WO2017082578A1 - P 형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

P 형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 Download PDF

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이수정
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박철희
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • thermoelectric material p-type scrutherite thermoelectric material, manufacturing method thereof and thermoelectric element including the same
  • the present invention relates to a P-type scutterrudite thermoelectric material, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric element including the same, and more particularly, to a P-type scuderudite thermoelectric material exhibiting high thermoelectric performance by introducing a specific filler and a charge compensation material. It relates to a manufacturing method and a thermoelectric element thereof.
  • thermoelectric materials using waste heat as one of alternative energy is being accelerated.
  • thermoelectric material The energy conversion efficiency of these thermoelectric materials is the performance index value of the thermoelectric material
  • ZT is determined according to Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity, and more specifically, is proportional to the square of the Seebeck coefficient and electrical conductivity, and inversely proportional to thermal conductivity. Therefore, in order to increase the energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element, it is necessary to develop a thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient or high electrical conductivity or low thermal conductivity.
  • the unit lattice should be large, complex crystal structure, heavy atomic mass, strong covalent bonds, large effective carrier mass, and high carrier mobility to have good thermoelectric performance. Narrow conditions, small differences in electronegativity between constituent atoms, etc. are required. In the case of Skutterudi te, narrow energy bands 3 ⁇ 4 and high
  • thermoelectric performance index by controlling a hole carrier concentration by inducing a part of an element with a doping element and inducing lattice scattering has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a P-type scudrudite thermoelectric material having excellent thermoelectric performance.
  • the present invention is to provide a method for producing the P-type scrutherite thermoelectric material.
  • thermoelectric element containing the said P-type scrutherite thermoelectric material.
  • the present invention provides a P-type scuderudite thermoelectric material represented by the following formula (1).
  • the present invention is a raw material of Fe, Co and Sb, and at least two kinds of raw materials selected from the group consisting of Ce, La, Sm, Nd, Yb, In and Ba and Sn, Ge, Melting a mixture comprising at least one raw material selected from the group consisting of Se and Te; Cooling the molten mixture to form an ingot; Annealing the ingot; Grinding the ingot into powder; And sintering the powder; provides a method for producing a P-type scrutherite thermoelectric material comprising a.
  • thermoelectric element containing the said P-type scruterite thermoelectric material.
  • thermoelectric material represented by the following formula (1):
  • M is at least two elements selected from the group consisting of Ce, La, Sm, Nd, Yb, In and Ba,
  • H is at least one element selected from the group consisting of Sn, Ge, Se and Te,
  • the present inventors have conducted research on P-type scrutherite thermoelectric materials having excellent thermoelectric performance, and are made of Ce, La, Sm, Nd, Yb, In, and Ba as fillers in P-type scutterrudite thermoelectric materials.
  • the experiment shows that the lattice thermal conductivity is lowered and the output factor is increased to show high thermoelectric conversion efficiency.
  • the invention has been completed. More specifically, two voids are present in the unit grid of the P-type scutterudite thermoelectric material, and when the fillers represented by M in the above formulas are layered, the rattling is performed. By reducing the lattice thermal conductivity and supplying additional electrons to change the hole carrier concentration. As described above, the P-type scudrudite thermoelectric material having reduced lattice thermal conductivity and improved output factor may exhibit more improved thermoelectric characteristics.
  • the filler multi-layered two or more selected from the group consisting of Ce, La, Sni, Nd, Yb, In, and Ba
  • the thermoelectric properties improved compared to the case of using one type of filler
  • the thermoelectric material which has is provided.
  • the filler may be multi-filled two or more selected from the group consisting of Nd, Ce, and Yb, specifically Nd and Ce multi-filled, Nd and Yb multi-filled, or Ce And Yb can be multi-layered.
  • the P-type scutterrudite thermoelectric material is doped with a Co charge compensation material in the Fe site
  • the y value in the formula (1) represents the doping amount of Co doped in the Fe site, a value in the range of 0 ⁇ y ⁇ 4 Has
  • the doping amount y of Co exceeds 1.5, the hole carrier concentration decreases according to the X and z values, which may cause a problem of deterioration of the P-type characteristics.
  • the y value is preferably 0 ⁇ y ⁇ 1.5.
  • the P-type scriberite thermoelectric material is doped with a specific charge compensation material represented by H in the formula (1), as well as Fe site, Sb site.
  • H is at least one member selected from the group consisting of Sn, Ge, Se, and Te
  • the doping amount z of H doped at Sb has a value in the range of 0 ⁇ z ⁇ 12.
  • the doping amount z value of H exceeds 0.2, since the thermoelectric properties may be reduced by the formation of the secondary phase, it is preferable that 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the P-type scudrudite thermoelectric material doped not only with Fe but also with Sb is doped with a specific charge compensation material to control the hole carrier concentration. It can optimize and reduce the lattice thermal conductivity to have a higher thermoelectric performance index ZT value.
  • Sn or Te as the charge compensation material doped at the Sb site, which can provide one additional hole for Sn and one for Te in the P-type scutterudite thermoelectric material. This is because additional electrons can be provided, so that the hole carrier concentration can be controlled and optimized by using the Sn: or Te appropriately alone or in combination.
