 중합체 및 경화제를 포함하는 지지체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있으며,
더 바람직하게는 디메틸아크릴아미드, 1-비닐-2-피롤리돈(VP), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 Bis acryl phosphine계 경화제(Irgacure 819)를 포함하는 지지체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
다음으로 b) 상기 지지체를 물, 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액으로 용해시켜 지지체를 제거하는 단계를 수행한다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 생성한 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 물 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액으로 용해시켜 지지체를 제거하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 b)단계 수행 시 상기 물 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액의 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하고, 40 ℃ 내지 60 ℃인 것이 더 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상온에서도 상기 b)단계를 수행할 수 있지만, 보다 신속한 제거를 위하여 용액의 온도를 상기 범위 내에서 높이는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 b)단계 수행 시 물 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액을 교반(stirring) 또는 소니케이션(sonication)하는 단계를 더 수행하여 지지체의 제거 속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 극성 유기 용매는 알코올계, 글리콜계, 글리콜 에테르계, 케톤계, 클로린계, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며,
메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 클로로포름, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않으며,
더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 b)단계에서 극성 유기 용매 단독 사용으로도 지지체를 제거할 수 있으나, 극성 유기 용매 단독 사용 시 구조체 부분을 함께 녹이거나 스웰링(swelling)시키는 문제점이 있기 때문에 상기와 같이 물 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하며,
물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액의 경우 물 및 알코올계의 혼합 용액인 것이 바람직하다.
그 다음으로, c) 지지체가 제거된 3차원 조형물의 건조 단계를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 c)단계의 건조는 자연 건조 또는 건조 수단에 의한 건조일 수 있으며,
자연 건조인 것이 바람직하고,
상기 건조 수단은 열풍기, 오븐 및 히트 건(heat gun)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 가능한 건조 수단이라면 그 종류에 한정이 없다.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
실시예 1
a) 복수의 레이어를 적층하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate) 8 g, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, Trimethylolpropane triacrylate) 68.5 g, Irgacure 819 3.5 g, 이소프로필티오잰톤(ITX, Isopropylthioxanthone) 1 g 및 모노메틸에테르 하이드로퀴논(MEHQ) 0.5 g을 혼합하여 구조체 잉크 조성물을 제조하였다.
또한 디메틸아크릴아미드 49.2 g, 1-비닐-2-피롤리돈(VP) 32.8 g, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 14 g 및 Irgacure 819 4 g을 혼합하여 지지체 잉크 조성물을 제조하였다.
상기 구조체 잉크 조성물 및 지지체 잉크 조성물을 잉크젯 방식으로 3차원 프린팅(Spectra 사 제조, Apollo II, 헤드 : Dimatix 30 pL 128 노즐 헤드)하여 3차원 조형물을 형성하였으며, 경화는 395 nm LED를 사용하였다(2000 mJ/cm2).
b) 상기 지지체를 제거하는 단계
상기 a) 단계에서 형성된 3차원 조형물을 50 ℃의 물에 녹여서 지지체를 제거하였다.
c) 지지체가 제거된 3차원 조형물의 건조 단계
상기 지지체가 제거된 3차원 조형물을 상온에서 건조 공기(dry air)를 불어 10분 간 건조하였다.
실시예 2
상기 b)단계에서 물 대신 물과 에탄올을 50:50으로 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
상기 b)단계에서 물 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
상기 b)단계에서 물 대신 클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
상기 b)단계에서 물 대신 아세토니트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
상기 b)단계에서 물 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 5
상기 b)단계에서 물 대신 에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 6
상기 b)단계에서 물 대신 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 실시예 1 및 2 내지 비교예 1 내지 6에서 지지체 제거 가능 여부 및 구조체 손상 여부를 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제거용매 지지체 제거 가능 여부(O, X) 구조체 손상 여부 (O, X) 비고
실시예 1 물 O X
실시예 2 물+Ethanol (50:50) O X
비교예 1 Ethanol O △
비교예 2 Chlorobenzene O O
비교예 3 Acetonitrile O O
비교예 4 Acetone O △
비교예 5 Ether X X 비극성 용매
비교예 6 Toluene X O 비극성 용매
*지지체 제거 가능 여부 :
지지체를 포함하는 3차원 조형물을 해당 용매에 침지시켜 지지체 부분이 녹아 나가면 O, 녹지 않으면 X로 표시함.
** 구조체 손상 여부 : 구조체의 일부가 녹는 경우 O, 구조체 부분이 휘거나 색이 변하거나 하는 등의 손상이 있는 경우 △, 손상이 전혀 없는 경우 X로 표시함.
실시예 1 및 2와 같이 제거 용매로 물을 단독으로 사용하는 경우와 물 및 유기 용매의 혼합 용액을 사용하는 경우에는 구조체가 손상되지 않게 지지체를 제거할 수 있었다. 그러나 비교예 1 내지 4와 같이 극성 유기 용매 단독으로 지지체를 제거하는 경우에는, 구조체가 일부 녹거나 손상되는 결과를 나타내었다. 비교예 5 및 6과 같이 비극성 유기 용매를 사용하는 경우는 지지체가 녹지 않는 결과를 나타내었다.

