WO2017086528A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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허성범
장태환
김미영
정지윤
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a super absorbent polymer having excellent suct ion power.
  • a super absorbent polymer is a synthetic polymer material that can absorb about 500 to 1000 times its own weight. It is a super absorbent mater (AL) and an absorbent gel mater (ALM). It is also called.
  • Super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary devices, and are now widely used in various materials such as hygiene products, such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, sheeting materials for civil engineering, and freshness retainers in food distribution. have.
  • As a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a method by aqueous solution polymerization is known.
  • the production of superabsorbent polymers through reverse phase suspension polymerization is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-161408, 57-158209, and 57-198714.
  • the production of superabsorbent polymer resin by aqueous solution polymerization is a thermal polymerization method for polymerizing while breaking and cooling the hydrogel polymer in a kneader equipped with several shafts, and polymerizing and drying by irradiating UV light to a high concentration aqueous solution on a belt.
  • the photopolymerization method etc. which perform simultaneously are known.
  • important performances of sanitary devices such as diapers include intake teime and wet back.
  • the superabsorbent polymer used in the diaper allows for efficient diffusion of the absorbed material. Permeability is important, and in order to improve the dryness of the diaper, it is important to improve the suction force that can pull ur ine from the pulp. In order to increase the attraction force, the internal crosslinking degree of the superabsorbent polymer should be lowered and the content of silica or inorganic particles on the surface should be reduced. However, in this case, the deterioration of the physical properties other than the attraction force, for example, the pressure absorption ability or the gel bed permeation, cannot be avoided. Therefore, there is an urgent need for a manufacturing method capable of increasing the suction force without deteriorating other physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer having excellent suction on power (suet i on power).
  • the present invention provides a method for producing a super absorbent polymer comprising the following steps:
  • the rate at which the superabsorbent polymer absorbs water is referred to as 'suct i on power', and as described below, 1 g of the superabsorbent polymer may be evaluated by the amount of saline absorbed for 5 minutes.
  • a sanitary device such as a diaper
  • urine is first absorbed into the pulp and then absorbed into the superabsorbent resin from the pulp.
  • the superabsorbent polymer absorbs urine from the pulp within a short time to increase the user's wearing comfort.
  • the attraction force is in the super absorbent polymer It is an important property.
  • step 1 Forming a hydrogel polymer from water-soluble ethylenically unsaturated monomer (step 1)
  • the method of preparing the super absorbent polymer includes forming a hydrogel polymer from a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer included in the monomer composition may be any monomer conventionally used for preparing a super absorbent polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1:
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer is acrylic acid, It may be at least one selected from the group consisting of methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorption.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid Or 2 '(meth) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2'hydroxypropyl (meth) acryl Latex, Methoxy Polyethylene Glycol
  • (Meth) acrylamide and the like can be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be increased.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol 3 ⁇ 4>, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer may be greatly reduced. It can exhibit the same properties as elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time and reaction conditions, preferably 20 to 90%>, or 40 to 65% by weight.
  • the concentration range may be advantageous in order to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the reaction reaction of high concentration aqueous solution.
  • concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • concentration of the monomer if the concentration of the monomer is too high, some of the monomers may precipitate or process problems may occur such as when the pulverization efficiency of the polymerized hydrogel polymer is reduced, and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the production of superabsorbent polymer.
  • the polymerization initiator a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • the thermal polymerization start crab may be further included.
  • the photoinitiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • acyl phosphine include commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6 ⁇ trimethyl-benzoyl ⁇ trimethyl phosphine oxide (2,4,6—trimethyl benzoyl yl methyl phosphine oxide).
  • lucirin TP0 that is, 2,4,6 ⁇ trimethyl-benzoyl ⁇ trimethyl phosphine oxide (2,4,6—trimethyl benzoyl yl methyl phosphine oxide).
  • Zero is at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid Compounds can be used.
  • persulfate-based initiator sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4) 2 S 2 0 8 ) and the like.
  • azo (Azo) -based initiators are 2, 2-azobis— (2 (2-azinos (2-amidinopropane) di hydrochloride), 2, 2-azobis- ( ⁇ ) ⁇ -dimethylene) isobutyramimidine dihydrochloride (2 , 2 ⁇ azobis- (N, N-dimethyl ene) is obu t yr am idi ne dihydrochloride), 2 ⁇
  • the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed down and a large amount of remaining monomer may be extracted in the final product. Too high is not preferable because the polymer chain forming the network is shortened, so that the content of the water-soluble component and the pressure absorption capacity is lowered, such that the physical properties of the resin may be lowered.
  • C 1 crosslinking agent internal crosslinking agent
  • the cross-linking agent as for the internal cross-linked polymer gel function is separated from the cross-linking agent (surface cross-linker) for crosslinking the surface of the functional polymer gel.
  • the internal crosslinking agent at polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer It will not restrict
  • the internal crosslinking agent is ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol die (meth ) Acrylates, polypropylene glycol (meth) acrylates, butanedidiete (meth) acrylates, butylene glycol di (meth) acrylates, diethylene glycol di (meth) acrylates, nucleic acid didiete (meth) acrylates , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythrone pentaacrylate
  • Such internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbing power of the resin may be low, which may be undesirable as an absorber.
  • the monomer composition also includes a blowing agent in order to improve the attraction force of the super absorbent polymer. The blowing agent generates a gas in the process of forming the hydrogel polymer, thereby foaming the hydrogel polymer, thereby introducing micropores into the hydrogel polymer.
  • the blowing agent is not particularly limited as long as it is a material capable of generating a gas at the temperature conditions applied in forming the hydrogel polymer.
  • SBC sodium bicarbonate
  • 4, 4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (4, 4'-Oxyb is (benzenesul fonyl hydrazi de)
  • OBSH benzenesul fonyl hydrazi de
  • OBSH benzenesul fonyl hydrazi de
  • OBSH benzenesul fonyl hydrazi de
  • OBSH benzenesul fonyl hydrazi de
  • OBSH benzenesul fonyl hydrazi de
  • OBSH benzenesul fonyl hydrazi de
  • p-frame Any one or more composed of p-Toluenesul fonyl hydrazide
  • the blowing agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, as necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, and first crosslinking agent are dissolved in a solvent. In this case, any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent may be water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyle, methyl cellosolve Acetates, N, N-dimethylacetamide, or combinations thereof, and the like.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source, and when the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader. In case of polymerization, the second conveyor belt It can proceed in the provided counterunggi.
  • the monomer composition may be added to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and a hydrogel polymer may be obtained by supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • a hydrogel polymer discharged to the outlet of the counterunggi according to the shape of the stirring shaft provided in the counterunggi may be obtained from particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer is used for concentration and injection rate of the monomer composition to be injected.
  • a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the photopolymerization of the monomer composition in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt may be a hydrous gel polymer in the form of a sheet.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate while the entire sheet is evenly polymerized, usually adjusted to a thickness of 0: 5 to 5 cm. It is preferable to be.
  • the hydrogel polymer formed in this manner may exhibit a water content of about 40 to 80% by weight.
  • the moisture content is the weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, and may be a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrogel polymer.
  • the drying conditions may be set to 20 minutes, including the temperature rise step 5 minutes in such a way that the temperature is increased to about 180 ° C and then maintained at 180 ° C. Drying the hydrogel polymer (step 2)
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer through the above-described steps Drying the formed hydrogel polymer may be more rough.
  • the grinder that can be used for the coarse grinding includes a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting type Cutter mill ,. Examples include disc mills, shred crushers, crushers, choppers, disc cutters, and the like.
  • the coarse grinding may be performed so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 to 10 ⁇ .
  • the hydrous gel polymer is preferably pulverized into particles of 10 mm or less. However, since excessive intergranular coarsening may occur, it is preferable that the hydrous gel polymer is pulverized into particles of 2 mm or more. In addition, when the coarse grinding step is performed before the drying step of the hydrogel polymer, the polymer may be stuck to the surface of the crusher because the polymer has a high water content.
  • the coarsely pulverizing step may include, as necessary, steam, water, surfactants, anti-aggregation agents such as clay or silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents comprising acrylates of difunctional or trifunctional or more than trifunctional groups, and hydroxyl groups.
  • Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid
  • epoxy crosslinkers diol crosslinkers, crosslinking agents comprising acrylates of difunctional or trifunctional or more than trifunctional groups, and hydroxyl groups.
  • Crosslinking agents such as a compound of monofunctional groups, may be added.
  • Drying may be carried out at a temperature of 120 to 250 ° C., or 150 to 200 ° C., or 160 to 180 ° C. (wherein the silver is the temperature of the heat medium supplied for drying or at the drying process Can be defined as the temperature inside a dry reaction vessel comprising a polymer.
  • the drying temperature is preferably 12CTC or more.
  • the drying temperature in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 minutes to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step can also be commonly used as a drying process of the hydrous gel phase polymer is applicable to the configuration without limitation.
  • the drying step may be a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the polymer dried in this manner may exhibit a water content of about 0.1 to 10% by weight.
  • the water content of the polymer is less than 0.01% by weight, it is not advantageous because an increase in the manufacturing cost due to excessive drying and degradation of the crosslinked polymer may occur.
  • the water content of the polymer exceeds 10% by weight, defects may occur in subsequent processes, which is not preferable. Grinding the dried polymer (step 3)
  • a step of pulverizing the dried polymer is performed.
  • the grinding step may be performed to optimize the surface area of the dried polymerizer, and may be performed to have a particle diameter of 150 to 850 of the pulverized polymer.
  • a mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disc mill, a jog mill, etc. may be used. Can be.
  • the step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 from the polymer particles obtained through the grinding step may be further performed.
  • Surface crosslinking the ground polymer (step 4)
  • the step of surface crosslinking the polymer ground through the above-mentioned steps with a second crosslinking agent is carried out.
  • the surface crosslinking is a step of inducing a crosslinking reaction on the surface of the pulverized polymer in the presence of a second crosslinking agent (surface crosslinking agent), thereby forming a superabsorbent polymer having more improved physical properties.
  • a surface crosslinking layer is formed on the surface of the pulverized polymer particles.
  • the surface modification may be carried out by a conventional method of increasing the crosslinking density of the polymer particle surface, for example, a method of mixing and crosslinking the pulverized polymer with a solution containing a crab 2 crosslinking agent (surface crosslinking agent). It can be performed as.
  • the said 2nd crosslinking agent is a compound which can react with the functional group which the said polymer has,
  • the structure is not specifically limited.
  • the second crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycid.
  • Diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerine, butanediol, heptane, Trimethyl may be at least one compound selected from the group consisting of propane, pentaerythritol, sorbide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, and iron chloride.
  • the content of the crab 2 cross-linking agent may be appropriately adjusted according to the type or reaction conditions of the cross-linking agent, and preferably may be adjusted to 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer. If the content of the crosslinking agent is too low, surface crosslinking may not be performed properly, and the physical properties of the final resin may be reduced. On the contrary, if an excessive amount of the second crosslinking agent is used, absorption of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is not preferable.
  • the surface cross-linking step the method of mixing the second cross-linking agent and the pulverized polymer in the reaction tank, the method of spraying the second cross-linking agent to the pulverized polymer, the pulverized polymer and the second cross-linking agent in a mixer that is continuously operated It can be carried out by conventional methods, such as the method of supplying continuously and mixing.
  • water may be additionally added when the second crosslinking agent is added. As such, the second crosslinking agent and water are added together to form the second crosslinking agent. Even dispersion can be induced, agglomeration of the polymer particles can be prevented, and the penetration depth of the second crosslinker into the polymer particles can be further optimized.
  • the amount of water added together with the crab 2 crosslinking agent may be adjusted to 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ground polymer.
  • the surface crosslinking in the present invention is characterized in that it is carried out at 180 to 250 ° C. Since the internal pores were formed by the blowing agent in step 1, it is preferable that the surface area of the superabsorbent polymer is widened by the internal pores, thereby increasing the surface crosslinking density by performing surface crosslinking at a high temperature.
  • the surface crosslinking is at least 190 ° C, 240 ° C Or less, 230 ° C or less, 220 ° C or less, 210 ° C or less, or 200 ° C or less.
  • the surface crosslinking reaction may proceed for more than 50 minutes. That is, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction, the polymer particles may be damaged during excessive reaction and thus the physical properties may be deteriorated.
  • the reaction may be performed in 120 minutes or less, 100 minutes or less, or 60 minutes or less.
  • the super absorbent polymer prepared by the manufacturing method according to the present invention described above is characterized by a high suction force.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a suct ion power of 15.0 mL / g or more.
  • the suction force can be measured as in Experimental Examples to be described later.
  • the suction force is at least 15.5 mL / g, at least 16.0 mL / g, at least 16.5 mL / g, or at least 17.0 mL / g.
  • the super absorbent polymer according to the present invention is excellent in gel bed permeability (Gel Bed Permeabi 1 i ty) in addition to the suction force.
  • the gel bed transmittance can be measured as in Experimental Example to be described later.
  • the gel bed transmittance is at least 30 darcy.
  • the gel bed permeability is at least 31 darcy, at least 32 darcy, at least 33 darcy, at least 34 darcy, or at least 35 darcy.
  • the higher the gel bed transmittance value the more excellent the physical properties of the super absorbent polymer, but there is no upper limit, for example, 150 darcy or less, 140 darcy or less, 130 darcy or less, 120 darcy or less, 110 darcy or less, 100 darcy or less , 90 darcy or less, 80 darcy or less, 70 darcy or less, or 60 darcy or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is excellent in absorbency under Load (Absorbency under Load) in addition to the suction force.
  • the pressure absorption capacity was measured as in the experimental example to be described later.
  • the pressure absorbing capacity is 18.5 gig or more.
  • the gel bed transmittance is at least 19.0 g / g, at least 19.5 g / g, or at least 20.0 g / g.
  • the higher the pressure-absorbing capacity value the more excellent the physical properties of the super absorbent polymer, but there is no upper limit. For example, it may be 25 g / g or less, 24 g / g or less, or 23 g / g or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is excellent in water retention capacity (CRC, Centr i fuge Retent ion Capac i ty) in addition to the suction force.
  • the water holding capacity can be measured as in Experimental Examples to be described later.
  • the water holding capacity is at least 28.0 g / g.
  • the water holding capacity is 28.5 g / g or more, 29.0 g / g or more, 29.5 g / g or more, 30.0 g / g or more, 30.5 g / g or more, or 31.0 g / g or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has excellent vortex in addition to the suction force.
  • the vortex can be measured as in Experimental Example to be described later.
  • the vortex is less than 60 s.
  • the vortex is 55 s or less, 50 s or less, 45 s or less, or 40 s or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is characterized by excellent suction force without deterioration of other physical properties required for the superabsorbent polymer.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention is characterized in that the suction power can be increased without deteriorating other physical properties of the superabsorbent polymer, and thus the super absorbent polymer prepared according to the present invention can be usefully used as a material for sanitary devices such as diapers. have.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a gel bed permeability (GBP) measuring device according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 and Figure 3 shows an example of the gel bed permeability measuring cylinder and the mesh arrangement respectively
  • GFP gel bed permeability
  • FIG 4 shows an apparatus for measuring suction force.
  • PEGDA polyethyleneglycol diacrylate 2300 pm
  • 1500 ppm of potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ) as a thermal polymerization initiator, 100 ppm hydrogen peroxide and 100 ppm ascorbic acid were mixed and thermally polymerized A sheet was obtained.
  • the polymerized sheet was taken out and cut to a size of 3 cm ⁇ 3 cm, followed by chopping using a meat chopper to prepare a powder.
  • the powder (cnimb) was dried in an oven capable of transferring the air volume up and down. Hot air at 180 ° C. was heated uniformly from 15 minutes downwards to 15 minutes and upwards from downwards to 15 minutes, and dried to have a water content of 2 kPa or less.
  • the resultant was pulverized with a pulverizer and classified to prepare a base resin having a particle diameter of 150 to 850 um. Subsequently, 4 g of water, 3.5 g of methanol, 0.15 g of ethyleneglycol diglycidyl ether, and 0.10 g of silica (Aerosil 200) were added to the 100 g base resin, followed by surface crosslinking temperature. The reaction was carried out at 195 ° C for 1 hour, and after grinding, a sieve was used to obtain a super absorbent polymer having a surface diameter of 150 to 850 urn. Comparative Example 2
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that SBC 1000 ppm was used as the blowing agent.
  • Example 2
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that SBC 1000 ppm was used as the blowing agent. Comparative Example 3
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the surface crosslinking temperature was 140 ° C. Comparative Example 4
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface crosslinking temperature was 140 ° C. Comparative Example 5
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the surface crosslinking silver was 140 ° C. Comparative Example 6
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that the surface crosslinking temperature was 140 ° C.
  • Test apparatus 28 includes a sample vessel (typically labeled 30) and a piston (typically labeled 35).
  • the piston 35 comprises a cylindrical LEXANR shaft 38 with a central cylindrical hole 40 drilled below the longitudinal axis of the shaft. Both ends of the shaft 38 are machined to provide the upper and lower ends (indicated by 42 and 46, respectively).
  • the increase (indicated by 48) is above one end 42 and has a cylindrical hole 48a drilled through at least a portion of its center.
  • the circular piston head 50 is located above the other end 46 and has a central inner ring of seven holes (60 each of which has a diameter of about 0.95 cm) and 14 holes (54 each of which are about 0.95 cm in diameter). Having a central outer ring).
  • the holes 54 and 60 are drilled from the top to the bottom of the piston head 50.
  • the piston head 50 also has a cylindrical hole 62 drilled in its center to receive the end 46 of the shaft 38.
  • the lower portion of the piston head 50 may also be covered with a biaxially stretched 400 mesh stainless steel screen 64.
  • the sample vessel 30 includes a cylinder 34 and a 400 mesh stainless steel skinned screen 66, which is taut biaxially stretched and attached to the lower end of the cylinder.
  • the superabsorbent polymer sample (designated 68 in FIG. 2) is supported on screen 66 inside cylinder 34 during the test.
  • the cylinder 34 may be perforated with a transparent LEXANR rod or equivalent material or cut into a lexan tube or equivalent material, the inner diameter being about It is 6 cm (eg cross-sectional area of about 28.27 cm 2 ), wall thickness is about 0.5 cm and height is about 10 cm.
  • a drain hole (not shown) is formed in the sidewall of the cylinder 34 at a height of about 7.8 cm above the screen 66 to drain the liquid from the cylinder, and establishes a fluid level in the sample vessel at about 7.8 cm above the screen 66. Keep it.
  • the piston head 50 is machined from a lexan rod or equivalent material and still slides freely while fitting it to the minimum wall space inside the cylinder 34 with a height of approximately 16 mm and a diameter of a predetermined size.
  • the shaft 38 is machined from a lexan rod or equivalent material and has an outer diameter of about 2.22 cm and an inner diameter of about 0.64 cm .
  • the shaft upper end 42 is about 2.54 cm in length and about 1.58 cm in diameter, thereby forming an annular slad 47 to support the weight 48.
  • the annular weight 48 is about 1.59 cm in inner diameter, so that it slips over the upper end 42 of the shaft 38 and is present on the annular sled 47 formed thereon.
  • the annular weight 48 may be made of stainless steel or of another suitable material that is corrosion resistant in the presence of a test solution of 0.9 weight 3 ⁇ 4 sodium chloride in distilled water.
  • the combined weight of the piston 35 and the annular weight 48 corresponds to approximately 596 g, which means that the pressure applied to the absorbent structure sample 68 is about 0.3 psi or about 20.7 g / cin 2 for a sample area of about 28.27 cm 2 .
  • the sample vessel 30 generally resides on a 16 mesh rigid stainless steel support screen (not shown), or, sample vessel 30 Is maintained on a support ring (not shown) having a diameter size substantially the same as that of the cylinder 34, so that the support ring does not restrict the flow from the bottom of the vessel, to perform the gel bed permeability test under free swelling conditions.
  • the sample tested is made from superabsorbent material particles, which are prescreened through a US standard 30 mesh screen and held on a US standard 50 mesh screen.
  • the test sample includes particles in the range of about 300 to about 600 microns in size;
  • the particles can be prescreened manually or automatically.
  • About 2.0 g of sample is placed in sample vessel 30, and then the vessel is immersed in test solution for a period of about 60 minutes in the absence of piston 35 and weight 48 to saturate the sample and swell the sample without limiting load. .
  • the piston 35 and weight 48 are placed over the saturated sample 68 in the sample vessel 30 and then the sample vessel 30, the piston 35, the weight 48 and the sample 68. ) Is removed from the solution.
  • the thickness of the saturated sample 68 can be determined by measuring the height again from the bottom of the weight 48 to the top of the cylinder 34, using the same clipper or meter used previously, but the zero does not change from the initial height measurement. Is determined. The height measurement obtained by the measurement of the hollow sample vessel 30, the piston 35 and the height 48 is subtracted from the height measurement obtained after saturation of the sample 48. The value obtained is the thickness or height ("H") of the swelling sample. Permeability measurements are initiated by delivering a flow of test solution to a sample vessel 30 having a saturated sample 68, a piston 35, and a weight 48 therein. By adjusting the flow rate of the test solution into the vessel. Maintain a fluid height of about 7.8 cm above the bottom of the sample vessel.
  • the amount versus time of solution passing through sample 68 is determined gravimetrically. Data points are collected every second for at least 20 seconds when the fluid level remains stable at about 7.8 cm height.
  • the flow rate Q through the swelling sample 68 is determined by the amount of fluid g passing through the sample 68 Measured in g / s by linear least squares approximation of time in seconds.
  • the transmittance (darcy) is calculated according to the following formula (1).
  • K is the transmittance (cuf)
  • Q is the flow rate (g / velocity)
  • H is the height of the sample (cm)
  • Mu is the liquid viscosity (in the test solution used in the test Approximately 1 cps)
  • A is the cross-sectional area for liquid flow (ciif)
  • Rho is the liquid density (g / citf) (for the test solution used in the test)
  • P is hydrostatic pressure (dynes / cuf) (typical 3, 923 dynes / cuf). The hydrostatic pressure is calculated by the following equation.
  • Rho is the liquid density (g / citf)
  • g is the weight acceleration, typically 981 cm / sec 2
  • h is the fluid height (e.g. 7.8 cm for the permeability test described herein).
  • Absorbency under Load (AUL) of 0.9 psi was measured by the following method.
  • a stainless steel 400 mesh wire was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm 3.
  • the piston which can evenly spread the superabsorbent polymer W 0 (g, 0.16 g) on the wire mesh under normal temperature and humidity of 50%, and evenly apply a load of 5.1 kPa (0.9 psi) on it.
  • the outer diameter is slightly smaller than 25 ⁇ , the inner wall of the cylinder is not the same, and the movement of the upper and lower is not disturbed.
  • the weight W 3 (g) of the apparatus was measured.
  • AUL (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the weight of the absorbent resin (g) .
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the water-repellent resin and the weight of the device capable of applying a load to the absorbent resin
  • (g) is the sum of the weight of the absorbent resin absorbed by the moisture after supplying the absorbent resin with water for 1 hour under a load (0.9 psi) and the weight of the device capable of applying a load to the absorbent resin.
  • SP was measured by the measuring apparatus as shown in FIG. Specifically, brine (0.9% NaCl) was filled to the right side of the measuring instrument to a 0 mL scale of a glass tube having an inner diameter of 20 mm 3. On the left side of the measuring instrument, a 50 mm inner diameter funnel bottom is equipped with a 100 micrometer glass filter, and evenly sprays 1.0 g of superabsorbent polymer onto the gl ass fil ter under 23 ° C and 50% relative humidity. It was. While spraying the super absorbent polymer, the burette of the burette of the measuring instrument was opened, and the amount of salt (g) absorbed by 1 g of the super absorbent polymer was measured for 5 minutes.
  • the water holding capacity was measured with respect to the resin of the said Example and a comparative example. That is, the resin W (g) obtained through the Examples and Comparative Examples, respectively (0.2 g) was uniformly placed in a bag made of nonwoven fabric and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt%) at room temperature. After about 30 minutes had evaporated from the bag for 3 minutes under 250G conditions using a centrifugal separator, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, the mass Kg at that time was measured after performing the same operation without using resin. Using each mass obtained, CRC (g / g) was computed according to the following formula.
  • Comparative Example 3 40.3 87 36.7 15.0 16.9 15 91 Comparative Example 4 38.4 70 32. 1 17.0 18.0 19 81 Comparative Example 5 34.2 75 29.9 15.5 20. 1 43 82 Comparative Example 6 35.3 63 29.7 16.3 19.4 39 71

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 다른 물성의 저하 없이 흡인력을 높일 수 있다는 특징이 있어, 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 기저귀와 같은 생리 용구의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법
【관련 출원 (들 )과의 상호 인용】
본 출원은 2015년 11월 17일자 한국 특허 출원 제 1으2015ᅳ 0161157호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 흡인력 (suct ion power )이 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (super absorbent polymer , SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서， SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGM( Absorbent Gel Mater i al ) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품， 원예용 토양 보수제， 토목용 지수재 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 증합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56- 161408 , 특개소 57-158209， 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고， 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과， 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다. 한편， 기저귀 등과 같은 생리 용구의 중요한 성능에는 흡수 속도 ( Intake t ime)와 Wet Back이 있다. 기저귀가 점차 박막화 됨에 따라 이에 사용되는 고흡수성 수지로 흡수된 물질의 효율적인 확산이 가능하도록 투수성이 중요하게 대두되고 있으며， 기저귀의 Dryness가 좋아지기 위해서 pulp로부터 ur ine을 끌어을 수 있는 흡인력 개선이 중요하다. 흡인력을 높이기 위해서는 고흡수성 수지의 내부 가교도를 낮추고 표면에 실리카 또는 무기물입자 함량을 줄여야 한다. 하지만， 이 경우 흡인력을 제외한 나머지 물성， 예컨대 가압 흡수능 또는 겔 베드 투과을의 저하를 피할 수 없다. 따라서， 고흡수성 수지의 다른 물성의 저하 없이 흡인력을 높일 수 있는 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 흡인력 (suet i on power )이 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중합 개시제， 게 1 가교제 및 발포제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 및 가교하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계，
2) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계，
3) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및
4) 상기 분쇄된 증합체를 제 2 가교제의 존재 하에 170 내지 250°C에서 50분 이상 반응시켜 표면 가교 반응하는 단계를 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 . 고흡수성 수지가 수분을 흡수하는 속도를 '흡인력 ( suct i on power ) '라고 하며， 후술할 바와 같이 고흡수성 수지 1 g이 5분 동안 흡수한 염수량으로 평가할 수 있다. 기저귀와 같은 생리용구에서， 소변이 먼저 펄프에 흡수된 다음 펄프로부터 고흡수성 수지로 흡수되는 구조로 되어 있다ᅳ 이에 따라 고흡수성 수지가 빠른 시간 내에 펄프로부터 소변을 흡수하여야 사용자의 착용감이 높아지므로， 흡인력은 고흡수성 수지에 있어 중요한 물성이다. 그러나， 흡인력을 높이기 위해서는 고흡수성 수지의 내부 가교도를 낮추고 표면에 실리카 또는 무기물입자 함량을 줄여야 하는데， 이는 고흡수성 수지의 나머지 물성， 예컨대 가압 흡수능 또는 겔 베드 투과율의 저하를 초래한다. 이에 본 발명에서는 후술할 바와 같이 함수겔상 중합체의 형성 과정에서 발포제를 사용하고， 또한 함수겔사 중합체의 표면 가교시 고은 조건을 사용하여 고흡수성 수지의 다른 물성의 저하 없이 흡인력을 높일 수 있다는 특징이 있다. 이하， 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 함수겔상 중합체를 형성하는 단계 (단계 1)
먼저， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다. 상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1] 상기 화학식 1에서，
¾는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고，
M1는 수소원자, 1가또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는， 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 그 외， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2ᅳ (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2ᅳ 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메특시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트， (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트， (Ν ,Ν)-디메틸아미노프로필
(메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 증화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%， 또는 40 내지 80 몰 ¾>, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 20 내지 90 중량>, 또는 40 내지 65 중량 %일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 증합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 와하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 증합 개시게가 추가로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 ( a -aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2, 4，6ᅳ트리메틸 -벤조일ᅳ트리메틸 포스핀 옥入 이드 (2,4，6— trimethyl一 benzoyl一 tr imethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' '의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 또한， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2, 2-아조비스— (2ᅳ 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) di hydrochloride)， 2 , 2-아조비스 -(Ν， Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2， 2ᅳ azobis-(N,N-dimethyl ene ) i s obu t yr am i d i ne dihydrochlor ide) , 2ᅳ
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2ᅳ(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2，2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide) , 4，4一아조비스一 (4-시아노발레릭 산) (4，4— azobis_(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)' '의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 증합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 증합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 게 1 가교제 (내부 가교제)를 포함한다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서， 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제 (표면 가교제)와 구분된다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 내부 가교제로 Ν,Ν ' -메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 부탄다이을다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이을다이 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린 , 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 한편， 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 흡인력을 향상시키기 위하여 또한 발포제를 포함한다. 상기 발포제는 함수겔상 중합체를 형성하는 과정에서 기체를 발생시켜 함수겔상 중합체를 발포시키는 것으로, 이에 따라 함수겔상 중합체의 내부에 미세 기공을 도입할 수 있다. 이에 따라 고흡수성 수지의 다른 물성의 저하 없이 흡인력을 높일 수 있다. 상기 발포제는 상기 함수겔상 중합체의 형성시 적용되는 온도 조건에서 기체를 발생시킬 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로， 소디움 바이카보네이트 (sodium bi carbonate , SBC) , 4 , 4 ' - 옥시비스 (벤젠술포닐 하이드라지드 ) (4， 4 ' -Oxyb i s(benzenesul fonyl hydrazi de) , OBSH) , p-틀루엔술포닐 하이드라지드 (p-Toluenesul fonyl hydrazide , TSH) , 슈가 에스터 (sugar ester ) 및 아세톤 (acetone)으로 구성되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. . 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제， 가소제， 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 중합 개시제， 제 1 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물, 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4- 부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 자일렌, 부티로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트， N, N-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데， 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이등 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다. 일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에. 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고， 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0 :5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서， 함수율은 함수겔상 증합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서， 함수겔상 증합체의 증량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180 °C까지 은도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다. 함수겔상중합체를 건조하는 단계 (단계 2)
한편， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다. 여기서， 필요에 따라， 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해， 상기 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill),. 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다. 이때， 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10隱가 되도록 수행될 수 있다. 즉， 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만， 과도한 분쇄시 입자간 웅집 현상이 발생할 수 있으므로， 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 그리고， 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우， 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 증합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 상기 조분쇄 단계에는， 필요에 따라， 스팀， 물， 계면활성제， Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제， 에폭시계 가교제， 디올 (diol)류 가교제， 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제， 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다. 한편， 상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 120 내지 250°C , 또는 150 내지 200 °C， 또는 160 내지 180 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다 (이때， 상기 은도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 온도로 정의될 수 있다ᅳ) . 즉， 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 12CTC 이상인 것이 바람직하다. 또한， 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 t 이하인 것이 바람직하다. 이때， 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나， 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90 분으로 조절될 수 있다. 그리고， 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로， 상기 건조 단계는 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다. 이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0. 1 내지 10 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉， 중합체의 함수율이 0. 1 중량 % 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradat ion)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고， 중합체의 함수율이 10 중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 건조된 중합체를분쇄하는 단계 (단계 3)
전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 증합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 되도록 수행할 수 있다. 이때 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다. 또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여， 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 분쇄된 중합체를표면 가교하는 단계 (단계 4)
전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 제 2 가교제에 의해 표면 가교하^ 단계가 수행된다. 상기 표면 가교는 제 2 가교제 (표면 가교제)의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써， 보다 향상된 물성을 갖는 고ᅳ흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다. 상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며， 예를 들어， 게 2 가교제 (표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 여기서 상기 제 2 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서， 그 구성은 특별히 한정되지 않는다. 다만， 비제한적인 예로， 상기 제 2 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올， 헵탄다이을, 핵산다이을 트리메틸를프로판， 펜타에리스리콜， 소르비를， 칼슘 수산화물 , 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물 , 철 수산화물， 칼슘 염화물， 마그네슴 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이때， 상기 게 2 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 거】 2 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면， 표면 가교가 제대로 이루어지지 못해， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 제 2 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편， 상기 표면 가교 단계는， 상기 제 2 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 흔합하는 방법 , 분쇄된 중합체에 제 2 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 제 2 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 2 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 제 2 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 제 2 가교제의. 고른 분산이 유도될 수 있고， 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고， 중합체 입자에 대한 제 2 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여， 게 2 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다. 한편, 본 발명에서 상기 표면 가교는 180 내지 250 °C에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 앞서 단계 1에서 발포제에 의하여 내부 기공을 형성하였기 때문에， 고흡수성 수지의 표면에도 내부 기공에 의한 표면적이 넓어져 있어 고온에서 표면 가교를 수행하여 표면 가교 밀도를 높아는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는， 상기 표면 가교는 190°C 이상이고， 240 °C 이하， 230°C 이하， 220 °C 이하， 210°C 이하， 또는 200 °C 이하에서 수행한다. 또한， 상기 표면 가교 반응은 50분 이상 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다. 또한， 상기 반웅은 120분 이하, 100분 이하， 또는 60분 이하에서 진행될 수 있다. 고흡수성 수지
상술한 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 흡인력이 높다는 특징이 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 흡인력 ( suct ion power )이 15.0 mL/g 이상이다. 상기 흡인력은 후술할 실험예와 같이 측정할 수 있다. 바람직하게는， 상기 흡인력은 15.5 mL/g 이상, 16.0 mL/g 이상， 16.5 mL/g 이상， 또는 17.0 mL/g 이상이다. 상기 흡인력이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나, 일례로 18.0 mL/g 이하, 17.9 mL/g 이하， 17.8 mL/g 이하， 17.7 mL/g 이하， 17.6 mL/g 이하, 또는 17.5 mL/g 이하일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기 흡인력 외에도 겔 베드 투과율 (Gel Bed Permeabi 1 i ty)이 우수하다. 상기 겔 베드 투과율은 후술할 실험예와 같이 측정할 수 있다. 바람직하게는， 상기 겔 베드 투과율은 30 darcy 이상이다. 바람직하게는， 상기 겔 베드 투과율은 31 darcy 이상， 32 darcy 이상， 33 darcy 이상, 34 darcy 이상， 또는 35 darcy 이상이다. 또한， 상기 겔 베드 투과율 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나， 일례로 150 darcy 이하， 140 darcy 이하， 130 darcy 이하， 120 darcy 이하， 110 darcy 이하， 100 darcy 이하， 90 darcy 이하， 80 darcy 이하, 70 darcy 이하， 또는 60 darcy 이하일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기 흡인력 외에도 가압 흡수능 (Absorbency under Load)이 우수하다. 상기 가압 흡수능은 후술할 실험예와 같이 측정할 수 았다. 바람직하게는, 상기 가압 흡수능은 18.5 gig 이상이다. 바람직하게는， 상기 겔 베드 투과율은 19.0 g/g 이상, 19.5 g/g 이상, 또는 20.0 g/g 이상이다. 또한， 상기 가압 흡수능 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나， 일례로 25 g/g 이하， 24 g/g 이하， 또는 23 g/g 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기 흡인력 외에도 보수능 (CRC , Centr i fuge Retent ion Capac i ty)이 우수하다. 상기 보수능은 후술할 실험예와 같이 측정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 보수능은 28.0 g/g 이상이다. 바람직하게는， 상기 보수능은 28.5 g/g 이상， 29.0 g/g 이상 29.5 g/g 이상， 30.0 g/g 이상， 30.5 g/g 이상， 또는 31.0 g/g 이상이다. 또한， 상기 보수능 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나， 일례로 40 g/g 이하， 39 g/g 이하， 38 g/g 이하， 37 g/g 이하, 36 g/g 이하, -또는 35 g/g 이하일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기 흡인력 외에도 볼텍스 (Vortex)가 우수하다. 상기 볼텍스는 후술할 실험예와 같이 측정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 볼텍스는 60 s 이하이다. 바람직하게는， 상기 볼텍스는 55 s 이하， 50 s이하， 45 s 이하， 또는 40 s 이하이다. 상기와 같이 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 고흡수성 수지에 요구되는 다른 물성의 저하 없이 흡인력이 우수하다는 특징이 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 다른 물성의 저하 없이 흡인력을 높일 수 있다는 특징이 있어， 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 기저귀와 같은 생리 용구의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability) 측정 장치의 일례를 나타낸 모식도이며, 도 2와 도 3는 각각 겔 베드 투과율 측정 실리더와 메쉬 배치의 일례를 나탄낸 모식도이다.
도 4는 흡인력을 측정하기 위한 장치를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 비교예 1
부분 중화된 아크릴산 수용액에 내부가교제로
PEGDA(polyethyleneglycol diacrylate) 2300 pm, 열중합 개시제로 과황산칼륨 (potassium persulfate; K2S208) 1500 ppm, 과산화수소 100 ppm 및 아스코르빈산 100 ppm을 흔합하고， 열중합 반응을 진행하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 자른 후， 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용하여 다지기 공정 (chopping)을 실시하여 가루 (crumb)를 제조하였다. 상기 가루 (cnimb)을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15분은 하방에서 상방으로， 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며， 건조 후 건조체의 함수량은 2ᅳ 이하게 되도록 하였다. 건조 후， 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 입경이 150 내지 850 um인 것을 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 이후， 100 g의 베이스 수지에 대하여， 물 4 g, 메탄올 3.5 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.15 g, 실리카 (Aerosil 200) 0.10 g을 첨가하여 흔합한 다음， 표면가교 온도로 195°C에서 1시간 동안 반응시키고， 분쇄 후 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 urn의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2
내부가교제로 PEGDA(polyethyleneglycol diacrylate) 4500 ppm을 사용한 것을 제외하고는， 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 1
발포제로 SBC 1000 ppm을 사용한 것을 제외하고는， 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2
발포제로 SBC 1000 ppm을 사용한 것을 제외하고는， 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3
표면가교 온도를 140°C로 한 것을 제외하고는， 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 4
표면가교 온도를 140 °C로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 5
표면가교 은도를 140°C로 한 것을 제외하고는， 비교예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 6
표면가교 온도를 140°C로 한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. (1) 겔 베드투과율 (GBP, Gel Bed Permeabi l ity)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 겔 베드 투과율 (GBP , Gel Bed Permeabi U ty)을 측정하였다. GBP 측정방법은 미국특허 등록번호 게 7 , 179 , 851호에 명시되어 있다. 먼저， 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위한 적합한 장치는 도 1에 도시되어 있고， 도 2 및 3에 구체적으로 도시되어 있다. 시험 장치 (28)는 샘플 용기 (일반적으로 30으로 표시됨) 및 피스톤 (일반적으로 35로 표시됨)을 포함한다. 피스톤 (35)은 샤프트의 종축 아래에 천공된 중심 원통형 홀 (40)을 갖는 원통형 렉산 (LEXANR) 샤프트 (38)를 포함한다. 샤프트 (38)의 양 말단은 기계 가공되어 상부 및 하부 말단 (각각 42 및 46으로 지시됨)을 제공한다. 증량 (48로 지시됨)은 한쪽 말단 (42) 위에 존재하고， 이의 중심의 일부분 이상을 통해 천공된 원통형 홀 (48a)을 갖는다. 원형 피스톤 헤드 (50)는 다른 말단 (46) 위에 위치하고， 7개 홀 (60， 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 내부 환 및 14개 홀 (54， 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 외부 환이 제공되어 있다. 홀 (54， 60)은 피스톤 헤드 (50)의 상부로부터 하부까지 천공되어 있다. 피스톤 헤드 (50)는 또한 샤프트 (38)의 말단 (46)을 수용하기 위해 이의 중심에서 천공된 원통형 홀 (62)을 갖는다. 피스톤 헤드 (50)의 하부는 또한 이축 연신된 400메쉬의 스테인레스 강 스크린 (64)으로 피복될 수 있다. 샘플 용기 (30)는 원통 (34) 및 400메쉬 스테인레스 강 피륙 스크린 (66)을 포함하는데， 당해 스크린은 팽팽하게 이축 연신되어 있고 원통의 하부 말단에 부착되어 있다. 고흡수성 중합체 샘플 (도 2에서 68로 표시됨)은 시험 동안 원통 (34) 내부의 스크린 (66) 위에 지지되어 있다. 원통 (34)은 투명한 렉산 (LEXANR) 막대 또는 동등한 재료로 천공되거나 렉산 관재 또는 동등한 재료로 절단될 수 있고， 내부 직경이 약 6 cm (예: 약 28.27 cm2의 단면적)이고 벽 두께가 약 0.5 cm이며 높이가 약 10 cm이다. 배수 홀 (도시되지 않음)은 원통으로부터 액체를 배수시키기 위해 스크린 (66) 상부 약 7.8 cm 높이에서 원통 (34)의 측벽에 형성되어， 스크린 (66) 상부 약 7.8 cm에서 샘플 용기 중의 유체 수준을 유지시킨다. 피스톤 헤드 (50)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고， 대략 16 誦의 높이 및 소정 크기의 직경을 가져ᅳ 원통 (34) 내부에 이를 최소 벽 공간으로 맞추면서 여전히 자유롭게 미끄러진다. 샤프트 (38)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고， 약 2.22 cm의 외부 직경 및 약 0.64 cm의 내부 직경을 갖는다. 샤프트 상부 말단 (42)은 길이가 약 2.54 cm이고 직경이 약 1.58 cm이며， 이에 의해 환상 슬더 (47)를 형성하여 중량 (48)을 지지한다. 환상 중량 (48)은 내부 직경이 약 1.59 cm이어서， 샤프트 (38)의 상부 말단 (42)으로 미끄러지고 그 위에 형성된 환상 슬더 (47) 위에 존재한다. 환상 중량 (48)은 스테인레스 강으로 제조되거나， 증류수 중의 0.9 중량 ¾ 염화나트륨인 시험 용액의 존재하에 내부식성인 다른 .적합한 재료로 제조될 수 있다. 피스톤 (35) 및 환상 중량 (48 의 합한 중량은 대략 596 g에 상당하고， 이는 흡수성 구조물 샘플 (68)에 적용된 압력이 약 28.27 cm2의 샘플 면적에 대해 약 0.3 psi 또는 약 20.7 g/cin2인 것에 상웅한다. 시험 용액을 하기 기재된 시험 동안 시험 장치에 유동시키는 경우， 샘폴 용기 (30)는 일반적으로 16메쉬 강성 스테인레스 강 지지체 스크린 (도시되지 않음) 위에 체류한다. 또는， 샘플 용기 (30)는， 지지체 환이 용기 하부로부터의 유동을 제한하지 않도록， 원통 (34)과 실질적으로 동일한 직경 크기를 갖는 지지체 환 (도시되지 않음) 위에 체류한다. 자유 팽윤 조건 하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하가 위해, 중량 (48)이 상부에 배치된 피스톤 (35)을 중공 샘플 용기 (30)에 배치하고， 중량 (48)의 하부로부터 원통 (34)의 상부까지의 높이를 0.01 瞧까지 적합한 계측 정확도를 갖는 캘리퍼로 측정한다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 각 샘플 용기 (30)의 중공 높이를 측정하고 피스톤 (35) 및 중량 (48)이 사용된 트택을 유지하는 것이 중요하다. 동일한 피스톤 (35) 및 중량 (48)은， 고흡수성 증합체 샘플 (68)이 포화 후에 수 팽윤될 때의 측정에 사용되어야 한다. 시험되는 샘플은 고흡수성 재료 입자로부터 제조되며， 이는 US 표준 30메쉬 스크린을 통해 예비 스크리닝되고 US 표준 50 메쉬 스크린 위에 유지된다. 따라서， 시험 샘플은 약 300 내지 약 600 卿 크기 범위의 입자를 포함한다; 입자는 수동으로 또는 자동으로 예비 스크리닝할 수 있다. 샘플 약 2.0 g을 샘플 용기 (30)에 넣은 다음， 피스톤 (35) 및 중량 (48)의 부재하에 용기를 약 60분의 기간 동안 시험 용액에 침지하여 샘플을 포화시키고 샘플을 제한 하중 없이 팽윤시킨다. 이 기간 말기에， 피스톤 (35) 및 중량 (48)을 샘플 용기 (30) 중의 포화 샘플 (68) 위에 배치한 다음， 샘플 용기 (30)， 피스톤 (35) , 중량 (48) 및 샘플 (68)을 용액으로부터 제거한다. 포화 샘플 (68)의 두께는， 앞서 사용한 동일한 클리퍼 또는 계측기 (단， 영점은 초기 높이 측정치로부터 변하지 않음)를 사용하여， 중량 (48)의 하부로부터 원통 (34)의 상부까지 높이를 다시 측정함으로써 결정된다. 중공 샘플 용기 (30) , 피스톤 (35) 및 높이 (48)의 측정으로 수득한 높이 측정치를 샘플 (48)의 포화 후에 수득한 높이 측정치로부터 뺀다. 수득되는 값은 두께 또는 팽윤 샘플의 높이 ( "H" )이다. 투과율 측정은 시험 용액의 유동을 포화 샘플 (68)， 피스톤 (35) 및 중량 (48)이 내부에 구비된 샘플 용기 (30)에 전달함으로써 개시한다. 시험 용액의 용기로의 유동 속도를 조절하여. 샘플 용기의 하부 위에 약 7.8 cm의 유체 높이를 유지한다. 샘플 (68)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량 측정으로 측정한다. 데이타 포인트는， 유체 수준이 약 7.8 cm 높이에서 안정화되어 유지되는 경우， 20초 이상 동안 매초 수집한다. 팽윤 샘플 (68)을 통한 유동 속도 (Q)는， 샘플 (68)을 통과하는 유체 (g) 대 시간 (초)의 선형 최소 제곱 근사값에 의해 g/s 단위로 측정한다. 투과율 (다르시)은 다음 계산식 1에 따라 계산한다.
[계산식 1]
K = [QxHXMu]/[AxRhoXP]
상기 계산식 1에서， K는 투과율 (cuf)이고， Q는 유동 속도 (g/속도)이며， H는 샘플의 높이 (cm)이고， Mu는 액체 점도 (poise) (시험에 사용된 시험 용액에 있어서 대략 1 cps)이며， A는 액체 유동에 대한 단면적 (ciif)이고, Rho는 액체 밀도 (g/citf) (당해 시험에 사용된 시험 용액에 대해)이며， P는 정수압 (dynes/cuf) (통상적으로 약 3， 923 dynes/cuf)이다. 정수압은 다음 계산식 2로 계산한다.
[계산식 2]
P = Rho g h
상기 계산식 2에서， Rho는 액체 밀도 (g/citf)이고， g는 중량 가속도， 통상적으로 981 cm/sec2이며， h는 유체 높이 (예를 들면， 본원에 기재된 투과율 시험의 경우 7.8 cm)이다.
(2) 가압흡수능 (AUL, Absorbency under Load)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여 , 다음과 같은 방법으로 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL: Absorbency under Load)을 측정하였다. 먼저， 내경 25 隱의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온， 습도 50%의 조건하에서 철망상에 고흡수성 수지 W0(g, 0.16 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 5.1 kPa(0.9 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 25 隱보다 약간 작고 원통의 내벽과 름이 없고， 상하의 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다. 직경 150誦의 페트로 접시의 내측에 직경 90翻로 두께 5扁의 유리 필터를 두고, 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어을리고， 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 AUUg/g)를 계산하였다.
[계산식 3]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 3에서，
W0(g)는 흡수성 수지의 무게 (g)이고，
W3(g)는 홉수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
(g)는 하중 (0.9 psi ) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) 흡인력 (SP , Suct ion Power )
도 4와 같은 측정 기구로 SP를 측정하였다. 구체적으로， 측정 기구의 오른편에 내경 20 誦의 유리관 0 mL 눈금까지 염수 (0.9% NaCl )를 채웠다. 측정 기구의 왼편에 내경 50 mm 원기등형 깔대기 바닥에는 100 마이크로미터 glass f i l ter를 장착하고， 23°C , 상대 습도 50%의 조건 하에서 gl ass f i l ter상에 고흡수성 수지 1.0 g을 균일하게 살포하였다. 고흡수성 수지를 살포함과 동시에 측정 기구의 뷰렛의 콕을 열고 5분간 고흡수성 수지 1 g이 흡수한 염수량 (g)을 측정하였다.
(4) 보수능 (CRC, Centri fuge Retent ion Capacity)
EDANA법 WSP 241.2에 따라， 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 보수능을 측정하였다. 즉， 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후 상온에서 생리식염수 (0.9 중량 %)에 함침시켰다. 약 30분 경과 후， 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또， 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Kg)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[계산식 4]
CRC (g/g) = {(W2 - Wi) / W} - 1 (5) 볼텍스 (Vortex)
50·0±1·0 mL의 0.9% NaCl 용액을 100 mL 비커에 첨가하였다. 실린더형 교반 바 (30 X 6 隱)를 첨가하고， 상기 염류 용액을 600 rpm으로 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 2.000±0.010 g의 고흡수성 수지를 가능한 빨리 상기 비커에 첨가하고， 첨가를 시작하면서 스톱워치를 시작하였다. 상기 스톱워치를 상기 흔합물의 표면이 ."고요한 (st ill)" 상태가 되면 멈추었는데， 상기 상태는 표면이 난류를 갖지 않는 것을 의미하는 것으로， 이때 상기 흔합물은 여전히 회전하지만， 입자의 전체 표면이 하나의 단위로서 회전할 것이다. 상기 스톱워치에 표시된 시간을 볼텍스 시간으로서 기록하였다. 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000025_0001
비교예 3 40.3 87 36.7 15.0 16.9 15 91 비교예 4 38.4 70 32. 1 17.0 18.0 19 81 비교예 5 34.2 75 29.9 15.5 20. 1 43 82 비교예 6 35.3 63 29.7 16.3 19.4 39 71
1) B/R: 표면 가교 전의 베이스 수지
2) P/D : 실시예 또는 비교예에서 제조된 최종 고흡수성 수지 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이， 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 비교예에 비하여 흡인력 (SP)이 현저히 상승하였으며， 흡인력을 제외한 나머지 물성에서 큰 차이가 없거나 오히려 개선됨을 확인할 수 있었다. 따라서， 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 고흡수성 수지의 다른 물성의 저하 없이 흡인력을 높일 수 있다는 특징이 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중합 개시제， 제 1 가교제 및 발포제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 및 가교하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
2) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계，
3) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및
4) 상기 분쇄된 중합체를 제 2 가교제의 존재 하에 180 내지 250°C에서 50분 이상 반응시켜 표면 가교 반웅하는 단계를 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것올 특징으로 하는,
제조 방법 :
[화학식 1]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1에서，
¾는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고，
M1는 수소원자， 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
【청구항 3】
거 U항에 있어서，
상기 게 1 가교제는 Ν ,Ν ' -메틸렌비스아크릴아미드, 트리데틸롤프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 부탄다이올다이 (메타)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메타)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 핵산다이올다이 (메타)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는，
제조 방법 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 발포제는 소디움 바이카보네이트， 4ᅳ4 ' -옥시비스 (벤젠술포닐 하이드라지드)， P-를루엔술포닐 하이드라지드， 슈가 에스터 및 아세톤으로 구성되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는，
제조 방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 단계 2의 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에， 상기 함수겔상 중합체를 2 내지 10 隱의 입경으로 분쇄하는 단계를 더 포함하는，
제조 방법 .
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
상기 단계 3의 분쇄는， 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 卿가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는，
제조 방법 .
【청구항 7]
거 U항에 있어서 상기 제 2 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이올， 헵탄다이올， 핵산다이올 트리메틸롤프로판， ^펜타에리스리콜， 소르비를， 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슴 염화물, 알루미늄 염화물ᅳ 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는，
제조 방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서， .
상기 표면 가교 반응은 180 내지 200°C에서 수행하는 것을 특징으로 하는.,
제조 방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지의 흡인력이 15.0 mL/g 이상인 것을 특징으로 하는，
제조 방법 .
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