WO2017094788A1 - 被覆粒子 - Google Patents

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雅也 植田
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    • B01J2203/0655—Diamond

Definitions

  • the present invention relates to a coated particle constituted by coating the surface of a base particle with carbon particles obtained by a detonation method.
  • Nanoscale diamond (hereinafter referred to as “Nanodiamond”) has many excellent properties such as high hardness and extremely low coefficient of friction, so it has already been used in various fields and is a very promising new material. As a result, application development is being studied.
  • nanodiamonds can be synthesized using, for example, detonation reaction of explosives.
  • detonation is performed only with a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups as a carbon source (hereinafter referred to as “explosive raw material”), and an explosive reaction is performed to constitute an explosive raw material.
  • explosive raw material a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups as a carbon source
  • a carbon atom decomposed and liberated from a molecule is produced as nanodiamond under high temperature and high pressure at the time of detonation, which is called detonation method (for example, see Non-Patent Document 1).
  • TNT trinitrotoluene
  • RDX cyclotrimethylenetrinitramine
  • HMX mixed explosives with cyclotetramethylenetetranitramine
  • carbon particles produced by the detonation method contain carbon impurities mainly composed of nanoscale graphite carbon (hereinafter referred to as “nanographite”), which is a carbon component having no diamond structure, in addition to nanodiamonds. It is out. That is, the carbon particles are decomposed to the atomic level by detonation of the raw material, and carbon atoms released without being oxidized are aggregated into a solid state and generated. At the time of detonation, the raw material is brought into a high temperature and high pressure state due to a decomposition reaction, but immediately expands and is cooled.
  • nanoscale graphite carbon hereinafter referred to as “nanographite”
  • nano-graphite other than nano-diamond has been considered to be undesirable in utilizing the excellent characteristics of nano-diamond. Therefore, in the prior art, the main focus has been on removing carbon impurities such as nanographite as much as possible by various purification methods and chemical treatments to form nanodiamonds (for example, Patent Document 1, Patent Document 1). 2).
  • nanographite has a new function because it can bond more heterogeneous atoms or functional groups other than carbon in addition to different physical properties such as low hardness and high electrical conductivity. It has features such as being able to have it. For this reason, nanographite is attracting attention as a promising new material that can have various properties by using it as a mixture with nanodiamond.
  • An object of the present invention is to efficiently produce carbon particles by a detonation method using an explosive material and to provide a novel material using the obtained carbon particles.
  • the coated particle according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is a process of disposing an explosive substance that is liquid at room temperature and normal pressure around a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups And the carbon particles produced by the step of detonating the explosive substance have a gist in that the surfaces of the base particles are coated.
  • the carbon particles may be fluorinated.
  • the present invention also includes a functional material in which the coated particles are supported on the surface of the base material.
  • the coated particles according to the present invention include a step of arranging an explosive substance that is liquid at room temperature and normal pressure around a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups, and detonating the explosive substance. And a step of coating the obtained carbon particles on the surface of the substrate particles by a mechanical complexing method.
  • the carbon particles may be coated on the surface of the substrate particles by a mechanical composite method after fluorination treatment.
  • the functional material according to the present invention can be manufactured by supporting the coated particles obtained by the above-described manufacturing method on the surface of the base material.
  • the functional material according to the present invention can be manufactured by carrying the fluorination treatment after supporting the coated particles obtained by the above-described manufacturing method on the surface of the base material.
  • the coated particles can be supported on the surface of the base material by thermal spraying, rolling, or plating.
  • the explosive means a substance capable of performing a detonation reaction, and the explosive material is included in the explosive.
  • An explosive substance means a substance that causes a rapid combustion reaction. Explosive substances are generally classified into solid explosives that do not have fluidity at room temperature and pressure, and liquid explosives that have fluidity, but in this specification, fluids flow at normal temperature and pressure unless otherwise specified. It means a liquid explosive with sex.
  • carbon particles containing nanodiamond and nanographite can be obtained by a detonation method using an explosive material and a liquid explosive in combination. These carbon particles have a high content of nanodiamonds compared to conventional products obtained by the detonation method using an explosive raw material alone or by using an explosive raw material in combination with a solid explosive.
  • a novel material can be provided by coating the carbon particles thus obtained on the surface of the substrate particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an explosion device used in the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the mechanical compounding process.
  • FIG. 3 is a drawing-substituting photograph of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction chart of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • FIG. 6 is a calibration curve graph used when determining the diamond content ratio of carbon particles.
  • FIG. 7a is a drawing substitute photograph in which the surface of urethane resin particles is photographed, and FIG.
  • FIG. 7b is a drawing substitute photograph in which the surface of urethane resin particles coated with carbon particles is photographed.
  • FIG. 8 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of the coated particle is photographed.
  • FIG. 9a is a drawing-substituting photograph in which the surface of the inert alumina particles is photographed, and
  • FIG. 9b is a drawing-substituting photograph in which the surface of the inert alumina particles coated with the carbon particles is photographed.
  • FIG. 10 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of the coated particle is photographed.
  • FIG. 11a is a drawing-substituting photograph in which the surface of aluminum particles is photographed, and FIG.
  • FIG. 11b is a drawing-substituting photograph in which the surface of aluminum particles coated with carbon particles is photographed.
  • FIG. 12 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of the coated particle is photographed.
  • FIG. 13 a is a drawing substitute photograph of a SUS304 type stainless steel plate used as a base material
  • FIG. 13 b is a drawing substitute photograph of a functional material having coated particles supported on the surface of the base material. It is.
  • FIG. 14a is a drawing-substituting photograph taken by observing a cross section of the functional material shown in FIG. 13b with an optical microscope
  • FIG. 14b shows a portion surrounded by a square in the photograph a of FIG. It is an enlarged drawing substitute photograph.
  • the present inventors have studied a method for efficiently producing carbon particles containing nanodiamond and nanographite by the detonation method, and carbon particles containing nanodiamond and nanographite by the detonation method using explosive-based materials.
  • explosive reaction is performed by placing an explosive substance that is liquid at room temperature and normal pressure around an explosive material, carbon particles rich in nanodiamonds can be obtained compared to the conventional method described above.
  • a patent application was filed as Japanese Patent Application No. 2014-113057. Thereafter, as a result of further investigation, it was found that the coated particles formed by coating the carbon particles obtained by the above production method on the surface of the substrate particles are useful as a new material, and the present invention has been completed. did.
  • the carbon particles are manufactured by a detonation method, and the method for manufacturing the carbon particles is liquid at room temperature and normal pressure around a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups. Placing explosive substances; And detonating the explosive substance.
  • a detonation method a method for manufacturing the carbon particles is liquid at room temperature and normal pressure around a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups.
  • an explosive substance that is liquid at normal temperature and normal pressure is placed around a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups.
  • the aromatic compound having three or more nitro groups is an explosive raw material contained in a raw material which is a carbon source for the detonation method.
  • an explosive substance that is liquid at normal temperature and pressure is a substance that causes stable detonation in order to generate carbon particles from a raw material.
  • numerator which comprises an explosive substance contains a carbon atom
  • the said explosive substance may become a carbon source with a raw material substance.
  • the aromatic compound having three or more nitro groups is a compound having a structure in which three or more hydrogen atoms of an aromatic ring such as benzene, naphthalene, and anthracene are substituted with nitro groups.
  • the aromatic compound may have a substituent other than a nitro group, and examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an amino group, and a halogen group.
  • positional isomer There may be a positional isomer depending on the positional relationship between the nitro group and the substituent. Any of the positional isomers can be used in the above production method. For example, if the aromatic compound is trinitrotoluene, six types of positional isomers can be considered depending on the positional relationship between three nitro groups and one methyl group. In this specification, unless otherwise specified, trinitrotoluene means 2,4,6-trinitrotoluene.
  • aromatic compound examples include trinitrotoluene (also called TNT), trinitrophenylmethylnitramine (also called tetryl), and the like. Of these aromatic compounds, TNT is particularly preferable because it is easily available.
  • TNT is particularly preferable because it is easily available.
  • the above aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material containing the aromatic compound include mixed explosives mainly composed of RDX and TNT, such as composition B, cyclotol (75/25), (70/30), (65 / 30), composition B-2; mixed explosives mainly composed of HMX and TNT, such as octol (75/25); Moreover, as a specific example using 2 or more types of the said aromatic compound together, the mixed explosive which has TNT and tetril as a main component, for example, tetritol etc. are mentioned.
  • the content ratio of the aromatic compound having three or more nitro groups in the raw material is usually 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the raw material. More preferably, it is 95% by mass or more.
  • the content of the aromatic compound having three or more nitro groups is most preferably 100% by mass, but the upper limit may be preferably about 99% by mass or 98% by mass.
  • a liquid explosive having fluidity at normal temperature and normal pressure is used as the explosive substance.
  • liquid explosives are used, the degree of freedom of shape is high and enlargement is easier than when solid explosives are used, and operability and safety can be improved.
  • the liquid explosive may not contain carbon as a constituent element.
  • liquid explosive examples include a mixture of hydrazine and hydrazine nitrate, a mixture of hydrazine and ammonium nitrate, a mixture of hydrazine, hydrazine nitrate and ammonium nitrate, nitromethane, and a mixture of hydrazine and nitromethane.
  • hydrazine includes its hydrate, hydrazine hydrate.
  • the amount of the raw material and the explosive material used may be appropriately adjusted according to the desired amount of carbon particles, and is not particularly limited.
  • the ratio (explosive material / raw material) is a mass ratio, Preferably it is 0.1 or more, More preferably, it is 0.2 or more, Preferably it is 1 or less, More preferably, it is 0.9 or less, More preferably, it is 0.8 or less.
  • the ratio is 1 or less, the amount of explosive substance used is appropriate, and the production cost of carbon particles can be reduced.
  • the ratio by mass ratio at which carbon particles can be recovered from carbon in the raw material is referred to as “carbon particle yield” which is the mass ratio of the carbon particles to the raw material.
  • carbon particle yield which is the mass ratio of the carbon particles to the raw material.
  • nanodiamond yield which is the mass ratio of nanodiamond to the raw material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an explosion device used in the manufacturing method.
  • the explosive device shown in FIG. 1 is merely illustrative and is not intended to limit the present invention.
  • the explosive substance 12 is arranged around the raw material substance 10.
  • the high temperature and high pressure accompanying the shock wave generated by the detonation of the explosive substance 12 is applied to the raw material 10 as uniformly as possible, that is, in an explosive shape. It is preferable to arrange the source material 10 and the explosive material 12 symmetrically so as to ensure symmetry.
  • the raw material 10 is a solid and the explosive material 12 is a liquid explosive, for example, the raw material 10 is melted and pressed to produce a cylindrical molded body, and the molding is performed. After the body is placed in the center of the inside of the cylindrical container with the axial direction aligned, a liquid explosive may be injected around it.
  • explosion container a container that stores the raw material 10 and the explosive substance 12 is referred to as an “explosion container”.
  • the explosion container 20 it is preferable to use a container made of a synthetic resin such as an acrylic resin because impurities such as metals can be prevented from being mixed.
  • the explosive substance 12 is then detonated to generate carbon particles from the raw material substance 10.
  • a shock wave generated by the detonation reaction of the explosive substance 12 propagates toward the raw material 10, and the shock wave compresses the raw material 10 to cause detonation, which is decomposed and liberated from organic molecules constituting the raw material 10.
  • Atoms change to carbon particles containing nanodiamond and nanographite.
  • Detonation may be performed in either an open system or a closed system.
  • the detonation in the open system may be performed, for example, inside the earth excavated underground or a tunnel.
  • the detonation in the sealed system is preferably performed in a state where the raw material and the explosive material are loaded in a metal chamber, for example.
  • the state of being loaded in a metal chamber means that, for example, a molded body of the raw material and the explosive material or an explosion container containing the raw material and the explosive material is suspended in the chamber. It is in the state. It is preferable to perform detonation in a sealed system because the residue can be prevented from scattering over a wide range.
  • explosion chamber the chamber used for detonation.
  • the explosion chamber may be made of metal or concrete as long as it has sufficient strength to withstand detonation.
  • the atmosphere in the explosion chamber When detonation is performed in an explosion chamber, if the atmosphere in the explosion chamber does not substantially contain oxygen during detonation, the oxidation reaction of carbon can be suppressed. Can be improved.
  • the atmosphere in the explosion chamber is replaced with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas, or the inside of the explosion chamber is ⁇ 0.1 to ⁇ 0. .01 MPaG (symbol “G” after the pressure unit indicates a gauge pressure; the same applies hereinafter), or the inside of the explosion chamber is evacuated to release the atmosphere (oxygen).
  • the inert gas as described above may be filled to a weak positive pressure of about +0.000 to +0.001 MPaG.
  • the molded body or the explosion container 20 may be installed in the cooling container 30 and the coolant 32 may be filled in the gap between the cooling container 30 and the molded body or the explosion container 20.
  • the coolant 32 is a substance that does not substantially generate an oxidizing substance such as oxygen or ozone, an oxidation reaction of carbon can be suppressed, so that the yield of carbon particles is improved.
  • coolant 32 for example, oxygen gas dissolved in the coolant 32 is removed, or a coolant 32 that does not contain a constituent element that generates an oxidizing substance such as oxygen or ozone is used.
  • the coolant 32 include water and alkyl halides (for example, chlorofluorocarbons, carbon tetrachloride), and water is particularly preferable because it has little adverse effect on the environment.
  • the explosive substance 12 is normally detonated using a detonator or a detonation wire, but in order to cause detonation more reliably, an explosive agent 22 is placed between the explosive substance 12 and the detonator or detonator. It may be interposed. In this case, after the explosive 22 and the detonator or explosive wire 24 are attached to the molded body or the explosion container 20, for example, it is loaded into the explosion chamber.
  • the explosive charge 22 for example, Composition C-4, SEP manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation and the like can be used.
  • the molded body and the explosion container 20 are stored in a liquid-tight container (for example, a bag made of an olefin-based synthetic resin such as polyethylene or polypropylene). It is preferable to prevent the coolant 32 from entering the container 20. After forming in this way, if the explosive substance 12 is detonated and detonated, carbon particles containing nanodiamond and nanographite are obtained as the residue.
  • a liquid-tight container for example, a bag made of an olefin-based synthetic resin such as polyethylene or polypropylene.
  • the residue obtained in the detonation process may contain debris of the container, blasting debris such as wires and wires as impurities.
  • the carbon particles can be obtained in the form of a dry powder having a desired particle size.
  • coarse rubble is removed from the residue obtained in the detonation process, and then classified by a sieve or the like, separated into a sieve passing part and a residue on the sieve, and the sieve passing part is recovered.
  • the residue on the sieve may be classified again after crushing.
  • Water is separated from the finally obtained sieve passage to obtain a dry powder.
  • the sieve opening may be adjusted as appropriate, separation and purification treatments may be repeated, and the sieve passing through the sieve having an opening corresponding to the desired particle size may be used as the product. More specifically, for example, when detonation is performed in the explosion chamber using water as the coolant 32, the water containing the residue may be collected and settled and separated. After removing the coarse rubble, the supernatant liquid is recovered as a waste liquid, and the precipitate is classified with a sieve or the like to obtain a sieve passing part.
  • the residue on the sieve may be crushed and separated by ultrasonic vibration or the like and classified again with a sieve or the like.
  • the residue on the sieve having an opening of about 100 ⁇ m is often explosive debris such as debris of the explosion container 20, conductors, or wires, and is disposed of as industrial waste after collection.
  • the residue on the sieve having an opening of about 32 ⁇ m may be crushed and separated by ultrasonic vibration or the like and classified again with a sieve or the like.
  • the recovered product is separated from water by centrifugation or the like and dried to obtain a carbon particle powder having a desired particle size.
  • acrylic resin particles or powder may be mixed in the residue obtained in the detonation process.
  • the acrylic resin may be removed by elution treatment with acetone.
  • the metal such as iron may be removed by treatment with hot concentrated nitric acid.
  • the carbon particles obtained by the above production method contain nanodiamond and nanographite.
  • the carbon particles can be defined by the content ratio of carbon components in mass ratio.
  • the carbon particles are decomposed to the atomic level by causing detonation of the raw material, and the carbon atoms released without being oxidized are aggregated and generated in a solid state.
  • the raw material is brought into a high temperature and high pressure state due to a decomposition reaction, but immediately expands and is cooled.
  • the process from high temperature and high pressure to vacuum cooling occurs in a much shorter time than normal combustion or deflagration, which is an explosion phenomenon slower than detonation, so there is no time for the agglomerated carbon to grow greatly. Scale carbon particles are produced.
  • the pressure at the time of detonation becomes very high, so it can be easily predicted from the thermodynamic equilibrium phase diagram of carbon.
  • the produced carbon particles contain a large amount of nanodiamonds.
  • the pressure at the time of detonation does not increase, so that nanodiamond synthesis is not achieved and nanoscale carbon particles other than nanodiamonds are obtained.
  • This carbon particle contains a lot of nanographite. Therefore, the content ratio of nanodiamond and nanographite can be controlled by the pressure at the time of detonation of the raw material.
  • X-ray diffraction can confirm nanodiamonds, but for nanoscale carbon particles, what substances are contained in addition to nanographite and fine multi-walled carbon nanotubes that give a peak around 26 °? It is not clear. Fine single-walled (single) carbon nanotubes and various fullerenes are not involved in the peak near 26 °, and thus the quantitative result based on the peak near 26 ° does not include the amount produced. Furthermore, it is expected that the peak near 26 ° also includes nanoscale carbon particles whose structure of the laminate (graphite) is changed to, for example, a turbulent structure by detonation. It cannot be denied that the mixed peak due to these deformed nanoscale carbon particles acts in the direction of widening the peak width around 26 °.
  • nanodiamond and nanographite manufactured based on this manufacturing method have a mass ratio within a certain range. It is expected to fall within the ratio. For this reason, it is expected that carbon other than nanodiamonds will not cause a large error even when nanographite is used. That is, since it is presumed that there is little carbon having a structure other than nanodiamond and nanographite, the carbonaceous material other than nanodiamond may be nanographite, and the ratio of nanodiamond and nanographite may be obtained.
  • the carbon particles include nanodiamond and nanographite, but the carbon particles used in the present invention preferably have a relatively high content of nanodiamonds.
  • the mass of nanographite is G and the mass of nanodiamond is D
  • the lower limit of the mass ratio G / D is infinitely 0. That is, the mass ratio G / D is preferably more than zero.
  • the upper limit of mass ratio G / D is not specifically limited, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less.
  • mass ratio G / D is calculated
  • the coated particles of the present invention are characterized in that carbon particles obtained by the above production method are configured to be coated on the surface of base material particles. By covering the surface of the substrate particles with the carbon particles, it can be used for various applications as a new material.
  • the carbon particles are preferably coated on the surface of the base particles so that the film thickness is 0.004 ⁇ m. That is, when the carbon particles are coated most thinly, it is recommended that the film thickness be 0.004 ⁇ m.
  • the film thickness may be 1 ⁇ m or more. Although the upper limit of the said film thickness is not specifically limited, For example, it is 10 micrometers or less.
  • the type of the base material particles is not particularly limited, and examples thereof include carbon, resin, glass, ceramics, metal, and natural materials.
  • Examples of carbon include artificial graphite.
  • Examples of the resin include acrylic, urethane, nylon, polyethylene, high molecular weight polyethylene, and polytetrafluoroethylene.
  • Examples of the glass include various amorphous glasses and crystallized glasses.
  • Examples of the ceramic include SiC, inert alumina, silica, titania, and zirconia.
  • the metal include aluminum, pure copper, bronze, brass, carbon steel, stainless steel, maraging steel, and nickel-based alloy.
  • natural materials such as synthetic zeolite, wood chips, minerals, coal, and rocks may be used.
  • the size of the substrate particles is not particularly limited, and may be, for example, about 2 to 550 ⁇ m.
  • the substrate particles are preferably covered with the carbon particles so that the surfaces thereof are completely covered.
  • the present invention is not limited to this, and the carbon particles are formed only on a part of the surfaces of the substrate particles. It may be attached.
  • the coated particles include a step of arranging an explosive substance that is liquid at normal temperature and pressure around a raw material containing an aromatic compound having three or more nitro groups, and a step of detonating the explosive substance.
  • the obtained carbon particles can be manufactured by a method including a step of coating the surface of the substrate particles by a mechanical composite method.
  • the mechanical compounding method means mixing or pulverization. That is, from the relationship between the function expression of particles in mechanical powder processing and the added energy, as the added energy increases, from the mere change of place (mixing) to uniform dispersion, refinement (pulverization), A high level of functionality is added, such as surface coating (compositing).
  • solid-solid reactions and mechanochemical reactions occur when mechanical energy is high. That is, the interaction occurs at a scale corresponding to the applied energy level, and the interaction at the molecular / atomic level appears at a higher energy.
  • composite particles have the following two forms. Coated composite particles in which the surface of the core particle is covered with fine particles (child particles), and the dispersed composite particle that forms a structure in which the child particles enter the core particles or the core particles and the child particles interlace with each other There is.
  • Capsule-like composite particles have a core-shell type. What kind of composite particles are generated depends on the physical and chemical properties of the core particles / child particles, and also on the magnitude of the mechanical action and atmosphere of the composite.
  • the mechanical compounding process includes (1) particle collision / adhesion, (2) particle disintegration / dispersion, (3) fine particle mixing, (4) particle fusion / It consists of embedding.
  • the powerful impact, compression, and shearing action that acts on the particles between the rotor and balls that rotate at high speed and the container and inner piece facilitates these processes, enabling compounding and control of surface properties. .
  • hybridization systems high-speed air impact method
  • mechano-fusion systems etc.
  • a hybridization system a very strong impact force is applied to particles due to a collision with a blade or a casing, so that foreign substances can be embedded or fused.
  • the mechano-fusion system is also expected to be applied to mechanical alloying because of its powerful compressive and shearing forces.
  • there is a case where such a strong mechanical action is contrary to the function expression of the composite particles. For example, there is a decrease in function or a change in crystal structure due to a sudden temperature rise or impact. A relatively mild technique has been developed for such cases.
  • a stirring mixer such as a Henschel mixer that can disperse fine particles well by rotation of a stirring blade. Conveniently for precise fine mixing at the particle surface.
  • a composer that can be expected to have an intermediate mechanical action that can be fixed firmly without changing the structure of the substance.
  • the above-described Henschel mixer was improved, and an “MP5 mixer (composite)” apparatus manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd. having a function similar to a hybridization system was used.
  • the coated particles of the present invention can be obtained not only by this apparatus but also by the above-described various mechanical composite methods.
  • the carbon particles may be fluorinated and then coated on the surface of the substrate particles.
  • Fluorine treatment of carbon particles in advance allows the coated particles to have fluorine such as water repellency, oil repellency, mold release, non-adhesiveness, antifouling, chemical resistance, lubricity, antibacterial and oxidizing power. It can give its own functions. Further, the coated particles can be easily dispersed in both water and an organic solvent.
  • fluorination treatment for example, a direct fluorination method in which the base particles react with fluorine gas or a fluorinating agent derived from fluorine gas can be employed. A method of fluorination by reacting fluorine plasma can also be employed. Further, a method of fluorinating in a solution with a fluorinating agent such as a fluoroalkyl group-containing oligomer can also be employed. Also, fluorination with a fluorinating agent in an ionic liquid can be employed.
  • Graphite fluoride is drawing attention as a new industrial material because of its chemical and physical properties.
  • Graphite fluoride is a white powdery inorganic sheet polymer produced by direct reaction of carbon and fluorine.
  • Graphite fluoride tends to be collocated with fluorocarbons such as CF 4 , C 2 F 6 , and ⁇ CF 2 —CF 2 ⁇ n.
  • fluorocarbons such as CF 4 , C 2 F 6 , and ⁇ CF 2 —CF 2 ⁇ n.
  • graphite fluoride produced from graphite becomes crystalline, polycondensation, etc. There is a feature that it is a solid polymer that cannot be synthesized by this means. Therefore, it is called graphite fluoride to distinguish it from general carbon and fluorine compounds.
  • These carbon materials form a system that is treated as a substance in the boundary region between organic chemistry and inorganic chemistry from the history of their production.
  • graphite fluoride produced from various carbon raw materials such as amorphous carbon, carbon black, petroleum coke, and graphite can be expressed by (CF) n .
  • the graphite fluoride in the present invention has the most C—F bonds as described later, but is characterized in that C—F 2 bonds and C—F 3 bonds are also observed.
  • the anti-abrasives and lubricants are utilized by taking advantage of the excellent characteristics of nanodiamonds such as abrasiveness, durability, and wear resistance. It is useful for applications such as, and taking advantage of the excellent properties such as conductivity, water repellency and biocompatibility of nanographite, fiber materials, resin coatings that provide functionality, drug delivery systems, electronic device covers, It is useful for applications such as battery electrode materials, conductive films, reinforced rubber / water-repellent rubber, catalysts and adsorbents.
  • the present invention also includes a functional material having the coated particles supported on the surface of the base material.
  • the following effects can be enjoyed by carrying the coated particles. That is, depending on the type of the base material supporting the coated particles, the surface hardness of the base material is increased, the friction coefficient is decreased to improve the lubricity, the wear resistance is improved, the catalytic property (reactive activity) ), Improved conductivity, improved thermal conductivity, improved corrosion resistance, or fluorinated is water repellency, oil repellency, release property, non-adhesive property, Improves dirtiness, chemical resistance, lubricity, antibacterial power and oxidizing power.
  • the type of the base material supporting the coated particles is not particularly limited, and examples thereof include carbon, wood, glass, resin, ceramics, metal, concrete, and outer wall material.
  • Examples of the carbon include graphite, glassy carbon, artificial graphite, isotropic graphite, carbon black, fine carbon, C / C composite (Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite), carbon fiber, and the like. Can be mentioned.
  • the glass examples include amorphous glass such as Pyrex (registered trademark) glass and quartz glass, crystallized glass such as lithium aluminosilicate and magnesium aluminosilicate, and special glass such as conductive glass.
  • amorphous glass such as Pyrex (registered trademark) glass and quartz glass
  • crystallized glass such as lithium aluminosilicate and magnesium aluminosilicate
  • special glass such as conductive glass.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, nylon, and engineering plastics.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polytetrafluoroethylene, ABS resin, acrylic resin, and polycarbonate.
  • thermosetting resin a phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the engineering plastic include, for example, polyacetal, bakelite, epoxy glass, ultrahigh molecular weight polyethylene, polyamide, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamide imide, polyether imide, polyether ketone, Examples include polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, and fluoropolymer.
  • the ceramics include oxide ceramics such as alumina, silica and quartz, carbide ceramics such as silicon carbide, nitride ceramics such as silicon nitride and aluminum nitride, titania and zirconia.
  • the metal examples include ordinary steel, tool steel, bearing steel, stainless steel, iron, cast iron, and other iron-based metals, copper, copper alloys, aluminum, aluminum alloys, nickel, nickel-base alloys, tin, lead, cobalt,
  • Non-ferrous metals such as titanium, chromium, gold, silver, platinum, palladium, magnesium, manganese, and zinc can be used.
  • these alloys may be sufficient and the oxide of these metals etc. may be sufficient.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a columnar shape, and a cylindrical shape.
  • the functional material can be produced by supporting the coated particles on the surface of a base material.
  • Examples of the method for supporting the coated particles on the surface of the base material include (1) thermal spraying, (2) rolling, and (3) plating.
  • (1) Thermal spraying and (2) rolling can be collectively referred to as a thermomechanical processing method.
  • WPC Wave Peening Cleaning
  • Thermal spraying is a surface modification technology that forms a film by spraying material particles obtained by melting or semi-melting a thermal spray material such as metal or ceramics onto the surface of a base material using a combustion flame or electrical energy. It is a kind. As the heat source for melting the thermal spray material such as powder and wire, combustion gas, plasma, etc. are used. The melted material becomes fine particles having a diameter of several ⁇ m to several hundreds of ⁇ m, and several tens of meters to several tens of seconds. A film is formed by laminating flat fine particles that collide with the surface of the base material at a high speed of 100 m / second and rapidly solidify (in the case of liquefied metal particles, 10 7 ° C / second or more).
  • This laminated structure is a major feature of the thermal spray coating and is also called a lamellar structure.
  • a thermal spray material By spraying a thermal spray material, it is used for the purpose of adding functions and qualities such as abrasion resistance, corrosion resistance, impermeableness, and conductivity separately from the material to the surface of various equipment and devices. There are many methods and processes for thermal spraying.
  • the above-mentioned spraying method is not particularly limited, and examples thereof include flame spraying, arc spraying, plasma spraying, explosion spraying, high-speed flame spraying, and cold spray spraying.
  • the flame spraying, arc spraying, and plasma spraying are known as temperature-oriented spraying methods in which they are sufficiently melted and sprayed at a low speed.
  • the above-described explosion spraying, high-speed flame spraying, and cold spray spraying are known as speed-oriented spraying methods in which particles in a semi-molten state are sprayed at high speed.
  • cold spray spraying is one of the surface coating techniques by high-speed fine particle collision, and is characterized by acceleration by a low-temperature high-speed working gas.
  • the material particles do not melt because the gas temperature is lower than the melting point of the material particles. Therefore, in recent years, it is also used for thermal spraying of nanocarbon materials such as carbon nanotubes.
  • the nano-sized carbon particles constituting a part of the coated particles are obtained by the detonation method and are exposed to a high temperature of at least 800 ° C. at the time of manufacture. Heat resistance is expected to be higher than nano-carbon materials. Therefore, if metal, ceramic, or the like, which is a heat-resistant material, is selected as the base particle, it can be handled by a temperature-oriented spraying method, and it is not necessary to be bound by a speed-oriented spraying method.
  • the wear resistance, slidability, conductivity (when the base material is ceramic / resin), etc. can be improved by the carbon particles present in the sprayed coating. It is done. Furthermore, when the carbon particles in the sprayed coating are positioned as fillers serving as catalysts, carriers, and binders, further functions can be expected. That is, in the above-mentioned fluorination treatment, the carbon particles supported on the coated particles are made into fluorinated nanographite so that the coated particles have water repellency, oil repellency, releasability, non-tackiness, antifouling properties, chemical resistance, Functions such as lubricity, antibacterial power and oxidizing power can be provided.
  • the surface of the base material sprayed in the same manner as the fluorinated coated particles can have the function of fluorinated nanographite. That is, by fluorinating the surface of the base material that has been sprayed, the surface of the base material is water- and oil-repellent, mold release, non-adhesive, antifouling, chemical resistance, lubricity, antibacterial power, oxidation power, etc. It can have the function of.
  • the rolling method is not particularly limited, and examples thereof include a press rolling method such as a roll press method and a belt press method, a forging method such as a batch type flat hot press method, and a clad rolling method.
  • the rolling is not limited to the method of forming with only the coated particles, but may be a method of supplying the coated particles and a binder mixed. If the combination of the material of the base material particles and the base material is selected, the coated particles can be supported on the surface of the base material without an adhesive. For example, if a metal or ceramic with a high melting point is selected as the base particle, a resin with a low melting point is selected as the base material, and hot pressing is performed at a heating temperature slightly higher than the temperature on the low melting point side, the coated particle Can be welded to the base material.
  • grains of coating particle will fuse
  • alumina, SiC, stainless steel, maraging steel, tool steel or the like having high hardness is selected as the base particle, and various resins having low hardness, aluminum, copper or the like are selected as the base material, low heating is possible.
  • the coated particles can be supported on the surface of the base material even by rolling at a temperature.
  • a mixed powder of boride powder and aluminum alloy powder is directly extruded in a combination of aluminum and boron powder, which is difficult to uniformly dissolve.
  • the binder agent is not limited to aluminum and aluminum alloy powders, and thermosetting resins and reactive hot melt adhesives that are often used for the production of plywood (plywood) can be used. Therefore, by rolling the coated particles of the present invention by various methods, the wear resistance, slidability, conductivity (when the base material is ceramic or resin), etc., can be improved by the carbon particles present in the sprayed coating. it is conceivable that.
  • coated particles those obtained by coating the surface of base particles with carbon particles subjected to fluorination treatment may be used, or carbon particles that have not been subjected to fluorination treatment may be used.
  • the coated particles may be prepared, coated on the surface of the base material, and then fluorinated.
  • a functional material carrying coated particles on the surface of the substrate material can be produced by immersing and plating the substrate material in a plating bath in which the coated particles are dispersed.
  • the plating method is not particularly limited, and may be, for example, electroplating or electroless (chemical) plating.
  • the type of plating can be a single metal (eg, copper, nickel, chromium, tin, zinc, silver, gold, etc.) or an alloy (eg, brass, bronze, solder, Zn—Ni alloy, Zn—Fe alloy, Ni—P, Ni-B, Ni-W, Ni-Fe, etc.), which is a composite plating method in which fine particles including the coated particles are co-deposited on the plating metal.
  • the plating bath is not particularly limited as long as the coated particles are dispersed.
  • a plating bath in which the coated particles are dispersed can be used.
  • Ni plating bath Ni plating bath, Ni—P plating bath, Ni—B plating bath, Ni—W plating bath, Ni—Cu—P plating bath, Ni—S plating bath, Cr— W plating bath, Cr—Mo plating bath, Cr—Fe plating bath, Cr—C plating bath, Cr—H plating bath, Fe—W plating bath, Fe—Mo plating bath, Fe—Ni plating bath, Co—W series Plating bath, nickel sulfamate plating bath, copper cyanide plating bath, copper pyrophosphate plating bath, copper sulfate plating bath, hexavalent chromium plating bath, zinc cyanide plating bath, zinc cyanide plating bath, alkaline tin plating bath, acidic A tin plating bath, a silver plating bath, a gold cyanide plating bath, an acidic gold plating bath, or the like can be used.
  • Ni plating bath for example, Ni plating bath, for example, Ni plat
  • the temperature of the plating bath at the time of plating is not particularly limited, and may be, for example, 50 to 90 ° C. Further, the plating solution may be stirred during plating.
  • Coated particles were produced by coating the surface of the base particles with carbon particles produced according to the procedures described in Experimental Examples 1 to 3 below.
  • the molded body as a raw material 10 was placed in the center of an explosion container 20 having an inner diameter of 12 cm and a height of 20 cm, and the liquid explosive was filled as an explosive substance 12 around the center.
  • An explosive 22 (SEP), explosive wire, and No. 6 electric detonator 24 were attached to the top of the explosion container 20, covered, and stored in a liquid-tight polyethylene bag.
  • a container having a capacity of 200 L was used as the cooling container 30.
  • the explosion container 20 was installed in the cooling container 30. At this time, the outer bottom surface of the explosion container 20 was adjusted to be 29.5 cm in height from the inner bottom surface of the cooling container 30 using the iron mount 34 and the iron holed disc 36.
  • distilled water was put into the cooling container 30 as the cooling material 32, and the cooling material 32 was filled in the gap between the cooling container 30 and the explosion container 20.
  • a polyethylene bag containing distilled water was placed on top of the cooling vessel 30.
  • a total of 200 L of distilled water was used.
  • the explosion chamber was evacuated from atmospheric pressure, and the amount of oxygen gas remaining in the explosion chamber was calculated to be about 25.5 g.
  • the explosive material 12 was detonated by detonating the explosive line with the detonator. Then, about 200 L of water containing the residue was recovered from the explosion chamber and settled and separated to remove coarse rubble. At this time, since the supernatant liquid was strongly alkaline, the pH was adjusted to weak acidity by adding citric acid. The supernatant liquid that became weakly acidic was recovered as a waste liquid as it was. The precipitate was classified using a vibrating sieve device (“KG-700-2W” manufactured by KOWA) with a sieve having an opening of 100 ⁇ m and an opening of 32 ⁇ m. The portion passing through the 32 ⁇ m sieve was recovered as it was.
  • KG-700-2W manufactured by KOWA
  • the portion of the sieve having a mesh opening of 100 ⁇ m and the residue on the sieve having a mesh opening of 16 ⁇ m is crushed by an ultrasonic vibration device (“4G-250-3-TSA” manufactured by Crest) for about 5 minutes, and carbon from the rubble surface.
  • an ultrasonic vibration device (“4G-250-3-TSA” manufactured by Crest) for about 5 minutes, and carbon from the rubble surface.
  • a vibrating sieve device (“KG-700-2W” manufactured by KOWA)
  • classification was performed again with a sieve having an opening of 100 ⁇ m, an opening of 32 ⁇ m, and an opening of 16 ⁇ m, and the portion passing through each sieve was collected. .
  • Each sieve passage was left in an 80 ° C. drier (“OF-450S” manufactured by ASONE) for 24 hours to evaporate the moisture, and then dried powder.
  • Table 1 shows the experimental contents, the total recovery amount and yield of carbon particles, and the total recovery amount and yield of diamond determined by the following XRD quantitative method.
  • Table 1 shows the experimental contents, the total recovery amount and yield of carbon particles, and the total recovery amount and yield of diamond determined by the following XRD quantitative method.
  • ⁇ TEM observation> Carbon particles obtained using a CCD camera capable of observing a lattice image of diamond and a graphitic carbon having a laminated structure and a TEM having a photographing magnification were observed.
  • the specific measurement conditions of TEM are as follows.
  • FIG. 3 is a drawing-substituting photograph of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5). The photographic magnification corresponds to 320,000 times when FIG. 3 is printed with the A4 horizontal plate. In FIG. 3, the portion indicated by the symbol D indicates nanodiamond.
  • FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) passing through a 16 ⁇ m sieve.
  • TEM transmission electron microscope
  • the photograph a is an enlarged photograph of a part of the carbon particles having a large number of round shapes, and the photograph magnification corresponds to 5.9 million times. From this photograph a, it can be confirmed that the round-shaped carbon particles have a particle size of about 4.1 nm.
  • Photo b like photo a, is a magnified image of the carbon particles found out of round shape, and corresponds to a photo magnification of 5.9 million. From this photograph b, it can be confirmed that the round-shaped carbon particles have a particle size of about 9.5 nm. As described above, the round-shaped carbon particles observed in the photographs a and b are considered to be nanodiamonds.
  • X-ray diffraction (XRD) of the obtained carbon particles was measured and evaluated.
  • the integrated intensity was determined for the diffraction peak, and the proportion of nanodiamond contained in the carbon particles was determined using each calibration curve prepared in advance.
  • nanodiamonds purified by removing nanographite and the like from carbon particles containing nanodiamonds separately produced in the present invention with perchloric acid were used.
  • the calibration curve for nano-diamonds is the ratio of the integrated intensity of the above diffraction peaks to the integrated intensity of the diffraction peaks at the Si 220 face and Si 311 face of the silicon crystal added to each sample using five standard samples. From this, 4 inspections were made. The reason why the two peaks of the silicon crystal are used is to suppress the influence of the orientation of the powder silicon.
  • the five standard samples are obtained by mixing silicon crystals so that the nanodiamond is 0% by mass, 25% by mass, 50% by mass, 75% by mass, and 100% by mass.
  • the area intensity ratio of the diffraction peaks was calculated from the measurement result of X-ray diffraction (XRD), and the content ratio of nanodiamonds in the carbon particles was determined using the calibration curve shown in FIG.
  • the total recovered amount of nanodiamonds was calculated by multiplying the content of the obtained nanodiamonds by the total recovered amount of carbon particles. It was found that the carbon particles obtained by the above production method are composed mainly of nanodiamond and nanographite. Carbon components having other structures were not substantially recognized.
  • the content ratio of nanodiamonds in the carbon particles obtained in the above experimental examples 1 to 3 (D: where carbon particles are 100% by mass) is obtained, and the carbon particles other than nanodiamonds are estimated as nanographite,
  • the graphite content (G) was calculated.
  • the mass ratio G / D was calculated based on the content ratio (D) of nanodiamond contained in the carbon particles and the content ratio (G) of nanographite contained in the carbon particles.
  • Experimental Examples 1 to 3 are also shown in Table 1 below.
  • the base particles include (a) urethane resin particles, (b) acrylic resin particles, (c) high molecular weight polyethylene resin particles, (d) PTFE particles, (e) SiC particles, (f) inert alumina particles, (G) SUS316L type stainless steel particles, (h) copper particles, (i) brass particles, (j) aluminum particles, (k) maraging steel particles Specific examples are as follows.
  • SiC particles As the SiC particles, “SSC-A15” (average particle diameter ⁇ 18.6 ⁇ m, specific gravity 1.91 g / cm 3 ) manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd. was used.
  • F As the above-mentioned inert alumina particles, “VERSALG series VGL-25” (average particle diameter of about 15 ⁇ m, specific gravity 1.93 g / cm 3 ) manufactured by Union Showa Co., Ltd., “DAW” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the alloy name is PSS316L, and the particle size is below the sieve with an opening of 45 ⁇ m and above the sieve with an opening of 10 ⁇ m ( ⁇ 45 / + 10 ⁇ m).
  • H As the copper particles, atomized spherical copper powder “Cu-At-200” manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd. was used. Although the average particle diameter is unknown, the particle diameter of 45 ⁇ m or less is 55.7%. The apparent density is 4.66 g / cm 3 .
  • As the brass particles atomized spherical bronze powder “BRO-At-200” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. was used.
  • the average particle diameter is unknown, the particle diameter of 45 ⁇ m or less is 82.7%.
  • the apparent density is 4.96 g / cm 3 and the amount of tin (Sn) in the component is 9.63%.
  • J As the aluminum particles, atomized aluminum powder “350F” manufactured by Minalco Co., Ltd. was used.
  • the average particle size is ⁇ 14.47 ⁇ m.
  • K As the maraging steel particles, those manufactured by Sandvik Corporation were used.
  • the alloy name is 18Ni300.
  • the particle diameter is 99.5% at ⁇ 38 ⁇ m or less, and the average particle diameter is ⁇ 32.4 ⁇ m.