Claims (37)

  1. a) 복수의 레이어를 적층하여 구조체 및 지지체를 포함하는 3차원 조형물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 지지체를 물, 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액으로 용해시켜 지지체를 제거하는 단계
    를 포함하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    c) 지지체가 제거된 3차원 조형물의 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 유기 용매는 알코올계, 글리콜계, 글리콜 에테르계, 케톤계, 클로린계, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 클로로포름, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은 수용성 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은 비닐 에테르 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 3차원 프린팅 지지체용 잉크 조성물은 비닐 에테르 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000037
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이다.)
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000038
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000039
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000040
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000041
    또는
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000042
    이고,
    상기 R'1은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고,
    R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 이고,
    R"1 은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고,
    R"2는 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법:
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1a인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000043
    (상기 화학식 1a에서,
    상기 R'1은 수소 또는 메틸기이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH2이다.)
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000044
    (상기 화학식 2에서, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'3는 수소 또는 메틸기이다.)
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000045
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000046
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000047
    , 또는
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000048
    인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  16. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 3인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000049
    (상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH2 또는 -CH2-CH=CH2이다.)
  17. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000050
    (상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C, O, N 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R4는 -CH=CH2,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000051
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000052
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000053
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000054
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000055
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000056
    또는
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000057
    이다.)
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 화학식 4는
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000058
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000059
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000060
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000061
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000062
    ,
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000063
    , 또는
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000064
    인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  19. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000065
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000066
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000067
  20. 청구항 7에 있어서,
    상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메타크릴산 (Methacrylic acid) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  21. 청구항 8에 있어서,
    상기 수용성 중합체는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법:
    [화학식 8a]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000068
    [화학식 8b]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000069
    [화학식 8c]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000070
    [화학식 8d]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000071
    [화학식 8e]
    Figure PCTKR2016012286-appb-I000072
    (상기 화학식 8a 내지 화학식 8e 에 있어서, n은 50 내지 25,000이다.)
  22. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 비닐 에테르 화합물은 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  23. 청구항 6에 있어서,
    상기 경화제는, 광개시제인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  24. 청구항 6에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 첨가제는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제 및 점도 조절제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  26. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  27. 청구항 7에 있어서,
    상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  28. 청구항 8에 있어서,
    상기 수용성 중합체는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  29. 청구항 9에 있어서,
    상기 비닐 에테르 화합물은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  30. 청구항 6에 있어서,
    상기 경화제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  31. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 (메타)아크릴아미드계 단량체, 비닐계 단량체, 수용성 중합체 및 경화제를 포함하는 지지체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  32. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 디메틸아크릴아미드, 1-비닐-2-피롤리돈(VP), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 비스 아크릴 포스핀계 경화제(Irgacure 819)를 포함하는 지지체 잉크 조성물의 경화 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  33. 청구항 1에 있어서,
    상기 b)단계 수행 시 상기 물 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액의 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  34. 청구항 1에 있어서,
    상기 b)단계 수행 시 상기 물 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액의 온도는 40 ℃ 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  35. 청구항 1에 있어서,
    상기 b)단계 수행 시 상기 물 또는 물 및 극성 유기 용매의 혼합 용액을 교반(stirring) 또는 소니케이션(sonication)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  36. 청구항 2에 있어서,
    상기 c)단계의 건조 단계는 자연 건조 또는 건조 수단에 의한 건조인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
  37. 청구항 2에 있어서,
    상기 c)단계의 건조 단계는 자연 건조인 것을 특징으로 하는, 3차원 조형물의 형성 방법.
PCT/KR2016/012286 2015-11-03 2016-10-28 3차원 조형물의 형성 방법 Ceased WO2017078332A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018510057A JP2018529551A (ja) 2015-11-03 2016-10-28 ３次元造形物の形成方法
CN201680052379.8A CN108025491B (zh) 2015-11-03 2016-10-28 用于形成三维物体的方法
US15/764,708 US20180281293A1 (en) 2015-11-03 2016-10-28 Method for forming three-dimensional object
EP16862348.6A EP3372388B1 (en) 2015-11-03 2016-10-28 Method for forming three-dimensional object