  • P-type scrutherite thermoelectric material represented by Chemical Formula 1 may include Nd 0 . 4 Ce 0 . 4 Fe 3 . o Coi. 0 Sbn. 9 Sn 0 . i, Nd 0 . 4 Yb 0. 4 Fe 3 . 0 Coi. 0 Sbn. 9 Sn 0 . i, and Ceo. bo.
  • a Fes.oCoLoSbn.gSncu etc. are mentioned.
  • Sintering the powder may be provided a method for producing a P-type scuterudite thermoelectric material comprising a.
  • the present inventors have conducted research on a P-type scrutherite thermoelectric material having excellent thermoelectric performance, and the P-type scrutherite thermoelectric material manufactured by the above method is Ce, La, Sm, Including two or more selected from the group consisting of Nd, Yb, In and Ba as a layering material, doped with a specific charge compensation material in Fe and Sb sites, the lattice thermal conductivity and high output factor, improved thermoelectric conversion efficiency It was confirmed through the experiments.
  • the raw material of Fe, Co and Sb two or more raw materials selected from the group consisting of Ce, La, Sm, Nd, Yb, In and Ba and Sn, Ge, Se and Te
  • One or more selected raw materials are stoichiometrically weighed and mixed, charged in a quartz tube, and then The mixture may be melted.
  • the mixture in order to prevent reaction between the raw material and the quartz tube, the mixture may be first put into a carbon crucible and then charged into the quartz tube.
  • the mixture may be melted at a temperature of about 950 to 1200 ° C. in a vacuum and sealed quartz tube.
  • the angle of inclination includes a natural angle, angle of inclination using a medium, and the like, and the angle of angle used in the field of thermoelectric materials may be applied without limitation.
  • the ingot may be annealed at about 400 to 800 ° C for 10 to 200 hours.
  • the annealed ingot may be pulverized into a powder, in which case the powder may be pulverized to have a particle diameter of 100 urn or less, and the pulverization method and apparatus may be applied without limitation to methods and apparatuses used in the field of thermoelectric materials. Can be.
  • the pulverized powder may be sintered.
  • the sintering may be performed at a temperature of about 500 to 700 ° C. using a spark plasma sintering method, and the sintering time is preferably 5 to 60 minutes at a pressure of 10 to 100 MPa.
  • a thermoelectric device including the P-type scrutherite thermoelectric material of the above-described embodiment may be provided.
  • thermoelectric element including the P-type scutterrudite thermoelectric material also has a high thermoelectric performance index ZT value. It can be usefully applied to future technology fields that can utilize the device for thermoelectric power generation.
  • thermoelectric material having excellent thermoelectric performance
  • a method of manufacturing the same and a thermoelectric device including the same.
  • Figure 2 is a graph showing the electrical conductivity of the Scudrudite prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 3 is a graph showing the Seebeck coefficient of the Scuterrudite prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 4 is a graph showing the power factor (power factor) of the sciderrudite prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a graph showing the total thermal conductivity of the scudrudite prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 is a graph showing lattice thermal conductivity of scutterrudite prepared in Examples and Comparative Examples.
  • thermoelectric performance index (ZT) of the Scudrudite prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 Ndo.4Ceo. 4Fe3 . oCcn.oSbu . Manufacture of 9Sri ⁇ j
  • the weight was measured at a molar ratio of 0.4: 0.4: 3: 1: 11.9: 0.1 and placed in a carbon crucible, which was then charged into a quartz tube. The inside of the quartz tube was vacuumed and sealed. And melting the raw material in llCXrC for 24 hours Constant temperature was maintained inside the furnace. Next, the quartz tube was naturally engraved at room temperature to form an ingot, and then annealed by maintaining the temperature constant at 650 ° C. for 72 hours in a f urnace .
  • the annealed ingot material was finely ground into a powder having a particle diameter of 75 or less, and sintered under a discharge plasma sintering method (SPS) for 10 minutes at a pressure of 50 MPa and a temperature of 630 ° C. to prepare a P-type scutterudite thermoelectric material It was.
  • SPS discharge plasma sintering method
  • thermoelectric material in the same manner as in Example 1 except that high purity raw materials Nd, Yb, Fe, Co, Sb and Sn were used in a molar ratio of 0.4: 0.4: 3: 1: 11.9: 0.1
  • Example 3 Preparation of Ce ⁇ Yb Fe ⁇ Co ⁇ Sb ⁇ Sn ⁇
  • thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that high purity raw materials Nd, Ce, Fe, Co, and Sb were used in a molar ratio of 0.4: 0.4: 3: 1: 12. .
  • Comparative Example 2 Preparation of ⁇ ⁇ ?
  • a P-type scuderudite thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that high purity raw materials Nd, Yb, Fe, Co, and Sb were used in a molar ratio of 0.4: 0.4: 3: 1: 12. .
  • Comparative Example 3 Preparation of Ce Yb ⁇ Fe ( ⁇ ⁇
  • a P-type scudrudite thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the high purity raw materials Ce, Yb, Fe, Co, and Sb were used in a molar ratio of 0.4: 0.4: 3: 1: 12.
  • Comparative Example 4 Preparation of Ce ⁇ Fe ⁇ Co j Sb Sn ⁇
  • thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that high purity raw materials Ce, Fe, Co, Sb, and Sn were used in a molar ratio of 0.8: 3: 1: 11.9: 0.1. .
  • Comparative Example 5 Preparation of N gFe Co jjj Sb ⁇ Sn ⁇
  • thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that high purity raw materials Nd, Fe, Co, Sb, and Sn were used in a molar ratio of 0.8: 3: 1: 11.9: 0.1. .
  • thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Yb, Fe, Co, Sb, and Sn, which were high purity raw materials, were used in a molar ratio of 0.8: 3: 1: 11.9: 0.1. .
  • Experimental Example 1 A P-type scuderudite thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Yb, Fe, Co, Sb, and Sn, which were high purity raw materials, were used in a molar ratio of 0.8: 3: 1: 11.9: 0.1. .
  • thermoelectric materials prepared in Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 1 by phase analysis using an X-ray diffraction analyzer (XRD).
  • FIG. 1 each represent Nd 0 . 4 Ce 0 . 4 Fe 3 CoSb 12 , Nd 0 . 4 Yb 0 . 4 Fe 3 CoSb 12, Ce 0 .4Ybo.4Fe 3 will showing the comparison examples 1, 2 and 3 of the analysis result having a composition of CoSbi2, (b), (d ), (f) , respectively
  • thermoelectric material specimens prepared in Examples and Comparative Examples The electrical conductivity of the P-type scuterudite thermoelectric material specimens prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to temperature change, and is shown in FIG. 2, and the average values of 100 to 500 ° C. are shown in Table 1.
  • the decrease in the electrical conductivity of the P-type scudrudite thermoelectric materials of Examples and Comparative Examples with increasing temperature indicates that the synthesized scudrudite is a degenerate semiconductor.
  • the electrical conductivity varies according to the oxidation value (oxidation state, Yb +2 , Nd +2 ⁇ +3 , Ce + 3 + +4 ) of the raw material used as the filler (M).
  • the combination of fillers with lower oxidation rate increases the concentration of holes, which are P-type charge carriers, because fewer electrons are supplied to the scudrudite structure.
  • High conductivity As shown in FIG.
  • the comparative example 6 in which only Yb is used as the filler shows the highest electrical conductivity and decreases in the order of (Ndjb), (Cejb), Nd, (Nd.Ce), and Ce.
  • Examples 1, 2, and 3 have reduced electrical conductivity, respectively, compared to Comparative Examples 1, 2, and 3, in which Sn is not doped in place of Sb, which causes Sb to be replaced by Sn, causing point defect scattering, thereby preventing hole movement. It can be inferred as one.
  • the Seebeck coefficient S was measured according to the temperature change of the P-type scuderudite thermoelectric material specimens prepared in Examples and Comparative Examples, and is shown in FIG. 3, and an average value of 100 to 500 ° C. is shown in Table 1. It was.
  • the output factor of the P-type scuterudite thermoelectric material specimens prepared in Examples and Comparative Examples was calculated according to the temperature change, and is shown in FIG. 4, and an average value of 100 to 500 ° C. is shown in Table 1.
  • the output factor increases and saturates, and then decreases again, and the SC of the Examples 1, 2, and 3 doped with Sn using two kinds of layered materials.
  • the output factor value is more superior to Comparative Examples 1, 2, 3, and Sn-doped Comparative Examples 4, 5, and 6, and particularly, Ndo.4Ybo.4Fe3CoSbn of Example 2. .9Sno.!
  • the output factor measured at 400 ° C. was very high, about 26 yW / crnK 2 .
  • the thermal conductivity of the P-type scudrudite thermoelectric material specimens prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to temperature change, and is shown in FIGS. 5 and 6.
  • the value calculated from the Seebeck coefficient according to was used.
  • the total thermal conductivity ⁇ is shown in FIG. 5, the average value of 100 to 500 ° C. is shown in Table 1, and the lattice thermal conductivity (1) is shown in FIG. 6.
  • thermoelectric performance index (ZT) of the P-type scutterrudite thermoelectric material specimens prepared in Examples and Comparative Examples was calculated according to temperature change, and the average values of 100 to 500 ° C. It was sandwiched in 1.
  • thermoelectric performance index (ZT) was higher than that of Comparative Examples 4, 5, and 6 using one type of layered material.
  • Example 1 9.1148 1091 141 21.6 2.04 0.62 Comparative Example 1 9.1137 1124 132 19.4 2.14 0.53 Example 2 9.1198 1283 134 22.9 2.17 0.62 Comparative Example 2 9.1182 1336 131 22.6 2.26 0.58 Example 3 9.1201 1126 138 21.3 2.26 0.56 Comparative Example 3 9.1191 1186 134 21.2 2.37 0.52 Comparative Example 4 9.1215 1067 137 19.9 2.28 0.51 Comparative Example 5 9.1103 1181 134 21.1 2.28 0.54 Comparative Example 6 9.1286 1603 117 22.0 2.82 0.46 As shown in Table 1 above, Example 1 multi-layered and Sn-doped In the case of 2, 3, the lattice constant increased compared to Comparative Examples 1, 2 and 3 in which Sn was not doped, indicating that Sn having a large size was well substituted at the Sb site.

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Abstract

본 발명은 P 형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정 충진재, 전하 보상재가 도입되어 높은 열전 성능을 나타내는 P 형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 열전 소자에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
p형 스커테루다이트 열전재료， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015 년 11 월 11 일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0158244 호 및 2016 년 10 월 13 일자 한국 특허 출원 제 10- 2016- 0133019 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 P 형 스커테루다이트 열전재료， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 특정 충진재， 전하 보상재가 도입되어 높은 열전 성능을 나타내는 P 형 스커테루다이트 열전재료， 이의 제조 방법 및 열전 소자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해， 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전재료의 에너지 변환 효율은 열전재료의 성능 지수 값인
ZT 에 의존한다. 여기서 ZT 는 제백 (Seebeck) 계수， 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데， 보다 구체적으로는 제백 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며， 열 전도도에 반비례한다. 따라서， 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여， 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
일반적으로 우수한 열전 성능을 갖기 위해서 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거을 것, 공유결합이 강할 것， 유효 운반자 질량이 클 것， 운반자 이동도가 높을 것 에너지 밴드갭이 좁을 것, 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것 등의 조건이 요구되는데， 스커테루다이트 (Skutterudi te)의 경우 좁은 에너지 밴드 ¾과， 높은
1 대체용지 (규칙제 26조) 전하수송 속도 등으로 인해 500 내지 900K 의 중간 은도 범위의 웅용분야에서 가장 촉망받는 열전 소재로 기대되고 있다.
그러나， 스커테루다이트 (skutterudi te)는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전 성능을 나타낸다. 이를 개선하기 위한 방안으로서， 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2 개의 공극 (void)에 충진재 (f i l ler )를 층진하여 래를링 (ratt l ing)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방안과, 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유도하여 열전 성능 지수를 개선하는 방안이 제시되고 있다.
그러나, 대부분의 연구는 N 형의 스커테루다이트에 한정된 것으로서， 단일 또는, 멀티 공극 충진을 통해 N 형 스커테루다이트의 성능지수 ZT 를 향상시킨 보고는 있었지만， P 형의 스커테루다이트에 대한 연구결과가 상대적으로 미미하며， N 형의 충진된 스커테루다이트에 비해 열전 특성이 낮다. 따라서， 우수한 열전 성능을 갖는 P 형 스커테루다이트 열전재료에 대한 개발은 여전히 증요한 과제로 남아 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 열전 성능을 갖는 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 P 형 스커테루다이트 열전재료의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또， 본 발명은 상기 P 형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제공한다.
또한， 본 발명은 Fe , Co 및 Sb 의 원료물질과， Ce , La , Sm, Nd , Yb, In 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge , Se 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원료물질을 포함하는 흔합물을 용융하는 단계; 상기 용융된 흔합물을 냉각시켜 잉곳을 형성하는 단계; 상기 잉곳을 어닐링하는 단계; 상기 잉곳을 분말로 분쇄하는 단계; 및 상기 분말을 소결하는 단계;를 포함하는 P 형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 P 형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 P 형 스커테루다이트 열전재료， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 로 표시되는 P 형 스커테루다이트 열전재료가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
MxFe4-yCoySbi2-zHz
상기 화학식 1에서，
M은 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소이고，
H 는 Sn, Ge, Se 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소이며，
0<χ<1이고，.
0<y<4이고，
0<z<12이다.
본 발명자들은 우수한 열전 성능을 갖는 P 형 스커테루다이트 열전재료에 관한 연구를 진행하여， P 형 스커테루다이트 열전재료에 충진재로 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 원소를 멀티 충진하고， Fe 자리와 Sb 자리에 특정 전하 보상재를 도핑하는 경우， 격자 열전도도가 낮아지고， 출력인자가 상승하여 높은 열전변환 효율을 나타냄을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 보다 구체적으로， P 형 스커테루다이트 열전재료의 단위격자에는 2 개의 공극 (void)이 존재하는데， 이들 공극에 상기 화학식 1 에서 M 으로 표시되는 충진재 (filler)를 층진하면 래틀링 (ratt 1 ing)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키고， 추가 전자를 공급하여 정공운반자 농도를 변화시킬 수 있다. 이와 같이, 격자 열전도도가 감소되고, 출력인자가 향상된 P 형 스커테루다이트 열전재료는 보다 향상된 열전 특성을 나타낼 수 있다.
이 때， 상기 충진재 (filler)로는 Ce, La, Sni, Nd, Yb, In 및 Ba 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상을 멀티 층진함으로써, 1 종의 충진재를 사용한 경우에 비하여 보다 향상된 열전 특성을 갖는 열전재료를 제공할 수 있다. 그리고， 상기 충진재로 더욱 바람직하게는 Nd, Ce, 및 Yb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상을 멀티 충진할 수 있고, 구체적으로는 Nd 및 Ce 를 멀티 충진， Nd 및 Yb 를 멀티 충진， 또는 Ce 및 Yb를 멀티 층진할 수 있다.
그리고, 상기 P 형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리에 Co 전하 보상재가 도핑되어 있으며， 상기 화학식 1 에서 y 값은 Fe 자리에 도핑된 Co 의 도핑량올 나타낸 것으로, 0<y<4 범위의 값을 갖는다. 특히， 상기 Co 의 도핑량 y 값이 1.5 값을 초과하는 경우， X， z 값에 따라 정공운반자 농도가 감소하여 P형 특성이 열화되는 문제점이 발생할 수 있기 때문에， X， z 값에 따라 정공운반자 농도를 조절하기 위해 y 값은 0<y≤1.5 인 것이 바람직하다.