  • the carbon particles obtained in Experimental Example 2 (3 # 4) and Experimental Example 3 (3 # 5) and the base material particles are put in “MP5 type composite” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd., and the blade rotation speed is set. Coated particles were produced by mechanically combining at 10,000 rpm and stirring time of 10 to 30 minutes.
  • the MP5 type composite had a tank capacity of 6.5 L, a processing capacity of about 3 L, and a motor of 2.2 kW. Specific mixing ratios of the carbon particles and the base particles are as follows.
  • the quantity of the said carbon particle is a value when base material particle
  • the estimated film thickness is 13 nm.
  • the estimated film thickness is 112 nm.
  • the estimated film thickness is 7 nm.
  • the estimated film thickness is 10 nm.
  • (D) The PTFE particles were 200 g, and the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) were 5% by mass.
  • the estimated film thickness is 2 nm.
  • E 500 g of SiC particles “SSC-A15” and 2% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • the estimated film thickness is 39 nm.
  • F-1 500 g of inert alumina particles “VERSAL-G series / VGL-25” and 5% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5). Although “VERSAL-G series / VGL-25” does not show the particle size distribution, it cannot be accurately determined. However, when the average particle size (d50) is assumed to be 15 ⁇ m, the estimated film thickness is 80 nm.
  • (F-2) 250 g of the inert alumina particles “DAW-03” and 5% of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) were used.
  • the estimated film thickness is 21 nm.
  • (F-3) 100 g of inert alumina particles “ASFP-20” and the mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) were 5%.
  • the estimated film thickness is 2 nm.
  • (F-4) 100 g of the inert alumina particles “AS-10” and the mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) were 5%.
  • the estimated film thickness is 207 nm.
  • the estimated film thickness is 174 nm.
  • H 500 g of copper particles and 0.5% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • the estimated film thickness is 67 nm.
  • II 500 g of brass particles and 0.5% by mass of the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • the estimated film thickness is 29 nm.
  • J 250 g of aluminum particles and 5% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • the estimated film thickness is 123 nm.
  • K 500 g of maraging steel particles and 0.5% by mass of carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) were used.
  • the estimated film thickness is 72 nm.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a part of the surface layer of the coated particles was cut out with a FIB apparatus and observed.
  • IM-4000 ion milling processing apparatus
  • the ion source was argon
  • the acceleration voltage was 4.0 kV
  • the processing temperature was ⁇ 10 ° C.
  • S-5500 Field Emission Scanning Electron Microscope; FESEM
  • FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • LABSE reflected electron image
  • FIG. 7a is a drawing-substituting photograph in which urethane resin particles before being coated with carbon particles are photographed.
  • a drawing substitute photo b shown in FIG. 8 is an enlarged photograph of a portion surrounded by a square in the drawing substitute photo a shown in FIG.
  • FIG. 9 b is a drawing-substituting photograph in which the inert alumina particles before being coated with the carbon particles are photographed.
  • FIG. 10a shows a drawing-substituting photograph obtained by cutting the coated particles obtained in the above (f-1) with a CP apparatus and observing a cross section of the coated particles with an FE-SEM.
  • a drawing substitute photograph b shown in FIG. 10 is an enlarged photograph of the portion (1) in the portion enclosed by a square in the drawing substitute photograph a shown in FIG.
  • FIG. 11 a is a drawing-substituting photograph in which aluminum particles before being coated with carbon particles are photographed.
  • FIG. 12 a shows a drawing-substituting photograph obtained by cutting the coated particles obtained in the above (j) with a CP apparatus and observing a cross section of the coated particles with FEEM.
  • a drawing substitute photograph b shown in FIG. 12 is an enlarged photograph of a portion surrounded by a square in the drawing substitute photograph a shown in FIG.
  • the surface of the base particle is coated with carbon particles.
  • the observed coating film thickness was about 30 nm at the minimum and about 400 nm at the maximum. It can be seen that the average is 40 to 100 nm, which is almost equal to the estimated film thickness of 70 nm.
  • the redeposited layer means that the waste generated when cutting with an ion beam to obtain a cross section is redeposited on the surface of the sample.
  • a functional material was manufactured by supporting the coated particles obtained by coating the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) on the surface of the base material by spraying on the surface of the base material. .
  • the coated particles obtained in (g) above were used as the coated particles. That is, (g) is a coated particle obtained by coating SUS316L type stainless steel particles with the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5).
  • the coated particles were supported on the surface of the base material by plasma spraying.
  • As the base material SUS304 type stainless steel plate, carbon steel plate, copper plate, bronze plate, aluminum plate were used.
  • plasma spraying an F4 type plasma spraying apparatus manufactured by Sulzer Metco Japan Co., Ltd. was used. The measurement conditions for plasma spraying are shown in Table 3 below.
  • FIG. 13 shows a photograph substituted for a drawing of the SUS304 type stainless steel plate used as the base material and the obtained functional material.
  • the thermal spray material coated particles obtained by mechanically compositing 2% by mass of carbon particles of Experimental Example 3 (3 # 5) with base particles of SUS316 type stainless steel particles were used.
  • FIG. 13a is a drawing-substituting photograph in which the base material before plasma spraying of the coated particles is photographed
  • FIG. 13b is a functional material after plasma coating of the coated particles obtained in (g) above on the base material. It is the drawing substitute photograph which image
  • the film thickness of this functional material was calculated from the amount of increase in mass, it was predicted that a thermal spray coating of about 48 ⁇ m on average was formed by the coated particles.
  • FIG. 14a shows a drawing-substituting photograph obtained by cutting the functional material shown in FIG. 13b with a precision cutter and observing the cross section with an optical microscope.
  • FIG. 14 b shows a drawing substitute photograph taken by observing with the FE-SEM in order to further enlarge the portion surrounded by the square in the cross section.
  • reference numeral 1 denotes a sprayed coating formed of coated particles
  • 2 denotes a SUS304 type stainless steel plate as a base material.
  • the coating particles can be supported on the base material by plasma spraying. Further, the thickness of the sprayed coating with the coated particles observed in FIG. 14 was about 20 ⁇ m at the minimum and about 60 ⁇ m at the maximum. It can be seen that the average is 40 to 50 ⁇ m, which is almost equal to the estimated film thickness of 48 ⁇ m.
  • a functional material was manufactured by supporting the coated particles obtained by coating the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) on the surface of the substrate particles on the surface of the base material by plating.
  • the base particles alumina powder having a diameter of 4.3 ⁇ m was used.
  • An aluminum alloy (A5052) plate was used as the base material.
  • the carbon particles obtained in Experimental Example 3 (3 # 5) and the base material particles are put in “MP5 type composite” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd., the blade rotation speed is 10,000 rpm, and the stirring time is 10 to 30 minutes. As a result, it was mechanically combined to produce coated particles.
  • the MP5 type composite had a tank capacity of 6.5 L, a processing capacity of about 3 L, and a motor of 2.2 kW. Specific mixing ratios of the carbon particles and the base particles are as follows.
  • the plating was electroless (chemical) plating, a plating bath dispersed in a Ni—P bath so that the concentration of the coated particles was 2 g / L, and the plating bath temperature was 80 ° C. During plating, the plating solution was stirred. The plating time was 60 minutes.
  • the thickness of the plating layer in the sample after plating was measured, and the results are shown in Table 4 below.
  • the coverage of the base material surface by a plating layer was 100%.
  • a plated layer was formed on the surface of the base material under the same conditions except that a Ni—P bath in which the above-mentioned coated particles were not dispersed was used.
  • the thickness of the plated layer in the sample after plating was measured, and the results are shown in Table 4 below.
  • the coverage of the base material surface by a plating layer was 100%.
  • coated particles of the present invention are those in which the surface of a substrate is coated with carbon particles having a higher proportion of nanodiamonds than in the past, and can be expected as a novel material.

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Abstract

３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程により製造される炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆された被覆粒子。

Description

被覆粒子
　本発明は、爆轟法によって得られる炭素粒子が基材粒子の表面に被覆されて構成される被覆粒子に関する。
　ナノスケールのダイヤモンド（以下「ナノダイヤモンド」という）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で、すでに利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。
　ナノダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この合成法は、炭素源である３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「火薬系原料」という）のみで爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解、遊離した炭素原子が爆轟時の高温、高圧下でナノダイヤモンドとして生成されるというものであり、爆轟法と呼ばれている（例えば、非特許文献１を参照）。
　従来、爆轟法によるナノダイヤモンドの製造は、例えば、ロシアやウクライナなどの東欧、米国、中国などで行われてきた。これらの国々では、炭素源である火薬系原料として、軍事用の廃棄火薬が安価に入手できることから、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）を単独で用いるか、あるいはＴＮＴとシクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）またはシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）との混合爆薬などが用いられてきた。
日本国特許第４２４５３１０号公報 日本国特許第５１５５９７５号公報
角舘洋三（著），「２・３．動的高圧力（爆轟法）」，ダイヤモンド工業協会（編），「ダイヤモンド技術総覧」，エヌジーティー，２００７年１月，ｐｐ．２８－３３
　ナノダイヤモンドの需要量は、その応用展開に伴って、今後ますます増加すると予想されている。ところが、軍事用の廃棄火薬を用いた製造では、生産量に限りがある。それゆえ、将来的に、国際市場において、供給量が不足する可能性がある。そこで、国内生産が期待されているが、上記した従来法では、ナノダイヤモンドを収率よく製造できないことから、経済的に採算が取れないという問題点がある。
　ところで、爆轟法で製造された炭素粒子は、ナノダイヤモンド以外に、ダイヤモンド構造を有しない炭素分であるナノスケールのグラファイト質の炭素（以下「ナノグラファイト」という）を主とする炭素不純物を含んでいる。即ち、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノダイヤモンドが生成される。原料物質として、爆轟を起こす典型的な爆薬として知られている高性能爆薬（例えば、ＴＮＴとＲＤＸの混合爆薬）を使用した場合には、爆轟時の圧力は非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子にはナノダイヤモンドが多く含まれることになる。一方、ダイヤモンド構造を形成しない炭素原子は、ナノグラファイト等になる。
　炭素粒子のうち、ナノダイヤモンド以外のナノグラファイト等は、これまで、ナノダイヤモンドの優れた特性を活用するうえで望ましくない存在であると考えられてきた。それゆえ、従来技術では、様々な精製方法や化学的処理により、ナノグラファイト等の炭素不純物を可能な限り除去して、ナノダイヤモンドとすることに主眼が置かれてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。しかし、ナノグラファイトはナノダイヤモンドと比較して、硬度が低い、電気伝導度が高い等の異なった物性に加え、炭素以外の異種原子もしくは官能基をより多く結合させる事ができるので新たな機能を持たせることができるなどの特長を有している。そのため、ナノグラファイトを、ナノダイヤモンドとの混合物として用いることにより、多様な特性を持たせ得る有望な新規材料として注目されている。
　本発明の目的は、火薬系原料を用いて爆轟法によって効率良く炭素粒子を製造すると共に、得られた炭素粒子を用いて、新規な材料を提供することにある。
　上記課題を解決することのできた本発明に係る被覆粒子とは、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程により製造される炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成される点に要旨を有する。
　前記炭素粒子は、フッ化処理したものであってもよい。
　本発明には、上記被覆粒子を素地材の表面に担持した機能材料も包含される。
　本発明に係る被覆粒子は、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程と、得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程とを含む方法によって製造できる。
　上記炭素粒子は、フッ化処理した後、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆してもよい。
　本発明に係る機能材料は、上述した製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持することによって製造できる。
　また、本発明に係る機能材料は、上述した製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持した後、フッ化処理することによっても製造できる。
　上記被覆粒子は、溶射、圧延、またはメッキにより上記素地材の表面に担持することができる。
　なお、本明細書において、爆薬とは、爆轟反応を行うことができる物質を意味し、火薬系原料は、爆薬に含まれる。また、爆発性物質とは、急激な燃焼反応をもたらす物質を意味する。爆発性物質は、一般に、常温、常圧で流動性を有しない固体爆薬と流動性を有する液体爆薬に大別されるが、本明細書では、特に断りがない限り、常温、常圧で流動性を有する液体爆薬を意味する。
　本発明の製造方法によれば、火薬系原料と液体爆薬を併用する爆轟法によってナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子が得られる。この炭素粒子は、火薬系原料を単独で用いるか、あるいは、火薬系原料と固体爆薬を併用する爆轟法によって得られる従来品に比べて、ナノダイヤモンドの含有割合が高い。こうして得られた炭素粒子を、基材粒子の表面に被覆することによって新規な材料を提供できる。
図１は、本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、機械的複合化プロセスを説明するための模式図である。 図３は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を撮影した図面代用写真である。 図４は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図５は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子のＸ線回折チャートである。 図６は、炭素粒子のダイヤモンド含有割合を求める際に用いた検量線グラフである。 図７のａは、ウレタン樹脂粒子の表面を撮影した図面代用写真であり、図７のｂは、炭素粒子を被覆したウレタン樹脂粒子の表面を撮影した図面代用写真である。 図８は、被覆粒子の断面を撮影した図面代用写真である。 図９のａは、不活性アルミナ粒子の表面を撮影した図面代用写真であり、図９のｂは、炭素粒子を被覆した不活性アルミナ粒子の表面を撮影した図面代用写真である。 図１０は、被覆粒子の断面を撮影した図面代用写真である。 図１１のａは、アルミニウム粒子の表面を撮影した図面代用写真であり、図１１のｂは、炭素粒子を被覆したアルミニウム粒子の表面を撮影した図面代用写真である。 図１２は、被覆粒子の断面を撮影した図面代用写真である。 図１３のａは、素地材として用いたＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板を撮影した図面代用写真であり、図１３のｂは、前記素地材の表面に被覆粒子を担持させた機能材料を撮影した図面代用写真である。 図１４のａは、図１３のｂに示した機能材料の断面を光学顕微鏡で観察して撮影した図面代用写真であり、図１４のｂは、図１４の写真ａにおける四角で囲んだ部分を拡大した図面代用写真である。
　本発明者らが、爆轟法によりナノダイヤモンドとナノグラファイトとを含む炭素粒子を効率良く製造する方法について検討したところ、火薬系原料を用いた爆轟法によってナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子を製造するにあたり、火薬系原料の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置して爆轟反応を行えば、上記した従来法に比べて、ナノダイヤモンドを多く含む炭素粒子が得られることを見出し、先に日本国特願２０１４－１１３０５７号として特許出願した。その後、更に検討を重ねた結果、上記製造方法で得られた炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成される被覆粒子は、新規材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
　まず、上記炭素粒子を製造する方法について説明する。以下で説明する炭素粒子の製造方法は、上記日本国特願２０１４－１１３０５７号と同じである。
≪炭素粒子の製造方法≫
　上記炭素粒子は、爆轟法によって製造されたものであり、該炭素粒子の製造方法は、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、
　前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含むことを特徴とする。以下、工程順に説明する。
　上記製造方法では、まず、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する。上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物は、爆轟法の炭素源である原料物質に含まれる火薬系原料である。一方、常温、常圧で液体である爆発性物質は、原料物質から炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質を構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質が原料物質と共に炭素源となることがある。
　上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の３個以上の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物である。
　上記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
　なお、ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが上記製造方法に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がトリニトロトルエンであれば、３個のニトロ基と１個のメチル基との位置関係により、６種類の位置異性体が考えられる。本明細書では、特に断らない限り、トリニトロトルエンとは、２，４，６－トリニトロトルエンを意味する。
　上記芳香族化合物としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴとも呼ばれる）、トリニトロフェニルメチルニトラミン（テトリルとも呼ばれる）などが挙げられる。これらの芳香族化合物のうち、入手が容易であることから、ＴＮＴが特に好ましい。上記芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、上記芳香族化合物を含む原料物質の具体例としては、ＲＤＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、コンポジションＢ、サイクロトール（７５／２５）、（７０／３０）、（６５／３０）、コンポジションＢ－２；ＨＭＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、オクトール（７５／２５）；などが挙げられる。また、上記芳香族化合物の２種以上を併用する具体例としては、ＴＮＴとテトリルを主成分とする混合爆薬、例えば、テトリトール；などが挙げられる。
　上記原料物質における３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質の合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上記３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。
　上記製造方法では、爆発性物質として、常温、常圧で流動性を有する液体爆薬を用いる。
　液体爆薬を用いれば、固体爆薬を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。
　上記液体爆薬は、構成元素に炭素を含まないものであってもよい。
　上記液体爆薬としては、例えば、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタン、およびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。本明細書では、ヒドラジンは、その水和物である抱水ヒドラジンを包含する。
　なお、爆発性物質を単独で起爆させた際の爆速が、原料物質を単独で起爆させた際の爆速よりも速くなるように、その種類や組成を適宜選択して使用することが重要である。
　上記原料物質と上記爆発性物質の使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定されないが、その比（爆発性物質／原料物質）は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。上記比を０．１以上とすることにより、爆轟反応を一段と促進できるため、炭素粒子の収率を一層高めることができる。一方、上記比を１以下とすることにより、爆発性物質の使用量が適切となり、炭素粒子の生産コストを抑えることができる。
　本明細書では、原料物質中の炭素から炭素粒子を回収できる質量比での割合を、原料物質に対する炭素粒子の質量比である「炭素粒子の収率」という。また、原料物質中の炭素からナノダイヤモンドを回収できる質量比での割合を、原料物質に対するナノダイヤモンドの質量比である「ナノダイヤモンドの収率」という。
　以上、上記炭素粒子を製造する方法について説明した。
　次に、上記炭素粒子を製造できる方法を実施する形態について、図面を参照しながら、より詳しく説明する。図１は、上記製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す爆発装置は、単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。
　まず、原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する。原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、即ち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２とを対称的に配置することが好ましい。そこで、原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬であることに鑑みれば、例えば、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、該成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。あるいは、液体爆薬を円筒状の容器に注入した後、前記成型体を前記容器の内側中心部に軸方向を揃えて設置してもよい。以下では、原料物質１０と爆発性物質１２を収容する容器を「爆発容器」という。爆発容器２０としては、金属などの不純物混入を防止できることから、アクリル樹脂などの合成樹脂製の容器を用いることが好ましい。
　上記製造方法では、次いで、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解、遊離した炭素原子がナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子に変化する。
　爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよい。開放系での爆轟は、例えば、地下を掘削した土塁や坑道の内部で行えばよい。密封系での爆轟は、上記原料物質と上記爆発性物質とを、例えば、金属製のチャンバー内に装填した状態で、行うことが好ましい。金属製のチャンバー内に装填した状態とは、例えば、上記原料物質と上記爆発性物質との成型体を、あるいは、上記原料物質と上記爆発性物質とを収納した爆発容器を、チャンバー内に懸架した状態である。残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密封系で爆轟を行うことが好ましい。
　以下では、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆発チャンバーは、爆轟に耐える十分な強度を有する限り、金属製やコンクリート製のいずれでもよい。
　爆発チャンバー内で爆轟を行う場合には、爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率を向上できる。このような雰囲気を得るには、例えば、爆発チャンバー内の雰囲気を、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、爆発チャンバー内を、－０．１～－０．０１ＭＰａＧ（圧力単位の後に付した記号「Ｇ」は、ゲージ圧であることを示す；以下同じ）程度まで真空引きするか、あるいは、爆発チャンバー内を、真空引きして大気（酸素）を放出した後に、前記のような不活性ガスを＋０．０００～＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで充填すればよい。
　また、上記爆発チャンバー内では、上記原料物質と上記爆発性物質との周囲に、冷却材を配置することが好ましい。冷却材を配置することにより、生成したナノダイヤモンドを急冷して、ナノグラファイトへの相転移を防止できる。冷却材を配置するには、例えば、上記成型体や爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、該冷却容器３０と上記成型体や爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率が向上する。このような冷却材３２を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル（例えば、フロン類、四塩化炭素）などが挙げられるが、環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。
　上記爆発性物質１２は、通常、雷管や導爆線を用いて起爆するが、より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と雷管や導爆線との間に伝爆薬２２を介在させてもよい。この場合、上記成型体や爆発容器２０に伝爆薬２２と雷管や導爆線２４を取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。伝爆薬２２としては、例えば、コンポジションＣ－４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなどを用いることができる。
　なお、冷却材３２を用いる場合には、上記成型体や爆発容器２０を液密性の容器（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋）に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。このように形成した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、ナノダイヤモンドとナノグラファイトを含む炭素粒子が得られる。
　上記製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、上記容器の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。その場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この炭素粒子の回収工程において、例えば、分級、精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。典型的には、まず、爆轟工程で得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級すればよい。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離、精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。更に詳しくは、例えば、上記冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、残渣を含む水を回収し、沈降分離すればよい。粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素分は、瓦礫に付着しているものもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すればよい。例えば、目開きが１００μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分する。また、目開きが１００μｍ程度の篩を通過した粒子のうち、目開きが３２μｍ程度の篩上残分は、超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すれば良い。これらの操作により目開きが３２μｍ程度の篩通過分を最終製品として回収することが好ましい。回収品は、遠心分離等により水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子粉末を得る。
　なお、上記爆発容器２０として、例えば、アクリル樹脂の容器を用いた場合には、上記爆轟工程で得られた残渣にアクリル樹脂の粒子や粉末が混入していることがある。この場合には、例えば、アセトンでアクリル樹脂を溶出処理してアクリル樹脂を除去すればよい。
　また、用途によっては、鉄などの金属が混入すると、望ましくない場合がある。このような場合には、例えば熱濃硝酸で処理して鉄などの金属を除去すればよい。
　上記製造方法によって得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトを含むものである。
　上記炭素粒子は、炭素成分の質量比での含有割合により規定できる。上述したように、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧の状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。
　上記原料物質として、爆轟を起こすことが知られている高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子には、ナノダイヤモンドが多く含まれることになる。他方、上記原料物質として、非高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が高くならないため、ナノダイヤモンド合成には至らず、ナノダイヤモンド以外のナノスケールの炭素粒子となる。この炭素粒子には、ナノグラファイトが多く含まれることになる。したがって、ナノダイヤモンドとナノグラファイトとの含有割合は、原料物質の爆轟時の圧力により制御できる。
　また、遊離した炭素が酸化されないような組成を有する原料物質を選定することが重要である。
　更に、遊離した炭素を酸化してＣＯやＣＯ２などのガスとする酸素ガスやオゾンなどの酸化性物質を爆轟系内からできる限り取り除くことが望ましい。
　文献（Ｓａｔｏｓｈｉ　Ｔｏｍｉｔａ ｅｔ ａｌ., “Ｄｉａｍｏｎｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｔｏ　ｃａｒｂｏｎ　ｏｎｉｏｎｓ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ： Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｉｅｓ“, Ｃａｒｂｏｎ　４０, ｐｐ.１４６９－１４７４（２００２）, Ｄｉｌｉｐ　Ｋ. Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ, “Ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｗａｌｌ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｔｒａｉｎ　ｉｎ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｐｒｏｂｅｄ　ｂｙ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｓｔｕｄｉｅｓ“,Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１９, ｐｐ.１２８１－１２８８（２０１０）など）、および、後述するこれまで取得した爆轟ナノダイヤモンドのＸ線回折の結果などから、Ｃｕ（Ｋα）管球で計測したＸ線回折データの回折角２θが２４～２６°付近のピーク（以下「２６°付近のピーク」という）は、主として積層ｓｐ２炭素構造からなるナノ炭素物質に起因するものと推定される。また、２層、３層など（マルチ）のカーボンナノチューブについても、この領域にピークが出現する。
　Ｘ線回折では、ナノダイヤモンドを確認することができるが、ナノスケールの炭素粒子については、２６°付近のピークをもたらすナノグラファイトと微細なマルチのカーボンナノチューブ以外に、どんな物質が含まれているかは明らかではない。微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブや各種フラーレンは、２６°付近のピークに関与しないため、２６°付近のピークによる定量結果には、生成量が含まれていないことになる。更に２６°付近のピークにも爆轟により積層（グラファイト）の構造が例えば乱層構造に変化したようなナノスケールの炭素粒子も含まれていることが予想される。これらの変形したナノスケールの炭素粒子による混在ピークが２６°付近のピーク幅を広げる方向に作用していることも否定はできない。しかし、ＴＥＭ写真から微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブ、各種フラーレンなどは生成量が少ないことが判っている。即ち、爆轟法により炭素粒子を製造する場合、２６°付近のピークで表現されないナノスケールの炭素粒子の生成量は、ある一定の低い質量比率の割合の範囲に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト質炭素としても大きな誤差にはならないと予想される。また、他の構造の炭素は少ないと推定される。
　前述の背景から、製法を特定して原料物質と爆発性物質の種類、量、および構成を決めれば、この製法に基づいて製造されるナノダイヤモンドとナノグラファイトは、ある一定の範囲の質量比率の割合に収まることが予想される。そのため、ナノダイヤモンド以外の炭素を全てナノグラファイトとしても大きな誤差にはならないと予想される。即ち、ナノダイヤモンドとナノグラファイト以外の構造の炭素は少ないと推定されるので、ナノダイヤモンド以外の炭素質をナノグラファイトとし、ナノダイヤモンドとナノグラファイトの割合を求めればよい。
　上記炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトとを含むが、本発明で用いる炭素粒子は、ナノダイヤモンドの含有量が比較的多い方が好ましい。ナノグラファイトの質量をＧ、ナノダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄの下限は、限りなく０が好ましい。即ち、質量比Ｇ／Ｄは好ましくは０超である。質量比Ｇ／Ｄの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。なお、質量比Ｇ／Ｄは、下記の実施例に記載された方法で求めたものである。
　本発明の被覆粒子は、上記製造方法により得られる炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成されているところに特徴がある。基材粒子の表面に上記炭素粒子を被覆することによって、新規素材として種々の用途に利用可能となる。
　上記被覆粒子は、上記基材粒子の表面に、膜厚が０．００４μｍとなるように上記炭素粒子が被覆されていることが好ましい。即ち、上記炭素粒子を最も薄く被覆する場合には、膜厚を０．００４μｍとすることが推奨される。上記膜厚は、１μｍ以上であってもよい。上記膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１０μｍ以下である。
　上記基材粒子の種類は特に限定されず、例えば、カーボン、樹脂、ガラス、セラミックス、金属、天然素材などが挙げられる。カーボンとしては、例えば、人造黒鉛が挙げられる。樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。ガラスとしては、各種の非晶質ガラスと結晶化ガラスなどが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、ＳｉＣ、不活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、純銅、青銅、黄銅、炭素鋼、ステンレス鋼、マルエージング鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。また、合成ゼオライトなどや木質チップ、鉱物、石炭、岩石等の天然素材などでも良い。
　上記基材粒子の大きさも特に限定されず、例えば、２～５５０μｍ程度であればよい。
　上記基材粒子は、上記炭素粒子で表面が完全に覆われて被覆されていることが好ましいが、本発明はこれに限定されず、上記基材粒子の表面の一部のみに上記炭素粒子が付着していてもよい。
　上記被覆粒子は、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程と、得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程とを含む方法によって製造できる。
　上記機械的複合化法とは、混合または粉砕を意味している。即ち、機械的粉体処理における粒子の機能発現と加えられるエネルギーとの関係から、加えられるエネルギーが増加するにつれ、粒子側では単なる場所の入れ替え（混合）から、均一分散，微細化（粉砕）、表面コーティング（複合化）と言うように、高度な機能性の付加がなされる。
　粒子径の大きく異なる粉体混合物に機械的な剪断、衝撃作用を加えると、粒子表面の無定型化とともに表面活性が高まる。系内に異なる種類の粉体が存在する場合には、両者の相互作用により、表面を粒子径の小さな微粒子で被覆された複合粒子が生成される。複合化の核となる粒子（核粒子、または母粒子という）一つ一つの表面が同様に規則的な構造を取ることから、このような粒子複合化は、「規則混合」あるいは「精密微細混合」とも呼ばれている。
　更に機械的エネルギーが高い状態では固－固反応、メカノケミカル反応に至る。即ち、加えられるエネルギーレベルに応じたスケールで相互作用が生じ、より高いエネルギーでは分子・原子レベルでの相互作用が現れる。
　一般に、複合化粒子には次の２つの形態がある。核粒子の表面を微小な粒子（子粒子）が覆う被覆型複合粒子と、子粒子が核粒子の内部まで入り込む、あるいは、核粒子と子粒子が相互に入り組んだ構造を形成する分散型複合粒子がある。カプセル状の複合粒子はコアシェル型となる。どのような複合粒子が生成するかは核粒子／子粒子の物理的、化学的特性に依存するとともに、複合化にかかる機械的作用の大きさや雰囲気にも依存する。
　機械的複合化のプロセスは図２に示す様に、（１）粒子の衝突／付着、（２）粒子の解砕／分散、（３）粒子の精密微細混合、（４）粒子の融着／埋込からなる。高速で回転するローターやボールと、容器やインナーピースとの間で粒子に作用する強力な衝撃や圧縮、剪断作用が、これらのプロセスを促進することで複合化や表面性状の制御が可能になる。
　複合化装置にはハイブリダイゼーションシステム（高速気流衝撃法）、メカノフュージョンシステム等があり、それぞれ異なった機械的作用を有する。例えば、ハイブリダイゼーションシステムでは、ブレードやケーシングとの衝突により粒子に非常に強力な衝撃力が加わることで異物質の埋め込みや融着を可能にしている。また、メカノフュージョンシステムでは、強力な圧縮力、剪断力が作用することからメカニカルアロイニングへの応用も期待できる。他方、こうした強力な機械的作用が却って複合粒子の機能発現を阻害するケースもある。例えば、急激な温度上昇や衝撃に因る機能低下や結晶構造の変化である。このようなケースに対して、比較的マイルドな手法も開発されている。撹拌翼の回転により微粒子を良く分散できるヘンシェルミキサーの様な撹拌混合機である。粒子表面における精密微細混合を目的とするに好都合である。更に、物質の構造を変化させずしっかりと固定化できるような、言わば中間的な機械的作用を期待できるシータ・コンポーザーもある。後述する実施例では、上述したヘンシェルミキサーを改良し、ハイブリダイゼーションシステムに類似した機能を有する日本コークス工業社製の「ＭＰ５型ミキサー（コンポジ）」装置を用いた。しかし、本発明の被覆粒子は、この装置のみによって得られるものではなく、上記した各種の機械的複合化法でも同様に得られる。
　本発明では、上記炭素粒子を、フッ化処理してから、上記基材粒子の表面に被覆してもよい。炭素粒子を予めフッ化処理しておくことで、被覆粒子に撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等のフッ素自体の機能などを付与できる。また、被覆粒子を水及び有機溶媒の両方に容易に分散させることができる。
　上記フッ化処理としては、例えば、基材粒子とフッ素ガスやフッ素ガス由来のフッ素化剤を反応させる直接フッ素化法を採用できる。また、フッ素プラズマを反応させてフッ素化する方法も採用できる。また、フルオロアルキル基含有オリゴマー等のフッ素化剤により溶液中でフッ素化する方法も採用できる。また、イオン液体中でのフッ素化剤によるフッ素化も採用できる。
　フッ化グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）は、その化学的、物理的特性から、新しい工業材料として注目されている。フッ化グラファイトは炭素とフッ素の直接反応によって生成する白色粉状の無機シートポリマーである。フッ化グラファイトは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、｛ＣＦ２－ＣＦ２｝ｎなどのフルオロカーボンと同列視されがちであるが、グラファイトから生成するフッ化グラファイトは結晶質となること、重縮合などの手段では合成できない固体高分子であることなどの特徴がある。そのため一般の炭素とフッ素の化合物と区別して、フッ化グラファイトと呼ばれている。これらの炭素材料は、その生成の履歴などから、有機化学と無機化学の境界領域の物質として扱われる体系を形成している。
　従来、無定形の炭素、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛などの各種炭素原料から生成するフッ化グラファイトは、（ＣＦ）ｎで表現できると考えられてきた。しかし、本発明におけるフッ化グラファイトは、後述の通り、Ｃ－Ｆ結合が最も多いが、Ｃ－Ｆ２結合、Ｃ－Ｆ３結合も認められるところが特徴的である。
　上記被覆粒子は、基材粒子の表面に、ナノグラファイトとナノダイヤモンドとを含むことから、ナノダイヤモンドの研磨性、耐久性、耐摩耗性などの優れた特性を活かして、耐摩耗剤、潤滑剤などの用途に有用であり、また、ナノグラファイトの導電性、撥水性、生体適合性などの優れた特性を活かして、繊維材料、機能性を付与する樹脂コーティング、ドラッグデリバリーシステム、電子素子カバー、電池の電極材、導電性フィルム、強化ゴム・撥水性ゴム、触媒、吸着剤などの用途に有用である。
　本発明には、上記被覆粒子を素地材の表面に担持した機能材料も含まれる。上記被覆粒子を担持させることによって、次の効果が享受できる。即ち、上記被覆粒子を担持する素地材の種類によって、素地材の表面硬度が高くなるか、摩擦係数が低下して潤滑性が向上するか、耐摩耗性が向上するか、触媒性（反応活性）が向上するか、導電性が向上するか、熱伝導性が向上するか、防食性が向上するか、あるいはフッ化処理したものは撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力が向上する。
　上記被覆粒子を担持する素地材の種類は特に限定されないが、例えば、カーボン、木材、ガラス、樹脂、セラミックス、金属、コンクリート、外壁材などが挙げられる。
　上記カーボンとしては、例えば、グラファイト、ガラス状カーボン、人造黒鉛、等方性黒鉛、カーボンブラック、ファインカーボン、Ｃ／Ｃコンポジット（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：炭素繊維強化炭素複合材料）、炭素繊維などが挙げられる。
　上記ガラスとしては、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの非晶質ガラスと、リチウムアルミノシリケート系、マグネシウムアルミノシリケート系などの結晶化ガラスと、導電性ガラス等の特殊ガラスなどが挙げられる。
　上記樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ナイロン、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。上記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセタール、ベークライト、エポキシガラス、超高分子量ポリエチレン、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フロロポリマーなどが挙げられる。
　上記セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ、石英などの酸化物系セラミックス、炭化ケイ素などの炭化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物系セラミックス、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。
　上記金属としては、例えば、普通鋼、工具鋼、軸受鋼、ステンレス鋼、鉄、鋳鉄などの鉄系金属、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル基合金、錫、鉛、コバルト、チタン、クロム、金、銀、白金、パラジウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛などの非鉄系金属、などが挙げられる。また、これらの合金であってもよいし、これらの金属の酸化物等であってもよい。
　上記素地材の形状は特に限定されず、例えば、板状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
　次に、上記機能材料の製造方法について説明する。上記機能材料は、上記被覆粒子を、素地材の表面に担持することによって製造できる。
　上記被覆粒子を、上記素地材の表面に担持する方法としては、例えば、（１）溶射、（２）圧延、または（３）メッキが挙げられる。（１）溶射と（２）圧延は、熱機械的に施工する加工方法と総称できる。
　また、微粒子を高速衝突させると熱が発生するというメカニズムを利用した粒子衝突法（一部ではＷｉｄｅ　Ｐｅｅｎｉｎｇ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ：ＷＰＣとも呼ばれている）であってもよい。
（１）溶射
　上記素地材に、上記被覆粒子を溶射することによって、表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
　溶射法は、燃焼炎や電気エネルギーなどを用いて金属やセラミックスなどの溶射材料を溶融または半溶融状態に加熟した材料粒子を、素地材の表面に吹き付けて皮膜を形成する表面改質技術の一種である。粉末や線材などの溶射材料を溶かすための熱源には、燃焼ガス、プラズマなどを利用し、溶融した材料は、直径が数μｍ～百数十μｍの微粒子となって、数１０ｍ／秒から数１００ｍ／秒の高速で素地材の表面に衝突、急速凝固（液化した金属粒子の場合は１０７℃／秒以上）した扁平微粒子の積層による皮膜が形成される。この積層構造は溶射皮膜の大きな特徴であり、ラメラ構造とも呼ばれる。溶射材料を吹き付けることにより様々な機器、装置の部材表面に素材とは別途の耐摩耗性、耐食性、遮熟性、導電性などの機能と品質を付加する用途に用いられている。溶射には多数の方法、プロセスがある。
　上記溶射の方法は特に限定されず、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、爆発溶射、高速フレーム溶射、コールドスプレー溶射などが挙げられる。上記フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射は、充分に溶かして低速で吹き付ける温度重視型の溶射法として知られている。一方、上記爆発溶射、高速フレーム溶射、コールドスプレー溶射は、半溶融状態の粒子を高速で吹き付ける速度重視型の溶射法として知られている。これらのうちコールドスプレー溶射は、高速微粒子衝突による表面被覆技術の一つであり、低温の高速作動ガスにより加速することが大きな特徴である。ガス温度が材料粒子の融点よりも低いため材料粒子は溶けない。そのため、近年ではカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の溶射にも使われる。しかし、本発明では被覆粒子の一部を構成するナノサイズの炭素粒子は爆轟法により得られたものであり、製造時に少なくとも８００℃以上の高温に曝されているため、他のカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料に比べて耐熱性は高いことが予想される。従って、基材粒子に耐熱性の材料である金属、セラミック等を選べば温度重視型の溶射法でも対応可能であり、速度重視型の溶射法に囚われる必要はないと考えられる。
　本発明の被覆粒子を各種の方法で溶射することで溶射皮膜中に存在する炭素粒子により耐摩耗性、摺動性、導電性（素地材がセラミック・樹脂の場合）等を改善できるものと考えられる。更に、溶射皮膜中の炭素粒子を触媒や担体、バインダーとしての役割のフィラーと位置付けた場合は一層の機能が期待できる。即ち、前述のフッ化処理では被覆粒子に担持された炭素粒子をフッ化ナノグラファイトとすることで被覆粒子に撥水性、撥油性、離型性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等の機能を持たせることができる。これと同様に溶射加工した被覆粒子中の炭素粒子をフッ化処理することで、フッ素化した被覆粒子と同様に溶射加工した素地材表面にフッ化ナノグラファイトの機能を持たせることができる。即ち、溶射加工した素地材表面をフッ化処理することで、素地材表面に撥水・撥油性、離型・非粘着・防汚性、耐薬品性、潤滑性、防菌力や酸化力等の機能を持たせることができる。
（２）圧延
　上記素地材に、上記被覆粒子を圧延することによって、表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
　上記圧延法は特に限定されず、例えば、ロールプレス法、ベルトプレス法などのプレス圧延法、バッチ式のフラットホットプレス法などの鍛造法、クラッド圧延法などが挙げられる。
　上記圧延は、被覆粒子のみで成形加工する方法に限らず、被覆粒子とバインダー剤とを混合して供給する方法でもよい。基材粒子と素地材との材料の組合せを選べば、接着剤が無くとも被覆粒子を素地材の表面に担持させることができる。例えば、基材粒子に融点の高い金属やセラミックなどを選択し、素地材に融点の低い樹脂などを選択し、融点の低い側の温度を僅かに上回る加熱温度でホットプレス加工すれば、被覆粒子を素地材に溶着することができる。また、前述の逆で、基材粒子に融点の低い樹脂などを選択し、素地材に融点の高い金属やセラミックなどを選択し、同様に融点の低い側の温度を僅かに上回る加熱温度でホットプレス加工しても、被覆粒子の基材粒子が溶融して素地材の表面上に拡がり、冷却後には素地材の表面に炭素粒子を含む層状の基材被覆を形成することができる。また、例えば、基材粒子に硬度の高いアルミナ、ＳｉＣ、ステンレス鋼、マルエージング鋼、工具鋼等を選択し、素地材に硬度の低い各種の樹脂、アルミニウム、銅等を選択すれば、低い加熱温度の圧延でも被覆粒子を素地材の表面に担持させることができる。
　バインダー剤と混合してクラッド圧延や押出しなどを行う例として、均一に溶解することが困難なアルミニウムと硼素（ボロン）の粉末の組合せにおいて、硼化物粉末とアルミニウム合金粉末の混合粉末を直接押出す工法、前記混合粉末を所定形状に予備成形した予備成形体を押出、鍛造または圧延する工法、および前記混合粉末または前記予備成形体を所定形状の金属容器で包み押出、鍛造または圧延する工法により、高い圧密状態によりアルミニウムが融着されたクラッド圧延板を得るものがある。一方、本発明では、バインダー剤はアルミニウムおよびアルミニウム合金粉末に限るものではなく、合板（ベニヤ板）製造に多く用いられる熱硬化性樹脂や反応性ホットメルト接着剤などを使うことができる。そのため、本発明の被覆粒子を各種の方法で圧延加工することで溶射皮膜中に存在する炭素粒子により耐摩耗性、摺動性、導電性（素地材がセラミックまたは樹脂の場合）等を改善できると考えられる。
　更に、炭素粒子を触媒や担体、バインダーとしての役割のフィラーと位置付けた場合は一層の機能が期待できる。
　上記被覆粒子としては、上述したように、フッ化処理した炭素粒子を基材粒子の表面に被覆したものを用いてもよいし、或いは、フッ化処理していない炭素粒子を基材粒子の表面に被覆した被覆粒子を準備し、この被覆粒子を素地材の表面に担持した後、フッ化処理してもよい。
（３）メッキ
　上記被覆粒子を分散させたメッキ浴に、上記素地材を浸漬してメッキすることによって、素地材の表面に被覆粒子を担持した機能材料を製造できる。
　上記メッキ法は特に限定されず、例えば、電気メッキ、無電解（化学）メッキのいずれであってもよい。メッキの種類は単一金属（例えば、銅、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、銀、金等）でも合金（例えば、黄銅、ブロンズ、はんだ、Ｚｎ－Ｎｉ合金、Ｚｎ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｂ、Ｎｉ－Ｗ、Ｎｉ－Ｆｅ等）でも良く、上記被覆粒子を含む微粒子をメッキ金属に共析させる複合メッキ法となる。
　上記メッキ浴は、上記被覆粒子を分散させたものであれば特に限定されず、例えば、市販のメッキ浴に上記被覆粒子を分散させたものを用いることができる。
　メッキ浴の種類も特に限定されず、例えば、Ｎｉメッキ浴、Ｎｉ－Ｐメッキ浴、Ｎｉ－Ｂメッキ浴、Ｎｉ－Ｗメッキ浴、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｐメッキ浴、Ｎｉ－Ｓメッキ浴、Ｃｒ－Ｗメッキ浴，Ｃｒ－Ｍｏメッキ浴，Ｃｒ－Ｆｅメッキ浴，Ｃｒ－Ｃメッキ浴、Ｃｒ－Ｈメッキ浴、Ｆｅ－Ｗメッキ浴、Ｆｅ－Ｍｏメッキ浴、Ｆｅ－Ｎｉメッキ浴、Ｃｏ－Ｗ系メッキ浴、スルファミン酸ニッケルメッキ浴、シアン化銅メッキ浴、ピロリン酸銅メッキ浴、硫酸銅メッキ浴、六価クロムメッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、ノーシアン化亜鉛メッキ浴、アルカリ性錫メッキ浴、酸性錫メッキ浴、銀メッキ浴、シアン化金メッキ浴、酸性金メッキ浴などを用いることができる。また、上記Ｎｉメッキ浴としては、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ストライク浴（ウッド浴）、黒色ニッケルメッキ浴などを用いることができる。
　メッキ時におけるメッキ浴の温度も特に限定されず、例えば、５０～９０℃とすればよい。また、メッキ時には、メッキ液を攪拌してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記実験例１～３に記載の手順で製造した炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して被覆粒子を製造した。
≪実験例１（３＃２）≫
　本実験例では、原料物質としてＴＮＴを用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、ＴＮＴは、市販されている円柱状の成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を用いた。ＴＮＴ成型体の質量は２．５２ｋｇ、密度は１．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、硝酸ヒドラジンと抱水ヒドラジンを質量比３：１で混合して、０．９３ｋｇのヒドラジン系液体爆薬を調製した。
　次に、図１に示す爆発装置を用いて爆轟反応を行った。原料物質１０として前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２として前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気雷管２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量２００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６とを用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ２９．５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０に冷却材３２として蒸留水を入れて、冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填した。また、蒸留水を入れたポリエチレン袋を冷却容器３０の上部に載置した。蒸留水は、合計２００Ｌ用いた。冷却容器３０に蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ３の爆発チャンバー内に天井から懸架した。前記爆発チャンバー内は、大気圧から真空引きし、爆発チャンバー内に残留する酸素ガスの量を計算値で約２５．５ｇとした。
　このように設定した後、前記導爆線を前記雷管で起爆することにより爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約２００Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ－７００－２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍおよび目開き３２μｍの篩で分級した。３２μｍ篩通過分は、そのまま回収した。
　目開き１００μｍの篩通過分で、且つ目開き１６μｍの篩上残分は、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ－２５０－３－ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ－７００－２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ、目開き３２μｍ、および目開き１６μｍの篩で再度分級し、各篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ－４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。
　このようにして１６μｍ篩通過分１０４．５ｇ、３２μｍ篩通過分２４３．９ｇ、および１００μｍ篩通過分１４４．１ｇとして、合計４９２．５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。
≪実験例２（３＃４）≫
　本実験例では、上記実験例１に対して、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体の代わりに、質量３．８２ｋｇ、密度１．６１ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を用いたこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから１．２９ｋｇに変更したこと以外は、上記実験例１と同じ条件で炭素粒子を製造した。
　その結果、１６μｍ篩通過分１９２．１ｇ、３２μｍ篩通過分３５６．５ｇ、および１００μｍ篩通過分２２２．２ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、７７０．８ｇであった。
　本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。
≪実験例３（３＃５）≫
　本実験例では、上記実験例１に対して、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体の代わりに、質量６．３０ｋｇ、密度１．５９ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ５０ｃｍ）を用いたこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから２．１７ｋｇに変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を２００Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、実験例１と同じ条件で炭素粒子を製造した。
　その結果、１６μｍ篩通過分２５７．４ｇ、３２μｍ篩通過分５３１．８ｇ、および１００μｍ篩通過分３３６．４ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、１１２５．６ｇであった。
　本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに下記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。
　次に、実験例１～３で得られた炭素粒子を下記手順で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
＜ＴＥＭ観察＞
　ダイヤモンドと積層構造をもったグラファイト質の炭素の格子像が観察できるＣＣＤカメラと撮影倍率を有するＴＥＭを用いて得られた炭素粒子を観察した。ＴＥＭの具体的な測定条件は次の通りである。
・ＴＥＭの装置名：日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ
・測定方法：懸濁法、分散溶媒：メタノール
・加速電圧：２００ｋＶ
・ＣＣＤカメラ：Ｇａｔａｎ製ＵｌｔｒａＳｃａｎ
・撮影倍率：３０万倍、８０万倍
・写真倍率：２２０万倍、Ａ４サイズに印刷時は５９０万倍
　ＴＥＭの測定結果から、本発明の製造方法で得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトであることを観察した。以下、詳述する。
　まず、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を、低倍率で観察した結果について説明する。
　図３は、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を撮影した図面代用写真である。写真倍率は、図３をＡ４横版で印刷した場合で３２万倍に相当している。図３において、符号Ｄで示した部分はナノダイヤモンドを示している。
　図３の写真から、低倍率で撮影すると、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子はナノダイヤモンドが主体でありナノグラファイトは殆ど観察されないことが分かる。
　次に、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を、高倍率で観察した結果について説明する。
　実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
　図４に示した写真のうち、写真ａは、上記炭素粒子のうち、多数存在している丸い形状のものの一部を拡大して撮影したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ａから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約４．１ｎｍであることが確認できる。写真ｂも、上記写真ａと同様、上記炭素粒子のうち、丸い形状のものを探し出して拡大したものであり、写真倍率は５９０万倍に相当する。この写真ｂから、丸い形状の炭素粒子は、粒径が約９．５ｎｍであることが確認できる。上述したように、写真ａ、ｂに観察された丸い形状の炭素粒子はナノダイヤモンドであると考えられる。
　次に、得られた炭素粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定して評価した。
＜ＸＲＤ定量法＞
　実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子のうち、１００μｍ篩通過分のＸＲＤを測定し、チャートを図５に示す。Ｘ線回折の測定条件を以下に示す。
・Ｘ線回折装置の装置名：リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ－２θ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・励起電圧－電流：４５ｋＶ－２００ｍＡ
・発散スリット：２／３°
・散乱スリット：２／３°
・受光スリット：０．６ｍｍ
　次に、実験例１～３で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分について、炭素粒子のＸＲＤを測定し、測定結果から、２θ＝７５°付近に現れるナノダイヤモンドのＤ　２２０面での回折ピークについて積分強度を求め、予め作成した各々の検量線を用いて、炭素粒子に含まれるナノダイヤモンドの割合を求めた。
　ナノダイヤモンドを定量するための基準物質として、本発明で別途製造したナノダイヤモンドを含む炭素粒子からナノグラファイトなどを過塩素酸で除去して精製したナノダイヤモンドを用いた。内部標準として、全炭素量に対して１０質量％のシリコン粉末（大阪薬研製Ｓｔａｎｓｉｌ－Ｇ０３Ａ、Ｄ５０＝５．２μｍ）を添加した。
　ナノダイヤモンド用の検量線は、５つの標準試料を用いて、上記回折ピークの積分強度と、各々の試料に添加したシリコン結晶のＳｉ　２２０面およびＳｉ　３１１面での回折ピークの積分強度との比率から、４点検量して作成した。シリコン結晶の２つのピークを用いたのは、粉末シリコンの配向の影響を抑えるためである。５つの標準試料は、ナノダイヤモンドが０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量％および１００質量％となるようにシリコン結晶を混合したものである。
　ナノダイヤモンド用の検量線は、縦軸をナノダイヤモンドの濃度、横軸をナノダイヤモンドとシリコンのピーク面積強度比Ｄ　２２０／(Ｓｉ　２２０＋Ｓｉ　３１１)としてプロットすることによって得た。最小二乗法による直線近似により、ナノダイヤモンドの濃度Ｙと強度比Ｘの関係式はＹ＝１１７．１２Ｘとなった。得られた検量線を図６に示す。
　また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、上記回折ピークの面積強度比を算出し、図６に示す検量線を用いて、炭素粒子に占めるナノダイヤモンドの含有割合を求めた。得られたナノダイヤモンドの含有割合を炭素粒子の合計回収量に掛けて、ナノダイヤモンドの合計回収量を算出した。上記製造方法で得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトを主成分とすることがわかった。それ以外の構造の炭素成分は、実質的に認められなかった。
　上記実験例１～３で得られた炭素粒子におけるナノダイヤモンドの含有割合（Ｄ：但し、炭素粒子を１００質量％とする）を求め、炭素粒子のうちナノダイヤモンド以外をナノグラファイトと推定し、ナノグラファイトの含有割合（Ｇ）を算出した。炭素粒子に含まれるナノダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるナノグラファイトの含有割合（Ｇ）に基づいて、質量比Ｇ／Ｄを算出した。実験例１～３を下記表１に併せて示す。
　下記表１から、原料物質として火薬系原料であるＴＮＴを用い、爆発性物質として液体爆薬を用いることにより、爆轟法によってナノダイヤモンドおよびナノグラファイトを含む炭素粒子を製造できることが分かる。しかも、得られた炭素粒子は、ナノダイヤモンドの含有割合が高く、実際、ナノダイヤモンドの収率は、９．２～１１．３％という高い値であった。これに対し、上記非特許文献１の表２には、従来法におけるダイヤモンドの収率は、ＴＮＴを単独で用いた場合に２．８％、ＴＮＴとＲＤＸを併用した場合に４．１～８．３％、ＴＮＴとＨＭＸを併用した場合に３．７５～８．２％であることが記載されている。よって火薬系原料と液体爆薬を併用する上記製造方法によれば、火薬系原料を単独で用いるか、あるいは、火薬系原料と固体爆薬を併用する従来法に比べて、ナノダイヤモンド含有率の高い炭素粒子を製造できることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、上記実験例１～３で得られた炭素粒子について、上記炭素粒子に含まれるナノダイヤモンドの含有割合（Ｄ）と、炭素粒子に含まれるナノグラファイトの含有割合（Ｇ）に基づいて、Ｇ／（Ｇ＋Ｄ）の値を算出した。算出した結果を、上記質量比Ｇ／Ｄの値と共に下記表２に示す。また、下記表２には、参考データとして、ナノダイヤモンドとして市販されている市販品におけるＧ／ＤとＧ／（Ｇ＋Ｄ）の値を示す。
　上記実験例１～３で得られた炭素粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、市販品に比べて、４～１０ｎｍサイズの一次粒子の境界が白く薄い境界層としてくっきりと区別できることが分かった。この境界層は、ナノグラファイト（Ｇ）ではないと予想された。市販品ではナノダイヤモンドの境界層にはナノグラファイト（Ｇ）が存在していると考えられているが、上記実験例１～３で得られた炭素粒子については、共存するナノグラファイト（Ｇ）はナノダイヤモンド（Ｄ）の表面付近に被覆、共存するのではなく、ナノダイヤモンド（Ｄ）とは別々に存在していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、上記実験例２（３＃４）、または実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を、基材粒子の表面に被覆した。
　上記基材粒子としては、（ａ）ウレタン樹脂粒子、（ｂ）アクリル樹脂粒子、（ｃ）高分子量ポリエチレン樹脂粒子、（ｄ）ＰＴＦＥ粒子、（ｅ）ＳｉＣ粒子、（ｆ）不活性アルミナ粒子、（ｇ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子、（ｈ）銅粒子、（ｉ）黄銅粒子、（ｊ）アルミニウム粒子、（ｋ）マルエージング鋼粒子具体的には、以下の通りである。
　（ａ）上記ウレタン樹脂粒子としては、根上工業株式会社製の「Ｃ－３００」（平均粒径φ２２μｍ、比重１．１６ｇ／ｃｍ３）を用いた。
　（ｂ）上記アクリル樹脂粒子としては、根上工業株式会社製の「ＳＥ－０１０Ｔ」（平均粒径φ２２μｍ、比重１．２１ｇ／ｃｍ３）、または東洋紡株式会社製の「タフチックＡＲ６５０Ｍ」（平均粒径φ３０μｍ、比重１．３５ｇ／ｃｍ３）、または根上工業株式会社製の「Ｊ－４ＰＹ」（平均粒径φ２．２μｍ、比重１．２１ｇ／ｃｍ３）を用いた。
　（ｃ）上記高分子量ポリエチレン樹脂粒子としては、三井化学株式会社製の「ミペロンＰＭ－２００」（平均粒径φ１０μｍ、比重０．９４ｇ／ｃｍ３）を用いた。
　（ｄ）上記ＰＴＦＥ粒子としては、名古屋合成株式会社製の「分散液用潤滑粉」（平均粒径φ０．３μｍ、比重は不明）を用いた。
　（ｅ）上記ＳｉＣ粒子としては、信濃電気製錬株式会社製の「ＳＳＣ－Ａ１５」（平均粒径φ１８．６μｍ、比重１．９１ｇ／ｃｍ３）を用いた。
　（ｆ）上記不活性アルミナ粒子としては、ユニオン昭和株式会社製の「ＶＥＲＳＡＬＧシリーズ・ＶＧＬ-２５」（平均粒径約φ１５μｍ、比重１．９３ｇ／ｃｍ３）、電気化学工業株式会社製の「ＤＡＷ－０３」（平均粒径約φ４．３μｍ、比表面積０．５ｍ２ｇ）、電気化学工業株式会社製の「ＡＳＦＰ－２０」（平均粒径約φ０．２７μｍ、比表面積１２．５ｍ２／ｇ）、または昭和電工株式会社製の「ＡＳ－１０」（平均粒径φ約３９μｍ、嵩密度１．８～２．４ｇ／ｃｍ３）を用いた。
　（ｇ）上記ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子としては、山陽特殊製鋼株式会社製の噴霧（アトマイズ）粉末を用いた。合金名はＰＳＳ３１６Ｌで、粒度は目開きが４５μｍの篩下で且つ目開きが１０μｍの篩上（－４５／＋１０μｍ）である。
　（ｈ）上記銅粒子としては、福田金属箔粉工業株式会社製のアトマイズ球状銅粉末「Ｃｕ－Ａｔ－２００」を用いた。平均粒径は不明であるが、粒径φ４５μｍ以下が５５．７％である。見掛け密度は４．６６ｇ／ｃｍ３である。
　（ｉ）上記黄銅粒子としては、福田金属箔粉工業株式会社製のアトマイズ球状ブロンズ粉末「ＢＲＯ-Ａｔ-２００」を用いた。平均粒径は不明であるが、粒径φ４５μｍ以下が８２．７％である。見掛け密度は４．９６ｇ／ｃｍ３、成分中の錫（Ｓｎ）量は９．６３％である。
　（ｊ）上記アルミニウム粒子としては、ミナルコ株式会社製のアトマイズアルミニウム粉末「３５０Ｆ」を用いた。平均粒径はφ１４．４７μｍである。
　（ｋ）上記マルエージング鋼粒子としては、サンドビック株式会社製ものを用いた。合金名は１８Ｎｉ３００である。粒径はφ３８μｍ以下が９９．５％であり、平均粒径はφ３２．４μｍである。
　上記実験例２（３＃４）および実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子と、上記基材粒子とを、日本コークス工業社製「ＭＰ５型コンポジ」に入れ、羽根回転速度を１００００ｒｐｍ、攪拌時間を１０～３０分として機械的に複合して被覆粒子を製造した。上記ＭＰ５型コンポジのタンク容量は６．５Ｌ、処理容量は約３Ｌ、モータは２．２ｋＷであった。上記炭素粒子と上記基材粒子の具体的な配合割合は次の通りである。
　（ａ）ウレタン樹脂粒子「Ｃ－３００」を５００ｇ、実験例２（３＃４）で得られた炭素粒子を５質量％とした。この条件での基材粒子と炭素粒子の寸法と比重から試算した膜厚（試算膜厚）は７０ｎｍである。なお、上記炭素粒子の量は、基材粒子を１００質量％としたときの値である（以下、同じ）。即ち、（ａ）では、ウレタン樹脂粒子５００ｇに対し、上記炭素粒子２５ｇを被覆している。
　（ｂ－１）アクリル樹脂粒子「ＳＥ－０１０Ｔ」を５００ｇ、実験例２（３＃４）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は１３ｎｍである。
　（ｂ－２）アクリル樹脂粒子「タフチックＡＲ６５０Ｍ」を５００ｇ、実験例２（３＃４）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は１１２ｎｍである。
　（ｂ－３）アクリル樹脂粒子「Ｊ－４ＰＹ」を２３０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は７ｎｍである。
　（ｃ）高分子量ポリエチレン樹脂粒子「ミペロンＰＭ－２００」を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は１０ｎｍである。
　（ｄ）上記ＰＴＦＥ粒子を２００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は２ｎｍである。
　（ｅ）ＳｉＣ粒子「ＳＳＣ－Ａ１５」を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は３９ｎｍである。
　（ｆ－１）不活性アルミナ粒子「ＶＥＲＳＡＬ－Ｇシリーズ・ＶＧＬ－２５」を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。「ＶＥＲＳＡＬ－Ｇシリーズ・ＶＧＬ－２５」は粒径分布が示されていないため正確に判らないが、平均粒径（ｄ５０）を１５μｍと仮定した場合の試算膜厚は８０ｎｍである。
　（ｆ－２）不活性アルミナ粒子「ＤＡＷ－０３」を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を質量５％とした。試算膜厚は２１ｎｍである。
　（ｆ－３）不活性アルミナ粒子「ＡＳＦＰ－２０」を１００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を質量５％とした。試算膜厚は２ｎｍである。
　（ｆ－４）不活性アルミナ粒子「ＡＳ－１０」を１００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を質量５％とした。試算膜厚は２０７ｎｍである。
　（ｇ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を２質量％とした。試算膜厚は１７４ｎｍである。
　（ｈ）銅粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を０．５質量％とした。試算膜厚は６７ｎｍである。
　（ｉ）黄銅粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を０．５質量％とした。試算膜厚は２９ｎｍである。
　（ｊ）アルミニウム粒子を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は１２３ｎｍである。
　（ｋ）マルエージング鋼粒子を５００ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を０．５質量％とした。試算膜厚は７２ｎｍである。
　次に、得られた被覆粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、基材粒子の表面が炭素粒子で被覆されているか観察した。ＦＥ－ＳＥＭは、日本電子製の「ＪＳＭ－７０００Ｆ」を用い、加速電圧：７．５ｋＶ、撮影方法：二次電子像、観察倍率：２００～３０００倍とした。
　また、被覆粒子の表層の一部をＦＩＢ装置で切り取り、観察した。断面加工装置としては、日立ハイテクノロジーズ製の「ＩＭ－４０００（イオンミリング加工装置）」を用い、イオン源：アルゴン、加速電圧：４．０ｋＶ、加工温度：－１０℃とした。断面の観察には、日立ハイテクノロジーズ製の「Ｓ－５５００（電界放出型走査電子顕微鏡；ＦＥＳＥＭ）」を用い、加速電圧：２．０ｋＶ、撮影方法：二次電子像、反射電子像（ＬＡＢＳＥ）観察倍率：２００～２５０００倍とした。
　得られた被覆粒子のうち、上記（ａ）で得られた被覆粒子の表面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図７のｂに示す。図７のａは、炭素粒子を被覆する前のウレタン樹脂粒子を撮影した図面代用写真である。
　また、上記（ａ）で得られた被覆粒子を、クライオＣＰ装置で冷凍した上で、イオンビームで切断し、被覆粒子の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図８のａに示す。図８に示した図面代用写真ｂは、図８に示した図面代用写真ａにおいて四角で囲んだ部分を拡大した写真である。
　得られた被覆粒子のうち、上記（ｆ－１）で得られた被覆粒子の表面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図９のｂに示す。図９のｂは、炭素粒子を被覆する前の不活性アルミナ粒子を撮影した図面代用写真である。
　更に、上記（ｆ－１）で得られた被覆粒子をＣＰ装置で、切断し、被覆粒子の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１０のａに示す。図１０に示した図面代用写真ｂは、図１０に示した図面代用写真ａにおいて四角で囲んだ部分のうち（１）の部分を拡大した写真である。
　得られた被覆粒子のうち、上記（ｊ）で得られた被覆粒子の表面をＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１１のｂに示す。図１１のａは、炭素粒子を被覆する前のアルミニウム粒子を撮影した図面代用写真である。
　更に、上記（ｊ）で得られた被覆粒子をＣＰ装置で、切断し、被覆粒子の断面をＦＥＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１２のａに示す。図１２に示した図面代用写真ｂは、図１２に示した図面代用写真ａにおいて四角で囲んだ部分を拡大した写真である。
　図７、図９、図１１から明らかなように、基材粒子の表面が炭素粒子で被覆されていることが分かる。また、図８から明らかなように、観察された被覆粒子の膜厚は最小部が約３０ｎｍであり、最大部が約４００ｎｍであった。平均としては４０～１００ｎｍと見受けられ、試算膜厚の７０ｎｍとほぼ一致していることが分かる。なお、図８において、リデポ層とは、断面を得るためにイオンビームで切断する際に発生した屑が試料の表面に再沈着したものを意味している。
　次に、上記実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子を、素地材の表面に溶射により担持して機能材料を製造した。具体的には、上記被覆粒子として、上記（ｇ）で得られた被覆粒子を用いた。即ち、（ｇ）はＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼粒子を、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子で被覆した被覆粒子である。
　そして、上記被覆粒子を、プラズマ溶射により素地材の表面に担持させた。素地材としては、ＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、炭素鋼板、銅板、青銅板、アルミ板を用いた。プラズマ溶射には、スルザーメテコジャパン株式会社製のＦ４型のプラズマ溶射装置を用いた。プラズマ溶射の測定条件を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた金属素地材の溶射後試料の質量を計測したところ増加がみられ、プラズマ溶射により素地材の表面に被覆粒子が担持されていることが分かった。
　また、上記（ｇ）で得られた被覆粒子を溶射して得られた機能材料について、質量増加から膜厚を試算したところ、被覆粒子により平均で３０～７０μｍ程度の溶射皮膜が形成されていることが予想された。
　素地材として用いたＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板、および得られた機能材料を撮影した図面代用写真を図１３に示す。なお、溶射材料には２質量％の実験例３（３＃５）の炭素粒子をＳＵＳ３１６型ステンレス鋼粒の基材粒子に機械的複合化して得た被覆粒子を用いた。図１３のａは被覆粒子をプラズマ溶射する前の素地材を撮影した図面代用写真であり、図１３のｂは素地材に上記（ｇ）で得られた被覆粒子をプラズマ溶射した後の機能材料を撮影した図面代用写真である。この機能材料について、質量増加量から膜厚を試算したところ、被覆粒子により平均で４８μｍ程度の溶射皮膜が形成されていることが予想された。
　また、図１３のｂに示した機能材料を精密カッターで切断し、断面を光学顕微鏡で観察して撮影した図面代用写真を図１４のａに示す。上記断面において四角で囲んだ部分を更に拡大するために、ＦＥ－ＳＥＭで観察して撮影した図面代用写真を図１４のｂに示す。図１４に示した図面代用写真ａにおいて、１は被覆粒子により形成された溶射皮膜、２は素地材であるＳＵＳ３０４型ステンレス鋼板を示している。
　図１３および図１４から明らかなように、プラズマ溶射によって、素地材に被覆粒子を担持できることが分かる。また、図１４で観察された被覆粒子による溶射皮膜の厚さは最小部が約２０μｍであり、最大部が約６０μｍであった。平均としては４０～５０μｍと見受けられ、試算された膜厚の４８μｍとほぼ一致していることが分かる。
　次に、上記実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を基材粒子の表面に被覆して得られた被覆粒子を、素地材の表面にメッキにより担持して機能材料を製造した。基材粒子としては、直径φ４．３μｍのアルミナ粉末を用いた。素地材としては、アルミニウム合金（Ａ５０５２）板を用いた。
　上記実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子と、上記基材粒子とを、日本コークス工業社製「ＭＰ５型コンポジ」に入れ、羽根回転速度を１００００ｒｐｍ、攪拌時間を１０～３０分として機械的に複合して被覆粒子を製造した。上記ＭＰ５型コンポジのタンク容量は６．５Ｌ、処理容量は約３Ｌ、モータは２．２ｋＷであった。上記炭素粒子と上記基材粒子の具体的な配合割合は次の通りである。
　（ｆ－２）不活性アルミナ粒子「ＤＡＷ－０３」を２５０ｇ、実験例３（３＃５）で得られた炭素粒子を５質量％とした。試算膜厚は２１ｎｍとなる。
　そして、上記被覆粒子を、メッキにより素地材の表面に担持させた。メッキは、無電解（化学）メッキとし、Ｎｉ－Ｐ浴に上記被覆粒子の濃度が２ｇ／Ｌとなるように分散させたメッキ浴を用い、メッキ浴温度は８０℃とした。メッキ時には、メッキ液を攪拌した。メッキ時間は６０分とした。
　得られた素地材のメッキ後試料の質量を計測したところ増加がみられ、メッキにより素地材の表面に被覆粒子が担持されていることが分かった。
　メッキ後の試料におけるメッキ層の膜厚を測定し、結果を下記表４に示す。なお、メッキ層による素地材表面の被覆率は１００％であった。
　また、比較対象として、上記被覆粒子を分散させないＮｉ－Ｐ浴を用いる以外は同じ条件で素地材の表面にメッキ層を形成した。メッキ後の試料におけるメッキ層の膜厚を測定し、結果を下記表４に示す。なお、メッキ層による素地材表面の被覆率は１００％であった。
　下記表４から明らかなように、特に無電解メッキへの応用においては、被覆粒子を配合することによって、潤滑性や耐摩耗性以外の効果として、成膜速度増大による生産性向上、浴温の低温化による工場内のミスト・環境負荷低減、電力コスト低減、操業の簡易化などの効果を享受できると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年１２月１日出願の日本特許出願（特願２０１５－２３５２３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の被覆粒子は、従来に比べてナノダイヤモンドの割合が高い炭素粒子で基材表面を被覆したものであり、新規な材料として期待できる。
１０　原料物質
１２　爆発性物質
２０　爆発容器
２２　伝爆薬
２４　雷管や導爆線
３０　冷却容器
３２　冷却材
３４　架台
３６　穴あき円板

Claims (9)

  1. 　３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、
    　前記爆発性物質を爆轟させる工程
    により製造される炭素粒子が、基材粒子の表面に被覆されて構成されることを特徴とする被覆粒子。
  2. 　前記炭素粒子は、フッ化処理したものである請求項１に記載の被覆粒子。
  3. 　請求項１または２に記載の被覆粒子を素地材の表面に担持したことを特徴とする機能材料。
  4. 　３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温、常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、
    　前記爆発性物質を爆轟させる工程と、
    　得られた炭素粒子を、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する工程と
    を含むことを特徴とする被覆粒子の製造方法。
  5. 　前記炭素粒子を、フッ化処理した後、機械的複合化法によって基材粒子の表面に被覆する請求項４に記載の被覆粒子の製造方法。
  6. 　請求項４または５に記載の製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持することを特徴とする機能材料の製造方法。
  7. 　請求項４または５に記載の製造方法で得られた被覆粒子を、素地材の表面に担持した後、フッ化処理することを特徴とする機能材料の製造方法。
  8. 　前記被覆粒子を、溶射、圧延、またはメッキにより前記素地材の表面に担持する請求項６に記載の機能材料の製造方法。
  9. 　前記被覆粒子を、溶射、圧延、またはメッキにより前記素地材の表面に担持する請求項７に記載の機能材料の製造方法。
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