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0153963 2015-11-03
KR1020150153963A KR102053481B1 (ko) 2015-11-03 2015-11-03 3차원 조형물의 형성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017078332A1 true WO2017078332A1 (ko) 2017-05-11

Family

ID=58662228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/012286 Ceased WO2017078332A1 (ko) 2015-11-03 2016-10-28 3차원 조형물의 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180281293A1 (ko)
EP (1) EP3372388B1 (ko)
JP (2) JP2018529551A (ko)
KR (1) KR102053481B1 (ko)
CN (1) CN108025491B (ko)
WO (1) WO2017078332A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190075581A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
US11174403B2 (en) * 2017-12-26 2021-11-16 Lg Chem, Ltd. Inkjet ink composition for 3D printing

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101942244B1 (ko) * 2016-02-26 2019-01-28 주식회사 엘지화학 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법
KR102766722B1 (ko) * 2022-03-30 2025-02-12 아주대학교산학협력단 다중 지지체 구조를 이용한 팬텀 제작 방법 및 장치
US20250121436A1 (en) * 2023-10-12 2025-04-17 General Electric Company Additive manufacturing process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080096171A (ko) * 2007-04-27 2008-10-30 한국기계연구원 입체 조형물의 제조방법
KR20140009442A (ko) * 2011-04-20 2014-01-22 에보니크 룀 게엠베하 용융 침착 모델링 (fdm) 인쇄기용 가용성 지지체 물질로서의 말레산 무수물 공중합체
WO2015108768A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Support materials for 3d printing
WO2015111366A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 Ricoh Company, Ltd. Three-dimensional object and method for forming same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6863859B2 (en) * 2001-08-16 2005-03-08 Objet Geometries Ltd. Reverse thermal gels and the use thereof for rapid prototyping
JP2006282689A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Kuraray Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物
JP5313163B2 (ja) * 2006-12-21 2013-10-09 アグファ・グラフィクス・エヌヴィ インクジェット印刷法及びインクジェットインクセット
JP4264108B2 (ja) * 2007-01-11 2009-05-13 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2010155889A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物およびインクジェット光造形法による支持体の製造方法
CN102421586B (zh) * 2009-05-12 2014-12-17 3D系统公司 用于选择性沉积成型的组合物以及方法
US9138981B1 (en) * 2009-07-22 2015-09-22 Stratasys Ltd. Water soluble ink-jet composition for 3D printing
KR101446091B1 (ko) 2010-10-27 2014-10-06 파일2파트, 인코포레이티드 3차원 물체 제작 방법 및 장치
JP5980088B2 (ja) * 2012-10-23 2016-08-31 花王株式会社 ３ｄプリンタ造形物用現像液組成物、３ｄプリンタ造形物の現像方法、及び３ｄプリンタ造形物の製造方法
JP6186946B2 (ja) * 2013-06-28 2017-08-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP6346746B2 (ja) * 2013-12-26 2018-06-20 株式会社ミマキエンジニアリング 三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物
CN104014794B (zh) * 2014-05-30 2016-08-24 珠海天威飞马打印耗材有限公司 三维打印方法及三维打印机
KR102037558B1 (ko) * 2015-07-20 2019-10-28 주식회사 엘지화학 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080096171A (ko) * 2007-04-27 2008-10-30 한국기계연구원 입체 조형물의 제조방법
KR20140009442A (ko) * 2011-04-20 2014-01-22 에보니크 룀 게엠베하 용융 침착 모델링 (fdm) 인쇄기용 가용성 지지체 물질로서의 말레산 무수물 공중합체
WO2015108768A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Support materials for 3d printing
WO2015111366A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 Ricoh Company, Ltd. Three-dimensional object and method for forming same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3372388A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190075581A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102246693B1 (ko) 2017-12-21 2021-04-29 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
US11174403B2 (en) * 2017-12-26 2021-11-16 Lg Chem, Ltd. Inkjet ink composition for 3D printing

