WO2017094655A1 - 芳香族化合物の製造方法およびパラジウム錯体 - Google Patents

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七瀬 佐久川
神川　卓
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic compound and a palladium complex.
  • Aromatic compounds having a structure in which two or more aromatic rings are ⁇ -conjugated are useful, for example, for pharmaceuticals and organic electronic materials.
  • many aromatic compounds having a heterocyclic ring have been reported. Has been.
  • a general method for producing an aromatic compound a production method using Suzuki coupling is known (Non-Patent Document 1).
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of an aromatic compound with a high yield, and the catalyst used for this manufacturing method.
  • A represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • B represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 10 carbon atoms
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent; Or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent that the aryl group and heteroaryl group may have is selected from the following group 1. All of R 4 to R 8 do not represent hydrogen atoms at the same time.
  • Group 1 Fluorine atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylcycloalkyl group, arylalkenyl group, An arylalkynyl group, a heterocyclic group optionally having an alkyl group, a group represented by —N (R ′) 2 (two R ′ are each independently a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, A hydrogen group or a heterocyclic group optionally having an alkyl group), a group represented by —Si (R ′) 3 (R ′ is as defined above, and three R ′ They may be the same or different.), Acyl group, group having a carbon-nitrogen double bond, acid imide group, alkoxycarbonyl group, cycloal
  • m represents 1 or 2.
  • Ar 1 represents an optionally substituted aryl group having 6 to 36 carbon atoms or an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 36 carbon atoms
  • m When is 2, Ar 1 represents an arylene group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent or a heteroarylene group having 4 to 36 carbon atoms which may have a substituent.
  • the carbon number of these groups does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent which these groups may have is selected from the above group 1.
  • the aryl group may be a monovalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed ring aryl groups bonded directly or indirectly through a hetero atom or a carbonyl group.
  • a heteroaryl group may be a monovalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed heteroaryl groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or a carbonyl group.
  • one or more monocyclic and / or fused ring heteroaryl groups and one or more monocyclic and / or fused ring aryl groups are bonded directly or indirectly through a heteroatom or carbonyl group.
  • the arylene group may be a divalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed arylene groups bonded directly or indirectly through a hetero atom or a carbonyl group.
  • the heteroarylene group may be a divalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed ring heteroarylene groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or a carbonyl group.
  • one or more monocyclic and / or fused ring heteroarylene groups and one or more monocyclic and / or fused ring arylene groups are bonded directly or indirectly through a heteroatom or carbonyl group.
  • Ar 2 represents an aryl group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 4 to 36 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 2 represents an arylene group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent or a heteroarylene group having 4 to 36 carbon atoms which may have a substituent.
  • the carbon number of these groups does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent which these groups may have is selected from the above group 1.
  • the aryl group may be a monovalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed ring aryl groups bonded directly or indirectly through a hetero atom or a carbonyl group.
  • a heteroaryl group may be a monovalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed heteroaryl groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or a carbonyl group. Often, one or more monocyclic and / or fused ring heteroaryl groups and one or more monocyclic and / or fused ring aryl groups are bonded directly or indirectly through a heteroatom or carbonyl group. It may be a monovalent group formed by The arylene group may be a divalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed arylene groups bonded directly or indirectly through a hetero atom or a carbonyl group.
  • the heteroarylene group may be a divalent group formed by two or more monocyclic and / or condensed ring heteroarylene groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or a carbonyl group. Often, one or more monocyclic and / or fused ring heteroarylene groups and one or more monocyclic and / or fused ring arylene groups are bonded directly or indirectly through a heteroatom or carbonyl group. It may be a divalent group formed by ) A compound represented by Formula (C): (Where X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. A represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon.
  • R 4 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent which the aryl group and heteroaryl group may have is selected from the above group 1.
  • Plural X, A, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. .) The manufacturing method of an aromatic compound including the process made to react in presence of the palladium complex represented by these, and a base. [8] The description according to [7], wherein R 1 is an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms. A method for producing an aromatic compound. [9] The method for producing an aromatic compound according to [7] or [8], wherein R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • Group Ar A monocyclic aryl group, a condensed ring aryl group, and a monovalent group formed by two or more monocyclic aryl groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or a carbonyl group, A monovalent heteroaryl group, a fused-ring heteroaryl group, and a monovalent formed by two or more monocyclic heteroaryl groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or a carbonyl group Group, A monocyclic arylene group, a condensed ring arylene group, and a divalent group formed by two or more monocyclic arylene groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or carbonyl group, and , A monocyclic heteroarylene group, a condensed ring heteroarylene group, and a divalent group formed by two or more monocyclic heteroarylene groups bonded directly or indirectly through a heteroatom or a carbonyl group Group.
  • a catalyst for Suzuki coupling which is represented by the formula (C): (Where X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • A represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon.
  • R 4 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent which the aryl group and heteroaryl group may have is selected from the above group 1.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethyl group.
  • An alkyl group substituted with a fluorine atom is an alkyl group having a fluorine atom as a substituent.
  • the alkyl group has the same meaning as described above.
  • the carbon number of the cycloalkyl group is usually 3-20.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkoxy group is usually 1-20.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropoxy group.
  • n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group examples thereof include n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group and n-icosyloxy group.
  • the carbon number of the cycloalkoxy group is usually 3-20.
  • Specific examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
  • the carbon number of the alkylthio group is usually 1-20.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group.
  • n-heptylthio group n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group and n-dodecylthio group.
  • the cycloalkyl group usually has 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkylthio group include a cyclopropylthio group, a cyclopentylthio group, a cyclohexylthio group, a cycloheptylthio group, and a cyclooctylthio group.
  • An aryl group is a group formed by leaving one hydrogen atom bonded to an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aryl group usually has 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group and 2-anthryl group.
  • the aryloxy group is a group in which an aryl group is bonded to an oxy group, and the aryl group usually has 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a naphthyloxy group, a phenanthryloxy group, and an anthryloxy group.
  • the arylthio group usually has 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • the arylalkyl group is an alkyl group having an aryl group as a substituent, and the aryl group usually has 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the arylcycloalkyl group is a cycloalkyl group having an aryl group as a substituent, and the aryl group usually has 6 to 20 carbon atoms, and the cycloalkyl group usually has 3 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkenyl group is usually 2-8.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group and 2-hexenyl group. 1-octenyl group.
  • the arylalkenyl group is an alkenyl group having an aryl group as a substituent, and the aryl group usually has 6 to 20 carbon atoms, and the alkenyl group has usually 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylalkenyl group include a phenylalkenyl group and a naphthylalkenyl group.
  • the carbon number of the alkynyl group is usually 2-8.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 1-hexynyl group and 2-hexynyl group. 1-octynyl group.
  • the arylalkynyl group is an alkynyl group having an aryl group as a substituent, and the aryl group usually has 6 to 20 carbon atoms, and the alkenyl group usually has 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylalkynyl group include a phenylalkynyl group and a naphthylalkynyl group.
  • a heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from a heterocyclic compound, and the number of carbons of the heterocyclic group is usually 3 to 20.
  • Specific examples of the heterocyclic group include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group.
  • the heterocyclic group may have an alkyl group as a substituent.
  • a group represented by —N (R ′) 2 (two R ′ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 3 carbon atoms; -20 represents a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 'include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • at least one R ′ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group optionally having an alkyl group. .
  • R ′ Specific examples of the group represented by —N (R ′) 2 include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, a di-n-propylamino group, and an isopropylamino group.
  • R ′ is a carbon A hydrocarbon group of 1 to 20 or an optionally substituted alkyl group is preferable.
  • —Si (R ′) 3 Specific examples of the group represented by —Si (R ′) 3 include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylisopropylsilyl group, diethylisopropylsilyl group, tert- Butylsilyldimethylsilyl group, n-pentyldimethylsilyl group, n-hexyldimethylsilyl group, n-heptyldimethylsilyl group, n-octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyldimethylsilyl group, n-nonyldimethylsilyl group, n- Decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyldimethylsilyl group, n-dodecyldimethylsilyl group
  • Acyl group is represented by R'CO-.
  • R ' has the same meaning as described above.
  • Specific examples of the acyl group include aliphatic acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, and isobutyryl group, and aromatic acyl groups such as benzoyl group and naphthoyl group.
  • the group having a carbon atom-nitrogen atom double bond is an atomic group formed by leaving one hydrogen atom directly bonded to the carbon atom or nitrogen atom constituting the carbon atom-nitrogen atom double bond in the imine compound. It is.
  • the imine compound include aldimine, ketimine, and a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond in aldimine as an alkyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group or aryl as a substituent. Examples thereof include compounds having an alkynyl group.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group or an arylalkynyl group
  • R ′ ′′ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group
  • the number of carbon atoms of the group having a carbon atom-nitrogen atom double bond is usually 2 to 20, preferably 2 to 18, and more preferably 2 to 16.
  • Specific examples of the “group having a carbon atom-nitrogen atom double bond” include the following groups.
  • the acid imide group is represented by (R′CO) 2 N—.
  • R ′ has the same meaning as described above, and two R ′ may be the same or different. Two R ′ may be bonded to each other and form a ring together with the carbon atom to which they are bonded and the nitrogen atom to which the carbon atom is bonded.
  • the acid imide group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably 4 to 16 carbon atoms. Specific examples of the acid imide group include the following groups.
  • An alkoxycarbonyl group is a group in which an alkoxy group is bonded to a carbonyl group.
  • the alkoxy group has the same meaning as described above.
  • Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
  • the cycloalkoxycarbonyl group is a group in which a cycloalkoxy group is bonded to a carbonyl group.
  • the cycloalkoxy group has the same meaning as described above.
  • Specific examples of the cycloalkoxycarbonyl group include a cyclohexyloxycarbonyl group.
  • An aryloxycarbonyl group is a group in which an aryloxy group is bonded to a carbonyl group.
  • the aryloxy group has the same meaning as described above.
  • Specific examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, a naphthoxycarbonyl group, and a pyridyloxycarbonyl group.
  • the alkylsulfonyloxy group is a group in which an alkylsulfonyl group is bonded to an oxy group.
  • the alkyl group possessed by the alkylsulfonyl group has the same meaning as described above.
  • Specific examples of the alkylsulfonyloxy group include an oxymethanesulfonyloxy group.
  • An alkylsulfonyloxy group substituted with fluorine is a group in which a fluorine-substituted alkylsulfonyl group is bonded to an oxy group.
  • the alkyl group substituted with fluorine of the alkylsulfonyl group substituted with fluorine has the same meaning as described above.
  • Specific examples of the fluorine-substituted alkylsulfonyloxy group include a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • An arylsulfonyloxy group is a group in which an arylsulfonyl group is bonded to an oxy group.
  • An arylsulfonyl group is a group in which an aryl group is bonded to a sulfonyl group.
  • the aryl group has the same meaning as described above.
  • Specific examples of the arylsulfonyloxy group include a p-toluenesulfonyloxy group.
  • a monocyclic aryl group, a condensed ring aryl group, and two or more monocyclic aryl groups and / or a condensed ring aryl group are directly bonded or heteroatoms (oxygen atoms, A monovalent group formed by being indirectly bonded through a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.) or a carbonyl group (—CO—).
  • the remaining bonds of the nitrogen atom for indirectly bonding the aryl group are bonded to, for example, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and the like.
  • Examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, and examples of the condensed ring aryl group include a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fluorenyl group.
  • Two or more monocyclic aryl groups are directly bonded or Examples of the monovalent group formed by being indirectly bonded via a hetero atom or a carbonyl group include a biphenyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 36 carbon atoms include groups represented by formulas (a-1) to (e-1) and formulas (k-1) to (o-1). (In the formula, R represents a substituent selected from the above group 1. p represents an integer of 0 to 4.)
  • the arylene group having 6 to 36 carbon atoms includes a monocyclic arylene group, a condensed ring arylene group, and two or more monocyclic and / or condensed arylene groups which are directly bonded or heteroatoms (oxygen atom, nitrogen atom, A divalent group formed by being indirectly bonded via a sulfur atom or the like) or a carbonyl group (—CO—).
  • the remaining bond of the nitrogen atom for indirectly bonding the arylene group is bonded to, for example, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or the like.
  • Examples of the monocyclic arylene group include a phenylene group, and examples of the condensed ring arylene group include a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, and a fluorenediyl group, and two or more monocyclic arylene groups.
  • Examples of the divalent group formed by directly bonding or indirectly bonding via a hetero atom or a carbonyl group include a biphenylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 36 carbon atoms include groups represented by formula (a-2) to formula (e-2) and formula (k-2) to formula (o-2). (In the formula, R and p are as defined above.)
  • a heteroaryl group is a group in which the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with a heteroatom or a carbonyl group.
  • the heteroaryl group having 4 to 36 carbon atoms is a monocyclic heteroaryl group, a condensed heteroaryl group, two or more monocyclic and / or condensed heteroaryl groups directly bonded or heteroatoms (oxygen atom, nitrogen A monovalent group formed by being indirectly bonded via a carbonyl group (—CO—), and one or more monocyclic and / or condensed heteroaryl groups;
  • One or more monocyclic and / or condensed aryl groups are bonded directly or indirectly through a hetero atom (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) or carbonyl group (—CO—).
  • the condensed ring contained in the heteroaryl group of the condensed ring may be a condensed ring of two or more hetero rings, or a condensed ring of one or more hetero rings and one or more aromatic rings. .
  • heteroaryl group having 4 to 36 carbon atoms examples include groups represented by formulas (f-1) to (i-1) and formulas (p-1) to (r-1).
  • R and p are as defined above.
  • Y represents a sulfur atom, an oxygen atom or a group represented by —NR Y —.
  • R Y has a hydrogen atom or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • Ring A represents a heterocycle or an aromatic ring.
  • Examples of groups represented by formulas (f-1) to (i-1) include groups represented by formulas (fa-1) to (im-1), respectively.
  • a heteroarylene group is a group in which the carbon atoms constituting the ring of the arylene group are substituted with a heteroatom or a carbonyl group.
  • the heteroarylene group having 4 to 36 carbon atoms is a monocyclic heteroarylene group, a condensed heteroarylene group, two or more monocyclic and / or condensed heteroarylene groups directly bonded or heteroatoms (oxygen atom, nitrogen A divalent group formed by being indirectly bonded via an atom, a sulfur atom, etc.) or a carbonyl group (—CO—), and one or more monocyclic and / or condensed heteroarylene groups
  • a hetero atom oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.
  • carbonyl group —CO—
  • the remaining bond of the nitrogen atom that indirectly bonds the heteroarylene group is bonded to, for example, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or the like.
  • the condensed ring contained in the heteroaryl group of the condensed ring may be a condensed ring of two or more hetero rings, or a condensed ring of one or more hetero rings and one or more aromatic rings. .
  • heteroarylene group having 4 to 36 carbon atoms examples include groups represented by formulas (f-2) to (i-2) and (p-2) to (r-2), respectively.
  • R, p, Y and ring A are as defined above.
  • Examples of groups represented by formulas (f-2) to (i-2) include groups represented by formulas (fa-2) to (im-2), respectively.
  • the substituents in Group 1 include fluorine atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylcycloalkyl group , An arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a heterocyclic group optionally having an alkyl group, a group represented by —N (R ′) 2 (two R ′ are each independently a hydrogen atom, a carbon number, A hydrocarbon group of 1 to 20 or a heterocyclic group of 3 to 20 carbon atoms which may have an alkyl group.), A group represented by —Si (R ′) 3 (R ′ And three R's may be the same or different from each other.), Acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carboxy
  • m 1 or 2, and 2 is preferable.
  • X 1 is a group represented by any one of the formulas (1) to (12).
  • X 1 is preferably a group represented by formula (1), (2), (3), (8) or (9).
  • Ar 1 represents formulas (a-1), (b-1), (c-1), (d-1), (e-1), (f- 1), (g-1), (h-1), (p-1) (q-1), (r-1) (formulas (f-1), (g-1), (h-1) , (P-1), (q-1) and (r-1) are preferably groups represented by formula (g-1), (h- 1), (p-1), (q-1) or (r-1) (wherein Y is preferably S), more preferably a group represented by formula (fa-1 ), (Gb-1), (gc-1), (gd-1), (ge-1), (gf-1), (gg-1), (gh-1), (gi-1), More preferred is a group represented by (gj-1), (ha-1) or (hb-1).
  • Ar 1 represents formulas (a-2), (b-2), (c-2), (d-2), (e-2) (f-2) ), (G-2), (h-2), (p-2), (q-2) or (r-2) (formulas (f-2), (g-2), (h-2) , (P-2), (q-2) and (r-2) are preferably a group represented by formula (g-2), (h- 2), (p-2), (q-2) or (r-2) (wherein Y is preferably S), more preferably a group represented by formula (fa-2 ), (Gb-2), (gc-2), (gd-2), (ge-2), (gf-2), (gg-2), (gh-2), (gi-2), More preferred is a group represented by (gj-2), (ha-2) or (hb-2).
  • the compound represented by the formula (A) is a compound represented by the formula (A-1) or the formula (A-2).
  • the compound represented by the formula (A-1) may be referred to as a compound (A-1), and the compound represented by the formula (A-2) may be referred to as a compound (A-2).
  • Ar 1 -X 1 (A-1) X 1 -Ar 1 -X 1 (A-2) (In the formula, X 1 and Ar 1 are as defined above.)
  • Examples of the compound represented by the formula (A-1) include phenylboronic acid, eaux-tolylboronic acid, m-tolylboronic acid, p-tolylboronic acid, 2,3-dimethylphenylboronic acid, 2,4-dimethylphenyl.
  • Examples of the compound represented by the formula (A-2) include: 2,2 ′-(9,9-dihexyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-( 9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-(9,9-didodecyl- 9H-Fluorene-2,7-diyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-(9-octyl-9H-carbazole-3,6- Diyl) bis (1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-(2-methyl-5-octyl-1,4-phenylene) bis (4,4,5,5-t
  • M is preferably a lithium element, a sodium element, or a potassium element.
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used in combination.
  • n 1 or 2
  • 2 is preferable.
  • X 2 is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Ar 2 represents formulas (a-1), (b-1), (c-1), (d-1), (e-1), (f- 1), (g-1), (h-1), (p-1) (q-1), (r-1) (formulas (f-1), (g-1), (h-1) , (P-1), (q-1) and (r-1) are preferably groups represented by formula (g-1), (h- 1), (p-1), (q-1) or (r-1) (wherein Y is preferably S), more preferably a group represented by formula (fa-1 ), (Gb-1), (gc-1), (gd-1), (ge-1), (gf-1), (gg-1), (gh-1), (gi-1), More preferred is a group represented by (gj-1), (ha-1) or (hb-1).
  • Ar 2 represents formulas (a-2), (b-2), (c-2), (d-2), (e-2) (f-2) ), (G-2), (h-2), (p-2), (q-2) or (r-2) (formulas (f-2), (g-2), (h-2) , (P-2), (q-2) and (r-2) are preferably a group represented by formula (g-2), (h- 2), (p-2), (q-2) or (r-2) (wherein Y is preferably S), more preferably a group represented by formula (fa-2 ), (Gb-2), (gc-2), (gd-2), (ge-2), (gf-2), (gg-2), (gh-2), (gi-2), A group represented by (gj-2), (ha-2) or (hb-2) is more preferable.
  • the compound represented by the formula (B) is a compound represented by the formula (B-1) or the formula (B-2).
  • the compound represented by the formula (B-1) may be referred to as a compound (B-1)
  • the compound represented by the formula (B-2) may be referred to as a compound (B-2).
  • Ar 2 -X 2 (B-1) X 2 -Ar 2 -X 2 (B-2) (In the formula, X 2 and Ar 2 are as defined above.)
  • Examples of the compound represented by the formula (B-1) include phenyl bromide, schreib-tolyl bromide, m-tolyl bromide, p-tolyl bromide, 4-tert-butylphenyl bromide, 2,6-dimethylphenyl bromide, 2,4-dimethylphenyl bromide, 3,5-dimethylphenyl bromide, 2- (2-hydroxyethyl) phenyl bromide, 4-cyclohexylphenyl bromide, 3-bromobenzotrifluoride, 3-bromo-4-chlorobenzotrifluoride 2-naphthyl bromide, 9-bromoanthracene, 9,10-dibromoanthracene, m-methoxyphenyl bromide, 4-bromobenzaldehyde, methyl 2-bromophenylacetate, methyl 3-bromophenylacetate, methyl 4-bromophenylacetate,
  • two or more compounds represented by the formula (B) may be used in combination.
  • the palladium complex In the crystalline state, the palladium complex is in the form of the palladium complex represented by the formula (C) and the formula (R) depending on the kind of R 1 , R 2 , R 3 or X, the recrystallization conditions when producing the palladium complex, It can take the form of a palladium complex having a binuclear structure represented by the formula (C ′) in which two palladium complexes represented by C) are bonded.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by A include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 1 is an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an optionally substituted hetero atom having 4 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group is preferred.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • At least two selected from the group consisting of R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other.
  • at least two selected from the group consisting of R 1, R 2 and R 3 are the same, R 1, and more preferably two selected from the group consisting of R 2 and R 3 are the same.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • N-butyl group isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n- Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n- Examples thereof include a heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecyl group and an n-icosyl group. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a tert-butyl group is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group Group, a cyclononyl group and a 1-adamantyl group.
  • a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable, and a cyclopentyl group is more preferable.
  • examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3- Methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group 4-n-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl
  • examples of the heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 include a 2-thienyl group, 3-methyl- 2-thienyl group, 4-methyl-2-thienyl group, 5-methyl-2-thienyl group, 3,4-dimethyl-2-thienyl group, 3,5-dimethyl-2-thienyl group, 4,5-dimethyl -2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-methyl-3-thienyl group, 4-methyl-3-thienyl group, 5-methyl-3-thienyl group, 2,4-dimethyl-3-thienyl group, 2 , 5-dimethyl-3-thienyl group, 4,5-dimethyl-3-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 1-methyl-2-pyrrolyl group, 1-phenyl-2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 1 -Methyl-3-pyrrolyl group, 1-phenyl
  • the palladium complex represented by the formula (C) will be specifically described below.
  • the palladium complex is a compound of the formula (2) in which two palladium complexes represented by the formula (C) described in detail below are bonded. It may be a palladium complex having a binuclear structure represented by C ′).
  • Examples of the palladium complex represented by the formula (C) include a palladium complex in which A is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A palladium complex in which A is a methyl group, A palladium complex in which R 3 and R 2 are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms, A palladium complex in which R 3 and R 2 are cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms, A palladium complex in which R 3 and R 2 are tert-butyl groups, A palladium complex in which R 3 and R 2 are cyclopentyl groups, A palladium complex in which R 3 and R 2 are cyclohexyl groups; A palladium complex in which R 1 is an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A palladium complex in which R 1 , R 2 and R 3 are tert-butyl groups, A palladium complex in which A is a methyl group and R 3 and R 2 are alkyl groups having
  • the palladium complex represented by the formula (C) include (Tri- (tert-butyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (4-fluorophenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (3-fluorophenyl) phosphine) Chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (4-methylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (3-methylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert- Butyl) (4-ethylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (3-ethylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, ((di- (tert-butyl) (3
  • two or more kinds of palladium complexes represented by the formula (C) may be used in combination, or two or more kinds of palladium complexes represented by the formula (C ′) may be used in combination. Also good.
  • the palladium complex represented by the formula (C) is Organometallics 2006, 25, 4588-4595. It can synthesize
  • the palladium complex represented by the formula (C) is preferably a palladium complex represented by the formula (D) from the viewpoint of the stability of the complex.
  • the palladium complex represented by the formula (C ′) is preferably a palladium complex represented by the formula (D ′) from the viewpoint of the stability of the complex.
  • the palladium complex represented by the formula (D) and the formula (D ′) may be used as a catalyst for Suzuki coupling, a catalyst for Stille coupling, a catalyst for Heck coupling, a catalyst for Hiyama coupling, a Sonogashira cup
  • the catalyst may be used as a ring catalyst, a Kumada coupling catalyst, or a Buchwald-Hartwig coupling catalyst.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by A include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. From the viewpoint of catalyst preparation, A methyl group is preferred.
  • B is preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by B include an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n— Pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl Group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecy
  • examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms represented by B include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group.
  • a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferred, and a cyclopentyl group is more preferred.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, n -Butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropoxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group N-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-hepta Examples include decyloxy group, n-octadecyloxy group,
  • examples of the C 5-10 cycloalkoxy group represented by R 4 and R 5 include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 6 carbon atoms. More preferably, the alkoxy group of 3 is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 and R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • N-butyl group isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n- Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n- Examples thereof include a heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecyl group and an n-icosyl group. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a tert-butyl group is more preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms represented by R 6 , R 7 and R 8 in the formula (D) and the formula (D ′) include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group Group, 1-adamantyl group, and cyclopentyl group and cyclohexyl group are more preferable.
  • examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 and R 8 include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and 2-methylphenyl. Group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group and 2-anthryl group.
  • examples of the heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 and R 8 include a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, 2- Pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5- Examples include pyrimidyl group, 2-pyrazinyl group, 2-triazinyl group, 2-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group and 3-isoquinolyl group.
  • the palladium complex represented by the formula (D) will be specifically described below, but the palladium complex is a formula in which two molecules of the palladium complex represented by the formula (D) specifically described below are bonded.
  • the palladium complex of the binuclear structure represented by (D ') may be sufficient.
  • Examples of the palladium complex represented by the formula (D) include: A palladium complex in which A is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A palladium complex in which A is a methyl group, A palladium complex in which B is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, A palladium complex in which B is a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, A palladium complex in which B is a tert-butyl group, A palladium complex in which B is a cyclopentyl group, A palladium complex in which B is a cyclohexyl group, R 4 and R 5 is a hydrogen atom, a palladium complex which is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A palladium complex in which R 4 and R 5 are hydrogen atoms, A palladium complex in which R 4 and R 5 are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, A palladium complex represented by the formula (D), where
  • palladium complex R 6 and R 8 is a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, A is a methyl group, B is a tert-butyl group, R 4 is a hydrogen atom, R 5 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom, R 6 and R A palladium complex wherein 8 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; A is a methyl group, B is a cyclopentyl group, R 4 is a hydrogen atom, R 5 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom, R 6 and R 8 are A palladium complex which is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • the palladium complex represented by the formula (D) include (Di- (tert-butyl) (4-fluorophenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (3-fluorophenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (4 -Methylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (3-methylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (di- (tert-butyl) (4-ethylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, (Di- (tert-butyl) (3-ethylphenyl) phosphine) chloromethylpalladium, ((di- (tert-butyl) (4-isopropylphenyl) phosphine) chloromethylmethylpal
  • two or more kinds of palladium complexes represented by the formula (D) may be used in combination, or two or more kinds of palladium complexes represented by the formula (D ′) may be used in combination. Also good.
  • the palladium complex represented by the formula (D) and the formula (D ′) is usually a phosphorus compound represented by the formula (E) and a palladium complex represented by the formula (F) (in the palladium complex, 5-cyclooctadiene is coordinated in the presence of a solvent.
  • a palladium complex represented by the formula (E) in the palladium complex, 5-cyclooctadiene is coordinated in the presence of a solvent.
  • B and R 4 to R 8 are as defined above.
  • a and X are as defined above.
  • the amount of the phosphorus compound represented by the formula (E) is usually 1.0 mol to 3. mol per 1 mol of the palladium complex coordinated with the 1,5-cyclooctadiene represented by the formula (F). The range is 0 mol.
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours.
  • solvent examples include chloroform, dichloroethane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, and tetrahydrofuran.
  • the phosphorus compound represented by the formula (E) can be produced, for example, by reacting the phosphonium salt represented by the formula (G) with a base.
  • a base In the formula, B and R 4 to R 8 are as defined above.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • anion represented by Z ⁇ examples include halogen ions such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , perchlorate ions, hydrogen sulfate ions, hexafluorophosphate ions, and tetrafluoroborate ions. Preferably, it is a tetrafluoroborate ion.
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 1 minute to 6 hours.
  • Examples of the base include potassium phosphate, sodium phosphate, sodium carbonate, triethylamine and diisopropylamine.
  • the amount of the base used is usually in the range of 0.5 mol to 3.0 mol with respect to 1 mol of the phosphonium salt represented by the formula (G).
  • the phosphorus compound represented by the formula (E) may be used after being isolated, or may be used in the system for producing a palladium complex without isolation.
  • Organic solvent is usually an organic solvent that can dissolve the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B).
  • organic solvent examples include an acyclic ether solvent, an ether solvent such as a cyclic ether solvent, an aprotic polar solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent.
  • Ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents or ketone solvents are preferred.
  • acyclic ether solvent examples include diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.
  • Examples of the cyclic ether solvent include 1,4-dioxane and tetrahydrofuran.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, and tetralin.
  • aprotic polar solvent examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include hexane, heptane, and cyclohexane.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • ester solvents examples include ethyl acetate.
  • ketone solvent examples include acetone and methyl ethyl ketone.
  • organic solvent from the viewpoint of the solubility of the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B), toluene, xylene, mesitylene, diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethyl acetate, acetone or methyl ethyl ketone are preferred.
  • two or more organic solvents may be used in combination.
  • the combination of two or more organic solvents include a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, a mixed solvent of methanol and mesitylene, a mixed solvent of acetone and tetralin, and the like.
  • the production method of the present invention is carried out in the presence of a base.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base.
  • Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal carboxylate, alkaline earth metal carboxylate, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, and alkali metal carbonate.
  • Examples thereof include hydrogen salts, alkaline earth metal hydrogen carbonates, alkali metal phosphates, and alkaline earth metal phosphates, and alkali metal carbonates and alkali metal phosphates are preferable.
  • the inorganic base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium formate, potassium formate, calcium formate, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate,
  • Examples include potassium carbonate, cesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate, and sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium phosphate, or potassium phosphate is preferable.
  • Examples of the organic base include alkylammonium hydroxide; alkylammonium carbonate; alkylammonium bicarbonate; alkylammonium boronate; 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU); 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO); dimethylaminopyridine (DMAP); pyridine; trialkyl Examples of amines include alkylammonium fluorides such as tetraalkylammonium fluoride, and tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetra-n-propylammonium hydroxide are preferable.
  • the amount of the base used is usually in the range of 0.5 equivalents to 20 equivalents, and preferably in the range of 0.5 equivalents to 6 equivalents.
  • the equivalent represents the ratio of the theoretical amount of hydrogen ions that can be neutralized by the base to the total amount of X 2 contained in the compound represented by the formula (B).
  • the base may be used as it is, or the base may be used in the form of an aqueous solution.
  • two or more bases may be used in combination.
  • Phase transfer catalysts include, for example, tetraalkylammonium halides, tetraalkylammonium hydrogensulfates and tetraalkylammonium hydroxides, tricaprylmethyl ammonium chloride (available as Aliquat® 336 from Sigma-Aldrich) Tetraalkyl ammonium halides such as are preferred.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually in the range of 0.001 equivalent to 1 equivalent, and preferably in the range of 0.01 to 0.5 equivalent.
  • the equivalent represents the ratio of the substance amount of the phase transfer catalyst to the total substance amount of X 2 contained in the compound represented by the formula (B).
  • the production method of the present invention comprises a compound represented by formula (A) and a compound represented by formula (B), a palladium complex represented by formula (C) or formula (C ′), an organic solvent, and A palladium complex represented by the formula (C) or the formula (C ′), comprising a step of reacting in the presence of a base, the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) By mixing in the presence of an organic solvent and a base, the compound represented by formula (A) reacts with the compound represented by formula (B) to produce an aromatic compound.
  • These mixing orders are not limited.
  • the organic solvent and the base may be mixed simultaneously, or the mixture obtained by mixing the compound represented by the formula (A), the compound represented by the formula (B), the organic solvent and the base. And an organic solvent and a palladium complex represented by the formula (C) or the formula (C ′) may be mixed.
  • an organic solvent and a palladium complex represented by the formula (C) or the formula (C ′) may be mixed.
  • after mixing the compound represented by Formula (A), the compound represented by Formula (B), the palladium complex represented by Formula (C) or Formula (C ′), and an organic solvent it is obtained.
  • the resulting mixture may be mixed with a base.
  • the amount of the compound represented by the formula (B) to be used is usually in the range of 0.8 mol to 1.2 mol, preferably 0.9 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (A). The range is from mol to 1.1 mol.
  • the amount of the palladium complex represented by the formula (C) or the formula (C ′) is usually in the range of 0.0001 mol to 0.8 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (B).
  • the range of 0.001 mol to 0.2 mol is preferable.
  • the reaction temperature of the production method of the present invention is usually in the range of ⁇ 20 ° C. to 180 ° C., preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to 80 ° C. .
  • the reaction temperature is in the range of ⁇ 20 ° C. to 60 ° C. More preferably it is.
  • the reaction time of the production method of the present invention is usually in the range of 30 minutes to 96 hours, and preferably in the range of 30 minutes to 48 hours.
  • a reaction mixture containing the target aromatic compound is obtained.
  • the target aromatic compound can be removed from the reaction mixture by a purification treatment such as fractionation by chromatography.
  • the reaction mixture and a poor solvent are mixed to precipitate the target aromatic compound, followed by filtration or the like.
  • the target aromatic compound can be taken out by ordinary separation means.
  • the target aromatic compound may be taken out after washing the reaction mixture with an acidic solution such as hydrochloric acid.
  • an aromatic compound can be produced regardless of the stability of the compound represented by the formula (A) under basic conditions. While the reaction temperature of ordinary Suzuki coupling is 80 ° C. or higher, in the production method of the present invention, the reaction proceeds even under lower temperature conditions. Therefore, according to the production method of the present invention, even when the compound represented by the formula (A) is a compound that is unstable under basic conditions (for example, a boronic acid compound having a heterocycle), The target aromatic compound can be produced in high yield.
  • the yield of the obtained aromatic compound was analyzed by gas chromatography (hereinafter sometimes referred to as GC) and calculated from the analysis result.
  • the GC analysis conditions are as follows.
  • the obtained aromatic compound is an aromatic compound composed of the repeating unit represented by the formula (F-4)
  • GPC gel permeation chromatography
  • analysis conditions are The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were calculated from the analysis results as described below, and used as an index of the yield of the aromatic compound.
  • GPC measuring device CTO-10AC (Shimadzu Corporation column oven), SPD-10A (Shimadzu Corporation detector) Column: Shodex KD-806 8.0 mm ⁇ ⁇ 30 cm (made by Showa Denko KK) -Column temperature: 60 ° C ⁇ Mobile phase: Ortho-dichlorobenzene ⁇ Flow rate: 1 mL / min ⁇ Detection: Visible light detection (wavelength 600 nm)
  • NMR measuring device AVANCE600 (manufactured by BRUKER) or JNM-ECA400 (manufactured by JEOL)
  • H nucleus H nucleus
  • P nucleus P nucleus
  • Example 1 After making the inside of the glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere, di-tert-butyl (3,5-di- (tert-butyl) phenylphosphonium tetrafluoroborate 10.6 mmol, diethyl ether 20 mL and triethylamine 10.6 mmol were added, After stirring at room temperature for 5 minutes, the resulting suspension was filtered to remove solids, and the resulting liquid was converted into a glass reaction containing 7.5 mmol of chloromethyl (1,5-cyclooctadiene) palladium (II).
  • Example 2 In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 0.01 mmol of chloromethyl (tri-tert-butylphosphine) palladium (II), 0.5 mmol of 2-bromo-m-xylene, 0.5 mmol of 2-thiopheneboronic acid, phosphorus Potassium acid 1.0 mmol, methanol 4.5 mL, water 0.5 mL, and 0.07 mmol of n-octylbenzene as an internal standard were added. The resulting mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours. 200 ⁇ L of the obtained reaction mixture was diluted with 5 mL of tetrahydrofuran and then subjected to GC analysis. As a result, the yield of the desired 2- (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -thiophene was 94%.
  • Example 3 2- (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -thiophene was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium carbonate was used instead of potassium phosphate in Example 2. The yield was 91%.
  • Example 4 In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 0.0025 mmol of chloromethyl (di (tert-butyl) (3,5-di (tert-butyl) phenylphosphine) palladium (II) obtained in Example 1), -Bromo-m-xylene 0.5 mmol, 2-thiopheneboronic acid 0.5 mmol, potassium phosphate 1.0 mmol, tetrahydrofuran 4.5 mL, water 0.5 mL, and n-octylbenzene 0.07 mmol as an internal standard were added. The obtained mixture was stirred for 3 hours at 45 ° C.
  • Example 5 After the inside of a glass reaction vessel equipped with a cooling apparatus was placed in a nitrogen atmosphere, 3,7-dibromo-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole 3.0 mmol, 2,2 ′-(5 5-bis (3,7-dimethyloctyl) -5H-dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] pyran-2,7-diyl) bis (5-methyl-1,3,2- Dioxaborinane-5-methanol (3.0 mmol), chloromethyl (tri-tert-butylphosphine) palladium (II) 9 ⁇ mol, water 90 mL, tetrahydrofuran 70 mL and mesitylene 30 mL were added.
  • the resulting mixture was heated to 45 ° C. with stirring. 10 mL of 3M aqueous potassium phosphate solution was added to the resulting mixture. While stirring the obtained mixture, it was heated to 45 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a reaction mixture containing an aromatic compound composed of a repeating structural unit represented by the following formula. After the obtained aromatic reaction mixture was dissolved in 1-chloronaphthalene, the molecular weight was analyzed by GPC. As a result, the molecular weight (Mw) was 3.6 ⁇ 10 4 .
  • Example 6 In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 0.0025 mmol of chloromethyl (tri-tert-butylphosphine) palladium (II), 0.5 mmol of bromobenzene, 0.5 mmol of m-tolylboronic acid, 1.0 mmol of potassium phosphate, 4.5 mL of methanol, 0.5 mL of water, and 0.07 mmol of n-nonylbenzene as an internal standard were added. The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. 200 ⁇ L of the obtained reaction mixture was diluted with 5 mL of tetrahydrofuran and analyzed by GC. As a result, the yield of the desired 3-methylbiphenyl was 100%.
  • Example 7 To a glass reaction vessel equipped with a cooling device, chloromethyl (di (tert-butyl) (3,5-di (tert-butyl) phenylphosphine) palladium (II) palladium (II) 0.0025 mmol, 2-bromo- 0.5 mmol of m-xylene, 0.5 mmol of 2-thiopheneboronic acid, 1.0 mmol of potassium phosphate, 4.5 mL of methanol, 0.5 mL of water and 0.07 mmol of n-octylbenzene as an internal standard were obtained. The resulting mixture was stirred for 3 hours at 25 ° C.
  • Example 8 The inside of a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and then 0.18 g of 2-bromoanisole and 4 mL of tetrahydrofuran were added. The obtained solution was cooled to ⁇ 70 ° C., and 0.6 mL of n-butyllithium (1.63 M / hexane solution) was added dropwise. The resulting mixture was stirred at ⁇ 70 ° C. for 1 hour, and then a solution obtained by dissolving 0.20 g of chlorodicyclopentylphosphine in 4 mL of tetrahydrofuran was added dropwise.
  • Example 9 The inside of a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and then 0.52 g of 2-bromoanisole and 50 mL of tetrahydrofuran were added. The resulting solution was cooled to ⁇ 70 ° C., and 1.7 mL of n-butyllithium (1.63 M / hexane solution) was added dropwise. The resulting mixture was stirred at ⁇ 70 ° C. for 1 hour, and then a solution obtained by dissolving 0.50 g of di-tert-butylchlorophosphine in 17 mL of tetrahydrofuran was added dropwise.
  • the obtained mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then the obtained reaction mixture was concentrated to obtain a mixture containing di (tert-butyl) (2-methoxyphenyl) phosphine.
  • the mixture containing di (tert-butyl) (2-methoxyphenyl) phosphine obtained above and 20 mL of diethyl ether were added and mixed.
  • the obtained mixture was filtered through Celite to obtain a liquid.
  • the liquid obtained above was added to form a nitrogen atmosphere, 0.49 g of tetrafluoroboric acid diethyl ether complex was added, and the resulting mixture was vigorously stirred for 30 minutes.
  • the precipitated solid was taken out by filtration and washed 3 times with 10 mL of diethyl ether.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to obtain di (tert-butyl) (2-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate as a white solid.
  • di (tert-butyl) (2-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate obtained above, 2 mL of diethyl ether and 0.7 mL of triethylamine were added, and For 5 minutes.
  • Example 10 In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 0.0025 mmol of chloromethyl (dicyclopentyl (2-methoxyphenyl) phosphine) palladium (II) obtained in Example 8, 0.5 mmol of 2-bromo-m-xylene, 0.5 mmol of 2-thiopheneboronic acid, 1.0 mmol of potassium phosphate, 4.5 mL of tetrahydrofuran, 0.5 mL of water, and 0.07 mmol of n-octylbenzene as an internal standard were added. The resulting mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours.
  • Example 11 instead of chloromethyl (dicyclopentyl (2-methoxyphenyl) phosphine) palladium (II) in Example 10, chloromethyl (di (tert-butyl) ((2-methoxyphenyl) phosphine) obtained in Example 9 2- (2 ′, 6′-dimethylphenyl) -thiophene was obtained in the same manner as in Example 10 except that palladium (II) was used, and the yield was 92%.

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Abstract

収率が高い芳香族化合物の製造方法に用いる触媒を提供する。　式（Ｄ）： （式中、Ｘは塩素原子等を表し、Ａは炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｂは炭素数４～２０のアルキル基または炭素数５～１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基等を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基等を表す。） または 式（Ｄ'）： （式中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＲ４～Ｒ８は前述と同義である。） で表されるパラジウム錯体。

Description

芳香族化合物の製造方法およびパラジウム錯体
　本発明は、芳香族化合物の製造方法およびパラジウム錯体に関する。
　二つ以上の芳香環がπ共役している構造を有する芳香族化合物は、例えば、医薬品や有機エレクトロニクス材料に有用であり、有機エレクトロニクス材料の分野では、特に複素環を有する芳香族化合物が多く報告されている。芳香族化合物の一般的な製造方法としては、鈴木カップリングを利用した製造方法が知られている（非特許文献１）。
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１（７）,５１３,１９８１．
　しかしながら、非特許文献１に記載の芳香族化合物の製造方法ではボロン酸が分解してしまい、芳香族化合物の収率が必ずしも十分ではなかった。そこで本発明は、収率が高い芳香族化合物の製造方法、および、該製造方法に用いる触媒を提供することを目的とする。
　このような状況下、本発明者らは、鈴木カップリングの触媒としてパラジウム錯体を用いる芳香族化合物の製造方法について、鋭意検討した結果、以下の本発明（［１］～［１５］）に至った。
［１］式（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、
　Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
　Ａは炭素数１～３のアルキル基を表す。
　Ｂは炭素数４～２０のアルキル基または炭素数５～１０のシクロアルキル基を表す。
　Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数５～１０のシクロアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。Ｒ４～Ｒ８の全てが同時に水素原子を表すことはない。）
または
式（Ｄ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＲ４～Ｒ８は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、ＢおよびＲ４～Ｒ８はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体。

群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子－窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
［２］Ａがメチル基である、［１］記載のパラジウム錯体。
［３］Ｂが炭素数４～２０のアルキル基である、［１］または［２］記載のパラジウム錯体。
［４］Ｂが炭素数４～６のアルキル基である、［３］に記載のパラジウム錯体。
［５］Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基である、［４］に記載のパラジウム錯体。
［６］Ｒ４およびＲ５が水素原子である、［１］～［５］のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
［７］式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、
　Ｘ１は式（１）～式（１２）のいずれかの式で表される基を表す。Ｍは１族の元素を表す。Ｘ１が複数ある場合、複数あるＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　ｍは１または２を表す。ｍが１のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリール基を表し、ｍが２のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
で表される化合物と、
式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、
　Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子で置換されたアルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｘ２が複数ある場合、複数あるＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
　ｎは１または２を表す。式（Ｂ）におけるｎは、式（Ａ）におけるｍと同一であっても異なっていてもよい。ｎが１のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリール基を表す。ｎが２のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
で表される化合物とを、
式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、
　Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
　Ａは炭素数１～３のアルキル基を表す。
　Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、置換基を有
していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数５～１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。）
または
式（Ｃ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体、および、塩基の存在下に反応させる工程を含む、芳香族化合物の製造方法。
［８］Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基である、［７］記載の芳香族化合物の製造方法。
［９］Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または炭素数５～６のシクロアルキル基である、［７］または［８］記載の芳香族化合物の製造方法。
［１０］Ａがメチル基である、［７］～［９］のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。
［１１］Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に、下記群Ａｒから選ばれる基である、［７］～［１０］のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。

群Ａｒ：
　単環のアリール基、縮合環のアリール基、ならびに、２以上の単環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
　単環のヘテロアリール基、縮合環のヘテロアリール基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
　単環のアリーレン基、縮合環のアリーレン基、ならびに、２以上の単環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基、並びに、
　単環のヘテロアリーレン基、縮合環のヘテロアリーレン基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基。
［１２］鈴木カップリング用の触媒であって、式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、
　Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
　Ａは炭素数１～３のアルキル基を表す。
　Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数５～１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。）
または式（Ｃ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体。
［１３］Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基である、［１２］記載のパラジウム錯体。
［１４］Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または炭素数５～６のシクロアルキル基である、［１２］または［１３］記載のパラジウム錯体。
［１５］Ａがメチル基である、［１２］～［１４］のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
　本発明によれば、収率が高い芳香族化合物の製造方法、および、該製造方法に用いる触媒を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　＜共通する用語の説明＞
　以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
　アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は通常１～２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－イコシル基が挙げられる。
　フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子を置換基として有するアルキル基である。アルキル基は前述と同義である。
　シクロアルキル基の炭素数は通常３～２０である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。
　アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は通常１～２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基およびｎ－イコシルオキシ基が挙げられる。
　シクロアルコキシ基の炭素数は、通常３～２０である。シクロアルコキシ基の具体例としては、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基およびシクロオクチルオキシ基が挙げられる。
　アルキルチオ基の炭素数は、通常１～２０である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基およびｎ－ドデシルチオ基が挙げられる。
　シクロアルキルチオ基は、当該シクロアルキル基の炭素数は、通常３～２０である。シクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基およびシクロオクチルチオ基が挙げられる。
　アリール基は、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１つ離脱して生ずる基である。アリール基の炭素数は、通常６～２０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、３－フェナントリル基および２－アントリル基等が挙げられる。
　アリールオキシ基は、オキシ基にアリール基が結合した基であり、当該アリール基の炭素数は通常６～２０である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントリルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
　アリールチオ基は、当該アリール基の炭素数は通常６～２０である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
　アリールアルキル基は、アリール基を置換基として有するアルキル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６～２０であり、当該アルキル基の炭素数は通常１～２０である。
　アリールシクロアルキル基は、アリール基を置換基として有するシクロアルキル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６～２０であり、当該シクロアルキル基の炭素数は通常３～２０である。
　アルケニル基の炭素数は、通常２～８である。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基が挙げられる。
　アリールアルケニル基は、アリール基を置換基として有するアルケニル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６～２０であり、当該アルケニル基の炭素数は通常２～８である。アリールアルケニル基の具体例としては、フェニルアルケニル基、ナフチルアルケニル基等が挙げられる。
　アルキニル基の炭素数は、通常２～８である。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－オクチニル基が挙げられる。
　アリールアルキニル基は、アリール基を置換基として有するアルキニル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６～２０であり、当該アルケニル基の炭素数は通常２～８である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアルキニル基、ナフチルアルキニル基等が挙げられる。
　ヘテロ環基は、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを取り除いた残りの原子団であり、当該へテロ環基の炭素数は、通常３～２０である。
ヘテロ環基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。へテロ環基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよい炭素数３～２０のヘテロ環基を表す。）において、Ｒ’で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。－Ｎ（Ｒ’）２で表される基において、少なくとも一つのＲ’は、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基であることが好ましい。
　－Ｎ（Ｒ’）２で表される基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ｎ－ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基が挙げられる。
　－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）において、少なくとも一つのＲ’は、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキルを有していてもよいをヘテロ環基であることが好ましい。
　－Ｓi（Ｒ’）3で表される基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルシリルジメチルシリル基、ｎ－ペンチルジメチルシリル基、ｎ－ヘキシルジメチルシリル基、ｎ－ヘプチルジメチルシリル基、ｎ－オクチルジメチルシリル基、２－エチルヘキシルジメチルシリル基、ｎ－ノニルジメチルシリル基、ｎ－デシルジメチルシリル基、３，７－ジメチルオクチルジメチルシリル基、ｎ－ドデシルジメチルシリル基、フェニルアルキルシリル基、アルコキシフェニルアルキルシリル基、アルキルフェニルアルキルシリル基、ナフチルアルキルシリル基、フェニルアリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ－ｐ－キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
　アシル基はＲ’ＣＯ－で表される。Ｒ’は前述と同義である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、およびイソブチリル基等の脂肪族アシル基、および、ベンゾイル基、およびナフトイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
　炭素原子－窒素原子二重結合を有する基は、イミン化合物中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合している水素原子が１つ離脱して生ずる原子団である。該イミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン、および、アルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子が、置換基としてアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を有する化合物が挙げられる。
　炭素原子－窒素原子二重結合を有する基としては、－ＣＲ’’＝Ｎ－Ｒ’’’で表される基および－Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）２で表される基（式中、Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表し、１つまたは２つのＲ’’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表す。但し、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）２で表される基において、２個のＲ’’’は互いに結合して２価の基（具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～１８のアルキレン基）を形成する。）が挙げられる。
　炭素原子－窒素原子二重結合を有する基の炭素数は、通常２～２０であり、好ましくは２～１８であり、より好ましくは２～１６である。
　「炭素原子－窒素原子二重結合を有する基」の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　酸イミド基は、（Ｒ’ＣＯ）２Ｎ－で表される。Ｒ’は前述と同義であり、２つのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。２つのＲ’は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子および当該炭素原子と結合している窒素原子ともに環を形成していてもよい。酸イミド基の炭素数は、４～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、４～１６であることがさらに好ましい。
　酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　アルコキシカルボニル基は、カルボニル基にアルコキシ基が結合した基である。アルコキシ基は前述と同義である。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
　シクロアルコキシカルボニル基は、カルボニル基にシクロアルコキシ基が結合した基である。シクロアルコキシ基は前述と同義である。シクロアルコキシカルボニル基の具体例としては、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アリールオキシカルボニル基は、カルボニル基にアリールオキシ基が結合した基である。アリールオキシ基は前述と同義である。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキルスルホニルオキシ基は、オキシ基にアルキルスルホニル基が結合した基である。アルキルスルホニル基が有するアルキル基は前述と同義である。アルキルスルホニルオキシ基の具体例としては、オキシメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
　フッ素で置換されたアルキルスルホニルオキシ基は、オキシ基にフッ素置換アルキルスルホニル基が結合した基である。フッ素で置換されたアルキルスルホニル基が有するフッ素で置換されたアルキル基は前述と同義である。フッ素置換アルキルスルホニルオキシ基の具体例としては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
　アリールスルホニルオキシ基は、オキシ基にアリールスルホニル基が結合した基である。アリールスルホニル基は、スルホニル基にアリール基が結合した基である。アリール基は、前述と同義である。アリールスルホニルオキシ基の具体例としては、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
　炭素数６～３６のアリール基は、単環のアリール基、縮合環のアリール基、ならびに、２以上の単環のアリール基および／または縮合環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合されることにより形成される１価の基を含む。アリール基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。
　単環のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、縮合環のアリール基としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、２以上の単環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される１価の基としては、例えば、ビフェニル基が挙げられる。
　炭素数６～３６のアリール基としては、例えば、式（ａ－１）～式（ｅ－１）および式（ｋ－１）～式（ｏ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

（式中、Ｒは上記群１より選ばれる置換基を表す。ｐは０～４の整数を表す。）
　炭素数６～３６のアリーレン基は、単環のアリーレン基、縮合環のアリーレン基、ならびに、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合されることにより形成される２価の基を含む。アリーレン基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。単環のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられ、縮合環のアリーレン基としては、例えば、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、２以上の単環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される２価の基としては、例えば、ビフェニレン基が挙げられる。
　炭素数６～３６のアリーレン基としては、例えば、式（ａ－２）～式（ｅ－２）および式（ｋ－２）～式（ｏ－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

（式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。）
　ヘテロアリール基は、アリール基の環を構成する炭素原子がヘテロ原子またはカルボニル基で置換されている基である。
炭素数４～３６のヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基、縮合環のヘテロアリール基、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合されることにより形成される１価の基、ならびに、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合することにより形成される１価の基を含む。ヘテロアリール基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。なお、縮合環のヘテロアリール基に含まれる縮合環は、２以上のヘテロ環の縮合環であってもよいし、１以上のヘテロ環と１以上の芳香環との縮合環であってもよい。
　炭素数４～３６のヘテロアリール基としては、例えば、式（ｆ－１）～式（ｉ－１）および式（ｐ－１）～式（ｒ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

（式中、式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。Ｙは硫黄原子、酸素原子または－ＮＲＹ－で表される基を表す。ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。環Ａはヘテロ環または芳香環を表す。）
　式（ｆ－１）～（ｉ－１）で表される基としては、例えば、式（ｆａ－１）～式（ｉｍ－１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
（式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。）
　ヘテロアリーレン基は、アリーレン基の環を構成する炭素原子がヘテロ原子またはカルボニル基で置換されている基である。
　炭素数４～３６のヘテロアリーレン基は、単環のヘテロアリーレン基、縮合環のヘテロアリーレン基、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合されることにより形成される２価の基、ならびに、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合することにより形成される２価の基を含む。ヘテロアリーレン基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。なお、縮合環のヘテロアリール基に含まれる縮合環は、２以上のヘテロ環の縮合環であってもよいし、１以上のヘテロ環と１以上の芳香環との縮合環であってもよい。
　炭素数４～３６のヘテロアリーレン基としては、例えば式（ｆ－２）～式（ｉ－２）および式（ｐ－２）～式（ｒ－２）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

（式中、Ｒ、ｐ、Ｙおよび環Ａは前述と同義である。）
　式（ｆ－２）～（ｉ－２）で表される基としては、例えば式（ｆａ－２）～式（ｉｍ－２）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
（式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。）
　群１における置換基としては、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよい炭素数３～２０のヘテロ環基を表す。）、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、が好ましく、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよい炭素数３～２０のヘテロ環基を表す。）、－Ｓi（Ｒ’）３で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、がさらに好ましい。
　＜式（Ａ）で表される化合物＞
　本発明の製造方法には、式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　式（Ａ）中、ｍは１または２を表し、２が好ましい。
　式（Ａ）中、Ｘ１は式（１）～式（１２）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　式（Ａ）中、Ｘ１は、式（１）、（２）、（３）、（８）または（９）で表される基であることが好ましい。
　式（Ａ）中、ｍが１のとき、Ａｒ１は、式（ａ－１）、（ｂ－１）、（ｃ－１）、（ｄ－１）、（ｅ－１）、（ｆ－１）、（ｇ－１）、（ｈ－１）、（ｐ－１）（ｑ－１）、（ｒ－１）（式（ｆ－１）、（ｇ－１）、（ｈ－１）、（ｐ－１）、（ｑ－１）および（ｒ－１）中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ－１）、（ｈ－１）、（ｐ－１）、（ｑ－１）または（ｒ－１）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ－１）、（ｇｂ－１）、（ｇｃ－１）、（ｇｄ－１）、（ｇｅ－１）、（ｇｆ－１）、（ｇｇ－１）、（ｇｈ－１）、（ｇｉ－１）、（ｇｊ－１）、（ｈａ－１）または（ｈｂ－１）で表される基であることがさらに好ましい。
　式（Ａ）中、ｍが２のとき、Ａｒ１は、式（ａ－２）、（ｂ－２）、（ｃ－２）、（ｄ－２）、（ｅ－２）（ｆ－２）、（ｇ－２）、（ｈ－２）、（ｐ－２）、（ｑ－２）または（ｒ－２）（式（ｆ－２）、（ｇ－２）、（ｈ－２）、（ｐ－２）、（ｑ－２）および（ｒ－２)中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ－２）、（ｈ－２）、（ｐ－２）、（ｑ－２）または（ｒ－２）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ－２）、（ｇｂ－２）、（ｇｃ－２）、（ｇｄ－２）、（ｇｅ－２）、（ｇｆ－２）、（ｇｇ－２）、（ｇｈ－２）、（ｇｉ－２）、（ｇｊ－２）、（ｈａ－２）または（ｈｂ－２）で表される基であることがさらに好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物は、式（Ａ－１）または式（Ａ－２）で表される化合物である。以下、式（Ａ－１）で表される化合物を、化合物（Ａ－１）と記し、式（Ａ－２）で表される化合物を、化合物（Ａ－２）と記すことがある。

　　　Ａｒ１－Ｘ１　　　　　　（Ａ－１）
　　　Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ１　　　（Ａ－２）
（式中、Ｘ１およびＡｒ１は前述と同義である。）
　式（Ａ－１）で表される化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、о－トリルボロン酸、ｍ－トリルボロン酸、ｐ－トリルボロン酸、２，３－ジメチルフェニルボロン酸、２，４－ジメチルフェニルボロン酸、２，５－ジメチルフェニルボロン酸、２，６－ジメチルフェニルボロン酸、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸、２，３，５，６－テトラメチルフェニルボロン酸、２－エチルフェニルボロン酸、４－ｎ－プロピルフェニルボロン酸、４－イソプロピルフェニルボロン酸、４－ｎ－ブチルフェニルボロン酸、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロン酸、１－ナフチルボロン酸、２－ナフチルボロン酸、２－ビフェニルボロン酸、３－ビフェニルボロン酸、４－ビフェニルボロン酸、２－フルオロ－４－ビフェニルボロン酸、２－フルオレニルボロン酸、９－フェナンスレニルボロン酸、９－アントラセニルボロン酸、１－ピレニルボロン酸、２－トリフルオロメチルボロン酸、３－トリフルオロメチルボロン酸、４－トリフルオロメチルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチルボロン）フェニルボロン酸、２－メトキシフェニルボロン酸、３－メトキシフェニルボロン酸、４－メトキシフェニルボロン酸、２，４－ジメトキシフェニルボロン酸、２，５－ジメトキシフェニルボロン酸、２，６－ジメトキシフェニルボロン酸、３，４－ジメトキシフェニルボロン酸、２－エトキシフェニルボロン酸、３－エトキシフェニルボロン酸、４－エトキシフェニルボロン酸、２－（ベンジルオキシ）フェニルボロン酸、２－フェノキシフェニルボロン酸、４－フェノキシフェニルボロン酸、３，４－メチレンジオキシフェニルボロン酸、２－フルオロフェニルボロン酸、３－フルオロフェニルボロン酸、４－フルオロフェニルボロン酸、２，４－ジフルオロフェニルボロン酸、２，５－ジフルオロフェニルボロン酸、２，６－ジフルオロフェニルボロン酸、３，４－ジフルオロフェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、２，ホルミルフェニルボロン酸、３－ホルミルフェニルボロン酸、４－ホルミルフェニルボロン酸、３－ホルミル－４－メトキシフェニルボロン酸、２－シアノフェニルボロン酸、３－シアノフェニルボロン酸、４－シアノフェニルボロン酸、２－アセチルフェニルボロン酸、３－アセチルフェニルボロン酸、４－アセチルフェニルボロン酸、４－ビフェニルボロン酸、３－カルボキシフェニルボロン酸、３－アミノフェニルボロン酸、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェニルボロン酸、フラン－２－ボロン酸、フラン－３－ボロン酸、５－ホルミルフラン－２－ボロン酸、３－ホルミルフラン－２－ボロン酸、ベンゾフラン－２－ボロン酸、ジベンゾフラン－４－ボロン酸、チオフェン－２－ボロン酸、チオフェン－３－ボロン酸、４－メチルチオフェン－２－ボロン酸、５－メチルチオフェン－２－ボロン酸、５－クロロチオフェン－２－ボロン酸、２－アセチルチオフェン－５－ボロン酸、３－ホルミルチオフェン－２－ボロン酸、ベンゾチオフェン－２－ボロン酸、ベンゾチオフェン－４－ボロン酸、３－メチルピラゾール－４－ボロン酸、３，５－ジメチルピラゾール－４－ボロン酸、チアゾール－２－ボロン酸、ピリジン－３－ボロン酸、ピリジン－４－ボロン酸、ピリミジン－５－ボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、イソキノリン－４－ボロン酸、１，４－ベンゼンジボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸、ビニルボロン酸、３－メチル－２－ブテン－２－イルボロン酸が挙げられる。
　式（Ａ－２）で表される化合物としては、例えば、
　２，２’－（９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２,７－ジイル）ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン）、２，２’－（９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン）、２，２’－（９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン）、２，２’－（９－オクチル－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（１，３，２－ジオキサボロラン）、２，２’－（２－メチル－５－オクチル－１，４－フェニレン）ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン）、２，５－ビス（１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）チオフェン、２，５－ビス（１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル）チオフェン、２，５－ビス（４，４，５，５，－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）チオフェン、２，５－ビス（５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル）チオフェン、１，１’－ビス（１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４，４’－ビフェニル、１，１’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４，４’－ビフェニル、１，１’－ビス（１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４，４’－ビフェニル、１，１’－ビス（５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル）－４，４’－ビフェニル、５，５’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，２’－バイチオフェン、２，５－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、２，５－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，１，３，－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５，６－ジフルオロ－２，１，３，－ベンゾチアジアゾール、２，２’－（５，５－ジドデシル－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール）、２，２’－（５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール）、２，２’－（４，４－ジオクチル－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール、２，２’－（４，４－ジ（３－エチルヘキシル）－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール、２，２’－（４，４－ジオクチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］バイチオフェン－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール、２，７－ビス（５－メチル－５－ヒドロキシメチル－１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル）－５，５－ドデシル－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－４（５Ｈ）－オン、２，２’－（４－ヘキシル－４Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピロール－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノールが挙げられ、
　２，５－ビス（４，４，５，５，－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）チオフェン、１，１’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４，４’－ビフェニル、５，５’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，２’－バイチオフェン、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，１，３，－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５，６－ジフルオロ－２，１，３，－ベンゾチアジアゾール、２，２’－（５，５－ジドデシル－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール）、２，２’－（５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール）、２，２’－（４，４－ジオクチル－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール、２，２’－（４，４－ジ（３－エチルヘキシル）－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール、２，２’－（４，４－ジオクチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４、５－ｂ’］バイチオフェン－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール、２，７－ビス（５－メチル－５－ヒドロキシメチル－１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル）－５，５－ドデシル－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－４（５Ｈ）－オン、２，２’－（４－ヘキシル－４Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピロール－２，６－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノールであることが好ましく、
　５，５’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，２’－バイチオフェン、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，１，３，－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５，６－ジフルオロ－２，１，３，－ベンゾチアジアゾール、２，２’－（５，５－ジドデシル－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール）、２，２’－（５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール）、２，７－ビス（５－メチル－５－ヒドロキシメチル－１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル）－５，５－ドデシル－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－４（５Ｈ）－オンであることがより好ましい。
　式（１１）または（１２）中、Ｍは、リチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素であることが好ましい。
　本発明の製造方法では、二種以上の式（Ａ）で表される化合物を組み合わせて用いてもよい。
　＜式（Ｂ）で表される化合物＞
　本発明の製造方法には、式（Ｂ）で表される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　式（Ｂ）中、ｎは１または２を表し、２が好ましい。
　式（Ｂ）中、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
　式（Ｂ）中、ｎが１のとき、Ａｒ２は、式（ａ－１）、（ｂ－１）、（ｃ－１）、（ｄ－１）、（ｅ－１）、（ｆ－１）、（ｇ－１）、（ｈ－１）、（ｐ－１）（ｑ－１）、（ｒ－１）（式（ｆ－１）、（ｇ－１）、（ｈ－１）、（ｐ－１）、（ｑ－１）および（ｒ－１）中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ－１）、（ｈ－１）、（ｐ－１）、（ｑ－１）または（ｒ－１）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ－１）、（ｇｂ－１）、（ｇｃ－１）、（ｇｄ－１）、（ｇｅ－１）、（ｇｆ－１）、（ｇｇ－１）、（ｇｈ－１）、（ｇｉ－１）、（ｇｊ－１）、（ｈａ－１）または（ｈｂ－１）で表される基であることがさらに好ましい。
　式（Ｂ）中、ｎが２のとき、Ａｒ２は、式（ａ－２）、（ｂ－２）、（ｃ－２）、（ｄ－２）、（ｅ－２）（ｆ－２）、（ｇ－２）、（ｈ－２）、（ｐ－２）、（ｑ－２）または（ｒ－２）（式（ｆ－２）、（ｇ－２）、（ｈ－２）、（ｐ－２）、（ｑ－２）および（ｒ－２)中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ－２）、（ｈ－２）、（ｐ－２）、（ｑ－２）または（ｒ－２）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ－２）、（ｇｂ－２）、（ｇｃ－２）、（ｇｄ－２）、（ｇｅ－２）、（ｇｆ－２）、（ｇｇ－２）、（ｇｈ－２）、（ｇｉ－２）、（ｇｊ－２）、（ｈａ－２）または（ｈｂ－２）で表される基であることがさらに好ましい。
　式（Ｂ）で表される化合物は、式（Ｂ－１）または式（Ｂ－２）で表される化合物である。以下、式（Ｂ－１）で表される化合物を、化合物（Ｂ－１）と記し、式（Ｂ－２）で表される化合物を、化合物（Ｂ－２）と記すことがある。

　　　Ａｒ２－Ｘ２　　　　　　（Ｂ－１）
　　　Ｘ２－Ａｒ２－Ｘ２　　　（Ｂ－２）
（式中、Ｘ２およびＡｒ２は前述と同義である。）
　式（Ｂ－１）で表される化合物としては、例えば、フェニルブロミド、о－トリルブロミド、ｍ－トリルブロミド、ｐ－トリルブロミド、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルブロミド、２，６－ジメチルフェニルブロミド、２，４－ジメチルフェニルブロミド、３，５－ジメチルフェニルブロミド、２－（２－ヒドロキシエチル）フェニルブロミド、４－シクロヘキシルフェニルブロミド、３－ブロモベンゾトリフルオリド、３－ブロモ－４－クロロベンゾトリフルオリド、２－ナフチルブロミド、９－ブロモアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、ｍ－メトキシフェニルブロミド、４－ブロモベンズアルデヒド、２－ブロモフェニル酢酸メチル、３－ブロモフェニル酢酸メチル、４－ブロモフェニル酢酸メチル、３－ブロモけい皮酸メチル、５－ブロモサリチル酸メチル、４－ブロモベンズアミド、４－ブロモベンズニトリル、９－ブロモフェナントレン、２－ブロモフルオレン、５－ブロモインダノン、６－ブロモ２－ナフトール、２－ピリミジルブロミド、２－ブロモフラン、３－ブロモフラン、２－ブロモチオフェン、４－ブロモピラゾール、２－ブロモチアゾール、２－メチル－５－ブロモベンゾチアゾール、５－ブロモウラシル、８－ブロモキノリン、４－ブロモイソキノリン、１－ベンジル－５－ブロモテトラゾール、フェニルクロリド、о－トリルクロリド、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルクロリド、３－クロロトルエン、４－クロロトルエン、２，６－ジメチルフェニルクロリド、３，５－ジメチルフェニルクロリド、４－シクロヘキシルフェニルクロリド、２－クロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２－クロロ－４－フルオロトルエン、２－クロロフェニル酢酸メチル、３－クロロフェニル酢酸メチル、４－クロロフェニル酢酸メチル、３－クロロベンゾフェノン、４－クロロ－１－ナフトール、４－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン、５－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、５－クロロ－２－メトキシアニリン、２－クロロ安息香酸メチル、４－クロロ安息香酸メチル、２－クロロ安息香酸フェニル、Ｎ－（２－クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）アセトアミド、２－クロロベンジルシアニド、１－ナフチルクロリド、２－ナフチルクロリド、９－クロロアントラセン、２－メトキシフェニルクロリド、３－メトキシフェニルクロリド、４－メトキシフェニルクロリド、３，５－ジメトキシ－２－クロロトルエン、３－クロロベンゾニトリル、２－クロロ－３－ホルホリノ－１，４－ナフトキノン、３－クロロベンズアルデヒド、２－ピリジルクロリド、２－クロロ－６－トリフルオロピリジン、２－クロロ－３－ピコリン、１－（３－クロロフェニル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン、３－クロロチオフェン、２－クロロ－３－メチルチオフェン、５－クロロ－１－メチルイミダゾール、５－クロロ－１－メチルベンゾトリアゾール、５－クロロ－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、４－クロロ－１－メチルインドール、２－クロロ－ベンゾイミダゾール、８－クロロ－５－メトキシキノリン、２－クロロベンゾオキサゾール、２－メチル－５－クロロベンゾオキサゾール、２－クロロベンゾチアゾール、２－メチル－５－クロロベンゾチアゾール、６－クロロ－９－メチル－９Ｈ－プリン、２－クロロピラジン、フェニルヨージド、о－トリルヨージド、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルヨージド、２，６－ジメチルフェニルヨージド、３，５－ジメチルフェニルヨージド、４－ヨードアセトフェノン、２－ヨード安息香酸エチル、２－ナフチルヨージド、９－ヨードアントラセン、３－メトキシフェニルヨージド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－４－ヨードフェニルアラニンメチルエステル、２－メチル５－ヨードベンゾオキサゾール、２－メチル－５－ヨードベンゾチアゾール、２－ピリジルヨージド、２－メチル－５－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゾオキサゾール、フェニルトリフルオロメタンスルホネート、４－メチルフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２，６－ジメチルフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２－メチル－５－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾチアゾールが挙げられる。
　式（Ｂ－２）で表される化合物としては、例えば、
　２，７－ジブロモ－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン、２，７－ジブロモ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン、２，７－ジクロロ－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン、２，７－ジクロロ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン、２，７－ジクロロ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン、２－ブロモ－７－クロロ－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン、２－ブロモ－７－クロロ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン、２－ブロモ－７－クロロ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，３－ジブロモベンゼン、１，４－ジブロモ－２－エチルベンゼン、１，４－ジブロモ－２－メトキシベンゼン、ジメチル ２，５－ジブロモテレフタレート、１，４－ジブロモナフタレン、３，５－ジブロモピリジン、１，１’－ジブロモ－４，４’－ビフェニル、２，５－ジブロモピリジン、１，４－ジブロモ－２，５－ジヘキシルオキシベンゼン、１－ブロモ－４－クロロトルエン、１－ブロモ－４－クロロ－２－プロピルベンゼン、２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェン、２，５－ジブロモ－３－オクチルチオフェン、２，５－ジブロモ－３－ドデシルチオフェン、２，５－ジクロロ－３－ヘキシルチオフェン、５，５’－ジブロモ－２，２’－バイチオフェン、５，５’－ジブロモ－３，３’－ジヘキシル－２，２’－バイチオフェン、２，５－ジブロモ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、２，５－ジブロモ－チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾセレナジアゾール、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（５－ブロモ－２－チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（５－ブロモ－４－メチル－２－チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（５－ブロモ－３－メチル－２－チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、３，７－ジブロモ－１０－（４－ｎ－ブチルフェニル）－１０Ｈ－フェノチアジン、３，７－ジブロモ－１０－（４－ｎ－ブチルフェニル）－１０Ｈ－フェノキサジン、２，７－ジブロモ－５，５－ジドデシル－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン、２，７－ジブロモ－５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン、２，６－ジブロモ－４，４－ジオクチル－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン、２，６－ジブロモ－４，４－ジ（３－エチルヘキシル）－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン、２，６－ジブロモ－４，４－ジオクチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４、５－ｂ’］バイチオフェン、２，７－ジブロモ－５，５－ドデシル－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－４（５Ｈ）－オン、２，６－ジブロモ－４－ヘキシル－４Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピロールが挙げられ、
　２，７－ジブロモ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，３－ジブロモベンゼン、２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェン、２，５－ジブロモ－３－オクチルチオフェン、２，５－ジブロモ－３－ドデシルチオフェン、２，５－ジブロモ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、２，５－ジブロモ－チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（５－ブロモ－２－チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（５－ブロモ－４－メチル－２－チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ビス（５－ブロモ－３－メチル－２－チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、２，７－ジブロモ－５，５－ジドデシル－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン、２，７－ジブロモ－５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン、２，６－ジブロモ－４，４－ジオクチル－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン、２，６－ジブロモ－４，４－ジ（３－エチルヘキシル）－４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］バイチオフェン、２，６－ジブロモ－４，４－ジオクチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４、５－ｂ’］バイチオフェン、２，７－ジブロモ－５，５－ドデシル－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－４（５Ｈ）－オン、２，６－ジブロモ－４－ヘキシル－４Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピロールであることが好ましく、
　２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェン、２，５－ジブロモ－３－オクチルチオフェン、２，５－ジブロモ－３－ドデシルチオフェン、４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、２，７－ジブロモ－５，５－ジドデシル－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン、２，７－ジブロモ－５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン、２，７－ジブロモ－５，５－ドデシル－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン－４（５Ｈ）－オンであることがより好ましい。
　本発明の製造方法では、二種以上の式（Ｂ）で表される化合物を組み合わせて用いてもよい。
　＜式（Ｃ）および式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体＞
　本発明の製造方法には、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　パラジウム錯体は、結晶状態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＸの種類、パラジウム錯体を製造する際の再結晶条件等によって、式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体の形態と、式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体が２分子結合した、式（Ｃ’）で表される複核構造のパラジウム錯体の形態とをとりうる。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ａで表される炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または炭素数５～６のシクロアルキル基であることが好ましい。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、それぞれＲ１、Ｒ２およびＲ３からなる群より選ばれる少なくとも２つが同じであってもよく、全て異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３からなる群より選ばれる少なくとも２つが同じであることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３からなる群より選ばれる２つが同じであることがより好ましい。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－イコシルが挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数５～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基および１－アダマンチル基が挙げられ、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましく、シクロペンチル基がより好ましい。
　式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１で表される置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、２－フルオロ－４－ビフェニル基、２－フルオレニル基、９－フェナンスレニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ベンジルオキシ）フェニル基、２－フェノキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基、２，３－メチレンジオキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２－ホルミルフェニル基、３－ホルミルフェニル基、４－ホルミルフェニル基、３－ホルミル－４－メトキシフェニル基、２－シアノフェニル基、３－シアノフェニル基、４－シアノフェニル基、２－アセチルフェニル基、３－アセチルフェニル基、４－アセチルフェニル基、４－ビフェニル基、３－カルボキシフェニル基、３－アミノフェニル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基および２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェニル基が挙げられる。
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基としては、例えば、２－チエニル基、３－メチル－２－チエニル基、４－メチル－２－チエニル基、５-メチル－２－チエニル基、３，４－ジメチル－２－チエニル基、３，５-ジメチル－２－チエニル基、４，５－ジメチル－２－チエニル基、３－チエニル基、２－メチル－３－チエニル基、４－メチル－３－チエニル基、５－メチル－３－チエニル基、２，４－ジメチル－３－チエニル基、２，５－ジメチル－３－チエニル基、４，５－ジメチル－３－チエニル基、２－ピロリル基、１－メチル－２－ピロリル基、１－フェニル－２－ピロリル基、３－ピロリル基、１－メチル－３－ピロリル基、１－フェニル－３－ピロリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ピリジル基、３－メチル－２－ピリジル基、４－メチル－２－ピリジル基、５－メチル－２－ピリジル基、６－メチル－２－ピリジル基、３－ピリジル基、２－メチル－３－ピリジル基、４－メチル－３－ピリジル基、５－メチル－３－ピリジル基、６－メチル－３－ピリジル基、３－ピリダジニル基、４－ピリダジニル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、２－ピラジニル基、２－トリアジニル基、２－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、３－イソキノリル基、２－ベンゾチエニル基、７－ベンゾチオニル基、２－ベンゾフリル基、７－ベンゾフリル基、２－インドリル基、１－メチル－２－インドリル基、１－フェニルインドリル基が挙げられる。
　式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体について、以下で具体的に説明するが、パラジウム錯体は、以下で具体的に説明する式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体が２分子結合した、式（Ｃ’）で表される複核構造のパラジウム錯体であってもよい。
　式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体としては、例えば
　Ａが炭素数１～３のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であるパラジウム錯体、
　Ｒ３およびＲ２が炭素数４～６のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｒ３およびＲ２が炭素数５～６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
　Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数４～６のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数５～６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａが炭素数１～３のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数４～６のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数５～６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数４～６のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数５～６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　およびＸが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体が挙げられる。
　式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体の具体例としては、
　（トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，３－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，４－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
　（トリシクロペンチルホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，３－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，４－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
　（トリシクロヘキシルホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－ジシクロヘキシル（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，３－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，４－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが挙げられ、
　（トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，３－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，４－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが好ましく、
　（トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムがより好ましい。
　本発明の製造方法では、二種以上の式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよいし、二種以上の式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよい。
　式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体は、Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２００６，２５，４５８８－４５９５．等の公知の方法に準じて合成することができる。
　＜式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体＞
　式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体は、錯体の安定性の観点から、式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体であることが好ましい。式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体は、錯体の安定性の観点から、式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体であることが好ましい。式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体は、鈴木カップリング用触媒として用いてもよいし、Ｓｔｉｌｌｅカップリング用触媒、Ｈｅｃｋカップリング用触媒、Ｈｉｙａｍａカップリング用触媒、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング用触媒、Ｋｕｍａｄａカップリング用触媒、およびＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング用触媒として用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ａで表される炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、触媒調製の観点から、メチル基が好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｂは、炭素数４～２０のアルキル基であることが好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｂで表される炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－イコシルが挙げられ、炭素数４～６のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｂで表される炭素数５～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基が挙げられ、炭素数５～６のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基がより好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基およびｎ－イコシルオキシ基が挙げられ、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数５～１０のシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ４およびＲ５としては、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数５～６のシクロアルコキシ基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－イコシルが挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される炭素数５～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１－アダマンチル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、３－フェナントリル基および２－アントリル基が挙げられる。
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される炭素数４～２０のヘテロアリール基としては、例えば、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、３－ピリダジニル基、４－ピリダジニル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、２－ピラジニル基、２－トリアジニル基、２－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、３－イソキノリル基が挙げられる。
　式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体について、以下で具体的に説明するが、パラジウム錯体は、以下で具体的に説明する式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体が２分子が結合した、式（Ｄ’）で表される複核構造のパラジウム錯体であってもよい。
　式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体としては、例えば、
　Ａが炭素数１～３のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であるパラジウム錯体、
　Ｂが炭素数４～６のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ｂがシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
　Ｂがシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
　Ｒ４およびＲ５が水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ｒ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基である式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基でありＲ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４～６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５～６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が水素原子であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体、
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が水素原子であるパラジウム錯体および
　Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるパラジウム錯体が挙げられる。
　式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体の具体例としては、
　（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
　（ジシクロペンチル）（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル）（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル）（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル）（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
　（ジシクロヘキシル（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロヘキシル（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが挙げられ、
　（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（４－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３－ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが好ましく、
　（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（３，５－ジ－（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）（１，１’：３’，１’’－テルフェニル）－５’－イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムがより好ましい。
　本発明の製造方法では、二種以上の式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよいし、二種以上の式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよい。
　＜式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体の製造方法＞
　式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体は、通常、式（Ｅ）で表されるリン化合物と、式（Ｆ）で表されるパラジウム錯体（当該パラジウム錯体では、１，５－シクロオクタジエンが配位している）とを、溶媒の存在下で反応させることにより製造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
（式中、ＢおよびＲ４～Ｒ８は前述と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
（式中、ＡおよびＸは前述と同義である。）
　式（Ｅ）で表されるリン化合物の使用量は、式（Ｆ）で表される１，５－シクロオクタジエンが配位したパラジウム錯体１モルに対して、通常１．０モル～３．０モルの範囲である。
　反応温度は、通常－３０℃～８０℃の範囲である。
　反応時間は、通常１分～２４時間の範囲である。
　溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランが挙げられる。
　式（Ｅ）で表されるリン化合物は、例えば、式（Ｇ）で表されるホスホニウム塩と塩基とを反応させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
（式中、ＢおよびＲ４～Ｒ８は前述と同義である。Ｚ－は陰イオンを表す。）
　Ｚ－で表される陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－および、Ｉ－等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、および、テトラフルオロホウ酸イオンが挙げられ、好ましくはテトラフルオロホウ酸イオンである。
　反応温度は、通常－３０℃～８０℃の範囲である。
　反応時間は、通常１分～６時間の範囲である。
　塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミンおよびジイソプロピルアミンが挙げられる。
　塩基の使用量は、式（Ｇ）で表されるホスホニウム塩１モルに対して通常０．５モル～３．０モルの範囲が挙げられる。
　式（Ｅ）で表されるリン化合物は、単離してから使用してもよく、パラジウム錯体を製造する系内で調整しこれを単離せずに使用してもよい。
　＜有機溶媒＞
　本発明の製造方法は、通常、有機溶媒の存在下でおこなわれる。
　有機溶媒は、通常、式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される化合物を溶解し得る有機溶媒である。
　有機溶媒としては、例えば、非環状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒等のエーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒およびケトン溶媒が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒またはケトン溶媒が好ましい。
　非環状エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　環状エーテル溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。
　芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびテトラリンが挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルが挙げられる。
　脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。
　アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコールが挙げられる。
　エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
　ケトン溶媒としては、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。
　有機溶媒としては、式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される化合物の溶解度の観点から、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、酢酸エチル、アセトンまたはメチルエチルケトンが好ましい。
　本発明の製造方法では、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機溶媒の組み合わせの具体例としては、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、メタノールとメシチレンとの混合溶媒、および、アセトンとテトラリンの混合溶媒等が挙げられる。
　＜塩基＞
　本発明の製造方法は、塩基の存在下でおこなわれる。塩基は、無機塩基または有機塩基のいずれであってもよい。
　無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩であることが好ましい。
　無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、およびリン酸カリウムが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウムが好ましい。
　有機塩基としては、例えば、アルキルアンモニウム水酸化物；アルキルアンモニウム炭酸塩；アルキルアンモニウム重炭酸塩；アルキルアンモニウムボロン酸塩；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エン（ＤＢＵ）；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）；ピリジン；トリアルキルアミン；テトラアルキルアンモニウムフルオリド等のアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられ、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましい。
　塩基の使用量は、通常０．５当量～２０当量の範囲が挙げられ、０．５当量～６当量の範囲が好ましい。ここで、当量とは、式（Ｂ）で表される化合物に含まれるＸ２の合計物質量に対する、塩基が中和することができる水素イオンの理論物質量の比を表す。
　塩基の使用形態としては、塩基をそのままの形態用いてもよく、塩基を水溶液の形態で用いてもよい。
　本発明の製造方法では、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
　＜相間移動触媒＞
　本発明の製造方法において、塩基として無機塩基を用いる場合、相間移動触媒を併用してもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウムおよびテトラアルキル水酸化アンモニウムが挙げられ、トリカプリルメチル塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社からＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６として入手可能）等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムが好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、通常０．００１当量～１当量の範囲であり、０．０１～０．５当量の範囲であることが好ましい。ここで、当量とは、式（Ｂ）で表される化合物に含まれるＸ２の合計物質量に対する、相関移動触媒の物質量の比を表す。
　＜反応工程＞
　本発明の製造方法は、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とを、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体、有機溶媒および塩基の存在下に反応させる工程を含み、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とを、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体、有機溶媒および塩基の存在下で混合することによって、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物とが反応し、芳香族化合物が生成する。
　これらの混合順序は制限されず、例えば、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体と、有機溶媒と塩基とを同時に混合してもよいし、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、有機溶媒と塩基とを混合した後、得られる混合物と、有機溶媒と、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体とを混合してもよい。また、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体と、有機溶媒を混合した後、得られる混合物と、塩基とを混合してもよい。
　式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、式（Ａ）で表される化合物１モルに対して、通常０．８モル～１．２モルの範囲であり、好ましくは、０．９モル～１．１モルの範囲である。
　式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体の使用量は、式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００１モル～０．８モルの範囲であり、０．００１モル～０．２モルの範囲が好ましい。
　本発明の製造方法の反応温度は、通常－２０℃～１８０℃の範囲であり、－２０℃～１００℃の範囲であることが好ましく、－２０℃～８０℃の範囲であることがより好ましい。式（Ａ）で表される化合物が、塩基性条件下で不安定な化合物（例えば、ヘテロ環を有するボロン酸化合物）である場合には、反応温度は、－２０℃～６０℃の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法の反応時間は、通常３０分間～９６時間の範囲であり、３０分間～４８時間の範囲であることが好ましい。
　反応終了後、目的とする芳香族化合物を含む反応混合物が得られる。目的とする芳香族化合物は、クロマトグラフィーによる分別等の精製処理により、反応混合物から取り出すことができる。芳香族化合物が前記式（Ｆ－４）で表される繰り返し単位を有する場合、例えば、反応混合物と貧溶媒とを混合することにより、目的とする芳香族化合物を析出させた後、濾過等の通常の分離手段により、目的とする芳香族化合物を取り出すことができる。反応混合物からパラジウム錯体、パラジウム金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で該反応混合物を洗浄した後、目的とする芳香族化合物を取り出してもよい。
　本発明の製造方法によれば、式（Ａ）で表される化合物の塩基性条件下における安定性に関わらず、芳香族化合物を製造することができる。通常の鈴木カップリングの反応温度は８０℃以上であるのに対し、本発明の製造方法では、より低温条件下でも反応が進行する。したがって、本発明の製造方法によれば、式（Ａ）で表される化合物が、塩基性条件下で不安定な化合物（例えば、ヘテロ環を有するボロン酸化合物）である場合であっても、目的とする芳香族化合物を高い収率で製造することができる。
　本発明の製造方法において、化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）を反応させると、下記式（Ｆ－１）で表される芳香族化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
　本発明の製造方法において、化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－２）とを反応させると、下記式（Ｆ－２）で表される芳香族化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
　本発明の製造方法において、化合物（Ａ－２）と化合物（Ｂ－１）とを反応させると、下記式（Ｆ－３）で表される芳香族化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
　本発明の製造方法において、化合物（Ａ－２）と化合物（Ｂ－２）を反応させると、下記式（Ｆ－４）で表される構造単位を繰り返し単位として有する芳香族化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　得られた芳香族化合物の収率は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記すことがある。）により分析し、その分析結果から算出した。なお、ＧＣの分析条件は、以下のとおりである。得られた芳香族化合物が前記式（Ｆ－４）で表される繰り返し単位からなる芳香族化合物の場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は以下の通り）、その分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、芳香族化合物の収率の指標とした。
　＜ＧＣの分析条件＞
・ＧＣ測定装置：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
・カラム：ＤＢ－１　膜厚０．２５μｍ、３００×０．２５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
・気化室温度：３００℃
・検出器温度：３００℃
・カラム温度：４０℃（３分保持）後、４．５℃／分で２００℃まで昇温し、続いて２０℃／分で３００℃まで昇温後、１分保持。
・注入量：１μＬ
・全流量：１３．２ｍＬ／分
・カラム流量：１．７０ｍＬ／分
・スプリット比：５．０
・検出：ＦＩＤ検出
　＜ＧＰＣの分析条件＞
・ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ－１０ＡＣ（株式会社島津製作所製カラムオーブン）、ＳＰＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製検出器）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６　８．０ｍｍφ×３０ｃｍ（昭和電工株式会社製）
・カラム温度：６０℃
・移動相：オルト―ジクロロベンゼン
・流量：１ｍＬ／分
・検出：可視光検出（波長６００ｎｍ）
　＜ＮＭＲの測定条件＞
・ＮＭＲ測定装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ＢＲＵＫＥＲ社製）またはＪＮＭ－ＥＣＡ４００（ＪＥＯＬ社製）
・測定核：Ｈ核、Ｐ核
（実施例１）
　ガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルホスホニウムテトラフルオロボレート　１０．６ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル　２０ｍＬおよびトリエチルアミン　１０．６ｍｍｏｌを加え、室温で５分撹拌した。得られた懸濁液から濾過により固体を取り除き、得られた液体を、クロロメチル（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）　７．５ｍｍｏｌの入ったガラス製反応容器に加えた。得られた混合物を室温で３０分撹拌した後、得られた反応溶液をヘキサン（９４ｍＬ）中に滴下した。生成した固体を濾過により取り出した後、ヘキサン　３０ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色固体のクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　２．２３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
クロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
　１Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）：７．６（ｄｄ，２Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），１．５（ｄ，１８Ｈ），１．３（ｓ，１８Ｈ），０．７（ｄ，３Ｈ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）：７７．４
（実施例２）
　冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、クロロメチル（トリ－ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．０１mmol、２－ブロモ－ｍ－キシレン　０．５mmol、２－チオフェンボロン酸　０．５mmol、リン酸カリウム　１．０mmol、メタノール　４．５mL、水　０．５mL、および、内部標準としてｎ－オクチルベンゼン　０．０７mmolを加えた。得られた混合物を０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン　５ｍＬで希釈した後、ＧＣ分析したところ、目的とする２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンの収率は９４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
クロロメチル（トリ－ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
（実施例３）
　実施例２におけるリン酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様に実施して、２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンを得た。その収率は９１％であった。
（比較例1）
　実施例２におけるクロロメチル（トリ－ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、［２－（アミノ－κＮ）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κＣ］クロロ［トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）を用いた以外は、実施例２と同様に実施して、２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンを得た。その収率は１２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
［２－（アミノ－κＮ）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κＣ］クロロ［トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）
（比較例２）
　実施例２におけるクロロメチル（トリ－ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、［２－（アミノ－κＮ）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κＣ］クロロ［トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）を用い、かつ、リン酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様に実施して、２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンを得た。その収率は７５％であった。
（実施例４）
　冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、実施例１で得られたクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．００２５mmol、２－ブロモ－ｍ－キシレン　０．５mmol、２－チオフェンボロン酸　０．５mmol、リン酸カリウム　１．０mmol、テトラヒドロフラン　４．５mL、水　０．５mL、および、内部標準としてｎ－オクチルベンゼン　０．０７mmolを加えた。得られた混合物を４５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン　５ｍＬで希釈した後、ＧＣ分析したところ、目的とする２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンの収率は９０％であった。
（実施例５）
　冷却装置を備えたガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール　３．０ｍｍｏｌ、２，２’－（５，５－ビス（３，７－ジメチルオクチル）－５Ｈ－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ピラン－２，７－ジイル）ビス（５－メチル－１，３，２－ジオキサボリナン－５－メタノール）　３．０ｍｍｏｌ、クロロメチル（トリ－ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　９μｍｏｌ、水　９０ｍＬ、テトラヒドロフラン　７０ｍＬおよびメシチレン　３０ｍＬを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、４５℃に加熱した。得られた混合物に、３Ｍリン酸カリウム水溶液　１０ｍＬを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、４５℃に加熱し、４時間反応を行うことで、下記式で表される繰り返し構造単位からなる芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた芳香族反応混合物を１－クロロナフタレンに溶解させた後、分子量をＧＰＣ分析したところ、分子量（Ｍｗ）は３．６×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
（比較例３）
　実施例５におけるクロロメチル（トリ－ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、［２－（アミノ－κＮ）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κＣ］クロロ［トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。得られた芳香族化合物の分子量（Ｍｗ）は２．６×１０４であった。
（実施例６）
　冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、クロロメチル（トリ－ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．００２５mmol、ブロモベンゼン　０．５mmol、ｍ－トリルボロン酸　０．５mmol、リン酸カリウム　１．０mmol、メタノール　４．５mL、水　０．５mL、および、内部標準としてｎ－ノニルベンゼン　０．０７mmolを加えた。得られた混合物を６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン　５ｍＬで希釈し、ＧＣ分析したところ、目的とする３－メチルビフェニルの収率は１００％であった。
（実施例７）
　冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、クロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）パラジウム（ＩＩ）　０．００２５mmol、２－ブロモ－ｍ－キシレン　０．５mmol、２－チオフェンボロン酸　０．５mmol、リン酸カリウム　１．０mmol、メタノール　４．５mL、水　０．５mL、および、内部標準としてｎ－オクチルベンゼン　０．０７mmolを加えた。得られた混合物を２５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン　５ｍＬで希釈した後、ＧＣ分析したところ、目的とする２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンの収率は９５％であった。
（実施例８）
　滴下ロートを取り付けたガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、２－ブロモアニソール　０．１８ｇおよびテトラヒドロフラン　４ｍＬを加えた。得られた溶液を－７０℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（１．６３M／ヘキサン溶液）　０．６ｍＬを滴下した。得られた混合物を－７０℃で１時間撹拌した後、クロロジシクロペンチルホスフィン　０．２０ｇをテトラヒドロフラン　４ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２Ｍ）　５ｍＬを加え、ヘキサン　２０ｍＬで２回抽出した。それぞれの抽出で得られた有機層を混合し、濃縮し、粘性のある液体状のジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物を得た。
　ガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、上記で得られたジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物、クロロメチル（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）　０．２０ｇおよびテトラヒドロフラン　０．５ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で５分撹拌した後、得られた反応溶液をヘキサン（９ｍＬ）中に滴下した。生成した固体を濾過により取り出し、ヘキサン３ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、灰色固体のクロロメチル（ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．２４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
クロロメチル（ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
　１Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準、５０℃）：７．６（ｔ，１Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），７．０４（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ），２．６（ｄ，２Ｈ），２．１（ｍ，２Ｈ），１．９（ｓ，２Ｈ），１．８－１．５（ｍ，１２Ｈ），０．９（ｓ，３Ｈ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）：４６．８，３５．３
（実施例９）
　滴下ロートを取り付けたガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、２－ブロモアニソール　０．５２ｇおよびテトラヒドロフラン　５０ｍＬを加えた。得られた溶液を－７０℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（１．６３M／ヘキサン溶液）　１．７ｍＬを滴下した。得られた混合物を－７０℃で１時間撹拌した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロロホスフィン　０．５０ｇをテトラヒドロフラン　１７ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した後、得られた反応混合物を濃縮し、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物を得た。
　ガラス容器内を窒素雰囲気下とした後、上記で得られたジ（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物およびジエチルエーテル　２０ｍＬを加え、混合した。得られた混合物をセライトろ過することで、液体を得た。別のガラス製反応容器に、上記で得られた液体を加え、窒素雰囲気下とした後、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体　０．４９ｇを加え、得られた混合物を激しく３０分撹拌した。析出した固体を濾過により取り出した後、ジエチルエーテル　１０ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を室温で３時間減圧乾燥し、白色固体のジ（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートを得た。
　ガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後に、上記で得られたジ（ｔｅｒｔ－ブチル）（２－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート　０．８ｇ、ジエチルエーテル　２ｍＬおよびトリエチルアミン　０．７ｍＬを加え、室温で５分撹拌した。得られた懸濁液から濾過により固体を取り除き、得られた液体を、クロロメチル（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）　０．３５ｇの入ったガラス製反応容器に加えた。得られた混合物を室温で３０分撹拌した後、得られた反応溶液をヘキサン（１７ｍＬ）中に滴下した。生成した固体を濾過により取り出した後、ヘキサン　３ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色固体のクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（（２－メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．２７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
クロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（（２－メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
　１Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）：７．８（ｔ，１Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），７．１（ｍ，１Ｈ），４．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，１８Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）：５９．８
（実施例１０）
　冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、実施例８で得られたクロロメチル（ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）　０．００２５mmol、２－ブロモ－ｍ－キシレン　０．５mmol、２－チオフェンボロン酸　０．５mmol、リン酸カリウム　１．０mmol、テトラヒドロフラン　４．５mL、水　０．５mL、および、内部標準としてｎ－オクチルベンゼン　０．０７mmolを加えた。得られた混合物を６５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン　５ｍＬで希釈し、ＧＣ分析したところ、目的とする２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンの収率は９２％であった。
（実施例１１）
　実施例１０におけるクロロメチル（ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、実施例９で得られたクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（（２－メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１０と同様に実施することで、２－（２’，６’－ジメチルフェニル）－チオフェンを得た。その収率は９２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
　本発明によれば、収率が高い芳香族化合物の製造方法、および、該製造方法に用いる触媒を提供することができる。

Claims (15)

  1. 　式（Ｄ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、
    　Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
    　Ａは炭素数１～３のアルキル基を表す。
    　Ｂは炭素数４～２０のアルキル基または炭素数５～１０のシクロアルキル基を表す。
    　Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数５～１０のシクロアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。Ｒ４～Ｒ８の全てが同時に水素原子を表すことはない。）
    または
    式（Ｄ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＲ４～Ｒ８は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、ＢおよびＲ４～Ｒ８はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
    で表されるパラジウム錯体。

    群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子－窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
  2. 　Ａがメチル基である、請求項１記載のパラジウム錯体。
  3. 　Ｂが炭素数４～２０のアルキル基である、請求項１または２記載のパラジウム錯体。
  4. 　Ｂが炭素数４～６のアルキル基である、請求項３に記載のパラジウム錯体。
  5. 　Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項４に記載のパラジウム錯体。
  6. 　Ｒ４およびＲ５が水素原子である、請求項１～５のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
  7. 　式（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、
    　Ｘ１は式（１）～式（１２）のいずれかの式で表される基を表す。Ｍは１族の元素を表す。Ｘ１が複数ある場合、複数あるＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　ｍは１または２を表す。ｍが１のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリール基を表し、ｍが２のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
    で表される化合物と、
    式（Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、
    　Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子で置換されたアルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｘ２が複数ある場合、複数あるＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
    　ｎは１または２を表す。式（Ｂ）におけるｎは、式（Ａ）におけるｍと同一であっても異なっていてもよい。ｎが１のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリール基を表す。ｎが２のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６～３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４～３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
    で表される化合物とを、
    式（Ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、
    　Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
    　Ａは炭素数１～３のアルキル基を表す。
    　Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、置換基を有
    していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数５～１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。）
    または
    式（Ｃ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    （式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
    で表されるパラジウム錯体、および、塩基の存在下に反応させる工程を含む、芳香族化合物の製造方法。

    群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子－窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
  8. 　Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基である、請求項７記載の芳香族化合物の製造方法。
  9. 　Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または炭素数５～６のシクロアルキル基である、請求項７または８記載の芳香族化合物の製造方法。
  10. 　Ａがメチル基である、請求項７～９のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。
  11. 　Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に、下記群Ａｒから選ばれる基である、請求項７～１０のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。

    群Ａｒ：
    　単環のアリール基、縮合環のアリール基、ならびに、２以上の単環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
    　単環のヘテロアリール基、縮合環のヘテロアリール基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
    　単環のアリーレン基、縮合環のアリーレン基、ならびに、２以上の単環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基、並びに、
    　単環のヘテロアリーレン基、縮合環のヘテロアリーレン基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基。
  12. 　鈴木カップリング用の触媒であって、式（Ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    （式中、
    　Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
    　Ａは炭素数１～３のアルキル基を表す。
    　Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数５～１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。）
    または式（Ｃ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    （式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
    で表されるパラジウム錯体。

    群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子－窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
  13. 　Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４～２０のヘテロアリール基である、請求項１２記載のパラジウム錯体。
  14. 　Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または炭素数５～６のシクロアルキル基である、請求項１２または１３記載のパラジウム錯体。
  15. 　Ａがメチル基である、請求項１２～１４のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
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