또한， 상기 P 형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리뿐만 아니라， Sb 자리에도 상기 화학식 1 에서 H 로 표시되는 특정 전하 보상재가 도핑되어 있다. 이때, 상기 H 는 Sn, Ge, Se 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이며， Sb 자리에 도핑된 H 의 도핑량 z 는 0<z<12 범위의 값을 갖는다. 특히, 상기 H 의 도핑량 z 값이 0.2 을 초과하는 경우， 이차상의 형성으로 열전특성이 저하될 수 있기 때문에， 0<z≤0.2 인 것이 바람직하다.
이와 같이， Fe 자리뿐만 아니라 Sb 자리에도 특정 전하 보상재가 도핑된 P 형 스커테루다이트 열전재료는 정공운반자 농도를 제어하여 최적화할 수 있고， 격자 열전도도를 감소시켜 보다 높은 열전 성능지수 ZT 값을 가질 수 있다.
특히， Sb 자리에 도핑되는 전하 보상재로는 Sn 또는 Te 를 사용하는 것이 바람직한데， 이는 P형 스커테루다이트 열전재료에서 Sn의 경우 1개의 추가적인 정공을 제공할 수 있고， Te 의 경우 1 개의 추가적인 전자를 제공할 수 있어, 상기 Sn:또는 Te 를 적절하게 단독으로 또는 흔합하여 사용함으로써 정공운반자 농도를 제어 및 최적화할 수 있기 때문이다.
그리고， 상기 화학식 1 로 표시되는 P 형 스커테루다이트 열전재료의 구체적인 예로는 Nd0.4Ce0.4Fe3. oCoi .0Sbn .9Sn0. i , Nd0.4Yb0.4Fe3.0Coi .0Sbn .9Sn0. i , 및 Ceo. bo.AFes.oCoLoSbn.gSncu 등을 들 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， Fe, Co 및 Sb 의 원료물질과， Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 포함하는 흔합물을 용융하는 단계;
상기 용융된 흔합물을 넁각시켜 잉곳을 형성하는 단계 ;
상기 잉곳을 어닐닝하는 단계 ;
상기 잉곳을 분말로 분쇄하는 단계; 및
상기 분말을 소결하는 단계;를 포함하는 P 형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 본 발명자들은 우수한 열전 성능을 갖는 P 형 스커테루다이트 열전재료에 관한 연구를 진행하여, 상기와 같은 방법으로 제조한 P 형 스커테루다이트 열전재료가 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상을 층진재로 포함하고， Fe 자리와 Sb 자리에도 특정 전하 보상재가 도핑되어, 격자 열전도도가 낮고 출력인자가 높아， 향상된 열전변환 효율을 나타냄을 실험을 통하여 확인하였다.
보다 구체적으로， Fe, Co 및 Sb 의 원료물질과， Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원료물질을 화학양론적으로 무게를 측정하고 흔합하여 석영관에 장입한 후 상기 흔합물을 용융시킬 수 있다. 이때， 원료 물질과 석영관의 반웅을 방지하기 위하여 상기 흔합물은 혹연 도가니 (carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수 있다.
그리고， 상기 흔합물을 진공 및 밀봉 상태의 석영관 내부에서, 약 950 내지 1200 °C 온도로 용융할 수 있다.
다음으로， 상기 용융된 흔합물을 넁각시켜 잉곳을 형성한다. 상기 넁각은 자연 넁각， 매체를 이용한 넁각 등을 모두 포함하는 의미로， 열전재료 분야에서 사용되는 넁각 방법을 제한 없이 적용할 수 있다.
그리고， 상기 잉곳을 약 400 내지 800°C에서 10 내지 200 시간 동안 어닐링할 수 있다.
다음으로， 상기 어닐링된 잉곳을 분말로 분쇄할 수 있는데， 이때， 분말이 100 urn 이하의 입경을 갖도록 분쇄 할 수 있으며， 분쇄 방법 및 장치는 열전재료 분야에서 사용되는 방법 및 장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
그리고， 상기 분쇄된 분말을 소결할 수 있다. 상기 소결은 방전 플라즈마 소결법 (Spark Plasma Sinter ing)올 사용하여 약 500 내지 700 °C 온도에서 수행할 수 있고， 소결 시간은 10 내지 100 MPa의 압력에서 5 내지 60 분인 것이 바람직하다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상술한 일 구현예의 P 형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 P 형 스커테루다이트 열전재료가 격자 열전도도가 낮고， 출력인자가 높아， 향상된 열전변환 효율을 나타내기 때문에， 이를 포함하는 열전 소자 또한 높은 열전 성능지수 ZT 값을 가지므로 열전 발전용 소자를 활용할 수 있는 미래기술 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명의 효과】 본 발명에 따르면 특정 충진재， 전하 보상재가 도입되어 우수한 열전 성능을 갖는 P 형 스커테루다이트 열전재료， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 X D 분석 결과이다.
도 2 는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 제백계수를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 출력인자 (power factor)를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 총 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6 는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 열전 성능지수 (ZT)를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: Ndo.4Ceo.4Fe3.oCcn.oSbu.9Sri。 j의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Ce, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 글로브 박스에서
0.4:0.4:3:1:11.9:0.1 의 몰비로 무게를 측정하여 혹연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고， 상기 원료 물질을 llCXrC에서 용융하고， 24 시간 동안 furnace 내부에서 항온 유지하였다. 다음으로， 석영관을 상온으로 자연 넁각하여 잉곳을 형성한 후， 다시 furnace 내에서 650°C에서 72 시간 항온 유지하여 어닐링 하였다. 상기 어닐링된 잉곳 물질을 입경 75 이하의 분말로 곱게 분쇄하고， 50 MPa 의 압력， 630°C의 온도에서 10 분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
Figure imgf000010_0001
고순도 원료 물질인 Nd, Yb, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.4:0.4:3:1:11.9:0.1 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다 실시예 3: Ce^Yb Fe^Co^Sb^Sn^의 제조
고순도 원료 물질인 Ce, Yb, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.4:0.4:3:1:11.9:0.1 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다 비교예 1: Nd^Ce^Fe Co^Sb 의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Ce, Fe, Co 및 Sb 를 0.4:0.4:3:1:12 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 와 동일한 방법으로 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다. 비교예 2: ^ ^ ？ 아^^의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Yb, Fe, Co 및 Sb 를 0.4:0.4:3:1:12 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 와 동일한 방법으로 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다. 비교예 3: Ce Yb^Fe (^ ^ 의 제조 고순도 원료 물질인 Ce, Yb, Fe, Co 및 Sb 를 0.4:0.4:3:1:12 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 와 동일한 방법으로 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다. 비교예 4: Ce^Fe^Co jSb Sn^의 제조
고순도 원료 물질인 Ce, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.8:3:1:11.9:0.1 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 와 동일한 방법으로 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다. 비교예 5: N gFe CojjjSb ^Sn^의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.8:3:1:11.9:0.1 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 와 동일한 방법으로 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
Figure imgf000011_0001
고순도 원료 물질인 Yb, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.8:3:1:11.9:0.1 의 몰비로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 와 동일한 방법으로 P 형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다. 실험예
1. XRD 패턴에 따른 상분석
실시예 및 비교예에서 제조된 P 형 스커테루다이트 열전재료를 X-ray 회절 분석기 (XRD)를 이용하여 상분석하여 도 1에 나타내었다.
도 1 의 (a), (c), (e)는 각각 Nd0.4Ce0.4Fe3CoSb12, Nd0.4Yb0.4Fe3CoSb12, Ce0.4Ybo.4Fe3CoSbi2 의 조성을 갖는 비교예 1， 2， 3 의 분석결과를 나타낸 것이고， (b), (d), (f)는 각각
Figure imgf000011_0002
Ndo. bo. FesCoSbu.gSno. Ceo.^bo FesCoSbn^Sno. 의 조성을 갖는 실시예 1, 2， 3 의 분석결과를 나타낸 것이며, (g), (h), (i)는 각각 Ceo.sFesCoSbn.gSno.i, Ndo.sFeaCoSbu.gSno.i, Ybo.sFesCoSbn.gSno.i 의 조성을 갖는 비교예 4， 5， 6 의 분석결과를 나타낸 것으로, 회절패턴은 ICDD (International Centre for Diffraction Data)의 스커테루다이트 기준 데이터에 잘 부합하였다.
2. 전기전도도의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P 형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 전기전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 2 에 나타내었고， 100 내지 500 °C의 평균 값은 표 1에 기재하였다.
실시예 및 비교예의 P 형 스커테루다이트 열전재료가 온도 증가에 따라 전기전도도가 감소하는 것은 합성된 스커테루다이트가 축퇴형 반도체 (degenerate semiconductor)임을 나타낸다. 그리고， 충진재 (M)로 사용된 원료물질의 산화가에 (oxidation state, Yb+2, Nd+2~+3, Ce+3ᅳ +4) 따라 전기전도도의 차이를 보이며， 보다 구체적으로는 충진재가 동일 몰비 (x=0.8)로 사용될 경우, 산화가가 낮은 충진재의 조합일수록 더 적은 수의 전자 (electron)를 스커테루다이트 구조에 공급하기 때문에 P 형 전하운반자인 정공 (hole) 농도가 증가하여 높은 전기전도도를 보인다. 도 2 에 도시된 바와 같이， 충진재로 Yb 만 사용된 비교예 6 의 경우 가장 높은 전기전도도를 보이며， (Ndjb), (Cejb), Nd, (Nd.Ce), Ce 순으로 감소한다. 한편， 실시예 1， 2， 3 는 Sb 자리에 Sn 이 도핑되지 않은 비교예 1， 2， 3 에 비하여 전기전도도가 각각 감소하였으며, 이는 Sb 가 Sn 으로 치환되면서 점결함 산란을 일으켜 정공의 이동을 방해한 것으로 유추할 수 있다.
3. 제백계수 측정 및 제백계수의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P 형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 제백계수 (S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 3 에 나타내었고， 100 내지 500 °C의 평균 값은 표 1에 기재하였다.
도 3 에 도시된 바와 같이， 모든 시편은 정 (+)의 제백계수를 나타내었기 때문에 p-type 의 전도성을 나타내는 것으로 평가할 수 있다. 또한， 2 종의 충진재를 사용하고 Sb 자리에 Sn 이 도핑된 실시예 1， 2， 3 의 경우， Sb 자리에 Sn 이 도핑되지 않은 비교예 1， 2， 3 및 1 종의 층진재를 사용한 비교예 4， 5， 6 와 비교하여 온도가 높아짐에 따라 제백계수가 더욱 증가한 것을 확인할 수 있다.
4. 출력인자에 대한 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P 형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 출력인자를 온도 변화에 따라 계산하여 도 4 에 나타내었고， 100 내지 500 °C의 평균 값은 표 1에 기재하였다.
출력인자는 Power factor = oS2 으로 정의되며， 도 2 및 도 3 에 나타난 σ (전기전도도) 및 S (제백계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 4 에 도시된 바와 같이， 온도가 상승함에 따라 출력인자는 증가하여 포화된 후 다시 감소하는 경향을 나타내고， 2 종의 층진재를 사용하고 Sn 이 도핑된 실시예 1， 2， 3 의 스커테루다이트 경우， Sn 이 도핑되지 않은 비교예 1, 2， 3 및 1 종의 충진재를 사용한 비교예 4， 5， 6 에 비하여 더 우세한 출력인자 값을 보이며， 특히 실시예 2 의 Ndo.4Ybo.4Fe3CoSbn.9Sno.! 경우， 400 °C에서 측정된 출력인자는 약 26 yW/crnK2으로 매우 높은 값을 나타내었다.
5. 열전도도의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P 형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다. 총 열전도도 (κ= KL + κΕ)는 격자 열전도도 (Kl)와 Wiedemann-Franz law(KE= oLT)에 따라 계산된 열전도도 (κΕ)로 구분되는데， 로렌츠수 (L)는 온도에 따른 제백계수로부터 계산된 값을 사용하였다. 상기 총 열전도도 κ를 도 5 에 나타내고， 100 내지 500 °C의 평균 값은 표 1 에 기재하였으며, 격자 열전도도 ( 1 )를 도 6에 나타내었다.
도 5 에 도시된 바와 같이， 2 종의 충진재를 사용하고 Sn 이 도핑된 실시예 1， 2， 3의 스커테루다이트가 Sn이 도핑되지 않은 비교예 1， 2， 3및 1 종의 층진재를 사용한 비교예 4， 5， 6 에 비하여 각각 열전도도가 더 감소하였다 그리고， 도 6 에 도시된 바와 같이 Sn 이 도핑된 실시예 1， 2， 3 의 스커테루다이트의 경우 비교예 1， 2 , 3 에 비하여 낮은 격자 열전도도 값을 나타내었으며， 이는 도핑된 Sn 이 포논 산란 중심 (Phonon scat ter ing center )으로 작용하였기 때문이다. 특히， 실시예 2 의 Ndo.4Ybo.4Fe3CoSbn.9Sno. ! 경우 50CTC에서는 약 0.76 W/mK 으로 매우 낮은 값을 나타내었다.
6. 열전 성능지수 (ZT)의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P 형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 무차원 열전 성능지수 (ZT)를 온도 변화에 따라 계산하여 도 7 에 나타내었고， 100 내지 500 °C의 평균 값은 표 1에 끼재하였다.
열전 성능지수는 ZT= S2 O T/ K 로 정의되며， 상기 실험예에서 얻어진
S (제백계수)， σ (전기전도도)ᅳ Τ (절대온도) 및 κ (총 열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 7 및 표 1 을 참고하면， 온도가 상승함에 따라 ΖΤ 의 값은 증가하였고， 2 종의 층진재를 사용하고 Sn 이 도핑된 실시예 1， 2， 3 의 스커테루다이트의 경우 Sb 자리에 Sn 이 도핑되지 않은 비교예 1， 2 , 3 및
1 종의 층진재를 사용한 비교예 4， 5， 6 에 비하여 높은 열전 성능지수 (ZT)를 나타내었음을 확인할 수 있다.
7. 격자 상수 및 100~500 °C 평균 열전 물성 비교
실시예 및 비교예에서 제조된 P 형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 격자상수 및 100~500 °C 평균 열전 특성 값들을 하기 표 1 에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000014_0001
단위 (A) (S/cm) ( u V/K) ( uW/cmK2) (W/mK)
실시예 1 9.1148 1091 141 21.6 2.04 0.62 비교예 1 9.1137 1124 132 19.4 2.14 0.53 실시예 2 9.1198 1283 134 22.9 2.17 0.62 비교예 2 9.1182 1336 131 22.6 2.26 0.58 실시예 3 9.1201 1126 138 21.3 2.26 0.56 비교예 3 9.1191 1186 134 21.2 2.37 0.52 비교예 4 9.1215 1067 137 19.9 2.28 0.51 비교예 5 9.1103 1181 134 21.1 2.28 0.54 비교예 6 9.1286 1603 117 22.0 2.82 0.46 상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 멀티층진되고, Sn 이 도핑된 실시예 1， 2， 3 의 스커테투다이트의 경우， Sn 이 도핑되지 않은 비교예 1， 2, 3 에 비하여 각각 격자상수가 증가하였고， 이는 사이즈가 큰 Sn 이 Sb 자리에 잘 치환되었음을 나타낸다. 한편， Sn이 도핑되고 단일 층진재를 사용한 비교예 4, 5， 6 의 경우， 사이즈가 큰 Yb, Ce, Nd 순으로 격자상수가 증가하였다. 그리고, 2종의 충진재를 사용하고 동시에 Sn이 도핑된 실시예 1， 2， 3 의 스커테루다이트의 경우， Sn 이 도핑되지 않은 비교예 1， 2， 3 및 단일 층진되고 Sn 이 도핑된 비교예 4， 5, 6 에 비하여 100 내지 500°C에서의 평균 출력인자 값이 향상되고 평균 열전도도가 감소되어， 열전성능 지수 (ZT)가 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 p형 스커테루다이트 열전재료:
[화학식 1]
MxFe4-yCoySbi2-zHz
상기 화학식 1에서，
M은 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소이고，
H 는 Sn, Ge, Se 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소이며，
0<χ<1이고，
0<y<4이고,
0<z<12이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1 의 y 0<y<1.5 인 것을 특징으로 하는 P 형 스커테루다이트 열전재료.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1 의 z 는 0<z≤0.2 인 것을 특징으로 하는 P 형 스커테루다이트 열전재료.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 M 은 Nd,' Ce 및 Yb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 P형 스커테루다이트 열전재료
【청구항 5】 제 1항에 있어서，
상기 H 가 Sn 또는 Te 인 것을 특징으로 하는 P 형 스커테루다이트 열전재료.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1 로 표시되는 P 형 스커테루다이트 열전재료는
Nd0.4Ce0.4Fe3.0Co1.0Sbn.9Sn0.1， Nd0.4Ybo .4Fe3.0Coi.oSbn. gSn0.1，
Ceo.4Ybo.4Fe3.oC01.oSb11.9Sno. ! , 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 P형 스커테루다이트 열전재료.
【청구항 7】
Fe , Co 및 Sb 의 원료물질과， Ce , La , Sm , Nd, Yb , In 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 원료물질 및 Sn , .Ge , Se 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원료물질을 포함하는 흔합물을 용융하는 단계 ;
상기 용융된 흔합물을 넁각시켜 잉곳을 형성하는 단계 ;
상기 잉곳을 어닐닝하는 단계 ;
상기 잉곳을 분말로 분쇄하는 단계; 및
상기 분말을 소결하는 단계;를 포함하는 P 형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
【청구항 8]
제 7항에 있어서，
상기 용융 온도는 950 내지 1200°C인 P 형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법 .
【청구항 9]
제 7항에 있어서， 상기 어닐링 온도가 400 내지 800 인 P 형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
【청구항 10]
제 7항에 있어서，
상기 소결 온도는 500 내지 700°C인 P 형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
【청구항 11】
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 P 형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자.
PCT/KR2016/012530 2015-11-11 2016-11-02 P 형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 Ceased WO2017082578A1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110832650A (zh) * 2018-06-11 2020-02-21 株式会社Lg化学 热电材料和包含其的热电装置
CN113903853A (zh) * 2021-03-04 2022-01-07 杭州安誉科技有限公司 一种半导体制冷片及其在实时荧光定量pcr仪中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005104255A2 (en) * 2004-04-14 2005-11-03 E.I. Dupont De Nemours And Company High performance thermoelectric materials and their method of preparation
US20130323110A1 (en) * 2010-08-20 2013-12-05 Monika Backhaus-Ricoult P-type skutterudite material and method of making the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005104255A2 (en) * 2004-04-14 2005-11-03 E.I. Dupont De Nemours And Company High performance thermoelectric materials and their method of preparation
US20130323110A1 (en) * 2010-08-20 2013-12-05 Monika Backhaus-Ricoult P-type skutterudite material and method of making the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUAN, FENFEN ET AL.: "Thermoelectric Properties of Sn Substituted p-type Nd Filled Skutterudites", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 639, 5 August 2015 (2015-08-05), pages 68 - 73, XP029156791 *
LIU, RUIHENG ET AL.: "p-Type Skutterudites RxMyFe3CoSb12 (R, M - Ba, Ce, Nd, and Yb): Effectiveness of Double-filling for the Lattice Thermal Conductivity Reduction", INTERMETALLIES, vol. 19, no. 11, November 2011 (2011-11-01), pages 1747 - 1751, XP028276413 *
ROGL, G. ET AL.: "New Bulk p-type Skutterudites DD 0.7Fe2.7Co1.3Sb12-xXx (X = Ge, Sn) Reaching ZT > 1.3", ACTA MATERIALLIA, vol. 91, 1 June 2015 (2015-06-01), pages 227 - 238, XP055382257 *
See also references of EP3293776A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110832650A (zh) * 2018-06-11 2020-02-21 株式会社Lg化学 热电材料和包含其的热电装置
EP3633745A4 (en) * 2018-06-11 2020-05-06 Lg Chem, Ltd. THERMOELECTRIC MATERIAL AND THERMOELECTRIC ELEMENT THEREFOR
JP2020528664A (ja) * 2018-06-11 2020-09-24 エルジー・ケム・リミテッド 熱電材料およびこれを含む熱電素子
US11158779B1 (en) 2018-06-11 2021-10-26 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric material and thermoelectric device including the same
CN110832650B (zh) * 2018-06-11 2023-05-23 株式会社Lg化学 热电材料和包含其的热电装置
CN113903853A (zh) * 2021-03-04 2022-01-07 杭州安誉科技有限公司 一种半导体制冷片及其在实时荧光定量pcr仪中的应用

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