Also Published As

Publication number Publication date
CN108025491A (zh) 2018-05-11
JP2020121557A (ja) 2020-08-13
JP2018529551A (ja) 2018-10-11
KR20170052046A (ko) 2017-05-12
KR102053481B1 (ko) 2019-12-06
EP3372388B1 (en) 2020-04-22
EP3372388A4 (en) 2018-12-19
CN108025491B (zh) 2021-05-14
JP7088458B2 (ja) 2022-06-21
EP3372388A1 (en) 2018-09-12
US20180281293A1 (en) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111476A1 (ko) 밀착성이 우수한 철강 소재용 잉크조성물, 이를 이용한 프린트 강판 제조 방법 및 이에 따라 제조된 프린트 강판
WO2017014538A1 (ko) 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법
WO2015108386A1 (ko) 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
JP7088458B2 (ja) ３次元造形物の形成方法
WO2021107366A1 (ko) 3d 프린트 출력물의 후경화 공정 및 이의 장치
WO2012138138A2 (ko) 인쇄 조성물 및 이를 이용한 인쇄 방법
WO2017030334A1 (ko) 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용한 잉크젯 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법
WO2019093731A1 (ko) 광경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 코팅층
WO2014104480A1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2012067457A2 (ko) 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 감광성 조성물
WO2017095069A1 (ko) 내부식성 및 내지문성이 우수한 코팅 조성물, 에칭 패턴이 형성된 스테인레스 강판 및 그 제조방법
WO2018008959A1 (ko) 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
WO2011052934A2 (ko) 투명막 형성용 잉크젯 조성물 및 이의 제조방법
WO2020153803A1 (ko) 편광판의 제조 방법 및 편광판용 접착제 조성물
WO2015108271A1 (ko) 신규의 설포닐이미드 염화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물
WO2014065517A1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광학필름
WO2021075800A1 (ko) 수용성 아크릴-변성 페놀계-변성 에폭시 수지의 제조 방법, 이에 의해 제조된 수용성 아크릴-변성 페놀계-변성 에폭시 수지, 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물
WO2014104639A1 (ko) 광학적층필름 및 이를 포함하는 편광판
WO2022114837A1 (ko) 광중합성 조성물, 이로부터 형성된 광학 부재 및 표시 장치
WO2024215062A1 (ko) 자외선 경화성 도료 조성물
WO2023214800A1 (ko) 유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
WO2023080405A1 (ko) 광배향 화합물, 이의 제조방법, 이를 이용한 액정 광배향제 및 이를 포함하는 위상차 필름
WO2021177654A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 카바졸 유도체 화합물
WO2021256814A1 (ko) 봉지재 조성물 및 발광 소자
WO2022065886A1 (ko) 저굴절 열경화성 조성물, 이로부터 형성된 광학 부재 및 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16862348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018510057

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15764708

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE